ホーム > 特許ランキング > シチズン時計株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-14
(45)【発行日】2023-12-22
(54)【発明の名称】香箱用潤滑組成物
(51)【国際特許分類】
C10M 169/04 20060101AFI20231215BHJP
C10M 169/00 20060101ALI20231215BHJP
C10M 107/02 20060101ALN20231215BHJP
C10M 137/04 20060101ALN20231215BHJP
C10M 137/02 20060101ALN20231215BHJP
C10M 133/12 20060101ALN20231215BHJP
C10M 133/40 20060101ALN20231215BHJP
C10M 133/44 20060101ALN20231215BHJP
C10M 117/00 20060101ALN20231215BHJP
C10M 125/02 20060101ALN20231215BHJP
C10N 10/02 20060101ALN20231215BHJP
C10N 30/00 20060101ALN20231215BHJP
C10N 40/06 20060101ALN20231215BHJP
C10N 50/10 20060101ALN20231215BHJP
【ＦＩ】
C10M169/04
C10M169/00
C10M107/02
C10M137/04
C10M137/02
C10M133/12
C10M133/40
C10M133/44
C10M117/00
C10M125/02
C10N10:02
C10N30:00 Z
C10N40:06
C10N50:10
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020151076
(22)【出願日】2020-09-09
(65)【公開番号】P2022045468
(43)【公開日】2022-03-22
【審査請求日】2023-01-25
(73)【特許権者】
【識別番号】000001960
【氏名又は名称】シチズン時計株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001771
【氏名又は名称】弁理士法人虎ノ門知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】赤尾 祐司
【審査官】黒川 美陶
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１４／１１５６０３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００１／０５９０４３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－２８５６７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／００９６０４０（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１０Ｍ
Ｃ１０Ｎ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
４０℃の動粘度が２００００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下であるエチレン・α－オレフィンコオリゴマーを含むベース成分１００質量部に対して、極圧剤として下記式（ｂ－１）で表される中性リン酸エステル誘導体および下記式（ｂ－２）で表される中性亜リン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種を、０．０５質量部以上１質量部以下の量で、
酸化防止剤として下記式（ｃ－１）で表されるジフェニルアミン誘導体および下記式（ｃ－２）で表されるヒンダードアミン化合物を、合計で０．０３質量部以上０．１質量部以下の量で、
金属不活性剤として下記式（Ｄ）で表されるベンゾトリアゾール誘導体を、０．０３質量部以上０．１質量部以下の量で含む、
香箱用潤滑組成物。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【請求項2】
前記ベース成分が、さらに、リチウム石鹸グリースを含み、前記ベース成分の合計１００質量部中、前記エチレン・α－オレフィンコオリゴマーを７０質量部以上９０質量部以下の量で、前記リチウム石鹸グリースを１０質量部以上３０質量部以下の量で含む、
請求項１に記載の香箱用潤滑組成物。
【請求項3】
さらに、カーボンブラックを、前記ベース成分１００質量部に対して、１．５質量部以上２．５質量部以下の量で含む、請求項１または２に記載の香箱用潤滑組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、香箱用潤滑組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
機械式時計には、香箱と、香箱内に収納されたぜんまいとが備えられている。ぜんまいは、香箱内で巻き上げられ、巻き上げられたぜんまいがほどけることによって香箱が回転する。ぜんまいがほどける際には、ぜんまいと香箱車との間で摺動したり、ぜんまい同士の間で摺動したりする。このような摺動による摩耗を抑制するため、香箱に潤滑油が注入されている（たとえば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２００３/０５４６３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１で用いる潤滑油では、ぜんまいがほどけやすくなり、時計が長時間安定して作動できない。
【0005】
そこで、本発明の目的は、時計の香箱を安定して長期間作動できる香箱用潤滑組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の香箱用潤滑組成物は、４０℃の動粘度が２００００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下であるエチレン・α－オレフィンコオリゴマーを含むベース成分１００質量部に対して、極圧剤として下記式（ｂ－１）で表される中性リン酸エステル誘導体および下記式（ｂ－２）で表される中性亜リン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種を、０．０５質量部以上１質量部以下の量で、酸化防止剤として下記式（ｃ－１）で表されるジフェニルアミン誘導体および下記式（ｃ－２）で表されるヒンダードアミン化合物を、合計で０．０３質量部以上０．１質量部以下の量で、金属不活性剤として下記式（Ｄ）で表されるベンゾトリアゾール誘導体を、０．０３質量部以上０．１質量部以下の量で含む。
【0007】
【化1】
【0008】
（式（ｂ－１）中、Ｒb11～Ｒb14は、それぞれ独立に、炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒb15～Ｒb18は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb191およびＲb192は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb191およびＲb192の炭素原子数の合計は、１～５である。）
【0009】
【化2】
【0010】
（式（ｂ－２）中、Ｒb21～Ｒb24は、それぞれ独立に、炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒb25～Ｒb28は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb291およびＲb292は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb291およびＲb292の炭素原子数の合計は、１～５である。）
【0011】
【化3】
【0012】
（式（ｃ－１）中、Ｒc11およびＲc12は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０～５の整数を表す。ただし、ｐおよびｑは、同時に０を表さない。）
【0013】
【化4】
【0014】
（式（ｃ－２）中、Ｒc21およびＲc22は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒc23は、炭素原子数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
【0015】
【化5】
【0016】
（上記式（Ｄ）中、Ｒd1は、水素原子または炭素原子数１～１８のアルキル基を表し、Ｒd2およびＲd3は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１８のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【0017】
本発明の香箱用潤滑組成物は、時計の香箱を安定して長期間作動できる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明を実施するための形態（実施形態）につき、詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成の種々の省略、置換または変更を行うことができる。
【0019】
実施形態の香箱用潤滑組成物は、ベース成分、極圧剤、酸化防止剤および金属不活性剤を含む。
【0020】
＜ベース成分＞
ベース成分は、４０℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）が２００００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下であるエチレン・α－オレフィンコオリゴマーを含む。
ベース成分は、４０℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）が２００００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下であるエチレン・α－オレフィンコオリゴマーを含む。
【0021】
機械式時計では、ぜんまいがほどける際には、ぜんまいと香箱車との間で摺動したり、ぜんまい同士の間で摺動したりする。なお、本明細書において、ぜんまいと香箱車との間およびぜんまい同士の間を摺動部ともいう。従来、これら摺動部での摺動による摩耗を抑制するため、香箱に潤滑油が注入されている（たとえば、特許文献１）。しかしながら、特許文献１で用いる潤滑油では、摺動が抑えられすぎ、ぜんまいがほどけやすくなり、時計が長時間安定して作動できない。一方、グリース組成物を用いると、摺動が抑えられず、摩耗が起こりやすくなる。これに対して、実施形態の香箱用潤滑組成物では、上記のベース成分を用いることにより、適切に摺動が抑えられるため、時計の香箱を安定して長期間作動できる。
【0022】
エチレン・α－オレフィンコオリゴマーは、１００℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）が１５００ｃＳｔ以上２５００ｃＳｔ以下であることが好ましい。また、エチレン・α－オレフィンコオリゴマーは、数平均分子量が２８００以上８０００以下であることが好ましい。本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定法（標準物質：ポリスチレン）によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【0023】
ベース成分は、粘度を調整するために、具体的には、粘度を低減するために、さらにリチウム石鹸グリースを含んでいてもよい。リチウム石鹸グリースを用いると、時計の香箱をより安定してより長期間作動できる。リチウム石鹸グリースは、ＪＩＳ Ｋ ２２２０に従って測定された混和ちょう度（１／２）が２００以上２５０以下であることが好ましい。
【0024】
リチウム石鹸グリースは、基油と増ちょう剤とを配合して得られる。基油としては、パラフィン系炭化水素油が好適に用いられる。パラフィン系炭化水素油としては、炭素原子数が３０以上、好ましくは３０～５０のα－オレフイン重合体が好ましい。パラフィン系炭化水素油は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このα－オレフイン重合体としては、たとえば、エチレンおよび炭素原子数３～１８のα－オレフイン、好ましくは炭素原子数１０～１８のα－オレフインから選択される１種の単量体の単重合体、エチレンおよび炭素原子数３～１８のα－オレフイン、好ましくは炭素原子数１０～１８のα－オレフインから選択される少なくとも２種以上の単量体の共重合体が挙げられる。具体的には、１－デセンの３量体、１－ウンデセンの３量体、１－ドデセンの３量体、１－トリデセンの３量体、１－テトラデセンの３量体、１－ヘキセンと１－ペンテンとの共重合体などが挙げられる。また、パラフィン系炭化水素油は、１００℃での動粘度が４ｃＳｔ以上８ｃＳｔ以下であることが好ましい。また、増ちょう剤としては、ステアリン酸リチウム石鹸、１２－ヒドロキシステアリン酸リチウム石鹸が挙げられる。増ちょう剤は、基油および増ちょう剤の合計１００質量％に対して、１０質量％以上２０質量％以下で用いることが好ましく、１４質量％以上１６質量％以下で用いることが特に好ましい。
【0025】
リチウム石鹸グリースを含む場合は、ベース成分の合計（エチレン・α－オレフィンコオリゴマーおよびリチウム石鹸グリースの合計）１００質量部中、エチレン・α－オレフィンコオリゴマーを７０質量部以上９０質量部以下の量で、リチウム石鹸グリースを１０質量部以上３０質量部以下の量で含むことが好ましい。エチレン・α－オレフィンコオリゴマーおよびリチウム石鹸グリースが上記の量で含まれていると、実施形態の香箱用潤滑組成物の粘度を好適な範囲に調整できる。
【0026】
＜極圧剤＞
極圧剤は、下記式（ｂ－１）で表される中性リン酸エステル誘導体および下記式（ｂ－２）で表される中性亜リン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種を含む。極圧剤として、中性リン酸エステルを１種用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。中性亜リン酸エステルについても同様である。また、中性リン酸エステルと中性亜リン酸エステルとを、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。中性リン酸エステルは下記一般式（ｂ－１）で表わされ、中性亜リン酸エステルは下記一般式（ｂ－２）で表わされる。
極圧剤は、下記式（ｂ－１）で表される中性リン酸エステル誘導体および下記式（ｂ－２）で表される中性亜リン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種を含む。極圧剤として、中性リン酸エステルを１種用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。中性亜リン酸エステルについても同様である。また、中性リン酸エステルと中性亜リン酸エステルとを、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。中性リン酸エステルは下記一般式（ｂ－１）で表わされ、中性亜リン酸エステルは下記一般式（ｂ－２）で表わされる。
【0027】
中性リン酸エステルは、中央部に２つのベンゼン環構造を有する。実施形態の香箱用潤滑組成物を摺動部に付着させたとき、これらのベンゼン環構造により、摺動部表面の広い範囲を覆うことができると考えられる。また、中性リン酸エステルは、後述のようにＲb11～Ｒb14に４つの特定の脂肪族炭化水素基を有する。実施形態の香箱用潤滑組成物を摺動部に付着させたとき、これらの特定の脂肪族炭化水素基により、強固に摺動部に付着でき、中性リン酸エステル全体が剥がれ難くなると考えられる。中性亜リン酸エステルについても同様に考えられる。したがって、このような極圧剤を用いた実施形態の香箱用潤滑組成物は、摺動部に付着させたときに、強固な潤滑被膜を形成できる。このため、長期に渡って耐摩耗性および極圧性を発揮できる。
【0028】
【化6】
【0029】
式（ｂ－１）中、Ｒb11～Ｒb14は、それぞれ独立に、炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基を表す。
【0030】
炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族炭化水素基であってもよく、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であってもよい。炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基としては、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）などの直鎖状のアルキル基が好適に用いられる。
【0031】
Ｒb15～Ｒb18は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
【0032】
炭素原子数１～６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基が挙げられる。
【0033】
中性リン酸エステルは、Ｒb15～Ｒb18に特定の置換基を有しているため、耐摩耗性および極圧性に優れる。これは、Ｒb15～Ｒb18に特定の置換基を有していると、摺動部に付着させた実施形態の香箱用潤滑組成物の膜がより強固になるためであると考えられる。
【0034】
特に、Ｒb15およびＲb17が炭素原子数１～６、好ましくは１～３の直鎖状のアルキル基であり、Ｒb16およびＲb18が炭素原子数３～６、好ましくは３～４の分枝状のアルキル基であると、上述した耐摩耗性および極圧性がより優れる。
【0035】
Ｒb191およびＲb192は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
【0036】
炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
【0037】
ただし、Ｒb191およびＲb192の炭素原子数の合計は、１～５である。したがって、たとえばＲb191が水素原子のときは、Ｒb192は炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒb191がメチル基のときは、Ｒb192は炭素原子数１～４の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒb191がエチル基のときは、Ｒb192は炭素原子数２～３の直鎖もしくは分枝状のアルキル基である。
【0038】
特に、実施形態の香箱用潤滑組成物の膜を強固にするためには、Ｒb191が水素原子であり、Ｒb192が炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であることがより好ましい。
【0039】
【化7】
【0040】
式（ｂ－２）中、Ｒb21～Ｒb24は、それぞれ独立に、炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基を表す。
【0041】
炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族炭化水素基であってもよく、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であってもよい。炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基としては、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）などの直鎖状のアルキル基が好適に用いられる。
【0042】
Ｒb25～Ｒb28は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
【0043】
炭素原子数１～６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基が挙げられる。
【0044】
中性亜リン酸エステルは、Ｒb25～Ｒb28に特定の置換基を有しているため、耐摩耗性および極圧性に優れる。これは、Ｒb25～Ｒb28に特定の置換基を有していると、摺動部に付着させた実施形態の香箱用潤滑組成物の膜がより強固になるためであると考えられる。
【0045】
特に、Ｒb25およびＲb27が炭素原子数１～６、好ましくは１～３の直鎖状のアルキル基であり、Ｒb26およびＲb28が炭素原子数３～６、好ましくは３～４の分枝状のアルキル基であると、上述した耐摩耗性および極圧性がより優れる。
【0046】
Ｒb291およびＲb292は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
【0047】
炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
【0048】
ただし、Ｒb291およびＲb292の炭素原子数の合計は、１～５である。したがって、たとえばＲb291が水素原子のときは、Ｒb292は炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒb291がメチル基のときは、Ｒb292は炭素原子数１～４の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒb291がエチル基のときは、Ｒb292は炭素原子数２～３の直鎖もしくは分枝状のアルキル基である。
【0049】
特に、実施形態の香箱用潤滑組成物の膜を強固にするためには、Ｒb291が水素原子であり、Ｒb292が炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であることがより好ましい。
【0050】
実施形態の香箱用潤滑組成物に使用する場合に構造安定性がより高いと考えられるため、中性亜リン酸エステルがさらに好適に用いられる。
【0051】
実施形態の香箱用潤滑組成物において、極圧剤は、ベース成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上１質量部以下の量で含まれる。なお、極圧剤を２種以上含む場合は、上記量は、２種以上の極圧剤の合計量である。極圧剤が１質量部を超えた量で含まれていると、摺動部の摺動が抑えられすぎる場合がある。
【0052】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤は、下記式（ｃ－１）で表されるジフェニルアミン誘導体および下記式（ｃ－２）で表されるヒンダードアミン化合物含む。実施形態の香箱用潤滑組成物は、摺動部における摩耗粉や錆のような析出物の生成を抑えるため、上記２種類の酸化防止剤を組み合わせて含む。上記２種類の酸化防止剤を組み合わせると、摺動部において発生する活性種を長期に渡って無害化できる。ジフェニルアミン誘導体は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ヒンダードアミン化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸化防止剤は、下記式（ｃ－１）で表されるジフェニルアミン誘導体および下記式（ｃ－２）で表されるヒンダードアミン化合物含む。実施形態の香箱用潤滑組成物は、摺動部における摩耗粉や錆のような析出物の生成を抑えるため、上記２種類の酸化防止剤を組み合わせて含む。上記２種類の酸化防止剤を組み合わせると、摺動部において発生する活性種を長期に渡って無害化できる。ジフェニルアミン誘導体は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ヒンダードアミン化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0053】
【化8】
【0054】
式（ｃ－１）中、Ｒc11およびＲc12は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
【0055】
炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基などが挙げられる。
【0056】
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０～５の整数、好ましくは０～３の整数を表す。ただし、ｐおよびｑは、同時に０を表さない。
【0057】
上記ジフェニルアミン誘導体は、たとえばジフェニルアミンと、炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を置換基として導入させるための化合物（エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、２－ブテン、２－メチルプロペン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、２－エチル－１－ヘキセン、２，４，４－トリメチルペンテンなどの二重結合を有する化合物）との反応により得られる。
【0058】
【化9】
【0059】
式（ｃ－２）中、Ｒc21およびＲc22は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基を表す。
【0060】
炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族炭化水素基であってもよく、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であってもよい。
【0061】
炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基などの直鎖もしくは分枝状のアルキル基が好適に用いられる。これらのうちで、耐久性の向上の観点から炭素原子数５～１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基がより好ましい。
【0062】
Ｒc23は、炭素原子数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【0063】
炭素原子数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、１，９－ノニレン基、１，１０－デシレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基などの２価の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基が好適に用いられる。これらのうちで、耐久性の向上の観点から炭素原子数５～１０の２価の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基がより好ましい。
【0064】
特に、高温における耐久性の向上の観点から、上記の内でＲc21、Ｒc22およびＲc23の炭素原子数の和が１６～３０であることがより好ましい。
【0065】
実施形態の香箱用潤滑組成物において、酸化防止剤は、ベース成分１００質量部に対して、合計で０．０３質量部以上０．１質量部以下の量で含まれる。ベース成分１００質量部に対して、ジフェニルアミン誘導体を０．０１５質量部以上０．０５質量部以下の量で、ヒンダードアミン化合物を０．０１５質量部以上０．０５質量部以下の量で含むことが好ましい。
【0066】
＜金属不活性剤＞
金属不活性剤は、摺動部での腐食を防止するため、下記式（Ｄ）で表されるベンゾトリアゾール誘導体を含む。金属不活性化剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属不活性剤は、摺動部での腐食を防止するため、下記式（Ｄ）で表されるベンゾトリアゾール誘導体を含む。金属不活性化剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0067】
【化10】
【0068】
式（Ｄ）中、Ｒd1は、水素原子または炭素原子数１～１８のアルキル基を表し、Ｒd2およびＲd3は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１８のアルキル基を表す。
【0069】
実施形態の香箱用潤滑組成物において、金属不活性剤は、ベース成分１００質量部に対して、０．０３質量部以上０．１質量部以下の量で含まれる。なお、金属不活性剤を２種以上含む場合は、上記量は、２種以上の金属不活性剤の合計量である。
【0070】
＜その他の成分＞
実施形態の香箱用潤滑組成物は、その他の成分として、さらに着色剤、防錆剤を含んでいてもよい。着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックを加えると、香箱用潤滑組成物の視認性が向上する。香箱への供給量が分かりやすくなるとともに、さらに、香箱からの香箱用潤滑組成物の漏れを抑制できる効果もある。
実施形態の香箱用潤滑組成物は、その他の成分として、さらに着色剤、防錆剤を含んでいてもよい。着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックを加えると、香箱用潤滑組成物の視認性が向上する。香箱への供給量が分かりやすくなるとともに、さらに、香箱からの香箱用潤滑組成物の漏れを抑制できる効果もある。
【0071】
その他の成分を含む場合は、それぞれ、ベース成分１００質量部に対して、１．５質量部以上２．５質量部以下の量で含まれていてもよい。
【0072】
実施形態の香箱用潤滑組成物は、ベース成分、極圧剤、酸化防止剤、金属不活性剤および必要に応じてその他の成分を適宜配合して調製できる。
【0073】
実施形態の香箱用潤滑組成物は、公知の方法により、機械式時計の香箱内に供給される。香箱から漏れない量で、かつ長期に渡って安定して時計を作動できる量で供給することが好ましい。
【0074】
以上より、本発明は以下に関する。
〔１〕 ４０℃の動粘度が２００００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下であるエチレン・α－オレフィンコオリゴマーを含むベース成分１００質量部に対して、極圧剤として下記式（ｂ－１）で表される中性リン酸エステル誘導体および下記式（ｂ－２）で表される中性亜リン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種を、０．０５質量部以上１質量部以下の量で、酸化防止剤として下記式（ｃ－１）で表されるジフェニルアミン誘導体および下記式（ｃ－２）で表されるヒンダードアミン化合物を、合計で０．０３質量部以上０．１質量部以下の量で、金属不活性剤として下記式（Ｄ）で表されるベンゾトリアゾール誘導体を、０．０３質量部以上０．１質量部以下の量で含む、香箱用潤滑組成物。
〔１〕 ４０℃の動粘度が２００００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下であるエチレン・α－オレフィンコオリゴマーを含むベース成分１００質量部に対して、極圧剤として下記式（ｂ－１）で表される中性リン酸エステル誘導体および下記式（ｂ－２）で表される中性亜リン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種を、０．０５質量部以上１質量部以下の量で、酸化防止剤として下記式（ｃ－１）で表されるジフェニルアミン誘導体および下記式（ｃ－２）で表されるヒンダードアミン化合物を、合計で０．０３質量部以上０．１質量部以下の量で、金属不活性剤として下記式（Ｄ）で表されるベンゾトリアゾール誘導体を、０．０３質量部以上０．１質量部以下の量で含む、香箱用潤滑組成物。
【0075】
【化11】
【0076】
（式（ｂ－１）中、Ｒb11～Ｒb14は、それぞれ独立に、炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒb15～Ｒb18は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb191およびＲb192は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb191およびＲb192の炭素原子数の合計は、１～５である。）
【0077】
【化12】
【0078】
（式（ｂ－２）中、Ｒb21～Ｒb24は、それぞれ独立に、炭素原子数１０～１６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒb25～Ｒb28は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb291およびＲb292は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb291およびＲb292の炭素原子数の合計は、１～５である。）
【0079】
【化13】
【0080】
（式（ｃ－１）中、Ｒc11およびＲc12は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０～５の整数を表す。ただし、ｐおよびｑは、同時に０を表さない。）
【0081】
【化14】
【0082】
（式（ｃ－２）中、Ｒc21およびＲc22は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒc23は、炭素原子数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
【0083】
【化15】
【0084】
（上記式（Ｄ）中、Ｒd1は、水素原子または炭素原子数１～１８のアルキル基を表し、Ｒd2およびＲd3は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１８のアルキル基を表す。）
上記〔１〕の香箱用潤滑組成物は、時計の香箱を安定して長期間作動できる。
〔２〕 上記ベース成分が、さらに、リチウム石鹸グリースを含み、上記ベース成分の合計１００質量部中、上記エチレン・α－オレフィンコオリゴマーを７０質量部以上９０質量部以下の量で、上記リチウム石鹸グリースを１０質量部以上３０質量部以下の量で含む、〔１〕に記載の香箱用潤滑組成物。
上記〔２〕の香箱用潤滑組成物は、リチウム石鹸グリースを用いているため、時計の香箱をより安定してより長期間作動できる。
〔３〕 さらに、カーボンブラックを、上記ベース成分１００質量部に対して、１．５質量部以上２．５質量部以下の量で含む、〔１〕または〔２〕に記載の香箱用潤滑組成物。
上記〔３〕の香箱用潤滑組成物は、カーボンブラックを含むため、視認性が向上している。
上記〔１〕の香箱用潤滑組成物は、時計の香箱を安定して長期間作動できる。
〔２〕 上記ベース成分が、さらに、リチウム石鹸グリースを含み、上記ベース成分の合計１００質量部中、上記エチレン・α－オレフィンコオリゴマーを７０質量部以上９０質量部以下の量で、上記リチウム石鹸グリースを１０質量部以上３０質量部以下の量で含む、〔１〕に記載の香箱用潤滑組成物。
上記〔２〕の香箱用潤滑組成物は、リチウム石鹸グリースを用いているため、時計の香箱をより安定してより長期間作動できる。
〔３〕 さらに、カーボンブラックを、上記ベース成分１００質量部に対して、１．５質量部以上２．５質量部以下の量で含む、〔１〕または〔２〕に記載の香箱用潤滑組成物。
上記〔３〕の香箱用潤滑組成物は、カーボンブラックを含むため、視認性が向上している。
【0085】
［実施例］
以下実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0086】
［実施例１－１］
ベース成分としてエチレン・α－オレフィンコオリゴマー（商品名：ルーカント（登録商標）ＨＣ－２０００、三井化学株式会社製、４０℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）３７５００ｃＳｔ、１００℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）２０００ｃＳｔ）１００質量部に対して、極圧剤として中性亜リン酸エステル誘導体である４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト）を０．５質量部と、酸化防止剤としてジフェニルアミン誘導体であるジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名：イルガノックス（登録商標）Ｌ５７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０３質量部と、酸化防止剤としてヒンダードアミン化合物であるデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）を０．０３質量部と、金属不活性剤としてベンゾトリアゾール誘導体である１－（Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾール（商品名：イルガメット（登録商標）３９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
ベース成分としてエチレン・α－オレフィンコオリゴマー（商品名：ルーカント（登録商標）ＨＣ－２０００、三井化学株式会社製、４０℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）３７５００ｃＳｔ、１００℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）２０００ｃＳｔ）１００質量部に対して、極圧剤として中性亜リン酸エステル誘導体である４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト）を０．５質量部と、酸化防止剤としてジフェニルアミン誘導体であるジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名：イルガノックス（登録商標）Ｌ５７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０３質量部と、酸化防止剤としてヒンダードアミン化合物であるデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）を０．０３質量部と、金属不活性剤としてベンゾトリアゾール誘導体である１－（Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾール（商品名：イルガメット（登録商標）３９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
【0087】
［実施例１－２］
下記の量で成分を混合した以外は、実施例１－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。すなわち、ベース成分１００質量部に対して、中性亜リン酸エステル誘導体０．０５質量部と、ジフェニルアミン誘導体０．０３質量部と、ヒンダードアミン化合物０．０３質量部と、ベンゾトリアゾール誘導体０．０５質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
下記の量で成分を混合した以外は、実施例１－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。すなわち、ベース成分１００質量部に対して、中性亜リン酸エステル誘導体０．０５質量部と、ジフェニルアミン誘導体０．０３質量部と、ヒンダードアミン化合物０．０３質量部と、ベンゾトリアゾール誘導体０．０５質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
【0088】
［実施例１－３］
下記の量で成分を混合した以外は、実施例１－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。すなわち、ベース成分１００質量部に対して、中性亜リン酸エステル誘導体１．００質量部と、ジフェニルアミン誘導体０．０３質量部と、ヒンダードアミン化合物０．０３質量部と、ベンゾトリアゾール誘導体０．０５質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
下記の量で成分を混合した以外は、実施例１－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。すなわち、ベース成分１００質量部に対して、中性亜リン酸エステル誘導体１．００質量部と、ジフェニルアミン誘導体０．０３質量部と、ヒンダードアミン化合物０．０３質量部と、ベンゾトリアゾール誘導体０．０５質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
【0089】
［実施例１－４～１－９］
中性亜リン酸エステル誘導体として４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト）（Ｒb21～Ｒb24＝トリデシル基、Ｒb25、Ｒb27＝メチル基、Ｒb26、Ｒb28＝ｔ－ブチル基、Ｒb291＝水素原子、Ｒb292＝ｎ－プロピル基）の代わりに、表１の化合物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。
中性亜リン酸エステル誘導体として４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト）（Ｒb21～Ｒb24＝トリデシル基、Ｒb25、Ｒb27＝メチル基、Ｒb26、Ｒb28＝ｔ－ブチル基、Ｒb291＝水素原子、Ｒb292＝ｎ－プロピル基）の代わりに、表１の化合物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。
【0090】
【表1】
【0091】
［実施例１－１０］
下記の量で成分を混合した以外は、実施例１－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。すなわち、ベース成分１００質量部に対して、中性亜リン酸エステル誘導体０．５質量部と、ジフェニルアミン誘導体０．０１５質量部と、ヒンダードアミン化合物０．０１５質量部と、ベンゾトリアゾール誘導体０．０５質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
下記の量で成分を混合した以外は、実施例１－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。すなわち、ベース成分１００質量部に対して、中性亜リン酸エステル誘導体０．５質量部と、ジフェニルアミン誘導体０．０１５質量部と、ヒンダードアミン化合物０．０１５質量部と、ベンゾトリアゾール誘導体０．０５質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
【0092】
［実施例１－１１］
下記の量で成分を混合した以外は、実施例１－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。すなわち、ベース成分１００質量部に対して、中性亜リン酸エステル誘導体０．５質量部と、ジフェニルアミン誘導体０．０５質量部と、ヒンダードアミン化合物０．０５質量部と、ベンゾトリアゾール誘導体０．０５質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
下記の量で成分を混合した以外は、実施例１－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。すなわち、ベース成分１００質量部に対して、中性亜リン酸エステル誘導体０．５質量部と、ジフェニルアミン誘導体０．０５質量部と、ヒンダードアミン化合物０．０５質量部と、ベンゾトリアゾール誘導体０．０５質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
【0093】
［実施例１－１２～１－１５］
ジフェニルアミン誘導体としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物の代わりに、表２の化合物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。
ジフェニルアミン誘導体としてジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物の代わりに、表２の化合物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。
【0094】
【表2】
【0095】
［実施例１－１６～１－２１］
ヒンダードアミン化合物としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）（Ｒd21、Ｒd22＝ｎ－オクチル基、Ｒd23＝１，８－オクチレン基）の代わりに、表３の化合物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。
ヒンダードアミン化合物としてデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）（Ｒd21、Ｒd22＝ｎ－オクチル基、Ｒd23＝１，８－オクチレン基）の代わりに、表３の化合物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。
【0096】
【表3】
【0097】
［実施例１－２２］
下記の量で成分を混合した以外は、実施例１－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。すなわち、ベース成分１００質量部に対して、中性亜リン酸エステル誘導体０．５質量部と、ジフェニルアミン誘導体０．０３質量部と、ヒンダードアミン化合物０．０３質量部と、ベンゾトリアゾール誘導体０．０３質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
下記の量で成分を混合した以外は、実施例１－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。すなわち、ベース成分１００質量部に対して、中性亜リン酸エステル誘導体０．５質量部と、ジフェニルアミン誘導体０．０３質量部と、ヒンダードアミン化合物０．０３質量部と、ベンゾトリアゾール誘導体０．０３質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
【0098】
［実施例１－２３］
下記の量で成分を混合した以外は、実施例１－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。すなわち、ベース成分１００質量部に対して、中性亜リン酸エステル誘導体０．５質量部と、ジフェニルアミン誘導体０．０３質量部と、ヒンダードアミン化合物０．０３質量部と、ベンゾトリアゾール誘導体０．１質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
下記の量で成分を混合した以外は、実施例１－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。すなわち、ベース成分１００質量部に対して、中性亜リン酸エステル誘導体０．５質量部と、ジフェニルアミン誘導体０．０３質量部と、ヒンダードアミン化合物０．０３質量部と、ベンゾトリアゾール誘導体０．１質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
【0099】
［実施例１－２４］
ベース成分としてエチレン・α－オレフィンコオリゴマー（商品名：ルーカント（登録商標）ＨＣ－２０００、三井化学株式会社製、４０℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）３７５００ｃＳｔ、１００℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）２０００ｃＳｔ）１００質量部に対して、極圧剤として中性リン酸エステル誘導体である４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル ジトリデシルフォスフェート）を０．５質量部と、酸化防止剤としてジフェニルアミン誘導体であるジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名：イルガノックス（登録商標）Ｌ５７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０３質量部と、酸化防止剤としてヒンダードアミン化合物であるデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）を０．０３質量部と、金属不活性剤としてベンゾトリアゾール誘導体である１－（Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾール（商品名：イルガメット（登録商標）３９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
ベース成分としてエチレン・α－オレフィンコオリゴマー（商品名：ルーカント（登録商標）ＨＣ－２０００、三井化学株式会社製、４０℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）３７５００ｃＳｔ、１００℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）２０００ｃＳｔ）１００質量部に対して、極圧剤として中性リン酸エステル誘導体である４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル ジトリデシルフォスフェート）を０．５質量部と、酸化防止剤としてジフェニルアミン誘導体であるジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名：イルガノックス（登録商標）Ｌ５７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０３質量部と、酸化防止剤としてヒンダードアミン化合物であるデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）を０．０３質量部と、金属不活性剤としてベンゾトリアゾール誘導体である１－（Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾール（商品名：イルガメット（登録商標）３９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
【0100】
［実施例１－２５～１－３０］
中性リン酸エステル誘導体として４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル ジトリデシルフォスフェート）（Ｒb11～Ｒb14＝トリデシル基、Ｒb15、Ｒb17＝メチル基、Ｒb16、Ｒb18＝ｔ－ブチル基、Ｒb191＝水素原子、Ｒb192＝ｎ－プロピル基）の代わりに、表４の化合物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。
中性リン酸エステル誘導体として４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル ジトリデシルフォスフェート）（Ｒb11～Ｒb14＝トリデシル基、Ｒb15、Ｒb17＝メチル基、Ｒb16、Ｒb18＝ｔ－ブチル基、Ｒb191＝水素原子、Ｒb192＝ｎ－プロピル基）の代わりに、表４の化合物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。
【0101】
【表4】
【0102】
［実施例２－１］
ベース成分として、エチレン・α－オレフィンコオリゴマー（商品名：ルーカント（登録商標）ＨＣ－２０００、三井化学株式会社製、４０℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）３７５００ｃＳｔ、１００℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）２０００ｃＳｔ）およびリチウム石鹸グリースを用いた。ベース成分は、ベース成分１００質量部中、エチレン・α－オレフィンコオリゴマーを８０質量部およびリチウム石鹸グリースを２０質量部含んでいた。
ここで、リチウム石鹸グリースは、以下のようにして調製した。ＰＡＯ６（シェブロンテキサコ社製、１００℃の動粘度６ｃＳｔ、４０℃の動粘度３１ｃＳｔ、分子量５５４）および１２－ヒドロキシステアリン酸の混合物に、９５℃のＬｉＯＨ水溶液を添加し、反応させた。この反応により、１２－ヒドロキシステアリン酸リチウム石鹸が得られた。次いで、上記混合物を１４０℃で加熱して水を蒸発させ、さらに２０５℃まで加熱し、ＰＡＯ６を添加した後、冷却した。次いで、冷却した混合物を３本ロールに通し、リチウム石鹸グリースを得た。リチウム石鹸グリースは、ＪＩＳ Ｋ ２２２０に従って測定された混和ちょう度（１／２）は２２０であった。
上記ベース成分１００質量部に対して、極圧剤として中性亜リン酸エステル誘導体である４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト）を０．５質量部と、酸化防止剤としてジフェニルアミン誘導体であるジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名：イルガノックス（登録商標）Ｌ５７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０３質量部と、酸化防止剤としてヒンダードアミン化合物であるデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）を０．０３質量部と、金属不活性剤としてベンゾトリアゾール誘導体である１－（Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾール（商品名：イルガメット（登録商標）３９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
ベース成分として、エチレン・α－オレフィンコオリゴマー（商品名：ルーカント（登録商標）ＨＣ－２０００、三井化学株式会社製、４０℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）３７５００ｃＳｔ、１００℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）２０００ｃＳｔ）およびリチウム石鹸グリースを用いた。ベース成分は、ベース成分１００質量部中、エチレン・α－オレフィンコオリゴマーを８０質量部およびリチウム石鹸グリースを２０質量部含んでいた。
ここで、リチウム石鹸グリースは、以下のようにして調製した。ＰＡＯ６（シェブロンテキサコ社製、１００℃の動粘度６ｃＳｔ、４０℃の動粘度３１ｃＳｔ、分子量５５４）および１２－ヒドロキシステアリン酸の混合物に、９５℃のＬｉＯＨ水溶液を添加し、反応させた。この反応により、１２－ヒドロキシステアリン酸リチウム石鹸が得られた。次いで、上記混合物を１４０℃で加熱して水を蒸発させ、さらに２０５℃まで加熱し、ＰＡＯ６を添加した後、冷却した。次いで、冷却した混合物を３本ロールに通し、リチウム石鹸グリースを得た。リチウム石鹸グリースは、ＪＩＳ Ｋ ２２２０に従って測定された混和ちょう度（１／２）は２２０であった。
上記ベース成分１００質量部に対して、極圧剤として中性亜リン酸エステル誘導体である４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト）を０．５質量部と、酸化防止剤としてジフェニルアミン誘導体であるジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名：イルガノックス（登録商標）Ｌ５７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０３質量部と、酸化防止剤としてヒンダードアミン化合物であるデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）を０．０３質量部と、金属不活性剤としてベンゾトリアゾール誘導体である１－（Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾール（商品名：イルガメット（登録商標）３９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
【0103】
［実施例２－２］
ベース成分１００質量部中、エチレン・α－オレフィンコオリゴマーを７０質量部およびリチウム石鹸グリースを３０質量部含むベース成分を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。
ベース成分１００質量部中、エチレン・α－オレフィンコオリゴマーを７０質量部およびリチウム石鹸グリースを３０質量部含むベース成分を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。
【0104】
［実施例２－３］
ベース成分１００質量部中、エチレン・α－オレフィンコオリゴマーを９０質量部およびリチウム石鹸グリースを１０質量部含むベース成分を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。
［実施例２－４］
極圧剤として中性亜リン酸エステル誘導体である４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト）の代わりに、中性リン酸エステル誘導体である４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル ジトリデシルフォスフェート）を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。
ベース成分１００質量部中、エチレン・α－オレフィンコオリゴマーを９０質量部およびリチウム石鹸グリースを１０質量部含むベース成分を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。
［実施例２－４］
極圧剤として中性亜リン酸エステル誘導体である４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト）の代わりに、中性リン酸エステル誘導体である４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル ジトリデシルフォスフェート）を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、香箱用潤滑組成物を得た。
【0105】
［実施例３－１］
ベース成分としてエチレン・α－オレフィンコオリゴマー（商品名：ルーカント（登録商標）ＨＣ－２０００、三井化学株式会社製、４０℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）３７５００ｃＳｔ、１００℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）２０００ｃＳｔ）１００質量部に対して、極圧剤として中性亜リン酸エステル誘導体である４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト）を０．５質量部と、酸化防止剤としてジフェニルアミン誘導体であるジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名：イルガノックス（登録商標）Ｌ５７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０３質量部と、酸化防止剤としてヒンダードアミン化合物であるデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）を０．０３質量部と、金属不活性剤としてベンゾトリアゾール誘導体である１－（Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾール（商品名：イルガメット（登録商標）３９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５質量部と、カーボンブラック２．０質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
ベース成分としてエチレン・α－オレフィンコオリゴマー（商品名：ルーカント（登録商標）ＨＣ－２０００、三井化学株式会社製、４０℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）３７５００ｃＳｔ、１００℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）２０００ｃＳｔ）１００質量部に対して、極圧剤として中性亜リン酸エステル誘導体である４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト）を０．５質量部と、酸化防止剤としてジフェニルアミン誘導体であるジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名：イルガノックス（登録商標）Ｌ５７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０３質量部と、酸化防止剤としてヒンダードアミン化合物であるデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）を０．０３質量部と、金属不活性剤としてベンゾトリアゾール誘導体である１－（Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾール（商品名：イルガメット（登録商標）３９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５質量部と、カーボンブラック２．０質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
【0106】
［実施例３－２］
ベース成分として、エチレン・α－オレフィンコオリゴマー（商品名：ルーカント（登録商標）ＨＣ－２０００、三井化学株式会社製、４０℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）３７５００ｃＳｔ、１００℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）２０００ｃＳｔ）およびリチウム石鹸グリースを用いた。ベース成分は、ベース成分１００質量部中、エチレン・α－オレフィンコオリゴマーを８０質量部およびリチウム石鹸グリースを２０質量部含んでいた。
ここで、リチウム石鹸グリースは、以下のようにして調製した。ＰＡＯ６（シェブロンテキサコ社製、１００℃の動粘度６ｃＳｔ、４０℃の動粘度３１ｃＳｔ、分子量５５４）および１２－ヒドロキシステアリン酸の混合物に、９５℃のＬｉＯＨ水溶液を添加し、反応させた。この反応により、１２－ヒドロキシステアリン酸リチウム石鹸が得られた。次いで、上記混合物を１４０℃で加熱して水を蒸発させ、さらに２０５℃まで加熱し、ＰＡＯ６を添加した後、冷却した。次いで、冷却した混合物を３本ロールに通し、リチウム石鹸グリースを得た。リチウム石鹸グリースは、ＪＩＳ Ｋ ２２２０に従って測定された混和ちょう度（１／２）は２２０であった。
上記ベース成分１００質量部に対して、極圧剤として中性亜リン酸エステル誘導体である４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト）を０．５質量部と、酸化防止剤としてジフェニルアミン誘導体であるジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名：イルガノックス（登録商標）Ｌ５７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０３質量部と、酸化防止剤としてヒンダードアミン化合物であるデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）を０．０３質量部と、金属不活性剤としてベンゾトリアゾール誘導体である１－（Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾール（商品名：イルガメット（登録商標）３９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５質量部と、カーボンブラック２．０質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
ベース成分として、エチレン・α－オレフィンコオリゴマー（商品名：ルーカント（登録商標）ＨＣ－２０００、三井化学株式会社製、４０℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）３７５００ｃＳｔ、１００℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）２０００ｃＳｔ）およびリチウム石鹸グリースを用いた。ベース成分は、ベース成分１００質量部中、エチレン・α－オレフィンコオリゴマーを８０質量部およびリチウム石鹸グリースを２０質量部含んでいた。
ここで、リチウム石鹸グリースは、以下のようにして調製した。ＰＡＯ６（シェブロンテキサコ社製、１００℃の動粘度６ｃＳｔ、４０℃の動粘度３１ｃＳｔ、分子量５５４）および１２－ヒドロキシステアリン酸の混合物に、９５℃のＬｉＯＨ水溶液を添加し、反応させた。この反応により、１２－ヒドロキシステアリン酸リチウム石鹸が得られた。次いで、上記混合物を１４０℃で加熱して水を蒸発させ、さらに２０５℃まで加熱し、ＰＡＯ６を添加した後、冷却した。次いで、冷却した混合物を３本ロールに通し、リチウム石鹸グリースを得た。リチウム石鹸グリースは、ＪＩＳ Ｋ ２２２０に従って測定された混和ちょう度（１／２）は２２０であった。
上記ベース成分１００質量部に対して、極圧剤として中性亜リン酸エステル誘導体である４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル ジトリデシルフォスファイト）を０．５質量部と、酸化防止剤としてジフェニルアミン誘導体であるジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名：イルガノックス（登録商標）Ｌ５７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０３質量部と、酸化防止剤としてヒンダードアミン化合物であるデカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）ピペリジン－４－イル）を０．０３質量部と、金属不活性剤としてベンゾトリアゾール誘導体である１－（Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾール（商品名：イルガメット（登録商標）３９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５質量部と、カーボンブラック２．０質量部とを混合して、香箱用潤滑組成物を得た。
【0107】
［評価方法およびその結果］
機械式時計の香箱にぜんまいを収納し、実施例で得られた香箱用潤滑組成物を注入して、香箱蓋を閉めた。ぜんまいを巻き上げ、元に戻すまでの操作を１回として、この操作を１５００回または２０００回連続して行った。１５００回または２０００回の連続操作後、香箱蓋を開け、分解して、香箱およびぜんまいの摩耗を観察した。
また、１５００回または２０００回の連続操作後、香箱蓋を開ける際に、香箱の外側壁面に香箱用潤滑組成物がしみ出た跡があるか否かを観察した。
表５に評価結果を示す。
機械式時計の香箱にぜんまいを収納し、実施例で得られた香箱用潤滑組成物を注入して、香箱蓋を閉めた。ぜんまいを巻き上げ、元に戻すまでの操作を１回として、この操作を１５００回または２０００回連続して行った。１５００回または２０００回の連続操作後、香箱蓋を開け、分解して、香箱およびぜんまいの摩耗を観察した。
また、１５００回または２０００回の連続操作後、香箱蓋を開ける際に、香箱の外側壁面に香箱用潤滑組成物がしみ出た跡があるか否かを観察した。
表５に評価結果を示す。
【0108】
【表5-1】
【0109】
【表5-2】
【0110】
実施例で得られた香箱用潤滑組成物は、いずれも１５００回の連続操作後も摩耗が見られず、時計の香箱を安定して長期間作動できることが分かった。また、ベース成分がリチウム石鹸グリースを含む場合は、２０００回の連続操作後も摩耗が見られず、時計の香箱をさらに安定して長期間作動できることが分かった。また、香箱用潤滑組成物がカーボンブラックを含む場合は、視認性が向上できるとともに、２０００回の連続操作後もしみ出した跡が見られず、香箱からの香箱用潤滑組成物の漏れを抑制できることが分かった。