知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許7403075非水電解質二次電池の充電方法、及び非水電解質二次電池の充電システム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-14
(45)【発行日】2023-12-22
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池の充電方法、及び非水電解質二次電池の充電システム
(51)【国際特許分類】
H01M 10/48 20060101AFI20231215BHJP
H01M 10/44 20060101ALI20231215BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20231215BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20231215BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20231215BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20231215BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231215BHJP
H02J 7/10 20060101ALI20231215BHJP
【ＦＩ】
H01M10/48 P
H01M10/44 A
H01M10/058
H01M10/052
H01M4/587
H01M4/48
H01M4/36 E
H02J7/10 C
H02J7/10 H
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020522106
(86)(22)【出願日】2019-05-20
(86)【国際出願番号】 JP2019019820
(87)【国際公開番号】W WO2019230464
(87)【国際公開日】2019-12-05
【審査請求日】2022-03-18
(31)【優先権主張番号】P 2018102450
(32)【優先日】2018-05-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】314012076
【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】堀内 優努
(72)【発明者】
【氏名】山本 泰右
【審査官】早川 卓哉
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０５６６８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１６５４８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／０３３７００（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０００－１０６２１９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ１０／４２－１０／４８
Ｇ０１Ｒ３１／３６－３１／３９６
Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／０５８７
Ｈ０２Ｊ７／００－７／１２
Ｈ０２Ｊ７／３４－７／３６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極活物質として炭素材料及びＳｉ含有化合物を含む負極を備えた非水電解質二次電池の充電方法であって、電池容量Ｑの変化量に対する前記Ｓｉ含有化合物の容量ＱＳｉの変化量の割合ｄＱＳｉ／ｄＱが、所定の閾値以上となる容量範囲である第１容量Ｑ１ｓｔを第１定電流値Ｉ１ｓｔで充電する第１充電ステップと、
前記第１充電ステップ終了後、前記第１定電流値よりも大きな第２定電流値で第２容量を充電する第２充電ステップと、
前記電池容量Ｑの変化量に対する開放電圧の変化量の割合ｄＶ／ｄＱ、及びｄＱＳｉ／ｄＱの少なくとも一方を取得する検出ステップと、
充放電サイクル数の増加に伴うｄＶ／ｄＱ又はｄＱＳｉ／ｄＱの経時変化に基づいて、前記第１充電ステップと前記第２充電ステップの切り替えのタイミング、及び前記第１定電流値Ｉ１ｓｔの少なくとも一方を変更する変更ステップと、
を有する、非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項2】
前記検出ステップでは、電池の充電時又は放電時に前記開放電圧を測定してｄＶ／ｄＱを取得する、請求項１に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項3】
前記変更ステップでは、ｄＶ／ｄＱ又はｄＱＳｉ／ｄＱの経時変化に基づいて、前記第１充電ステップと前記第２充電ステップの切り替えのタイミング、及び前記第１定電流値Ｉ１ｓｔを変更する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項4】
前記第２充電ステップ終了後、前記第２定電流値よりも大きな第３定電流値で第３容量を充電する第３充電ステップを有し、前記変更ステップは、ｄＶ／ｄＱ又はｄＱＳｉ／ｄＱの経時変化に基づいて、前記第２充電ステップと前記第３充電ステップの切り替えのタイミング、及び前記第２定電流値の少なくとも一方を変更する、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項5】
初期の前記第１容量Ｑ１ｓｔは、定格容量Ｑｐに対する前記Ｓｉ含有化合物の容量ＱＳｉの比率をｘ（０．１≦ｘ≦０．５）としたとき、下記式を満たす値に設定される、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。式：０．３８ｘ－０．０６３－α１≦Ｑ１ｓｔ／Ｑ≦０．３８ｘ＋０．１６３＋α１
ここで、α１は０．１である。
【請求項6】
初期の前記第１定電流値Ｉ１ｓｔは、定格容量Ｑｐに対する前記Ｓｉ含有化合物の容量ＱＳｉの比率をｘ（０．１≦ｘ≦０．５）としたとき、下記式を満たす値に設定される、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。式：８２／（８１．８ｘ＋６４）×（０．３／０．７）－α３
≦Ｉ１ｓｔ／Ｉｍａｘ≦８２／（８１．８ｘ＋６４）×（０．３／０．７）＋α３
ここで、α３は０．３である。
【請求項7】
負極活物質として炭素材料及びＳｉ含有化合物を含む負極を備えた非水電解質二次電池を充電する充電システムであって、請求項１～６のいずれか１項に記載の充電方法を実行する充電制御装置を備えた、非水電解質二次電池の充電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、非水電解質二次電池の充電方法、及び非水電解質二次電池の充電システムに関する。
【背景技術】
【0002】
Ｓｉ含有化合物は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。例えば、特許文献１には、負極活物質として黒鉛及びＳｉ含有化合物を用いた非水電解質二次電池が開示されている。また、特許文献２には、充放電サイクルの初期不可逆容量の低減を目的とした二次電池の充電方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１０－２１２２２８号公報
【文献】特開２０００－１０６２１９号公報
【発明の概要】
【0004】
ところで、Ｓｉ含有化合物を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、充電電流を増大させると、例えばＳｉ含有化合物の割れが発生して劣化が進み、良好なサイクル特性を確保することが難しくなる。他方、充電電流を低く抑えると、長い充電時間が必要となる。本開示の目的は、炭素材料及びＳｉ含有化合物を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、良好なサイクル特性を確保しつつ、効率の良い充電を可能とする充電方法を提供することである。
【0005】
本開示の一態様である非水電解質二次電池の充電方法は、負極活物質として炭素材料及びＳｉ含有化合物を含む負極を備えた非水電解質二次電池の充電方法であって、電池容量Ｑの変化量に対する前記Ｓｉ含有化合物の容量ＱＳｉの変化量の割合ｄＱＳｉ／ｄＱが、所定の閾値以上となる容量範囲を含む第１容量Ｑ１ｓｔを第１定電流値Ｉ１ｓｔで充電する第１充電ステップと、前記第１充電ステップ終了後、前記第１定電流値よりも大きな第２定電流値で第２容量を充電する第２充電ステップと、前記電池容量Ｑの変化量に対する開放電圧の変化量の割合ｄＶ／ｄＱ、及びｄＱＳｉ／ｄＱの少なくとも一方を取得する検出ステップと、ｄＶ／ｄＱ又はｄＱＳｉ／ｄＱの経時変化に基づいて、前記第１充電ステップと前記第２充電ステップの切り替えのタイミング、及び前記第１定電流値Ｉ１ｓｔの少なくとも一方を変更する変更ステップとを有する。
【0006】
本開示の一態様である非水電解質二次電池の充電システムは、負極活物質として炭素材料及びＳｉ含有化合物を含む負極を備えた非水電解質二次電池を充電する充電システムであって、上記充電方法を実行する充電制御装置を備えることを特徴とする。
【0007】
本開示の一態様によれば、炭素材料及びＳｉ含有化合物を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、良好なサイクル特性を確保しつつ、効率の良い充電を可能とする充電方法を提供できる。つまり、本開示に係る充電方法によれば、短時間での充電が可能でありながら、サイクル特性の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】実施形態の一例である非水電解質二次電池の充電システムの構成を示すブロック図である。
【図2】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
【図3】実施形態の一例である非水電解質二次電池の充電方法を説明するための図である。
【図4】実施形態の一例である非水電解質二次電池の充電方法を説明するための図である。
【図5】実施形態の一例である非水電解質二次電池の充電方法を説明するための図である。
【図6】実施形態の一例である非水電解質二次電池の充電方法を説明するための図である。
【図7】非水電解質二次電池の充電制御手順の一例を示すフローチャートである。
【図8】非水電解質二次電池の充電制御手順の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
炭素材料及びＳｉ含有化合物を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、短時間で効率良く充電でき、かつサイクル特性の劣化を抑えることが可能な充電方法を提供することは重要な課題である。本発明者らは、電池の充電時においてＳｉ含有化合物に由来する容量変化が大きな領域、即ちＳｉ含有化合物にリチウムイオンが吸蔵され易い領域を明らかにし、当該領域のみに緩和された充電条件を適用することで、サイクル特性の劣化を効率良く抑制することに成功した。
【0010】
一方、充放電サイクルに伴う炭素材料とＳｉ含有化合物の劣化の早さは異なる。本開示に係る充電方法によれば、上記ｄＶ／ｄＱ又はｄＱＳｉ／ｄＱの経時変化に基づいて、上記第１充電ステップと第２充電ステップの切り替えのタイミング、及び上記第１定電流値Ｉ１ｓｔの少なくとも一方を変更することで、サイクル特性の劣化をさらに抑制できる。
【0011】
以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が円筒形状の電池ケース１５に収容された円筒形電池を例示するが、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。また、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型であってもよい。なお、本開示に係る充電方法が適用できる非水電解質二次電池は、負極活物質として炭素材料及びＳｉ含有化合物を含む負極を備えた電池であればよい。
【0012】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の充電システム１の構成を示すブロック図である。図１に例示するように、充電システム１は、非水電解質二次電池１０の充電を制御する充電制御装置２と、電池の充電状態を監視する電池監視ユニット３０とを備える。非水電解質二次電池１０は、負荷１０１に接続され、蓄えた電力を負荷１０１に供給する。充電システム１は、複数の非水電解質二次電池１０が直列、並列、又は直並列接続された組電池（電池パック、又は電池モジュールとも呼ばれる）を備えていてもよい。
【0013】
充電システム１は、負極活物質として炭素材料及びＳｉ含有化合物を含む非水電解質二次電池の充電装置、充電設備に広く適用でき、例えば電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両、車両用充電設備、蓄電設備、電動工具用充電器など、種々の装置、設備に適用できる。充電制御装置２は、電池モジュールに組み込まれていてもよく、充電システム１が搭載される車両等の装置、設備の制御装置の一部として構成されていてもよい。
【0014】
充電制御装置２は、後述の充電方法を実行する装置である。充電制御装置２は、電池を充電する際に、電池監視ユニット３０から取得した電池の充電状態に基づいて電池の充電条件を決定する。詳しくは後述するが、充電制御装置２は、第１充電ステップを実行する第１充電制御手段３、第２充電ステップを実行する第２充電制御手段４、第３充電ステップを実行する第３充電制御手段５、及び定電圧充電ステップを実行する定電圧充電制御手段６を有する。また、充電制御装置２は、検出ステップを実行する検出手段７、及び変更ステップを実行する変更手段８を有する。充電制御装置２は、例えば整流回路を有し、電源１００の交流電力を所定の直流電力に変換して非水電解質二次電池１０に供給する。
【0015】
充電制御装置２は、例えばＩＣチップ、ＬＳＩチップ等の集積回路で構成され、演算処理部であるＣＰＵと、記憶部９とを有する。ＣＰＵは、記憶部９に予め記憶されたプログラム等を読み出して実行する機能を有する。記憶部９は、読み出したプログラム、処理データ等を一時的に記憶する機能と、制御プログラム、閾値等を記憶する機能とを有する。上記各充電制御手段の機能は、例えば記憶部９に記憶された制御プログラムを実行することで実現される。
【0016】
また、充電制御装置２は、所定の電流値の直流電力が電池に供給されるように充電電流を制御する定電流回路、所定の電圧値の直流電力が電池に供給されるように充電電圧を制御する定電圧回路等を有する。なお、整流回路、定電流回路、定電圧回路等の充電回路は、充電制御装置２と別の装置として構成されていてもよい。充電制御装置２は、電池監視ユニット３０から取得した電池の充電状態に基づいて充電回路を制御し、非水電解質二次電池１０の充電を実行する。
【0017】
電池監視ユニット３０は、例えば非水電解質二次電池１０に供給される充電電流、及び電池電圧を検出する。充電制御装置２は、電池監視ユニット３０により取得された電池電圧から充電率（ＳＯＣ）を推定し、ＳＯＣに基づいて充電制御を実行する。なお、充放電電流と充放電時間からＳＯＣを推定することもできる。ＳＯＣの推定方法には、従来公知の手法を適用できる。充電制御装置２は、例えば電池電圧が所定の電圧に達するまでは複数のステップを含む定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、定電圧充電（ＣＶ充電）を行う。
【0018】
［非水電解質二次電池］
図２は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図２に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底筒状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成される。また、非水電解質二次電池１０は、外装缶１６と封口体１７との間に配置される樹脂製のガスケット２８を備える。
図２は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図２に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底筒状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成される。また、非水電解質二次電池１０は、外装缶１６と封口体１７との間に配置される樹脂製のガスケット２８を備える。
【0019】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
【0020】
電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
【0021】
電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図２に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
【0022】
外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。上述のように、外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。また、外装缶１６の上端部は、内側に折り曲げられ封口体１７の周縁部に加締められている。
【0023】
封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
【0024】
［正極］
正極１１は、正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極合材層とを有する。正極集電体には、アルミニウムなど正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極１１は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。
正極１１は、正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極合材層とを有する。正極集電体には、アルミニウムなど正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極１１は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。
【0025】
正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。なお、リチウム金属複合酸化物の粒子表面には、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。
【0026】
正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
【0027】
［負極］
負極１２は、負極集電体と、負極集電体の両面に形成された負極合材層とを有する。負極集電体には、銅など負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極１２は、例えば負極集電体上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
負極１２は、負極集電体と、負極集電体の両面に形成された負極合材層とを有する。負極集電体には、銅など負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極１２は、例えば負極集電体上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
【0028】
負極合材層には、負極活物質として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素材料及びＳｉ含有化合物が含まれる。好適な炭素材料は、天鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。負極合材層におけるＳｉ含有化合物の含有量は、負極活物質の総質量に対して、例えば１～１５質量％であり、好ましくは５～１０質量％である。Ｓｉ含有化合物と黒鉛との混合比率は、例えば質量比で１：９９～１５：８５であり、好ましくは５：９５～１０：９０である。
【0029】
なお、負極活物質には、Ｓｉ以外のリチウムと合金化する金属、当該金属を含有する合金、当該金属を含有する化合物等が用いられてもよい。負極活物質としてチタン酸リチウム等の導電性の低い材料を用いる場合は、負極合材層にカーボンブラック等の導電材を添加してもよい。
【0030】
Ｓｉ含有化合物としては、ＳｉＯｘで表される化合物が例示される。Ｓｉ含有化合物は、例えばＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）であり、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉの微粒子が分散した構造を有する。Ｓｉ含有化合物は、リチウムシリケート(Ｌｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）)相中にＳｉの微粒子が分散した化合物（ＬＳｉ）であってもよい。負極合材層には、ＳｉＯｘ及びＬＳｉが含まれていてもよい。
【0031】
Ｓｉ含有化合物の粒子表面には、Ｓｉ含有化合物よりも導電性の高い材料で構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。導電被膜の構成材料としては、炭素材料、金属、及び金属化合物から選択される少なくとも１種が例示できる。中でも、非晶質炭素等の炭素材料が好ましい。炭素被膜は、例えばアセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をＳｉ含有化合物粒子と混合し、熱処理を行う方法などで形成できる。また、カーボンブラック等の導電フィラーを結着材を用いてＳｉ含有化合物の粒子表面に固着させることで導電被膜を形成してもよい。導電被膜は、例えばＳｉ含有化合物粒子の質量に対して０．５～１０質量％で形成される。
【0032】
負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はその変性体を用いる。負極合材層には、例えばＳＢＲ等に加えて、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコールなどが含まれていてもよい。
【0033】
［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
【0034】
【0035】
図３～図６は、電池容量と、充電電流、電池容量Ｑの変化量に対するＳｉ含有化合物の容量ＱＳｉの変化量の割合ｄＱＳｉ／ｄＱ、及び電池の開放電圧ＯＣＶとの関係を示すグラフである。ここで、Ｑは電池容量（ＱＳｉ＋炭素材料に由来する容量ＱＧｒ）、ＱＳｉはＳｉ含有化合物に由来する容量を意味する。一般的に、非水電解質二次電池１０では、負極１２が容量規制極となるので、負極容量が電池容量となる。本充電方法は、後述のＩ３ｒｄが０．５Ｃ以上、又は０．７Ｃ以上である場合に特に好適である。なお、非水電解質二次電池１０の定格容量Ｑｐは、例えば３０００ｍＡｈ～６０００ｍＡｈである。
【0036】
非水電解質二次電池１０の充電方法は、下記のステップを有する。
（１）ｄＱＳｉ／ｄＱが所定の閾値以上となる容量範囲を含む第１容量Ｑ１ｓｔを第１定電流値Ｉ１ｓｔで充電する第１充電ステップ。
（２）第１充電ステップ終了後、第１定電流値よりも大きな第２定電流値で第２容量Ｑ２ｎｄを充電する第２充電ステップ。
（３）電池容量Ｑに対する開放電圧ＯＣＶの変化量の割合ｄＶ／ｄＱ、及びｄＱＳｉ／ｄＱの少なくとも一方を取得する検出ステップ。
（４）ｄＶ／ｄＱ又はｄＱＳｉ／ｄＱの経時変化に基づいて、第１充電ステップと第２充電ステップの切り替えのタイミング、及び第１定電流値Ｉ１ｓｔの少なくとも一方を変更する変更ステップ。
（１）ｄＱＳｉ／ｄＱが所定の閾値以上となる容量範囲を含む第１容量Ｑ１ｓｔを第１定電流値Ｉ１ｓｔで充電する第１充電ステップ。
（２）第１充電ステップ終了後、第１定電流値よりも大きな第２定電流値で第２容量Ｑ２ｎｄを充電する第２充電ステップ。
（３）電池容量Ｑに対する開放電圧ＯＣＶの変化量の割合ｄＶ／ｄＱ、及びｄＱＳｉ／ｄＱの少なくとも一方を取得する検出ステップ。
（４）ｄＶ／ｄＱ又はｄＱＳｉ／ｄＱの経時変化に基づいて、第１充電ステップと第２充電ステップの切り替えのタイミング、及び第１定電流値Ｉ１ｓｔの少なくとも一方を変更する変更ステップ。
【0037】
本実施形態では、第２充電ステップ終了後、第２定電流値Ｉ２ｎｄよりも大きな第３定電流値Ｉ３ｒｄで第３容量Ｑ３ｒｄを充電する第３充電ステップが設けられる。第３定電流値Ｉ３ｒｄは、各充電ステップで最大の充電電流（Ｉｍａｘ）である。この場合、変更ステップは、ｄＶ／ｄＱ又はｄＱＳｉ／ｄＱの経時変化に基づいて、第２充電ステップと第３充電ステップの切り替えのタイミング、及び第２定電流値Ｉ２ｎｄの少なくとも一方を変更する。本実施形態では、３段階の定電流充電ステップを例示するが、定電流充電ステップは２段階であってもよく、４段階以上であってもよい。
【0038】
第１充電ステップは、ｄＱＳｉ／ｄＱが所定の閾値以上となる容量範囲を含む第１容量Ｑ１ｓｔについて実行される。同様に、第２充電ステップは、ｄＱＳｉ／ｄＱが所定の閾値以上となる容量範囲を含む第２容量Ｑ２ｎｄについて実行される。図３に例示するｄＱＳｉ／ｄＱには２つのピークが存在する。第１容量Ｑ１ｓｔの範囲は１つ目のピーク幅に対応し、第２容量Ｑ２ｎｄの範囲は２つ目のピーク幅に対応する。上記閾値は、例えば０．１～０．５、又は０．１～０．４、又は０．１～０．３の範囲で設定され、ｄＱＳｉ／ｄＱのピークに対応する各容量範囲で異なっていてもよい。
【0039】
図３に示すように、第１容量Ｑ１ｓｔの充電領域では、電池容量Ｑの変化量に対するＳｉ含有化合物に由来する容量ＱＳｉの変化量ｄＱＳｉ／ｄＱが大きく、黒鉛よりもＳｉ含有化合物にリチウムイオンが吸蔵され易い。当該領域において充電電流を低く抑えた定電流充電を実行することで、Ｓｉ含有化合物の割れを抑制でき、良好なサイクル特性を維持できる。他方、第２容量Ｑ２ｎｄの充電領域では、第３容量Ｑ３ｒｄの充電領域よりもｄＱＳｉ／ｄＱが大きく、第１容量Ｑ１ｓｔの充電領域よりもｄＱＳｉ／ｄＱが小さいので、充電電流をＩ１ｓｔ＜Ｉ２ｎｄ＜Ｉ３ｒｄとして、Ｓｉ含有化合物の劣化を抑制しつつ充電効率を高めることが好ましい。
【0040】
初期の第１容量Ｑ１ｓｔは、定格容量Ｑｐに対するＳｉ含有化合物の容量の比率をｘ（０．１≦ｘ≦０．５）としたとき、下記式１を満たす値に設定されることが好ましい。Ｓｉ含有化合物の容量比率ｘは、ｄＶ／ｄＱから求められる。式１は、定格容量Ｑｐに対するＳｉ容量比率ｘを変更した際に得られる各ＯＣＶに基づくｄＱＳｉ／ｄＱから求められた実験式である。なお、第１容量Ｑ１ｓｔは変更ステップにより経時的に変更されることが好ましい。
【0041】
式１：０．３８ｘ－０．０６３－α１≦Ｑ１ｓｔ／Ｑｐ≦０．３８ｘ＋０．１６３＋α１
ここで、α１は０．１が好ましく、０．０５がより好ましい。
ここで、α１は０．１が好ましく、０．０５がより好ましい。
【0042】
初期の第２容量Ｑ２ｎｄは、下記式２を満たす値に設定されることが好ましい。式２は、式１と同様の実験式である。なお、第２容量Ｑ２ｎｄは変更ステップにより経時的に変更されることが好ましい。
【0043】
式２：０．１３ｘ＋０．１７３－α２≦Ｑ２ｎｄ／Ｑｐ≦０．１３ｘ＋０．１７３＋α２
ここで、α２は０．１が好ましく、０．０５がより好ましい。
ここで、α２は０．１が好ましく、０．０５がより好ましい。
【0044】
初期の第１定電流値Ｉ１ｓｔは、定格容量Ｑｐに対するＳｉ含有化合物の容量の比率をｘ（０．１≦ｘ≦０．５）としたとき、式３を満たす値に設定されることが好ましい。式３は、式１，２と同様の実験式である。なお、第１定電流値Ｉ１ｓｔは変更ステップにより経時的に変更されることが好ましい。
【0045】
式３：８２／（８１．８ｘ＋６４）×（０．３／０．７）－α３
≦Ｉ１ｓｔ／Ｉｍａｘ≦８２／（８１．８ｘ＋６４）×（０．３／０．７）＋α３
ここで、α３は０．３が好ましく、０．２がより好ましい。
≦Ｉ１ｓｔ／Ｉｍａｘ≦８２／（８１．８ｘ＋６４）×（０．３／０．７）＋α３
ここで、α３は０．３が好ましく、０．２がより好ましい。
【0046】
初期の第２定電流値Ｉ２ｎｄは、下記式４を満たす値に設定されることが好ましい。式４は、式１～３と同様の実験式である。なお、第２定電流値Ｉ２ｎｄは変更ステップにより経時的に変更されることが好ましい。
【0047】
式４：３６／（１２２．４ｘ＋１０．９）×（０．５／０．７）－α４
≦Ｉ２ｎｄ／Ｉｍａｘ≦３６／（１２２．４ｘ＋１０．９）×（０．５／０．７）＋α４
ここで、α４は０．３が好ましく、０．２がより好ましい。
≦Ｉ２ｎｄ／Ｉｍａｘ≦３６／（１２２．４ｘ＋１０．９）×（０．５／０．７）＋α４
ここで、α４は０．３が好ましく、０．２がより好ましい。
【0048】
本充電方法では、上述のように、電池容量がＱ２ｎｄに達したときに、第３定電流値Ｉ３ｒｄ（本実施形態では最大電流Ｉｍａｘ）で充電する第３充電ステップを実行する。ｄＱＳｉ／ｄＱが上記閾値未満となるＱＳｉの変化が小さな充電領域では、充電電流を増大させてＩ３ｒｄで充電することにより、充電時間の短縮を図ることができる。定電流充電は、電池電圧が所定の閾値（例えば、４．２Ｖ）に達したときに終了する。その後、所定の電池電圧（例えば、４．２Ｖ）で電流が所定の閾値に達するまでＣＶ充電（定電圧充電ステップ）を実行する。
【0049】
図４は、充放電サイクルを繰り返したときのｄＱＳｉ／ｄＱ曲線（Ｔ２～Ｔ４）を示す。なお、充放電サイクル数はＴ１（初期）＜Ｔ２＜Ｔ３＜Ｔ４である。図４に示すように、ｄＱＳｉ／ｄＱ曲線は、充放電サイクル数の増加に伴って変化する。具体的には、ｄＱＳｉ／ｄＱ曲線のピークが低容量側にシフトする。また、ｄＱＳｉ／ｄＱ曲線のピークの高さが低くなる。この変化は、充放電による材料の劣化の早さが炭素材料とＳｉ含有化合物とで異なることに起因すると考えられる。
【0050】
非水電解質二次電池１０の充電方法は、上述の通り、検出ステップと、変更ステップとを有する。ｄＱＳｉ／ｄＱは充放電サイクルに伴って変化するので、充放電サイクル初期に設定された第１容量Ｑ１ｓｔ、第１定電流値Ｉ１ｓｔ、第２容量Ｑ２ｎｄ、及び第２定電流値Ｉ２ｎｄは、充放電サイクル数が増えると、好適な条件から外れる場合がある。そこで、所定の充放電サイクル毎にｄＱＳｉ／ｄＱの変化を検出し、その変化に基づいて第１充電ステップ、第２充電ステップ、及び第３充電ステップの切り替えのタイミングを変更する。即ち、第１容量Ｑ１ｓｔ及び第２容量Ｑ２ｎｄを変更することが好ましい。加えて、第１定電流値Ｉ１ｓｔ及び第２定電流値Ｉ２ｎｄを変更することが好ましい。これにより、充放電サイクル数が増えても好適な充電条件を維持でき、サイクル特性の劣化をさらに抑制できる。
【0051】
検出ステップは、電池の充電時又は放電時に、電池の開放電圧ＯＣＶを測定してｄＶ／ｄＱを取得する。ＯＣＶがΔＶ変化するときのΔＱＳｉ及びΔＱＧｒは分かっているので、ｄＶ／ｄＱからｄＱＳｉ／ｄＱを算出できる。具体的には、ΔＶ変化するときのΔＱＳｉ及びΔＱＧｒ（ｄＱＳｉ／ｄＶ及びｄＱＧｒ／ｄＶ）をテーブルとして保持し、取得したｄＶ／ｄＱを用いて、（ｄＱＳｉ／ｄＶ）／（ｄＶ／ｄＱ）＝ｄＱＳｉ／ｄＱとして算出する。
【0052】
図５は、電池のＯＣＶと容量の関係を示す充電曲線である。図５に例示する充電曲線には、複数の変曲点が存在する。充電曲線の変曲点は、負極における充電状態の変化、特にＳｉ含有化合物の充電状態の変化を示す。そして、充電曲線から得られるｄＶ／ｄＱ曲線には、当該変曲点に対応するピークが表れる。また、ｄＶ／ｄＱの解析から得られるｄＱＳｉ／ｄＱ曲線にも、ｄＶ／ｄＱ曲線と同様のピークが表れる。このため、ｄＱＳｉ／ｄＱの代わりにｄＶ／ｄＱを用いて変更ステップを実行できる。なお、電池の放電曲線にも、Ｓｉ含有化合物の充電状態の変化を示す変曲点が表れる。
【0053】
検出ステップは、所定の充放電サイクル毎に実行される。検出ステップは、充電条件を変更すべき時期に実行されるが、実行のタイミングは特に限定されない。例えば、充電制御装置２は、電池の充放電サイクル数を記憶部９に記憶し、充放電サイクル数が予め定められた所定数を超えたときに検出ステップを実行する。なお、検出ステップを実行する所定のサイクル数は一定でなくてもよく、例えば３ヶ月、２年など、所定の期間毎に検出ステップを実行してもよい。
【0054】
検出ステップは、自動で実行されてもよいし、手動で実行されてもよい。但し、ＯＣＶを測定する際には、通常の使用状態よりも低レートで充電又は放電を行うことが好ましい。低レートで充放電することにより、充放電曲線の変曲点を検知し易くなる。即ち、Ｓｉ含有化合物の充電状態の変化を捉えることが容易になる。このため、充電条件を変更すべき時期であることを警告表示等によりユーザーに報知し、ユーザーの実行承認操作に基づいて検出ステップを実行してもよい。
【0055】
図６に示すように、変更ステップは、検出ステップで取得されるｄＶ／ｄＱ又はｄＱＳｉ／ｄＱの経時変化に基づいて、各充電ステップの切り替えのタイミング、及び第１定電流値Ｉ１ｓｔ及び第２定電流値Ｉ２ｎｄを変更することが好ましい。各充電ステップの切り替えのタイミングのみ、又は充電電流のみを変更してもよいが、図４に示すように、ｄＱＳｉ／ｄＱ曲線のピーク位置は低容量側にシフトし、ピークの高さは低くなるので、両方とも変更することが好ましい。
【0056】
変更ステップは、例えばｄＶ／ｄＱ曲線又はｄＱＳｉ／ｄＱ曲線のピーク位置のシフト量、又はピーク高さの変化量に応じて、第１充電ステップを実行する第１容量Ｑ１ｓｔを減少させ、第１充電ステップの時間を短くする。即ち、第１充電ステップと第２充電ステップの切り替えのタイミングを早くする。例えば、２つのピークの間隔が初期状態から１０％小さくなった場合に、第１容量Ｑ１ｓｔを１０％減少させてもよい。
【0057】
さらに、変更ステップは、ｄＶ／ｄＱ曲線又はｄＱＳｉ／ｄＱ曲線のピーク位置のシフト量、又はピーク高さの変化量に応じて、第１定電流値Ｉ１ｓｔを低減する。第２容量Ｑ２ｎｄ及び第２定電流値Ｉ２ｎｄについても、ｄＶ／ｄＱ曲線又はｄＱＳｉ／ｄＱ曲線のピーク位置のシフト量、又はピーク高さの変化量に基づいて変更できる。
【0058】
図７は、上記充電方法における制御手順の一例を示すフローチャートである。ここでは、非水電解質二次電池１０の残容量がＣＶ充電の開始レベルよりも少ない場合を例に挙げて充電制御の具体例を説明する。
【0059】
図７に例示するように、電池の充電を行う際には、まず電池の残容量を確認する（Ｓ１０，Ｓ１１）。例えば、充電制御装置２は、電池監視ユニット３０により取得された電池電圧等の検出情報から電池のＳＯＣ（残容量）を推定する。そして、電池の残容量が第１容量Ｑ１ｓｔ以下である場合、電池容量がＱ１ｓｔに達するまで第１定電流値Ｉ１ｓｔで充電する第１充電ステップを実行する（Ｓ１２）。第１容量Ｑ１ｓｔは、ｄＱＳｉ／ｄＱが所定の閾値（例えば、０．１）以上となる容量範囲であって、上記式１により設定される。また、第１定電流値Ｉ１ｓｔは、上記式３により設定される。第１充電ステップは、第１充電制御手段３の機能により実行される。
【0060】
他方、電池の残容量が第１容量Ｑ１ｓｔ以上第２容量Ｑ２ｎｄ以下である場合は、電池容量がＱ２ｎｄに達するまで第２定電流値Ｉ２ｎｄで充電する第２充電ステップを実行する（Ｓ１３）。第２容量Ｑ２ｎｄは、ｄＱＳｉ／ｄＱが所定の閾値（例えば、０．１）以上となる容量範囲であって、上記式２により設定される。また、第２定電流値Ｉ２ｎｄは、上記式４により設定される。第２充電ステップは、第２充電制御手段４の機能により実行される。そして、電池の残容量がＱ２ｎｄに達したことを条件として、電池電圧が所定の閾値に達するまで第３定電流値Ｉ３ｒｄ（Ｉｍａｘ）で充電する第３充電ステップを実行する（Ｓ１４，Ｓ１５）。第３充電ステップは、第３充電制御手段５の機能により実行される。
【0061】
即ち、本実施形態では、電池電圧が所定の閾値に達するまで、３段階のＣＣ充電を実行する。電池電圧が所定の閾値に達した場合、電流が所定の閾値に達するまでＣＶ充電する定電圧充電ステップを実行する（Ｓ１６）。定電圧充電ステップは、定電圧充電制御手段６の機能により実行される。
【0062】
図８は、上記充電方法による制御手順の一例を示すフローチャートであって、各充電制御ステップの切り替えのタイミング、及び充電電流の変更手順を示す。
【0063】
図８に例示するように、予め定められた所定の充放電サイクルが行われたときに（Ｓ２０）、電池のＯＣＶを測定し（Ｓ２１）、ｄＶ／ｄＱを算出する（Ｓ２２）。さらに、図８に示す例では、ｄＶ／ｄＱの解析によりｄＱＳｉ／ｄＱを算出している（Ｓ２３）。ｄＶ／ｄＱ曲線及びｄＱＳｉ／ｄＱ曲線には、Ｓｉ含有化合物の充電状態の変化を示す同様のピークが表れるので、ｄＶ／ｄＱに基づいて変更ステップを実行してもよい。Ｓ２０～Ｓ２３の検出ステップは、検出手段７の機能により実行される。
【0064】
次に、検出ステップで取得されたｄＱＳｉ／ｄＱに基づいて、第１容量Ｑ１ｓｔ、第１定電流値Ｉ１ｓｔ、第２容量Ｑ２ｎｄ、及び第２定電流値Ｉ２ｎｄを変更する（Ｓ２４，Ｓ２５）。即ち、各充電ステップの切り替えのタイミング、及び第１充電ステップ及び第２充電ステップにおける充電電流を変更する。上述のように、サイクル数の増加に伴いｄＱＳｉ／ｄＱ曲線のピーク位置は低容量側にシフトし、ピークの高さは低くなるので、第１容量Ｑ１ｓｔ、第１定電流値Ｉ１ｓｔ、第２容量Ｑ２ｎｄ、及び第２定電流値Ｉ２ｎｄはいずれも低減される。Ｓ２４及びＳ２５の変更ステップは、変更手段８の機能により実行される。
【0065】
以上のように、上述の充電方法によれば、良好なサイクル特性を確保しつつ、効率の良い充電が可能となる。
【符号の説明】
【0066】
１ 充電システム
２ 充電制御装置
３ 第１充電制御手段
４ 第２充電制御手段
５ 第３充電制御手段
６ 定電圧充電制御手段
７ 検出手段
８ 変更手段
９ 記憶部
１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極タブ
２１ 負極タブ
２２ 溝入部
２３ フィルタ
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット
３０ 電池監視ユニット
１００ 電源
１０１ 負荷
２ 充電制御装置
３ 第１充電制御手段
４ 第２充電制御手段
５ 第３充電制御手段
６ 定電圧充電制御手段
７ 検出手段
８ 変更手段
９ 記憶部
１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極タブ
２１ 負極タブ
２２ 溝入部
２３ フィルタ
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット
３０ 電池監視ユニット
１００ 電源
１０１ 負荷
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】