特許 7403310 電池用粘着シートおよびリチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-14

(45)【発行日】2023-12-22

(54)【発明の名称】電池用粘着シートおよびリチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/536 20210101AFI20231215BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20231215BHJP

【ＦＩ】

H01M50/536

H01M10/058

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019235493

(22)【出願日】2019-12-26

(65)【公開番号】P2021103675

(43)【公開日】2021-07-15

【審査請求日】2022-08-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000102980

【氏名又は名称】リンテック株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108833

【弁理士】

【氏名又は名称】早川 裕司

(74)【代理人】

【識別番号】100162156

【弁理士】

【氏名又は名称】村雨 圭介

(74)【代理人】

【識別番号】100176407

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 理啓

(72)【発明者】

【氏名】安齋 剛史

(72)【発明者】

【氏名】倉田 雄一

(72)【発明者】

【氏名】西野 肇

(72)【発明者】

【氏名】塩崎 朝樹

(72)【発明者】

【氏名】吉井 一洋

【審査官】松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１５２３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０２１１４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０６６８４２８９（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１４８５７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０３８０１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１６５６３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－１６８０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１５１４４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ５０／４０－５９８

Ｈ０１Ｍ １０／０４－３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、前記基材の一方の面側に設けられた粘着剤層とを備える電池用粘着シートであって、
前記粘着剤層が、単体における含水率が０．４％以下である無機微粒子を含み、
前記無機微粒子が、硫酸塩微粒子である
ことを特徴とする電池用粘着シート。

【請求項2】

前記硫酸塩微粒子が、硫酸バリウム微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電池用粘着シート。

【請求項3】

前記粘着剤層中における前記無機微粒子の含有量が、前記粘着剤層に含まれる粘着成分１００質量部に対して、５質量部以上、５００質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電池用粘着シート。

【請求項4】

前記無機微粒子の平均粒径が、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の電池用粘着シート。

【請求項5】

電池の内部にて、請求項１～４のいずれか一項に記載の電池用粘着シートを用いて、２つ以上の導電体同士が接触した状態で固定されていることを特徴とするリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池用粘着シートおよび当該電池用粘着シートを用いて製造されたリチウムイオン電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

一部の電池では、正極と、負極と、それらの間に位置するセパレータとが積層されてなる帯状の積層体が巻き取られた状態で内部に収容されている。正極および負極には、導電体からなる電極取り出しタブがそれぞれ接続されており、これらの電極取り出しタブを介して、正極および負極は、それぞれ電池の正極端子および負極端子に電気的に接続されている。

【0003】

上記積層体の巻き留めや、電極への電極取り出しタブの固定には、粘着シートが使用されることがある。このような粘着シートとしては、通常、基材と、当該基材の一方の面に設けられた粘着剤層とからなるものが用いられる。また、絶縁性といった所望の性能を向上する観点から、上記基材における上記粘着剤層とは反対側の面や、上記基材と上記粘着剤層との間に、絶縁性材料等を含有する絶縁層を設けてなる粘着シートが用いられることもある。

【0004】

しかしながら、上述したような絶縁層を粘着剤層とは別に設けることは、製造コストの増大を招く。そのため、粘着剤層に絶縁性材料等を含有させることによって、上述したような絶縁層を設けることなく粘着シートの絶縁性を向上させることも試みられている。例えば、特許文献１には、粘着剤層にアルミナを含有させた粘着シートが開示されている。また、特許文献２には、粘着剤層に、水酸化マグネシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、窒化ホウ素、酸化チタンまたは炭酸マグネシウムを含有させた粘着シートが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１７／０３８０１０号

【文献】特開２０１７－１５２３７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、近年、電池の安全性を高めるとともに、電池がその性能を良好に維持できるようにする観点から、電池が高温環境下に置かれた場合であっても、粘着シートの性状や性質が維持されることも求められている。特に、電池が高温環境下に置かれた場合であっても、粘着シートからのガスの放出が生じず、これにより、当該ガスの放出に起因した電池の膨張を抑制できることが求められている。そのため、このような要求に対して、より高いレベルで応えることができる電池用粘着シートの開発が期待されている。

【0007】

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、高温環境下に置かれた場合であってもガスが発生し難い電池用粘着シート、およびかかる電池用粘着シートを使用したリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の一方の面側に設けられた粘着剤層とを備える電池用粘着シートであって、前記粘着剤層が、単体における含水率が０．４％以下である無機微粒子を含むことを特徴とする電池用粘着シートを提供する（発明１）。

【0009】

上記発明（発明１）に係る電池用粘着シートは、粘着剤層が、上述した含水率を有する無機微粒子を含むことにより、高温環境下に置かれた場合であってもガスが発生し難い。そのため、当該電池用粘着シートを使用することで、優れた性能を発揮する電池を製造することができる。

【0010】

上記発明（発明１）において、前記無機微粒子が、硫酸塩微粒子であることが好ましい（発明２）。

【0011】

上記発明（発明２）において、前記硫酸塩微粒子が、硫酸バリウム微粒子であることが好ましい（発明３）。

【0012】

上記発明（発明１～３）において、前記粘着剤層中における前記無機微粒子の含有量が、前記粘着剤層に含まれる粘着成分１００質量部に対して、５質量部以上、５００質量部以下であることが好ましい（発明４）。

【0013】

上記発明（発明１～３）において、前記無機微粒子の平均粒径が、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい（発明５）。

【0014】

第２に本発明は、電池の内部にて、前記電池用粘着シート（発明１～５）を用いて、２つ以上の導電体同士が接触した状態で固定されていることを特徴とするリチウムイオン電池を提供する（発明６）。

【発明の効果】

【0015】

本発明に係る電池用粘着シートは、高温環境下に置かれた場合であってもガスが発生し難い。そのため、当該電池用粘着シートを用いて製造されたリチウムイオン電池は、優れた性能を発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の一実施形態に係る電池用粘着シートの断面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の部分断面分解斜視図である。

【図3】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の電極体の展開斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔電池用粘着シート〕
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電池用粘着シート１は、基材１１と、基材１１の一方の面側に設けられた粘着剤層１２と、粘着剤層１２における基材１１とは反対の面側に設けられた剥離シート１３とから構成される。また、本実施形態に係る電池用粘着シート１では、粘着剤層１２が無機微粒子１２１を含む。

【0018】

ここで、本明細書における「電池用粘着シート」は、電池の製造において電解液に接触する可能性のある箇所で使用される粘着シートであり、好ましくは電池の内部にて使用される粘着シートであり、電池内装用粘着シートであってもよい。電池としては、非水系電池であることが好ましい。したがって、当該電池に使用する電解液は非水系電解液であることが好ましい。本明細書における電池用粘着シートは、非水系電池内部の電解液に浸漬する可能性のある部位または電解液に接触する可能性のある部位に貼付される粘着シートであることが好ましい。非水系電池としては、リチウムイオン電池が特に好ましい。

【0019】

１．各構成要素
１－１．基材
本実施形態に係る電池用粘着シート１では基材１１は、絶縁破壊を生じる最小の電圧が高いことが好ましく、例えば、当該電圧が、１ｋＶ以上であることが好ましく、特に２ｋＶ以上であることが好ましく、さらには５ｋＶ以上であることが好ましい。当該電圧が１ｋＶ以上であることにより、基材１１の絶縁破壊が生じ難く、電池用粘着シート１の信頼性がより高いものとなる。

【0020】

さらに、基材１１は、ＵＬ９４規格の難燃レベルＶ－０を満たす難燃性を有することが好ましい。基材１１がこのような難燃性を有することにより、通常の電池の使用により発熱した場合であっても、基材１１の変性や変形が抑制される。また、電池に不具合が発生し、過度に発熱した場合であっても、基材１１の発火や燃焼が抑制され、重大な事故が防止される。

【0021】

基材１１の材料は、絶縁性、難燃性、耐熱性、電解液との反応性、電解液の透過性等の観点から適宜選択できる。特に、基材１１としては、樹脂フィルムを使用することが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等の主鎖に窒素を含む重合体からなるフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリウレタン樹脂フィルム、ノルボルネン系重合体フィルム、環状オレフィン系重合体フィルム、環状共役ジエン系重合体フィルム、ビニル脂環式炭化水素重合体フィルム等の樹脂フィルムまたはそれらの積層フィルムが挙げられる。特に、絶縁性および難燃性の観点から、主鎖に窒素を含む重合体のフィルム（当該重合体以外の成分を含有してもよい。本明細書にて同様。）が好ましく、特に主鎖に窒素含有環構造を有する重合体のフィルムが好ましく、さらには、主鎖に窒素含有環構造および芳香環構造を有する重合体のフィルムが好ましい。具体的には、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルムまたはポリエーテルエーテルケトンフィルムが好ましく、これらの中でも絶縁性および難燃性に特に優れるポリイミドフィルムが好ましい。

【0022】

基材１１の厚さは、下限値として、５μｍ以上であることが好ましく、特に１０μｍ以上であることが好ましく、さらには１５μｍ以上であることが好ましい。基材１１の厚さの下限値が上記であることにより、例えば電池用粘着シート１によって電極取り出しタブが固定されてなる電極体が巻き取られ、電池用粘着シート１に巻き圧が印加された場合であっても、基材１１の破断を効果的に抑制することができる。また、基材１１の厚さは、上限値として、２００μｍ以下であることが好ましく、特に１００μｍ以下であることが好ましく、さらには４０μｍ以下であることが好ましい。基材１１の厚さの上限値が上記であることにより、電池用粘着シート１が適度な柔軟性を有し、電極と電極取り出しタブとを固定する場合のように、段差が存在する面に電池用粘着シート１を貼付する場合であっても、当該段差に対して良好に追従することができる。

【0023】

１－２．粘着剤層
（１）無機微粒子
粘着剤層１２は、粘着成分を含むとともに、無機微粒子１２１を含む。粘着剤層１２が無機微粒子１２１を含むことにより、当該粘着剤層１２が絶縁層として機能する。このため、本実施形態に係る電池用粘着シート１は、絶縁性に優れたものとなる。

【0024】

さらに、本実施形態における無機微粒子１２１は、単体における含水率が０．４％以下である。当該含水率が０．４％以下であることにより、電池用粘着シート１が加熱された場合における、粘着剤層１２からのガスの発生を良好に抑制することができる。このため、本実施形態に係る電池用粘着シート１を使用して、上記ガスの発生に起因した膨張が生じ難い電池を製造することが可能となる。このような観点から、上記含水率は、０．３％以下であることが好ましく、特に０．２％以下であることが好ましい。

【0025】

上記含水率の下限値については特に限定されず、例えば、０％以上であってもよく、特に０．０１％以上であってもよく、さらには０．０５％以上であってもよい。

【0026】

なお、本明細書における無機微粒子１２１の含水率は、単体の無機微粒子１２１について測定される含水率をいい、粘着剤層１２中における無機微粒子１２１の含水率でもなく、後述する粘着性組成物Ｐ中における無機微粒子１２１の含水率でもないものとする。また、本明細書における無機微粒子１２１の含水率は、カールフィッシャー法によって測定される含水率をいい、ここで測定される水分は、無機微粒子１２１に対して共有結合以外の態様で無機微粒子１２１に付着しているものである。無機微粒子１２１の含水率の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。

【0027】

本実施形態における無機微粒子１２１としては、上述した含水率を有するものである限り特に限定されず、硫酸バリウム、チタニア、水酸化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、マグネシア（酸化マグネシウム）、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ、ベーマイト、タルク、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネウム、窒化アルミニウム等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等を使用することができる。これらは、単独で使用してもよく、または２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、上述した含水率を達成し易いという観点から、硫酸バリウム、チタニアおよび水酸化アルミニウムの少なくとも一種を使用することが好ましい。

【0028】

また、より優れた絶縁性を実現するという観点からは、無機微粒子１２１として、硫酸塩微粒子を使用することが好ましい。硫酸塩微粒子を使用することにより、本実施形態に係る電池用粘着シート１が使用される電池において、電池内への異物の混入等を原因とした内部短絡が生じた場合であっても、当該内部短絡に起因した発熱を抑制し易いものとなる。これにより、本実施形態に係る電池用粘着シート１が、より優れた絶縁性を発揮し易いものとなる。このような硫酸塩微粒子の例としては、硫酸バリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。中でも、化学的安定性が高いとともに、粘着成分との分散性が良好であるという観点から、硫酸バリウム微粒子を使用することが好ましい。

【0029】

無機微粒子１２１の平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、特に０．１μｍ以上であることが好ましく、さらには０．２μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上であることが最も好ましい。また、無機微粒子１２１の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、特に５μｍ以下であることが好ましく、さらには０．９μｍ以下であることが好ましい。無機微粒子１２１の平均粒径が０．０１μｍ以上であることで、上述した含水率を達成しやすくなり、本実施形態に係る電池用粘着シート１が高い絶縁性を発揮し易いものとなる。さらに、無機微粒子１２１の平均粒径が１０μｍ以下であることで、無機微粒子１２１の分散性がより優れたものとなり、粘着剤層１２における基材１１とは反対側の面の凹凸の発生を効果的に防止することができ、優れた粘着力を達成し易くなる。なお、無機微粒子１２１の平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって測定したものとする。

【0030】

粘着剤層１２中における無機微粒子１２１の含有量は、粘着剤層１２に含まれる粘着成分１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、特に１０質量部以上であることが好ましく、さらには３０質量部以上であることが好ましい。また、粘着剤層１２中における無機微粒子１２１の含有量は、粘着剤層１２に含まれる粘着成分１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、特に２５０質量部以下であることが好ましく、さらには１００質量部以下であることが好ましい。上記含有量が５質量部以上であることで、本実施形態に係る電池用粘着シート１が高い絶縁性を発揮し易いものとなる。また、上記含有量が５００質量部以下であることで、電池用粘着シート１が加熱された場合における粘着剤層１２からのガスの発生を効果的に抑制することが可能となる。

【0031】

（２）粘着成分
粘着剤層１２に含まれる粘着成分に特に制限はなく、電解液への溶出性、難燃性、耐熱性、絶縁性等の観点から適宜選択することができる。特に、当該粘着成分としては、アクリル系粘着成分、シリコーン系粘着成分、ゴム系粘着成分およびウレタン系粘着成分の少なくとも１種を使用することが好ましい。また、粘着剤層１２に含まれる粘着成分は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれでもよく、架橋タイプまたは非架橋タイプのいずれであってもよい。上記の中でも、粘着力の微妙な調整の容易さ等の観点から、アクリル系粘着成分が好ましく、特に架橋タイプのアクリル系粘着成分が好ましく、さらには溶剤型の架橋タイプのアクリル系粘着成分が好ましい。

【0032】

上述したアクリル系粘着成分は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および架橋剤（Ｂ）からなるものであることが好ましい。この場合、粘着剤層１２は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および架橋剤（Ｂ）からなるアクリル系粘着成分と、無機微粒子１２１とを含むものとなる。このような粘着剤層１２は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および無機微粒子１２１を含有する粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という場合がある。）から形成されるものであることが好ましい。

【0033】

なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。

【0034】

（２－１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、粘着剤層１２が被着体に対して高い密着性を有し易いものとする観点から、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素数が３～９のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にアルキル基の炭素数が５～８のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0035】

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上含有することが好ましく、特に６０質量％以上含有することが好ましく、さらには７０質量％以上含有することが好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上含有することで、被着体に対する密着性がより向上する。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを９９質量％以下含有することが好ましく、特に９５質量％以下含有することが好ましく、さらには８８質量％以下含有することが好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを９９質量％以下とすることにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に他のモノマー成分を好適な量導入することができる。

【0036】

また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、粘着剤層１２が優れた耐電解液性を有し易いものとする観点から、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素数が１２～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0037】

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを０．５質量％以上含有することが好ましく、４質量％以上含有することがより好ましく、９質量％以上含有することが特に好ましい。０．５質量％以上含有することにより、得られる粘着剤層１２がより高い疎水性を有するものとなり、それにより優れた耐電解液性を達成し易いものとなる。一方、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを４０質量％以下含有することが好ましく、３０質量％以下含有することがより好ましく、２０質量％以下含有することが特に好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを４０質量％以下含有することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に他のモノマー成分を好適な量導入し易いものとなる。

【0038】

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、上記以外のモノマーを含有してもよい。該モノマーとしては、反応性を有する官能基を含むモノマーであってもよいし、反応性を有する官能基を含まないモノマーであってもよい。

【0039】

反応性を有する官能基を含むモノマー（反応性官能基含有モノマー）としては、分子内にカルボキシ基を有するモノマー（カルボキシ基含有モノマー）、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーまたはカルボキシ基含有モノマーを含むことが好ましく、特にカルボキシ基含有モノマーを含むことが好ましい。カルボキシ基含有モノマーを含むことで、形成される粘着剤層１２の極性が増大し、電解液への耐溶出性がより優れたものとなる。

【0040】

カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。アクリル酸によれば、上記の効果がより優れたものとなる。上記カルボキシ基含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0041】

水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0042】

アミノ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0043】

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを、０．５質量％以上含有することが好ましく、特に１質量％以上含有することが好ましく、さらには３質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを、３０質量％以下含有することが好ましく、特に２０質量％以下含有することが好ましく、さらには９質量％以下含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）がモノマー単位として上記の量で反応性官能基含有モノマーを含有すると、架橋剤（Ｂ）との反応により架橋構造が良好に形成されて、形成される粘着剤層１２の凝集力が適度に高くなり、それによって、電解液への耐溶出性がより優れたものとなる。

【0044】

一方、反応性を有する官能基を含まないモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリロイルモルホリン等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0045】

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、溶液重合したものであってもよいし、無溶剤で重合したものであってもよいし、エマルション重合したものであってもよい。中でも、溶液重合法によって得られた溶液重合物であることが好ましい。溶液重合物であることにより、直鎖状の高分子量のポリマーが得やすく、粘着剤層１２の耐電解液性をより優れたものにし易くなる。

【0046】

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。

【0047】

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、下限値として５万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましく、特に２０万以上であることが好ましく、さらには５０万以上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量の下限値が上記であると、形成される粘着剤層１２の電解液への耐溶出性がより優れたものとなる。

【0048】

また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、上限値として２５０万以下であることが好ましく、２００万以下であることがより好ましく、特に１２０万以下であることが好ましく、さらには９５万以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量の上限値が上記であると、被着体に対する密着性がより優れたものとなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

【0049】

なお、粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0050】

（２－２）架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性官能基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0051】

上記の中でも、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性官能基、特にカルボキシ基含有モノマー由来のカルボキシ基との反応性、および反応後の耐電解液性、絶縁性能等の観点から、イソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。

【0052】

イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。

【0053】

粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、下限値として、０．１質量部以上であることが好ましく、特に０．５質量部以上であることが好ましく、さらには１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、上限値として、２０質量部以下であることが好ましく、特に１５質量部以下であることが好ましく、さらには１０質量部以下であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が上記の範囲にあると、架橋構造が良好に形成されて、形成される粘着剤層１２の凝集力が適度に高くなり、それによって、電解液への耐溶出性がより優れたものとなる。

【0054】

（２－３）各種添加剤
粘着性組成物Ｐは、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、酸化防止剤、軟化剤、充填剤などを含有することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Ｐを構成する添加剤に含まれないものとする。

【0055】

（３）粘着性組成物Ｐの製造
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に、無機微粒子１２１、および、所望により架橋剤（Ｂ）、添加剤等を加えることで製造することができる。

【0056】

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、無溶剤にて重合してもよい。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。

【0057】

重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル、２,２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１,１'－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２,２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２,２'－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４,４'－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２,２'－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等が挙げられる。

【0058】

有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。

【0059】

なお、上記重合工程において、２－メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。

【0060】

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の溶液に、無機微粒子１２１、および、所望により架橋剤（Ｂ）、添加剤等を添加し、十分に混合することにより、粘着性組成物Ｐを得る。

【0061】

なお、粘着性組成物Ｐは、塗工に適切な粘度に調整したり、粘着剤層１２を所望の膜厚に調整するため、適宜、前述の重合溶媒に加え、希釈溶媒等で希釈して、後述する塗布液としてもよい。希釈溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。

【0062】

（４）粘着性組成物Ｐの架橋
粘着性組成物Ｐが架橋剤（Ｂ）を含有する場合、粘着性組成物Ｐを架橋することで、粘着剤層１２を形成することができる。粘着性組成物Ｐの架橋は、通常は加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、所望の対象物に塗布した粘着性組成物Ｐの塗膜から希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。

【0063】

加熱処理の加熱温度は、５０～１５０℃であることが好ましく、特に７０～１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、３０秒～１０分であることが好ましく、特に５０秒～５分であることが好ましい。

【0064】

加熱処理後、必要に応じて、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１～２週間程度の養生期間を設けてもよい。この養生期間が必要な場合は、養生期間経過後、養生期間が不要な場合には、加熱処理終了後、粘着剤層１２が形成される。

【0065】

（５）粘着剤層の厚さ
粘着剤層１２の厚さ（ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて測定した値）は、下限値として、１μｍ以上であることが好ましく、特に３μｍ以上であることが好ましく、さらには５μｍ以上であることが好ましい。粘着剤層１２の厚さの下限値が上記であることにより、電池用粘着シート１は高い絶縁性を発揮し易いものとなる。また、粘着剤層１２の厚さは、上限値として、５０μｍ以下であることが好ましく、特に１３μｍ以下であることが好ましく、さらには９μｍ以下であることが好ましい。粘着剤層１２の厚さの上限値が上記であることにより、粘着剤層１２の端部から浸入する電解液の量を効果的に低減することができる。

【0066】

また、粘着剤層１２の厚さは、無機微粒子１２１の平均粒径の１．１倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、１０倍以上であることが特に好ましく、１５倍以上であることがさらに好ましい。粘着剤層１２の厚さが無機微粒子１２１の平均粒径の１．１倍以上であることにより、粘着剤層１２の表面の平滑性がより優れたものとなり、高い粘着力を効果的に得ることができる。なお、無機微粒子１２１の平均粒径を基準とする粘着剤層１２の厚さの倍率の上限は特に制限されないが、１００倍以下であることが好ましく、６０倍以下であることがより好ましく、３０倍以下であることが特に好ましい。

【0067】

１－３．剥離シート
剥離シート１３は、電池用粘着シート１の使用時まで粘着剤層１２を保護するものであり、電池用粘着シート１を使用するときに剥離される。本実施形態に係る電池用粘着シート１において、剥離シート１３は必ずしも必要なものではない。

【0068】

剥離シート１３としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。

【0069】

剥離シート１３の剥離面（粘着剤層１２と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。

【0070】

剥離シート１３の厚さについては特に制限はないが、通常２０～１５０μｍ程度である。

【0071】

２．電池用粘着シートの物性等
（１）ガス発生量
本実施形態に係る電池用粘着シート１では、加熱により発生する、無機微粒子１ｇ当たりのガスの量（ガス発生量）が、３０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、特に１０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、さらには３ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。ガス発生量が３０ｍｌ／ｇ以下であることで、電池用粘着シート１を使用して製造された電池が加熱された場合であっても、当該電池の膨張を効果的に抑制することができる。本実施形態に係る電池用粘着シート１では、粘着剤層１２中に含まれる微粒子として、前述した含水率を有する無機微粒子１２１を使用することにより、加熱によるガス発生量を上述した範囲に抑制することが可能となる。なお、上記ガス発生量の下限値については、ガスの発生がない（０ｍｌ／ｇ）ことが好ましいものの、ガスが発生する場合には、例えば０．１ｍｌ／ｇ以上であってもよく、特に１ｍｌ／ｇ以上であってもよい。なお、上記ガス発生量の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。

【0072】

（２）粘着力
本実施形態に係る電池用粘着シート１のアルミニウム板に対する粘着力は、下限値として０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、０．８Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、特に１．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。電池用粘着シート１の粘着力の下限値が上記であることにより、電池用粘着シート１が被着体（特に金属部材）から剥離する不具合が発生し難い。上記粘着力の上限値は特に限定されないが、通常は５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に３０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには９Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書における粘着力は、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０°引き剥がし法により測定した粘着力をいい、詳細な測定方法は後述する試験例にて示す通りである。

【0073】

（３）絶縁性（強制内部短絡試験による上昇温度）
電池用粘着シート１（剥離シート１３は除く）について、ＪＩＳ Ｃ８７１４：２００７に準拠して電池の強制内部短絡試験を行ったときの電池側面の上昇温度は、標準サイズ（高さ０．２ｍｍ，幅０．１ｍｍ，一辺１ｍｍのＬ字形，角度９０°）のニッケル小片を用いた場合、３０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、特に５℃以下であることが好ましく、さらには１℃未満であることが好ましい。また、標準サイズより大きいサイズ（高さ０．５，幅０．２ｍｍ，一辺３ｍｍのＬ字形，角度９０°）のニッケル小片を用いた場合、１００℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、特に１０℃以下であることが好ましく、さらには４℃以下であることが好ましい。この強制内部短絡試験の詳細は、後述する試験例に示す通りである。

【0074】

強制内部短絡試験による上昇温度が上記であることにより、電池用粘着シート１はより高い絶縁性を有するということができ、当該電池用粘着シート１を使用した電池は安全性のより高いものとなる。本実施形態に係る電池用粘着シート１では、特に無機微粒子１２１として前述した硫酸塩微粒子を使用することにより、強制内部短絡試験による上昇温度を上記のように低く抑えることが容易となる。

【0075】

（４）電池用粘着シートの厚さ
電池用粘着シート１の厚さ（剥離シート１３の厚さを除く）は、１０μｍ以上であることが好ましく、特に１５μｍ以上であることが好ましく、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。また、電池用粘着シート１の厚さは、２５０μｍ以下であることが好ましく、特に１１０μｍ以下であることが好ましく、さらには４５μｍ以下であることが好ましい。電池用粘着シート１の厚さが上記の範囲にあることにより、優れた粘着力および高い絶縁性を両立し易いものとなる。

【0076】

３．電池用粘着シートの製造方法
本実施形態に係る電池用粘着シート１の製造方法としては、基材１１の片側に対し、粘着剤層１２を形成することができれば特に限定されない。例えば、前述した粘着性組成物Ｐおよび所望により溶剤を含有する塗布液を、剥離シート１３の剥離面に塗布し、加熱処理を行って、塗膜を形成する。形成された塗膜は、養生期間が不要な場合は、そのまま粘着剤層１２となり、養生期間が必要な場合は、養生期間経過後に粘着剤層１２となる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。続いて、形成された塗膜または粘着剤層１２における剥離シート１３とは反対側の面に、基材１１の片方の面を貼合し、必要に応じて、養生期間を設けた後に、電池用粘着シート１を得ることができる。

【0077】

上記加熱処理は、塗布液の希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。加熱処理を行う場合、加熱温度は、５０～１５０℃であることが好ましく、特に７０～１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、３０秒～１０分であることが好ましく、特に５０秒～２分であることが好ましい。加熱処理後、必要に応じて、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１～２週間程度の養生期間を設けてもよい。

【0078】

また、本実施形態に係る電池用粘着シート１の別の製造方法として、基材１１上に粘着性組成物Ｐを塗布した後、基材１１上にて粘着剤層１２を形成することで電池用粘着シート１を得てもよい。この場合における粘着性組成物Ｐの塗布、加熱処理および養生は、前述した方法と同様に行うことができる。

【0079】

〔リチウムイオン電池〕
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、電池の内部にて、前述した電池用粘着シートを用いて、２つ以上の導電体同士が接触した状態で固定されているものである。２つ以上の導電体の少なくとも１つはシート状であり、少なくとも１つは線状またはテープ状であることが好ましい。以下、好ましい実施形態に係るリチウムイオン電池について説明する。

【0080】

図２に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン電池２は、底部が負極端子２３を構成する有底円筒状の外装体２１と、外装体２１の開口部に設けられた正極端子２２と、外装体２１の内部に設けられた電極体２４とを備えている。また、当該リチウムイオン電池２の内部には、電解液が封入されている。

【0081】

電極体２４は、それぞれシート状（帯状）の、正極活物質層２４１ａが積層された正極集電体２４１と、負極活物質層２４２ａ層が積層された負極集電体２４２と、それらの間に介在するセパレータ２４３とを備えている。なお、正極集電体２４１および正極活物質層２４１ａの積層体を正極という場合があり、負極集電体２４２および負極活物質層２４２ａの積層体を負極という場合があり、それら正極および負極を包括して電極という場合がある。正極、負極およびセパレータ２４３は、それぞれ巻回されて、外装体２１の内部に挿入される。

【0082】

また、図３に示すように、正極集電体２４１には、線状またはテープ状の電極取り出しタブ２４４が、前述した電池用粘着シート１によって貼り付けられており、それによって電極取り出しタブ２４４は正極集電体２４１に電気的に接続している。この電極取り出しタブ２４４は、上記正極端子２２にも電気的に接続している。なお、負極集電体２４２は、図示しない電極取り出しタブを介して負極端子２３に電気的に接続している。

【0083】

一般的に、正極集電体２４１および負極集電体２４２は、アルミニウムといった金属を材料とし、電極取り出しタブ２４４は、アルミニウムまたは銅といった金属を材料とする。

【0084】

リチウムイオン電池２で使用される電解液は、通常、非水系電解液である。この非水系電解液としては、例えば、電解質としてのリチウム塩が、環状炭酸エステルと低級鎖状炭酸エステルとの混合溶媒に溶解したものが好ましく挙げられる。リチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）といったフッ素系錯塩や、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒｆ）_２・ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒｆ）_３（ただしＲｆ＝ＣＦ_３，Ｃ_２Ｆ_５）等が使用される。また、環状炭酸エステルとしては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が使用され、低級鎖状炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等が好ましく挙げられる。

【0085】

本実施形態に係るリチウムイオン電池２は、電極取り出しタブ２４４の固定に前述した電池用粘着シート１を使用する以外、通常の方法によって製造することができる。

【0086】

本実施形態に係るリチウムイオン電池２では、電極取り出しタブ２４４の正極２４１への貼付を電池用粘着シート１により行っている。この電池用粘着シート１は、当該粘着剤層１２が無機微粒子１２１を含むことにより、高い絶縁性を達成することができる。さらに、当該無機微粒子１２１が前述した含水率を有するものであることにより、リチウムイオン電池２が加熱された場合であっても電池内部でのガスの発生が抑制され、リチウムイオン電池２が膨らむといった不具合の発生を抑制することができる。以上より、本実施形態に係るリチウムイオン電池２は、優れた性能を発揮することができる。

【0087】

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

【0088】

例えば、電池用粘着シート１において、剥離シート１３は省略されてもよい。また、電池用粘着シート１において、基材１１と粘着剤層１２との間には、他の層が設けられてもよい。

【実施例】

【0089】

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

【0090】

〔実施例１〕
１．粘着性組成物の塗布液の調製
アクリル酸２－エチルヘキシル８０質量部、メタクリル酸ラウリル１５質量およびアクリル酸５質量部を溶液重合法により共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体を調製した。この重合体の分子量を後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５万であった。

【0091】

次に、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、イソシアネート系架橋剤としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（トーヨーケム社製，商品名「ＢＨＳ８５１５」）３．７２質量部とを混合し、酢酸エチルで希釈することにより、固形分濃度が３０％である希釈液とした。当該希釈液は、粘着成分として、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体および上記イソシアネート系架橋剤を含むものである。

【0092】

得られた希釈液に対し、上記粘着成分１００質量部に対して、無機微粒子として、硫酸バリウム微粒子（堺化学工業社製，製品名「Ｂ－５５」，平均粒径：０．６μｍ）５０質量部を添加し、混合することで、粘着性組成物の塗布液を得た。

【0093】

２．粘着剤層の形成
上記工程１において得られた粘着性組成物の塗布液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，商品名「ＳＰ－ＰＥＴ２５１１３０」）の剥離処理面にナイフコーターで塗布し、得られた塗膜を１２０℃で１分間乾燥させ、厚さ９μｍの粘着剤層を形成した。これにより、剥離シートと粘着剤層とからなる積層体を得た。

【0094】

３．電池用粘着シートの作製
上記工程２において得られた積層体における粘着剤層側の面と、基材としてのポリイミドフィルム（東レデュポン社製，商品名「カプトン１００Ｈ」，厚さ２５μｍ，ＵＬ９４規格の難燃レベルＶ－０）の一方の面とを貼合し、その後、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生することで、基材と、粘着剤層と、剥離シートとがこの順に積層されてなる電池用粘着シートを得た。

【0095】

ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ－８３２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ－Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ２０００
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃

【0096】

〔実施例２～７，比較例１～４〕
無機微粒子の種類および添加量を表１に示すように変更した以外、実施例１と同様にして電池用粘着シートを製造した。なお、比較例６における「－」という表示は、微粒子を使用しなかったことを意味する。

【0097】

〔試験例１〕（含水率の測定）
実施例および比較例において使用した無機微粒子の含水率（％）を、電量滴定式カールフィッシャー水分計（京都電子産業社製，製品名「ＭＫＣ－５１０Ｎ」）を用いて測定した。当該測定においては、設定加熱温度は１５０℃とし、発生液として、三菱ケミカル製「アクアミクロン ＡＸ」を使用し、対極液として、三菱ケミカル製「アクアミクロン ＣＸＵ」を使用した。

【0098】

〔試験例２〕（粘着力の測定）
本試験例による電池用粘着シートの粘着力は、以下に示す操作以外、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じて測定した。

【0099】

実施例および比較例で得られた電池用粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに裁断した後、剥離シートを剥離することで試験片を得た。この試験片の露出した粘着剤層を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、被着体としてのアルミニウム板に２ｋｇゴムローラーを用いて貼付した。その直後、万能型引張試験機（オリエンテック社製，製品名「テンシロンＵＴＭ－４－１００」）を用いて、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を上記アルミニウム板から剥離することにより、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。

【0100】

〔試験例３〕（ガス発生量の評価）
実施例および比較例で得られた電池用粘着シートから剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層の露出面をアルミ箔に貼合した後、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍに裁断することで試験片とした。この試験片を、電解液としての、炭酸エチレンおよび炭酸ジエチルを１：１の体積比で混合した混合液にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた調製液とともに、不活性ガス雰囲気中でアルミラミネート袋に封入した後、当該袋の開口部をヒートシールにより封止した。

【0101】

封止後、上記アルミラミネート袋を不活性ガス雰囲気から取り出し、その体積（ｍｌ）を電子比重計（アルファミラージュ社製，製品名「ＭＤ－２００Ｓ」）を用いて測定した。これにより測定された体積を、初期体積とした。

【0102】

続いて、封止後の上記アルミラミネート袋を、８５℃の環境下で７２時間加熱した後、再び上記と同様に体積（ｍｌ）を測定した。これにより測定された体積を、加熱後体積とした。

【0103】

以上のようにして得られた初期体積および加熱後体積、ならびに上記試験片の粘着剤層中に含まれる微粒子の質量を算出して得られた値（ｇ）を、下記式（１）
ガス発生量（ｍｌ／ｇ）＝｛加熱後体積（ｍｌ）－初期体積（ｍｌ）｝／｛微粒子の質量（ｇ）｝ …（１）
に代入し、ガス発生量（ｍｌ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示す。

【0104】

〔試験例４〕（電池絶縁性の評価）
（１）正極の作製
正極活物質である１００質量部のＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２と、１．０質量部のアセチレンブラックと、０．９質量部のポリフッ化ビニリデン（結着剤）と、適量のＮＭＰを混合して、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、圧延して、幅５８ｍｍの帯状の正極を作製した。ただし、正極の長手方向における最外周端の両面に、正極集電体の幅方向の一端部から他端部までが露出するアルミニウム箔の露出部を設けた。このとき、露出部の幅Ｗは、６０ｍｍとした。

【0105】

次に、正極集電体の露出部の最外周端より３ｍｍの位置に、幅３．５ｍｍ、長さ６８ｍｍのストリップ状のアルミニウム製の正極リードを重ね、引き出し部の長さが１５ｍｍ、重複部の長さが５３ｍｍとなるように位置合わせして、重複部を露出部に溶接した。

【0106】

その後、正極に、露出部の全面および重複部の全面が覆われるように、実施例および比較例で得られた電池用粘着シートを貼付した。その際、露出部が確実に電池用粘着シートで覆われるように、電池用粘着シートを正極の幅方向の両端部から、それぞれ２ｍｍずつはみ出させた。また、露出部の幅方向における端部からも、電池用粘着シートを正極活物質層上に２ｍｍはみ出させた。

【0107】

（２）負極の作製
負極活物質である平均粒子径が約２０μｍの鱗片状の人造黒鉛１００質量部と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（結着剤）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（増粘剤）と、水とを混合して、負極ペーストを調製した。得られた負極ペーストを、負極集電体となる厚さ８μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、圧延して、幅５９ｍｍの帯状の負極を作製した。ただし、負極の巻き終わり側の端部の両面に、負極集電体の幅方向の一端部から他端部までが露出する露出部を設けた。

【0108】

次に、負極集電体の露出部に、幅３ｍｍ、長さ４０ｍｍのストリップ状のニッケル製の負極リードを重ね、正極と同様、位置合わせして、重複部を露出部に溶接した。

【0109】

（３）電極群の作製
上記で得られた正極および負極を、セパレータを介して積層し、捲回して電極群を形成した。このとき、電極群の一方の端面から正極リードの引き出し部を、他方の端面から負極リードの引き出し部を突出させた。

【0110】

（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１：８）に、ＬｉＰＦ_６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。

【0111】

（５）電池の作製
内面にニッケルメッキを施した鉄製の電池ケース（直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍ）に、下部絶縁リングと上部絶縁リングで挟まれた電極群を収納した。このとき、負極リードを下部絶縁リングと電池ケースの底部との間に介在させた。また、正極リードに、上部絶縁リングの中心の貫通孔を通過させた。次に、電極群の中心の中空部と下部絶縁リングの中心の貫通孔に電極棒を通して、負極リードの一端部を電池ケースの内底面に溶接した。また、上部絶縁リングの貫通孔から引き出された正極リードの一端部を、周縁部にガスケットを具備する封口板の内面に溶接した。その後、電池ケースの開口付近に溝入れを行い、電池ケースに非水電解質を注液し、電極群に含浸させた。次に、封口板で電池ケースの開口を塞ぎ、電池ケースの開口端部を、ガスケットを介して封口板の周縁部に加締め、円筒型の非水電解質二次電池（エネルギー密度６００Ｗｈ／Ｌ）を完成させた。

【0112】

（６）強制内部短絡試験の実施
上記で得られた非水電解質二次電池を使用し、ＪＩＳ Ｃ８７１４：２００７に準拠して電池の強制内部短絡試験を行った。ニッケル小片としては、標準サイズ（高さ０．２ｍｍ，幅０．１ｍｍ，一辺１ｍｍのＬ字形，角度９０°）のものと、標準サイズより大きいサイズ（高さ０．５，幅０．２ｍｍ，一辺３ｍｍのＬ字形，角度９０°）のものとを用意した。それらニッケル小片を、当該ニッケル小片が電池用粘着シートを貫通するように、電池用粘着シートとセパレータとの間に配置した。具体的には、平面視において、正極集電体の幅方向の中央部、かつ正極活物質層の端部より５ｍｍの位置にある電池用粘着シート上にニッケル小片を配置した。そして強制内部短絡試験を行い、電池側面の上昇温度（℃）を熱電対で測定した。結果を表１に示す。

【0113】

〔試験例５〕（耐電解液性の評価）
実施例および比較例で得られた電池用粘着シートを幅１１ｍｍ、長さ３０ｍｍに裁断した後、剥離シートを剥離した。次いで、露出した粘着剤層を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、被着体としてのアルミニウム板に２ｋｇゴムローラーを用いて貼付し、これを試験片とした。この試験片を、電解液としての、炭酸エチレンおよび炭酸ジエチルを１：１の体積比で混合した混合液にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた調製液とともにアルミラミネート袋に封入し、８０℃の環境下で３日間加熱した。その後、試験片を取り出して、電池用粘着シートをアルミニウム板からピンセットで剥離し、そのときの剥がれ易さを確認した。そして、以下の判断基準に基づいて耐電解液性を評価した。結果を表１に示す。
３…粘着剤層と被着体との界面で剥離した。
２…粘着剤層が膨潤し、凝集破壊または転着した。
１…アルミラミネート袋中で剥離した。

【0114】

なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[微粒子]
硫酸バリウム１：硫酸バリウム微粒子（堺化学工業社製，製品名「Ｂ－５５」，平均粒径：０．６μｍ）
硫酸バリウム２：硫酸バリウム微粒子（堺化学工業社製，製品名「ＢＢ－０２」，平均粒径：０．３μｍ）
チタニア１：チタニア微粒子（堺化学工業社製，製品名「Ｒ－３１０」，平均粒径：０．２μｍ）
水酸化アルミニウム：水酸化アルミニウム微粒子（日本軽金属社製，製品名「ＢＦ０１３」，平均粒径：１．２μｍ）
アルミナ：アルミナ微粒子（デンカ社製，製品名「ＡＳＦＰ－２０」，平均粒径：０．２６μｍ）
炭酸マグネシウム：炭酸マグネシウム微粒子（神島化学工業社製，製品名「ＭＳＳ」，平均粒径：１．２μｍ）
チタニア２：チタニア微粒子（堺化学工業社製，製品名「ＳＴＲ－１００Ｎ」，平均粒径：０．０１５μｍ）
チタニア３：チタニア微粒子（石原産業社製，製品名「Ｒ６３０」，平均粒径：０．２４μｍ）
マグネシア：マグネシア微粒子（神島化学工業社製，製品名「ＰＳＦ－１５０」，平均粒径：０．６０μｍ）

【0115】

【表1】

【0116】

表１から明らかなように、実施例の電池用粘着シートは、高温環境下に置かれた場合であってもガスが発生し難かった。また、一部の実施例の電池用粘着シートは、強制内部短絡試験による温度上昇を小さく抑えることができ、高い絶縁性を有するものであった。さらに、実施例の電池用粘着シートは、良好な耐電解液性を有するものであった。

【産業上の利用可能性】

【0117】

本発明に係る粘着性組成物および電池用粘着シートは、リチウムイオン電池の内部にて使用するのに好適であり、特に、電極取り出しタブを電極に貼り付けるのに好適である。

【符号の説明】

【0118】

１…電池用粘着シート
１１…基材
１２…粘着剤層
１２１…無機微粒子
１３…剥離シート
２…リチウムイオン電池
２１…外装体
２２…正極端子
２３…負極端子
２４…電極体
２４１…正極集電体
２４１ａ…正極活物質層
２４２…負極集電体
２４２ａ…負極活物質層
２４３…セパレータ
２４４…電極取り出しタブ

【図1】

【図2】

【図3】