特許 7402631 極細炭素繊維混合物、その製造方法、及び炭素系導電助剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-13

(45)【発行日】2023-12-21

(54)【発明の名称】極細炭素繊維混合物、その製造方法、及び炭素系導電助剤

(51)【国際特許分類】

   D01F 9/145 20060101AFI20231214BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20231214BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20231214BHJP

   C01B 32/15 20170101ALI20231214BHJP

【ＦＩ】

D01F9/145

H01M4/62 Z

H01M4/587

C01B32/15

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2019138096

(22)【出願日】2019-07-26

(65)【公開番号】P2020033687

(43)【公開日】2020-03-05

【審査請求日】2022-07-01

(31)【優先権主張番号】P 2018158386

(32)【優先日】2018-08-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003001

【氏名又は名称】帝人株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100163120

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 嘉弘

(72)【発明者】

【氏名】平川 亮太

(72)【発明者】

【氏名】谷内 一輝

(72)【発明者】

【氏名】小村 伸弥

【審査官】印出 亮太

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００９／１２５８５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１９０９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５２２１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２３９１７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／００ － ３２／９９１

Ｃ０４Ｂ ３５／５２４

Ｃ０４Ｂ ３５／８３

Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ －１０１／１４

Ｄ０１Ｆ １／００ － ６／９６

Ｄ０１Ｆ ９／００ － ９／３２

Ｄ０６Ｍ １１／７４

Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均繊維径が１０～９００ｎｍである極細炭素繊維と、
熱可塑性樹脂の変性物と、
を含み、
前記熱可塑性樹脂の変性物はハードカーボンであり、
前記極細炭素繊維と前記熱可塑性樹脂の変性物との質量比が１：０．０５～１：１．５であることを特徴とする極細炭素繊維混合物。

【請求項2】

前記極細炭素繊維の一部又は全部が繊維束の状態である請求項１に記載の極細炭素繊維混合物。

【請求項3】

前記極細炭素繊維の一部又は全部が前記熱可塑性樹脂の変性物を介して結合している請求項２に記載の極細炭素繊維混合物。

【請求項4】

前記極細炭素繊維のＸ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ００２が、０．３３５～０．３５０ｎｍの範囲である請求項１～３のいずれか１項に記載の極細炭素繊維混合物。

【請求項5】

前記熱可塑性樹脂の変性物が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－４－メチルペンテン－１及びこれらを含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオレフィンの変性物である請求項１～４のいずれか１項に記載の極細炭素繊維混合物。

【請求項6】

（１） 熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して１～１５０質量部のメソフェーズピッチと、からなるメソフェーズピッチ組成物を溶融状態で成形することにより前記メソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る成形工程と、
（２） 酸素を含む気体を前記樹脂複合繊維に接触させて、メソフェーズピッチを安定化させるとともに、前記熱可塑性樹脂の一部を酸化して熱可塑性樹脂酸化物を生成させて、樹脂複合安定化繊維を得る安定化／酸化工程と、
（３） 前記樹脂複合安定化繊維から酸化されていない熱可塑性樹脂を除去し、極細炭素繊維前駆体及び熱可塑性樹脂酸化物からなる極細炭素繊維前駆体混合物を得る除去工程と、
（４） 前記極細炭素繊維前駆体混合物を加熱し、極細炭素繊維と熱可塑性樹脂の変性物とを得る高温加熱工程と、
を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

【請求項7】

前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－４－メチルペンテン－１及びこれらを含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

【請求項8】

前記熱可塑性樹脂が、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１～２５ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレンである請求項６又は７に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

【請求項9】

前記メソフェーズピッチ組成物が、熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して１～１００質量部のメソフェーズピッチと、からなる請求項６～８のいずれか１項に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

【請求項10】

前記樹脂複合繊維の平均繊維径が１０～２００μｍである請求項６～９のいずれか１項に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

【請求項11】

前記安定化／酸化工程が２５０～４００℃で１～１０時間加熱処理を行う請求項６～１０のいずれか１項に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

【請求項12】

前記高温加熱工程における加熱温度が５００～３５００℃である請求項６～１１のいずれか１項に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

【請求項13】

請求項１～５のいずれか１項に記載の極細炭素繊維混合物を含んでなることを特徴とする炭素系導電助剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、極細炭素繊維と熱可塑性樹脂の変性物とからなる混合物、及びその製造方法に関する。また、本発明は、この極細炭素繊維混合物を含む炭素系導電助剤に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノ材料、特に、平均繊維径が１μｍ未満である極細炭素繊維は、高結晶性、高導電性、高強度、高弾性率、軽量等の優れた特性を有していることから、高性能複合材料のナノフィラーとして使用されている。当該ナノフィラーは、機械的強度向上を目的とする補強用ナノフィラーの他に、炭素材料に備わった高導電性・高熱伝導性を生かし、各種電池やキャパシタの電極への添加材、電磁波シールド材、静電防止材用の導電性ナノフィラー、樹脂向けの静電塗料に配合するナノフィラー、放熱材料への添加材としての用途が検討されている。また、炭素材料としての化学的安定性、熱的安定性、微細構造の特徴を生かし、フラットディスプレー等の電界電子放出材料としての用途も期待されている。

【0003】

特許文献１には、（１）熱可塑性樹脂１００質量部と、熱可塑性炭素前駆体であるピッチ等１～１５０質量部と、からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、（２）前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化樹脂組成物を形成する工程、（３）安定化樹脂組成物から熱可塑性樹脂を、減圧下で除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、（４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程、を経る炭素繊維の製造方法が開示されている。この炭素繊維の製造方法では、熱可塑性樹脂の除去を行うにあたり、特定の条件を設定することで、効率的に所定の性状を有する安定化メソフェーズピッチ変性体を得ることができる。得られた安定化メソフェーズピッチ変性体は、炭素化工程及び／又は黒鉛化工程を経て炭素繊維としても、熱可塑性樹脂由来のハードカーボンが異物として含まれない。そのため、高物性の極細炭素繊維が提供できる。

【0004】

特許文献２には、正極合剤に導電助剤として繊維状炭素材料と粒状炭素とを含んで構成されるリチウムイオン二次電池などが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開２００９／１２５８５７号公報

【文献】特開平１１－１７６４４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載された製造方法は、熱可塑性樹脂の除去を行うにあたり特定の条件を設定することで、効率的に繊維状炭素前駆体を形成する。つまり、熱可塑性樹脂の除去工程において、熱可塑性樹脂の残存物を可能な限り低減することにより、熱可塑性樹脂に由来するハードカーボンが極細炭素繊維中に異物として残ることを抑制している。しかし、減圧工程には長時間を要するため、コスト的に不利であることも懸念される。

【0007】

特許文献２に記載された方法では、リチウムイオン二次電池の性能を向上するために繊維状炭素および粒子状炭素を適切な比率で混合する必要があり、製造工程が煩雑化する。

【0008】

本発明の目的は、極細炭素繊維とアモルファスカーボンである熱可塑性樹脂の変性物とを含む混合物を低コストで提供することにある。また、取扱性に優れ、導電助剤として使用する際に、特別な操作を行うことなく極細炭素繊維を電極中に三次元でランダム配向することができる極細炭素繊維の混合物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記の従来技術に鑑みて鋭意検討を重ねた。一般的に熱可塑性樹脂の変性物のようなアモルファスカーボンは導電性が低く、電極や電池の導電性を高める効果はあまり期待されない。しかし、当該変性物を所定の極細炭素繊維と混合物にすることによって、直線性の高い極細炭素繊維を束化させたり、電極中において極細炭素繊維が一方向に配向することを抑止してランダム方向に存在させることが可能になることを見出した。その結果、電極中において、様々な方向へ導電パスを形成することができ、粒子状炭素などの炭素材料との混合物を調製しなくても電極の導電性を高くすることができることを見出した。即ち、極細炭素繊維に熱可塑性樹脂の変性物をあえて共存させることにより、優れた性能を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。

【0011】

〔１〕 平均繊維径が１０～９００ｎｍである極細炭素繊維と、
熱可塑性樹脂の変性物と、
を含むことを特徴とする極細炭素繊維混合物。

【0012】

〔２〕 前記熱可塑性樹脂の変性物が、熱可塑性樹脂酸化物の炭化物及び／又はハードカーボンである、〔１〕に記載の極細炭素繊維混合物。

【0013】

上記〔１〕、〔２〕に記載の発明は、極細炭素繊維と、熱可塑性樹脂の変性物であるアモルファスカーボンとが共存していることを特徴とする極細炭素繊維混合物である。

【0014】

〔３〕 前記極細炭素繊維の一部又は全部が繊維束の状態である、〔１〕又は〔２〕に記載の極細炭素繊維混合物。

【0015】

〔４〕 前記極細炭素繊維の一部又は全部が前記熱可塑性樹脂の変性物を介して結合している、〔３〕に記載の極細炭素繊維混合物。

【0016】

上記〔３〕、〔４〕に記載の発明は、極細炭素繊維の少なくとも一部が繊維束の状態で存在しており、該繊維束は熱可塑性樹脂の変性物であるアモルファスカーボン等によって束化されている極細炭素繊維混合物である。

【0017】

〔５〕 前記極細炭素繊維と前記熱可塑性樹脂の変性物との質量比が１：０．０５～１：１．５である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の極細炭素繊維混合物。

【0018】

〔６〕 前記熱可塑性樹脂の変性物が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－４－メチルペンテン－１及びこれらを含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオレフィンの変性物である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の極細炭素繊維混合物。

【0019】

〔７〕 前記極細炭素繊維のＸ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ００２が、０．３３５～０．３５０ｎｍの範囲である〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の極細炭素繊維混合物。

【0020】

〔８〕 （１） 熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して１～１５０質量部のメソフェーズピッチと、からなるメソフェーズピッチ組成物を溶融状態で成形することにより前記メソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る成形工程と、
（２） 酸素を含む気体を前記樹脂複合繊維に接触させて、メソフェーズピッチを安定化させるとともに、前記熱可塑性樹脂の一部を酸化して熱可塑性樹脂酸化物を生成させて、樹脂複合安定化繊維を得る安定化／酸化工程と、
（３） 前記樹脂複合安定化繊維から酸化されていない熱可塑性樹脂を除去し、極細炭素繊維前駆体及び熱可塑性樹脂酸化物からなる極細炭素繊維前駆体混合物を得る除去工程と、
（４） 前記極細炭素繊維前駆体混合物を加熱し、極細炭素繊維と熱可塑性樹脂の変性物とを得る高温加熱工程と、
を含むことを特徴とする〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

【0021】

〔９〕 前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－４－メチルペンテン－１及びこれらを含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である〔８〕に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

【0022】

〔１０〕 前記熱可塑性樹脂が、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１～２５ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレンである〔８〕又は〔９〕に記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

【0023】

〔１１〕 前記メソフェーズピッチ組成物が、前記熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して１～１００質量部のメソフェーズピッチと、からなる〔８〕～〔１０〕のいずれかに記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

【0024】

〔１２〕 前記樹脂複合繊維の平均繊維径が１０～２００μｍである〔８〕～〔１１〕のいずれかに記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

【0025】

〔１３〕 前記安定化／酸化工程が２５０～４００℃加熱下で１～１０時間加熱処理を行う〔８〕～〔１２〕のいずれかに記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

【0026】

〔１４〕 前記高温加熱工程における加熱温度が５００～３５００℃である〔８〕～〔１３〕のいずれかに記載の極細炭素繊維混合物の製造方法。

【0027】

上記〔９〕～〔１４〕に記載の発明は、熱可塑性樹脂と炭素繊維前駆体であるメソフェーズピッチとからなる樹脂組成物を繊維化して樹脂複合繊維を得、この樹脂複合繊維中のメソフェーズピッチを安定化（不融化）するとともに、一部の熱可塑性樹脂も酸化する。その後、酸化されていない熱可塑性樹脂を除去し、次いでこれを焼成する極細炭素繊維混合物の製造方法である。一部の熱可塑性樹脂が酸化しているため、極細炭素繊維混合物には熱可塑性樹脂の変性物であるハードカーボン（アモルファスカーボン）等が残存する。

【0028】

〔１５〕 〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の極細炭素繊維混合物を含んでなる炭素系導電助剤。

【発明の効果】

【0029】

本発明によれば、極細炭素繊維と熱可塑性樹脂の変性物とからなる極細炭素繊維混合物を低コストで提供することができる。この極細炭素繊維混合物は、熱可塑性樹脂の変性物を含んでいるため、高い取扱性を有するだけでなく、極細炭素繊維をランダム方向に配向させることができる。そのため、二次電池の電極材料（導電助剤や負極）に用いる場合、優れた導電性を発揮することができる。また、同様の理由により、複合材料のフィラーに配合する場合、材料の等方性を向上させ易くなると推定される。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】実施例１の極細炭素繊維前駆体混合物のＳＥＭ写真（５００倍）である。

【図2】実施例１の極細炭素繊維混合物のＳＥＭ写真（５００倍）である。

【図3】実施例１の極細炭素繊維混合物のＳＥＭ写真（２０００倍）である。

【図4】実施例１の極細炭素繊維混合物のＳＥＭ写真（２０００倍）である。

【図5】実施例２の極細炭素繊維前駆体混合物のＳＥＭ写真（５００倍）である。

【図6】実施例２の極細炭素繊維混合物のＳＥＭ写真（５００倍）である。

【図7】実施例２の極細炭素繊維混合物のＳＥＭ写真（２０００倍）である。

【図8】比較例１の極細炭素繊維前駆体のＳＥＭ写真（５００倍）である。

【図9】比較例１の極細炭素繊維のＳＥＭ写真（５００倍）である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、平均繊維径が１０～９００ｎｍである極細炭素繊維と、熱可塑性樹脂の変性物と、を含む極細炭素繊維混合物である。本発明の極細炭素繊維混合物を構成する極細炭素繊維は、その一部が繊維束の状態で存在することが好ましい。

【0032】

＜極細炭素繊維＞
本発明における極細炭素繊維は、平均繊維径（Ｄ）が１００～９００ｎｍである。この範囲の平均繊維径を有する極細炭素繊維は、導電性、耐久性に優れ、電極内の効率的な導電パスの形成に寄与しうるので、例えばリチウムイオン二次電池の導電助剤として特に有用である。平均繊維径が１００ｎｍ未満であると、嵩密度が非常に小さくハンドリング性に劣る。また、スラリーを調製する際の撹拌により、その繊維の細さに起因して繊維同士が交絡して分散性が低下する場合がある。さらに、電極合剤層を作製した際、電極強度が低下する傾向がある。平均繊維径が９００ｎｍを超える場合、電極合剤層内において隙間が生じ易くなり、電極密度を高くすることが困難となる場合がある。平均繊維径（Ｄ）の下限値は、１５０ｎｍを超えることが好ましく、２００ｎｍを超えることがより好ましい。平均繊維径（Ｄ）の上限値は、６００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、本発明における繊維径は、走査電子顕微鏡によって倍率５０００倍で撮影した写真図より測定された値を意味する。

【0033】

本発明において、極細炭素繊維は２本以上の極細炭素繊維からなる繊維束として存在していても良い。繊維束として存在することにより、ハンドリング性を高くすることができ、取扱い性が優れる。なお、ここでいう繊維束とは、全ての単繊維が実質的に同一方向に配列した一般的な繊維束に限られず、様々な方向に配列した単繊維の集合体も含まれる。

【0034】

極細炭素繊維の平均繊維長（Ｌ）と平均繊維径（Ｄ）との比であるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は３０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。アスペクト比（Ｌ／Ｄ）を３０以上とすることにより、電極内において導電パスが効率的に形成され、得られる電池のサイクル特性を高くすることができる。３０未満の場合、電極内において導電パスの形成が不十分になり易く、電極の膜厚方向の抵抗値が十分に低下しない場合がある。アスペクト比（Ｌ／Ｄ）の上限値は特に限定されないが、一般に１００００以下であり、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。

【0035】

なお、この極細炭素繊維は、全体として繊維状の形態を有していればよく、例えば、上記アスペクト比の好ましい範囲未満のものが接触したり結合したりして一体的に繊維形状を持っているもの（例えば、極めて短い複数本の繊維が融着等によりつながっているものなど）も含む。

【0036】

本発明における極細炭素繊維は、実質的に分岐構造を有さない直線構造であることが好ましい。ここで、分岐構造を実質的に有さないとは、分岐度が０．０１個／μｍ以下であることをいう。なお、分岐構造を有する極細炭素繊維（カーボンナノファイバー）としては、例えば、触媒として鉄の存在下、高温雰囲気中でベンゼン等の炭化水素を気化させる気相法によって製造した気相成長炭素繊維（例えば昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標））が知られている。

【0037】

本発明における極細炭素繊維は、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ００２が、０．３３５～０．３５０ｎｍの範囲であることが好ましい。ｄ００２は０．３３５～０．３４５であることがより好ましく、０．３３５～０．３４０であることがさらにより好ましい。Ｘ線回折法により測定した結晶子大きさＬｃ００２は１．０～１３０ｎｍであることが好ましい。１．０ｎｍ未満である場合、導電率が著しく低下してしまうため好ましくない。Ｌｃ００２の下限値は、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。Ｌｃ００２の上限値は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。この極細炭素繊維は結晶性が高いので、電気伝導性や熱伝導性に優れている。

【0038】

極細炭素繊維の平均繊維長は、１～１００μｍであることが好ましく、１～５０μｍであることがより好ましく、５～２０μｍであることがさらに好ましい。１μｍ未満である場合、電極合剤層内の導電性、電極の強度、及び電解液保液性が低くなるため好ましくない。１００μｍ超の場合、極細炭素繊維の分散性が損なわれ易い。

【0039】

本発明の極細炭素繊維は、中空（チューブ状）や多孔質であってもよいが、極細炭素繊維の製造過程において、樹脂複合繊維を経ることが好ましい。そのため、本発明の極細炭素繊維は実質的に中実であり、その表面は基本的に平滑である。

【0040】

＜熱可塑性樹脂の変性物＞
本発明における熱可塑性樹脂の変性物は、熱可塑性樹脂の酸化物の炭化物、又は黒鉛結晶が成長し難いハードカーボン（アモルファスカーボン）であるが、部分的に黒鉛結晶が存在しても良い。熱可塑性樹脂の変性物としては、極細炭素繊維の製造工程で使用する熱可塑性樹脂と同一の熱可塑性樹脂の変性物であることが製造工程上好ましい。

【0041】

即ち、熱可塑性樹脂としては、メソフェーズピッチと混合でき、糸状またはフィルム状に成形できるものであることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－４－メチルペンテン－１、及びこれらを含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオレフィンが好ましい。安定化（不融化）／酸化工程の後に酸化されていない熱可塑性樹脂を除去するという観点からは、ポリエチレンを用いることが好ましい。
また、本発明ではポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂であってもよい。具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリ乳酸等が挙げられる。

【0042】

本発明において、極細炭素繊維混合物中における熱可塑性樹脂の変性物は、どのような形態で存在していても良く、例えば粒子状、糸状、棒状、膜状、板状、塊状で存在していても良い。また、極細炭素繊維の一部に接触したり付着していてもよいし、全体を被覆していても良い。２本以上の極細炭素繊維を平行にあるいは角度を変えて結合するように存在していても良い。

【0043】

本発明において、極細炭素繊維混合物中における熱可塑性樹脂の変性物は、複数本の極細炭素繊維を集束させる集束剤として機能していることが好ましい。即ち、複数本の極細炭素繊維の一部もしくは全部に付着する、又は一部もしくは全部を被覆していることが好ましい。極細炭素繊維全体が嵩高くなるのを防ぐことができ、取扱い性が良好である。
本発明の極細炭素繊維混合物を構成する極細炭素繊維は、その一部が繊維束の状態で存在していてもよい。つまり、複数本の極細炭素繊維が集合して束を形成している形態である。この場合、熱可塑性樹脂の変性物は、極細炭素繊維の２本以上を含んでなる繊維束内に存在したり、繊維束の周りに存在する。また、図３のように繊維束の内部又は外部に粒子状に付着していても良いし、図４、図７のように繊維束の内部又は外部に層状に付着していても良い。極細炭素繊維の繊維束は、繊維束を構成する極細炭素繊維同士が直接接触するように結合していても良いし、熱可塑性樹脂の変性物を介して結合していても良い。また、この繊維束の内部には必ずしも熱可塑性樹脂の変性物が含まれていなくてもよい。すなわち、極細炭素繊維のみからなってもよく、図３の中央に見られるように、繊維束の内部の一部または全部に隙間や空隙があってもよい。

【0044】

繊維束内に熱可塑性樹脂の変性物が含まれることにより、極細炭素繊維は種々の方向に向くことができる。また、複数の繊維束はそれぞれ無秩序に様々の方向を向く。したがって、繊維束を構成する極細炭素繊維が全体として三次元でランダム方向に配向する。そのため、得られる電極は導電性の向上が期待できる。即ち、本発明の極細炭素繊維混合物を導電助剤として用いると、長距離、短距離に関わらず効率的な導電パス形成にも寄与するものと考えられる。

【0045】

複数本の極細炭素繊維は、角度を変えて結合しているものが含まれていてもよい。角度を変えて結合していることで、極細炭素繊維が様々な方向にランダムに配向することができる。そのため、例えば、電極に用いる場合、電極内において多方向に導電パスを形成することが可能になる。

【0046】

本発明の極細炭素繊維混合物における極細炭素繊維と熱可塑性樹脂の変性物とは、質量比で１：０．０５～１：１．５の範囲内にあることが好ましく、１：０．０５～１：１．２の範囲内にあることがより好ましく、１：０．０５～１：０．７の範囲内にあることがさらに好ましく、１：０．０５～１：０．２の範囲内にあることが特に好ましい。熱可塑性樹脂の変性物の割合が０．０５未満である場合、熱可塑性樹脂の変性物の添加効果が発揮され難い。熱可塑性樹脂の変性物の割合が１．５を超える場合、極細炭素繊維同士が接触し難くなり導電性向上等の特性が発揮され難い。また、極細炭素繊維混合物の添加量に対する導電性等の向上効果が低くなる。この質量比を調整することで、電気伝導性や熱伝導性等の所期の特性を発揮させることができる。

【0047】

本発明の極細炭素繊維混合物は、極細炭素繊維と熱可塑性樹脂の変性物とを含むことを必須とするが、その他の成分を含有していても良い。極細炭素繊維混合物を導電助剤として用いる場合、アセチレンブラックなどの粒子状炭素；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））やカーボンナノチューブなどの繊維状炭素；などの公知の導電助剤を含有していても良い。また、極細炭素繊維混合物をフィラーとして用いる場合、公知の無機フィラー等を含有していても良い。

【0048】

＜極細炭素繊維混合物の製造方法＞
本発明の極細炭素繊維混合物は、例えば以下の方法により製造できる。
先ず、熱可塑性樹脂内にメソフェーズピッチが分散して成るメソフェーズピッチ組成物を調製する。次に、このメソフェーズピッチ組成物を溶融状態で糸状またはフィルム状に成形する。特に紡糸することが好ましい。紡糸により、熱可塑性樹脂内に分散するメソフェーズピッチを熱可塑性樹脂内部で引き延ばすとともに、メソフェーズピッチ組成物を繊維化して樹脂複合繊維を得る。この樹脂複合繊維は、熱可塑性樹脂を海成分とし、メソフェーズピッチを島成分とする海島構造を有する。

【0049】

次に、得られた樹脂複合繊維に酸素を含む気体を接触させてメソフェーズピッチを安定化させるとともに、熱可塑性樹脂の少なくとも一部を酸化することにより熱可塑性樹脂酸化物を生成させて樹脂複合安定化繊維を得る。この樹脂複合安定化繊維は、熱可塑性樹脂を海成分とし、安定化メソフェーズピッチを島成分とする海島構造を有する。なお、熱可塑性樹脂酸化物は、この段階では海成分として存在していると推定される。

【0050】

続いて、この樹脂複合安定化繊維の海成分である熱可塑性樹脂のうち、酸化されていない熱可塑性樹脂を除去して、極細炭素繊維前駆体及び熱可塑性樹脂酸化物からなる極細炭素繊維前駆体混合物を得る。

【0051】

さらに、この極細炭素繊維前駆体混合物を高温加熱して、極細炭素繊維と、熱可塑性樹脂酸化物の炭化物又は黒鉛化物（熱可塑性樹脂の変性物）とから成る極細炭素繊維混合物を得る。

【0052】

すなわち、以下の工程を経ることにより、本発明の極細炭素繊維混合物を製造することができる。
（１） 熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂１００質量部に対して１～１５０質量部のメソフェーズピッチと、からなるメソフェーズピッチ組成物を溶融状態で成形することによりこのメソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る成形工程、
（２） 酸素を含む気体をこの樹脂複合繊維に接触させて、メソフェーズピッチを安定化させるとともに、熱可塑性樹脂の一部を酸化して熱可塑性樹脂酸化物を生成させて、樹脂複合安定化繊維を得る安定化／酸化工程、
（３） この樹脂複合安定化繊維から酸化されていない熱可塑性樹脂を除去し、極細炭素繊維前駆体及び熱可塑性樹脂酸化物からなる極細炭素繊維前駆体混合物を得る除去工程、
（４） この極細炭素繊維前駆体混合物を高温加熱し、極細炭素繊維と熱可塑性樹脂の変性物とを得る高温加熱工程。

【0053】

次に、各工程について詳細に説明する。
＜成形工程＞
成形工程では、熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂１００質量部に対して１～１５０質量部のメソフェーズピッチと、からなるメソフェーズピッチ組成物を溶融状態で成形することによりこのメソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る。

【0054】

＜メソフェーズピッチ組成物＞
メソフェーズピッチ組成物は、熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂１００質量部に対して１～１５０質量部のメソフェーズピッチと、を含んで成る。メソフェーズピッチの含有量は１～１００質量部であることが好ましく、５～１００質量部であることがより好ましい。メソフェーズピッチの含有量が１５０質量部を超えると、所望の分散径を有する樹脂複合繊維が得られ難く、１質量部未満であると、極細炭素繊維の製造コストが上昇する。

【0055】

平均繊維径が１０～９００ｎｍである極細炭素繊維を製造するためには、熱可塑性樹脂中におけるメソフェーズピッチの分散径を０．０１～５０μｍとすることが好ましく、０．０１～３０μｍとすることがより好ましい。メソフェーズピッチの熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１～５０μｍの範囲を逸脱すると、所望の極細炭素繊維を製造することが困難となる場合がある。なお、メソフェーズピッチ組成物中において、メソフェーズピッチは球状又は楕円状の島成分を形成する。本発明における分散径とは、島成分が球状の場合はその直径を意味し、楕円状の場合はその長軸径を意味する。

【0056】

メソフェーズピッチの分散径は、メソフェーズピッチ組成物を３００℃で３分間保持した後においても上記範囲内を維持していることが好ましく、３００℃で５分間保持した後においても維持していることがより好ましく、３００℃で１０分間保持した後においても維持していることが特に好ましい。一般に、メソフェーズピッチ組成物を溶融状態で保持しておくと、熱可塑性樹脂中においてメソフェーズピッチが時間と共に凝集する。メソフェーズピッチが凝集してその分散径が５０μｍを超えると、所望の極細炭素繊維を製造することが困難となる場合がある。熱可塑性樹脂中におけるメソフェーズピッチの凝集速度は、使用する熱可塑性樹脂及びメソフェーズピッチの種類により変動する。

【0057】

メソフェーズピッチ組成物は、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとを溶融状態において混練することにより製造することができる。熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとの溶融混練は公知の装置を用いて行うことができる。例えば、一軸式混練機、二軸式混練機、ミキシングロール、バンバリーミキサーからなる群より選ばれる１種類以上を用いることができる。これらの中でも、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチを良好にミクロ分散させるという目的から、二軸式混練機を用いることが好ましい。特に、各軸が同方向に回転する二軸式混練機を用いることが好ましい。

【0058】

混練温度としては、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとが溶融状態であれば特に制限されないが、１００～４００℃であることが好ましく、１５０～３５０℃であることが好ましい。混練温度が１００℃未満であると、メソフェーズピッチが溶融状態にならず、熱可塑性樹脂中にミクロ分散させることが困難であるため好ましくない。一方、４００℃を超える場合、熱可塑性樹脂及びメソフェーズピッチの分解が進行するため好ましくない。また、溶融混練の時間としては、０．５～２０分間であることが好ましく、１～１５分間であることがより好ましい。溶融混練の時間が０．５分間未満の場合、メソフェーズピッチのミクロ分散が困難である。一方、２０分間を超える場合、極細炭素繊維の生産性が低下する。

【0059】

本発明で使用するメソフェーズピッチは、溶融混練時に酸素と反応することにより変性してしまい、熱可塑性樹脂中へのミクロ分散を阻害することがある。このため、不活性雰囲気下で溶融混練を行い、酸素とメソフェーズピッチとの反応を抑制することが好ましい。溶融混練は、酸素ガス含有量が１０体積％未満の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。酸素ガス含有量は５体積％未満であることがより好ましく、１％体積未満であることが特に好ましい。

【0060】

＜メソフェーズピッチ＞
メソフェーズピッチとは、溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成することができるピッチである。本発明で使用するメソフェーズピッチとしては、石炭や石油の蒸留残渣を原料とするものや、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料とするものが挙げられる。例えば、石炭由来のメソフェーズピッチは、コールタールピッチの水素添加・熱処理を主体とする処理、水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする処理等により得られる。

【0061】

メソフェーズピッチの光学的異方性含有率（メソフェーズ率）は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。

【0062】

メソフェーズピッチの軟化点は、１００～４００℃であることが好ましく、１５０～３５０℃であることがより好ましい。

【0063】

＜熱可塑性樹脂＞
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９９年度）に準拠して測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１～２５ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．１～１５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．１～１０ｇ／１０ｍｉｎであることが特に好ましい。ＭＦＲが上記範囲であると、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチを良好にミクロ分散することができる。また、樹脂複合繊維を紡糸する際に、メソフェーズピッチが引き延ばされることにより、得られる極細炭素繊維の繊維径をより小さくするとともに、得られる極細炭素繊維の直線性を高くすることができる。本発明で使用する熱可塑性樹脂は、メソフェーズピッチと容易に溶融混練できるという点から、非晶性の場合はガラス転移温度が２５０℃以下、結晶性の場合は融点が３００℃以下であることが好ましい。

【0064】

さらに、本発明で使用する熱可塑性樹脂は、安定化工程において形態を維持でき、酸化することができ、かつ後述する極細炭素繊維前駆体混合物を得る工程において、未酸化の熱可塑性樹脂を容易に除去できる必要がある。

【0065】

このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－４－メチルペンテン－１、及びこれらを含む共重合体などのポリオレフィンが挙げられる。熱可塑性樹脂除去工程において除去し易いという観点からは、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、気相法・溶液法・高圧法直鎖状低密度ポリエチレンなどの低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどの単独重合体又はエチレンとα－オレフィンとの共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレンと他のビニル系単量体との共重合体が挙げられる。

【0066】

＜樹脂複合繊維＞
上記のメソフェーズピッチ組成物から樹脂複合繊維を製造する方法としては、メソフェーズピッチ組成物を紡糸口金より溶融紡糸する方法を例示することができる。これにより、樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチの初期配向性を高くすることができる。

【0067】

メソフェーズピッチ組成物を紡糸口金より溶融紡糸をする際に、口金の紡糸孔数はそのまま繊維束の繊維本数になる。この繊維本数は１００～３０００本の範囲であることが好ましく、２００～２０００本であることがより好ましく、３００～１５００本であることがさらに好ましい。１００本未満であると生産性が低下し、３０００本を超えると工程安定性が低下し易い。

【0068】

このようにして得られた樹脂複合繊維の平均繊維径は１０～２００μｍである。平均繊維径の下限は、５０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましい。平均繊維径の上限は、１５０μｍ以下であることが好ましく、１３０μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることがさらに好ましい。２００μｍを超える場合、後述の安定化／酸化工程の際に反応性ガスが樹脂複合繊維の内部に分散するメソフェーズピッチと接触し難くなる。そのため、生産性が低下する。また、熱可塑性樹脂の酸化状態が樹脂複合繊維の中心付近と外周付近とで不均一になるおそれがある。一方、１０μｍ未満の場合、樹脂複合繊維の強度が低下して工程安定性が低下する恐れがある。

【0069】

メソフェーズピッチ組成物から樹脂複合繊維を製造（紡糸）する際の温度は、メソフェーズピッチの溶融温度よりも高いことが必要であり、１５０～４００℃であることが好ましく、１８０～３５０℃であることがより好ましい。４００℃を超える場合、メソフェーズピッチの変形緩和速度が大きくなり、繊維の形態を保つことが難しくなる。

【0070】

また、樹脂複合繊維の製造工程は冷却工程を有していてもよい。冷却工程としては、例えば、溶融紡糸の場合、紡糸口金の下流の雰囲気を冷却する方法が挙げられる。冷却工程を設けることにより、メソフェーズピッチが伸長により変形する領域を調整でき、ひずみの速度を調整することができる。また、冷却工程を設けることにより、紡糸後の樹脂複合繊維を直ちに冷却固化させて安定した成形を可能とする。

【0071】

これらの工程を経て得られた樹脂複合繊維は、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチがミクロ分散した状態で繊維化されている。

【0072】

なお、樹脂複合繊維の複数本を互いに熱融着させることにより、樹脂複合繊維束を得てもよい。熱融着させることで、この後の安定化／酸化工程において、樹脂複合繊維の取扱い性が良好となり、安定化／酸化工程や除去工程において均一に処理を行うことが容易となる。

【0073】

熱融着を形成する方法としては、例えば空気、窒素から選ばれる１種類以上のガスをヒーターで加熱し、それをローラー、ベルトコンベアなどで搬送されている樹脂複合繊維の束に吹き付けることで表面の熱可塑性樹脂を溶かし、樹脂複合繊維同士を融着させる方法が例示される。また、アイロン等の熱板を樹脂複合繊維束に押し当てる方法が例示される。加熱温度や時間にもよるが、樹脂複合繊維束の内部に空間があった方が後述する安定化が効率的に行われるので前者の方法が好ましい。なお、これらの方法は併用しても良い。

【0074】

樹脂複合繊維同士を融着させる際の樹脂複合繊維近傍の温度は、紡糸速度にもよるが、熱可塑性樹脂の融点～４００℃が好ましく、２００～３５０℃の範囲がより好ましい。融点未満で加熱しても樹脂複合繊維同士を融着させることができない。一方、４００℃を超える加熱を行うと、樹脂複合繊維内のメソフェーズピッチが溶融して繊維形状が失われる場合がある。

【0075】

＜安定化／酸化工程＞
樹脂複合安定化繊維は、上述の樹脂複合繊維に酸素を含む反応性ガスを接触させることにより製造できる。反応性ガスを接触させることにより、樹脂複合繊維内に含まれるメソフェーズピッチが安定化（不融化）される。

【0076】

この工程では、空気などの酸素を含む気体を樹脂複合繊維に接触させて、メソフェーズピッチを安定化させる安定化工程と、熱可塑性樹脂を酸化して熱可塑性樹脂酸化物を生成させる酸化工程と、が同時に行われる。

【0077】

安定化／酸化工程において、反応性ガスには酸素以外の酸化性ガスや不活性ガスを含んでいてもよい。酸化性ガスとしては、二酸化窒素、一酸化窒素、二酸化硫黄などが例示される。不活性ガスとしては、二酸化炭素、窒素、アルゴンなどが例示される。好ましい酸素濃度は、メソフェーズピッチの種類や樹脂複合繊維の繊維径によっても相違するが、０．１～２１ｖｏｌ％である。この安定化／酸化工程で酸化される熱可塑性樹脂の量が、最終生成物に共存する熱可塑性樹脂の変性物の量に反映される。そのため、この安定化／酸化工程における酸素濃度や温度を適宜調整することによって、酸化する熱可塑性樹脂の量を調整できる。

【0078】

本発明によれば、メソフェーズピッチは、熱可塑性樹脂と複合化した樹脂複合繊維の状態で安定化される。そのため、メソフェーズピッチのみを溶融紡糸して成る繊維を安定化する場合と比較して、メソフェーズピッチの繊維径を小さくしても工程安定性を損なわない。

【0079】

安定化／酸化の反応温度は、２５０～４００℃が好ましく、３００～３５０℃がより好ましい。この範囲の温度で安定化／酸化処理することにより、樹脂複合安定化繊維中のメソフェーズピッチを迅速に安定化するとともに、熱可塑性樹脂の酸化物を生成することが可能になる。この熱可塑性樹脂の酸化物は、例えば、赤外分光法や熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）によって、生成したことを確認することができる。

【0080】

安定化／酸化の処理時間は、１～１０時間が好ましく、２～７時間がより好ましく、３～６時間がさらに好ましい。

【0081】

上記安定化処理によりメソフェーズピッチの軟化点は著しく上昇するが、所望の極細炭素繊維を得るという目的から、メソフェーズピッチの軟化点は４００℃以上となることが好ましく、５００℃以上となることがさらに好ましい。

【0082】

本工程では、メソフェーズピッチの安定化反応と熱可塑性樹脂の酸化反応とが同時に進行する。上記したような条件、特に、熱可塑性樹脂の種類、酸化性ガスの種類、濃度、風速、反応温度、及び処理時間を適宜調整することで、メソフェーズピッチの安定化と熱可塑性樹脂の酸化とを制御することができる。なお、本発明では、酸化されなかった熱可塑性樹脂は、後述の除去工程により除去される。熱可塑性樹脂はすべてが酸化される必要はなく、最終的に得られる極細炭素繊維と熱可塑性樹脂の変性物との質量比が１：０．０５～１：１．５となる量の熱可塑性樹脂の酸化物が生成されればよい。このような条件としては、熱可塑性樹脂としてポリエチレンを用いる場合、自然対流下の大気中２５０℃で５時間以上加熱する方法が例示される。加熱温度が３００℃以上の場合、加熱時間は５分～５時間程度がよい。雰囲気の風速が極めて小さい場合、または加熱温度が高い場合、熱可塑性樹脂の変性物の割合が多くなる傾向がある。繊維束の形状や大きさも変化する。熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用いる場合、大気中２５０℃で１時間以上加熱する方法が例示される。加熱温度の上限は、通常は上述の安定化の反応温度である。

【0083】

＜除去工程＞
極細炭素繊維前駆体混合物は、安定化工程で酸化されなかった熱可塑性樹脂が上記樹脂複合安定化繊維から除去されることにより得られる。熱可塑性樹脂酸化物は、熱可塑性樹脂酸化物由来の変性物を含む。除去工程では、樹脂安定化繊維の熱分解を抑制しながら、熱可塑性樹脂を分解・除去する。熱可塑性樹脂を分解・除去する方法としては、例えば、溶剤を用いて熱可塑性樹脂を除去する方法や、熱可塑性樹脂を熱分解して除去する方法が挙げられる。このうち、溶剤で除去する方法は、溶剤が大量に必要になり、回収の必要もあるなど、工程コストが増大する。したがって、後者の熱分解による除去が現実的であり好ましい。

【0084】

熱可塑性樹脂の熱分解は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。ここでいう不活性ガス雰囲気とは、二酸化炭素、窒素、水蒸気、アルゴン等のガス雰囲気をいい、その酸素濃度は３０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。本工程で使用する不活性ガスとしては、コストの関係から二酸化炭素又は窒素を用いることが好ましく、窒素を用いることが特に好ましい。

【0085】

熱可塑性樹脂を熱分解によって除去する場合、減圧下で行うこともできる。減圧下で熱分解することにより、熱可塑性樹脂をより効率的に除去することができる。雰囲気圧力は低いほど好ましいが、５０ｋＰａ以下であることが好ましく、３０ｋＰａ以下であることがより好ましく、１０ｋＰａ以下であることがさらに好ましく、５ｋＰａ以下であることが特に好ましい。一方、完全な真空は達成が困難であるため、圧力の下限は一般に０．０１ｋＰａ以上である。

【0086】

熱可塑性樹脂を熱分解によって除去する場合、上記の雰囲気圧力が保たれれば、微量の酸素や不活性ガスが存在してもよい。なお、ここでいう微量の酸素雰囲気下とは、酸素濃度が３０体積ｐｐｍ以下であることをいい、微量の不活性ガス雰囲気下とは、不活性ガス濃度が２０体積ｐｐｍ以下であることをいう。用いる不活性ガスの種類は、上述したとおりである。

【0087】

熱分解の温度は、３５０～６００℃であることが好ましく、３８０～５５０℃であることがより好ましい。熱分解の温度が３５０℃未満である場合、極細炭素繊維前駆体の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を十分行うことができない場合がある。一方、６００℃を超える場合、熱可塑性樹脂の熱分解は十分行うことができるものの、極細炭素繊維前駆体や熱可塑性樹脂の酸化物までが熱分解される場合があり、収率が低下し易い。熱分解の時間としては、０．０５～５時間であることが好ましく、０．０５～３時間であることがより好ましい。なお、熱分解の温度を低くしたり減圧の程度を制御すると、繊維束の形状や大きさを変化させることができる。

【0088】

＜高温加熱工程＞
極細炭素繊維混合物は、極細炭素繊維前駆体混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱して極細炭素繊維前駆体を炭素化乃至黒鉛化するとともに、熱可塑性樹脂酸化物を炭素化することにより得られる。

【0089】

上記高温加熱工程に使用される不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。不活性ガス中の酸素濃度は、２０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。炭素化及び／又は黒鉛化時の加熱焼成温度は、５００～３５００℃が好ましく、８００～３０００℃がより好ましい。特に黒鉛化の際の焼成温度としては、１２００～３０００℃が好ましい。加熱時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．２～１０時間がより好ましい。

【0090】

高温加熱工程で使用する容器としては、加熱する温度に応じて金属製、セラミック製、黒鉛製のものを使用することが可能であるが、黒鉛製のルツボ状のものが好ましい。

【0091】

＜粉砕処理＞
得られた極細炭素繊維混合物は、取扱い性を高めるために粉砕処理を行っても良い。粉砕処理は、熱可塑性樹脂の除去工程後、及び／又は、高温加熱工程後において実施するのが好ましい。粉砕方法としては、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、インペラーミル、カッターミル等の微粉砕機を適用することが好ましい。必要に応じて、粉砕後に分級を行ってもよい。湿式粉砕の場合、粉砕後に分散媒体を除去するが、この際に２次凝集が顕著に生じるとその後の取り扱いが非常に困難となる。このような場合は、乾燥後、ボールミルやジェットミル等を用いて解砕操作を行うことが好ましい。

【実施例】

【0092】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例中の各種測定や分析は、それぞれ以下の方法に従って行った。

【0093】

（１） 極細炭素繊維の形態観察
走査型電子顕微鏡（日本電子製 ＪＣＭ－６０００）を用いて加速電圧１０ｋＶの条件で観察を行った。
極細炭素繊維等の平均繊維径は、得られた電子顕微鏡写真から無作為に３００箇所を選択して繊維径を測定し、それらすべての測定結果（ｎ＝３００）の平均値を平均繊維径とした。平均繊維長も同様に測定した。

【0094】

（２） 熱可塑性樹脂の変性物の質量比の算出方法
樹脂複合安定化繊維をＴＧＡ （型式 ＴＧ ８１２０ Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓＲｉｇａｋｕ社製）にて５℃／ｍｉｎの条件で５００℃まで昇温して６０ｍｉｎ保持した際の質量減少率の値と、樹脂複合安定化繊維中のメソフェーズピッチの質量含有率の値とから以下の式にて算出した。この測定によって得られた値を、熱可塑性樹脂の変性物の質量比とした。なお、この値は熱可塑性樹脂の酸化物の質量比であるが、最終的に得られる極細炭素繊維混合物における熱可塑性樹脂の変性物の質量比と看做すことができる。
熱可塑性樹脂変性物の質量比 ＝ （（１００－質量減少率（％））－メソフェーズピッチ質量含有率（％））／メソフェーズピッチ質量含有率（％）

【0095】

（３） 極細炭素繊維複合体のＸ線回折測定
Ｘ線回折測定はリガク社製ＲＩＮＴ－２１００を用いてＪＩＳ Ｒ７６５１法に準拠し、格子面間隔（ｄ００２）および結晶子大きさ（Ｌｃ００２）を測定した。

【0096】

［参考例１］（メソフェーズピッチの製造方法）
キノリン不溶分を除去した軟化点８０℃のコールタールピッチを、Ｎｉ－Ｍｏ系触媒存在下、圧力１３ＭＰａ、温度３４０℃で水添し、水素化コールタールピッチを得た。この水素化コールタールピッチを常圧下、４８０℃で熱処理した後、減圧して低沸点分を除き、メソフェーズピッチを得た。このメソフェーズピッチを、フィルターを用いて温度３４０℃でろ過を行い、ピッチ中の異物を取り除き、精製されたメソフェーズピッチを得た。

【0097】

［実施例１］
熱可塑性樹脂として低密度ポリエチレン（ＵＢＥポリエチレン（登録商標）Ｒ３００、宇部丸善ポリエチレン製、ＭＦＲ＝０．３５ｇ／１０ｍｉｎ）９０質量部、及び参考例１で得られたメソフェーズピッチ（メソフェーズ率９０．９％、軟化点３０３．５℃）１０質量部を同方向二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ－２６ＳＳ」、バレル温度３００℃、窒素気流下）で溶融混練してメソフェーズピッチ組成物を調製した。

【0098】

上記メソフェーズピッチ組成物を、３５５℃に加熱した紡糸口金（孔直径０．２ｍｍ、孔長／孔直径＝４）よりドラフト比１．２になるように紡糸することで、樹脂複合繊維（メソフェーズピッチ繊維を島成分とする海島型複合繊維）を作製した。その際の単糸の平均繊維径は１８２μｍであった。

【0099】

得られた樹脂複合繊維を、５０ｍｍ程度に鋏でカットした後、１５０ｍｍ角のＳＵＳ３０４製の金網（日本金網商工社製 ０．３４×１４ｍｅｓｈ）の上に、２ｇ均一にのせた。これを電気炉中で大気雰囲気中、５℃／ｍｉｎの条件で昇温し、３４０℃到達後、５時間保持することにより、樹脂複合繊維中を安定化させ、樹脂複合安定化繊維を得た。ここで、電気炉内の大気の風速は実質０ｍ／ｓであった。

【0100】

次に、上記樹脂複合安定化繊維を、窒素置換を行った後に１ｋＰａまで減圧した真空ガス置換炉中で、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、さらに５００℃で１時間保持した。これにより、低密度ポリエチレンを除去して極細炭素繊維前駆体と低密度ポリエチレン酸化物とからなる極細炭素繊維前駆体混合物を得た。ここで撮影した電子顕微鏡写真を図１に示す。図１からわかるように、極細炭素繊維前駆体の他に、安定化された複数の極細炭素繊維前駆体を包埋する固形物が多数見られた。これらの固形物は低密度ポリエチレン酸化物と、安定化された複数の極細炭素繊維前駆体との複合物であった。

【0101】

上記作製した極細炭素繊維前駆体混合物をエタノール／イオン交換水混合溶媒（体積比１／１）中に加え、ミキサーで１０分間撹拌することにより、極細炭素繊維前駆体及び低密度ポリエチレン酸化物を分散させた。得られた分散液は濾過した。この極細炭素繊維前駆体及び低密度ポリエチレン酸化物を立方体状の黒鉛るつぼに、かさ密度が０．１ｇ／ｍｌになるように押し込んで仕込んだ。その後、流量１ ｌ／ｍｉｎの窒素下で室温から１０００℃まで５℃／ｍｉｎの条件で昇温し、さらに１０００℃到達後３０分保持することで炭化を行った。その後、アルゴンガス雰囲気下、室温から３時間で３０００℃まで昇温することで極細炭素繊維及び低密度ポリエチレン変性物を作製した。得られた極細炭素繊維は乾式ジェットミルにて解砕処理を行った。

【0102】

得られた極細炭素繊維の平均繊維径は４００ｎｍ、平均繊維長は１４μｍであり、分岐構造は見られなかった（分岐度０）。Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７７ｎｍ、結晶子大きさＬｃ００２は２１．７ｎｍであった。また、極細炭素繊維に対する熱可塑性樹脂の変性物の質量比は１．２であった。ここで撮影した電子顕微鏡写真を図２～４に示した。図２からわかるように、極細炭素繊維、及び極細炭素繊維を含有する繊維束が観察された。図３では、低密度ポリエチレン変性物である粒子状のハードカーボンと、繊維束とが確認された。図４では、熱可塑性樹脂の変性物を含み、極細炭素繊維を包埋する繊維束が見られた。

【0103】

[実施例２]
実施例１の熱可塑性樹脂を直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＯＲＥＴＥＣ（登録商標）０２４８Ｚ、（株）プライムポリマ－製、ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ）に変更するとともに、安定化工程における条件を酸素濃度７０００ｐｐｍに調整した窒素ガス雰囲気下、３４０℃、３時間保持することに変更した以外は実施例１と同様に操作を行った。極細炭素繊維前駆体混合物の電子顕微鏡写真を図５に示す。

【0104】

最終的に得られた極細炭素繊維の平均繊維径は４００ｎｍ、平均繊維長は１５μｍであり、分岐構造は見られなかった（分岐度０）。
また、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７４ｎｍ、結晶子大きさＬｃ００２は３７．１ｎｍであった。ここで撮影した電子顕微鏡写真を図６、図７に示す。また、熱可塑性樹脂の変性物（低密度ポリエチレン変性物）の質量比は０．１であった。

【0105】

[比較例１]
実施例１の熱可塑性樹脂を直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＯＲＥＴＥＣ（登録商標）０２４８Ｚ、（株）プライムポリマ－製、ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ）に変更するとともに、安定化工程における条件を二酸化窒素と空気との２：９８（ｖｏｌ％／ｖｏｌ％）の混合ガス雰囲気下、室温、０．５時間保持することに変更した以外は実施例１と同様に操作を行った。極細炭素繊維前駆体の電子顕微鏡写真を図８に示す。

【0106】

最終的に得られた極細炭素繊維の平均繊維径は２９７ｎｍ、平均繊維長は１５μｍであり、分岐構造は見られなかった（分岐度０）。
また、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７３ｎｍ、結晶子大きさＬｃ００２は４０．７ｎｍであった。ここで撮影した電子顕微鏡写真を図９に示す。熱可塑性樹脂の変性物は観察されなかった。この極細炭素繊維は非常に嵩高く、取扱いしにくかった。

【0107】

［実施例３］（極細炭素繊維混合物の負極容量）
実施例１～２で得られた極細炭素繊維混合物（ＣＮＦ混合物と略す）、および比較例１で得られた極細炭素繊維（ＣＮＦと略す）と、バインダーとしてクレハ製ＰＶｄＦ（Ｗ＃７２００）とを、質量比でＣＮＦ混合物：ＰＶｄＦ＝９：１で混合（比較例１の場合は、質量比でＣＮＦ：ＰＶｄＦ＝９：１で混合）して、それぞれスラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で１ｈ以上乾燥後、１２０℃で２ｈ以上乾燥させることで電極（負極）を作製した。作製した電極にロールプレスをかけ、円形に打ち抜き、１５０℃で１ｈ乾燥後、１２０℃真空下で６ｈ以上乾燥させた。これらの電極を用いて、各電極を評価するためのコイン電池をそれぞれ作製した。電解液は、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６を含む ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（ｖ／ｖ）を用いた。対極としてリチウムを用いた。作製したコイン電池を用いて充放電特性の評価をそれぞれ行った。充放電は０．０Ｖから２．０Ｖの間で充放電を行い、充電は０．４ｍＡ（０．２６ｍＡ／ｃｍ^２）ＣＣＣＶ（０．０１ｍＡカットオフ）、放電は０．４ｍＡ（０．２６ｍＡ／ｃｍ^２）ＣＣの条件にて実施した。得られた結果を表１に示した。

【0108】

実施例１及び２で得られた極細炭素繊維混合物を使用する場合、比較例１と比較して不可逆容量が小さくなった。また、電極密度が低い割には充電容量及び放電容量が高くなった。即ち、実施例１及び２の極細炭素繊維混合物を用いることによって、電極内で極細炭素繊維が多方向に配向していることが推定される。また、電極密度が小さく、軽量化できる。

【0109】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】