(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-13
(45)【発行日】2023-12-21
(54)【発明の名称】反射防止膜付光学素子
(51)【国際特許分類】
G02B 1/111 20150101AFI20231214BHJP
G02B 3/00 20060101ALI20231214BHJP
【ＦＩ】
G02B1/111
G02B3/00 Z
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2019228419
(22)【出願日】2019-12-18
(65)【公開番号】P2021096392
(43)【公開日】2021-06-24
【審査請求日】2022-11-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000133227
【氏名又は名称】株式会社タムロン
(74)【代理人】
【識別番号】100124327
【弁理士】
【氏名又は名称】吉村 勝博
(72)【発明者】
【氏名】山下 直城
(72)【発明者】
【氏名】長野 秀樹
(72)【発明者】
【氏名】澁谷 穣
【審査官】藤岡 善行
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－２１５７９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２０６６８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０７６０８１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｂ １／１１１
Ｇ０２Ｂ ３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
反射防止膜を基材の表面の少なくとも光学有効領域上に備えた反射防止膜付光学素子であって、前記反射防止膜は、複数の層からなる無機下地層と、前記無機下地層の表面に設けた低屈折率層とからなり、
光の入射角度が０度のとき、波長４００ｎｍから１８００ｎｍの範囲において、波長幅１ｎｍごとに測定した反射率の標準偏差σが０．０５％より大０．１５％より小であることを特徴とする反射防止膜付光学素子。
【請求項2】
前記無機下地層は８層以上からなる請求項１に記載の光学素子。
【請求項3】
前記無機下地層の材料が、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、アルミニウムおよびシリコンの酸化物の単体またはこれらの混合物のうちいずれかであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜付光学素子。
【請求項4】
前記低屈折率層は、シリカから成る外殻部とこの外殻部に囲まれた中空部とを備えたバルーン構造を有する中空シリカ粒子がバインダにより結着されると共に、当該中空シリカ粒子の前記中空部以外の空隙部が存在する層であり、当該中空シリカ粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の反射防止膜付光学素子。
【請求項5】
前記バインダは、樹脂材料又は金属アルコキシドからなる請求項４に記載の反射防止膜付光学素子。
【請求項6】
前記反射防止膜は、前記低屈折率層の表面に機能層を備える請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の反射防止膜付光学素子。
【請求項7】
前記無機下地層を構成する層を形成する材料のうち、最も高屈折率の材料の屈折率をｎＨとし、最も低屈折率の材料の屈折率をｎＬとするとき、以下の式１を満たす請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の反射防止膜付光学素子。０．５ ≦ ｎＨ － ｎＬ ≦ ０．９ ・・・・（１）
【請求項8】
前記低屈折率層は、屈折率ｎが１．１０より大１．２５より小であり、且つ、膜厚をｄとしたとき、以下の式２を満たす請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の反射防止膜付光学素子。
１２５ ＜ ｎ × ｄ ＜ ２００ ・・・・（２）
但しｄの単位は「ｎｍ」である。
【請求項9】
波長４００ｎｍから１８００ｎｍの範囲において、前記反射率の最大値と最小値の差が０．７%以下である請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の反射防止膜付光学素子。
【請求項10】
波長４００ｎｍから１８００ｎｍにおける光線の前記反射防止膜に対する入射角度が０度以上１５度以下のとき、前記反射率が１．０%以下である請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の反射防止膜付光学素子。
【請求項11】
波長４００ｎｍから１８００ｎｍにおける光線の前記反射防止膜に対する入射角度が３０°以上４５°以下のとき、前記反射率が３．５%以下である請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の反射防止膜付光学素子。
【請求項12】
請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の反射防止膜付光学素子を備えたことを特徴とする光学系。
【請求項13】
請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の反射防止膜付光学素子の製造方法であって、前記基材の両面の前記光学有効領域上に設けられる前記反射防止膜のうち、
無機下地層を前記光学有効領域上に成膜する第１工程と、
低屈折率層を少なくとも前記無機下地層の表面に前記基材の両面同時に成膜する第２工程と、
を有することを特徴とする反射防止膜付光学素子の製造方法。
【請求項14】
前記第１工程は、真空蒸着法またはスパッタ法または原子層堆積法を用いる請求項１３に記載の反射防止膜付光学素子の製造方法。
【請求項15】
前記第２工程は、ディップコート法を用いる請求項１３又は請求項１４に記載の反射防止膜付光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本件発明は、光学素子に関し、可視域から近赤外域までの広い波長範囲の光線に対して優れた反射防止特性を有する反射防止膜を備えた光学素子及び光学系、並びに光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
分光技術によって超広帯域における波長情報が取得可能なスペクトルカメラは、ＲＧＢカメラと比較して、画像に加えて詳細な波長情報も取得できる。得られる波長情報から、微細な色情報を判別することが可能であり、また、人間の目では識別困難な物性の違いや状態を、可視化することができる。さらに、近赤外域における波長情報からは、物質の組成を特定し判別することも可能となる。このような特性から、スペクトルカメラは、検査および測定を目的として、食品・農業・工業・医療などの分野で広く利用されている。
【0003】
このようなスペクトルカメラを用いて可視域から近赤外域の超広帯域を撮像する場合、カメラレンズの波長に対する分光透過率特性が、取得する画像および波長情報に大きく影響を与える。この分光透過率特性を決定する主な要因は、カメラレンズを構成するレンズ基材の光学特性、レンズ枚数およびレンズ表面に形成される反射防止膜の特性である。その中でも波長に対する反射防止膜の反射率特性は、波長情報に大きく影響を与える要因の一つである。
【0004】
可視域から近赤外域の超広帯域に対応する反射防止膜は、誘電体薄膜を複数層重ねた多層膜で構成される。そのため、その反射率特性においては、反射率が波長に対して局所的に増減し振動する現象が生じやすい。この反射率の局所的な増減による振動は、分光透過率特性の振動として現れ、波長情報に影響を与える。このように、反射防止膜には、超広帯域な波長帯域において、反射率の局所的な増減による振動の発生を抑制し、均一に反射率を低減させることが求められる。
【0005】
そこで、特許文献１には、可視域から近赤外域までに反射防止特性を有する反射防止膜として、高屈折率材料と低屈折率材料とを交互に積層し、最上層に屈折率が１．１以上、１．３以下の低屈折率材層を備えた、反射防止膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１７－７６０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１にて開示された反射防止膜における反射率特性は、特許文献１の実施例１に記載の構成によりシミュレーションを実施したところによれば、４００ｎｍから１８００ｎｍの波長域において、入射角０°における反射率特性は、その最大値と最小値との差が約１０．５％、標準偏差は０．７８％と大きい。このような反射防止膜が形成されたカメラレンズを用いて４００ｎｍから１８００ｎｍまでのような超広帯域のスペクトル画像を連続的に撮像した場合、取得される画像および波長情報に大きく影響を与える可能性がある。
【0008】
本件発明は、４００ｎｍから１８００ｎｍの超広帯域において、反射率の局所的な増減による振動の発生を抑制し均一に反射率を低減させる反射防止膜を備える反射防止膜付光学素子および光学系、並びに光学素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
そこで、上述の目的を達成するために、鋭意研究の結果、以下の発明に想到した。
【0010】
反射防止膜付光学素子：本件発明に係る反射防止膜付光学素子は、反射防止膜を基材の表面の少なくとも光学有効領域上に備えた反射防止膜付光学素子であって、反射防止膜は、複数の層からなる無機下地層と、無機下地層の表面に設けた低屈折率層とからなり、光の入射角度が０度のとき、波長４００ｎｍから１８００ｎｍの範囲において、波長幅１ｎｍごとに測定した反射率の標準偏差σが０．０５％より大、 ０．１５％より小であることを特徴としている。
【0011】
反射防止膜付光学素子の製造方法：本件発明に係る反射防止膜付光学素子の製造方法は、反射防止膜を基材の表面の少なくとも光学有効領域上に備えた反射防止膜付光学素子の製造方法であって、基材の両面の前記光学有効領域上に設けられる前記反射防止膜のうち、無機下地層を前記光学有効領域上に成膜する第１工程と、低屈折率層を少なくとも前記無機下地層の表面に前記基材の両面同時に成膜する第２工程と、を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【0012】
本件発明に係る反射防止膜付光学素子は、波長４００ｎｍから１８００ｎｍの範囲において低反射率であり、且つ、光の入射角度が０度のとき、波長幅１ｎｍごとに測定した反射率の標準偏差σが０．０５％より大０．１５％より小であることから、波長４００ｎｍから１８００ｎｍの範囲の超広帯域において均一な低反射率特性を提供する。
【0013】
また、本件発明に係る反射防止膜付光学素子の製造方法は、曲率半径が小さい凹レンズでも、均一な成膜が可能であり、色ムラの発生を抑制し、本件発明に係る反射防止膜付光学素子の安定した製造を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例１～実施例９および比較例３～比較例４に係る光学素子を示す断面図である。
【図2】本件発明に係る光学素子の一例を示す断面図である。
【図3】本実施の形態の反射防止膜の層構成を示す模式図である。
【図4】低屈折率層の構成材料である中空シリカの構造を示す模式図（ａ）と、低屈折率層の構成を示す模式図（ｂ）である。
【図5】比較例１～２に係る光学素子を示す断面図である。
【図6】比較例５～６に係る光学素子を示す断面図である。
【図7】実施例１の反射防止膜の反射率特性を示す図である。
【図8】実施例２の反射防止膜の反射率特性を示す図である。
【図9】実施例３の反射防止膜の反射率特性を示す図である。
【図10】実施例４の反射防止膜の反射率特性を示す図である。
【図11】実施例５の反射防止膜の反射率特性を示す図である。
【図12】実施例６の反射防止膜の反射率特性を示す図である。
【図13】実施例７の反射防止膜の反射率特性を示す図である。
【図14】実施例８の反射防止膜の反射率特性を示す図である。
【図15】実施例９の反射防止膜の反射率特性を示す図である。
【図16】比較例１の反射防止膜の反射率特性を示す図である。
【図17】比較例２の反射防止膜の反射率特性を示す図である。
【図18】比較例３の反射防止膜の反射率特性を示す図である。
【図19】比較例４の反射防止膜の反射率特性を示す図である。
【図20】実施例１の中心及び周辺部の反射防止膜の反射率特性を示す図である。
【図21】比較例６の中心及び周辺部の反射防止膜の反射率特性を示す図である。
【図22】実施例１の光学素子の透過率特性を示す図である。
【図23】比較例１の光学素子の透過率特性を示す図である。
【図24】比較例５の光学素子の透過率特性を示す図である。
【図25】実施例１の光学素子（１０枚構成の光学系を想定）の透過率特性を示す図である。
【図26】比較例１の光学素子（１０枚構成の光学系を想定）の透過率特性を示す図である。
【図27】比較例５の光学素子（１０枚構成の光学系を想定）の透過率特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本件発明に係る反射防止膜付光学素子の実施の形態を説明する。
【0016】
Ａ．反射防止膜付光学素子の構造における実施の形態
本件発明において、光学素子は特に限定されたものではなく、レンズ、フィルタ、ミラー等、種々のものを用いることができる。本実施形態の光学素子の一例として、図２にメニスカスレンズである本件発明に係る光学素子１０を示す。光学素子１０は基材１１からなり、基材１１はガラス製であってもよいし、プラスチック製であってもよく、光学材料を用いて形成されたものであればその材質に特に限定はない。基材１１は、結像に寄与する有効光束を通過させる光学有効領域１２および光学有効領域１３を備えており、破線Ｏは光学素子１０の曲率の中心軸を示している。また、基材１１の外周部には非光学有効領域１４を備えている。
本件発明において、光学素子は特に限定されたものではなく、レンズ、フィルタ、ミラー等、種々のものを用いることができる。本実施形態の光学素子の一例として、図２にメニスカスレンズである本件発明に係る光学素子１０を示す。光学素子１０は基材１１からなり、基材１１はガラス製であってもよいし、プラスチック製であってもよく、光学材料を用いて形成されたものであればその材質に特に限定はない。基材１１は、結像に寄与する有効光束を通過させる光学有効領域１２および光学有効領域１３を備えており、破線Ｏは光学素子１０の曲率の中心軸を示している。また、基材１１の外周部には非光学有効領域１４を備えている。
【0017】
ここで、光学有効領域１２および光学有効領域１３は、光学素子１０の光学面のうち、上述の有効光束を通過させたときの光路の最大径と、光学面とが交わる領域を指す。一方、非光学有効領域１４は、一般にコバ面またはコバ部と称される領域である。非光学有効領域１４には、内面反射を防止する遮光塗料（墨）が塗布されていてもよい。なお、図２に示す光学有効領域１２、１３及び非光学有効領域１４の形状、範囲等は一例に過ぎず、光学素子１０の光学的特性及びその具体的な形状等に応じて、光学有効領域及び非光学有効領域の形状、範囲等は適宜変化する。
【0018】
Ａ－１．反射防止膜
まず、反射防止膜について説明する。異なる屈折率を有する二つの媒質間の界面に光線が入射すると反射光が生じる。この性質を利用して、異なる屈折率の薄い膜を基材の上に成膜し、その界面で発生する反射光による干渉を利用することによって、反射光を抑制する効果を有するものが反射防止膜である。図３は、本実施の形態の光学素子１０において、基材１１上に成膜された反射防止膜２０の層構成を示す模式図である。反射防止膜２０は、複数の層からなる無機下地層２１と、無機下地層２１の表面に形成された低屈折率層２２とからなる多層膜構造である。また、図３に示すように、低屈折率層２２の表面に、さらに機能層２３を備えても良い。
まず、反射防止膜について説明する。異なる屈折率を有する二つの媒質間の界面に光線が入射すると反射光が生じる。この性質を利用して、異なる屈折率の薄い膜を基材の上に成膜し、その界面で発生する反射光による干渉を利用することによって、反射光を抑制する効果を有するものが反射防止膜である。図３は、本実施の形態の光学素子１０において、基材１１上に成膜された反射防止膜２０の層構成を示す模式図である。反射防止膜２０は、複数の層からなる無機下地層２１と、無機下地層２１の表面に形成された低屈折率層２２とからなる多層膜構造である。また、図３に示すように、低屈折率層２２の表面に、さらに機能層２３を備えても良い。
【0019】
Ａ－２．反射防止膜の無機下地層
反射防止膜２０における無機下地層２１は、その界面において異なる屈折率を有する複数の層からなる。この異なる屈折率を有する二つの媒質間の界面において生じる反射光による干渉を利用して、反射光を抑制するものである。反射防止膜２０における無機下地層２１は、無機下地層２１を複数の層で構成することによって、多様な波長帯域や入射角度などの条件において、所定の低反射率特性を達成することができる。ここで、本件発明に係る反射防止膜の無機下地層２１は、８層以上であることが好ましい。無機下地層２１が８層未満である場合、光の入射角度が０度のとき、波長４００ｎｍから１８００ｎｍの範囲において、波長幅１ｎｍごとに測定した反射率の標準偏差σが０．１５％より大となり、当該反射率の最大値と最小値の差が０．７%以上となる。無機下地層２１が８層以上であれば、波長４００ｎｍから１８００ｎｍにおいて、反射率の局所的な増減による振動を低減することができる。
反射防止膜２０における無機下地層２１は、その界面において異なる屈折率を有する複数の層からなる。この異なる屈折率を有する二つの媒質間の界面において生じる反射光による干渉を利用して、反射光を抑制するものである。反射防止膜２０における無機下地層２１は、無機下地層２１を複数の層で構成することによって、多様な波長帯域や入射角度などの条件において、所定の低反射率特性を達成することができる。ここで、本件発明に係る反射防止膜の無機下地層２１は、８層以上であることが好ましい。無機下地層２１が８層未満である場合、光の入射角度が０度のとき、波長４００ｎｍから１８００ｎｍの範囲において、波長幅１ｎｍごとに測定した反射率の標準偏差σが０．１５％より大となり、当該反射率の最大値と最小値の差が０．７%以上となる。無機下地層２１が８層以上であれば、波長４００ｎｍから１８００ｎｍにおいて、反射率の局所的な増減による振動を低減することができる。
【0020】
また、本件発明に係る反射防止膜２０の無機下地層２１の材料は、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、アルミニウムおよびシリコンの酸化物の単体またはこれらの混合物のうちいずれかであることが好ましい。
【0021】
Ａ－３．反射防止膜の低屈折率層
次に、低屈折率層２２について説明する。低屈折率層２２は、光学干渉作用により入射した光の反射を抑制する反射防止膜として機能する。当該低屈折率層２２は、例えば、中空シリカ粒子、多孔質シリカ（ナノポーラスシリカ）等の粒子内に空隙を有する低屈折率材料をバインダにより結着した層、或いは、上記範囲内の屈折率を有する材料からなる層とすることができる。本件発明では、特に、低屈折率層２２を、中空シリカ粒子がバインダ（結着材）により互いに結着された中空シリカ層とすることが好ましい。以下、当該低屈折率層２２が中空シリカ層であるものとして、当該低屈折率層２２の構成を、図４の低屈折率層２２の構成材料である中空シリカ粒子の構造を示す模式図（ａ）と、低屈折率層２２の構成を示す模式図（ｂ）を用いて具体的に説明する。
次に、低屈折率層２２について説明する。低屈折率層２２は、光学干渉作用により入射した光の反射を抑制する反射防止膜として機能する。当該低屈折率層２２は、例えば、中空シリカ粒子、多孔質シリカ（ナノポーラスシリカ）等の粒子内に空隙を有する低屈折率材料をバインダにより結着した層、或いは、上記範囲内の屈折率を有する材料からなる層とすることができる。本件発明では、特に、低屈折率層２２を、中空シリカ粒子がバインダ（結着材）により互いに結着された中空シリカ層とすることが好ましい。以下、当該低屈折率層２２が中空シリカ層であるものとして、当該低屈折率層２２の構成を、図４の低屈折率層２２の構成材料である中空シリカ粒子の構造を示す模式図（ａ）と、低屈折率層２２の構成を示す模式図（ｂ）を用いて具体的に説明する。
【0022】
（ａ）中空シリカ粒子２２１
まず、中空シリカ粒子２２１について説明する。本件発明において、中空シリカ粒子２２１とは、シリカから成る外殻内に中空部を備えたコアシェル構造（バルーン構造）を有するシリカの一次粒子を指す。また、一次粒子とはこのシリカの粒子が他の粒子と凝集していない状態にあるものを指す。具体的には、図４（ａ）に模式的に示すように、シリカから成る外殻部２２１ａと、この外殻部２２１ａに周囲が完全に囲まれた中空部２２１ｂとから構成されたシリカ粒子を指す。低屈折率層２２の層構成材料として、このコアシェル構造を有する中空シリカ粒子２２１を主たる材料として採用することにより、低屈折率層２２の屈折率をシリカ自体の屈折率（１．４８）よりも低減することができる。また、シリカ粒子内に細孔を多数有する上記多孔質シリカの集合体から構成された多孔質シリカ層等と比較した場合、本件発明では、中空部２２１ｂが外殻部２２１ａにより完全に包囲された中空シリカを用いるため、シリカ粒子自体の強度が高く、耐久性に優れた膜を得ることができる。更に、中空シリカ粒子２２１の内部に液体等が侵入しないため、湿式成膜法により成膜する場合であっても、シリカ内部の中空部２２１ｂが樹脂材料等により充填される恐れがない。つまり、材料自体の空隙率を維持して、屈折率が増加するのを防止することができる。
まず、中空シリカ粒子２２１について説明する。本件発明において、中空シリカ粒子２２１とは、シリカから成る外殻内に中空部を備えたコアシェル構造（バルーン構造）を有するシリカの一次粒子を指す。また、一次粒子とはこのシリカの粒子が他の粒子と凝集していない状態にあるものを指す。具体的には、図４（ａ）に模式的に示すように、シリカから成る外殻部２２１ａと、この外殻部２２１ａに周囲が完全に囲まれた中空部２２１ｂとから構成されたシリカ粒子を指す。低屈折率層２２の層構成材料として、このコアシェル構造を有する中空シリカ粒子２２１を主たる材料として採用することにより、低屈折率層２２の屈折率をシリカ自体の屈折率（１．４８）よりも低減することができる。また、シリカ粒子内に細孔を多数有する上記多孔質シリカの集合体から構成された多孔質シリカ層等と比較した場合、本件発明では、中空部２２１ｂが外殻部２２１ａにより完全に包囲された中空シリカを用いるため、シリカ粒子自体の強度が高く、耐久性に優れた膜を得ることができる。更に、中空シリカ粒子２２１の内部に液体等が侵入しないため、湿式成膜法により成膜する場合であっても、シリカ内部の中空部２２１ｂが樹脂材料等により充填される恐れがない。つまり、材料自体の空隙率を維持して、屈折率が増加するのを防止することができる。
【0023】
ここで、当該中空シリカ粒子２２１の平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ未満であると、低屈折率層２２内に中空シリカ粒子２２１の中空部２２１ｂ以外の空隙部２２３を設けることが困難になる。一方、中空シリカ粒子２２１の平均粒径が１００ｎｍを超える場合、ヘイズの上昇による光の散乱が発生する。光の散乱が発生すると、当該中空シリカ粒子２２１を用いた反射防止膜２０は、撮像素子に要求される反射防止性能を満たすことができず、好ましくない。また、中空シリカ粒子２２１の平均粒径が１００ｎｍを超える場合、低屈折率層２２の物理膜厚を数ｎｍ単位で精密に制御することが極めて困難になる。当該低屈折率層２２の膜厚にバラツキが生じると、反射防止膜２０の反射防止性能にバラツキが生じる恐れがあり、好ましくない。
【0024】
（ｂ）バインダ２２２
次に、バインダ２２２について説明する。図４（ｂ）に示すように、低屈折率層２２は、無機下地層２１の表面に形成され、中空シリカ粒子２２１がバインダ２２２により互いに結着された構造である。ここで、中空シリカ粒子２２１の外表面がバインダ２２２により被覆されると共に、この中空シリカ粒子２２１の外表面を被覆したバインダ２２２により中空シリカ粒子２２１が互いに結着されていることが好ましい。
次に、バインダ２２２について説明する。図４（ｂ）に示すように、低屈折率層２２は、無機下地層２１の表面に形成され、中空シリカ粒子２２１がバインダ２２２により互いに結着された構造である。ここで、中空シリカ粒子２２１の外表面がバインダ２２２により被覆されると共に、この中空シリカ粒子２２１の外表面を被覆したバインダ２２２により中空シリカ粒子２２１が互いに結着されていることが好ましい。
【0025】
当該バインダ２２２は、樹脂材料又は金属アルコキシドから成ることが好ましい。バインダ２２２を構成する樹脂材料としては、例えば、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、液晶ポリマー等或いはこれらの単量体化合物を挙げることができる。これらの樹脂材料は紫外線硬化性、常温硬化性、又は熱硬化性の化合物であることが好ましい。
【0026】
（ｃ）空隙部２２３
本件発明において、低屈折率層２２内には図４（ｂ）に示すように互いに結着されたシリカ粒子２２１間に空隙部２２３が設けられることが好ましい。低屈折率層２２内に、中空シリカ粒子２２１の内部に存在する中空部２２１ｂと共に、当該中空シリカ粒子２２１間に、バインダ２２２により囲まれた空隙部２２３を設けることにより、低屈折率層２２内の空隙率を増加させ、これによって、当該低屈折率層２２の屈折率をシリカ自体の屈折率よりも更に低くすることができ、反射防止性能のより高い層とすることができる。また、本実施の形態のように、空隙部２２３をバインダ等により充填しなくとも、当該中空シリカ粒子２２１の外表面を被覆するバインダ２２２を介して中空シリカ粒子２２１同士を結着させることにより、中空シリカ粒子２２１同士の密着性を向上することができ、且つ、個々の中空シリカ粒子２２１と無機下地層２１との密着性を向上することができる。また、中空シリカ粒子２２１自体はシリカからなる外殻部２２１ａにより囲まれているため、低屈折率層２２の外表面を樹脂等により被覆しなくとも、耐擦傷性や耐久性に優れた層とすることができる。
本件発明において、低屈折率層２２内には図４（ｂ）に示すように互いに結着されたシリカ粒子２２１間に空隙部２２３が設けられることが好ましい。低屈折率層２２内に、中空シリカ粒子２２１の内部に存在する中空部２２１ｂと共に、当該中空シリカ粒子２２１間に、バインダ２２２により囲まれた空隙部２２３を設けることにより、低屈折率層２２内の空隙率を増加させ、これによって、当該低屈折率層２２の屈折率をシリカ自体の屈折率よりも更に低くすることができ、反射防止性能のより高い層とすることができる。また、本実施の形態のように、空隙部２２３をバインダ等により充填しなくとも、当該中空シリカ粒子２２１の外表面を被覆するバインダ２２２を介して中空シリカ粒子２２１同士を結着させることにより、中空シリカ粒子２２１同士の密着性を向上することができ、且つ、個々の中空シリカ粒子２２１と無機下地層２１との密着性を向上することができる。また、中空シリカ粒子２２１自体はシリカからなる外殻部２２１ａにより囲まれているため、低屈折率層２２の外表面を樹脂等により被覆しなくとも、耐擦傷性や耐久性に優れた層とすることができる。
【0027】
（ｄ）中空シリカ粒子２２１及びバインダ２２２の体積率
ここで、低屈折率層２２において中空シリカ粒子２２１及びバインダ２２２が層内に占める体積は、３０体積％以上９９体積％以下であることが好ましい。ここでいう中空シリカ粒子２２１が占める体積とは、低屈折率層２２において、中空シリカ粒子２２１の外殻部２２１ａと、この外殻部２２１ａに囲まれる中空部２２１ｂとを含む中空シリカ球の全体積を意味する。低屈折率層２２において中空シリカ粒子２２１及びバインダ２２２が占める体積が３０体積％未満である場合、低屈折率層２２の耐久性や耐擦傷性が低下するため好ましくない。一方、低屈折率層２２において中空シリカ粒子２２１が占める体積が９９体積％を超える場合、低屈折率層中の前述した空隙部２２３の体積が小さくなり低屈折率層２２の屈折率が所望の特性に及ばなくなる。当該低屈折率層２２の屈折率を更に低くするという観点から、低屈折率層２２において中空シリカ粒子２２１が占める体積は９０体積％以下であることがより好ましい。
ここで、低屈折率層２２において中空シリカ粒子２２１及びバインダ２２２が層内に占める体積は、３０体積％以上９９体積％以下であることが好ましい。ここでいう中空シリカ粒子２２１が占める体積とは、低屈折率層２２において、中空シリカ粒子２２１の外殻部２２１ａと、この外殻部２２１ａに囲まれる中空部２２１ｂとを含む中空シリカ球の全体積を意味する。低屈折率層２２において中空シリカ粒子２２１及びバインダ２２２が占める体積が３０体積％未満である場合、低屈折率層２２の耐久性や耐擦傷性が低下するため好ましくない。一方、低屈折率層２２において中空シリカ粒子２２１が占める体積が９９体積％を超える場合、低屈折率層中の前述した空隙部２２３の体積が小さくなり低屈折率層２２の屈折率が所望の特性に及ばなくなる。当該低屈折率層２２の屈折率を更に低くするという観点から、低屈折率層２２において中空シリカ粒子２２１が占める体積は９０体積％以下であることがより好ましい。
【0028】
Ａ－４．機能層
次に、機能層２３について説明する。本件発明に係る光学素子１０は、低屈折率層２２の表面に機能層２３を備えることができる。図３に、低屈折率層２２の表面に機能層２３を備えた状態を示す。ここで、機能層２３とは、低屈折率層２２の反射防止性能に光学的な影響を与えない透明な極薄い膜であって、各種の機能を有する層を指す。例えば、低屈折率層２２の表面には、低屈折率層２２の表面の硬度、耐擦傷性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、防曇性、親水性、耐防汚性、導電性等の向上等の各種機能を有する機能層２３を設けることができる。
次に、機能層２３について説明する。本件発明に係る光学素子１０は、低屈折率層２２の表面に機能層２３を備えることができる。図３に、低屈折率層２２の表面に機能層２３を備えた状態を示す。ここで、機能層２３とは、低屈折率層２２の反射防止性能に光学的な影響を与えない透明な極薄い膜であって、各種の機能を有する層を指す。例えば、低屈折率層２２の表面には、低屈折率層２２の表面の硬度、耐擦傷性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、防曇性、親水性、耐防汚性、導電性等の向上等の各種機能を有する機能層２３を設けることができる。
【0029】
当該機能層２３は、物理膜厚が０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。物理膜厚が０．１ｎｍ未満であると、機能層２３を設けても当該機能層２３に要求される機能を発揮することができず好ましくない。また、物理膜厚が３０ｎｍを超える場合、当該低屈折率層２２の反射防止特性に光学的な影響を及ぼす恐れがあるため、好ましくない。
【0030】
機能層２３を構成する材料としては、屈折率が１．３０以上２．３５以下の透明材料を用いることができる。屈折率が当該範囲内であって透明な材料であれば、反射防止膜の表面に付与すべき機能に応じて、適宜、適切な材料を選択すればよい。例えば、屈折率が当該範囲内の透明な無機材料として、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２とＴｉＯ２との混合物、Ｌａ２Ｏ３とＴｉＯ２との混合物、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との混合物、Ｐｒ２Ｏ５、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＡＺＯ（酸化亜鉛アルミニウム）などを挙げることができる。また、ＤＬＣ（ダイアモンドライクカーボン）、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、エポキシ系の樹脂、アクリル系の樹脂（特に、ＰＭＭＡ樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）、フッ素系の樹脂等を用いることができる。また、これらの材料を含む各種ハードコート剤を用いてもよい。機能層２３の形成に際しては、材料及び膜厚に応じて適宜、適切な成膜方法を採用することができる。
【0031】
また、機能層２３を低屈折率層２２の表面に設ける場合、低屈折率層２２の物理膜厚と機能層２３の物理膜厚との合計の物理膜厚が１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下とすることが好ましい。この範囲を超えると、当該低屈折率層２２の反射防止効果が低下する場合があり好ましくない。
【0032】
Ａ－５．反射防止膜付光学素子
図１に、本実施の形態の反射防止膜を備えた光学素子の断面図を示す。基材１１の光学有効領域１２および光学有効領域１３に、複数の層からなる無機下地層２１が形成されている。無機下地層の表面、および非光学有効領域１４には、低屈折率層２２が形成されている。光学有効領域に本実施の形態の反射防止膜を備えていることから、波長４００ｎｍから１８００ｎｍにおいて、低反射率であり、反射率の局所的な増減による振動が低減された光学素子が得られる。
図１に、本実施の形態の反射防止膜を備えた光学素子の断面図を示す。基材１１の光学有効領域１２および光学有効領域１３に、複数の層からなる無機下地層２１が形成されている。無機下地層の表面、および非光学有効領域１４には、低屈折率層２２が形成されている。光学有効領域に本実施の形態の反射防止膜を備えていることから、波長４００ｎｍから１８００ｎｍにおいて、低反射率であり、反射率の局所的な増減による振動が低減された光学素子が得られる。
【0033】
Ｂ．反射防止膜付光学素子の特性における実施の形態
Ｂ－１．無機下地層
上述のとおり、反射防止膜２０における無機下地層２１は、その界面において異なる屈折率を有する複数の層からなる。ここで、本件発明に係る反射防止膜の無機下地層２１の材料のうち、最も高屈折率の材料の屈折率をｎＨとし、最も低屈折率の材料の屈折率をｎＬとするとき、０．５ ≦ ｎＨ － ｎＬ ≦ ０．９を満たすことが好ましい。ｎＨ － ｎＬ が ０．５未満である場合、もしくはｎＨ － ｎＬ が０．９を越える場合、超広帯域な波長領域での低反射特性かつ高透過率特性を得ることができず、当該反射防止膜付光学素子の反射率の標準偏差σが０．１５％より大となり、当該反射率の最大値と最小値の差が０．７％以上となり、反射率の局所的な増減による振動の発生が増大する。０．５ ≦ ｎＨ － ｎＬ ≦ ０．９を満たすことによって、波長が４００ｎｍから１８００ｎｍまでの超広帯域であっても低反射特性かつ高透過率特性を得ることができる。
Ｂ－１．無機下地層
上述のとおり、反射防止膜２０における無機下地層２１は、その界面において異なる屈折率を有する複数の層からなる。ここで、本件発明に係る反射防止膜の無機下地層２１の材料のうち、最も高屈折率の材料の屈折率をｎＨとし、最も低屈折率の材料の屈折率をｎＬとするとき、０．５ ≦ ｎＨ － ｎＬ ≦ ０．９を満たすことが好ましい。ｎＨ － ｎＬ が ０．５未満である場合、もしくはｎＨ － ｎＬ が０．９を越える場合、超広帯域な波長領域での低反射特性かつ高透過率特性を得ることができず、当該反射防止膜付光学素子の反射率の標準偏差σが０．１５％より大となり、当該反射率の最大値と最小値の差が０．７％以上となり、反射率の局所的な増減による振動の発生が増大する。０．５ ≦ ｎＨ － ｎＬ ≦ ０．９を満たすことによって、波長が４００ｎｍから１８００ｎｍまでの超広帯域であっても低反射特性かつ高透過率特性を得ることができる。
【0034】
Ｂ－２．低屈折率層
上述の通り、無機下地層２１の表面には低屈折率層２２が形成される。ここで、本件発明に係る反射防止膜の低屈折率層２２は、その屈折率ｎが１．１０より大１．２５より小であることが好ましく、且つ、低屈折率層２２の膜厚をｄとしたとき、１２５ ＜ ｎ × ｄ ＜ ２００を満たすことが好ましい。但しｄの単位は「ｎｍ」である。屈折率ｎが１．１０以下の場合、中空シリカ粒子を用いてなる低屈折率層２２において、層内の空隙率が高くなり過ぎ、低屈折率層２２の耐久性等が低下するため、好ましくない。一方、１．２５以上である場合、反射防止性能が低下する。また、ｎ × ｄ が１２５以下、 もしくはｎ × ｄが２００以上である場合、波長４００ｎｍから１８００ｎｍの範囲において平均反射率０．５％以下の低反射率な特性を得ることができない。屈折率ｎが１．１０より大１．２５より小であり、且つ、膜厚をｄとしたとき、１２５ ＜ ｎ × ｄ ＜ ２００であれば、波長４００ｎｍから１８００ｎｍにおいて、低反射率であり、反射率の局所的な増減による振動を低減することができる。
上述の通り、無機下地層２１の表面には低屈折率層２２が形成される。ここで、本件発明に係る反射防止膜の低屈折率層２２は、その屈折率ｎが１．１０より大１．２５より小であることが好ましく、且つ、低屈折率層２２の膜厚をｄとしたとき、１２５ ＜ ｎ × ｄ ＜ ２００を満たすことが好ましい。但しｄの単位は「ｎｍ」である。屈折率ｎが１．１０以下の場合、中空シリカ粒子を用いてなる低屈折率層２２において、層内の空隙率が高くなり過ぎ、低屈折率層２２の耐久性等が低下するため、好ましくない。一方、１．２５以上である場合、反射防止性能が低下する。また、ｎ × ｄ が１２５以下、 もしくはｎ × ｄが２００以上である場合、波長４００ｎｍから１８００ｎｍの範囲において平均反射率０．５％以下の低反射率な特性を得ることができない。屈折率ｎが１．１０より大１．２５より小であり、且つ、膜厚をｄとしたとき、１２５ ＜ ｎ × ｄ ＜ ２００であれば、波長４００ｎｍから１８００ｎｍにおいて、低反射率であり、反射率の局所的な増減による振動を低減することができる。
【0035】
なお、低屈折率層２２の屈折率が小さい場合、中空シリカ粒子を用いてなる低屈折率層２２において、層内の空隙率が高くなり過ぎ、低屈折率層２２の耐久性等が低下するため、低屈折率層２２の屈折率ｎは１．１５より大１．２５より小であることがより好ましく、且つ、低屈折率層の膜厚をｄとしたとき、１３０ ≦ ｎ × ｄ ≦ １９０を満たすことがより好ましい。
【0036】
Ｂ－３．機能層
当該機能層２３は、その屈折率が１．３０以上２．３５以下であり、且つ、物理膜厚が０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。機能層２３の屈折率が１．３０以上２．３５以下であって、且つ、物理膜厚が０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、低屈折率層２２による反射防止効果に対する光学的な影響を無視することができる。屈折率が上記範囲を超える場合、当該低屈折率層２２の反射防止特性に光学的に影響を及ぼす恐れがある。
当該機能層２３は、その屈折率が１．３０以上２．３５以下であり、且つ、物理膜厚が０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。機能層２３の屈折率が１．３０以上２．３５以下であって、且つ、物理膜厚が０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、低屈折率層２２による反射防止効果に対する光学的な影響を無視することができる。屈折率が上記範囲を超える場合、当該低屈折率層２２の反射防止特性に光学的に影響を及ぼす恐れがある。
【0037】
Ｂ－４．反射防止膜付光学素子の反射率
光学有効領域１２および光学有効領域１３に形成された本件発明に係る反射防止膜は、複数の層からなる無機下地層２１と、無機下地層２１の表面に設けた低屈折率層２２とからなる。ここで、光の入射角度が０度のとき、波長４００ｎｍから１８００ｎｍの範囲において、波長幅１ｎｍごとに測定した当該反射防止膜付光学素子の反射率の標準偏差σが０．０１％より大 ０．１５％より小であることが好ましい。反射率の標準偏差が０．１５％以上である場合、各波長における反射率のばらつきが大きく、取得される画像および波長情報に大きく影響を与える可能性がある。反射率の標準偏差が０．０１％以下である場合、その成膜は困難である。反射率の標準偏差σが０．０１％より大 ０．１５％より小であることにより、反射率のばらつき分布が小さく抑制されており、均一に反射率を低減させることができる。
光学有効領域１２および光学有効領域１３に形成された本件発明に係る反射防止膜は、複数の層からなる無機下地層２１と、無機下地層２１の表面に設けた低屈折率層２２とからなる。ここで、光の入射角度が０度のとき、波長４００ｎｍから１８００ｎｍの範囲において、波長幅１ｎｍごとに測定した当該反射防止膜付光学素子の反射率の標準偏差σが０．０１％より大 ０．１５％より小であることが好ましい。反射率の標準偏差が０．１５％以上である場合、各波長における反射率のばらつきが大きく、取得される画像および波長情報に大きく影響を与える可能性がある。反射率の標準偏差が０．０１％以下である場合、その成膜は困難である。反射率の標準偏差σが０．０１％より大 ０．１５％より小であることにより、反射率のばらつき分布が小さく抑制されており、均一に反射率を低減させることができる。
【0038】
なお、成膜工程における安定した反射防止膜の形成を考慮すると、波長４００ｎｍから１８００ｎｍの範囲において、波長幅１ｎｍごとに測定した当該反射防止膜付光学素子の反射率の標準偏差σは０．０５％より大 ０．１５％より小であることがより好ましい。
【0039】
また、光学有効領域１２および光学有効領域１３に形成された本件発明に係る反射防止膜は、その反射率の最大値と最小値の差が０．７%以下であることが好ましい。反射率の最大値と最小値の差が０．７％より大である場合、反射率が局所的に大きく増減することになり、取得される画像および波長情報に大きく影響を与える可能性がある。反射率の最大値と最小値の差が０．７%以下であることにより、反射率が局所的に大きく増減することがなく、均一な反射率分布特性を得ることができる。
【0040】
また、光学有効領域１２および光学有効領域１３に形成された本件発明に係る反射防止膜は、波長４００ｎｍから１８００ｎｍにおける光線の反射防止膜に対する入射角度が０度以上１５度以下のとき、当該反射防止膜付光学素子の反射率が１．０%以下であり、入射角度が３０°以上４５°以下のときの反射率が３．５%以下であることが好ましい。入射角度が０度以上１５度以下のとき、反射率が１．０%より大であり、入射角度が３０°以上４５°以下のときの反射率が３．５%より大の場合、反射率が高く、透過率が小さくなるため、取得される画像および波長情報に大きく影響を与える可能性がある。入射角度が０度以上１５度以下のとき、反射率が１．０%以下であり、入射角度が３０°以上４５°以下のときの反射率が３．５%以下であることにより、低反射率であり、透過率が大きくなって、取得される画像および波長情報の精度が向上する。
【0041】
Ｃ．反射防止膜付光学素子を備えた光学系における実施の形態
但し、上述した実施の形態は本件発明の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能なのは勿論である。例えば、上記実施の形態では、図２に示す凹メニスカスレンズを例に挙げて説明したが、本件発明に係る光学素子１０の形状は凹メニスカスレンズに限定されるものではなく、凸メニスカスレンズは勿論、両凸レンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズ、非球面レンズ、接着剤により張り合わされた接合レンズ、自由曲面レンズ、プリズム等どのような形状であってもよく、その用途等は特に限定されるものではない。すなわち、上記列挙した種々の光学素子１０に好適に適用することができる。
但し、上述した実施の形態は本件発明の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能なのは勿論である。例えば、上記実施の形態では、図２に示す凹メニスカスレンズを例に挙げて説明したが、本件発明に係る光学素子１０の形状は凹メニスカスレンズに限定されるものではなく、凸メニスカスレンズは勿論、両凸レンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズ、非球面レンズ、接着剤により張り合わされた接合レンズ、自由曲面レンズ、プリズム等どのような形状であってもよく、その用途等は特に限定されるものではない。すなわち、上記列挙した種々の光学素子１０に好適に適用することができる。
【0042】
一般に光学系とは、反射や屈折などの光の性質を利用して物体の像を生じさせる、上述の種々の光学素子１０の組合せである。ここで、本件発明に係る反射防止膜付光学素子は、波長４００ｎｍから１８００ｎｍにわたって低反射率であり、反射率の局所的な増減による振動を低減することができる。したがって、本件発明は、単レンズなどの単独で用いられる光学素子１０だけでなく、波長４００ｎｍから１８００ｎｍにわたって画像および波長情報を取得する光学系に組み込まれる光学素子１０に適用することが特に好ましい。
【0043】
Ｄ．反射防止膜付光学素子の製造方法における実施の形態
本件発明に係る反射防止膜付光学素子の製造方法の形態を説明する。本件発明に係る反射防止膜付光学素子の製造方法は、基材１１の両面の光学有効領域上に設けられる反射防止膜のうち、無機下地層２１を光学有効領域１２および光学有効領域１３上に成膜する第１工程と、低屈折率層２２を少なくとも無機下地層２１の表面に基材１１の両面同時に成膜する第２工程と、を有している。
本件発明に係る反射防止膜付光学素子の製造方法の形態を説明する。本件発明に係る反射防止膜付光学素子の製造方法は、基材１１の両面の光学有効領域上に設けられる反射防止膜のうち、無機下地層２１を光学有効領域１２および光学有効領域１３上に成膜する第１工程と、低屈折率層２２を少なくとも無機下地層２１の表面に基材１１の両面同時に成膜する第２工程と、を有している。
【0044】
Ｄ－１．第１工程
本件発明に係る反射防止膜の無機下地層２１を成膜する第１工程は、物理気相成長に分類される真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、または、化学気相成長に分類される原子層堆積法、プラズマＣＶＤ法により行うことが好ましい。
本件発明に係る反射防止膜の無機下地層２１を成膜する第１工程は、物理気相成長に分類される真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、または、化学気相成長に分類される原子層堆積法、プラズマＣＶＤ法により行うことが好ましい。
【0045】
Ｄ－２．第２工程
本件発明に係る反射防止膜の低屈折率層２２を成膜する第２工程は、非光学有効領域１４を含む基材１１の両面同時に成膜する工程であって、ディップコート法で行うことが好ましい。ディップコート法で成膜することによって、基材１１の非光学有効領域１４と、光学有効領域１２および光学有効領域１３の両面とを同時に成膜が可能であり、両面を同時に成膜することから、成膜された両面の反射防止膜が色ムラ等欠陥の無い均一な膜となる。また、基材１１の両面に成膜された反射防止膜の一方に設けられた低屈折率層２２の膜厚をｄ１（ｎｍ）、他方に設けられた低屈折率層２２の膜厚をｄ２（ｎｍ）、としたとき、これら２つの膜厚の平均値ｄｍ（ｎｍ）に対するｄ１およびｄ２の偏差が±１％以内で低屈折率層２２を成膜することができることから、基材１１の両面に成膜された反射防止膜の成膜品質を揃えることができ、反射率の局所的な増減による振動を低減することができる。
本件発明に係る反射防止膜の低屈折率層２２を成膜する第２工程は、非光学有効領域１４を含む基材１１の両面同時に成膜する工程であって、ディップコート法で行うことが好ましい。ディップコート法で成膜することによって、基材１１の非光学有効領域１４と、光学有効領域１２および光学有効領域１３の両面とを同時に成膜が可能であり、両面を同時に成膜することから、成膜された両面の反射防止膜が色ムラ等欠陥の無い均一な膜となる。また、基材１１の両面に成膜された反射防止膜の一方に設けられた低屈折率層２２の膜厚をｄ１（ｎｍ）、他方に設けられた低屈折率層２２の膜厚をｄ２（ｎｍ）、としたとき、これら２つの膜厚の平均値ｄｍ（ｎｍ）に対するｄ１およびｄ２の偏差が±１％以内で低屈折率層２２を成膜することができることから、基材１１の両面に成膜された反射防止膜の成膜品質を揃えることができ、反射率の局所的な増減による振動を低減することができる。
【0046】
ここで、第２工程として、スピンコート法を用いて成膜する場合、曲率半径が小さい凹レンズなどは、周辺部になるほど膜厚が厚くなり、反射特性が周辺部と中心部とで異なることによって色ムラが発生することがある。このようなスピンコート法を用いた成膜では、超広帯域における反射率特性において、その最大値と最小値との差や、標準偏差を十分に低減させることは難しい。そして、面内の膜厚が不均一なレンズでは、超広帯域における反射率特性において、中心部での反射防止効果には優れるが、周辺部での反射防止効果が中心部と比較し劣ってしまう。
【0047】
さらに、スピンコート法は、片面ずつの成膜法である。透過率向上のために、レンズ両面への低屈折率層の成膜を行う場合、スピンコート法では、スピンコータへのレンズ取り付けや成膜時などに、先に成膜した低屈折率層のキズつきや剥がれによる破壊、コーティング溶液の裏面廻りこみによる汚れが発生する可能性が高い。したがって、第２工程として、スピンコート法を用いることは好ましくない。
【0048】
次に、実施例および比較例を示して本件発明を具体的に説明する。但し、本件発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【0049】
〔実施例１、２〕
表１に、実施例１および実施例２の反射防止膜の構成を示す。実施例１の基材１１には、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４９８の光学ガラス製のレンズを用いた。実施例２の基材１１には、波長５５０ｎｍでの屈折率が２．１１８の光学ガラス製のレンズを用いた。そして、基材１１の光学有効領域１２、１３に、Ｎｂ２Ｏ５およびＳｉＯ２を材料として、１層目から１６層目までの多層膜構造を有する無機下地層２１をスパッタ法により設けた。続いて、この無機下地層２１の表面に酸素によるＲＩＥ処理（リアクテイブイオンエッチング処理）を施し、無機下地層２１表面の濡れ性を向上させた上で、当該無機下地層２１の表面に低屈折率層２２を成膜した。低屈折率層２２の成膜においては、粒径が約６０ｎｍの中空シリカ粒子と、バインダ成分としてのアクリル樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールを主成分とした溶剤に撹拌、溶解、調製した塗工液を用いて、ディップコート法により光学有効領域１２、１３へ同時に成膜した。その後、上述の通り成膜した塗膜をクリーンオーブンにより１８０℃で１時間加熱した。これにより中空シリカ粒子がアクリル樹脂（バインダ）で結着して成る低屈折率層２２を得た。当該低屈折率層２２は、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．２３で、膜厚が１４３ｎｍになるように調整した。以上のようにして、実施例１および実施例２における図１に示す形態の光学素子を作製した。
表１に、実施例１および実施例２の反射防止膜の構成を示す。実施例１の基材１１には、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４９８の光学ガラス製のレンズを用いた。実施例２の基材１１には、波長５５０ｎｍでの屈折率が２．１１８の光学ガラス製のレンズを用いた。そして、基材１１の光学有効領域１２、１３に、Ｎｂ２Ｏ５およびＳｉＯ２を材料として、１層目から１６層目までの多層膜構造を有する無機下地層２１をスパッタ法により設けた。続いて、この無機下地層２１の表面に酸素によるＲＩＥ処理（リアクテイブイオンエッチング処理）を施し、無機下地層２１表面の濡れ性を向上させた上で、当該無機下地層２１の表面に低屈折率層２２を成膜した。低屈折率層２２の成膜においては、粒径が約６０ｎｍの中空シリカ粒子と、バインダ成分としてのアクリル樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールを主成分とした溶剤に撹拌、溶解、調製した塗工液を用いて、ディップコート法により光学有効領域１２、１３へ同時に成膜した。その後、上述の通り成膜した塗膜をクリーンオーブンにより１８０℃で１時間加熱した。これにより中空シリカ粒子がアクリル樹脂（バインダ）で結着して成る低屈折率層２２を得た。当該低屈折率層２２は、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．２３で、膜厚が１４３ｎｍになるように調整した。以上のようにして、実施例１および実施例２における図１に示す形態の光学素子を作製した。
【0050】
【表1】
【0051】
〔実施例３～９〕
表２に、実施例３～９の反射防止膜の構成を示す。実施例４～６の基材１１には、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４９８の光学ガラス製のレンズを用いた。実施例３と実施例７～９の基材１１には、波長５５０ｎｍでの屈折率が２．１１８の光学ガラス製のレンズを用いた。そして、基材１１の光学有効領域１２、１３に、Ｎｂ２Ｏ５およびＳｉＯ２を材料として、多層膜構造を有する無機下地層２１をスパッタ法により設けた。続いて、この無機下地層２１の表面に酸素によるＲＩＥ処理（リアクテイブイオンエッチング処理）を施し、無機下地層２１表面の濡れ性を向上させた上で、当該無機下地層２１の表面に低屈折率層２２を成膜した。低屈折率層２２の成膜においては、粒径が約６０ｎｍの中空シリカ粒子と、バインダ成分としてのアクリル樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールを主成分とした溶剤に撹拌、溶解、調製した塗工液を用いて、ディップコート法により光学有効領域１２、１３へ同時に成膜した。その後、上述の通り成膜した塗膜をクリーンオーブンにより１８０℃で１時間加熱して作製した。これにより中空シリカ粒子がアクリル樹脂（バインダ）で結着して成る低屈折率層２２を得た。以上のようにして、実施例３～９における図１に示す形態の光学素子を作製した。
表２に、実施例３～９の反射防止膜の構成を示す。実施例４～６の基材１１には、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４９８の光学ガラス製のレンズを用いた。実施例３と実施例７～９の基材１１には、波長５５０ｎｍでの屈折率が２．１１８の光学ガラス製のレンズを用いた。そして、基材１１の光学有効領域１２、１３に、Ｎｂ２Ｏ５およびＳｉＯ２を材料として、多層膜構造を有する無機下地層２１をスパッタ法により設けた。続いて、この無機下地層２１の表面に酸素によるＲＩＥ処理（リアクテイブイオンエッチング処理）を施し、無機下地層２１表面の濡れ性を向上させた上で、当該無機下地層２１の表面に低屈折率層２２を成膜した。低屈折率層２２の成膜においては、粒径が約６０ｎｍの中空シリカ粒子と、バインダ成分としてのアクリル樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールを主成分とした溶剤に撹拌、溶解、調製した塗工液を用いて、ディップコート法により光学有効領域１２、１３へ同時に成膜した。その後、上述の通り成膜した塗膜をクリーンオーブンにより１８０℃で１時間加熱して作製した。これにより中空シリカ粒子がアクリル樹脂（バインダ）で結着して成る低屈折率層２２を得た。以上のようにして、実施例３～９における図１に示す形態の光学素子を作製した。
【0052】
【表2】
【0053】
〔比較例１、２〕
表３に、比較例１および比較例２の反射防止膜の構成を示す。比較例１の基材１１は、実施例１と同じ波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４９８の光学ガラス製のレンズを用いた。比較例２の基材１１は、実施例２と同じ波長５５０ｎｍでの屈折率が２．１１８の光学ガラス製のレンズを用いた。そして、基材１１の光学有効領域１２、１３に、Ｎｂ２Ｏ５およびＳｉＯ２を材料として、多層膜構造を有する無機下地層２１をスパッタ法により設けた。次に、比較例１、２の低屈折率層２２は、ＭｇＦ２を真空蒸着法により光学有効領域１２、１３へ成膜した。当該低屈折率層２２は、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．３８であった。以上のようにして、比較例１および比較例２における図５に示す形態の光学素子を作製した。
表３に、比較例１および比較例２の反射防止膜の構成を示す。比較例１の基材１１は、実施例１と同じ波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４９８の光学ガラス製のレンズを用いた。比較例２の基材１１は、実施例２と同じ波長５５０ｎｍでの屈折率が２．１１８の光学ガラス製のレンズを用いた。そして、基材１１の光学有効領域１２、１３に、Ｎｂ２Ｏ５およびＳｉＯ２を材料として、多層膜構造を有する無機下地層２１をスパッタ法により設けた。次に、比較例１、２の低屈折率層２２は、ＭｇＦ２を真空蒸着法により光学有効領域１２、１３へ成膜した。当該低屈折率層２２は、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．３８であった。以上のようにして、比較例１および比較例２における図５に示す形態の光学素子を作製した。
【0054】
【表3】
【0055】
〔比較例３、４〕
表４に、実施例３および実施例４の反射防止膜の構成を示す。比較例３の基材１１は、実施例１と同じ形状の波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４９８の光学ガラス製のレンズを用いた。比較例４の基材１１は、実施例２と同じ形状の波長５５０ｎｍでの屈折率が２．１１８の光学ガラス製のレンズを用いた。無機下地層２１は、ＡＬ２Ｏ３およびキヤノンオプトロン株式会社製ＯＨ－５（ＺｒＯ２とＴｉＯ２の混合物）を材料として、真空蒸着法により光学有効領域１２、１３へ成膜した。また、低屈折率層２２は、粒径が約６０ｎｍの中空シリカ粒子と、バインダ成分としてのアクリル樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールを主成分とした溶剤に撹拌、溶解、調製した塗工液を用いて、ディップコート法により光学有効領域１２、１３へ同時に成膜した。その後、上述の通り成膜した塗膜をクリーンオーブンにより１８０℃で１時間加熱して作製した。これにより中空シリカ粒子がアクリル樹脂（バインダ）で結着して成る低屈折率層２２を得た。当該低屈折率層２２は、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．２３で、膜厚が１４３ｎｍになるように調整した。以上のようにして、比較例３および比較例４における図１に示す形態の光学素子を作製した。
表４に、実施例３および実施例４の反射防止膜の構成を示す。比較例３の基材１１は、実施例１と同じ形状の波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４９８の光学ガラス製のレンズを用いた。比較例４の基材１１は、実施例２と同じ形状の波長５５０ｎｍでの屈折率が２．１１８の光学ガラス製のレンズを用いた。無機下地層２１は、ＡＬ２Ｏ３およびキヤノンオプトロン株式会社製ＯＨ－５（ＺｒＯ２とＴｉＯ２の混合物）を材料として、真空蒸着法により光学有効領域１２、１３へ成膜した。また、低屈折率層２２は、粒径が約６０ｎｍの中空シリカ粒子と、バインダ成分としてのアクリル樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールを主成分とした溶剤に撹拌、溶解、調製した塗工液を用いて、ディップコート法により光学有効領域１２、１３へ同時に成膜した。その後、上述の通り成膜した塗膜をクリーンオーブンにより１８０℃で１時間加熱して作製した。これにより中空シリカ粒子がアクリル樹脂（バインダ）で結着して成る低屈折率層２２を得た。当該低屈折率層２２は、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．２３で、膜厚が１４３ｎｍになるように調整した。以上のようにして、比較例３および比較例４における図１に示す形態の光学素子を作製した。
【0056】
【表4】
【0057】
〔比較例５〕
比較例５の基材１１は、実施例１と同じ波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４９８の光学ガラス製のレンズを用いた。まず、光学有効領域１２へは、比較例１で説明した無機下地層２１と低屈折率相２２の反射防止膜を成膜した。続いて、光学有効領域１３へ実施例１で説明した無機下地層２１をスパッタ法により成膜した後、光学有効領域１２に対しマスキング処理を行った。次に、実施例１と同様にして低屈折率層２２をディップコート法により光学有効領域１３へ成膜した。その後、上述の通り成膜した塗膜をクリーンオーブンにより１８０℃で１時間加熱した。クリーンオーブンによる焼成後、光学有効領域１２に施したマスキングを剥がした。以上のようにして、比較例５における図６に示す形態の光学素子を作製した。
比較例５の基材１１は、実施例１と同じ波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４９８の光学ガラス製のレンズを用いた。まず、光学有効領域１２へは、比較例１で説明した無機下地層２１と低屈折率相２２の反射防止膜を成膜した。続いて、光学有効領域１３へ実施例１で説明した無機下地層２１をスパッタ法により成膜した後、光学有効領域１２に対しマスキング処理を行った。次に、実施例１と同様にして低屈折率層２２をディップコート法により光学有効領域１３へ成膜した。その後、上述の通り成膜した塗膜をクリーンオーブンにより１８０℃で１時間加熱した。クリーンオーブンによる焼成後、光学有効領域１２に施したマスキングを剥がした。以上のようにして、比較例５における図６に示す形態の光学素子を作製した。
【0058】
〔比較例６〕
比較例６の基材１１は、実施例１と同じ波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４９８の光学ガラス製のレンズを用いた。まず、光学有効領域１２へは、比較例１で説明した無機下地層２１と低屈折率相２２の反射防止膜を成膜した。続いて、光学有効領域１３へ実施例１で説明した無機下地層２１をスパッタ法により成膜した。次に、実施例１で説明した条件で調整した低屈折率層用の塗工液を用いて、低屈折率層２２を市販のスピンコータを用いて、スピンコート法により光学有効領域１３へ物理膜厚が１４３ｎｍになるように成膜した。その後、上述の通り成膜した塗膜をクリーンオーブンにより１８０℃で１時間加熱した。以上のようにして、比較例６における図５に示す形態の光学素子を作製した。
比較例６の基材１１は、実施例１と同じ波長５５０ｎｍでの屈折率が１．４９８の光学ガラス製のレンズを用いた。まず、光学有効領域１２へは、比較例１で説明した無機下地層２１と低屈折率相２２の反射防止膜を成膜した。続いて、光学有効領域１３へ実施例１で説明した無機下地層２１をスパッタ法により成膜した。次に、実施例１で説明した条件で調整した低屈折率層用の塗工液を用いて、低屈折率層２２を市販のスピンコータを用いて、スピンコート法により光学有効領域１３へ物理膜厚が１４３ｎｍになるように成膜した。その後、上述の通り成膜した塗膜をクリーンオーブンにより１８０℃で１時間加熱した。以上のようにして、比較例６における図５に示す形態の光学素子を作製した。
【0059】
〔評価〕
１．反射防止特性
実施例１～９で得られた各反射防止膜と、比較例１～４の反射防止膜との反射防止特性について評価した。反射率は、反射率測定器を用いて反射防止膜に対する光線の入射角度を０度、１５度、３０度、４５度とし、各入射角度において、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域で反射率を測定した。実施例１～２における結果を図７～図８に、実施例３～９における結果を図９～図１５に、比較例１～２における結果を図１６～図１７に、比較例３～４における結果を図１８～図１９に、それぞれ示す。また各図では、入射角０度のときの反射率を実線で、入射角１５度のときの反射率を点線で、入射角３０度のときの反射率を破線で、入射角４５度のときの反射率を一点鎖線でそれぞれ示す。以下、各実施例および比較例の評価結果について述べる。
１．反射防止特性
実施例１～９で得られた各反射防止膜と、比較例１～４の反射防止膜との反射防止特性について評価した。反射率は、反射率測定器を用いて反射防止膜に対する光線の入射角度を０度、１５度、３０度、４５度とし、各入射角度において、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域で反射率を測定した。実施例１～２における結果を図７～図８に、実施例３～９における結果を図９～図１５に、比較例１～２における結果を図１６～図１７に、比較例３～４における結果を図１８～図１９に、それぞれ示す。また各図では、入射角０度のときの反射率を実線で、入射角１５度のときの反射率を点線で、入射角３０度のときの反射率を破線で、入射角４５度のときの反射率を一点鎖線でそれぞれ示す。以下、各実施例および比較例の評価結果について述べる。
【0060】
１－１．実施例１および実施例２における反射率評価結果
図７および図８から、実施例１および実施例２における反射率は、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域において、入射角が０度および１５度のときで０．６％以下、かつ入射角が３０度および４５度のときで３．０％以下であることが判明した。この結果から、実施例１および実施例２の反射防止膜付光学素子は、本件発明に係る反射防止膜２０を、光学素子の少なくとも光学有効領域の両面（光学有効領域１２および光学有効領域１３）に備えることで、高い反射防止性能が得られていることが明らかとなった。
図７および図８から、実施例１および実施例２における反射率は、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域において、入射角が０度および１５度のときで０．６％以下、かつ入射角が３０度および４５度のときで３．０％以下であることが判明した。この結果から、実施例１および実施例２の反射防止膜付光学素子は、本件発明に係る反射防止膜２０を、光学素子の少なくとも光学有効領域の両面（光学有効領域１２および光学有効領域１３）に備えることで、高い反射防止性能が得られていることが明らかとなった。
【0061】
１－２．実施例３～９における反射率評価結果
図９～図１５から、実施例３～９における反射率は、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域において、入射角が０度および１５度のときで１．０％以下、かつ入射角が３０度および４５度のときで３．５％以下であることが判明した。この結果から、実施例３～９の反射防止膜付光学素子は、本件発明に係る反射防止膜２０を、光学素子の少なくとも光学有効領域の両面（光学有効領域１２および光学有効領域１３）に備えることで、高い反射防止性能が得られていることが明らかとなった。
図９～図１５から、実施例３～９における反射率は、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域において、入射角が０度および１５度のときで１．０％以下、かつ入射角が３０度および４５度のときで３．５％以下であることが判明した。この結果から、実施例３～９の反射防止膜付光学素子は、本件発明に係る反射防止膜２０を、光学素子の少なくとも光学有効領域の両面（光学有効領域１２および光学有効領域１３）に備えることで、高い反射防止性能が得られていることが明らかとなった。
【0062】
また、実施例３では無機下地層２１を８層の多層膜構造とした。この場合でも上述の反射率の結果が得られていることから、本件出願に係る反射防止膜の無機下地層は８層以上であれば、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域で高い反射防止性能が得られることが明らかとなった。
【0063】
１－３．比較例１および比較例２における反射率評価結果
図１６および図１７から、比較例１および比較例２における反射率は、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域において、入射角が０度および１５度のときで２．５％以下、かつ入射角が３０度および４５度のときで５．０％以下であることが判明した。この結果から、比較例１および比較例２の反射防止膜付光学素子は、実施例１～９と比較して反射防止性能が劣っていることが明らかとなった。
図１６および図１７から、比較例１および比較例２における反射率は、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域において、入射角が０度および１５度のときで２．５％以下、かつ入射角が３０度および４５度のときで５．０％以下であることが判明した。この結果から、比較例１および比較例２の反射防止膜付光学素子は、実施例１～９と比較して反射防止性能が劣っていることが明らかとなった。
【0064】
ここで、比較例１および比較例２で作製した反射防止膜と、実施例１および実施例２で作製した反射防止膜とは、無機下地層２１を構成する材料は同じであるが、低屈折率層２２の屈折率が異なっている。比較例１および比較例２における低屈折率層２２は、屈折率１．３８のＭｇＦ２（フッ化マグネシウム）を真空蒸着法によって成膜したものである。したがって、低屈折率層２２として、ＭｇＦ２を真空蒸着法によって成膜したものは、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域で、広い入射角度の光線にする低反射を得ることができないことが判明した。
【0065】
また、実施例４～実施例９の評価結果である図１０～図１５から、これらの反射防止膜付光学素子は、高い反射防止性能が得られていることが明らかとなっているが、実施例４および実施例７の低屈折率層２２の屈折率が１．１５であり、実施例６および実施例９の低屈折率層２２の屈折率が１．２５であった。したがって、上述の実施例１および実施例２、実施例４～実施例９と、比較例１および比較例２との評価結果から、本件出願に係る反射防止膜の低屈折率層２２の屈折率は、「１．１０より大１．２５より小であり、且つ、低屈折率層の膜厚をｄとしたとき、１２５ ＜ ｎ × ｄ ＜ ２００」を満たすことが好ましく、また、「１．１５より大１．２５より小であり、且つ、１３０ ≦ ｎ × ｄ ≦ １９０」を満たすことがより好ましいことが明らかとなった。
【0066】
１－４．比較例３および比較例４における反射率評価結果
図１８および図１９から、比較例３および比較例４における反射率は、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域において、入射角が０度および１５度のときで３．５％以下、かつ入射角が３０度および４５度のときで６．５％以下であることが判明した。この結果から、比較例３および比較例４の反射防止膜付光学素子は、実施例１～９と比較して反射防止性能が劣っていることが明らかとなった。
図１８および図１９から、比較例３および比較例４における反射率は、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域において、入射角が０度および１５度のときで３．５％以下、かつ入射角が３０度および４５度のときで６．５％以下であることが判明した。この結果から、比較例３および比較例４の反射防止膜付光学素子は、実施例１～９と比較して反射防止性能が劣っていることが明らかとなった。
【0067】
ここで、比較例３および比較例４で作製した反射防止膜と、実施例１および実施例２で作製した反射防止膜とにおいて、低屈折率層２２は同じ構成（材料、屈折率および物理膜厚）であるが、無機下地層２１を構成する材料が異なっている。比較例３および比較例４における無機下地層２１を構成する材料において、最も高屈折率の材料の屈折率ｎＨと最も低屈折率の材料の屈折率ｎＬの差は０．４７であった。すなわち、無機下地層２１を構成する材料において、最も高屈折率の材料の屈折率ｎＨと最も低屈折率の材料の屈折率ｎＬの差が０．４７以下では、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域で、広い入射角度の光線にする低反射率特性を得ることができないことが判明した。一方、実施例１および実施例２における無機下地層の最も高屈折率の材料の屈折率と最も低屈折率の材料の屈折率の差は０．８４であった。
【0068】
したがって、上述の結果から、本件出願に係る反射防止膜の無機下地層２１の最も高屈折率の材料の屈折率ｎＨと最も低屈折率の材料の屈折率ｎＬの差は、０．５ ≦ ｎＨ － ｎＬ ≦ ０．９であることが好ましいことが明らかとなった。
【0069】
２．異なる成膜方法による低屈折率層からなる反射防止膜の反射防止特性比較
実施例１と比較例６との光学有効領域１３における反射防止膜において、無機下地層２１は同じ構成（材料、屈折率および物理膜厚）であるが、低屈折率層２２は同じ塗工液を異なる方法を用いて成膜したものである。具体的には、実施例１はディップコート法、比較例６はスピンコート法を成膜方法として用いている。ここで、実施例１と比較例６との、光学有効領域１３へ成膜した反射防止膜の反射率特性について評価した。
実施例１と比較例６との光学有効領域１３における反射防止膜において、無機下地層２１は同じ構成（材料、屈折率および物理膜厚）であるが、低屈折率層２２は同じ塗工液を異なる方法を用いて成膜したものである。具体的には、実施例１はディップコート法、比較例６はスピンコート法を成膜方法として用いている。ここで、実施例１と比較例６との、光学有効領域１３へ成膜した反射防止膜の反射率特性について評価した。
【0070】
光学有効領域１３における反射率の測定ポイントは、光学素子１０の中心位置と、半開角位置との２か所とした。ここで、開角とは、光学有効領域の曲率中心から、光学有効領域の有効径端とを結ぶ直線が成す角度であり、半開角とは開角の１／２の角度を意味する。本実施の形態の一例である光学素子１０の開角は１２０度であり、半開角は６０度である。測定ポイントにおける反射防止膜に対する光線の入射角度は０度とし、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域で、反射率測定器を用いて、反射率を測定した。実施例１で作製した光学素子における結果を図２０に、比較例６で作製した光学素子における結果を図２１に、それぞれ示す。また各図では、光学素子１０の中心位置の反射率を実線で、光学素子１０の半開角位置の反射率を点線でそれぞれ示す。以下、評価結果について述べる。
【0071】
図２０から、実施例１で作製した光学素子１０の中心位置と半開角位置とにおける反射率は、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域において、０．７％以下であることが判明した。この結果から、実施例１の光学有効領域１３へディップコート法により成膜された反射防止膜は、低屈折率層２２が光学有効領域１３内で均一に成膜されていることが明らかとなった。
【0072】
次に、図２１から、比較例６で作製した光学素子１０の中心位置における反射率は、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域において、０．７％以下であった。しかしながら、半開角位置における反射率は、４００ｎｍで３％以上、７００ｎｍから１８００ｎｍで１％以上となり反射防止性能が劣っていることが判明した。すなわち、比較例６の光学有効領域１３へスピンコート法により成膜された低屈折率層２２は、その膜厚にバラツキが生じていることが明らかとなった。この結果から、反射防止膜の低屈折率層２２における実施例１で説明した塗工液の成膜方法において、ディップコート法が好ましく、スピンコート法は好ましくないことが明らかとなった。
【0073】
３．反射率の局所的な増減による振動特性
反射防止膜の反射率Ｒの波長特性は、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域において反射率の局所的な増減による振動が小さく均一で、かつ、反射率の平均値が低く、標準偏差の小さいものが望ましい。そこで、実施例１～９および比較例１～４における評価結果の図７～図１９をもとに、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域における反射率Ｒの平均反射率Ｒｍ、標準偏差σ、最大値Ｒｍａｘ、最小値Ｒｍｉｎ、最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎの差を求め、これらを評価した。なお、反射率Ｒは、４００ｎｍから波長幅１ｎｍごとに１８００ｎｍまで（Ｎ＝１４０１）測定した。
反射防止膜の反射率Ｒの波長特性は、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域において反射率の局所的な増減による振動が小さく均一で、かつ、反射率の平均値が低く、標準偏差の小さいものが望ましい。そこで、実施例１～９および比較例１～４における評価結果の図７～図１９をもとに、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域における反射率Ｒの平均反射率Ｒｍ、標準偏差σ、最大値Ｒｍａｘ、最小値Ｒｍｉｎ、最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎの差を求め、これらを評価した。なお、反射率Ｒは、４００ｎｍから波長幅１ｎｍごとに１８００ｎｍまで（Ｎ＝１４０１）測定した。
【0074】
表５に、実施例１～９および比較例１～４における反射率Ｒの波長特性について、４００ｎｍ～１８００ｎｍの平均反射率Ｒｍ、標準偏差σ、最大値Ｒｍａｘ、最小値Ｒｍｉｎ、最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎの差を求めた結果と、これら５つのパラメータを評価した結果を示す。なお、本実施例における評価基準として、平均反射率Ｒｍが０．５％以下、標準偏差σが０．１５％以下、最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎの差が０．７％以下であることが好ましいとした（表５中「〇」印で示す）。
【0075】
【表5】
【0076】
表５に示すように、実施例１～９の反射防止膜は４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域において、平均反射率０．５％以下の高い反射防止性能が得られ、また、反射率の標準偏差は０．１５％以下であり、反射率の最大値と最小値の差は０．７％以下であることから、評価基準を満足することが判明した。これに対して、比較例１～４では、平均反射率１．０％以上であり、反射率の標準偏差は０．２％以上であり、反射率の最大値と最小値の差は１％以上であることから、評価基準を満足しないことが判明した。
【0077】
したがって、上述の結果から、本件出願に係る反射防止膜付光学素子は、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域において、高い反射防止性能を有し、且つ、反射率の局所的な増減による振動も抑制されることが明らかとなった。
【0078】
４．透過率特性
各種光学機器の光学系は一般的に複数枚の光学素子から構成される。光学系の光学素子の枚数が増加すると光の反射損失も増大する。したがって、複数枚の光学素子から構成される光学系において、４００ｎｍ～１８００ｎｍのような超広帯域で微小な画像および波長情報の差の取得を実現するには、光学系の透過光量を向上させる必要がある。そこで、実施例１で作製した光学素子と、比較例１および比較例５で作製した光学素子の透過率について評価した。
各種光学機器の光学系は一般的に複数枚の光学素子から構成される。光学系の光学素子の枚数が増加すると光の反射損失も増大する。したがって、複数枚の光学素子から構成される光学系において、４００ｎｍ～１８００ｎｍのような超広帯域で微小な画像および波長情報の差の取得を実現するには、光学系の透過光量を向上させる必要がある。そこで、実施例１で作製した光学素子と、比較例１および比較例５で作製した光学素子の透過率について評価した。
【0079】
透過率の測定に際しては、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ４１００を用いた。透過率は、光学素子に対する光線の入射角度を０度とし、４００ｎｍから波長幅１ｎｍごとに１８００ｎｍまで（Ｎ＝１４０１）測定した。
【0080】
４－１．光学素子の透過率特性
表６に、実施例１で作製した光学素子と、比較例１および比較例５で作製した光学素子の透過率Ｔについて、４００ｎｍ～１８００ｎｍの平均透過率Ｔｍ、標準偏差σ、最大値Ｔｍａｘ、最小値Ｔｍｉｎ、最大値Ｔｍａｘと最小値Ｔｍｉｎの差を求めた結果と、これら５つのパラメータを評価した結果を示す。本実施例における評価基準として、平均透過率Ｔｍが９９．０％以上、標準偏差σが０．３０％以下、最大値Ｔｍａｘと最小値Ｔｍｉｎの差が１．５％以下であることが好ましいとした（表６中「〇」印で示す）。
表６に、実施例１で作製した光学素子と、比較例１および比較例５で作製した光学素子の透過率Ｔについて、４００ｎｍ～１８００ｎｍの平均透過率Ｔｍ、標準偏差σ、最大値Ｔｍａｘ、最小値Ｔｍｉｎ、最大値Ｔｍａｘと最小値Ｔｍｉｎの差を求めた結果と、これら５つのパラメータを評価した結果を示す。本実施例における評価基準として、平均透過率Ｔｍが９９．０％以上、標準偏差σが０．３０％以下、最大値Ｔｍａｘと最小値Ｔｍｉｎの差が１．５％以下であることが好ましいとした（表６中「〇」印で示す）。
【0081】
【表6】
【0082】
実施例１で作製した光学素子の透過率の測定結果を図２２に示す。表６および図２２から、実施例１の光学素子は４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域において平均透過率９９．０％以上であり、透過率の標準偏差は０．３％以下、透過率の最大値と最小値の差は１．５％以下であることから、評価基準を満足することが判明した。したがって、本件発明に係る反射防止膜付光学素子は、高い透過率特性を有することが明らかとなった。
【0083】
次に、比較例１で作製した光学素子の透過率の測定結果を図２３に示す。表６および図２３から、比較例１の光学素子は４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域において平均透過率９９．０％以下であり、透過率の標準偏差は０．３％以上であり、透過率の最大値と最小値の差は１．５％以上であることから、評価基準を満足しないことが判明した。したがって、低屈折率層２２としてＭｇＦ２を真空蒸着法により光学有効領域１２、１３へ成膜した反射防止膜付光学素子は、透過率が劣っていることが明らかとなった。
【0084】
次に、比較例５で作製した光学素子の透過率の測定結果を図２４に示す。表６および図２４から、比較例５の光学素子は４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域において平均透過率９９．０％以下であり、透過率の標準偏差は０．３％以上であり、透過率の最大値と最小値の差は１．５％以上であることから、評価基準を満足しないことが判明した。したがって、光学有効領域１２へは比較例１の反射防止膜を成膜し、光学有効領域１３へは実施例１の反射防止膜を成膜した反射防止膜付光学素子は、透過率が劣っていることが明らかとなった。
【0085】
以上のことから、本件発明に係る反射防止膜付光学素子は、本件発明に係る反射防止膜２０を、光学素子の少なくとも光学有効領域の両面（光学有効領域１２および光学有効領域１３）に備えることで、高い透過率特性を有することが明らかとなった。
【0086】
４－２．複数の光学素子からなる光学系における透過率特性
次に、実施例１で作製した光学素子と、比較例１および比較例５で作製した光学素子を１０枚構成の光学系で使用した場合の透過率について、分光光度計Ｕ４１００により測定した透過率結果を用いてシミュレーションにより算出した。
次に、実施例１で作製した光学素子と、比較例１および比較例５で作製した光学素子を１０枚構成の光学系で使用した場合の透過率について、分光光度計Ｕ４１００により測定した透過率結果を用いてシミュレーションにより算出した。
【0087】
表７に、実施例１で作製した光学素子と、比較例１および比較例５で作製した光学素子を１０枚構成の光学系で使用した場合の透過率Ｔについて、４００～１８００ｎｍの平均透過率Ｔｍ、標準偏差σ、最大値Ｔｍａｘ、最小値Ｔｍｉｎ、最大値Ｔｍａｘと最小値Ｔｍｉｎの差を求めた結果と、これら５つのパラメータを評価した結果を示す。本実施例における評価基準として、平均透過率Ｔｍが９０．０％以上、標準偏差σが３．００％以下、最大値Ｔｍａｘと最小値Ｔｍｉｎの差が１０．０％以下であることが好ましいとした（表７中「〇」印で示す）。
【0088】
【表7】
【0089】
実施例１で作製した光学素子を１０枚構成とした光学系の場合の透過率シミュレーション結果を図２５に示す。表７および図２５から、実施例１の光学素子の枚数を１０枚構成で使用しても４００～１８００ｎｍの波長域において平均透過率９０．０％以上であり、透過率の標準偏差は３．０％以下であり、透過率の最大値と最小値の差は１０．０％以下であることから、評価基準を満足することが判明した。したがって、本件発明に係る反射防止膜付光学素子を１０枚構成とした光学系は、高い透過率特性を有することが明らかとなった。
【0090】
比較例１で作製した光学素子を１０枚構成とした光学系の場合の透過率シミュレーション結果を図２６に示す。表７および図２６から、比較例１の光学素子の枚数を１０枚構成で使用すると、４００～１８００ｎｍの波長域において平均透過率８５．０％以下となり、透過率の標準偏差は３．０％以上であり、透過率の最大値と最小値の差は１０．０％以上であることから、評価基準を満足しないことが判明した。したがって、低屈折率層２２としてＭｇＦ２を真空蒸着法により光学有効領域１２、１３へ成膜した反射防止膜付光学素子を１０枚構成とした光学系は、透過率が劣っていることが明らかとなった。
【0091】
比較例５で作製した光学素子を１０枚構成の光学系で使用した場合の透過率シミュレーション結果を図２７に示す。表７および図２７から、比較例５の光学素子の枚数を１０枚構成で使用すると、４００～１８００ｎｍの波長域において平均透過率９０．０％以下となり、透過率の標準偏差は３．０％以上であり、透過率の最大値と最小値の差は１０．０％以上であることから、評価基準を満足しないことが判明した。したがって、光学有効領域１２へは比較例１の反射防止膜を成膜し、光学有効領域１３へは実施例１の反射防止膜を成膜した反射防止膜付光学素子を１０枚構成とした光学系は、透過率が劣っていることが明らかとなった。
【0092】
以上のことから、本件発明に係る反射防止膜付光学素子は、本件発明に係る反射防止膜２０を、光学素子の少なくとも光学有効領域の両面（光学有効領域１２および光学有効領域１３）に備えることで、当該光学素子を１０枚構成とした光学系において、高い透過率特性を有することが明らかとなった。また、本件発明にかかる反射防止膜付光学素子は、４００ｎｍ～１８００ｎｍの波長域において、高い透過率を有し、且つ、透過率の局所的な増減による振動も抑制されることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【0093】
本件発明に係る反射防止膜付光学素子は、４００ｎｍから１８００ｎｍの超広帯域において、反射率の局所的な増減による振動の発生を抑制し、均一に反射率を低減させる効果を有するため、超広帯域な波長帯域を撮像するスペクトルカメラなどの光学機器に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【0094】
１０ 光学素子（レンズ）
１１ 基材
１２ 光学有効領域
１３ 光学有効領域
１４ 非光学有効領域
２０ 反射防止膜
２１ 無機下地層
２２ 低屈折率層
２３ 機能層
３０ フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）層
２２１ 中空シリカ粒子
２２１ａ 外殻部
２２１ｂ 中空部
２２２ バインダ
２２３ 空隙部
１１ 基材
１２ 光学有効領域
１３ 光学有効領域
１４ 非光学有効領域
２０ 反射防止膜
２１ 無機下地層
２２ 低屈折率層
２３ 機能層
３０ フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）層
２２１ 中空シリカ粒子
２２１ａ 外殻部
２２１ｂ 中空部
２２２ バインダ
２２３ 空隙部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】