(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-14
(45)【発行日】2023-12-22
(54)【発明の名称】低欠陥化炭素材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/05 20170101AFI20231215BHJP
C01B 32/194 20170101ALI20231215BHJP
【ＦＩ】
C01B32/05
C01B32/194
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019123528
(22)【出願日】2019-07-02
(65)【公開番号】P2021008382
(43)【公開日】2021-01-28
【審査請求日】2022-04-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】樫村 京一郎
(72)【発明者】
【氏名】藤井 隆司
(72)【発明者】
【氏名】宮田 健史
(72)【発明者】
【氏名】郷田 隼
(72)【発明者】
【氏名】小野 博信
【審査官】青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１５８９５５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素材料に、全電磁界成分に対して磁界成分が６０％以上であるマイクロ波を照射して該炭素材料を焼成する工程を含むことを特徴とする低欠陥化炭素材料の製造方法（ただし、炭素繊維の製造方法を除く。）。
【請求項2】
前記焼成工程は、８００℃以上の焼成温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の低欠陥化炭素材料の製造方法。
【請求項3】
前記炭素材料は、アモルファスカーボンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の低欠陥化炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低欠陥化炭素材料の製造方法に関する。より詳しくは、触媒や電極材料等として好適に用いることができる可能性がある低欠陥化炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
グラフェンは、機械的強度、電気伝導性、熱伝導性等の点で非常に魅力的な材料であり、触媒や電極材料等の種々の用途への利用が期待されているが、高コストであったり大量合成が難しい等の問題がある。
還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）は、グラフェンライク材料として大量に合成できる可能性があるが、欠陥が多くグラフェンとは言えない。アモルファスカーボンも大量に合成し得るものであるが、これを用いてグラフェン構造を形成することが困難であった。
このような状況下、安価な原料からグラフェンを大量に合成するための方法の開発が望まれており、数多くの研究開発が行われている。
還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）は、グラフェンライク材料として大量に合成できる可能性があるが、欠陥が多くグラフェンとは言えない。アモルファスカーボンも大量に合成し得るものであるが、これを用いてグラフェン構造を形成することが困難であった。
このような状況下、安価な原料からグラフェンを大量に合成するための方法の開発が望まれており、数多くの研究開発が行われている。
【0003】
例えば、液パルスインジェクション（ＬＰＩ）法で得られるカーボンナノファイバーや、かさ高い還元型酸化グラフェンにマイクロ波を照射すると効率的に放電が起き、これによって高結晶化や欠陥密度の低下が進行することが報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。この他にも、還元型酸化グラフェンにマイクロ波を照射する方法が報告されている（例えば、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１６－１４５４３５号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】Ogino, I. et al., J. Energy. Chem. 27 (2018) 1468-1474
【文献】D. Voiry et al., Science 10.1126/science.aah3398 (2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、炭素材料をより低欠陥化（グラフェン化）し、グラフェンの性能を充分に発揮できるものとすることが望まれるところであった。
【0007】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、欠陥が非常に少ない炭素材料を好適に得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、欠陥が非常に少ない炭素材料を好適に得る方法について種々検討し、炭素材料に、全電磁界成分に対して磁界成分が６０％以上であるマイクロ波を照射して該炭素材料を焼成すると、該炭素材料の低欠陥化が顕著なものとなり、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【0009】
すなわち本発明は、炭素材料に、全電磁界成分に対して磁界成分が６０％以上であるマイクロ波を照射して該炭素材料を焼成する工程を含むことを特徴とする低欠陥化炭素材料の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
【発明の効果】
【0010】
本発明の低欠陥化炭素材料の製造方法により、欠陥が非常に少ない低欠陥化炭素材料を好適に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例１の低欠陥化炭素材料のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図2】実施例２の低欠陥化炭素材料のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図3】比較例１の炭素材料のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図4】比較例２の炭素材料のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図5】フロログルシノール由来の炭素材料のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図6】実施例３の低欠陥化炭素材料のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図7】実施例４の低欠陥化炭素材料のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図8】比較例３の炭素材料のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図9】フェノール樹脂由来の炭素材料のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図10】実施例５の低欠陥化炭素材料のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図11】実施例６の低欠陥化炭素材料のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図12】比較例４の炭素材料のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図13】比較例５の炭素材料のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図14】還元型酸化グラフェンのラマンスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【0013】
＜低欠陥化炭素材料の製造方法＞
本発明の低欠陥化炭素材料の製造方法は、炭素材料に、全電磁界成分に対して磁界成分が６０％以上であるマイクロ波を照射して該炭素材料を焼成する工程を含む。
なお、本明細書中、低欠陥化とは、ラマンスペクトルにおけるＧ’バンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ’）が減少することを言う。欠陥が少ない方が、電子がよく流れるようになり、電気伝導性、触媒性能等がより優れるものとなる。本発明の製造方法により炭素材料の低欠陥化が進む原理は不明であるが、炭素材料の欠陥部分は磁界成分をより吸収しやすく、その結果より高エネルギー化し、欠陥修復が進んでいる可能性がある。
本発明の低欠陥化炭素材料の製造方法は、炭素材料に、全電磁界成分に対して磁界成分が６０％以上であるマイクロ波を照射して該炭素材料を焼成する工程を含む。
なお、本明細書中、低欠陥化とは、ラマンスペクトルにおけるＧ’バンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ’）が減少することを言う。欠陥が少ない方が、電子がよく流れるようになり、電気伝導性、触媒性能等がより優れるものとなる。本発明の製造方法により炭素材料の低欠陥化が進む原理は不明であるが、炭素材料の欠陥部分は磁界成分をより吸収しやすく、その結果より高エネルギー化し、欠陥修復が進んでいる可能性がある。
【0014】
ラマンスペクトルにおけるＧ’バンドのピークは、炭素原子で構成される連続した６員環構造に由来し、グラフェン化が進むと顕著になるピークであり、ラマンシフト２６００～２８００ｃｍ－１のピークである。
またＤバンドのピークは、構造の乱れと欠陥に由来する、ラマンシフト１２７０～１４５０ｃｍ－１のピークである。
またＤバンドのピークは、構造の乱れと欠陥に由来する、ラマンシフト１２７０～１４５０ｃｍ－１のピークである。
【0015】
本明細書中、所定のラマンシフトの範囲のピークとは、ベースラインに対して当該ラマンシフトの範囲内にピークトップが明確に観測されるものであればよい。例えば、Ｄバンドであれば１２７０～１４５０ｃｍ－１の範囲内に明確なピークトップが存在するということである。なお、ピークトップは１２７０～１４５０ｃｍ－１の範囲内に無いがピークのショルダーがその範囲内にかかっているというだけでは、ラマンシフト１２７０～１４５０ｃｍ－１のピークとは言わない。
なお、本明細書中、ラマンスペクトルは、実施例に記載の方法で測定されるものである。
なお、本明細書中、ラマンスペクトルは、実施例に記載の方法で測定されるものである。
【0016】
本明細書中、全電磁界成分に対して磁界成分が６０％以上であるマイクロ波（以下、磁界マイクロ波とも言う。）とは、波長が１００μｍ～１ｍの範囲内の電磁波（マイクロ波）が、共鳴等によりその磁界成分が強められたものであって、全電磁界成分（電界成分及び磁界成分の合計）に対して磁界成分が６０％以上である。
上記磁界成分は、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
上記磁界成分は、その上限値は特に限定されず、１００％であってもよい。
上記磁界マイクロ波の周波数は、例えば３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚの範囲内であることが好ましく、５００ＭＨｚ～５０ＧＨｚの範囲内であることがより好ましく、９００ＭＨｚ～２５ＧＨｚの範囲内であることが更に好ましい。
上記磁界成分は、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
上記磁界成分は、その上限値は特に限定されず、１００％であってもよい。
上記磁界マイクロ波の周波数は、例えば３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚの範囲内であることが好ましく、５００ＭＨｚ～５０ＧＨｚの範囲内であることがより好ましく、９００ＭＨｚ～２５ＧＨｚの範囲内であることが更に好ましい。
【0017】
本発明の低欠陥化炭素材料の製造方法における上記焼成工程は、８００℃以上の焼成温度で行われることが好ましい。
上記焼成温度は、８５０℃以上であることがより好ましく、９００℃以上であることが更に好ましく、低欠陥化を進めてグラフェンの性能をより充分に発揮できるようにする観点からは、１０００℃以上であることが一層好ましく、１２００℃以上であることが特に好ましい。また、焼成温度は、１８００℃以下であることが好ましく、１６００℃以下であることがより好ましく、１４００℃以下であることが更に好ましい。
上記焼成温度は、８５０℃以上であることがより好ましく、９００℃以上であることが更に好ましく、低欠陥化を進めてグラフェンの性能をより充分に発揮できるようにする観点からは、１０００℃以上であることが一層好ましく、１２００℃以上であることが特に好ましい。また、焼成温度は、１８００℃以下であることが好ましく、１６００℃以下であることがより好ましく、１４００℃以下であることが更に好ましい。
【0018】
上記焼成工程における焼成時間（磁界マイクロ波を照射しながら炭素材料を焼成する時間）は、例えば１秒以上であることが好ましく、１０秒以上であることがより好ましく、１分以上であることが更に好ましく、２分以上であることが特に好ましい。また、該焼成時間は、１２０分以下であることが好ましく、６０分以下であることがより好ましく、４０分以下であることが更に好ましく、２０分以下であることが特に好ましい。
【0019】
上記焼成工程は、その雰囲気は特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
なお、上記焼成工程は、磁界マイクロ波照射装置内に石英セル、アルミナセル等のセルを配置し、セルに原料である炭素材料を収容し、当該炭素材料に磁界マイクロ波を照射することで行うことができる。中でも、炭素材料と結合して除去が困難なケイ素による汚染を防ぐ観点からは、炭素材料を、実質的に二酸化ケイ素からなる石英セル以外のセルに収容することが好ましく、例えばアルミナセルに収容することがより好ましい。本発明の低欠陥化炭素材料の製造方法は、炭素材料に磁界マイクロ波を照射するが、この場合、アルミナセルに起因するアルミニウムによる汚染も充分に防ぐことができる。
なお、上記焼成工程は、磁界マイクロ波照射装置内に石英セル、アルミナセル等のセルを配置し、セルに原料である炭素材料を収容し、当該炭素材料に磁界マイクロ波を照射することで行うことができる。中でも、炭素材料と結合して除去が困難なケイ素による汚染を防ぐ観点からは、炭素材料を、実質的に二酸化ケイ素からなる石英セル以外のセルに収容することが好ましく、例えばアルミナセルに収容することがより好ましい。本発明の低欠陥化炭素材料の製造方法は、炭素材料に磁界マイクロ波を照射するが、この場合、アルミナセルに起因するアルミニウムによる汚染も充分に防ぐことができる。
【0020】
本発明の低欠陥化炭素材料の製造方法において、上記炭素材料（磁界マイクロ波が照射される炭素材料）は、アモルファスカーボンであることが好ましい。
アモルファスカーボンとしては、例えば、フロログルシノール等の多価フェノール類が脱水縮合して得られる炭素材料（多価フェノール類由来の炭素材料）や、フェノール樹脂を加熱して更に炭素化を進めたもの（フェノール樹脂由来の炭素材料）等の、フェノール類由来の炭素材料（多価フェノール類の脱水縮合物やフェノール樹脂の炭素化物）、黒鉛を酸化し層構造を壊した酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン等が好ましいものとして挙げられる。なお、このようなフェノール類由来の炭素材料、還元型酸化グラフェンを用いた場合には、通常、磁界マイクロ波が照射される炭素材料のみならず、得られる低欠陥化炭素材料も炭素原子、水素原子以外の原子を含むものとなる。すなわち、本発明における磁界マイクロ波が照射される炭素材料、低欠陥化炭素材料には、炭素のみから構成されるものだけでなく、水素、酸素等のその他の原子を含むものも含まれる。
アモルファスカーボンとしては、例えば、フロログルシノール等の多価フェノール類が脱水縮合して得られる炭素材料（多価フェノール類由来の炭素材料）や、フェノール樹脂を加熱して更に炭素化を進めたもの（フェノール樹脂由来の炭素材料）等の、フェノール類由来の炭素材料（多価フェノール類の脱水縮合物やフェノール樹脂の炭素化物）、黒鉛を酸化し層構造を壊した酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン等が好ましいものとして挙げられる。なお、このようなフェノール類由来の炭素材料、還元型酸化グラフェンを用いた場合には、通常、磁界マイクロ波が照射される炭素材料のみならず、得られる低欠陥化炭素材料も炭素原子、水素原子以外の原子を含むものとなる。すなわち、本発明における磁界マイクロ波が照射される炭素材料、低欠陥化炭素材料には、炭素のみから構成されるものだけでなく、水素、酸素等のその他の原子を含むものも含まれる。
【0021】
なお、フロログルシノールは、構造の対称性が高く、Ｈ基とＯＨ基が３つずつ存在し、フロログルシノールが脱水縮合して得られる炭素材料（フロログルシノール由来の炭素材料）は、下記式に示すものが考えられる。
フロログルシノールは、理想的に炭素化が進めば脱水のみが起こり、残ったベンゼン環が結合することでグラフェンになりやすいと考えられる。
フロログルシノールは、理想的に炭素化が進めば脱水のみが起こり、残ったベンゼン環が結合することでグラフェンになりやすいと考えられる。
【0022】
【化1】
【0023】
酸化グラフェン及び還元型酸化グラフェンは、その積層数は特に限定されないが、例えば炭素原子１層のみからなるシートであるか、又は、２層～１００層積層した構造を有するものが好ましい。中でも、積層数が２０層以下であることがより好ましい。
還元型酸化グラフェンは、酸化グラフェン（酸化黒鉛）が還元剤等により還元されて得られるものである。
なお、酸化黒鉛は、Ｈｕｍｍｅｒｓ法における酸化方法を採用した、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程を含む方法等により適宜得ることができる。
還元型酸化グラフェンは、酸化グラフェン（酸化黒鉛）が還元剤等により還元されて得られるものである。
なお、酸化黒鉛は、Ｈｕｍｍｅｒｓ法における酸化方法を採用した、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程を含む方法等により適宜得ることができる。
【0024】
上述したように、本発明の低欠陥化炭素材料の製造方法において、上記炭素材料（磁界マイクロ波が照射される炭素材料）は、通常、該炭素材料の原料である多価フェノール類やフェノール樹脂由来のエーテル基、水酸基等の酸素含有基を有する。酸化グラフェン、還元型酸化グラフェンも同様に酸素含有基を有する。
【0025】
上記炭素材料は、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、酸素の元素量が３原子％以上であることが好ましく、５原子％以上であることがより好ましく、８原子％以上であることが更に好ましい。該酸素の元素量は、４０原子％以下であることが好ましく、３０原子％以下であることがより好ましく、２０原子％以下であることが更に好ましい。
また上記炭素材料は、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、炭素の元素量は、９７原子％以下であることが好ましく、９５原子％以下であることがより好ましく、９２原子％以下であることが更に好ましい。該炭素の元素量が７０原子％以上であることが好ましく、８０原子％以上であることがより好ましい。
また上記炭素材料は、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、炭素の元素量は、９７原子％以下であることが好ましく、９５原子％以下であることがより好ましく、９２原子％以下であることが更に好ましい。該炭素の元素量が７０原子％以上であることが好ましく、８０原子％以上であることがより好ましい。
【0026】
上記炭素材料は、更に、窒素含有基、硫黄含有基等の官能基を有していてもよいが、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、炭素、水素、及び、酸素以外の元素量が３原子％以下であることが好ましく、１原子％以下であることがより好ましく、該炭素材料が炭素、水素、及び、酸素のみを構成元素とするものであることが更に好ましい。
上記酸素量、炭素、水素、及び、酸素以外の元素量、全元素の総和は、実施例に記載のＸＰＳ測定により測定することができる。
上記酸素量、炭素、水素、及び、酸素以外の元素量、全元素の総和は、実施例に記載のＸＰＳ測定により測定することができる。
【0027】
上記炭素材料は、平均粒径が１０μｍ以上、１０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、平均粒径が１００μｍ以上、１ｍｍ以下であることである。
本明細書中、上記平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の平均粒径である。
本明細書中、上記平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の平均粒径である。
【0028】
上記炭素材料は、磁界マイクロ波を照射される際に、その他の成分との混合物であってもよいが、混合物中、炭素材料の含有割合が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、実質的に炭素材料からなるものであることが特に好ましい。
【0029】
なお、焼成工程後は、得られた低欠陥化炭素材料の酸洗や水洗、乾燥等を適宜行うことができる。
【0030】
本発明の製造方法により得られた低欠陥化炭素材料は、ラマンスペクトルにおけるＧ’バンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ’）が４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．３以下であることが更に好ましく、１．０以下であることが一層好ましく、０．８以下であることがより一層好ましく、０．６５以下であることが更に一層好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。該ピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ’）の絶対値は、その下限値は特に限定されず、０であってもよい。
また本発明の製造方法により、低欠陥化炭素材料の上記ピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ’）が原料の炭素材料のＩＤ／ＩＧ’と比べて２以上減少することが好ましく、４以上減少することがより好ましく、６以上減少することが更に好ましい。ＩＤ／ＩＧ’の減少量は、その上限値は特に限定されないが、通常２０以下である。
上記ピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ’）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
また本発明の製造方法により、低欠陥化炭素材料の上記ピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ’）が原料の炭素材料のＩＤ／ＩＧ’と比べて２以上減少することが好ましく、４以上減少することがより好ましく、６以上減少することが更に好ましい。ＩＤ／ＩＧ’の減少量は、その上限値は特に限定されないが、通常２０以下である。
上記ピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ’）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0031】
本発明の製造方法により得られた低欠陥化炭素材料は、エーテル基、水酸基等の酸素含有基を有していても良い。
上記低欠陥化炭素材料は、グラフェンの性能をより充分に発揮できるようにする観点からは、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、炭素の元素量が８８原子％以上であることが好ましく、９０原子％以上であることがより好ましく、９５原子％以上であることが更に好ましく、９６原子％以上であることが一層好ましく、９７原子％以上であることが特に好ましい。該炭素の元素量は、その上限値は特に限定されず、実質的に１００原子％であってもよいが、通常は９９原子％以下である。
上記低欠陥化炭素材料は、グラフェンの性能をより充分に発揮できるようにする観点からは、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、炭素の元素量が８８原子％以上であることが好ましく、９０原子％以上であることがより好ましく、９５原子％以上であることが更に好ましく、９６原子％以上であることが一層好ましく、９７原子％以上であることが特に好ましい。該炭素の元素量は、その上限値は特に限定されず、実質的に１００原子％であってもよいが、通常は９９原子％以下である。
【0032】
また上記低欠陥化炭素材料は、グラフェンの性能をより充分に発揮できるようにする観点からは、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、酸素の元素量は、１０原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であることがより好ましく、４原子％以下であることが更に好ましく、３原子％以下であることが特に好ましい。該酸素の元素量は、その下限値は特に限定されず、０原子％以上であってもよいが、通常は１原子％以上である。
【0033】
上記低欠陥化炭素材料は、更に、窒素含有基、ケイ素含有基、硫黄含有基等の官能基を有していてもよいが、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、ケイ素量が０．５原子％以下であることが好ましく、０．３原子％以下であることがより好ましく、実質的にケイ素を含まないことが更に好ましい。
また上記低欠陥化炭素材料は、炭素、水素、及び、酸素以外の元素量が３原子％以下であることが好ましく、１原子％以下であることがより好ましく、中でも、上記低欠陥化炭素材料が炭素、水素、及び、酸素のみを構成元素とするものであることが更に好ましい。
上記酸素量、炭素、水素、及び、酸素以外の元素量、全元素の総和は、実施例に記載のＸＰＳ測定により測定することができる。
また上記低欠陥化炭素材料は、炭素、水素、及び、酸素以外の元素量が３原子％以下であることが好ましく、１原子％以下であることがより好ましく、中でも、上記低欠陥化炭素材料が炭素、水素、及び、酸素のみを構成元素とするものであることが更に好ましい。
上記酸素量、炭素、水素、及び、酸素以外の元素量、全元素の総和は、実施例に記載のＸＰＳ測定により測定することができる。
【0034】
本発明の製造方法により得られた低欠陥化炭素材料は、非常に欠陥が少ないため、触媒、電極材料等として有用である。
【実施例】
【0035】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【0036】
下記実施例及び比較例においては、次のようにして分析し、評価を行った。
＜低欠陥化の進行度合いの評価＞
試料の低欠陥化の進行度合いをラマン分光測定により評価した。ラマン分光分析は以下の装置、条件により行った。
測定装置：顕微ラマン（日本分光社製ＮＲＳ－３１００）
測定条件：５３２ｎｍレーザー使用、対物レンズ２０倍、ＣＣＤ取り込み時間１秒、積算３２回（分解能＝４ｃｍ－１）
＜低欠陥化の進行度合いの評価＞
試料の低欠陥化の進行度合いをラマン分光測定により評価した。ラマン分光分析は以下の装置、条件により行った。
測定装置：顕微ラマン（日本分光社製ＮＲＳ－３１００）
測定条件：５３２ｎｍレーザー使用、対物レンズ２０倍、ＣＣＤ取り込み時間１秒、積算３２回（分解能＝４ｃｍ－１）
【0037】
＜元素分析の分析方法＞
ＸＰＳ測定は、光電子分光装置（ＪＰＳ－９０００ＭＸ，日本電子株式会社製）を用いて炭素、酸素、ケイ素、硫黄、アルミニウムの質量濃度を測定した。
ＸＰＳ測定は、光電子分光装置（ＪＰＳ－９０００ＭＸ，日本電子株式会社製）を用いて炭素、酸素、ケイ素、硫黄、アルミニウムの質量濃度を測定した。
【0038】
＜マイクロ波焼成＞
空洞共振器を用いて、２．４５ＧＨｚマイクロ波を装置内で共鳴させ、サンプル位置（言い換えれば装置の共鳴部長）を調整することで、サンプルに吸収されるマイクロ波の成分を調整した。
空洞共振器を用いて、２．４５ＧＨｚマイクロ波を装置内で共鳴させ、サンプル位置（言い換えれば装置の共鳴部長）を調整することで、サンプルに吸収されるマイクロ波の成分を調整した。
【0039】
（実施例１）
フロログルシノール（東京化成工業社製）を、環状炉を用い、窒素雰囲気中７００℃で２時間焼成した。得られた炭素材料をフロログルシノール由来の炭素材料として用いた。アルミナセルに収容したフロログルシノール由来の炭素材料に、アルゴン雰囲気下で、全電磁界成分に対して磁界成分が１００％であるマイクロ波を照射して該炭素材料を１２００℃で１２０秒間焼成した。
（実施例２）
用いたセルをアルミナセルから石英セルに変えた以外は実施例１と同様に焼成した。
フロログルシノール（東京化成工業社製）を、環状炉を用い、窒素雰囲気中７００℃で２時間焼成した。得られた炭素材料をフロログルシノール由来の炭素材料として用いた。アルミナセルに収容したフロログルシノール由来の炭素材料に、アルゴン雰囲気下で、全電磁界成分に対して磁界成分が１００％であるマイクロ波を照射して該炭素材料を１２００℃で１２０秒間焼成した。
（実施例２）
用いたセルをアルミナセルから石英セルに変えた以外は実施例１と同様に焼成した。
【0040】
（比較例１）
マイクロ波照射条件を磁界成分１００％から電界成分１００％に変えた以外は実施例１と同様に焼成した。
（比較例２）
用いたセルをアルミナセルから石英セルに変えた以外は比較例１と同様に焼成した。
マイクロ波照射条件を磁界成分１００％から電界成分１００％に変えた以外は実施例１と同様に焼成した。
（比較例２）
用いたセルをアルミナセルから石英セルに変えた以外は比較例１と同様に焼成した。
【0041】
表１は実施例１－２、比較例１－２および原料であるフロログルシノール由来の炭素材料の各マイクロ波条件、ＸＰＳにより分析された結果を表す。
【0042】
【表1】
【0043】
（実施例３）
用いた炭素材料をフェノール樹脂由来の炭素材料（ＤＩＣ株式会社製ＴＤ２１３１を窒素雰囲気中７００℃で２時間焼成したもの）に変えた以外は実施例１と同様に焼成した。
（実施例４）
用いたセルをアルミナセルから石英セルに変えた以外は実施例３と同様に焼成した。
用いた炭素材料をフェノール樹脂由来の炭素材料（ＤＩＣ株式会社製ＴＤ２１３１を窒素雰囲気中７００℃で２時間焼成したもの）に変えた以外は実施例１と同様に焼成した。
（実施例４）
用いたセルをアルミナセルから石英セルに変えた以外は実施例３と同様に焼成した。
【0044】
（比較例３）
マイクロ波照射条件を磁界成分１００％から電界成分１００％に変えた以外は実施例３と同様に焼成した。
マイクロ波照射条件を磁界成分１００％から電界成分１００％に変えた以外は実施例３と同様に焼成した。
【0045】
表２は実施例３－４、比較例３および原料であるフェノール樹脂由来の炭素材料の各マイクロ波条件、ＸＰＳにより分析された結果を表す。
【0046】
【表2】
【0047】
（調製例１）
還元型酸化グラフェンであればその製法、濃度等に限定されず本発明の効果が発揮されるが、実施例で用いた還元型酸化グラフェンは以下の手順で作製した。
濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業製）５０質量部と天然黒鉛（鱗片状黒鉛、平均粒径：２５μｍ、製品名：Ｚ－２５、伊藤黒鉛工業社製）１．００質量部とを耐食性反応器に加えて混合液を得た。混合液を撹拌しながら過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）３質量部を混合液の中へ徐々に加えた。過マンガン酸カリウムを加えた後、混合液を３５℃まで昇温させ、混合液の温度を３５℃に保って２時間熟成を行い、生成物のスラリー（酸化黒鉛含有スラリー）を得た。次に、８０質量部のイオン交換水が入った別の容器にイオン交換水を撹拌しながら２０質量部のスラリーを加え３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業社製）１．０質量部をさらに加えた。その容器の内容物を３０分間撹拌し、撹拌を停止した。撹拌を停止した後、容器の内容物を一晩静置して沈殿層と上澄みとに分離させた。その後、容器の内容物の上澄みを取り出した。その後、沈殿層を洗浄するために取り出した上澄みと同じ容積のイオン交換水を容器に加え、容器の内容物を３０分間撹拌し、容器の内容物の撹拌を停止した後５時間以上静置して、再度上澄みを取り出した。このような、イオン交換水の追加、内容物の撹拌、及び、上澄みの取り出しからなる作業を、上澄みのｐＨが３以上になるまで繰り返した。その後、得られた沈殿層にイオン交換水を適量加えた後、ホモジナイザーを用いて沈殿層に含まれる酸化グラフェンを分散させた。次に、イオン交換水をさらに加えて内容物を希釈し、酸化グラフェン水分散体を得た。得られた酸化グラフェン水分散体における酸化グラフェンの濃度は１．０質量％であった。この酸化グラフェン水分散体１００質量部を反応容器に取り、そこへＬ－アスコルビン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を５．０質量部添加し５０℃で１時間反応させた。得られた反応液はろ過水洗した後、アセトンで洗浄ろ過、さらに水洗ろ過した。得られたウェットケーキを真空乾燥することで、還元型酸化グラフェンが得られた。
還元型酸化グラフェンであればその製法、濃度等に限定されず本発明の効果が発揮されるが、実施例で用いた還元型酸化グラフェンは以下の手順で作製した。
濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業製）５０質量部と天然黒鉛（鱗片状黒鉛、平均粒径：２５μｍ、製品名：Ｚ－２５、伊藤黒鉛工業社製）１．００質量部とを耐食性反応器に加えて混合液を得た。混合液を撹拌しながら過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）３質量部を混合液の中へ徐々に加えた。過マンガン酸カリウムを加えた後、混合液を３５℃まで昇温させ、混合液の温度を３５℃に保って２時間熟成を行い、生成物のスラリー（酸化黒鉛含有スラリー）を得た。次に、８０質量部のイオン交換水が入った別の容器にイオン交換水を撹拌しながら２０質量部のスラリーを加え３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業社製）１．０質量部をさらに加えた。その容器の内容物を３０分間撹拌し、撹拌を停止した。撹拌を停止した後、容器の内容物を一晩静置して沈殿層と上澄みとに分離させた。その後、容器の内容物の上澄みを取り出した。その後、沈殿層を洗浄するために取り出した上澄みと同じ容積のイオン交換水を容器に加え、容器の内容物を３０分間撹拌し、容器の内容物の撹拌を停止した後５時間以上静置して、再度上澄みを取り出した。このような、イオン交換水の追加、内容物の撹拌、及び、上澄みの取り出しからなる作業を、上澄みのｐＨが３以上になるまで繰り返した。その後、得られた沈殿層にイオン交換水を適量加えた後、ホモジナイザーを用いて沈殿層に含まれる酸化グラフェンを分散させた。次に、イオン交換水をさらに加えて内容物を希釈し、酸化グラフェン水分散体を得た。得られた酸化グラフェン水分散体における酸化グラフェンの濃度は１．０質量％であった。この酸化グラフェン水分散体１００質量部を反応容器に取り、そこへＬ－アスコルビン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を５．０質量部添加し５０℃で１時間反応させた。得られた反応液はろ過水洗した後、アセトンで洗浄ろ過、さらに水洗ろ過した。得られたウェットケーキを真空乾燥することで、還元型酸化グラフェンが得られた。
【0048】
（実施例５）
用いた炭素材料を調製例１で得た還元型酸化グラフェンに変えた以外は実施例１と同様に焼成した。
（実施例６）
焼成温度を８００℃とした以外は実施例５と同様に焼成した。
用いた炭素材料を調製例１で得た還元型酸化グラフェンに変えた以外は実施例１と同様に焼成した。
（実施例６）
焼成温度を８００℃とした以外は実施例５と同様に焼成した。
【0049】
（比較例４、５）
マイクロ波照射条件を磁界成分１００％から電界成分１００％に変えた以外は実施例５、６と同様に焼成した。
マイクロ波照射条件を磁界成分１００％から電界成分１００％に変えた以外は実施例５、６と同様に焼成した。
【0050】
表３は実施例５－６、比較例４－５および原料である還元型酸化グラフェンの各マイクロ波条件、ＸＰＳにより分析された結果を表す。
【0051】
【表3】
【0052】
各実施例及び比較例から、各炭素材料に、磁界成分が強められた磁界マイクロ波を照射することで、電界成分が強められた電界マイクロ波を照射する場合と比べて、より炭素量が増え、酸素量を低減できることが分かった。また、より炭素材料を低欠陥化できることが分かった。ただし実施例６及び比較例５においては酸素量の低減効果は低かったが磁界成分による低欠陥化の効果は確認できる。更に、実施例１、２等の結果から、磁界成分が強められた磁界マイクロ波を照射するとともに、アルミナセルを用いると、アルミニウムやケイ素が不純物として入ることを抑制できることが分かった。
【0053】
以上の結果から、炭素材料に、磁界マイクロ波を照射して該炭素材料を焼成することで、炭素材料を好適に低欠陥化できることが確認された。なお、上述した実施例では磁界マイクロ波として、全電磁界成分に対して磁界成分が１００％であるマイクロ波を用いたが、各実施例及び比較例の結果から、磁界成分が低欠陥化により効果があると評価できるため、全電磁界成分に対して磁界成分が６０％以上であるマイクロ波であれば、実施例の顕著な効果又はこれに準じた効果が本発明の効果として発揮されることは明らかである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】