特許 7402722 センサ素子及びガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-13

(45)【発行日】2023-12-21

(54)【発明の名称】センサ素子及びガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20231214BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 331

G01N27/416 371G

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020055077

(22)【出願日】2020-03-25

(65)【公開番号】P2021156647

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2022-10-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 悠介

(72)【発明者】

【氏名】関谷 高幸

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－０３３４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０５５８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０４０９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０８６３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２９２５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２９４４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－１５９３７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

Ｇ０１Ｎ ２７／４１

Ｇ０１Ｎ ２７／４１９

Ｇ０１Ｎ ２７／４０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、前記特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを溜めておくための基準ガス室と、が内部に設けられた素子本体と、
前記基準ガス室に配設された基準電極と、
前記素子本体の外側に配設された基準電極用端子と、該基準電極用端子と前記基準電極とを導通する基準電極用リード部と、を有する導通部と、
を備え、
前記基準ガス室は、前記素子本体の外部及び前記被測定ガス流通部と連通しないように前記素子本体の内部に独立して設けられており、
前記導通部は、該導通部を介した前記基準ガス室と前記素子本体の外部との間の酸素の移動を阻止するように少なくとも一部が緻密に構成されている、
センサ素子。

【請求項2】

請求項１に記載のセンサ素子であって、
前記基準ガス室の内周面のうち前記固体電解質層で構成された部分の少なくとも一部を覆っており且つ酸素イオン伝導性を有さない緻密層、
を備えたセンサ素子。

【請求項3】

前記基準ガス室内の空間体積が０．１０６ｍｍ³以上である、
請求項２に記載のセンサ素子。

【請求項4】

請求項１に記載のセンサ素子であって、
前記基準ガス室内に充填され且つ酸素イオン伝導性を有さない多孔質体、
を備えたセンサ素子。

【請求項5】

前記基準ガス室内の空間体積が０．０２６ｍｍ³以上である、
請求項４に記載のセンサ素子。

【請求項6】

前記基準ガス室内の空間体積が０．１６４ｍｍ³以上である、
請求項４又は５に記載のセンサ素子。

【請求項7】

前記多孔質体の気孔率が２０％以上３０％以下である、
請求項４～６のいずれか１項に記載のセンサ素子。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層を積層してなる長尺な板状体形状のセンサ素子を備えたガスセンサが記載されている。

【0003】

このような従来例のガスセンサ９００の構成の一例を概略的に示した断面模式図を図１２に示す。図示するように、このガスセンサ９００は、センサ素子９０７を備えている。このセンサ素子９０７は、緻密な酸素イオン伝導性の固体電解質層９０１～９０６を積層した構造を有する素子である。このセンサ素子９０７では、固体電解質層９０６の下面と固体電解質層９０４の上面との間に、被測定ガスを導入する被測定ガス流通部が形成されており、この被測定ガス流通部に測定電極９４４が形成されている。また、固体電解質層９０６の上面には外側ポンプ電極９２３が形成されている。一方、固体電解質層９０３の上面と固体電解質層９０５の下面との間には、被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガス（例えば大気）を導入する基準ガス導入空間９４３が形成されている。基準ガス導入空間９４３に面する固体電解質層９０３の上面には基準電極９４２が形成されている。基準電極９４２は、多孔質の基準ガス導入層９４８によって被覆されている。基準電極９４２には、センサ素子９０７の外部から基準ガス導入空間９４３及び基準ガス導入層９４８を通じて基準ガスが導入される。このガスセンサ９００では、被測定ガスが被測定ガス流通部に導入されると、測定電極９４４と基準電極９４２との間に起電力Ｖａが生じる。この起電力Ｖａに基づいて、外側ポンプ電極９２３及び測定電極９４４を介して酸素の汲み出し又は汲み入れを行う。そして、汲み出し又は汲み入れの際の電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。また、このガスセンサ９００は、基準電極９４２と外側ポンプ電極９２３との間にポンプ電流Ｉｐ３を流すことで基準電極９４２の周囲に酸素の汲み入れを行う基準ガス調整手段を備えている。この基準ガス調整手段が基準電極９４２の周囲に酸素の汲み入れを行うことで、基準電極９４２の周囲の基準ガスの酸素濃度が低下した場合に酸素濃度の低下を補うことができ、特定ガス濃度の検出精度の低下を抑制することができる。基準電極９４２の周囲の基準ガスの酸素濃度が低下する場合とは、例えば被測定ガスがわずかに基準ガス導入空間９４３内に侵入してしまう場合である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１５－２００６４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、センサ素子の外部と基準電極とが基準ガス導入空間及び基準ガス導入層を介して連通している以上、センサ素子の外部の雰囲気の影響を受けて基準電極の周囲の酸素濃度が低下することを完全には阻止できない。そして、上記のように基準ガス調整手段が基準電極の周囲に酸素を汲み入れる場合でも、酸素の汲み入れ量が多すぎる場合や少なすぎる場合があった。そのため、基準電極の周囲の酸素濃度の変化をより抑制することが望まれていた。

【0006】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、基準電極の周囲の酸素濃度の変化をより抑制することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。

【0008】

本発明のセンサ素子は、
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、前記特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを溜めておくための基準ガス室と、が内部に設けられた素子本体と、
前記基準ガス室に配設された基準電極と、
前記素子本体の外側に配設された基準電極用端子と、該基準電極用端子と前記基準電極とを導通する基準電極用リード部と、を有する導通部と、
を備え、
前記基準ガス室は、前記素子本体の外部及び前記被測定ガス流通部と連通しないように前記素子本体の内部に独立して設けられており、
前記導通部は、該導通部を介した前記基準ガス室と前記素子本体の外部との間の酸素の移動を阻止するように少なくとも一部が緻密に構成されている、
ものである。

【0009】

このセンサ素子では、基準ガス室が素子本体の外部及び被測定ガス流通部と連通しないように素子本体の内部に独立して設けられており、その基準ガス室に基準電極が配設されている。また、基準電極に接続される導通部は、導通部を介した基準ガス室と素子本体の外部との間の酸素の移動を阻止するように少なくとも一部が緻密に構成されている。これらにより、基準ガス室の内外での酸素の出入りが抑制されるから、基準電極の周囲の酸素濃度の変化をより抑制できる。この場合において、前記基準電極は多孔質であってもよい。「多孔質」とは、気孔率が５％超過であることを意味する。

【0010】

本発明のセンサ素子は、前記基準ガス室の内周面のうち前記固体電解質層で構成された部分の少なくとも一部を覆っており且つ酸素イオン伝導性を有さない緻密層、を備えていてもよい。ここで、酸素イオン伝導性の固体電解質は、電圧が印加されなくとも周囲の酸素をイオン化して伝導させる場合がある。そのため、基準ガス室の内周面に固体電解質層の露出部分があると、この露出部分を介して基準ガス室内から酸素がわずかに流出していく場合がある。これに対し、酸素イオン伝導性を有さない緻密層が、基準ガス室の内周面のうち固体電解質層で構成された部分の少なくとも一部を覆っていることで、固体電解質の露出面積を減らすことができるから、基準ガス室内からの固体電解質を介した酸素の流出を抑制できる。したがって、基準電極の周囲の酸素濃度の変化をより抑制できる。ここで、「緻密」とは、気孔率が５％以下であることを意味する。この場合において、前記緻密層は、前記基準ガス室の内周面のうち固体電解質の露出面積の８０％以上を覆っていることが好ましく、１００％を覆っていることがより好ましい。

【0011】

緻密層を備えた態様の本発明のセンサ素子において、前記基準ガス室内の空間体積が０．１０６ｍｍ³以上であってもよい。こうすれば、基準ガス室内の酸素が流出した場合の基準ガス室内の酸素濃度の変化が小さくなるため、基準電極の周囲の酸素濃度の変化をより抑制できる。ここで、「空間体積」は、基準ガス室内の多孔質な物体の気孔の体積を含み、緻密な物体（例えば緻密層）の気孔の体積は含まないものとする。例えば、基準電極が多孔質である場合には、基準電極内の気孔の体積も「空間体積」に含める。

【0012】

本発明のセンサ素子は、前記基準ガス室内に充填され且つ酸素イオン伝導性を有さない多孔質体、を備えていてもよい。こうすれば、基準ガス室の内周面のうち固体電解質層で構成された部分が存在しても、多孔質体によって固体電解質の露出面積を減らすことができ、基準ガス室内からの固体電解質を介した酸素の流出を抑制できる。また、多孔質体の内部の気孔が基準ガスを溜めるための空間として機能するため、基準ガス室内の空間体積も確保できる。これらにより、基準電極の周囲の酸素濃度の変化をより抑制できる。

【0013】

多孔質体を備えた態様の本発明のセンサ素子において、前記基準ガス室内の空間体積が０．０２６ｍｍ³以上であってもよい。こうすれば、基準ガス室内の酸素が流出した場合の基準ガス室内の酸素濃度の変化が小さくなるため、基準電極の周囲の酸素濃度の変化をより抑制できる。この場合において、前記基準ガス室内の空間体積が０．１６４ｍｍ³以上であってもよい。こうすれば、基準ガス室内の酸素が流出した場合の基準ガス室内の酸素濃度の変化が一層小さくなるため、基準電極の周囲の酸素濃度の変化をより抑制できる。

【0014】

多孔質体を備えた態様の本発明のセンサ素子において、前記多孔質体の気孔率が２０％以上３０％以下であってもよい。

【0015】

本発明のセンサ素子は、前記被測定ガスと接触するように前記素子本体の外側に設けられた外側電極と、前記被測定ガス流通部に配設された測定電極と、を備えていてもよい。

【0016】

本発明のガスセンサは、上述したいずれかの態様のセンサ素子を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述した本発明のセンサ素子と同様の効果、例えば基準電極の周囲の酸素濃度の変化をより抑制する効果が得られる。

【0017】

本発明のガスセンサは、前記基準電極と前記測定電極との間の電圧に基づいて前記被測定ガス中の前記特定ガス濃度を検出する検出手段、を備えていてもよい。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】ガスセンサ１００の縦断面図。

【図2】センサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した断面模式図。

【図3】制御装置９５と各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図。

【図4】センサ素子１０１の基準電極４２周辺を拡大した部分断面図。

【図5】図４のＡ－Ａ断面図。

【図6】センサ素子１０１の後端周辺を右下後方から見た斜視図。

【図7】変形例のセンサ素子２０１の部分断面図。

【図8】変形例のセンサ素子３０１の部分断面図。

【図9】変形例のセンサ素子４０１の部分断面図。

【図10】変形例のセンサ素子５０１の断面模式図。

【図11】変形例のセンサ素子６０１の部分断面図。

【図12】従来例のガスセンサ９００の断面模式図。

【発明を実施するための形態】

【0019】

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の縦断面図である。図２は、ガスセンサ１００が備えるセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図３は、制御装置９５と各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図である。図４は、センサ素子１０１の基準電極４２周辺を拡大した部分断面図である。図５は、図４のＡ－Ａ断面図である。センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図２の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図２の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。

【0020】

図１に示すように、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１と、センサ素子１０１の前端側を保護する保護カバー１３０と、センサ素子１０１と導通するコネクタ１５０を含むセンサ組立体１４０とを備えている。このガスセンサ１００は、図示するように例えば車両の排ガス管などの配管１９０に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ₂等の特定ガスの濃度を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。

【0021】

保護カバー１３０は、センサ素子１０１の前端を覆う有底筒状の内側保護カバー１３１と、この内側保護カバー１３１を覆う有底筒状の外側保護カバー１３２とを備えている。内側保護カバー１３１及び外側保護カバー１３２には、被測定ガスを保護カバー１３０内に流通させるための複数の孔が形成されている。内側保護カバー１３１で囲まれた空間としてセンサ素子室１３３が形成されており、センサ素子１０１の前端はこのセンサ素子室１３３内に配置されている。

【0022】

センサ組立体１４０は、センサ素子１０１を封入固定する素子封止体１４１と、素子封止体１４１に取り付けられたボルト１４７，外筒１４８と、センサ素子１０１の後端の表面（上下面）に形成されたコネクタ電極７１に接触してこれらと電気的に接続されたコネクタ１５０と、を備えている。

【0023】

素子封止体１４１は、筒状の主体金具１４２と、主体金具１４２と同軸に溶接固定された筒状の内筒１４３と、主体金具１４２及び内筒１４３の内側の貫通孔内に封入されたセラミックスサポーター１４４ａ～１４４ｃ，圧粉体１４５ａ，１４５ｂ，メタルリング１４６と、を備えている。センサ素子１０１は素子封止体１４１の中心軸上に位置しており、素子封止体１４１を前後方向に貫通している。内筒１４３には、圧粉体１４５ｂを内筒１４３の中心軸方向に押圧するための縮径部１４３ａと、メタルリング１４６を介してセラミックスサポーター１４４ａ～１４４ｃ，圧粉体１４５ａ，１４５ｂを前方に押圧するための縮径部１４３ｂとが形成されている。縮径部１４３ａ，１４３ｂからの押圧力により、圧粉体１４５ａ，１４５ｂが主体金具１４２及び内筒１４３とセンサ素子１０１との間で圧縮されることで、圧粉体１４５ａ，１４５ｂが保護カバー１３０内のセンサ素子室１３３と外筒１４８内の空間１４９との間を封止すると共に、センサ素子１０１を固定している。

【0024】

ボルト１４７は、主体金具１４２と同軸に固定されており、外周面に雄ネジ部が形成されている。ボルト１４７の雄ネジ部は、配管１９０に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた固定用部材１９１内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１００のうちセンサ素子１０１の前端や保護カバー１３０の部分が配管１９０内に突出した状態で、ガスセンサ１００が配管１９０に固定されている。

【0025】

外筒１４８は、内筒１４３，センサ素子１０１，コネクタ１５０の周囲を覆っており、コネクタ１５０に接続された複数のリード線１５５が後端から外部に引き出されている。このリード線１５５は、コネクタ１５０を介してセンサ素子１０１の各電極（後述）と導通している。外筒１４８とリード線１５５との隙間はゴム栓１５７によって封止されている。外筒１４８内の空間１４９は大気で満たされている。センサ素子１０１の後端はこの空間１４９内に配置されている。

【0026】

センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

【0027】

センサ素子１０１の一端（図２の左側）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

【0028】

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

【0029】

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。

【0030】

スペーサ層５の下面と第３基板層３の上面との間には、基準ガス室４３が設けられている。基準ガス室４３は、第１固体電解質層４をくり抜いて設けられたセンサ素子１０１の内部の空間である。基準ガス室４３は、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準となる基準ガスを溜めておくための領域である。基準ガスは、所定の酸素濃度のガスであり、本実施形態では大気又は大気と同じ酸素濃度のガス（例えば窒素をベースガスとして酸素を含むガス）とした。基準ガス室４３には、基準電極４２が配設されている。

【0031】

基準電極４２は、第３基板層３の上面に配設された電極である。基準電極４２は、第３基板層３の上面に直に形成されている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内，第２内部空所４０内，第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。

【0032】

被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

【0033】

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間（図１のセンサ素子室１３３）に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

【0034】

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが直に形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

【0035】

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0036】

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

【0037】

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

【0038】

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力（電圧Ｖ０）を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、電圧Ｖ０が一定（目標値）となるように可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

【0039】

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

【0040】

第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

【0041】

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

【0042】

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４の上面には、底部電極部５１ｂが直に形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0043】

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

【0044】

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

【0045】

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力（電圧Ｖ１）に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

【0046】

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その電圧Ｖ０の上述した目標値が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

【0047】

第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。

【0048】

第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。

【0049】

測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に直に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を、内側ポンプ電極２２よりも高めた材料にて構成された多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

【0050】

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

【0051】

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力（電圧Ｖ２）に基づいて可変電源４６が制御される。

【0052】

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された電圧Ｖ２が一定（目標値）となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

【0053】

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力（電圧Ｖｒｅｆ）によりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

【0054】

さらに、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的な基準ガス調整ポンプセル９０が構成されている。この基準ガス調整ポンプセル９０は、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に接続された電源回路９２が印加する制御電圧Ｖｐ３によりポンプ電流Ｉｐ３が流れることで、酸素のポンピングを行う。これにより、基準ガス調整ポンプセル９０は、外側ポンプ電極２３の周囲の空間（図１のセンサ素子室１３３）から基準電極４２の周囲の空間すなわち基準ガス室４３に酸素の汲み入れを行ったり、基準ガス室４３から外側ポンプ電極２３の周囲の空間に酸素の汲み出しを行ったりすることができる。

【0055】

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

【0056】

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ７２と、ヒータ絶縁層７４と、リード線７６とを備えている。

【0057】

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

【0058】

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

【0059】

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成された多孔質アルミナからなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

【0060】

制御装置９５は、図３に示すように、上述した可変電源２５，４６，５２と、上述した電源回路９２と、制御部９６と、を備えている。制御部９６は、ＣＰＵ９７，図示しないＲＡＭ，及び記憶部９８などを備えたマイクロプロセッサである。記憶部９８は、例えばＲＯＭなどの不揮発性メモリであり、各種データを記憶する装置である。制御部９６は、各センサセル８０～８３の電圧Ｖ０～Ｖ２及び電圧Ｖｒｅｆを入力する。制御部９６は、各ポンプセル２１，５０，４１，９０を流れるポンプ電流Ｉｐ０～Ｉｐ２及びポンプ電流Ｉｐ３を入力する。制御部９６は、可変電源２５，４６，５２及び電源回路９２へ制御信号を出力することで可変電源２５，４６，５２及び電源回路９２が出力する電圧Ｖｐ０～Ｖｐ３を制御し、これにより、各ポンプセル２１，４１，５０，９０を制御する。制御部９６は、図示しないヒータ電源に制御信号を出力することでヒータ電源がヒータ７２に供給する電力を制御し、これにより、センサ素子１０１の温度を調整する。記憶部９８には、後述する目標値Ｖ０＊，Ｖ１＊，Ｖ２＊，Ｉｐ１＊などが記憶されている。

【0061】

制御部９６は、電圧Ｖ０が目標値Ｖ０＊となるように（つまり第１内部空所２０の酸素濃度が目標濃度となるように）可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御する。

【0062】

制御部９６は、電圧Ｖ１が一定値（目標値Ｖ１＊と称する）となるように（つまり第２内部空所４０の酸素濃度がＮＯｘの測定に実質的に影響がない所定の低酸素濃度となるように）可変電源５２の電圧Ｖｐ１をフィードバック制御する。これとともに、制御部９６は、電圧Ｖｐ１によって流れるポンプ電流Ｉｐ１が一定値（目標値Ｉｐ１＊と称する）なるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて電圧Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）する。これにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となる。また、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧が、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御される。目標値Ｖ０＊は、第１内部空所２０の酸素濃度が０％よりは高く且つ低酸素濃度となるような値に設定される。

【0063】

制御部９６は、電圧Ｖ２が一定値（目標値Ｖ２＊と称する）となるように（つまり第３内部空所６１内の酸素濃度が所定の低濃度になるように）可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する。これにより、被測定ガス中の特定ガス（ここではＮＯｘ）が第３内部空所６１で還元されることにより発生した酸素が実質的にゼロとなるように、第３内部空所６１内から酸素が汲み出される。そして、制御部９６は、ＮＯｘに由来して第３内部空所６１で発生する酸素に応じた検出値としてポンプ電流Ｉｐ２を取得し、このポンプ電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。目標値Ｖ２＊は、フィードバック制御された電圧Ｖｐ２によって流れるポンプ電流Ｉｐ２が限界電流となるような値として、予め定められている。記憶部９８には、ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との対応関係として、関係式（例えば一次関数の式）やマップなどが記憶されている。このような関係式又はマップは、予め実験により求めておくことができる。そして、制御部９６は、取得したポンプ電流Ｉｐ２と記憶部９８に記憶された上記の対応関係とに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。

【0064】

制御部９６は、電圧Ｖｐ３が基準ガス調整ポンプセル９０に印加されるように電源回路９２を制御して、ポンプ電流Ｉｐ３を流す。これにより、制御部９６は、外側ポンプ電極２３の周囲から基準ガス室４３に酸素を汲み入れたり、基準ガス室４３の酸素を外側ポンプ電極２３の周囲に汲み出したりすることができる。

【0065】

センサ素子１０１の後端側には、コネクタ電極７１が配設されている。図６に示すように、コネクタ電極７１は、センサ素子１０１の下面の後端に配設されたコネクタ電極７１ａ～７１ｄと、センサ素子１０１の上面の後端に配設されたコネクタ電極７１ｅ～７１ｈと、を備えている。コネクタ電極７１は、センサ素子１０１と外部とを電気的に導通するための端子として機能する。コネクタ電極７１ｅ～７１ｆは、センサ素子１０１の内側ポンプ電極２２，外側ポンプ電極２３，測定電極４４，及び補助ポンプ電極５１と一対一に導通している。コネクタ電極７１ａは、後述する基準電極用リード部７８を介して基準電極４２と導通している。コネクタ電極７１ｂは、スルーホール７３及びリード線７６を介してヒータ７２と接続されている（図２参照）。コネクタ電極７１ｃ，７１ｄも、図示しないスルーホール及びリード線を介してヒータ７２と接続されている。図２に示した可変電源２５，４６，５２，及び電源回路９２などは、実際にはこのコネクタ電極７１，図１のコネクタ１５０及びリード線１５５を介して、各電極（内側ポンプ電極２２，外側ポンプ電極２３，基準電極４２，測定電極４４，及び補助ポンプ電極５１）と接続されている。外部からのヒータ部７０への給電も、コネクタ電極７１，図１のコネクタ１５０及びリード線１５５を介して行われる。

【0066】

また、図２，６では図示を省略しているが、図４，５に示すように、第３基板層３と第１固体電解質層４との間には両者を接着する接着層９ａが存在し、第１固体電解質層４とスペーサ層５との間には両者を接着する接着層９ｂが存在する。接着層９ａ，９ｂは、各層１～６と同様に緻密な層である。接着層９ａ，９ｂは、各層１～６と同様に酸素イオン伝導性を有する固体電解質層である。本実施形態では、接着層９ａ，９ｂは各層１～６と同じジルコニアを主成分とするセラミックスとした。接着層９ａ，９ｂに限らず、各層１～６のうち積層方向に隣り合う層同士の間には接着層が存在している。

【0067】

ここで、基準ガス室４３，基準電極４２及びその周辺の構成について図４～６を用いて詳細に説明する。基準ガス室４３は、スペーサ層５の下面と、接着層９ａ，９ｂ，及び第１固体電解質層４の内部の前後左右の側面と、第３基板層３の上面と、で囲まれたセンサ素子１０１の内部の空間である。基準ガス室４３は、被測定ガス流通部とは異なりセンサ素子１０１の外部に開口していない。基準ガス室４３は、センサ素子１０１の外部及び被測定ガス流通部と連通しないようにセンサ素子１０１の内部に独立して設けられている。基準電極４２は、多孔質であることが好ましい。基準電極４２の気孔率は、１０％以上としてもよいし、１５％以上としてもよい。基準電極４２の気孔率は、４０％以下としてもよいし、３０％以下としてもよい。

【0068】

基準ガス室４３に配設された基準電極４２には、導通部７７が接続されている。導通部７７は、上述したコネクタ電極７１ａと、コネクタ電極７１ａと基準電極４２とを導通する基準電極用リード部７８と、を有している。基準電極用リード部７８は、内部リード７８ａと、側面リード７８ｂと、を有している。内部リード７８ａは、センサ素子１０１の内部に配設されて、基準電極４２と側面リード７８ｂとを導通させている。より具体的には、内部リード７８ａは、第３基板層３と接着層９ａとの間に配設され、基準電極４２から後方に延びてセンサ素子１０１の後端部の右側面まで配設されている（図５，図６参照）。また、内部リード７８ａは、基準ガス室４３内の第３基板層３の上面にも配設されており、端部が基準ガス室４３内で基準電極４２と第３基板層３との間に挟まれて基準電極４２と重なるように配設されている。側面リード７８ｂは、センサ素子１０１の後端部の右側面に配設されており、内部リード７８ａとコネクタ電極７１ａとを接続している。内部リード７８ａのうちセンサ素子１０１の右側面に露出した端部は、側面リード７８ｂに接続されると共に側面リード７８ｂに全体が覆われている。導通部７７は、例えば白金（Ｐｔ）等の貴金属又はタングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属を含む導電体である。導通部７７は、貴金属又は高融点金属と、第３基板層３の主成分と同じジルコニアと、を含むサーメットの導電体であることが好ましい。

【0069】

内部リード７８ａの一部は、リード絶縁層７９に囲まれている。内部リード７８ａのうちリード絶縁層７９に囲まれた部分は、第１固体電解質層４及びスペーサ層５から絶縁される。リード絶縁層７９は、アルミナ等のセラミックスの絶縁体である。リード絶縁層７９は、多孔質であり、例えば気孔率が５％超過１０％以下である。本実施形態では、内部リード７８ａにおける接着層９ａと第３基板層３とに挟まれている部分のうち、両端の第１部分Ａ１及び第２部分Ａ２を除いた部分が、リード絶縁層７９に囲まれている。第１部分Ａ１は、内部リード７８ａのうち基準ガス室４３の内周面から絶縁層７９の基準ガス室４３側の端部までの部分である。第２部分Ａ２は、内部リード７８ａのうちリード絶縁層７９の基準ガス室４３とは反対側の端部からセンサ素子１０１の外部までの部分である。第１部分Ａ１及び第２部分Ａ２がリード絶縁層７９に被覆されていないことで、すなわち内部リード７８ａにおける接着層９ａと第３基板層３とに挟まれている部分の両端にリード絶縁層７９が存在しないことで、リード絶縁層７９が多孔質であっても、リード絶縁層７９が基準ガス室４３とセンサ素子１０１の外部との間を接続する酸素の移動経路とならないようにしている。側面リード７８ｂとセンサ素子１０１の右側面との間にもリード絶縁層７９と同様の絶縁層が存在していてもよい。

【0070】

導通部７７は、導通部７７を介した基準ガス室４３とセンサ素子１０１の外部（ここでは導通部７７の一部である側面リード７８ｂ及びコネクタ電極７１ａが露出している図１の空間１４９）との間の酸素の移動を阻止するように少なくとも一部が緻密に構成されている。言い換えると、導通部７７のうち、基準ガス室４３側の端部から基準ガス室４３とは反対側の端部（ここではコネクタ電極７１ａ）までの少なくともいずれかの部分に、酸素の移動を阻止するように緻密部が存在している。例えば、内部リード７８ａが緻密でなくても、側面リード７８ｂが緻密であれば、基準ガス室４３内の酸素が基準電極用リード部７８内を通ってセンサ素子１０１の外側に流出することは阻止できる。あるいは、側面リード７８ｂが緻密でなくても、内部リード７８ａ内のどこかに、基準電極４２から側面リード７８ｂまでの酸素の移動を阻止するように緻密部が存在すればよい。ただし、リード絶縁層７９が多孔質であるため、内部リード７８ａのうちリード絶縁層７９に囲まれている部分の一部が緻密であっても、リード絶縁層７９を介して酸素が緻密部を回り込んで移動する場合がある。そのため、内部リード７８ａに緻密部を設ける場合には、このようなリード絶縁層７９を介した酸素の回り込みが生じないように緻密部を設けることが好ましい。例えば、内部リード７８ａに緻密部を設ける場合には、第１部分Ａ１の前端周辺（すなわち、内部リード７８ａのうち基準ガス室４３の内周面を通る部分の周辺）が緻密部であるか、第１部分Ａ１に緻密部が存在するか、第２部分Ｂ２に緻密部が存在するか、内部リード７８ａのうちリード絶縁層７９に覆われた部分（第１部分Ａ１と第２部分Ａ２との間の部分）全体が緻密部であるか、の少なくともいずれかを満たすことが好ましい。本実施形態では、導通部７７のうち内部リード７８ａ全体が緻密に構成されている。導通部７７の緻密な部分は、気孔率が５％以下であればよいが、気孔率が２％以下であることが好ましい。

【0071】

基準ガス室４３内には、緻密層４８が配設されている。緻密層４８は、緻密な層であり、基準ガス室４３の内周面のうち固体電解質層で構成された部分の少なくとも一部を覆っている。本実施形態では、基準ガス室４３の内周面は、スペーサ層５の下面と、接着層９ａ，９ｂ，及び第１固体電解質層４の内部の前後左右の側面と、第３基板層３の上面と、で構成されており、内周面が全て固体電解質層で構成されている。前記緻密層は、基準ガス室４３の内周面のうち固体電解質の露出面積の８０％以上を覆っていることが好ましく、１００％を覆っていることがより好ましい。本実施形態では、図４，５に示すように、緻密層４８はこの基準ガス室４３の内周面を全て覆っている。緻密層４８は、基準電極４２の上面は覆っておらず、これにより基準電極４２は基準ガス室４３内の緻密層４８で囲まれた空間に露出している。緻密層４８は、内部リード７８ａのうち基準ガス室４３内に配設された部分も覆っている。緻密層４８は、緻密であるため、酸素分子をほとんど又は全く通過させない。また、緻密層４８は、酸素イオン伝導性を有さない。酸素イオン伝導性を有さない材質としては、例えば、アルミナ，シリカ，ムライト，窒化ケイ素，炭化ケイ素などが挙げられ、緻密層４８はこれらの材質のうち１以上を含んでいる。本実施形態では、緻密層４８はアルミナのセラミックスとした。緻密層４８は、気孔率が５％以下であればよいが、気孔率が２％以下であることが好ましい。緻密層４８の厚さは、５μｍ以上であることが好ましい。緻密層４８の厚さは、１００μｍ以下としてもよい。

【0072】

なお、基準電極４２，緻密層４８，基準電極用リード部７８及びリード絶縁層７９などの上述した気孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて以下のように導出した値とする。まず、測定対象の断面を観察面とするように測定対象を切断し、切断面の樹脂埋め及び研磨を行って観察用試料とする。続いて、ＳＥＭ写真（２次電子像、加速電圧１５ｋＶ、倍率１０００倍，ただし倍率１０００倍で不適切な場合は１０００倍より大きく５０００倍以下の倍率を用いる）にて観察用試料の観察面を撮影することで測定対象のＳＥＭ画像を得る。次に、得た画像を画像解析することにより、画像中の画素の輝度データの輝度分布から判別分析法（大津の２値化）で閾値を決定する。その後、決定した閾値に基づいて画像中の各画素を物体部分と気孔部分とに２値化して、物体部分の面積と気孔部分の面積とを算出する。そして、全面積（物体部分と気孔部分の合計面積）に対する気孔部分の面積の割合を、気孔率（単位：％）として導出する。また、「緻密」とは、気孔率が５％以下であることを意味する。「多孔質」とは、気孔率が５％超過であることを意味する。

【0073】

次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法の一例を以下に説明する。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層５となるグリーンシートには被測定ガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。第１固体電解質層４となるグリーンシートには基準ガス室４３となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した基準電極４２などの各電極、緻密層４８，及び内部リード７８ａなどの各電極に接続されるリード，リード絶縁層７９，コネクタ電極７１，ヒータ部７０などのパターンである。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。緻密層４８となるパターンは、第３基板層３の上面に設けるパターンと、スペーサ層５の下面に設けるパターンと、第１固体電解質層４のうち基準ガス室４３の前後左右の側面となる部分を覆うパターンと、をそれぞれ分けて形成する。基準ガス室４３の前後左右の側面となる部分を覆うパターンは、例えば公知のスルーホール印刷によって形成できる。具体的には、まず、緻密層４８となるペーストからなるパターンを、スクリーン印刷により、第１固体電解質層４となるグリーンシートの上面の基準ガス室４３となる空間（打ち抜き孔）の周辺に形成する。そして、第１固体電解質層４となるグリーンシートの下面側を負圧にして、基準ガス室４３となる空間にペーストを流入させ、基準ガス室４３の前後左右の側面となる部分にペーストを塗布する。また、リード絶縁層７９となるパターンは、内部リード７８ａの下側を被覆する部分を上側を被覆する部分とを分けて形成すればよい。パターン印刷処理を行うと、公知の乾燥手段を用いて乾燥処理を行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を接着する接着層９ａ，９ｂなどの接着層となる接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分ける。その後、積層体の切断面であるセンサ素子１０１の右面となる部分に、側面リード７８ｂとなるパターンをスクリーン印刷により形成して、このパターンの乾燥処理を行う。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得る。なお、緻密層４８のパターン形成用ペーストには、例えば上述したアルミナ，シリカ，ムライト，窒化ケイ素，炭化ケイ素などのうち１種類以上を含むセラミック粒子を含むペーストを用いる（本実施形態ではセラミック粒子はアルミナの粒子とした）。粒径の小さいセラミック粒子を含むペーストを用いることで、緻密層４８の気孔率を小さくして緻密にすることができる。導通部７７（ここではコネクタ電極７１ａ及び基準電極用リード部７８）のパターン形成用ペーストには、例えば上述した貴金属又は高融点金属である金属粒子を含むペーストを用いる。導通部７７の少なくとも一部について、粒径の小さい金属粒子を含むペーストを用いることで、導通部７７の少なくとも一部の気孔率を小さくして緻密にすることができる。また、積層体を焼成する際に焼成温度を高くしたり焼成時間を長くしたりすることによって、種々のパターン形成用ペーストの気孔率を全体的に小さくすることもできる。

【0074】

その後、センサ素子１０１を組み込んだガスセンサ１００を製造する。例えば、センサ素子１０１に素子封止体１４１を取り付けて封止固定し、コネクタ電極７１と導通するようにセンサ素子１０１の後端側にコネクタ１５０及びリード線１５５を取り付ける。また、素子封止体１４１のうちセンサ素子１０１の先端側に保護カバー１３０を取り付ける。また、素子封止体１４１のうちセンサ素子１０１の後端側に外筒１４８を取り付けると共に、外筒１４８からリード線１５５を外部に引き出す。そして、制御装置９５とセンサ素子１０１とを、リード線１５５を介して接続する。これにより、ガスセンサ１００が得られる。

【0075】

ガスセンサ１００の製造工程では、センサ素子１０１を得た後又はガスセンサ１００を得た後に、基準ガス室４３の酸素濃度の確認と必要に応じた基準ガス室４３の酸素濃度の調整とを行う酸素濃度確認工程を行うことが好ましい。この工程は、例えば以下のように行う。まず、センサ素子１０１の外側ポンプ電極２３を既知の酸素濃度のガス（例えば大気）に接触させた状態で、センサセル８３の電圧Ｖｒｅｆを測定する。そして、既知の酸素濃度と電圧Ｖｒｅｆとに基づいて、基準ガス室４３内の酸素濃度を導出する。そして、基準ガス室４３内の酸素濃度が基準ガスの酸素濃度と同じとみなせる所定の酸素濃度範囲にあることを確認する。基準ガス室４３内の酸素濃度が所定の酸素濃度範囲から外れていた場合には、基準ガス調整ポンプセル９０に電源回路９２から制御電圧Ｖｐ３を印加してポンプ電流Ｉｐ３を流して、基準ガス室４３内への酸素の汲み入れ又は基準ガス室４３からの酸素の汲み出しを行う。これにより、基準ガス室４３の酸素濃度が所定の酸素濃度範囲になるように調整する。電圧Ｖｒｅｆの測定及び基準ガス室４３の酸素濃度の調整は、ガスセンサ１００の制御装置９５が行ってもよいし、制御装置９５とは別の装置をセンサ素子１０１に接続してその装置が行ってもよい。

【0076】

ガスセンサ１００の使用中においても、被測定ガスの酸素濃度が既知の状態で、制御装置９５が上記と同様に酸素濃度確認工程を行ってもよい。例えば、被測定ガスが内燃機関の排ガスの場合、内燃機関のフューエルカット時であれば被測定ガスの酸素濃度は大気と同じとみなせるため、上記と同様の酸素濃度確認工程を行ってもよい。なお、ガスセンサ１００の製造工程及び使用中のいずれにおいても、酸素濃度確認工程における電圧Ｖｒｅｆの測定時には、制御電圧Ｖｐ３を印加しないようにする。さらに、電圧Ｖｒｅｆの測定時には、外側ポンプ電極２３及び基準電極４２の電圧降下による測定誤差を少なくするべく、外側ポンプ電極２３に電流を流すようなセンサ素子１０１の制御を行わないようにすることが好ましい。具体的には、主ポンプセル２１，補助ポンプセル５０，及び測定用ポンプセル４１，の動作を停止する（可変電源２５，５２，４６が電圧Ｖｐ０，Ｖｐ１，Ｖｐ２を印加しないようにする）ことが好ましい。特に、主ポンプセル２１に流れるポンプ電流Ｉｐ０はポンプ電流Ｉｐ１，Ｉｐ２よりも値が比較的大きいことで外側ポンプ電極２３の電圧降下が大きいから、主ポンプセル２１，補助ポンプセル５０，及び測定用ポンプセル４１のうち少なくとも主ポンプセル２１の動作を停止することが好ましい。

【0077】

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第１基板層１，第２基板層２，第３基板層３，第１固体電解質層４，スペーサ層５，第２固体電解質層６，及び接着層９ａ，９ｂの各々が本発明の固体電解質層に相当するとともに、これらが素子本体に相当する。また、基準ガス室４３が基準ガス室に相当し、基準電極４２が基準電極に相当し、コネクタ電極７１ａが基準電極用端子に相当し、基準電極用リード部７８が基準電極用リード部に相当し、導通部７７が導通部に相当する。また、緻密層４８が緻密層に相当する。外側ポンプ電極２３が外側電極に相当し、測定電極４４が測定電極に相当し、測定用ポンプセル４１が検出手段に相当する。

【0078】

以上詳述した本実施形態のセンサ素子１０１では、基準ガス室４３がセンサ素子１０１の外部及び被測定ガス流通部と連通しないようにセンサ素子１０１の内部に独立して設けられており、その基準ガス室４３に基準電極４２が配設されている。また、基準電極４２に接続される導通部７７は、導通部７７を介した基準ガス室４３とセンサ素子１０１の外部との間の酸素の移動を阻止するように少なくとも一部が緻密に構成されている。これらにより、例えば図１２に示した従来例のセンサ素子９０７のように基準電極９４２に基準ガス導入空間９４３及び基準ガス導入層９４８を通じて外部から基準ガスが導入される場合と比較して、基準ガス室４３の内外での酸素の出入りが抑制される。したがって、基準電極４２の周囲の酸素濃度の変化をより抑制できる。例えば、図１のセンサ素子室１３３と空間１４９とは、センサ組立体１４０（特に、圧粉体１４５ａ，１４５ｂ）によって区画され、互いにガスが流通しないように封止されているが、被測定ガス側の圧力が大きいことなどにより、被測定ガスがわずかに空間１４９内に侵入してしまう場合がある。また、被測定ガスは大気よりも酸素濃度が低かったり、内燃機関の未燃成分などの汚染物質を含んでいたりする場合があるため、被測定ガスが空間１４９内に侵入すると空間１４９の酸素濃度が低下する場合がある。また、ゴム栓１５７が高温に晒されて溶損することでガスが発生したり、外筒１４８に付着した油分が高温により酸素と反応したりすることで、空間１４９の酸素濃度が低下する場合もある。しかし、これらのような現象が起きた場合でも、本実施形態のセンサ素子１０１は、基準ガス室４３が空間１４９との間でのガスの流出入が生じにくいから、基準電極４２の周囲の酸素濃度の変化がより抑制される。そして、基準電極４２の周囲の酸素濃度が変化すると、基準電極４２の電位を基準として測定される電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２の値も変化してしまい、特定ガス濃度の検出精度が低下するが、本実施形態のセンサ素子１０１は、そのような検出精度の低下を抑制できる。

【0079】

また、センサ素子１０１は、基準ガス室４３の内周面のうち固体電解質層で構成された部分の少なくとも一部を覆っており且つ酸素イオン伝導性を有さない緻密層４８を備えている。ここで、酸素イオン伝導性の固体電解質は、電圧が印加されなくとも周囲の酸素をイオン化して伝導させる場合がある。そのため、基準ガス室４３の内周面に固体電解質層（ここでは第３基板層３，第１固体電解質層４，スペーサ層５，及び接着層９ａ，９ｂ）の露出部分があると、この露出部分を介して基準ガス室４３内の空間から酸素がわずかに流出していく場合がある。これに対し、酸素イオン伝導性を有さない緻密層４８が、基準ガス室４３の内周面のうち固体電解質層で構成された部分の少なくとも一部を覆っていることで、固体電解質の露出面積を減らすことができるから、基準ガス室４３内からの固体電解質を介した酸素の流出を抑制できる。したがって、基準電極４２の周囲の酸素濃度の変化をより抑制できる。

【0080】

さらに、基準ガス室４３内の空間体積が０．１０６ｍｍ³以上であることが好ましい。空間体積が０．１０６ｍｍ³以上では、基準ガス室４３内の酸素が流出した場合の基準ガス室４３内の酸素濃度の変化が小さくなるため、基準電極４２の周囲の酸素濃度の変化をより抑制できる。例えば、電源回路９２を接続していない場合でも、基準電極４２には電圧Ｖ０～Ｖ２，Ｖｒｅｆを測定するための回路であるセル８０～８３が接続されているため、これらの回路にわずかに流れる電流によって基準電極４２の周辺の酸素が外部にわずかに汲み出される場合がある。基準ガス室４３内の空間体積を大きくすることで、このようなわずかな酸素の流出が生じても、基準電極４２の周囲の酸素濃度の変化を抑制できる。ここで、「空間体積」は、基準ガス室４３内の多孔質な物体の気孔の体積を含み、緻密な物体（例えば緻密層４８）の気孔の体積は含まないものとする。より具体的には、基準ガス室４３内の「空間体積」には、気孔ではない空間（例えば図４の緻密層４８で囲まれた空間）の体積だけでなく、基準電極４２内の気孔の体積と、基準電極４２に接している多孔質の物体の気孔と、基準電極４２に対して気孔ではない空間又は多孔質の物体を介して接続されている多孔質の物質の気孔と、を含むものとする。本実施形態では、基準電極４２に接している多孔質の物体、及び基準電極４２に対して気孔ではない空間又は多孔質の物体を介して接続されている多孔質の物質、は存在しないため、図４の緻密層４８で囲まれた空間の体積と、基準電極４２の内部の気孔の体積と、の合計が「空間体積」に相当する。例えば、内部リード７８ａのうち基準ガス室４３内に配設された部分が多孔質である場合には、その部分は「基準電極４２に接している多孔質の物体」に該当するため、その部分の気孔の体積も「空間体積」に含めるものとする。気孔の体積は、「多孔質の物体の全体の体積（気孔も含む体積）×気孔率［％］／１００」で算出する。この空間体積は、３０ｍｍ³以下としてもよい。

【0081】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施しうることは言うまでもない。

【0082】

例えば、上述した実施形態では、センサ素子１０１は緻密層４８を備えていたが、緻密層４８を備える代わりに、図７に示す変形例のセンサ素子２０１のように多孔質体４９を備えていてもよい。多孔質体４９は、基準ガス室４３内に充填されており、且つ酸素イオン伝導性を有さない。多孔質体４９の材質としては、上述した緻密層４８と同じ材料を用いることができる。このセンサ素子２０１では、基準ガス室４３の内周面のうち固体電解質層で構成された部分が存在しても、多孔質体４９によって固体電解質の露出面積を減らすことができ、基準ガス室４３内からの固体電解質を介した酸素の流出を抑制できる。また、多孔質体４９の内部の気孔が基準ガスを溜めるための空間として機能するため、基準ガス室４３内の空間体積も確保できる。これらにより、基準電極４２の周囲の酸素濃度の変化をより抑制できる。多孔質体４９の気孔率は、１０％以上としてもよいし、２０％以上としてもよいし、３０％以下としてもよい。この場合において、基準ガス室４３内の空間体積は０．００３ｍｍ³以上であってもよい。また、基準ガス室４３内の空間体積は０．０２６ｍｍ³以上であることが好ましい。空間体積が０．０２６ｍｍ³以上では、基準ガス室４３内の酸素が流出した場合の基準ガス室４３内の酸素濃度の変化が小さくなるため、基準電極４２の周囲の酸素濃度の変化をより抑制できる。また、基準ガス室４３内の空間体積は０．１６４ｍｍ³以上であることがより好ましい。基準ガス室４３内の空間体積は、３０ｍｍ³以下としてもよい。図７の場合の「空間体積」は、上述した定義に従い、多孔質体４９内の気孔の体積と、基準電極４２内の気孔の体積と、の和となる。なお、図４のように緻密層４８を備える態様において、緻密層４８の内側に多孔質体４９が充填されていてもよい。

【0083】

上述した実施形態において、緻密層４８を省略してもよい。すなわち、基準ガス室４３内には、緻密層４８も図７の多孔質体４９も存在しなくてもよい。図８は、この場合の変形例のセンサ素子３０１の部分断面図である。こうしても、基準ガス室４３がセンサ素子１０１の外部及び被測定ガス流通部と連通しないようにセンサ素子１０１の内部に独立して設けられており、且つ導通部７７が導通部７７を介した基準ガス室４３とセンサ素子１０１の外部との間の酸素の移動を阻止するように少なくとも一部が緻密に構成されていれば、基準電極４２の周囲の酸素濃度の変化をより抑制する効果は得られる。ただし、基準ガス室４３の内周面への固体電解質層の露出面積を減らすことができるため、緻密層４８と多孔質体４９との少なくとも一方を備えることが好ましい。図８に示した態様の基準ガス室４３において、基準ガス室４３内の空間体積は、０．１２６ｍｍ³以上としてもよいし、３０ｍｍ³以下としてもよい。

【0084】

上述した実施形態では、基準ガス室４３の内周面は前後左右上下の全てが固体電解質層であったが、内周面の少なくとも一部に固体電解質層が存在しなくてもよい。図９は、この場合の変形例のセンサ素子４０１の部分断面図である。このセンサ素子４０１の基準ガス室４４３は、第１固体電解質層４の後端付近まで存在しており、基準ガス室４４３の内周面のうち後側の面には固体電解質層が存在しない。代わりに、基準ガス室４４３がセンサ素子１０１の後端面に開口しないように、緻密層４４８は基準ガス室４４３の後端を塞いでいる。緻密層４４８は、基準ガス室４４３の前及び上下左右の内周面も覆っている。こうしても、基準ガス室４４３をセンサ素子４０１の外部及び被測定ガス流通部と連通しないようにセンサ素子４０１の内部に独立して設けることができる。

【0085】

上述した実施形態において、基準ガス室４３内が基準電極４２で占められていてもよい。例えば、図４に示した緻密層４８の内側の空間部分が基準電極４２で占められていてもよいし、基準ガス室４３内に緻密層４８が存在せず基準ガス室４３内が基準電極４２で占められていてもよい。

【0086】

上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０，第３内部空所６１を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、図１０に示した変形例のセンサ素子５０１のように、第３内部空所６１を備えないものとしてもよい。図１０に示した変形例のセンサ素子５０１では、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。また、測定電極４４は、第２内部空所４０内の第１固体電解質層４の上面に配設されている。測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）などのセラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、上述した実施形態の第４拡散律速部６０と同様に、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。また、第４拡散律速部４５は、測定電極４４の保護膜としても機能する。補助ポンプ電極５１の天井電極部５１ａは、測定電極４４の直上まで形成されている。このような構成のセンサ素子５０１であっても、上述した実施形態と同様に、測定用ポンプセル４１によりＮＯｘ濃度を検出できる。図１０のセンサ素子５０１では、測定電極４４の周囲が測定室として機能することになる。すなわち、測定電極４４の周囲が第３内部空所６１と同様の役割を果たすことになる。

【0087】

上述した実施形態では、導通部７７は側面リード７８ｂを備えていたが、これに限られない。例えば、導通部７７が、側面リード７８ｂの代わりに、内部リード７８ａとコネクタ電極７１ａとを導通し且つセンサ素子１０１の内部に形成されたスルーホール内に配設されたスルーホール導体、を備えていてもよい。この場合、導通部７７のうちセンサ素子１０１の外側に露出するのはコネクタ電極７１ａのみであるため、導通部７７のうち少なくともコネクタ電極７１ａが緻密であってもよい。こうしても、導通部７７を介した基準ガス室４３とセンサ素子１０１の外部との間の酸素の移動を阻止できる。

【0088】

上述したセンサ素子１０１において、基準ガス調整ポンプセル９０の回路を省略したり、ガスセンサ１００が電源回路９２を備えていなかったりしてもよい。例えば、製造工程において上述した酸素濃度確認工程を行う時のみセンサ素子１０１に電源回路９２を接続して、センサ素子１０１の使用時には電源回路９２を接続しないものとしてもよい。また、ガスセンサ１００は制御装置９５を備えていなくてもよい。例えばガスセンサ１００は、制御装置９５の代わりに、リード線１５５に取り付けられ制御装置９５とリード線１５５とを接続するための外部接続用コネクタを備えていてもよい。

【0089】

上述した実施形態において、センサ素子１０１はヒータ７２及びヒータ絶縁層７４用の圧力放散孔を備えていてもよい。図１１は、この場合の変形例のセンサ素子６０１の部分断面図である。このセンサ素子６０１は、第１固体電解質層４のうち基準ガス室４３よりも後方に、センサ素子６０１の後端面に開口する空間７５ｂが形成されている。また、ヒータ絶縁層７４の上面と空間７５ｂとの間を連通するように圧力放散孔７５ａが形成されている。圧力放散孔７５ａは、第３基板層３を貫通する孔として形成されている。圧力放散孔７５ａは、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する役割を果たす。空間７５ｂ及び圧力放散孔７５ａと基準ガス室４３とは連通していない。

【0090】

上述した実施形態において、外側ポンプ電極２３を含むセンサ素子１０１の前側（センサ素子室１３３に露出する部分）の表面が、アルミナなどのセラミックスからなる多孔質保護層で被覆されていてもよい。

【0091】

上述した実施形態では、ＣＰＵ９７は、電圧Ｖ２が目標値Ｖ２＊となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する処理を行い、このときの検出値（ポンプ電流Ｉｐ２）に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出したが、これに限られない。例えば、ＣＰＵ９７は、ポンプ電流Ｉｐ２が一定の目標値Ｉｐ２＊となるように測定用ポンプセル４１を制御（例えば電圧Ｖｐ２を制御）し、このときの検出値（電圧Ｖ２）を用いてＮＯｘ濃度を検出してもよい。ポンプ電流Ｉｐ２が目標値Ｉｐ２＊となるように測定用ポンプセル４１が制御されることで、ほぼ一定の流量で第３内部空所６１から酸素が汲み出されることになる。そのため、被測定ガス中のＮＯｘが第３内部空所６１で還元されることにより発生する酸素の多寡に応じて第３内部空所６１の酸素濃度が変化し、これにより電圧Ｖ２が変化する。したがって、電圧Ｖ２が被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた値になる。そのため、制御部９６はこの電圧Ｖ２に基づいてＮＯｘ濃度を算出できる。この場合、例えば予め記憶部９８に電圧Ｖ２とＮＯｘ濃度との対応関係を記憶しておけばよい。

【0092】

上述した実施形態では、センサ素子１０１は被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するものとしたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するものであれば、これに限られない。例えば、ＮＯｘ濃度に限らず他の酸化物濃度を特定ガス濃度としてもよい。特定ガスが酸化物の場合には、上述した実施形態と同様に特定ガスそのものを第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、測定用ポンプセル４１はこの酸素に応じた検出値（例えばポンプ電流Ｉｐ２）を取得して特定ガス濃度を検出できる。また、特定ガスがアンモニアなどの非酸化物であってもよい。特定ガスが非酸化物の場合には、特定ガスを酸化物に変換（例えばアンモニアであればＮＯに変換）することで、変換後のガスが第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、測定用ポンプセル４１はこの酸素に応じた検出値（例えばポンプ電流Ｉｐ２）を取得して特定ガス濃度を検出できる。例えば、第１内部空所２０の内側ポンプ電極２２が触媒として機能することにより、第１内部空所２０においてアンモニアをＮＯに変換できる。

【0093】

上述した実施形態では、センサ素子１０１の素子本体は複数の固体電解質層（層１～６）を有する積層体としたが、これに限られない。センサ素子１０１の素子本体は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を少なくとも１つ含んでいればよい。例えば、図１において第２固体電解質層６以外の層１～５は固体電解質層以外の材質からなる層（例えばアルミナからなる層）としてもよい。この場合、センサ素子１０１が有する各電極は第２固体電解質層６に配設されるようにすればよい。例えば、図１の測定電極４４は第２固体電解質層６の下面に配設すればよい。また、基準ガス室４３を第１固体電解質層４に設ける代わりにスペーサ層５の被測定ガス流通部よりも後方に設け、基準電極４２を基準ガス室４３内の第２固体電解質層６の下面に設ければよい。

【0094】

上述した実施形態では、内側ポンプ電極２２は、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極としたが、これに限られない。内側ポンプ電極２２は、触媒活性を有する貴金属（例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄの少なくともいずれか）と、触媒活性を有する貴金属の特定ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する貴金属（例えばＡｕ）と、を含んでいればよい。補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、触媒活性を有する貴金属と、触媒活性抑制能を有する貴金属と、を含んでいればよい。外側ポンプ電極２３，基準電極４２，測定電極４４は、それぞれ、上述した触媒活性を有する貴金属を含んでいればよい。各電極２２，２３，４２，４４，５１は、それぞれ、貴金属と酸素イオン導電性を有する酸化物（例えばＺｒＯ₂）とを含むサーメットであることが好ましいが、これらの電極の１以上がサーメットでなくてもよい。各電極２２，２３，４２，４４，５１は、それぞれ、多孔質体であることが好ましいが、これらの電極の１以上が多孔質体でなくてもよい。

【0095】

上述した実施形態では、外側ポンプ電極２３は、主ポンプセル２１の一部でありセンサ素子１０１の外側の被測定ガスに晒される部分に配設された外側主ポンプ電極と、補助ポンプセル５０の一部でありセンサ素子１０１の外側の被測定ガスに晒される部分に配設された外側補助ポンプ電極と、測定用ポンプセル４１の一部でありセンサ素子１０１の外側の被測定ガスに晒される部分に配設された外側測定電極と、を兼ねていたが、これに限られない。外側主ポンプ電極，外側補助ポンプ電極，及び外側測定電極のうちのいずれか１以上を、外側ポンプ電極２３とは別にセンサ素子１０１の外側に設けてもよい。

【0096】

上述した実施形態では、制御部９６は、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて電圧Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）し、電圧Ｖ０が目標値Ｖ０＊となるようにポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御したが、他の制御を行ってもよい。例えば、制御部９６は、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいてポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御してもよい。すなわち、制御部９６は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０からの電圧Ｖ０の取得や目標値Ｖ０＊の設定を省略して、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて直接的にポンプ電圧Ｖｐ０を制御（ひいてはポンプ電流Ｉｐ０を制御）してもよい。

【実施例】

【0097】

以下には、ガスセンサを具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0098】

［実施例１］
上述した製造方法により図１～５に示したガスセンサ１００を作製し、実施例１とした。なお、センサ素子１０１を作製するにあたり、セラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと分散剤と可塑剤と有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。基準電極４２は、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極とした。基準電極４２用のパターンは、Ｐｔの粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーと、造孔材と、を混合して作製したペーストを用いて形成した。導通部７７は、Ｐｔとした。導通部７７のパターンは、白金粒子と溶媒とを混練した白金ペーストを用いて形成した。緻密層４８は、アルミナの粉末と、有機バインダーと、分散剤と、可塑剤と、有機溶剤とを混合して作製したペーストを用いて形成した。リード絶縁層７９用のペーストとしては、アルミナ粉末とバインダー溶液とを１：２の重量割合で混合して調製した。接着層９ａ，９ｂ用のペーストは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合して調製した。緻密層４８の気孔率は２．０％であり、緻密であった。基準電極４２の気孔率は１５％であった。導通部７７の気孔率は２．０％であり、緻密であった。リード絶縁層７９の気孔率は８．０％であった。気孔率の測定は、上述したＳＥＭ画像を用いた画像解析により行った。基準ガス室４３内の基準電極４２を除いた空間体積（図４の緻密層４８に囲まれた空間の体積）は、１．６０ｍｍ³であった。基準電極４２の体積は０．０２８ｍｍ³であり、上述した気孔率から算出される基準電極４２内の気孔の体積は０．００４ｍｍ³となった。したがって、基準ガス室４３内の空間体積は１．６０４ｍｍ³であった。

【0099】

［実施例２］
基準ガス室の周辺を図９の態様としたガスセンサ１００を作製して、実施例２とした。図９の緻密層４４８の後端部分については、各層１～６に対応するグリーンシートを積層した後且つ積層体の焼成前に、緻密層４４８用のペーストを基準ガス室４４３の後端の開口を埋めるように充填することによって形成した。実施例２における基準ガス室４３内の基準電極４２を除いた空間体積（図９の緻密層４８に囲まれた空間の体積）は、２７．０ｍｍ³であった。基準電極４２の体積は０．０１０ｍｍ³であり、気孔率は１０％であった。これらから算出される基準電極４２内の気孔の体積は０．００１ｍｍ³となった。したがって、基準ガス室４３内の空間体積は２７．００１ｍｍ³であった。それ以外の点は実施例２は実施例１と同じとした。

【0100】

［実施例３］
基準ガス室４３内の基準電極４２を除いた空間体積（図４の緻密層４８に囲まれた空間の体積）を０．１２ｍｍ³とし、基準電極４２の体積を０．０３０ｍｍ³とし、基準電極４２の気孔率を４０％とし、基準電極４２内の気孔の体積を０．０１２ｍｍ³とし、基準ガス室４３内の空間体積を０．１３２ｍｍ³とした点以外は、実施例１と同じガスセンサ１００を作製し、実施例３とした。

【0101】

［実施例４］
基準ガス室４３内の基準電極４２を除いた空間体積（図４の緻密層４８に囲まれた空間の体積）を０．１０ｍｍ³とし、基準電極４２の体積を０．０２０ｍｍ³とし、基準電極４２の気孔率を３０％とし、基準電極４２内の気孔の体積を０．００６ｍｍ³とし、基準ガス室４３内の空間体積を０．１０６ｍｍ³とした点以外は、実施例１と同じガスセンサ１００を作製し、実施例４とした。

【0102】

［実施例５］
基準ガス室の周辺を図７の態様としたガスセンサ１００を作製して、実施例５とした。実施例５における多孔質体４９は、上述した実施例１の緻密層４８用のペーストの原料にさらに造孔材（テオブロミン）を追加して得たペーストを用いて形成した。実施例５における多孔質体４９の気孔率は３０％とし、基準ガス室４３内の基準電極４２を除いた空間体積（図７の多孔質体４９の気孔の体積）は、０．１６ｍｍ³であった。基準電極４２の体積は０．０２８ｍｍ³であり、気孔率は１５％であった。これらから算出される基準電極４２内の気孔の体積は０．００４ｍｍ³となった。したがって、基準ガス室４３内の空間体積は０．１６４ｍｍ³であった。それ以外の点は実施例５は実施例１と同じとした。

【0103】

［実施例６］
多孔質体４９の気孔率を２０％とし、基準ガス室４３内の基準電極４２を除いた空間体積（図７の多孔質体４９の気孔の体積）を０．０５ｍｍ³とし、基準電極４２の体積を０．０７ｍｍ³とし、基準電極４２の気孔率を２０％とし、基準電極４２内の気孔の体積を０．０１４ｍｍ³とし、基準ガス室４３内の空間体積を０．０６４ｍｍ³とした点以外は、実施例５と同じガスセンサ１００を作製し、実施例６とした。

【0104】

［実施例７］
多孔質体４９の気孔率を２５％とし、基準ガス室４３内の基準電極４２を除いた空間体積（図７の多孔質体４９の気孔の体積）を０．００４ｍｍ³とし、基準電極４２の体積を０．０７２ｍｍ³とし、基準電極４２の気孔率を３０％とし、基準電極４２内の気孔の体積を０．０２２ｍｍ³とし、基準ガス室４３内の空間体積を０．０２６ｍｍ³とした点以外は、実施例５と同じガスセンサ１００を作製し、実施例７とした。

【0105】

［実施例８］
多孔質体４９の気孔率を３０％とし、基準ガス室４３内の基準電極４２を除いた空間体積（図７の多孔質体４９の気孔の体積）を０．００１ｍｍ³とし、基準電極４２の体積を０．０１０ｍｍ³とし、基準電極４２の気孔率を２０％とし、基準電極４２内の気孔の体積を０．００２ｍｍ³とし、基準ガス室４３内の空間体積を０．００３ｍｍ³とした点以外は、実施例５と同じガスセンサ１００を作製し、実施例８とした。

【0106】

［実施例９］
基準ガス室の周辺を図８の態様としたガスセンサ１００を作製して、実施例９とした。実施例９における基準ガス室４３内の基準電極４２を除いた空間体積は、０．１２ｍｍ³であった。基準電極４２の体積は０．０２８ｍｍ³であり、気孔率は１５％であった。これらから算出される基準電極４２内の気孔の体積は０．００４ｍｍ³となった。したがって、基準ガス室４３内の空間体積は０．１２４ｍｍ³であった。それ以外の点は実施例９は実施例１と同じとした。

【0107】

［比較例１］
図１２に示した従来例のセンサ素子９０７を備えるガスセンサ１００を作製して、比較例１とした。比較例１における基準ガス導入層９４８は、実施例６の多孔質体４９と同じペーストで作製し、気孔率も実施例６と同じ２０％であった。基準電極４２の体積及び気孔率は、実施例１と同じとした。導通部７７は、実施例１と同じペーストで作製し、気孔率も実施例１と同じ２．０％であった。比較例１では、図１２に示すように、基準ガス導入空間９４３及び基準ガス導入層９４８が基準ガス室に相当する。ただし、基準電極９４２とセンサ素子９０７の外部とが基準ガス導入空間９４３及び基準ガス導入層９４８を通じて連通しており、比較例１の基準ガス室はセンサ素子９０７の外部から独立していない。また、基準ガス導入層９４８が基準ガス室内の多孔質体に相当する。

【0108】

［比較例２］
導通部７７用のペーストに造孔材を追加して導通部７７を多孔質とした点以外は、実施例９と同じガスセンサ１００を作製して、比較例２とした。導通部７７の気孔率は２０．０％であった。

【0109】

［評価試験］
実施例１のガスセンサ１００を配管に取り付けた。そして、ヒータ７２に通電して温度を８５０℃とし、センサ素子１０１を加熱した。配管内を大気雰囲気とした状態で、上述した酸素濃度確認工程を行って、基準ガス室４３内が大気と同じ酸素濃度となるように調整した。次に、ベースガスを窒素とし、酸素濃度を０％とし、ＮＯｘ濃度を５００ｐｐｍとしたゲージ圧５０ｋＰａ（言い換えると、絶対圧が「大気圧＋５０ｋＰａ」）のモデルガスを用意し、これを被測定ガスとして配管に流した。また、基準ガス調整ポンプセル９０に電源回路９２を接続しない状態としつつ、制御装置９５によって基準ガス調整ポンプセル９０以外の各セル２１，４１，５０，８０～８３を動作させて、ガスセンサ１００がＮＯｘ濃度の測定を継続して行っている状態とした。この状態を１２０分間維持して、その間の電圧Ｖｒｅｆを測定した。測定開始時の電圧Ｖｒｅｆの値を１００％として、測定された電圧Ｖｒｅｆが１２０分経過しても所定範囲（８０％以上１２０％以下）に収まっていたときには、基準電極４２の周囲の酸素濃度の変化が非常に小さい（「Ａ」）と判定した。測定された電圧Ｖｒｅｆが６０分経過するまでは所定範囲に収まっているが１２０分経過する前に所定範囲から外れた場合には、基準電極４２の周囲の酸素濃度の変化がかなり小さい（「Ｂ」）と判定した。測定された電圧Ｖｒｅｆが３０分経過するまでは所定範囲に収まっているが６０分経過する前に所定範囲から外れた場合には、基準電極４２の周囲の酸素濃度の変化が小さい（「Ｃ」）と判定した。測定された電圧Ｖｒｅｆが３０分経過する前に所定範囲から外れた場合には、基準電極４２の周囲の酸素濃度の変化が大きい（「Ｆ」）と判定した。実施例２～９，比較例１，２のガスセンサ１００についても、同様に評価試験を行った。なお、評価がＢ以下である実施例６～９，比較例１～２は、いずれも電圧Ｖｒｅｆが所定範囲を下回るように所定範囲から外れていた。すなわち、実施例６～９，比較例１～２は、いずれも基準電極４２の酸素濃度が時間と共に低下していく傾向が見られ、酸素濃度が所定範囲を超えて上昇することはなかった。

【0110】

実施例１～９，比較例１～２の各々の態様及び各種の数値と、評価試験の結果とを、表１にまとめて示す。表１では、比較例１における「基準ガス室内（基準電極除く）の空間体積」，「基準電極内の気孔の体積」，「基準ガス室内の空間体積」については不記載とした。

【0111】

【表1】

【0112】

表１に示すように、基準ガス室４３がセンサ素子の内部に独立して設けられ、且つ導通部７７が緻密に構成されている実施例１～９は、いずれも評価がＣ以上であり、基準電極４２の周囲の酸素濃度の変化が小さかった。これに対し、基準ガス室がセンサ素子９０７の外部から独立しておらず基準電極４２がセンサ素子の外部と連通している比較例１や、導通部７７が多孔質である比較例２は、いずれも評価がＦであった。評価試験では、モデルガスの酸素濃度が０％且つ圧力が大気圧より高いことから、モデルガスがわずかに空間１４９内に侵入して空間１４９内の酸素濃度が大気中の酸素濃度よりも低下していると考えられる。そして、比較例１では空間１４９と基準電極９４２とが基準ガス導入空間９４３及び基準ガス導入層９４８を介して連通していることから、基準電極９４２周辺の酸素濃度が低下してしまい評価がＦになっていると考えられる。比較例２についても、空間１４９と基準ガス室４３とが多孔質の導通部７７を介して連通していることから、基準ガス室４３の酸素濃度が低下してしまい評価がＦになっていると考えられる。これに対し実施例１～９では、基準ガス室４３の内外での酸素の出入りが抑制されているから、基準ガス室４３の酸素濃度が低下しにくいため評価がＣ以上になっていると考えられる。また、緻密層４８を備える態様の実施例１～４は、いずれも評価がＡであった。また、実施例１～４の結果から、緻密層４８を備える態様における基準ガス室４３内の空間体積は０．１０６ｍｍ³以上が好ましいと考えられる。多孔質体４９を備える態様の実施例５～８では、基準ガス室４３内の空間体積が大きいほど基準電極４２周辺の酸素濃度の変化が抑制される傾向が見られた。実施例５～８の結果から、多孔質体４９を備える態様における基準ガス室４３内の空間体積は０．０２６ｍｍ³以上が好ましく、０．１６４ｍｍ³以上がより好ましいと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0113】

本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘ又は酸素などの特定ガス濃度を検出するガスセンサに利用可能である。

【符号の説明】

【0114】

１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、９ａ，９ｂ 接着層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２５ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３，４４３ 基準ガス室、４４ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４６ 可変電源、４８，４４８ 緻密層、４９ 多孔質体、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、６０ 第４拡散律速部、６１ 第３内部空所、７０ ヒータ部、７１，７１ａ～７１ｆ コネクタ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ａ 圧力放散孔、７５ｂ 空間、７６ リード線、７７ 導通部、７８ 基準電極用リード部、７８ａ 内部リード、７８ｂ 側面リード、７９ リード絶縁層、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、９０ 基準ガス調整ポンプセル、９２ 電源回路、９５ 制御装置、９６ 制御部、９７ ＣＰＵ、９８ 記憶部、１００ ガスセンサ、１０１，２０１，３０１，４０１，５０１，６０１ センサ素子、１３０ 保護カバー、１３１ 内側保護カバー、１３２ 外側保護カバー、１３３ センサ素子室、１４０ センサ組立体、１４１ 素子封止体、１４２ 主体金具、１４３ 内筒、１４３ａ，１４３ｂ 縮径部、１４４ａ～１４４ｃ セラミックスサポーター、１４５ａ，１４５ｂ 圧粉体、１４６ メタルリング、１４７ ボルト、１４８ 外筒、１４９ 空間、１５０ コネクタ、１５５ リード線、１５７ ゴム栓、１９０ 配管、１９１ 固定用部材、９００ ガスセンサ、９０１～９０６ 固体電解質層、９０７ センサ素子、９２３ 外側ポンプ電極、９４２ 基準電極、９４３ 基準ガス導入空間、９４４ 測定電極、９４８ 基準ガス導入層。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】