特許 7403080 燃料電池セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-14

(45)【発行日】2023-12-22

(54)【発明の名称】燃料電池セル

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20231215BHJP

   H01M 4/92 20060101ALN20231215BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20231215BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 H

H01M4/86 M

H01M4/92

H01M8/10 101

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020561252

(86)(22)【出願日】2019-11-29

(86)【国際出願番号】 JP2019046818

(87)【国際公開番号】W WO2020129575

(87)【国際公開日】2020-06-25

【審査請求日】2022-09-22

(31)【優先権主張番号】P 2018235798

(32)【優先日】2018-12-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100132241

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 博史

(72)【発明者】

【氏名】土田 修三

(72)【発明者】

【氏名】関 良平

(72)【発明者】

【氏名】川島 勉

【審査官】守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－２０９９７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２１８１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－３０５４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０５２８７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ４／８８

Ｈ０１Ｍ ４／９２

Ｈ０１Ｍ ８／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解質膜と、
前記電解質膜の第１の主面側に積層されたカソード触媒層と、
前記カソード触媒層に積層されたカソードガス拡散層と、
前記電解質膜の第２の主面側に積層されたアノード触媒層と、
前記アノード触媒層に積層されたアノードガス拡散層と、
を備え、
前記カソード触媒層は、第１の触媒層と、前記第１の触媒層よりも前記電解質膜側に位置する第２の触媒層とを含み、前記第１の触媒層と前記第２の触媒層とは、触媒機能を有する触媒粒子が担体に担持されたカソード触媒を含み、
前記カソード触媒は、表面の少なくとも一部において撥水性高分子材料を含み、
前記第１の触媒層に含まれる前記カソード触媒の前記触媒粒子の粒子径が、前記第２の触媒層に含まれる前記カソード触媒の前記触媒粒子の粒子径よりも大きいことを特徴とする、燃料電池セル。

【請求項2】

前記カソードガス拡散層において前記カソード触媒層に接する面での水の接触角が、１２０度以上であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池セル。

【請求項3】

前記カソード触媒層において前記カソードガス拡散層に接する面での水の接触角が、０度以上１２０度以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池セル。

【請求項4】

前記カソードガス拡散層において前記カソード触媒層に接する面での水の接触角が、前記カソード触媒層において前記カソードガス拡散層に接する面での水の接触角よりも大きいことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の燃料電池セル。

【請求項5】

前記カソード触媒層の厚みが３μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の燃料電池セル。

【請求項6】

発電駆動条件が、相対湿度５％以上７０％以下であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の燃料電池セル。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の燃料電池セルを複数個含む、燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池セルに関する。

【背景技術】

【0002】

固体高分子形をはじめとする燃料電池は、次世代の発電システムとして期待されている。特に固体高分子形燃料電池は、他の燃料電池と比較して動作温度が低く、コンパクトであるという利点から、家庭用、自動車用の電源としての利活用が期待されている。

【0003】

近年の燃料電池の普及に伴い、固体高分子形燃料電池の触媒層に対して、耐久性を向上させるために、多数の検討がなされている。

【0004】

燃料電池の性能劣化の一因として、以下のメカニズムが発表されている。図６を用いて説明する。図６は、燃料電池セルの発電領域における概略構成を示す断面図である。電解質膜１００の両面において、アノード触媒層１０１及びカソード触媒層１０２が形成されている。アノード触媒層１０１及びカソード触媒層１０２のそれぞれにおいて、厚み方向外側には、ガス拡散層（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ 略称ＧＤＬ）が形成されている。アノード触媒層１０１及びカソード触媒層１０２に対して、ＧＤＬを介して水素及び空気を供給することで、燃料電池セルは発電を行っている。

【0005】

このとき、アノード触媒層１０１およびカソード触媒層１０２間に電位が発生している。発電のＯＮ／ＯＦＦ操作を行うことで、発電状態から発電を停止するとき、又は発電の停止状態から発電を開始するときにおいて、当該電位は変動する。当該電位変動により、カソード触媒層１０２内に含まれる触媒の白金又は白金合金粒子から、白金イオン（Ｐｔイオン）が溶出し電解質膜１００へ移動する。次に、電解質膜１００内で白金イオンが還元され、電解質膜１００内部に白金微粒子が存在する領域（Ｐｔバンド）が形成される。

【0006】

例えば特許文献１には、電解質膜１００内のＰｔが電解質膜１００の耐久性に悪影響を示すことが開示されている。電解質膜１００の耐久性を向上させるために、アノード触媒層１０１およびカソード触媒層１０２におけるガス分圧を制御することで、Ｐｔバンドの発生場所をずらす技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００６－３０２５７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１に示す方法では、カソード触媒層１０２から触媒（白金）が溶出し電解質膜１００内へ移動するため、カソード触媒層１０２の白金量が減少する。これにより、例えば発電電圧が著しく低下する等、燃料電池としての発電性能が低下するという問題が発生し得る。

【0009】

本発明の目的は、触媒機能を有する粒子が電解質膜へ溶出することを低減することができる燃料電池セルを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するために、本発明に係る燃料電池セルは、電解質膜と、前記電解質膜の第１の主面側に積層されたカソード触媒層と、前記カソード触媒層に積層されたカソードガス拡散層と、前記電解質膜の第２の主面側に積層されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層に積層されたアノードガス拡散層と、を備え、前記カソード触媒層は、触媒機能を有する触媒粒子が担体に担持されたカソード触媒を含み、前記カソード触媒は、表面の少なくとも一部において撥水性高分子材料を含むことを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、触媒機能を有する粒子が電解質膜へ溶出することを低減することができる燃料電池セルを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の実施形態に係る燃料電池セルの概略構成を示す断面図

【図2】図１のカソード触媒を示す概略図

【図3】図１の電解質膜周辺の概略構成を示す断面図

【図4】本発明の比較例および実施例を説明するための図

【図5】図３とはカソード触媒層の構成が異なる場合の電解質膜周辺の概略構成を示す断面図

【図6】先行技術文献における燃料電池セルの概略図

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の第１態様によれば、電解質膜と、前記電解質膜の第１の主面側に積層されたカソード触媒層と、前記カソード触媒層に積層されたカソードガス拡散層と、前記電解質膜の第２の主面側に積層されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層に積層されたアノードガス拡散層と、を備え、前記カソード触媒層は、触媒機能を有する触媒粒子が担体に担持されたカソード触媒を含み、前記カソード触媒は、表面の少なくとも一部において撥水性高分子材料を含むことを特徴とする、燃料電池セルを提供する。

【0014】

本発明の第２態様によれば、前記カソード触媒層は、第１の触媒層と、前記第１の触媒層よりも前記電解質膜側に位置する第２の触媒層とを含み、前記第１の触媒層に含まれる前記カソード触媒の前記触媒粒子の粒子径が、前記第２の触媒層に含まれる前記カソード触媒の前記触媒粒子の粒子径よりも大きいことを特徴とする、第１態様に記載の燃料電池セルを提供する。

【0015】

本発明の第３態様によれば、前記カソードガス拡散層において前記カソード触媒層に接する面での水の接触角が、１２０度以上であることを特徴とする、第１又は第２態様に記載の燃料電池セルを提供する。

【0016】

本発明の第４態様によれば、前記カソード触媒層において前記カソードガス拡散層に接する面での水の接触角が、０度以上１２０度以下であることを特徴とする、第１～第３態様のいずれか１つに記載の燃料電池セルを提供する。

【0017】

本発明の第５態様によれば、前記カソードガス拡散層において前記カソード触媒層に接する面での水の接触角が、前記カソード触媒層において前記カソードガス拡散層に接する面での水の接触角よりも大きいことを特徴とする、第１～第４態様のいずれか１つに記載の燃料電池セルを提供する。

【0018】

本発明の第６態様によれば、前記カソード触媒層の厚みが３μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする、第１～第５態様のいずれか１つに記載の燃料電池セルを提供する。

【0019】

本発明の第７態様によれば、発電駆動条件が、相対湿度５％以上７０％以下であることを特徴とする、第１～第６態様のいずれか１つに記載の燃料電池セルを提供する。

【0020】

本発明の第８態様によれば、第１～第７態様のいずれか１つに記載の燃料電池セルを複数個含む、燃料電池を提供する。

【0021】

以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照しながら説明する。なお、以下の全ての図において、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。

【0022】

（実施形態）
＜燃料電池セルの構造＞
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池セル１の基本構成を示す断面図である。図２は、燃料電池セル１におけるカソード触媒１１０を示す概略図である。本実施形態に係る燃料電池セル１は、高分子電解質型燃料電池（固体高分子形燃料電池）である。高分子電解質型燃料電池においては、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる。なお、本発明は、高分子電解質形燃料電池に限定されるものではなく、種々の燃料電池に適用可能である。

【0023】

本実施形態に係る燃料電池セル１は、図１に示すように、ＭＥＡ１０と、アノードセパレータ２０Ａ及びカソードセパレータ２０Ｃと、アノード側シール材１５Ａ及びカソード側シール材１５Ｃとを備えている。

【0024】

ＭＥＡ１０は、水素イオンを選択的に輸送する電解質膜１１（固体高分子電解質膜）と、電解質膜１１の両面に形成された一対の電極層とを有している。一対の電極層の一方（カソード側）は、カソード電極１２Ｃ（空気極）であり、他方（アノード側）はアノード電極１２Ａ（燃料極）である。

【0025】

電解質膜１１は、プロトン伝導性を有し、且つ電子を流さない材料で形成される。電解質膜１１は、例えば、パーフルオロ型のスルホン酸膜、Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社製フレミオン（登録商標）、旭硝子社製アシプレックス（登録商標）、ジャパンゴアテックス社製ゴアセレクト（登録商標）、プロトン伝導基を有するポリイミド等の炭化水素系樹脂である。 また、電解質膜１１は、例えば、カソード触媒層１３Ｃ及びアノード触媒層１３Ａに用いられる水素イオン伝導性高分子と同じ材料で形成されている。これにより、水素イオンの伝導性をより向上させることができる。なお、電解質膜１１は、カソード触媒層１３Ｃ及びアノード触媒層１３Ａに用いられる水素イオン伝導性高分子と異なる材料で形成されていてもよい。

【0026】

カソード電極１２Ｃは、カソード触媒層１３Ｃと、カソードガス拡散層１４Ｃとを有している。カソード触媒層１３Ｃは、電解質膜１１の第１の主面側の面上（第１の主面上）に積層されている。カソードガス拡散層１４Ｃは、カソード触媒層１３Ｃに積層される。

【0027】

アノード電極１２Ａは、アノード触媒層１３Ａと、アノードガス拡散層１４Ａとを有している。アノード触媒層１３Ａは、電解質膜１１の第２の主面側の面上（第２の主面上）に積層されている。アノードガス拡散層１４Ａは、アノード触媒層１３Ａに積層される。

【0028】

カソード触媒層１３Ｃは、カソード触媒１１０（図２）を含む。図２に示すように、カソード触媒１１０は、触媒機能を有する触媒粒子１１２が担体１１１に担持されて形成されている。担体１１１は、用いる材料によって、複数個の担体１１１が凝集した状態で存在する場合もある。また、触媒粒子１１２は、担体１１１の表面、もしくは、担体表面近傍の担体細孔内に担持されている。アノード触媒層１３Ａは、触媒機能を有する触媒粒子が担体に担持されたアノード触媒を含む。カソード触媒層１３Ｃ及びアノード触媒層１３Ａにおいて触媒機能を有する触媒粒子は、例えば、白金粒子、白金合金粒子等の金属粒子である。カソード触媒層１３Ｃ及びアノード触媒層１３Ａにおいて、担体は、電子伝導性を有し、例えば炭素粉末等である。

【0029】

アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃは、例えば、集電作用、ガス透過性、及び撥水性の機能を併せ持っている。アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃは、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパ、不織布などのポーラスカーボン材等である。また、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃにおいて、適宜、表面処理により親水機能又は撥水機能を持たせてもよい。

【0030】

アノードセパレータ２０Ａは、ＭＥＡ１０の第２の主面側（アノード電極１２Ａ側）に積層されている。カソードセパレータ２０Ｃは、ＭＥＡ１０の第１の主面側（カソード電極１２Ｃ側）に積層されている。

【0031】

アノードセパレータ２０Ａは、例えば、一部がアノードガス拡散層１４Ａの周縁部に含浸している。カソードセパレータ２０Ｃは、例えば、一部がカソードガス拡散層１４Ｃの周縁部に含浸している。これにより、発電耐久性及び強度を向上させることができる。
また、アノードセパレータ２０Ａ及びカソードセパレータ２０Ｃは、例えば、カーボン、金属等により形成されている。

【0032】

アノードセパレータ２０Ａには、アノードガス拡散層１４Ａと当接する主面に、燃料ガスを流すための燃料ガス流路２１Ａが設けられている。燃料ガス流路２１Ａは、例えば、互いに略平行な複数の溝を有している。カソードセパレータ２０Ｃには、カソードガス拡散層１４Ｃと当接する主面に、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス流路２１Ｃが設けられている。酸化剤ガス流路２１Ｃは、例えば、互いに略平行な複数の溝を有している、なお、アノードセパレータ２０Ａ及びカソードセパレータ２０Ｃには、冷却水などが通る冷却水流路（図示せず）が設けられていてもよい。

【0033】

燃料ガス流路２１Ａを通じてアノード電極１２Ａに燃料ガスが供給されるとともに、酸化剤ガス流路２１Ｃを通じてカソード電極１２Ｃに酸化剤ガスが供給されることで、電気化学反応が起こり、電力及び熱が発生する。

【0034】

アノード側シール材１５Ａ及びカソード側シール材１５Ｃは、ガスが外部に漏れることを防ぐための部材である。アノード側シール材１５Ａは、アノードセパレータ２０Ａと電解質膜１１との間において、燃料ガスが外部に漏れることを防ぐための部材である。アノード側シール材１５Ａは、アノード触媒層１３Ａ及びアノードガス拡散層１４Ａの側面（面方向外側の面）を覆うように配置されている。カソード側シール材１５Ｃは、カソードセパレータ２０Ｃと電解質膜１１との間において、酸化剤ガスが外部に漏れることを防ぐための部材である。カソード側シール材１５Ｃは、カソード触媒層１３Ｃ及びカソードガス拡散層１４Ｃの側面（面方向外側の面）を覆うように配置されている。

【0035】

アノード側シール材１５Ａ及びカソード側シール材１５Ｃは、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等である。アノードセパレータ２０Ａ及びカソードセパレータ２０Ｃは、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、液晶性ポリマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン、ガラス繊維強化樹脂等である。

【0036】

次に、カソード電極１２Ｃについて図３を用いてより詳細に説明する。図３は、図１の電解質膜１１周辺の概略構成を示す断面図である。カソード電極１２Ｃは、例えば、担体１１１上に触媒機能を有する触媒粒子１１２が担持されたカソード触媒１１０、及び水素イオン伝導性高分子の混合膜として形成されている。

【0037】

ここで、担体１１１は、例えば、微粒子状で電子導電性を有し、触媒に侵されないものである。担体１１１は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素粒子である。担体１１１（炭素粒子）の平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。担体１１１（炭素粒子）の平均粒子径を１０ｎｍ以上にすることで、電子伝導パスを容易に形成することができる。担体１１１（炭素粒子）の平均粒子径を２０００ｎｍ以下にすることで、カソード電極１２Ｃ内でのガス拡散性の低下及び触媒の利用率の低下を防止することができる。

【0038】

カソード触媒１１０は、表面の少なくとも一部において撥水性高分子材料を含む。すなわち、カソード触媒１１０には、少なくとも一部に撥水処理が施される。例えば、白金が炭素粒子に担持されたカソード触媒１１０において少なくとも一部に撥水処理が施される。ここで、撥水性高分子材料とは、撥水性の機能を有する高分子材料を示す。

【0039】

撥水性高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ＰＴＦＥ、フルオロ（メタ）アクリレート系樹脂等である。フルオロ（メタ）アクリレート系樹脂は、フルオロアルキル基が（メタ）アクリル酸エステルのアルコール残基部分に存在する化合物を示す。フルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基、すなわち、パーフルオロアルキル基を有することが好ましく、パーフルオロアルキル基を少なくとも末端部分に有することが好ましい。フルオロアルキル基の末端部分の構造としては、例えば、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦＨ２、－ＣＦ２Ｃｌ等が挙げられ、撥水性の観点から－ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。

【0040】

また、フルオロアルキル基中の炭素－炭素結合間には、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。また、撥水性高分子材料は、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンオキサゾ―ル、ポリベンゾオキサジン等の芳香族系の高分子材料であってもよい。また、撥水性高分子材料は、例えばシリコーン系樹脂、シロキサン系樹脂等であってもよい。撥水性高分子材料が、例えば、フッ素系材料や芳香族系高分子等の場合、材料の劣化をより抑制することができる。

【0041】

カソード触媒層１３Ｃは、複数の触媒層を有する。本実施形態では、カソード触媒層１３Ｃは、第１の触媒層１７ａと、第２の触媒層１７ｂとを含む。第２の触媒層１７ｂは、第１の触媒層１７ａよりも電解質膜１１側に位置する。

【0042】

本実施形態では、第１の触媒層１７ａに含まれるカソード触媒１１０の触媒粒子１１２の粒子径は、第２の触媒層１７ｂに含まれるカソード触媒１１０の触媒粒子１１２の粒子径よりも大きい。

【0043】

カソード触媒層１３Ｃにおいてカソードガス拡散層１４Ｃに接する面での水の接触角（触媒層接触角）は、例えば、０度以上１２０度以下である。本実施形態では、カソード触媒層１３Ｃにおいてカソードガス拡散層１４Ｃに接する面は、第１の触媒層１７ａの表面である。カソードガス拡散層１４Ｃにおいてカソード触媒層１３Ｃに接する面での水の接触角（ＧＤＬ接触角）は、例えば、１２０度以上である。本実施形態では、ＧＤＬ接触角は、触媒層接触角よりも大きい。水の接触角は、例えば接触角計等を用いて測定される。

【0044】

また、カソード触媒層１３Ｃの厚みは、例えば、３μｍ以上３０μｍ以下である。

【0045】

＜燃料電池セルの製造方法＞
次に、本発明の実施形態に係るＭＥＡ１０の製造方法及び燃料電池セル１の製造方法について図３を用いて説明する。

【0046】

まず、本発明の実施形態に係る電解質膜１１を準備する。次に、準備した電解質膜１１の両面にはカソード電極１２Ｃ及びアノード電極１２Ａを形成する。カソード電極１２Ｃ及びアノード電極１２Ａは、例えば、触媒インクを調製して形成される。触媒インクは、例えば、水素イオン伝導性高分子と、触媒機能を有する金属粒子を担持するカーボン担体と、分散媒とを含む。

【0047】

触媒インク中に含まれる水素イオン伝導性高分子には、例えば電解質膜１１と同一の材料が用いられる。Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を電解質膜１１として用いた場合には、触媒インクに含まれる水素イオン伝導性高分子としてはＮａｆｉｏｎ（登録商標）を使用するのが好ましい。電解質膜１１にＮａｆｉｏｎ（登録商標）以外の材料を用いた場合は、触媒インク中に電解質膜１１と同じ成分を溶解させるなど最適化をはかることが好ましい。

【0048】

触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒機能を有する金属粒子や水素イオン伝導性樹脂を浸食することがなく、流動性の高い状態でプロトン伝導性高分子を溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に限定されない。当該溶媒は、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが好ましいが、特にこれに限定されるものではない。触媒インクの分散媒として使用される溶媒には、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、２－ヘプタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等の極性溶媒等が使用されてもよく、これらの溶媒のうち二種以上を混合させたものも使用してもよい。

【0049】

これらの溶媒の中でも誘電率が異なる２種類の溶媒を用いることで、触媒インク中の水素イオン伝導性樹脂の分散状態を制御することができる。これらの溶媒または溶剤として低級アルコールを用いた場合、水との混合溶媒にするのが好ましい。また、溶媒には、例えば、水素イオン伝導性樹脂となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、例えば、プロトン伝導性ポリマーが分離して白濁を生じたり、ゲル化したり悪影響が発生しない範囲で添加可能である。

【0050】

触媒インクの粘度は、例えば、０．１ｃＰ以上１００ｃＰ以下であることが好ましい。粘度は、例えば、溶媒の種類、固形分濃度を変化させることで最適化される。また、インキの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。

【0051】

また、水素イオン伝導性樹脂と触媒性能を有する金属粒子を担持するカーボン担体と分散媒を含む触媒インクは公知の方法により適宜分散処理がおこなわれる。

【0052】

カソード電極１２Ｃ、アノード電極１２Ａ、及び電解質膜１１とは熱圧着により接合される。本発明の実施形態に係る燃料電池セル１において、カソードガス拡散層１４Ｃ及びアノードガス拡散層１４Ａ、並びに、カソードセパレータ２０Ｃ及びアノードセパレータ２０Ａとしては通常の燃料電池に用いられているものを用いてもよい。また、燃料電池としては、ガス供給装置、冷却装置など、その他付随する装置を組み立てることにより製造される。

【0053】

以下、図４を用いて、本発明の比較例及び実施例を説明する。比較例及び実施例は、燃料電池セル１を用いて実験を行った結果である。なお、後述するように、比較例１及び実施例１において、燃料電池セル１の一部の構成を変更している。また、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0054】

(比較例１)
比較例１について、図５を用いて説明する。図５は、図３とはカソード触媒層の構成が異なる場合の電解質膜１１周辺の概略構成を示す断面図である。図５におけるカソード触媒層３１は、燃料電池セル１のカソード触媒層１３Ｃに対応する。比較例１においては、図５に示すように、カソード触媒層３１は、１層構造とした。ここで、カソード触媒層１３Ｃの触媒は、市販の触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属製）を用いた。

【0055】

（実施例１）
実施例１について、図５を用いて説明する。実施例１においては、図５に示すように、カソード触媒層３１は、１層構造とした。

【0056】

カソード触媒層３１の触媒については、市販の触媒に撥水処理を施した触媒を用いた。具体的には、市販の触媒及び撥水性高分子材料を所定の溶媒に溶解・分散させ、一定時間攪拌した後乾燥させ、溶媒を十分除去することで、カソード触媒層３１を作製した。これにより、触媒表面に撥水性高分子材料をコーティングした。撥水性高分子材料には、フッ素系高分子材料を用いた。フッ素系高分子材料の投入量は、市販の触媒に対して５～１５％とした。市販の触媒としては、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属（株）製）を用いた。フッ素系高分子材料としては、ＥＧＣ－１７００（住友スリーエム（株）製）を用いた。フッ素系高分子材料として、ポリテトラフルオロエチレンやポリビニリデン等、フッ素樹脂やフッ素界面活性剤として市販されている材料を使用することも可能である。

【0057】

（実施例２）
実施例２について、図３を用いて説明する。実施例２においては、図３に示すように、カソード触媒層１３Ｃの構造を２層構造にした。

【0058】

第１の触媒層１７ａの触媒については、市販の触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅを２００～４００℃で焼成させ、あらかじめ触媒の触媒粒子１１２（金属粒子）の径を大きくさせた触媒を用いた。第２の触媒層１７ｂの触媒については、市販の触媒を実施例１と同様の撥水処理を施した。この触媒を、実施例１で記載した撥水処理を施した後、第１の触媒層１７ａ及び第２の触媒層１７ｂを形成した。

【0059】

ここで、第１の触媒層１７ａに用いた触媒の触媒粒子１１２（金属粒子）は平均粒子径で４～６ｎｍ、第２の触媒層１７ｂに用いた触媒の触媒粒子１１２（金属粒子）は平均粒子径で２～４ｎｍであった。

【0060】

（実施例３）
実施例３について、図３を用いて説明する。実施例３においては、図３に示すように、カソード触媒層１３Ｃの構造を２層構造とした。実施例２と異なる点は、撥水処理におけるフッ素系高分子材料の投入量を、市販触媒に対して１５～３０％にした点である。

【0061】

［触媒層およびＧＤＬの接触角評価］
比較例１及び実施例１～３におけるカソード触媒層１３Ｃ，３１及びカソードガス拡散層１４Ｃの濡れ性評価として、水の接触角を測定した。カソードガス拡散層１４Ｃについては、カソード触媒層１３Ｃ，３１に接する面の接触角（ＧＤＬ接触角）を、所定量の水滴を滴下後１０秒以内の接触角を測定した。カソード触媒層１３Ｃ，３１については、カソードガス拡散層１４Ｃに接する面の接触角（触媒層接触角）を、所定量の水滴を滴下後１０秒以内の接触角を測定した。

【0062】

［評価用の燃料電池セルの発電評価条件］
実施形態で説明した燃料電池セル１を用いて発電評価を行った。ここで発電評価は、セル温度８０℃、カソード側及びアノード側の露点温度６５℃、酸素利用率及び水素利用率５０～７０％、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２の条件で発電させたときの電圧を測定した。また、カソード触媒層１３Ｃ及びアノード触媒層１３Ａは、面積が３６ｃｍ^２となるように作成した。なお、家庭用燃料電池で使用する電流密度を想定して、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ^２に設定した。本実施形態において、当該電流密度に限定されるものではない。

【0063】

また、耐久性試験は、１サイクルの操作の繰り返しによって行った。ここで、１サイクルの操作は、酸素ガス及び水素ガスを供給し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２で一定時間発電を継続し、その後ガスの供給を停止することで発電を停止させ一定時間放置する操作とした。２０００サイクル操作後、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ^２における発電電圧を測定した。このときの発電電圧を耐久後の発電電圧とした。電圧変化量は、初期の発電電圧（１サイクル目の発電電圧）と耐久後の発電電圧との差とした。具体的には、電圧変化量は、耐久後の発電電圧から初期の発電電圧を引いた値とした。

【0064】

図４に示すように、初期の発電電圧が７７０ｍＶ以上のものを◎、７６０ｍＶ以上７７０ｍＶ未満のものを○と表示した。耐久性において、耐久試験による電圧変化率が９８％以上のものを◎、電圧変化率が９７％以上９８％未満のものを○、電圧変化率が９７％未満のものを×とした。

【0065】

［結果］
比較例１と実施例１とを比較すると、触媒の撥水処理により、実施例１の方が、触媒層接触角が高くなっていることが分かる。この結果、初期の発電電圧は６ｍＶ向上し、耐久試験による電圧変化率（電圧変化量）も低減する傾向が得られた。これは、触媒の撥水処理による効果が得られたものと考えられる。

【0066】

ここで、発電のＯＮ/ＯＦＦ操作による耐久試験後において電極の金属粒子の大きさを観察すると、比較例１と実施例１とで顕著な差が確認された。

【0067】

比較例１では、カソード触媒層１３Ｃの厚み方向において、電解質膜１１側の触媒粒子１１２の粒子径が大きくカソードガス拡散層１４Ｃ側の触媒粒子１１２の粒子径が小さい関係であった。一方、実施例１では、カソード触媒層１３Ｃの厚み方向において、電解質膜１１側の触媒粒子１１２の粒子径が小さくカソードガス拡散層１４Ｃ側の触媒粒子１１２の粒子径が大きい関係であることを発見した。具体的には、初期段階の触媒粒子１１２の平均粒子径が１．５ｎｍであったのに対し、比較例１では、カソード触媒層１３Ｃの厚み方向において、電解質膜１１側の触媒粒子１１２の平均粒子径は４．１ｎｍ、カソードガス拡散層１４Ｃ側の触媒粒子１１２の平均粒子径は３．６ｎｍであった。実施例１では、電解質膜１１側の触媒粒子１１２の平均粒子径は３．０ｎｍ、カソードガス拡散層１４Ｃ側の触媒粒子１１２の平均粒子径は３．５ｎｍであった。

【0068】

当該現象のメカニズムについて、次のように考えられる。耐久試験のＯＮ／ＯＦＦ操作によって、発電時において、酸化性ガスである酸素がカソードガス拡散層１４Ｃを介してカソード触媒層３１へ供給され発電に消費される。ここで、一旦発電を停止させると、カソード触媒層３１内の水分が減少し、カソード触媒層３１が乾燥する。このため、発電を再開した場合、カソードガス拡散層１４Ｃを介して加湿されたガスがカソード触媒層３１に供給される。この時、触媒層接触角が高い、つまりカソード触媒層３１の水の濡れ性が低いと、ガスが電解質膜１１側へ供給されにくく、そのため発電がカソード触媒層３１においてカソードガス拡散層１４Ｃ側で発生しているものと考えられる。すなわち、撥水処理を行うことで、ＯＮ／ＯＦＦ操作試験の発電負荷が、カソード触媒層３１のカソードガス拡散層１４Ｃ側に集中し、当該部分の白金の溶出が盛んになり、触媒粒子１１２の粒子径の変化に現れたものと考えられる。

【0069】

つまり、触媒の撥水処理をしない場合は、発電負荷ポイントが電解質膜１１側に存在するため、溶出したＰｔイオンが電解質膜１１側へ拡散しやすいと推測される。一方、触媒の撥水処理をした場合は、発電負荷ポイントがカソードガス拡散層１４Ｃ側に存在するため、溶出したＰｔイオンの電解質膜１１側への拡散が起こりにくくなったものと推測される。

【0070】

次に実施例１と実施例２を比較すると、初期電圧は若干低下するものの、耐久試験による電圧変化量は減少している。これは、カソード触媒層１３Ｃを２層構造にしてカソードガス拡散層１４Ｃ側の触媒層（第１の触媒層１７ａ）の触媒粒子１１２（金属粒子）をあらかじめ大きくすることで、粒子の安定性が向上し、上記メカニズムで発生している白金の溶出を抑えることができたと考えられる。その結果、耐久試験による電圧変化量を抑えることができた。

【0071】

実施例３では、実施例２と比較して初期電圧が低下し、耐久試験による電圧の変化量も増加している。このことから、市販触媒に対するフッ素系高分子の添加割合は、５～１５％がより好ましいことが分かった。

【0072】

なお、実施例１～３において、ＧＤＬ接触角は触媒層接触角より大きい。これにより、カソード触媒層１３Ｃで発生した水分が、すばやくカソードガス拡散層１４Ｃを介して除去されるため、カソード触媒層１３Ｃに水分が滞留することを抑制することができる。このため、カソード触媒層１３Ｃへの水分の滞留によって引き起こされるＰｔの溶出を抑制することができる。

【0073】

触媒層接触角がＧＤＬ接触角よりも小さい場合に比べ、触媒層接触角がＧＤＬ接触角よりも大きい場合、初期発電量が低下し、耐久試験による電圧変化量も増加する傾向が得られた。触媒層接触角がＧＤＬ接触角よりも大きい場合、カソード触媒層１３Ｃで発生した水分が、素早くカソードガス拡散層１４Ｃを介して除去されにくくなる。このため、ＧＤＬ接触角が触媒層接触角よりも大きい（触媒層接触角がＧＤＬ接触角よりも小さい）ことが好ましい。すなわち、触媒層接触角が８０°～１２０°の場合、ＧＤＬ接触角は、１２０°以上が好ましい。

【0074】

上記内容は、カソード触媒層１３Ｃの厚み方向における供給ガスとのバランスが重要である。例えば、カソード触媒層１３Ｃの厚みを所定の範囲に設定することでより好ましい上記効果得ることができる。

【0075】

例えば、カソード触媒層１３Ｃの厚み（第１の触媒層１７ａ及び第２の触媒層１７ｂの合計の厚み）が３μｍ以上の場合、厚み方向のガス供給状態に差を得やすくすることができる。また、カソード触媒層１３Ｃの厚み（第１の触媒層１７ａ及び第２の触媒層１７ｂの合計の厚み）が３０μｍ以下の場合、触媒層に使用する触媒量を少なくすることができるため、コスト低減を図ることができる。このため、カソード触媒層１３Ｃの厚みは３μｍ以上３０μｍ以下が望ましい。

【0076】

さらに、供給されるガスの加湿度が低いほど、上述した効果が得られやすい。例えば、燃料電池の発電セル内における相対湿度は８０％以下の条件が、本発明の効果が得られやすい。望ましくは７０％以下の方が、本発明の効果が得られやすい。また加湿度が低すぎると燃料電池として発電できないため、例えば相対湿度５％以上の条件で発電することが望ましい。この相対湿度５～８０％の領域は、例えばフォークリフト、船舶等の移動体向け燃料電池における効果が期待できる。

【0077】

本実施形態に係る燃料電池セル１は、電解質膜１１と、カソード触媒層１３Ｃと、カソードガス拡散層１４Ｃと、アノード触媒層１３Ａと、アノードガス拡散層１４Ａとを備える。カソード触媒層１３Ｃは、電解質膜１１の第１の主面側に積層される。カソードガス拡散層１４Ｃは、カソード触媒層１３Ｃに積層される。アノード触媒層１３Ａは、電解質膜１１の第２の主面側に積層される。アノードガス拡散層１４Ａは、アノード触媒層１３Ａに積層される。カソード触媒層１３Ｃは、触媒機能を有する触媒粒子１１２が担体１１１に担持されたカソード触媒を含む。カソード触媒層１３Ｃは、表面の少なくとも一部において撥水性高分子材料を含む。

【0078】

この構成によれば、カソード触媒層１３Ｃは撥水性を有するため、カソード触媒層１３Ｃに水分が滞留することを抑制することができる。このため、触媒機能を有する触媒粒子１１２（例えばＰｔ等）が電解質膜へ溶出することを低減することができる。

【0079】

また、カソード触媒層１３Ｃは、第１の触媒層１７ａと、第１の触媒層１７ａよりも電解質膜１１側に位置する第２の触媒層１７ｂとを含む。第１の触媒層１７ａに含まれるカソード触媒１１０の触媒粒子１１２の粒子径が、第２の触媒層１７ｂに含まれるカソード触媒の触媒粒子１１２の粒子径よりも大きい。

【0080】

この構成によれば、第１の触媒層１７ａに含まれるカソード触媒１１０の触媒粒子１１２の粒子径を予め大きくすることで、粒子の安定性が向上するため、触媒機能を有する触媒粒子１１２（例えばＰｔ等）が電解質膜１１へ溶出することを低減することができる。

【0081】

また、カソードガス拡散層１４Ｃにおいてカソード触媒層１３Ｃに接する面での水の接触角が、１２０度以上である。

【0082】

この構成によれば、触媒機能を有する触媒粒子１１２が電解質膜１１へ溶出することをより低減することができる。

【0083】

また、カソード触媒層１３Ｃにおいてカソードガス拡散層１４Ｃに接する面での水の接触角が、０度以上１２０度以下である。

【0084】

この構成によれば、触媒機能を有する触媒粒子１１２が電解質膜１１へ溶出することをより低減することができる。

【0085】

また、カソードガス拡散層１４Ｃにおいてカソード触媒層１３Ｃに接する面での水の接触角が、カソード触媒層１３Ｃにおいてカソードガス拡散層１４Ｃに接する面での水の接触角よりも大きい。

【0086】

この構成によれば、ＧＤＬ接触角が触媒層接触角よりも大きい場合、カソード触媒層１３Ｃで発生した水分を、素早くカソードガス拡散層１４Ｃを介して除去することができる。このため、触媒機能を有する触媒粒子１１２が電解質膜１１へ溶出することをより低減することができる。

【0087】

また、カソード触媒層１３Ｃの厚みが３μｍ以上３０μｍ以下である。

【0088】

この構成によれば、触媒機能を有する触媒粒子１１２が電解質膜１１へ溶出することをより低減することができる。また、カソード触媒層１３Ｃの製造コストを抑制することができる。

【0089】

また、発電駆動条件が、相対湿度５％以上７０％以下である。

【0090】

これにより、触媒機能を有する触媒粒子１１２が電解質膜１１へ溶出することをより低減することができる。

【0091】

また、本実施形態に係る燃料電池によれば、燃料電池セル１を複数個含む。

【0092】

これにより、燃料電池セル１を複数個含む燃料電池において、触媒機能を有する触媒粒子１１２が電解質膜１１へ溶出することをより低減することができる。

【0093】

なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施できる。前記実施形態では、燃料ガス流路２１Ａをアノードセパレータ２０Ａに設けたが、本発明はこれに限定されない。例えば、燃料ガス流路２１Ａは、アノードガス拡散層１４Ａに設けてもよい。この場合、アノードセパレータ２０Ａは平板状であってもよい。

【0094】

また、前記実施形態では、酸化剤ガス流路２１Ｃをカソードセパレータ２０Ｃに設けたが、本発明はこれに限定されない。例えば、酸化剤ガス流路２１Ｃは、カソードガス拡散層１４Ｃに設けてもよい。この場合、カソードセパレータ２０Ｃは平板状であってもよい。

【0095】

また、アノードセパレータ２０Ａ及びカソードセパレータ２０Ｃに代えて、アノードセパレータ２０Ａとカソードセパレータ２０Ｃとの間に、電解質膜１１、アノード触媒層１３Ａ、アノードガス拡散層１４Ａ、カソード触媒層１３Ｃ及びカソードガス拡散層１４Ｃの側面を覆うように、セパレータを配置してもよい。これにより、電解質膜１１の劣化を抑制し、ＭＥＡ１０のハンドリング性、量産時の作業性を向上させることができる。

【0096】

また、本発明は、例えば、燃料電池セル１を複数個積層して形成された燃料電池であってもよい。互いに積層される燃料電池セル１は、例えば、ボルト等の締結部材（図示せず）により所定の締結圧にて加圧締結されている。これにより、燃料ガス及び酸化剤ガスが外部にリークすることを防止することができ、さらに燃料電池における接触抵抗を低減することができる。

【0097】

また、第１の触媒層１７ａに含まれるカソード触媒１１０の触媒粒子１１２の粒子径は、第２の触媒層１７ｂに含まれるカソード触媒１１０の触媒粒子１１２の粒子径よりも大きいとしたが、カソード触媒１１０が表面の少なくとも一部において撥水性高分子材料を含んでいればこれに限定されない。

【0098】

また、第１の触媒層１７ａに含まれるカソード触媒１１０の触媒粒子１１２の平均粒子径が、第２の触媒層１７ｂに含まれるカソード触媒１１０の触媒粒子１１２の平均粒子径よりも大きくなるように、カソード触媒１１０が形成されていてもよい。これによっても、粒子の安定性を向上させて、触媒粒子１１２が電解質膜１１へ溶出することを低減することができる。

【0099】

また、触媒粒子１１２は、触媒機能を有する粒子であれば、金属粒子に限定されない。また、担体１１１は、触媒粒子１１２を担持することができれば、炭素粒子に限定されない。

【産業上の利用可能性】

【0100】

本発明に係る燃料電池セルは、例えば、発電のＯＮ/ＯＦＦ操作を繰り返す場合に有用である。

【符号の説明】

【0101】

１ 燃料電池セル
１１ 電解質膜
１２Ａ アノード電極
１２Ｃ カソード電極
１３Ａ アノード触媒層
１３Ｃ カソード触媒層
１４Ａ アノードガス拡散層
１４Ｃ カソードガス拡散層
１７ａ 第１の触媒層
１７ｂ 第２の触媒層
２０Ａ アノードセパレータ
２０Ｃ カソードセパレータ
２１Ａ 燃料ガス流路
２１Ｃ 酸化剤ガス流路
１００ 電解質膜
１０１ アノード触媒層
１０２ カソード触媒層
１０３ アノードガス拡散層
１０４ カソードガス拡散層
１１０ カソード触媒
１１１ 担体
１１２ 触媒粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】