(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-14
(45)【発行日】2023-12-22
(54)【発明の名称】水性グラビアインキ
(51)【国際特許分類】
C09D 11/023 20140101AFI20231215BHJP
C09D 11/033 20140101ALI20231215BHJP
C09D 11/037 20140101ALI20231215BHJP
B41M 1/30 20060101ALI20231215BHJP
【ＦＩ】
C09D11/023
C09D11/033
C09D11/037
B41M1/30 D
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2019204154
(22)【出願日】2019-11-11
(65)【公開番号】P2021075645
(43)【公開日】2021-05-20
【審査請求日】2022-09-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松園 拓人
(72)【発明者】
【氏名】植田 泰史
(72)【発明者】
【氏名】水島 龍馬
(72)【発明者】
【氏名】田中 聡
(72)【発明者】
【氏名】尾崎 佑樹
【審査官】川嶋 宏毅
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－２１０９５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０８３９３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２７９１５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－１８８６３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／００－１３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料を含有する架橋ポリマー粒子、水不溶性ポリウレタン樹脂、水溶性有機溶剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、及び水を含有する水性グラビアインキであって、該水不溶性ポリウレタン樹脂が架橋構造を有し、
該水溶性有機溶剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及びグリコールを含み、
Ｒ１Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｎは付加モル数を示し２又は３である。）
該一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．５質量％以上１１質量％以下であり、
該グリコールの含有量が０．５質量％以上１０質量％以下であり、
水の含有量が５５質量％以上７０質量％以下である、水性グラビアインキ。
【請求項2】
水不溶性ポリウレタン樹脂が（ｂ－１）ジオール化合物及び（ｂ－２）ジイソシアネートの重付加物であり、該（ｂ－１）ジオール化合物が、アルキレングリコールが２～４５分子重合したポリエーテルジオールである、請求項１に記載の水性グラビアインキ。
【請求項3】
水不溶性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が２０万以上２５０万以下である、請求項１又は２に記載の水性グラビアインキ。
【請求項4】
水不溶性ポリウレタン樹脂を構成するポリウレタンの架橋後の酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
【請求項5】
架橋ポリマー粒子を構成するポリマーがビニルポリマーである、請求項１～４のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
【請求項6】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項１～５のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
【請求項7】
シリコーン系界面活性剤がポリエーテル変性シリコーンであり、アセチレングリコール系界面活性剤が炭素数８以上２２以下のアセチレングリコールである、請求項１～６のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
【請求項8】
シリコーン系界面活性剤がＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコンであり、アセチレングリコール系界面活性剤が２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールである、請求項１～７のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
【請求項9】
カルボジイミド系硬化剤を更に含む、請求項１～８のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
【請求項10】
グリコールがプロピレングリコールを含有し、水性グラビアインキ中のプロピレングリコールの含有量が０．５質量％以上１０質量％未満である、請求項１～９のいずれかに記載の水性グラビアインキ。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれかに記載の水性グラビアインキを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する、グラビア印刷方法。
【請求項12】
低吸液性印刷媒体が樹脂フィルムである、請求項１１に記載のグラビア印刷方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性グラビアインキ、及びそれを用いるグラビア印刷方法に関する。
【背景技術】
【0002】
グラビア印刷は、インキを受容するセルを形成したグラビア版を用いて、インキを印刷基材に転写する印刷方法である。セルの深さやセルの間隔（線数）によって印刷の品質をコントロールすることができ、高精細な印刷が行えることから汎用されている。
グラビア印刷に用いられるグラビアインキとしては、水不溶性有機溶剤を用いる油性インキが多用されているが、労働環境上、地球環境上、防災上の問題、更には食品関連に使用する場合の残留溶剤等の問題がある。また、油性インキを用いるグラビア印刷ではインキの使用量が多いため、多品種、小ロット化の市場ニーズに応えにくいという問題がある。
このため、環境負荷の少ない安心かつ安全な水性グラビアインキが注目されている。
グラビア印刷に用いられるグラビアインキとしては、水不溶性有機溶剤を用いる油性インキが多用されているが、労働環境上、地球環境上、防災上の問題、更には食品関連に使用する場合の残留溶剤等の問題がある。また、油性インキを用いるグラビア印刷ではインキの使用量が多いため、多品種、小ロット化の市場ニーズに応えにくいという問題がある。
このため、環境負荷の少ない安心かつ安全な水性グラビアインキが注目されている。
【0003】
特許文献１には、樹脂フィルムに対し、版カブリ等が低減され、グラデーション転移性が良好な水性グラビアインキとして、水溶性ウレタン樹脂（Ａ）、及び数平均分子量１０００～６０００のポリエチレングリコール成分とヘキサメチレンジイソシアネート成分を含む数平均分子量２万～５万のポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）を有し、ウレタン樹脂（Ａ）に対して変性ウレタン樹脂（Ｂ）を０．１～８質量％含有する水性グラビアインキが開示されている。
特許文献２には、レベリング性等の印刷適性が良好なグラビア印刷用水性インキ組成物として、溶剤、ポリウレタン系樹脂及びアセチレングリコール系化合物を含有するインキ組成物であって、溶剤が、水とプロピレングリコールエーテルとを含有し、プロピレングリコールエーテルがインキ組成物全量中１０重量％以下であるインキ組成物が開示されている。
特許文献３には、環境負荷が少なく、レベリング性に優れる水性グラビアインキとして、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、アセチレングリコール系界面活性剤及び水を含むインキであって、水溶性有機溶剤が沸点１００～２６０℃のグリコールエーテルを含み、インキ中のグリコールエーテルの含有量が１～１０質量％、水溶性有機溶剤の総量が１５質量％以下、水の含有量が５０～７０質量％であるインキが開示されている。
特許文献２には、レベリング性等の印刷適性が良好なグラビア印刷用水性インキ組成物として、溶剤、ポリウレタン系樹脂及びアセチレングリコール系化合物を含有するインキ組成物であって、溶剤が、水とプロピレングリコールエーテルとを含有し、プロピレングリコールエーテルがインキ組成物全量中１０重量％以下であるインキ組成物が開示されている。
特許文献３には、環境負荷が少なく、レベリング性に優れる水性グラビアインキとして、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、アセチレングリコール系界面活性剤及び水を含むインキであって、水溶性有機溶剤が沸点１００～２６０℃のグリコールエーテルを含み、インキ中のグリコールエーテルの含有量が１～１０質量％、水溶性有機溶剤の総量が１５質量％以下、水の含有量が５０～７０質量％であるインキが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００６－８９２９号公報
【文献】特開２０１６－４４２８２号公報
【文献】特開２０１８－８３９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
水性インキは、樹脂フィルムのような親油性の高い印刷媒体に印刷する場合、インキと印刷媒体との親和性が低いため、インキのハジキ現象が発生し、インキが印刷媒体に付着できない領域が発生する場合がある。また、水性インキは油性インキに比べて泡が発生しやすく、印刷品質に影響を及ぼすことがある。
さらに、水性インキで印刷した印刷物を長時間積み重ねると、重なった印刷物同士が貼りついてしまい、貼りつきをはがす際に印刷面のインキの剥離が発生（ブロッキング）するという問題がある。
特許文献１に記載の水性インキはブロッキング性の解消が不十分であり、また、特許文献２及び３に記載の水性インキは、樹脂フィルム等の低吸水性印刷媒体に印刷する際に発生する、泡やハジキを十分に抑制できないという問題があった。
かかる状況から、樹脂フィルム等の低吸液性印刷媒体に対する印刷においても、泡発生現象やハジキ現象を十分に抑制でき、かつ、優れた耐ブロッキング性を有する環境負荷の少ない水性グラビアインキが求められていた。
本発明は、樹脂フィルム等の低吸液性印刷媒体に対しても、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立でき、更に耐ブロッキング性に優れ、高画質の印刷物を得ることができる水性グラビアインキ、及びそれを用いるグラビア印刷方法を提供することを課題とする。
さらに、水性インキで印刷した印刷物を長時間積み重ねると、重なった印刷物同士が貼りついてしまい、貼りつきをはがす際に印刷面のインキの剥離が発生（ブロッキング）するという問題がある。
特許文献１に記載の水性インキはブロッキング性の解消が不十分であり、また、特許文献２及び３に記載の水性インキは、樹脂フィルム等の低吸水性印刷媒体に印刷する際に発生する、泡やハジキを十分に抑制できないという問題があった。
かかる状況から、樹脂フィルム等の低吸液性印刷媒体に対する印刷においても、泡発生現象やハジキ現象を十分に抑制でき、かつ、優れた耐ブロッキング性を有する環境負荷の少ない水性グラビアインキが求められていた。
本発明は、樹脂フィルム等の低吸液性印刷媒体に対しても、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立でき、更に耐ブロッキング性に優れ、高画質の印刷物を得ることができる水性グラビアインキ、及びそれを用いるグラビア印刷方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、顔料を含有する架橋ポリマー粒子、定着樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有する水性グラビアインキにおいて、定着樹脂として水不溶性ポリウレタン樹脂を用い、水溶性有機溶剤として特定のエチレングリコールエーテルを特定量含有させ、水を特定量含有させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料を含有する架橋ポリマー粒子、水不溶性ポリウレタン樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有する水性グラビアインキであって、
該水溶性有機溶剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、
Ｒ１Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｎは付加モル数を示し２又は３である。）
該一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．５質量％以上１１質量％以下であり、
水の含有量が５５質量％以上７０質量％以下である、水性グラビアインキ。
［２］前記［１］に記載の水性グラビアインキを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する、グラビア印刷方法。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料を含有する架橋ポリマー粒子、水不溶性ポリウレタン樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有する水性グラビアインキであって、
該水溶性有機溶剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、
Ｒ１Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｎは付加モル数を示し２又は３である。）
該一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．５質量％以上１１質量％以下であり、
水の含有量が５５質量％以上７０質量％以下である、水性グラビアインキ。
［２］前記［１］に記載の水性グラビアインキを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する、グラビア印刷方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、樹脂フィルム等の低吸液性印刷媒体に対しても、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立でき、更に耐ブロッキング性に優れ、高画質の印刷物を得ることができる水性グラビアインキ、及びそれを用いるグラビア印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［水性グラビアインキ］
本発明の水性グラビアインキ（以下、単に「本発明インキ」ともいう）は、顔料を含有する架橋ポリマー粒子、水不溶性ポリウレタン樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有する水性グラビアインキであって、
該水溶性有機溶剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、
Ｒ１Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｎは付加モル数を示し２又は３である。）
該一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．５質量％以上１１質量％以下であり、水の含有量が５５質量％以上７０質量％以下である。
本発明の水性グラビアインキ（以下、単に「本発明インキ」ともいう）は、顔料を含有する架橋ポリマー粒子、水不溶性ポリウレタン樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有する水性グラビアインキであって、
該水溶性有機溶剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、
Ｒ１Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｎは付加モル数を示し２又は３である。）
該一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．５質量％以上１１質量％以下であり、水の含有量が５５質量％以上７０質量％以下である。
【0009】
本発明インキにおける上記の含有量は、印刷に用いる印刷機に装備されているインキタンクにおける組成を意味する。すなわち、本発明インキは、輸送時や貯蔵時には液体成分を濃縮した状態にしておいて、印刷時に水等の液体成分で希釈して、本発明インキの組成になるように調整してもよい。
本明細書において、「水性」とは、インキ媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
「低吸液性」とは、水性インキの低吸液性、非吸液性を含む概念である。低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷媒体の表面積あたりの吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。該吸水量は、自動走査吸液計を用いて測定することができる。
「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
本明細書において、「水性」とは、インキ媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
「低吸液性」とは、水性インキの低吸液性、非吸液性を含む概念である。低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷媒体の表面積あたりの吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。該吸水量は、自動走査吸液計を用いて測定することができる。
「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
【0010】
本発明インキは、樹脂フィルム等の低吸液性印刷媒体に対しても、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立でき、更に耐ブロッキング性に優れ、高画質の印刷物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明インキは、顔料を含有する架橋ポリマー粒子、水不溶性ポリウレタン樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有し、一般式（Ｉ）で表される化合物を水溶性有機溶剤の構成成分として特定量含有させ、水を特定量含有させることで、印刷媒体への濡れ性を高め、ハジキ現象を抑制でき、さらに泡の発生を抑えて消泡性を高めることができると考えられる。また、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を用いることによって、一般式（Ｉ）で表される化合物によるポリマーの膨潤を抑制することができ、定着樹脂として水不溶性ポリウレタン樹脂を用いることで、印刷媒体へのインキの固着性が大幅に改善され、耐ブロッキング性が向上すると考えられる。
本発明インキは、顔料を含有する架橋ポリマー粒子、水不溶性ポリウレタン樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含有し、一般式（Ｉ）で表される化合物を水溶性有機溶剤の構成成分として特定量含有させ、水を特定量含有させることで、印刷媒体への濡れ性を高め、ハジキ現象を抑制でき、さらに泡の発生を抑えて消泡性を高めることができると考えられる。また、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を用いることによって、一般式（Ｉ）で表される化合物によるポリマーの膨潤を抑制することができ、定着樹脂として水不溶性ポリウレタン樹脂を用いることで、印刷媒体へのインキの固着性が大幅に改善され、耐ブロッキング性が向上すると考えられる。
【0011】
＜顔料を含有する架橋ポリマー粒子＞
本発明においては、一般式（Ｉ）で表される化合物による顔料粒子の膨潤を抑制し、得られる印刷物の耐ブロッキング性を向上させる観点から、顔料は、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）の形態で用いる。
本明細書において、顔料を含有する架橋ポリマー粒子とは、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子、ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、ポリマーが顔料の一部に吸着している形態の粒子のいずれか又はこれらの混合物を意味し、かつ、該ポリマーが架橋構造を有するものを意味する。
顔料含有架橋ポリマー粒子は、水性インキ中で３５０ｎｍ以下の平均粒径で分散状態を保つことができるものが好ましい。
本発明においては、一般式（Ｉ）で表される化合物による顔料粒子の膨潤を抑制し、得られる印刷物の耐ブロッキング性を向上させる観点から、顔料は、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）の形態で用いる。
本明細書において、顔料を含有する架橋ポリマー粒子とは、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子、ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、ポリマーが顔料の一部に吸着している形態の粒子のいずれか又はこれらの混合物を意味し、かつ、該ポリマーが架橋構造を有するものを意味する。
顔料含有架橋ポリマー粒子は、水性インキ中で３５０ｎｍ以下の平均粒径で分散状態を保つことができるものが好ましい。
【0012】
（顔料）
本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよいが、有機顔料がより好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で表面処理されたものであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよいが、有機顔料がより好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で表面処理されたものであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0013】
（顔料含有架橋ポリマー粒子を構成するポリマー）
顔料含有架橋ポリマー粒子とは、前記顔料、及び顔料を分散する能力を有するポリマー（以下、「ポリマーａ」ともいう）由来の構成成分と、架橋構造を形成させる化合物（以下、「架橋剤ａ」ともいう）由来の構成成分からなるものを意味する。
ポリマーａは、水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。
本明細書においてポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることを意味し、ポリマーの前記溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
顔料含有架橋ポリマー粒子とは、前記顔料、及び顔料を分散する能力を有するポリマー（以下、「ポリマーａ」ともいう）由来の構成成分と、架橋構造を形成させる化合物（以下、「架橋剤ａ」ともいう）由来の構成成分からなるものを意味する。
ポリマーａは、水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。
本明細書においてポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることを意味し、ポリマーの前記溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【0014】
（ポリマーａ）
ポリマーａは、水を主成分とする水系媒体に顔料を分散させる顔料分散能を有するポリマーである。ポリマーａは任意の構造をとることができるが、本発明インキにおける顔料の分散安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーは、（ａ－１）イオン性モノマー（以下「（ａ－１）成分」ともいう）に由来する構成単位を含有することが好ましく、（ａ－１）成分と、（ａ－２）疎水性モノマー（以下「（ａ－２）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物Ａ（以下、「モノマー混合物Ａ」ともいう）を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。この場合、該ビニルポリマーは、（ａ－１）成分由来の構成単位と（ａ－２）成分由来の構成単位を含有する。
ポリマーａは、水を主成分とする水系媒体に顔料を分散させる顔料分散能を有するポリマーである。ポリマーａは任意の構造をとることができるが、本発明インキにおける顔料の分散安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーは、（ａ－１）イオン性モノマー（以下「（ａ－１）成分」ともいう）に由来する構成単位を含有することが好ましく、（ａ－１）成分と、（ａ－２）疎水性モノマー（以下「（ａ－２）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物Ａ（以下、「モノマー混合物Ａ」ともいう）を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。この場合、該ビニルポリマーは、（ａ－１）成分由来の構成単位と（ａ－２）成分由来の構成単位を含有する。
【0015】
〔（ａ－１）イオン性モノマー〕
（ａ－１）イオン性モノマーは、顔料の分散安定性を向上させる観点から、ポリマーａのモノマー成分として用いることが好ましい。
（ａ－１）イオン性モノマーとしてはアニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、上記と同様の観点から、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
（ａ－１）イオン性モノマーは、顔料の分散安定性を向上させる観点から、ポリマーａのモノマー成分として用いることが好ましい。
（ａ－１）イオン性モノマーとしてはアニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、上記と同様の観点から、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
【0016】
〔（ａ－２）疎水性モノマー〕
（ａ－２）疎水性モノマーは、顔料の分散安定性を向上させる観点から、（ａ－１）成分に加えて、更にモノマー成分として用いることが好ましい。
（ａ－２）成分としては、芳香族基含有モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、マクロモノマー等が挙げられ、その具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー、ベンジル(メタ)アクリレート、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種以上が好ましい。
（ａ－２）疎水性モノマーは、顔料の分散安定性を向上させる観点から、（ａ－１）成分に加えて、更にモノマー成分として用いることが好ましい。
（ａ－２）成分としては、芳香族基含有モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、マクロモノマー等が挙げられ、その具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー、ベンジル(メタ)アクリレート、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種以上が好ましい。
【0017】
〔（ａ－３）ノニオン性モノマー〕
（ａ－３）ノニオン性モノマー（以下「（ａ－３）成分」ともいう）は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、用いることができる。
（ａ－３）成分は、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
（ａ－３）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ａ－１）～（ａ－３）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（ａ－３）ノニオン性モノマー（以下「（ａ－３）成分」ともいう）は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、用いることができる。
（ａ－３）成分は、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
（ａ－３）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ａ－１）～（ａ－３）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0018】
（モノマー混合物Ａ中の各成分又はポリマーａ中の各構成単位の含有量）
ポリマーａ製造時における、（ａ－１）～（ａ－３）成分のモノマー混合物Ａ中の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーａ中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（ａ－３）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
（ａ－２）成分に対する（ａ－１）成分の質量比［（ａ－１）／（ａ－２）］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下である。
ポリマーａ製造時における、（ａ－１）～（ａ－３）成分のモノマー混合物Ａ中の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーａ中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（ａ－３）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
（ａ－２）成分に対する（ａ－１）成分の質量比［（ａ－１）／（ａ－２）］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下である。
【0019】
本発明においてポリマーａ中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、測定により求めることができるし、ポリマーａの製造時における（ａ－１）～（ａ－３）成分を含む原料モノマーの仕込み比率で代用することもできる。このうち（ａ－１）成分の含有量は電位差滴定法で求めるのが好適であり、（ａ－２）成分と（ａ－３）成分の含有量は原料モノマーの仕込み比率を用いるのが好適である。
【0020】
（ポリマーａの製造）
ポリマーａは、モノマー混合物Ａを公知の重合法で共重合させることにより製造することができる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、低級脂肪族アルコール、ケトン、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、ポリマーの溶媒への溶解性の観点から、炭素数３以上５以下のケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
重合の際には、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等の重合開始剤や、メルカプタン類等の重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
重合雰囲気は、好ましくは窒素ガスや不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。
ポリマーａは、後述するように中和剤で中和することが好ましい。
ポリマーａは、モノマー混合物Ａを公知の重合法で共重合させることにより製造することができる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、低級脂肪族アルコール、ケトン、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、ポリマーの溶媒への溶解性の観点から、炭素数３以上５以下のケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
重合の際には、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等の重合開始剤や、メルカプタン類等の重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
重合雰囲気は、好ましくは窒素ガスや不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。
ポリマーａは、後述するように中和剤で中和することが好ましい。
【0021】
ポリマーａの重量平均分子量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは１．５万以上であり、そして、好ましくは３０万以下、より好ましくは２０万以下、更に好ましくは１０万以下である。
ポリマーａの酸価は、顔料の分散性及びポリマーの顔料への吸着性の観点から、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーａの重量平均分子量及び酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
ポリマーａの酸価は、顔料の分散性及びポリマーの顔料への吸着性の観点から、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーａの重量平均分子量及び酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
【0022】
ポリマーａは、商業的に入手しうるものを用いてもよい。ポリマーａの市販品例としては、「ジョンクリル６７」、「ジョンクリル６１１」、「ジョンクリル６７８」、「ジョンクリル６８０」、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル８１９」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン－アクリル系樹脂等が挙げられる。
【0023】
（架橋剤ａ）
架橋剤ａは、顔料分散能を有するポリマー内、又は顔料分散能を有するポリマー間で化学結合を形成させる化合物であり、ポリマーａと化学反応可能な官能基を分子内に２個以上有する。
ポリマーａと化学反応可能な官能基としては、エポキシ基、オキサゾリン基、又はイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらの中ではエポキシ基が好ましい。
架橋剤ａの具体例としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられ、この中でもトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。架橋剤ａ由来の構成成分としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル由来の構成成分が含まれることが好ましい。
架橋剤ａ由来の構成成分の存在比率は、ポリマーａのカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤ａの架橋性官能基のモル当量数の比（架橋剤ａの架橋性官能基のモル当量数／ポリマーａのカルボキシ基のモル当量数）で、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、より更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６５モル％以下、より更に好ましくは６０モル％以下である。
架橋剤ａは、顔料分散能を有するポリマー内、又は顔料分散能を有するポリマー間で化学結合を形成させる化合物であり、ポリマーａと化学反応可能な官能基を分子内に２個以上有する。
ポリマーａと化学反応可能な官能基としては、エポキシ基、オキサゾリン基、又はイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらの中ではエポキシ基が好ましい。
架橋剤ａの具体例としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられ、この中でもトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。架橋剤ａ由来の構成成分としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル由来の構成成分が含まれることが好ましい。
架橋剤ａ由来の構成成分の存在比率は、ポリマーａのカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤ａの架橋性官能基のモル当量数の比（架橋剤ａの架橋性官能基のモル当量数／ポリマーａのカルボキシ基のモル当量数）で、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、より更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６５モル％以下、より更に好ましくは６０モル％以下である。
【0024】
〔顔料含有架橋ポリマー粒子の製造〕
顔料含有架橋ポリマー粒子は、効率的に製造する観点から、顔料含有架橋ポリマー粒子を水系媒体に分散させた顔料分散体Ａとして、下記の工程Ｉ及び工程IIIを有する方法により製造することが好ましい。
工程Ｉ：ポリマーａを溶媒に溶解してポリマーａの溶液を得た後、顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、顔料混合物からなる顔料分散体Ａを得る工程
工程Ｉにおいては、顔料を効率的にポリマー粒子に含有させるために、溶媒が有機溶剤を含むことが好ましく、その場合、工程Ｉに加えて、更に下記工程IIを有してもよい。
工程II：工程Ｉで得られた顔料混合物から有機溶剤を除去して、顔料分散体Ａを得る工程
工程III：工程Ｉ又は工程IIで得られた顔料分散体Ａと、架橋剤aとを混合し、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を得る工程
本明細書において顔料分散体Ａは、顔料を含有するポリマー粒子が水系媒体に分散されているものと、顔料含有架橋ポリマー粒子が水系媒体に分散されているものの両方を意味する。
顔料含有架橋ポリマー粒子は、効率的に製造する観点から、顔料含有架橋ポリマー粒子を水系媒体に分散させた顔料分散体Ａとして、下記の工程Ｉ及び工程IIIを有する方法により製造することが好ましい。
工程Ｉ：ポリマーａを溶媒に溶解してポリマーａの溶液を得た後、顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、顔料混合物からなる顔料分散体Ａを得る工程
工程Ｉにおいては、顔料を効率的にポリマー粒子に含有させるために、溶媒が有機溶剤を含むことが好ましく、その場合、工程Ｉに加えて、更に下記工程IIを有してもよい。
工程II：工程Ｉで得られた顔料混合物から有機溶剤を除去して、顔料分散体Ａを得る工程
工程III：工程Ｉ又は工程IIで得られた顔料分散体Ａと、架橋剤aとを混合し、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を得る工程
本明細書において顔料分散体Ａは、顔料を含有するポリマー粒子が水系媒体に分散されているものと、顔料含有架橋ポリマー粒子が水系媒体に分散されているものの両方を意味する。
【0025】
（工程Ｉ）
工程Ｉにおいて、ポリマーａを溶解させる溶媒に制限はないが、顔料への濡れ性、ポリマーａの溶解性、及び顔料への吸着性の観点から、水、低級脂肪族アルコール、ケトン、エーテル類、エステル類等から選ばれる１種以上が好ましく、水、炭素数３以上５以下のケトンから選ばれる１種以上がより好ましく、水とケトンの併用が更に好ましい。ポリマーａを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いてポリマーａ中のアニオン性基を中和することが好ましい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、ポリマーａを予め中和しておいてもよい。
ポリマーａのアニオン性基の中和度は、本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、ポリマーａのアニオン性基のモル当量数に対する中和剤のモル当量の比で、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは２５０モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
工程Ｉにおいて、ポリマーａを溶解させる溶媒に制限はないが、顔料への濡れ性、ポリマーａの溶解性、及び顔料への吸着性の観点から、水、低級脂肪族アルコール、ケトン、エーテル類、エステル類等から選ばれる１種以上が好ましく、水、炭素数３以上５以下のケトンから選ばれる１種以上がより好ましく、水とケトンの併用が更に好ましい。ポリマーａを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いてポリマーａ中のアニオン性基を中和することが好ましい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、ポリマーａを予め中和しておいてもよい。
ポリマーａのアニオン性基の中和度は、本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、ポリマーａのアニオン性基のモル当量数に対する中和剤のモル当量の比で、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは２５０モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
【0026】
工程Ｉにおいて、得られた顔料混合物に機械力を付与して分散処理することが好ましい。機械力を付与する方法に特に制限はないが、例えば、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００３２〕に記載の方法が挙げられる。機械力を付与する装置としては、顔料を効率よく小粒子径化する観点から、メディア式分散機が好ましい。
分散処理を行う場合、分散圧力等を制御することにより、顔料を所望の粒径になるように調整することができる。
分散処理を行う場合、分散圧力等を制御することにより、顔料を所望の粒径になるように調整することができる。
【0027】
（工程II）
工程IIは、任意の工程であるが、工程Ｉにおいて溶媒が有機溶剤を含む場合、工程Ｉで得られた顔料混合物から有機溶剤を除去して、水を含む顔料分散体Ａを得る工程である。
得られた顔料分散体Ａ中の有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶剤の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
工程IIは、任意の工程であるが、工程Ｉにおいて溶媒が有機溶剤を含む場合、工程Ｉで得られた顔料混合物から有機溶剤を除去して、水を含む顔料分散体Ａを得る工程である。
得られた顔料分散体Ａ中の有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶剤の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
【0028】
顔料分散体Ａ中の顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径は、保存安定性を向上させる観点、高精細な印刷を行う観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは１８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３８０ｎｍ以下、より好ましくは３６０ｎｍ以下、更に好ましくは３４０ｎｍ以下である。
下記の工程IIIで、架橋処理した場合も、得られる顔料分散体Ａ中の顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、前記顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径と同等である。
なお、前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
下記の工程IIIで、架橋処理した場合も、得られる顔料分散体Ａ中の顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、前記顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径と同等である。
なお、前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0029】
（工程III）
工程IIIは、工程Ｉ又は工程IIで得られた顔料分散体Ａと、架橋剤aとを混合して反応させ、架橋処理した顔料含有架橋ポリマー粒子を得る工程である。
工程IIIで、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーａのカルボキシ基の一部を架橋し、顔料を含有するポリマー粒子の表層部の一部又は全部に架橋構造を形成させ、顔料含有架橋ポリマー粒子とすることができる。この架橋処理によりポリマーaの膨潤等が抑制されて、得られるインキの保存安定性、更には得られる印刷物の耐ブロッキング性が向上すると考えられる。すなわち、架橋剤ａはポリマーａによる顔料の含有を強固にする観点から、顔料分散体Ａ中の顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーａと反応させることが好ましい。
架橋剤aは、ポリマーａがアニオン性基を有するアニオン性ポリマーである場合、該アニオン性基と反応しうる官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上６以下有する化合物がより好ましい。
架橋処理の温度は、反応性と経済性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
工程IIIは、工程Ｉ又は工程IIで得られた顔料分散体Ａと、架橋剤aとを混合して反応させ、架橋処理した顔料含有架橋ポリマー粒子を得る工程である。
工程IIIで、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーａのカルボキシ基の一部を架橋し、顔料を含有するポリマー粒子の表層部の一部又は全部に架橋構造を形成させ、顔料含有架橋ポリマー粒子とすることができる。この架橋処理によりポリマーaの膨潤等が抑制されて、得られるインキの保存安定性、更には得られる印刷物の耐ブロッキング性が向上すると考えられる。すなわち、架橋剤ａはポリマーａによる顔料の含有を強固にする観点から、顔料分散体Ａ中の顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーａと反応させることが好ましい。
架橋剤aは、ポリマーａがアニオン性基を有するアニオン性ポリマーである場合、該アニオン性基と反応しうる官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上６以下有する化合物がより好ましい。
架橋処理の温度は、反応性と経済性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【0030】
顔料分散体Ａの固形分濃度は、顔料分散体の分散安定性を向上させ、インキ製造を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料分散体Ａ中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
顔料分散体Ａ中の顔料含有架橋ポリマー粒子を構成するポリマーａと架橋剤ａの合計と、顔料の質量比［（ポリマーａ＋架橋剤ａ）／顔料］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．５以下である。
固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料分散体Ａ中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
顔料分散体Ａ中の顔料含有架橋ポリマー粒子を構成するポリマーａと架橋剤ａの合計と、顔料の質量比［（ポリマーａ＋架橋剤ａ）／顔料］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．５以下である。
【0031】
＜水不溶性ポリウレタン樹脂＞
本発明インキは、得られる印刷物の耐ブロッキング性を向上させる観点から、水不溶性ポリウレタン樹脂を含有する。
本発明インキにおいて、水不溶性ポリウレタン樹脂は、粒子の形態であることが好ましく、樹脂成分が主体であることが好ましく、樹脂のみで構成されていることがより好ましい。すなわち水不溶性ポリウレタン樹脂は、顔料を含有しない樹脂粒子（以下、「樹脂粒子Ｂ」ともいう）であることが好ましく、ウレタン基を主鎖上に有するポリウレタンからなる樹脂粒子であることがより好ましい。
樹脂粒子Ｂを構成するポリウレタンは、架橋構造を有することが好ましい。架橋構造は、３官能性以上のモノマーを用いてポリウレタンを合成する方法（方法Ａ）で形成してもよいし、２官能性モノマーを用いて線状のポリウレタンを得た後、末端のイソシアネート基又は水酸基と反応する３官能性以上の架橋剤と反応させる方法（方法Ｂ）で形成してもよい。これらの中では、製造上の簡便さの観点から、方法Ｂが好ましく、末端にイソシアネート基が残留するポリウレタンを架橋剤と反応させて、架橋構造を有するポリウレタンを製造することが好ましい。
ここで、「水不溶性」とは、前記ポリマーａにおける前記定義と同じである。
本発明インキは、得られる印刷物の耐ブロッキング性を向上させる観点から、水不溶性ポリウレタン樹脂を含有する。
本発明インキにおいて、水不溶性ポリウレタン樹脂は、粒子の形態であることが好ましく、樹脂成分が主体であることが好ましく、樹脂のみで構成されていることがより好ましい。すなわち水不溶性ポリウレタン樹脂は、顔料を含有しない樹脂粒子（以下、「樹脂粒子Ｂ」ともいう）であることが好ましく、ウレタン基を主鎖上に有するポリウレタンからなる樹脂粒子であることがより好ましい。
樹脂粒子Ｂを構成するポリウレタンは、架橋構造を有することが好ましい。架橋構造は、３官能性以上のモノマーを用いてポリウレタンを合成する方法（方法Ａ）で形成してもよいし、２官能性モノマーを用いて線状のポリウレタンを得た後、末端のイソシアネート基又は水酸基と反応する３官能性以上の架橋剤と反応させる方法（方法Ｂ）で形成してもよい。これらの中では、製造上の簡便さの観点から、方法Ｂが好ましく、末端にイソシアネート基が残留するポリウレタンを架橋剤と反応させて、架橋構造を有するポリウレタンを製造することが好ましい。
ここで、「水不溶性」とは、前記ポリマーａにおける前記定義と同じである。
【0032】
（ポリウレタン）
ポリウレタンは、（ｂ－１）ジオール化合物（以下、「（ｂ－１）成分」ともいう）と（ｂ－２）ジイソシアネート（以下、「（ｂ－２）成分」ともいう）を重付加反応させることにより得ることができる。
ポリウレタンは、（ｂ－１）ジオール化合物（以下、「（ｂ－１）成分」ともいう）と（ｂ－２）ジイソシアネート（以下、「（ｂ－２）成分」ともいう）を重付加反応させることにより得ることができる。
【0033】
〔（ｂ－１）ジオール化合物〕
（ｂ－１）成分は、分子構造中に二つの水酸基を有する化合物である。
（ｂ－１）成分としては、炭素数４～１８の鎖状及び環状の構造を含んでいてもよい脂肪族ジオール、アルキレングリコールが２～４５分子重合したポリエーテルジオール、ジオールとジエステルから得られるポリエステルジオール等が挙げられる。
これらの中では、アルキレングリコールが１０～４０分子重合したポリエーテルジオールが好ましく、数平均分子量が１０００～２５００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールから選ばれる1種以上がより好ましい。それらのジオール化合物の水酸基価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（ｂ－１）成分は、分子構造中に二つの水酸基を有する化合物である。
（ｂ－１）成分としては、炭素数４～１８の鎖状及び環状の構造を含んでいてもよい脂肪族ジオール、アルキレングリコールが２～４５分子重合したポリエーテルジオール、ジオールとジエステルから得られるポリエステルジオール等が挙げられる。
これらの中では、アルキレングリコールが１０～４０分子重合したポリエーテルジオールが好ましく、数平均分子量が１０００～２５００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールから選ばれる1種以上がより好ましい。それらのジオール化合物の水酸基価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0034】
〔（ｂ－２）ジイソシアネート〕
（ｂ－２）成分は、分子構造中に二つのイソシアネート基を有する化合物である。
（ｂ－２）成分としては、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートα，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中では、耐ブロッキング性を向上させる観点から、強靭性と柔軟性を両立できる脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましく、その中でも環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物がより好ましく、イソホロンジイソシアネートが更に好ましい。
上記（ｂ－１）及び（ｂ－２）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（ｂ－２）成分は、分子構造中に二つのイソシアネート基を有する化合物である。
（ｂ－２）成分としては、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートα，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中では、耐ブロッキング性を向上させる観点から、強靭性と柔軟性を両立できる脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましく、その中でも環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物がより好ましく、イソホロンジイソシアネートが更に好ましい。
上記（ｂ－１）及び（ｂ－２）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0035】
（（ｂ－３）酸成分）
本発明インキにおいて、ポリウレタンを粒子の形態とする観点から、モノマー成分は、（ｂ－１）成分及び（ｂ－２）成分に加えて、（ｂ－３）酸成分（以下「（ｂ－３）成分」ともいう）を有することが好ましい。
（ｂ－３）成分は、ジオール構造及び／又はジイソシアネート構造に加えてカルボキシ基を有する。（ｂ－３）成分の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられが、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
（ｂ－３）成分は、後述するように、本発明のポリウレタンの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように用いられることが好ましい。
本発明インキにおいて、ポリウレタンを粒子の形態とする観点から、モノマー成分は、（ｂ－１）成分及び（ｂ－２）成分に加えて、（ｂ－３）酸成分（以下「（ｂ－３）成分」ともいう）を有することが好ましい。
（ｂ－３）成分は、ジオール構造及び／又はジイソシアネート構造に加えてカルボキシ基を有する。（ｂ－３）成分の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられが、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
（ｂ－３）成分は、後述するように、本発明のポリウレタンの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように用いられることが好ましい。
【0036】
（水不溶性ポリウレタン樹脂の製造）
水不溶性ポリウレタン樹脂は、（ｂ－１）成分と（ｂ－２）成分、好ましくは更に（ｂ－３）成分を含む混合物を公知の方法により重付加させた後、架橋剤ｂと反応させて架橋構造を形成させたものが好ましい。
架橋剤ｂは、ポリウレタンの末端のイソシアネート基又は水酸基と反応可能な３官能性以上の官能基を有する化合物が好ましい。架橋剤ｂとしては、ポリウレタンの末端がイソシアネート基の場合は水酸基やアミノ基を一分子中に３個以上有する化合物が挙げられ、ポリウレタンの末端が水酸基の場合はイソシアネート基を一分子中に３個以上有する化合物が挙げられる。
本発明においては、ポリウレタンの末端をイソシアネート基とすることが好ましく、架橋剤ｂとしては水酸基やアミノ基を一分子中に３個以上有する化合物が好ましい。かかる化合物としては、グリセリン等の多価アルコール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等のポリエチレンポリアミン等のアミンが挙げられるが、アミンが好ましく、ジエチレントリアミンがより好ましい。
重合の際には、脂肪族アミン化合物、有機錫化合物等の重合触媒を用いてもよい。
水不溶性ポリウレタン樹脂は、（ｂ－１）成分と（ｂ－２）成分、好ましくは更に（ｂ－３）成分を含む混合物を公知の方法により重付加させた後、架橋剤ｂと反応させて架橋構造を形成させたものが好ましい。
架橋剤ｂは、ポリウレタンの末端のイソシアネート基又は水酸基と反応可能な３官能性以上の官能基を有する化合物が好ましい。架橋剤ｂとしては、ポリウレタンの末端がイソシアネート基の場合は水酸基やアミノ基を一分子中に３個以上有する化合物が挙げられ、ポリウレタンの末端が水酸基の場合はイソシアネート基を一分子中に３個以上有する化合物が挙げられる。
本発明においては、ポリウレタンの末端をイソシアネート基とすることが好ましく、架橋剤ｂとしては水酸基やアミノ基を一分子中に３個以上有する化合物が好ましい。かかる化合物としては、グリセリン等の多価アルコール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等のポリエチレンポリアミン等のアミンが挙げられるが、アミンが好ましく、ジエチレントリアミンがより好ましい。
重合の際には、脂肪族アミン化合物、有機錫化合物等の重合触媒を用いてもよい。
【0037】
水不溶性ポリウレタン樹脂の水系媒体中における平均粒径は、本発明インキの保存安定性、定着性を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0038】
水不溶性ポリウレタン樹脂が架橋構造を有する場合は、水不溶性ポリウレタン樹脂を構成するポリウレタンの重量平均分子量の測定は困難であるが、実施例に記載のＧＰＣ法による分子量測定法に示す溶媒に溶解する部分を測定した場合に、好ましくは２０万以上、より好ましくは３０万以上、更に好ましくは４０万以上であり、そして、好ましくは２５０万以下、より好ましくは１００万以下、更に好ましくは６０万以下である。
水不溶性ポリウレタン樹脂を構成するポリウレタンの架橋後の酸価は、本発明インキの保存安定性、定着性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリマーの重量平均分子量と酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
水不溶性ポリウレタン樹脂を構成するポリウレタンの架橋後の酸価は、本発明インキの保存安定性、定着性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリマーの重量平均分子量と酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
【0039】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明インキは、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させ、耐ブロッキング性を向上させる観点から、水溶性有機溶剤を含有する。
ここで、「水溶性有機溶剤」とは、有機溶剤を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍｌ以上である有機溶剤をいい、常温（２５℃）で液体であっても固体であってもよい。
水溶性有機溶剤の沸点は、上記と同様の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下、更に好ましく２５０℃以下である。
ここで、「沸点」とは標準沸点（１気圧下での沸点）をいい、沸点の測定はＪＩＳ Ｋ２２５４に準じて行う。水溶性有機溶剤を２種以上用いる場合には、沸点の値は、各水溶性有機溶剤の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値とする。
本発明インキは、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させ、耐ブロッキング性を向上させる観点から、水溶性有機溶剤を含有する。
ここで、「水溶性有機溶剤」とは、有機溶剤を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍｌ以上である有機溶剤をいい、常温（２５℃）で液体であっても固体であってもよい。
水溶性有機溶剤の沸点は、上記と同様の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下、更に好ましく２５０℃以下である。
ここで、「沸点」とは標準沸点（１気圧下での沸点）をいい、沸点の測定はＪＩＳ Ｋ２２５４に準じて行う。水溶性有機溶剤を２種以上用いる場合には、沸点の値は、各水溶性有機溶剤の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値とする。
【0040】
本発明インキにおいて、水溶性有機溶剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、すなわちジ又はトリエチレングリコールエーテルを含む。その含有量は０．５質量％以上１１質量％以下であり、後述するように、好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
Ｒ１Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｎは付加モル数を示し２又は３である。）
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させ、耐ブロッキング性を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２０７℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（２２０℃）、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル（２３０℃）、及びトリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４８℃）から選ばれる１種以上が好ましく、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２０７℃）がより好ましい。なお、括弧内の数値は沸点である。
Ｒ１Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｎは付加モル数を示し２又は３である。）
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させ、耐ブロッキング性を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２０７℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（２２０℃）、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル（２３０℃）、及びトリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４８℃）から選ばれる１種以上が好ましく、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２０７℃）がより好ましい。なお、括弧内の数値は沸点である。
【0041】
本発明インキは、水溶性有機溶剤として、更にグリコールを含有することができる。
グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール等の炭素数２以上１０以下、好ましくは炭素数２以上６以下の１，２－アルカンジオール；１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等の炭素数３以上８以下、好ましくは炭素数３以上６以下の１，３－アルカンジオール；ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２以上６以下の１，２－アルカンジオールが好ましく、プロピレングリコール（１８８℃）、１，２－ブタンジオール（１９４℃）がより好ましく、プロピレングリコールが更に好ましい。
グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール等の炭素数２以上１０以下、好ましくは炭素数２以上６以下の１，２－アルカンジオール；１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等の炭素数３以上８以下、好ましくは炭素数３以上６以下の１，３－アルカンジオール；ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２以上６以下の１，２－アルカンジオールが好ましく、プロピレングリコール（１８８℃）、１，２－ブタンジオール（１９４℃）がより好ましく、プロピレングリコールが更に好ましい。
【0042】
本発明インキ中のグリコールの含有量は、インキ粘度を適正に保つ観点から、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１３質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下であり、ハジキ現象を抑制する観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。
本発明インキがプロピレングリコールを含有する場合は、インキ粘度を適正に保つ観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１０質量%以下であり、そして、ハジキ現象を抑制する観点から、好ましくは０．５質量%以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上である。
水溶性有機溶剤は、本発明の効果を阻害しない範囲において、更に一般式（Ｉ）で表される化合物以外の、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテルや、その他の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。その他の水溶性有機溶剤としては、イソプロピルアルコール等の沸点が１００℃未満の１価のアルコール、３価及びそれ以上のアルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン等の環状アミド化合物が挙げられる。
本発明インキがプロピレングリコールを含有する場合は、インキ粘度を適正に保つ観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１０質量%以下であり、そして、ハジキ現象を抑制する観点から、好ましくは０．５質量%以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上である。
水溶性有機溶剤は、本発明の効果を阻害しない範囲において、更に一般式（Ｉ）で表される化合物以外の、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテルや、その他の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。その他の水溶性有機溶剤としては、イソプロピルアルコール等の沸点が１００℃未満の１価のアルコール、３価及びそれ以上のアルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン等の環状アミド化合物が挙げられる。
【0043】
＜界面活性剤＞
本発明インキは、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させる観点から、更に界面活性剤を含有する。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられるが、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましい。
本発明インキは、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させる観点から、更に界面活性剤を含有する。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられるが、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましい。
【0044】
（アセチレングリコール系界面活性剤）
アセチレングリコール系界面活性剤としては、上記と同様の観点から、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコール及びそのエチレンオキシド付加物が好ましく、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコールがより好ましい。前記アセチレングリコールの炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましく１２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは２．５以上であり、そして、好ましくは５．５以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．５以下である。ＨＬＢ値は、グリフィン法により求めることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、上記と同様の観点から、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコール及びそのエチレンオキシド付加物が好ましく、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコールがより好ましい。前記アセチレングリコールの炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましく１２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは２．５以上であり、そして、好ましくは５．５以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．５以下である。ＨＬＢ値は、グリフィン法により求めることができる。
【0045】
アセチレングリコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられ、その市販品例としては、エアープロダクツアンドケミカルズ社製又は日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。
これらの中でも、サーフィノール１０４（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、ＨＬＢ：３）、同１０４Ｅ（サーフィノール１０４のエチレングリコール５０％希釈品）、同１０４ＰＧ－５０（サーフィノール１０４のプロピレングリコール５０％希釈品）、サーフィノール４２０（サーフィノール１０４のＥＯ平均１．３モル付加物、ＨＬＢ：４．７）、アセチレノールＥ１３Ｔ（ＥＯ平均付加モル数：１．３、ＨＬＢ：４．７）等が好ましい。
これらの中でも、サーフィノール１０４（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、ＨＬＢ：３）、同１０４Ｅ（サーフィノール１０４のエチレングリコール５０％希釈品）、同１０４ＰＧ－５０（サーフィノール１０４のプロピレングリコール５０％希釈品）、サーフィノール４２０（サーフィノール１０４のＥＯ平均１．３モル付加物、ＨＬＢ：４．７）、アセチレノールＥ１３Ｔ（ＥＯ平均付加モル数：１．３、ＨＬＢ：４．７）等が好ましい。
【0046】
（シリコーン系界面活性剤）
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンは、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンは、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
【0047】
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ値は、上記と同様の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。
ポリエーテル変性シリコーンの具体例としては、ＰＥＧ－３ジメチコン、ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－１０ジメチコン、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ－２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－３２メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーンの市販品例としては、信越化学工業株式会社のシリコーン：ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１３，ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１６、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０２８、ＫＦ－６０３８、ＫＦ－６０４３等が挙げられる。
本発明インキにおいて、シリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤とを併用すると、アセチレングリコール系界面活性剤の疎水性の強さによって、泡が効率的に気液界面に配置されることで水膜から水が速やかに排出され、また、シリコーン系界面活性剤がインクの表面張力を下げることで、印刷媒体へのインキの濡れ性を高めることができるため、より好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンの具体例としては、ＰＥＧ－３ジメチコン、ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－１０ジメチコン、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ－２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－３２メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーンの市販品例としては、信越化学工業株式会社のシリコーン：ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１３，ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１６、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０２８、ＫＦ－６０３８、ＫＦ－６０４３等が挙げられる。
本発明インキにおいて、シリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤とを併用すると、アセチレングリコール系界面活性剤の疎水性の強さによって、泡が効率的に気液界面に配置されることで水膜から水が速やかに排出され、また、シリコーン系界面活性剤がインクの表面張力を下げることで、印刷媒体へのインキの濡れ性を高めることができるため、より好ましい。
【0048】
（カルボジイミド系硬化剤）
本発明インキは、更にカルボジイミド系硬化剤を含有することが好ましい。
カルボジイミド系硬化剤とは、分子中にカルボジイミド基を複数有するポリマーを意味する。カルボジイミド基は、顔料分散体Ａ中の顔料含有架橋ポリマー粒子を構成するポリマーａのカルボキシル基、及び樹脂粒子Ｂを構成するポリマーｂのカルボキシル基と反応して、本発明インキの水が印刷媒体から揮発した後の塗膜の強度を向上させる作用を有する。また、カルボジイミド系硬化剤を、顔料を含有する架橋ポリマー粒子と水不溶性ポリウレタン樹脂と一般式（Ｉ）で表される化合物を組み合わせた本発明インキで併用することで、塗膜強度の向上と同時に、消泡性の向上とハジキ現象の抑制を更に高いレベルで両立させることができる。
カルボジイミド系硬化剤の市販品例としては、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライトＥ－０１、Ｅ－０２、Ｅ－０３Ａ、Ｅ－０４等が挙げられる。
本発明インキは、更にカルボジイミド系硬化剤を含有することが好ましい。
カルボジイミド系硬化剤とは、分子中にカルボジイミド基を複数有するポリマーを意味する。カルボジイミド基は、顔料分散体Ａ中の顔料含有架橋ポリマー粒子を構成するポリマーａのカルボキシル基、及び樹脂粒子Ｂを構成するポリマーｂのカルボキシル基と反応して、本発明インキの水が印刷媒体から揮発した後の塗膜の強度を向上させる作用を有する。また、カルボジイミド系硬化剤を、顔料を含有する架橋ポリマー粒子と水不溶性ポリウレタン樹脂と一般式（Ｉ）で表される化合物を組み合わせた本発明インキで併用することで、塗膜強度の向上と同時に、消泡性の向上とハジキ現象の抑制を更に高いレベルで両立させることができる。
カルボジイミド系硬化剤の市販品例としては、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライトＥ－０１、Ｅ－０２、Ｅ－０３Ａ、Ｅ－０４等が挙げられる。
【0049】
［水性グラビアインキの製造］
本発明インキは、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を水系媒体に分散させた顔料分散体と、一般式（１）で表される化合物と、水不溶性ポリウレタン樹脂と、界面活性剤と、必要に応じて、更にその他の有機溶剤や、カルボジイミド系硬化剤等とを混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。また、本発明インキは、各成分を印刷時の含有量、濃度に調整してそのまま用いてもよく、予め調製したベースインキを水等で希釈し、印刷時の含有量、濃度に調整して用いてもよい。
本発明インキは、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を水系媒体に分散させた顔料分散体と、一般式（１）で表される化合物と、水不溶性ポリウレタン樹脂と、界面活性剤と、必要に応じて、更にその他の有機溶剤や、カルボジイミド系硬化剤等とを混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。また、本発明インキは、各成分を印刷時の含有量、濃度に調整してそのまま用いてもよく、予め調製したベースインキを水等で希釈し、印刷時の含有量、濃度に調整して用いてもよい。
【0050】
本発明インキの各成分の含有量、インキ物性は以下のとおりである。なお、インキ中の各成分の含有量は、印刷時の含有量である。
（顔料の含有量）
本発明インキ中の顔料の含有量は、印刷濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましく１０質量％以下、より更に好ましく９質量％以下である。
（顔料の含有量）
本発明インキ中の顔料の含有量は、印刷濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましく１０質量％以下、より更に好ましく９質量％以下である。
【0051】
（顔料を含有する架橋ポリマー粒子の含有量）
本発明インキ中の顔料含有架橋ポリマー粒子の含有量は、印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明インキ中のポリマーａの含有量は、得られる印刷物の耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
本発明インキ中の顔料に対するポリマーａと架橋剤aの合計の質量比〔（ポリマーａ＋架橋剤a）／顔料〕は、インキの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０６以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．４以下である。
本発明インキ中の顔料含有架橋ポリマー粒子の含有量は、印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明インキ中のポリマーａの含有量は、得られる印刷物の耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
本発明インキ中の顔料に対するポリマーａと架橋剤aの合計の質量比〔（ポリマーａ＋架橋剤a）／顔料〕は、インキの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０６以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．４以下である。
【0052】
（水不溶性ポリウレタン樹脂の含有量）
本発明インキ中の水不溶性ポリウレタン樹脂の含有量は、得られる印刷物の耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１１質量％以下である。
本発明インキ中の水不溶性ポリウレタン樹脂の含有量は、得られる印刷物の耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１１質量％以下である。
【0053】
本発明インキ中の顔料に対するポリマーの質量比〔ポリマー／顔料〕は、インキの保存安定性の観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
なお、本発明インキにおいて、前記質量比〔ポリマー／顔料〕におけるポリマーの量は、ポリマーａと架橋剤ａとポリウレタンの合計量である。この時、ポリマーａ、ポリウレタンとも、中和されている場合は中和剤も含んだ質量で計算する。
なお、本発明インキにおいて、前記質量比〔ポリマー／顔料〕におけるポリマーの量は、ポリマーａと架橋剤ａとポリウレタンの合計量である。この時、ポリマーａ、ポリウレタンとも、中和されている場合は中和剤も含んだ質量で計算する。
【0054】
（水溶性有機溶剤の含有量）
本発明インキ中の水溶性有機溶剤の合計含有量は、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させ、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましく２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
本発明インキ中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、上記と同様の観点から、０．５質量％以上であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上であり、そして、１１質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
本発明インキ中の水溶性有機溶剤の合計含有量は、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させ、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましく２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
本発明インキ中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、上記と同様の観点から、０．５質量％以上であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上であり、そして、１１質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【0055】
（界面活性剤の含有量）
本発明インキ中の界面活性剤の含有量は、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
本発明インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、それぞれ、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０４質量％以上、更に好ましくは０．０６質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
本発明インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の界面活性剤総量に対する質量比〔アセチレングリコール系界面活性剤／界面活性剤総量〕は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは１以下である。
本発明インキ中の界面活性剤の含有量は、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
本発明インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、それぞれ、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０４質量％以上、更に好ましくは０．０６質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
本発明インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の界面活性剤総量に対する質量比〔アセチレングリコール系界面活性剤／界面活性剤総量〕は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは１以下である。
【0056】
（カルボジイミド系硬化剤の含有量）
本発明インキ中のカルボジイミド系硬化剤の含有量は、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
本発明インキ中のカルボジイミド系硬化剤の含有量は、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【0057】
（水の含有量）
本発明インキ中の水の含有量は、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させ、耐ブロッキング性を向上させる観点から、５５質量％以上であり、好ましくは５８質量％以上、より好ましくは６２質量％以上であり、そして、印刷濃度を確保する観点から、好ましくは７２質量％以下である。
本発明インキは、その用途に応じて、任意成分として、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
本発明インキ中の水の含有量は、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させ、耐ブロッキング性を向上させる観点から、５５質量％以上であり、好ましくは５８質量％以上、より好ましくは６２質量％以上であり、そして、印刷濃度を確保する観点から、好ましくは７２質量％以下である。
本発明インキは、その用途に応じて、任意成分として、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
【0058】
（インキ物性）
２０℃における本発明インキのザーンカップＮｏ．３粘度は、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させ、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは１２秒以上、更に好ましくは１４秒以上であり、そして、好ましくは２５秒以下、より好ましくは２４秒以下、更に好ましくは２３秒以下である。
２０℃における本発明インキのｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１以下、より好ましくは９以下である。
２０℃における本発明インキのザーンカップＮｏ．３粘度は、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させ、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは１２秒以上、更に好ましくは１４秒以上であり、そして、好ましくは２５秒以下、より好ましくは２４秒以下、更に好ましくは２３秒以下である。
２０℃における本発明インキのｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１以下、より好ましくは９以下である。
【0059】
［グラビア印刷方法］
本発明のグラビア印刷方法は、本発明の水性グラビアインキを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する方法である。
グラビア印刷としては、凹版、平版、凸版等の印刷版を用いる印刷が挙げられる。本発明インキをグラビア印刷方式により低吸液性印刷媒体に印刷することにより、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させつつ、耐ブロッキング性に優れるグラビア印刷物を得ることができる。
本発明のグラビア印刷方法は、本発明の水性グラビアインキを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する方法である。
グラビア印刷としては、凹版、平版、凸版等の印刷版を用いる印刷が挙げられる。本発明インキをグラビア印刷方式により低吸液性印刷媒体に印刷することにより、グラビア印刷時における消泡性の向上とハジキ現象の抑制を両立させつつ、耐ブロッキング性に優れるグラビア印刷物を得ることができる。
【0060】
（印刷媒体）
印刷媒体としては、加工紙、合成紙、アート紙、低吸液性のコート紙、樹脂フィルム等の非吸液性媒体が好ましい。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等からなる樹脂フィルムが挙げられるが、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
これらの中では、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムがより好ましい。
印刷媒体としては、加工紙、合成紙、アート紙、低吸液性のコート紙、樹脂フィルム等の非吸液性媒体が好ましい。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等からなる樹脂フィルムが挙げられるが、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
これらの中では、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムがより好ましい。
【実施例】
【0061】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
【0062】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＢ－１３ＨＰ、ＰＴＦＥ製、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＢ－１３ＨＰ、ＰＴＦＥ製、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【0063】
（２）顔料を含有する架橋ポリマー粒子、樹脂粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、平均粒径を測定した。測定する粒子の濃度が５×１０-３重量％（固形分濃度換算）になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を）顔料を含有する架橋ポリマー粒子、樹脂粒子の平均粒径とした。
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、平均粒径を測定した。測定する粒子の濃度が５×１０-３重量％（固形分濃度換算）になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を）顔料を含有する架橋ポリマー粒子、樹脂粒子の平均粒径とした。
【0064】
（３）固形分濃度の測定
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝１００－測定試料の水分（％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝１００－測定試料の水分（％）
【0065】
（４）ポリマーの酸価の測定
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）にポリマーをトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。 水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）にポリマーをトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。 水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
【0066】
（５）水溶性有機溶剤の沸点の測定
ＪＩＳ Ｋ２２５４に準じて測定を行い、その初留点を沸点とした。
ＪＩＳ Ｋ２２５４に準じて測定を行い、その初留点を沸点とした。
【0067】
製造例Ａ１（顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ－１）の製造）
（１）２Ｌフラスコにイオン交換水２３６部を計量し、スチレン－アクリル系ポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０部、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液３６．５部（中和度６０モル％）を投入した。アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、ポリマー水溶液３３２．５部（固形分濃度１９．９％）を得た。
ディスパー翼を有する容積２Ｌの容器に前記ポリマー水溶液３３１．７部及びイオン交換水４４８．３部を入れ、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
（２）次いでシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）２００部を加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた分散液をジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製、商品名：ＸＴＺボール、０．３ｍｍφ）を８０体積％充填した湿式分散機（株式会社広島メタル＆マシナリー製、商品名：ウルトラアペックスミル ＵＡＭ０５）に投入し、５℃の冷却水で冷却しながら周速８ｍ／ｓ、流量２００ｇ／分で５パス分散後、２００メッシュ金網を用いて濾過を行った。
（３）上記（２）で得られた濾液５００部（顔料１５０部、ポリマー４５部）に架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－３２１Ｌ、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１２９、水溶率：２７％）９．９３部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０モル％相当）、防黴剤（ロンザジャパン株式会社製、プロキセルＬＶ（Ｓ）、有効分濃度２０％）１．２部を添加し、更にイオン交換水９１．６部を添加し、７０℃で３時間攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、顔料を含有（内包）する架橋ポリマー粒子（Ａ－１）を水分散体として得た。
収量は６０２．７部（固形分濃度：３４．０％、顔料：２４．９％、ポリマーａ１：９．１％）、平均粒径は２８０ｎｍであった。
（１）２Ｌフラスコにイオン交換水２３６部を計量し、スチレン－アクリル系ポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０部、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液３６．５部（中和度６０モル％）を投入した。アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、ポリマー水溶液３３２．５部（固形分濃度１９．９％）を得た。
ディスパー翼を有する容積２Ｌの容器に前記ポリマー水溶液３３１．７部及びイオン交換水４４８．３部を入れ、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
（２）次いでシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）２００部を加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた分散液をジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製、商品名：ＸＴＺボール、０．３ｍｍφ）を８０体積％充填した湿式分散機（株式会社広島メタル＆マシナリー製、商品名：ウルトラアペックスミル ＵＡＭ０５）に投入し、５℃の冷却水で冷却しながら周速８ｍ／ｓ、流量２００ｇ／分で５パス分散後、２００メッシュ金網を用いて濾過を行った。
（３）上記（２）で得られた濾液５００部（顔料１５０部、ポリマー４５部）に架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－３２１Ｌ、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１２９、水溶率：２７％）９．９３部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０モル％相当）、防黴剤（ロンザジャパン株式会社製、プロキセルＬＶ（Ｓ）、有効分濃度２０％）１．２部を添加し、更にイオン交換水９１．６部を添加し、７０℃で３時間攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、顔料を含有（内包）する架橋ポリマー粒子（Ａ－１）を水分散体として得た。
収量は６０２．７部（固形分濃度：３４．０％、顔料：２４．９％、ポリマーａ１：９．１％）、平均粒径は２８０ｎｍであった。
【0068】
製造例Ａ２（顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ－２）の製造）
製造例Ａ１の（３）において、架橋剤９．９３部を４．９７部に変えた以外は、製造例Ａ１と同様にして、顔料を含有（内包）する架橋ポリマー粒子（Ａ－２）の水分散体を得た。
収量は５９８．２部（固形分濃度：３４．０％、顔料：２５．５％、ポリマーａ２：８．５％）、平均粒径は２７０ｎｍであった。
製造例Ａ１の（３）において、架橋剤９．９３部を４．９７部に変えた以外は、製造例Ａ１と同様にして、顔料を含有（内包）する架橋ポリマー粒子（Ａ－２）の水分散体を得た。
収量は５９８．２部（固形分濃度：３４．０％、顔料：２５．５％、ポリマーａ２：８．５％）、平均粒径は２７０ｎｍであった。
【0069】
製造例Ａ３（顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ－３）の製造）
（１）スチレン－アクリル系ポリマーの製造
反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部及び重合連鎖移動剤（２－メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの合計２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ－６５）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、重量平均分子量６２，０００、酸価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー溶液を得た。
（１）スチレン－アクリル系ポリマーの製造
反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部及び重合連鎖移動剤（２－メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの合計２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ－６５）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、重量平均分子量６２，０００、酸価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー溶液を得た。
【0070】
【表1】
【0071】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ａ－２）スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ－６（Ｓ）、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基、固形分濃度５０％
（ａ－３）ポリエチレングリコールモノメタクリレート：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＥＨ－４Ｅ、エチレンオキシド平均付加モル数：４、末端：２－エチルへキシル基
（ａ－２）スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ－６（Ｓ）、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基、固形分濃度５０％
（ａ－３）ポリエチレングリコールモノメタクリレート：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＥＨ－４Ｅ、エチレンオキシド平均付加モル数：４、末端：２－エチルへキシル基
【0072】
（２）上記（１）で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー６０部をＭＥＫ１００部に溶かし、その中に５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１８．３部（中和度６０モル％）及びイオン交換水５７０部をディスパー翼を有する容積２Ｌの容器に入れ、これに更にシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）２００部を加え、プライミクス株式会社製、商品名：ＴＫロボミックス＋ＴＫホモディスパー２．５型を用いて回転数１４００ｒｐｍで１５分間混合し、得られた分散液をジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製、商品名：ＸＴＺボール、０．３ｍｍφ）を８０体積％充填した湿式分散機（株式会社広島メタル＆マシナリー製、商品名：ウルトラアペックスミル ＵＡＭ０５）に投入し、５℃の冷却水で冷却しながら周速８ｍ／ｓ、流量２００ｇ／分で５パス分散後、２００メッシュ金網を用いて濾過を行った。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加えて撹拌した後、減圧下、６０℃でＭＥＫを除去し、更に一部の水を除去し、顔料を含有（内包）する水不溶性ポリマー粒子の形態である顔料水系分散体（固形分濃度２５％）を得た。
得られた濾液７８０部（顔料１５０部、ポリマー４５部）に架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－３２１Ｌ）５部（ポリマー中のメタクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０モル％相当）、防黴剤（ロンザジャパン株式会社製、プロキセルＬＶ（Ｓ））１．２部を添加し、更にイオン交換水９１．６部を添加し、７０℃で３時間攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、顔料を含有（内包）するポリマー粒子（Ａ－３）の水分散体を得た。
収量は６００．２部（固形分濃度：３４．０％、顔料：２５．５％、ポリマーａ３：８．５％）、平均粒径は３２０ｎｍであった。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加えて撹拌した後、減圧下、６０℃でＭＥＫを除去し、更に一部の水を除去し、顔料を含有（内包）する水不溶性ポリマー粒子の形態である顔料水系分散体（固形分濃度２５％）を得た。
得られた濾液７８０部（顔料１５０部、ポリマー４５部）に架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－３２１Ｌ）５部（ポリマー中のメタクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０モル％相当）、防黴剤（ロンザジャパン株式会社製、プロキセルＬＶ（Ｓ））１．２部を添加し、更にイオン交換水９１．６部を添加し、７０℃で３時間攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、顔料を含有（内包）するポリマー粒子（Ａ－３）の水分散体を得た。
収量は６００．２部（固形分濃度：３４．０％、顔料：２５．５％、ポリマーａ３：８．５％）、平均粒径は３２０ｎｍであった。
【0073】
製造例Ａ４（顔料を含有する非架橋ポリマー粒子の製造）
製造例Ａ１において、架橋剤を用いなかった以外は、製造例Ａ１と同様にして、顔料を含有する非架橋ポリマー粒子の水分散体を得た。
収量は５９２．８部（固形分濃度：３２．９％、顔料：２５．３％、非架橋ポリマー：７．６％）、平均粒径は２６０ｎｍであった。
製造例Ａ１において、架橋剤を用いなかった以外は、製造例Ａ１と同様にして、顔料を含有する非架橋ポリマー粒子の水分散体を得た。
収量は５９２．８部（固形分濃度：３２．９％、顔料：２５．３％、非架橋ポリマー：７．６％）、平均粒径は２６０ｎｍであった。
【0074】
製造例Ｂ１（水不溶性ポリウレタン樹脂エマルション１の製造）
温度計、撹拌機、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた反応器中で、窒素ガスを導入しながら、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５２部、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０部、２，２－ジメチロールプロピオン酸２２部、シクロヘキサンジメタノール３部及びイソホロンジイソシアネート８４部をＭＥＫ２００部中でＭＥＫの沸点で反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、しかる後、４０℃まで冷却してからＭＥＫ１００部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た。得られた溶液を氷浴で冷却しながら、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３８部とイオン交換水７００部の混合物を徐々に添加して中和することによりエマルション化し、更にジエチレントリアミン（架橋剤；東京化成工業株式会社製）０．５部を加えて室温で２時間攪拌したのちに、減圧下でＭＥＫを除去し、更に６０℃に加熱して水の一部を留去したのち、２００メッシュ金網を用いて濾過し、架橋構造を有する水不溶性ポリウレタン樹脂（重量平均分子量：１１０万、架橋後の酸価：３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）エマルション１を得た（固形分濃度：４５％、平均粒径：２００ｎｍ）。
温度計、撹拌機、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた反応器中で、窒素ガスを導入しながら、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５２部、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０部、２，２－ジメチロールプロピオン酸２２部、シクロヘキサンジメタノール３部及びイソホロンジイソシアネート８４部をＭＥＫ２００部中でＭＥＫの沸点で反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、しかる後、４０℃まで冷却してからＭＥＫ１００部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た。得られた溶液を氷浴で冷却しながら、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３８部とイオン交換水７００部の混合物を徐々に添加して中和することによりエマルション化し、更にジエチレントリアミン（架橋剤；東京化成工業株式会社製）０．５部を加えて室温で２時間攪拌したのちに、減圧下でＭＥＫを除去し、更に６０℃に加熱して水の一部を留去したのち、２００メッシュ金網を用いて濾過し、架橋構造を有する水不溶性ポリウレタン樹脂（重量平均分子量：１１０万、架橋後の酸価：３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）エマルション１を得た（固形分濃度：４５％、平均粒径：２００ｎｍ）。
【0075】
製造例Ｂ２（水不溶性ポリウレタン樹脂エマルション２の製造）
製造例Ｂ１において、イソホロンジイソシアネート８４部の代わりにヘキサメチレンジイソシアネート６４部を用いた以外は、製造例Ｂ１と同様にして、架橋構造を有する水不溶性ポリウレタン樹脂（重量平均分子量：１００万、架橋後の酸価：３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）エマルション２を得た（固形分濃度：４５％、平均粒径：２５０ｎｍ）。
製造例Ｂ１において、イソホロンジイソシアネート８４部の代わりにヘキサメチレンジイソシアネート６４部を用いた以外は、製造例Ｂ１と同様にして、架橋構造を有する水不溶性ポリウレタン樹脂（重量平均分子量：１００万、架橋後の酸価：３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）エマルション２を得た（固形分濃度：４５％、平均粒径：２５０ｎｍ）。
【0076】
製造例Ｂ３（水溶性ポリウレタン樹脂の水溶液の製造）
（１）攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに、分子量２０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物１７１部と、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部と数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５１部の混合物を１５１部、ジメチロールプロピオン酸２０部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら７０℃に昇温した。続いてイソホロンジイソシアネート７７部を加え、プレポリマー中に残存するイソシアネート（ＮＣＯ）基の含有量（ＮＣＯ％）が３．４％になるまで９０℃で反応し、両末端にイソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマーを得た。
続いて、攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた４リットルの四ツ口フラスコに、酢酸エチル１５７部、イソプロピルアルコール４００部、アセトン４９６部、次にイソホロンジアミン３０部、ジノルマルブチルアミン１．６部を加え、４０℃まで昇温した。次に、上記線状ウレタンプレポリマー４１９部を加え、４０℃で４時間反応させて、ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。次に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３８部を含む脱イオン水９００部を加え、中和することにより水性化し、さらに有機溶剤と一部の水を留去して固形分濃度４５％の水溶性ポリウレタン樹脂の水溶液を得た。
（１）攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに、分子量２０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物１７１部と、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部と数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５１部の混合物を１５１部、ジメチロールプロピオン酸２０部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら７０℃に昇温した。続いてイソホロンジイソシアネート７７部を加え、プレポリマー中に残存するイソシアネート（ＮＣＯ）基の含有量（ＮＣＯ％）が３．４％になるまで９０℃で反応し、両末端にイソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマーを得た。
続いて、攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた４リットルの四ツ口フラスコに、酢酸エチル１５７部、イソプロピルアルコール４００部、アセトン４９６部、次にイソホロンジアミン３０部、ジノルマルブチルアミン１．６部を加え、４０℃まで昇温した。次に、上記線状ウレタンプレポリマー４１９部を加え、４０℃で４時間反応させて、ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。次に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３８部を含む脱イオン水９００部を加え、中和することにより水性化し、さらに有機溶剤と一部の水を留去して固形分濃度４５％の水溶性ポリウレタン樹脂の水溶液を得た。
【0077】
製造例Ｂ４（水不溶性スチレン－アクリル樹脂エマルションの製造）
２Ｌフラスコにイオン交換水１６３部を計量し、製造例Ａ１で用いたスチレン－アクリル系ポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０）６０部、ジメチルアミノエタノール（中和剤）１３．７部（中和度６０モル％）を投入した。アンカー翼を用いて室温において２００ｒｐｍで２時間撹拌したのち、架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－３２１Ｌ）１６．３部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０モル％相当）、防黴剤（ロンザジャパン株式会社製、プロキセルＬＶ（Ｓ））を１．２部、イオン交換水３７部を添加して、７０℃で３時間攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、水不溶性スチレン－アクリル樹脂エマルションを得た。
収量は２００部（固形分濃度４５％、平均粒径：６０ｎｍ）、水不溶性スチレン－アクリル樹脂エマルションの酸価（架橋後）は１８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
２Ｌフラスコにイオン交換水１６３部を計量し、製造例Ａ１で用いたスチレン－アクリル系ポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０）６０部、ジメチルアミノエタノール（中和剤）１３．７部（中和度６０モル％）を投入した。アンカー翼を用いて室温において２００ｒｐｍで２時間撹拌したのち、架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－３２１Ｌ）１６．３部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０モル％相当）、防黴剤（ロンザジャパン株式会社製、プロキセルＬＶ（Ｓ））を１．２部、イオン交換水３７部を添加して、７０℃で３時間攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、水不溶性スチレン－アクリル樹脂エマルションを得た。
収量は２００部（固形分濃度４５％、平均粒径：６０ｎｍ）、水不溶性スチレン－アクリル樹脂エマルションの酸価（架橋後）は１８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0078】
＜水性インキの調製＞
実施例１（水性インキ１の調製）
製造例Ａ１で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ－１）の水分散体２９．３部（インキ中の顔料濃度７．３％に相当）、及び製造例Ｂ１で得られた水不溶性ポリウレタン樹脂エマルション１（定着樹脂）３３．３部（インキ中の定着樹脂の固形分濃度１０％に相当）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｉＰＤＧ）１部、プロピレングリコール１２．５部、シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ６０１１、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン、ＨＬＢ：１２）０．５部、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール１０４ＰＧ－５０、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、有効分５０％、プロピレングリコール溶液、ＨＬＢ：３）１．０部、及び増粘剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ－４２０、有効分３０％水溶液）０．５部とイオン交換水の量を調整して加えることで全体が１００部、かつザーンカップ粘度（Ｎｏ．３）が２１秒±１秒になるように調整した後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過して水性インキ１を得た。
結果を表２に示す。なお、表２中の各成分量は有効量である。
実施例１（水性インキ１の調製）
製造例Ａ１で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ－１）の水分散体２９．３部（インキ中の顔料濃度７．３％に相当）、及び製造例Ｂ１で得られた水不溶性ポリウレタン樹脂エマルション１（定着樹脂）３３．３部（インキ中の定着樹脂の固形分濃度１０％に相当）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｉＰＤＧ）１部、プロピレングリコール１２．５部、シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ６０１１、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン、ＨＬＢ：１２）０．５部、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール１０４ＰＧ－５０、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、有効分５０％、プロピレングリコール溶液、ＨＬＢ：３）１．０部、及び増粘剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ－４２０、有効分３０％水溶液）０．５部とイオン交換水の量を調整して加えることで全体が１００部、かつザーンカップ粘度（Ｎｏ．３）が２１秒±１秒になるように調整した後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過して水性インキ１を得た。
結果を表２に示す。なお、表２中の各成分量は有効量である。
【0079】
実施例２～１３、比較例１～８（水性インキ２～１３、２１～２８の調製）
実施例１において、インキ組成を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、水性インキ２～１３、２１～２８を得た。結果を表２に示す。
実施例１において、インキ組成を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、水性インキ２～１３、２１～２８を得た。結果を表２に示す。
【0080】
表２中の水溶性有機溶剤の詳細は以下のとおりである。
・ＭＴＧ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４８℃）
・ＢＤＧ：エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）
・ｉＢＤＧ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２２０℃）
・ｉＰＤＧ：ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点２０７℃）
・ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）
上記の水溶性有機溶剤は、全て富士フイルム和光純薬株式会社製の試薬である。
カルボジイミド系硬化剤は、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライトＥ－０２（有効分４０％）である。
・ＭＴＧ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４８℃）
・ＢＤＧ：エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）
・ｉＢＤＧ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２２０℃）
・ｉＰＤＧ：ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点２０７℃）
・ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）
上記の水溶性有機溶剤は、全て富士フイルム和光純薬株式会社製の試薬である。
カルボジイミド系硬化剤は、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライトＥ－０２（有効分４０％）である。
【0081】
実施例及び比較例で得られた水性インキを用いて、以下に示す方法で消泡性、ハジキ性、耐ブロッキング性を評価した。結果を表２に示す。
【0082】
＜消泡性の評価＞
５０ｍＬスクリュー管に水性インキを各３０ｇ入れ、スクリュー管を横にしてマルチシェーカー（東京理化機械株式会社製、商品名：ＭＭＳ－２１０）にて１５０ｒｐｍ、３００秒間の条件で振とうし、その直後から目視により消泡するまでの時間を測定し、以下の評価基準で消泡性を評価した。
消泡までの時間が短いほど、消泡性に優れ、実用上優れることを意味する。
（評価基準）
５：消泡までの時間が５秒未満
４：消泡までの時間が５秒以上１０秒未満
３：消泡までの時間が１０秒以上３０秒未満
２：消泡までの時間が３０秒以上６０秒未満
１：消泡までの時間が６０秒以上
評価基準３以上であれば、消泡性は実用上問題ない。
５０ｍＬスクリュー管に水性インキを各３０ｇ入れ、スクリュー管を横にしてマルチシェーカー（東京理化機械株式会社製、商品名：ＭＭＳ－２１０）にて１５０ｒｐｍ、３００秒間の条件で振とうし、その直後から目視により消泡するまでの時間を測定し、以下の評価基準で消泡性を評価した。
消泡までの時間が短いほど、消泡性に優れ、実用上優れることを意味する。
（評価基準）
５：消泡までの時間が５秒未満
４：消泡までの時間が５秒以上１０秒未満
３：消泡までの時間が１０秒以上３０秒未満
２：消泡までの時間が３０秒以上６０秒未満
１：消泡までの時間が６０秒以上
評価基準３以上であれば、消泡性は実用上問題ない。
【0083】
＜ハジキ性の評価＞
水性インキを用いて、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、商品名：ＦＯＲ－ＡＱ＃２０、ラミネートグレード）のコロナ放電処理面にアプリケーターを用いてウェット膜厚０．０７６ｍｍにて塗布（７ｃｍ×１０ｃｍ）して塗布直後のハジキ痕の数を数え、その数でハジキ性を評価した。
ハジキ痕の数が０に近い方が、ハジキが小さく、実用上優れていることを示す。
水性インキを用いて、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、商品名：ＦＯＲ－ＡＱ＃２０、ラミネートグレード）のコロナ放電処理面にアプリケーターを用いてウェット膜厚０．０７６ｍｍにて塗布（７ｃｍ×１０ｃｍ）して塗布直後のハジキ痕の数を数え、その数でハジキ性を評価した。
ハジキ痕の数が０に近い方が、ハジキが小さく、実用上優れていることを示す。
【0084】
＜耐ブロッキング性の評価＞
水性インキを用いて、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、商品名：ＦＯＲ－ＡＱ＃２０、ラミネートグレード）のコロナ放電処理面に印刷を行った。
印刷は、卓上グラビア印刷テスト機（松尾産業株式会社製、商品名：Ｋプリンティングプルーファー）を用いて、レーザー製版方式のグラビア２５０線、８μｍのプレート（ナベプロセス株式会社製）で階調印刷を行った。得られた印刷物は、引続き６０℃に設定した乾燥機（ヤマト科学株式会社、商品名：Drying Oven DSV402）内で１０分間乾燥した。
得られた印刷物の１００％階調部を切り出し、未使用のＯＰＰフィルムを重ね合わせ、上から１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、２０℃で１２時間保持後、２４時間保持後、３６時間保持後、４８時間保持後に、それぞれＯＰＰフィルムを剥がし、インキの剥がれ状態を確認し、以下の評価基準で耐ブロッキング性を評価した。
（評価基準）
５：４８時間放置してもインキの剥がれがない。
４：４８時間放置でインキの剥がれがあるが、面積比率で５％以下である。
３：３６時間放置でインキの剥がれがある。
２：２４時間放置でインキの剥がれがある。
１：１２時間放置でインキの剥がれがある。
評価結果が３以上であれば、耐ブロッキング性は実用上問題ない。
水性インキを用いて、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、商品名：ＦＯＲ－ＡＱ＃２０、ラミネートグレード）のコロナ放電処理面に印刷を行った。
印刷は、卓上グラビア印刷テスト機（松尾産業株式会社製、商品名：Ｋプリンティングプルーファー）を用いて、レーザー製版方式のグラビア２５０線、８μｍのプレート（ナベプロセス株式会社製）で階調印刷を行った。得られた印刷物は、引続き６０℃に設定した乾燥機（ヤマト科学株式会社、商品名：Drying Oven DSV402）内で１０分間乾燥した。
得られた印刷物の１００％階調部を切り出し、未使用のＯＰＰフィルムを重ね合わせ、上から１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、２０℃で１２時間保持後、２４時間保持後、３６時間保持後、４８時間保持後に、それぞれＯＰＰフィルムを剥がし、インキの剥がれ状態を確認し、以下の評価基準で耐ブロッキング性を評価した。
（評価基準）
５：４８時間放置してもインキの剥がれがない。
４：４８時間放置でインキの剥がれがあるが、面積比率で５％以下である。
３：３６時間放置でインキの剥がれがある。
２：２４時間放置でインキの剥がれがある。
１：１２時間放置でインキの剥がれがある。
評価結果が３以上であれば、耐ブロッキング性は実用上問題ない。
【0085】
【表2】
【0086】
表１から、実施例の水性インキは、比較例の水性インキに比べて、消泡性の向上とハジキ現象の抑制が両立され、耐ブロッキング性に優れており、高画質の印刷物を得ることができることが分かる。