特許 7402979 白金金属錯体及び有機エレクトロルミネセンスデバイスにおけるその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-13

(45)【発行日】2023-12-21

(54)【発明の名称】白金金属錯体及び有機エレクトロルミネセンスデバイスにおけるその用途

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20231214BHJP

   C07D 213/24 20060101ALI20231214BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20231214BHJP

   H10K 50/10 20230101ALI20231214BHJP

   H10K 50/11 20230101ALI20231214BHJP

【ＦＩ】

C07F15/00 F CSP

C07D213/24

C09K11/06 660

H05B33/14 B

H10K50/10

H10K50/11

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2022531551

(86)(22)【出願日】2020-09-19

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-31

(86)【国際出願番号】 CN2020116338

(87)【国際公開番号】W WO2021120742

(87)【国際公開日】2021-06-24

【審査請求日】2022-05-27

(31)【優先権主張番号】201911295834.9

(32)【優先日】2019-12-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】515177907

【氏名又は名称】広東阿格蕾雅光電材料有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100146374

【弁理士】

【氏名又は名称】有馬 百子

(72)【発明者】

【氏名】李 慧楊

(72)【発明者】

【氏名】戴 雷

(72)【発明者】

【氏名】蔡 麗菲

【審査官】神谷 昌克

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１３３８６１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１６８６５６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ １５／００

Ｈ１０Ｋ ５０／１０

Ｃ０９Ｋ １１／０６

Ｈ１０Ｋ ３０／５０

Ｈ１０Ｋ ８５／３０

Ｈ１０Ｋ １０／４０

Ｃ０７Ｄ ２１３／２４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）の構造を有する白金金属錯体であって、

式（Ｉ）中、
Ｒ^１～Ｒ^３２はそれぞれ、独立して、水素、重水素、ハロゲン、１～２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基、３～２０個の環炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、１～２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルコキシ基、６～３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、３～３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基、又はシアノ基から選択され、Ａｒ^１～Ａｒ^２はそれぞれ、独立して、６～１４個の炭素原子の芳香族基から選択され、前記置換は、重水素、ハロゲン又はＣ１～８アルキル基による置換である、ことを特徴とする白金金属錯体。

【請求項2】

Ｒ^１～Ｒ^３２はそれぞれ、独立して、水素、重水素、ハロゲン、１～６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基、３～６個の環炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、６～１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、又は３～６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基から選択され、Ａｒ^１及びＡｒ^２はいずれも、フェニル基である、ことを特徴とする請求項１に記載の白金金属錯体。

【請求項3】

Ｒ^１～Ｒ^３２はそれぞれ、独立して、水素、重水素、１～４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基、３～６個の環炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基又はピリジン基から選択され、Ａｒ^１とＡｒ^２は同じである、ことを特徴とする請求項２に記載の白金金属錯体。

【請求項4】

Ｒ^１～Ｒ^３２はそれぞれ、独立して、水素、メチル、イソプロピル基又はｔｅｒｔ－ブチル基から選択される、ことを特徴とする請求項３に記載の白金金属錯体。

【請求項5】

Ｒ^１～Ｒ^３２のうち、Ｒ^１～Ｒ^３、Ｒ^１２～Ｒ^１７及びＲ^２６～Ｒ^３０は水素であり、その他は水素、メチル、イソプロピル基又はｔｅｒｔ－ブチル基である、ことを特徴とする請求項４に記載の白金金属錯体。

【請求項6】

以下のうちのいずれかの構造を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の白金金属錯体。

【請求項7】

以下のいずれかの構造を有する、ことを特徴とする請求項６に記載の白金金属錯体。

【請求項8】

以下の構造を有する、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の白金金属錯体のリガンド。

【請求項9】

有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機薄膜トランジスタ、有機光起電力デバイス、発光電気化学セル又は化学センサにおける請求項１～７のいずれか一項に記載の白金金属錯体の使用。

【請求項10】

陰極、陽極及び有機層を含み、前記有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子注入層及び電子輸送層のうちの１又は複数の層を有し、前記有機層は、請求項１～７のいずれか一項に記載の白金金属錯体を含む、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。

【請求項11】

請求項１～７のいずれか一項に記載の白金金属錯体を含む層は、発光層である、ことを特徴とする請求項１０に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。

【請求項12】

前記有機層の総厚さは１～１０００ｎｍである、ことを特徴とする請求項１０に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス材料の分野に関し、具体的には、白金金属錯体及び有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける発光材料としてのその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

有機光電子デバイスは、有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤｓ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）、有機光起電力デバイス（ＯＰＶｓ）、発光電気化学セル（ＬＣＥｓ）及び化学センサを含むがこれらに限定されない。

【0003】

近年、ＯＬＥＤは、アプリケーションの見通しが非常に良好である照明及びディスプレイ技術として、学界や産業界から大きな注目を集めている。ＯＬＥＤデバイスは、自己発光、広視野角、短い応答時間、及び可撓性デバイスを製造できるなどの特性を有し、次世代のディスプレイ及び照明技術の強力な競争者となっている。しかしながら、現在のＯＬＥＤには、効率の低さや寿命の短さなどの問題があり、更なる研究の必要がある。

【0004】

初期の蛍光ＯＬＥＤは通常、発光するために一重項状態のみを利用することができ、デバイスで生成された三重項励起子は効果的に利用することができず、非放射の方式で基底状態に戻る。ＯＬＥＤの普及が制限される。１９９８年、香港大学の支志明らは、エレクトロルミネセンス燐光の現象を初めて報告した。同じ年に、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらは、発光材料として遷移金属錯体を使用して燐光ＯＬＥＤｓを作った。燐光ＯＬＥＤｓは、一重項励起子と三重項励起子を効率的に利用して発光し、理論的には１００％の内部量子効率を実現することができ、それにより、ＯＬＥＤｓの商業化プロセスが大幅に促進されている。ＯＬＥＤｓの発光色の調整は、発光材料の構造設計によって実現することができる。ＯＬＥＤｓは、所望のスペクトルを実現するために、１つの発光層又は複数の発光層を含むことができる。現在、緑色、黄色及び赤色の燐光材料の商業化は実現された。商業化されたＯＬＥＤディスプレイは通常、フルカラー表示を実現するために、青色の蛍光と黄色、又は緑色と赤色の燐光を組み合わせて使用する。高輝度での燐光ＯＬＥＤｓの効率が急激に低下することは、依然として解決すべき問題である。より高い効率、及びより長い使用寿命を備えた発光材料が、業界によって緊急に必要とされている。

【0005】

金属錯体は、発光材料として業界で使用されているが、発光効率、使用寿命などのその性能をさらに向上させる必要がある。また、材料は凝集状態で発光の消光を起こ引きしやすいことも解決すべき問題である。

【発明の概要】

【0006】

従来技術における上記の問題に対し、本発明は、有機エレクトロルミネセンスデバイスに適用されて良好な光電的性能及びデバイス寿命を示す白金金属錯体発光材料を提供する。本発明はまた、本発明の金属錯体を含むエレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。

【0007】

白金金属錯体は、式（Ｉ）の構造を有する化合物であり、

ここで、
Ｒ^１～Ｒ^３２はそれぞれ、独立して、水素、重水素、ハロゲン、１～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキル基、３～２０個の環炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、１～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルコキシ基、６～３０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、３～３０個の炭素原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基又はシアノ基から選択され、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ、独立して、６～１４個の炭素原子の芳香族基又は３～１２炭素原子のヘテロ芳香族基から選択され、前記ヘテロ芳香族基におけるヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎの１つ又は複数から選択され、前記置換は、重水素、ハロゲン、Ｃ１～８アルキル基による置換である。

【0008】

好ましくは、一般式（Ｉ）では、Ｒ^１～Ｒ^３２はそれぞれ、独立して、水素、重水素、ハロゲン、１～６個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキル基、３～６個の環炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、６～１２個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、３～６個の炭素原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基から選択され、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ、独立して、フェニル基及びピリジン基から選択される。

【0009】

好ましくは、一般式（Ｉ）では、Ｒ^１～Ｒ^３２はそれぞれ、独立して、水素、重水素、１～４個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキル基、３～６個の環炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基又はピリジン基から選択され、Ａｒ^１とＡｒ^２は同じである。

【0010】

さらに好ましくは、一般式（Ｉ）では、Ｒ^１～Ｒ^３２はそれぞれ、独立して、水素、メチル、イソプロピル基又はｔｅｒｔ－ブチルから選択される。

【0011】

さらに好ましくは、一般式（Ｉ）では、Ｒ^１～Ｒ^３２のうち、Ｒ^１～Ｒ^３、Ｒ^１２～^Ｒ１７、Ｒ^２６～^Ｒ３０は水素であり、その他の基は水素、メチル、イソプロピル基又はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ａｒ^１及びＡｒ^２はフェニル基である。

【0012】

本発明による白金金属錯体の例は以下にリストされるが、リストされる構造に限定されない。

【0013】

上記の金属錯体の前駆体、即ち、リガンドの構造式は、以下のとおりである。

【0014】

本発明は、有機光電子デバイスにおける上記の白金金属錯体の用途をさらに提供する。前記光電子デバイスは、有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤｓ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）、有機光起電力デバイス（ＯＰＶｓ）、発光電気化学セル（ＬＣＥｓ）及び化学センサを含むがこれらに限定されなく、好ましくは、ＯＬＥＤｓである。

【0015】

上記の白金金属錯体を含む有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤｓ）であって、該錯体は、発光デバイス中の発光材料として機能する。

【0016】

本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスは、陰極、陽極及び有機層を含み、前記有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層のうちの１つ以上の層である。これらの有機層は、すべての層に存在する必要がない。

【0017】

前記正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、発光層及び／又は電子輸送層のうちの少なくとも１つの層は、式（Ｉ）に記載の化合物を含む。

【0018】

好ましくは、構造式（１）に記載の化合物が位置する層は、発光層又は電子輸送層である。

【0019】

本発明のデバイスの有機層の総厚さは、１～１０００ｎｍ、好ましくは、１～５００ｎｍであり、より好ましくは、５～３００ｎｍである。

【0020】

前記有機層は、蒸着又は溶液法によって薄膜に形成され得る。

【0021】

本発明の有益な技術効果は、主に以下のとおりである。（１）本発明の白金金属錯体は、ＯＬＥＤデバイスに適用され、良好な発光効率及びデバイス使用寿命を有する。（２）従来の発光分子は、凝集状態にあるときに、分子間の相互作用が比較的に強いため、発光量子の収率が低下する。本発明の白金金属錯体は比較的強い３次元空間構造を有し、凝集状態にあるときに、凝集によって発光増強を誘発する性質を有し、デバイスの発光効率を向上させるのに有益である。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明は、材料の合成方法を要求するものではなく、本発明をより詳細に説明するために、以下の実施例が特に挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0024】

以下の合成に使用される原料はすべて市販品である。
〈実施例１〉

【0025】

錯体１の合成

【0026】

〈中間体１ｃの合成〉
窒素の保護下で、化合物１ａ（４．９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）（文献Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， ２０１４， ２， ２０２８を参照して合成されたもの）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、－７８℃まで冷却し、ｎ－ブチルリチウムＢｕＬｉ（２．０Ｍ、１１ｍＬ）を滴下し、３０分間撹拌した後、化合物１ｂ（４．２ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）（文献Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ， ２００８， １３０， ９９４２を参照して合成されたもの）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を上記の溶液に滴下し、３０分間撹拌した後、室温まで加熱し、１時間撹拌し続けた。上記の反応液を希塩酸溶液（１Ｍ、１００ｍＬ）に入れ、３０分間撹拌した。混合物をジクロロメタンで３回抽出し、有機相を合わせた。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、回転蒸発で溶媒を除去して、淡黄色固体を取得した。残留物をカラムクロマトグラフィーにより分離して、淡黄色油状物を取得した（２．８ｇ、収率５１％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：５４３．２（Ｍ＋１）。

【0027】

化合物１ｄの合成
窒素の保護下で、２－ブロモビフェニル（２．３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解し、－７８℃まで冷却し、ｎ－ブチルリチウムＢｕＬｉ（２．０Ｍ、１１ｍＬ）を滴下し、３０分間撹拌した後、化合物１ｃ（２．６ｇ、４．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を上記の溶液に滴下した。３０分間撹拌した後、室温まで加熱し、１時間撹拌し続けた。上記の反応液を水に入れ、ジクロロメタン３回抽出し、有機相を合わせた。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、回転蒸発で溶媒を除去して、淡黄色固体を取得した。上記の固体を酢酸（５０ｍＬ）に溶解し、濃硫酸（４ｍＬ）を添加し、窒素の保護下で、一晩還流した。室温に冷却した後、上記の反応液を水に入れ、ジクロロメタンで３回抽出し、有機相を合わせた。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、回転蒸発で溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーにより分離して、淡黄色固体を取得した（２．８ｇ、収率７１％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：８１５．３（Ｍ＋１）。

【0028】

錯体１の合成
化合物１ｄ（２．５ｇ、３．１ｍｍｏｌ）、テトラクロリド白金（ＩＩ）酸カリウム（１．５ｇ、３．６ｍｍｏｌ）及び２５０ｍＬ酢酸をフラスコに入れ、窒素の保護下で、４８時間還流撹拌した。室温に冷却した後、上記の反応液を水に入れ、濾過して粗生成物を取得し、再結晶して黄色固体を取得した（２．５ｇ、収率８０％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：１００８．３（Ｍ＋１）。
〈実施例２〉

【0029】

錯体２２の合成

【0030】

〈中間体２２ｂの合成〉
２－ブロモビフェニルを化合物２２ａ（文献Ｄｙｅｓ Ｐｉｇｍ．， ２０１５， １２１， ７を参照して合成されたもの）に置き換え、化合物１ｄの調製方法を参照して中間体２２ｂを合成し、淡黄色固体２．９ｇを取得し、収率が６９％であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：１０３９．６（Ｍ＋１）。

【0031】

錯体２２の合成
１ｄを化合物２２ｂに置き換え、錯体１の調製方法を参照して錯体２２を合成し、黄色固体２．１ｇを取得し、収率が７３％であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：１２３２．５（Ｍ＋１）。
〈実施例３〉

【0032】

本発明の錯体発光材料を使用してエレクトロルミネセンスデバイスを製造した。デバイスの構造を図１に示す。

【0033】

まず、透明な導電性ＩＴＯガラス基板１０（その上に陽極２０がある）を洗浄剤溶液及び脱イオン水、エタノール、アセトン、脱イオン水で順次洗浄し、次に、酸素プラズマで３０秒間処理した。
次に、ＩＴＯ上に厚さ１０ｎｍのＨＡＴＣＮを正孔注入層３０として蒸着した。
次に、化合物ＨＴを蒸着して、厚さ４０ｎｍの正孔輸送層４０を形成した。
次に、正孔輸送層上に厚さ２０ｎｍの発光層５０を蒸着した。発光層は、錯体１（２０％）とＣＢＰ（８０％）の混合ドーピングからなった。
次に、発光層上に厚さ４０ｎｍのＡｌＱ_３を電子輸送層６０として蒸着した。
最後に、１ｎｍのＬｉＦを電子注入層７０として、及び１００ｎｍのＡｌをデバイスの陰極８０として蒸着した。
〈実施例４〉

【0034】

錯体１を錯体２２に置き換え、実施例３に記載の方法を使用してエレクトロルミネセンスデバイスを製造した。
〈比較例〉

【0035】

錯体１をＩｒ（ＰＰｙ）_３に置き換え、実施例３に記載の方法を使用してエレクトロルミネセンスデバイスを製造した。

【0036】

デバイスにおけるＨＡＴＣＮ、ＨＴ、ＡｌＱ_３、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３及びＣＢＰの構造式は、次のとおりである。

【0037】

１０ｍＡ／ｃｍ^２電流密度での実施例３、４及び比較例の有機エレクトロルミネセンスデバイスのデバイス性能は、表１にリストされる。
表１

【0038】

表１のデータから分かるように、同じ条件下で、本発明の化合物を使用して調製された有機エレクトロルミネセンスデバイスの効率はいずれも比較例のものよりも優れている。一般的な錯体発光材料Ｉｒ（ＰＰｙ）_３と比較して、本発明の白金金属錯体材料は、有機エレクトロルミネセンスデバイスに適用されると、駆動電圧がより低く、発光効率がより高い。また、デバイスの寿命もある程度改善され、これは、発光材料に対するディスプレイ業界の要求にさらにマッチングし、工業化の見通しが良好である
〈実施例５〉

【0039】

凝集状態での及び溶液中の白金錯体１と２２の発光量子収率比（Ф_ａ／Ф_ｂ）は、表２にリストされる。
表２

【0040】

表２のデータからわかるように、本発明の白金金属錯体の凝集状態での量子収率は、溶液中の量子収率よりも高い。このことからわかるように、本発明の白金金属錯体は、凝集によって発光増強を誘発する性質をさらに有する。

【0041】

上記の様々な実施形態は単なる例であり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の精神から逸脱することなく、本発明の様々な材料及び構造を他の材料及び構造に置き換えることができる。当業者は、創造的な作業なしに、本発明のアイデアに従って多くの修正や変更を行うことができることを理解されたい。従って、既存の技術に基づいて分析、推論、又は部分的な調査を通じて当業者が取得できる技術的解決策は、特許請求の範囲によって制限される保護範囲内にあるものとする。

【符号の説明】

【0042】

１０はガラス基板、２０は陽極、３０は正孔注入層、４０は正孔輸送層、５０は発光層、６０は電子輸送層、７０は電子注入層、８０は陰極を表す。

【図1】