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特許7403443リチウムイオン電池の電極組成物及びその作製方法、電極及びそれを備える電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-14
(45)【発行日】2023-12-22
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池の電極組成物及びその作製方法、電極及びそれを備える電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20231215BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20231215BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20231215BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20231215BHJP
H01M 10/0525 20100101ALI20231215BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20231215BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20231215BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20231215BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20231215BHJP
H01M 4/1391 20100101ALI20231215BHJP
H01M 4/1393 20100101ALI20231215BHJP
C08L 23/26 20060101ALI20231215BHJP
C08K 3/01 20180101ALI20231215BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/13
H01M4/48
H01M4/66 A
H01M10/0525
H01M10/0566
H01M4/139
H01M4/131
H01M4/133
H01M4/1391
H01M4/1393
C08L23/26
C08K3/01
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2020519980
(86)(22)【出願日】2018-10-08
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-12-17
(86)【国際出願番号】 FR2018052482
(87)【国際公開番号】W WO2019073160
(87)【国際公開日】2019-04-18
【審査請求日】2021-10-04
(31)【優先権主張番号】1759446
(32)【優先日】2017-10-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(73)【特許権者】
【識別番号】591136931
【氏名又は名称】ハッチンソン
【氏名又は名称原語表記】ＨＵＴＣＨＩＮＳＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】デュフォー ブリュノ
(72)【発明者】
【氏名】ジマーマン マルク
(72)【発明者】
【氏名】アスタフィエヴァ クセニア
(72)【発明者】
【氏名】クールタ ジュリー
(72)【発明者】
【氏名】ドゥーセ キャプシーヌ
【審査官】梅野 太朗
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０６３６７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０２９８３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１５１４０２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｍ１０／０５２５、１０／０５６６
Ｃ０８Ｌ２３／２６
Ｃ０８Ｋ３／０１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン電池に使用可能な電極組成物であって、該組成物は、前記電極においてリチウムの可逆的な挿入／脱離を行うことができる活物質と、導電性フィラーと、少なくとも１つの変性ポリオレフィンを含むポリマーバインダーとを含み、前記少なくとも１つの変性ポリオレフィン（Ｉｆ１、Ｉｆ２）が、非極性脂肪族ポリオレフィンから誘導され、ＣＯ及びＯＨの含酸素基を含み、境界値を含めて２％から１０％の間の酸素原子の質量含量を有し前記ＣＯ及びＯＨの含酸素基は、１７１２ｃｍ－１でのＣ＝Ｏ結合、１１６３ｃｍ－１でのＣ－Ｏ結合及び３４００ｃｍ－１での－ＯＨ結合を含む波数の決定バンドで、減衰全反射モードのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって検出されるＣ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｏ結合及び－ＯＨ結合を含む、電極組成物。
【請求項2】
前記少なくとも１つの変性ポリオレフィン（Ｉｆ１、Ｉｆ２）は、境界値を含めて３％から７％の間の酸素原子の質量含量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記Ｃ＝Ｏ結合は、カルボン酸官能基及びケトン官能基を含むカルボニル基を規定する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
前記カルボニル基は、更にエステル官能基を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項5】
前記非極性脂肪族ポリオレフィンは、脂肪族オレフィンのホモポリマー、少なくとも２つの脂肪族オレフィンのコポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記非極性脂肪族ポリオレフィンは、以下の種類：熱可塑性、又は、
エラストマー性、
の脂肪族モノオレフィンの線状又は分岐状の非ハロゲン化ホモポリマーである、請求項５に記載の組成物。
【請求項7】
前記非極性脂肪族ポリオレフィンは、以下の種類：熱可塑性、又は、
エラストマー性、
の２つの脂肪族モノオレフィンの線状又は分岐状の非ハロゲン化コポリマーである、請求項５に記載の組成物。
【請求項8】
前記非極性脂肪族ポリオレフィンは、５０％を超えるエチレンから誘導される単位の質量含量を有し、例えば、エチレン及び１－オクテンのコポリマー、及び／又はＥＰＤＭである、請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項9】
前記ポリマーバインダーは架橋されておらず、前記少なくとも１つの変性ポリオレフィン（Ｉｆ１、Ｉｆ２）からなる、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
前記組成物は、８５％を超える質量割合で、前記電極がアノードである場合にリチウムイオン電池グレードの黒鉛を含む前記活物質、又は前記電極がカソードである場合に、リチウム化された遷移金属酸化物を含む前記活物質と、
５％未満の質量割合での前記ポリマーバインダーと、
１％から８％の間の質量割合でのカーボンブラック、膨張黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン及びそれらの混合物からなる群から選択される前記導電性フィラーと、
を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
リチウムイオン電池のアノード又はカソードを形成することができる電極であって、前記電極は、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物からなり、少なくとも５０μｍと等しい厚さを有する被膜と、
前記被膜と接触している金属集電体と、
を含むことを特徴とする、電極。
【請求項12】
前記電極は、該電極を備えるリチウムイオン電池に６０％を超える初回充放電サイクル効率を与えることができ、前記初回充放電サイクルは、Ｃ／５のレジームで、前記アノードの場合は１Ｖから１０ｍＶの間で、そして前記カソードの場合は４．３Ｖから２．５Ｖの間で行われる、請求項１１に記載の電極。
【請求項13】
前記電極は、該電極を備えるリチウムイオン電池に７５％を超える前記初回充放電サイクル効率を与えることができる、請求項１２に記載の電極。
【請求項14】
前記電極は、前記活物質のためにリチウムイオン電池グレードの黒鉛を含むアノードであり、該電極を備えるリチウムイオン電池に、１Ｖから１０ｍＶの間で行われるサイクルについて、８５％を超える前記初回充放電サイクル効率、及び／又は、
電極１ｇ当たり２５０ｍＡｈを超えるＣ／５のレジームでの容量、及び／又は、
９５％以上、例えば１００％の初回サイクルに対する２０回のサイクル後のＣ／５のレジームでの容量の維持率、
を与えることができる、請求項１３に記載の電極。
【請求項15】
前記電極は、前記活物質のために、リチウム化された遷移金属酸化物を含むカソードであり、前記電極は、該電極を備えるリチウムイオン電池に、４．３Ｖから２．５Ｖの間で行われるサイクルについて、７７％以上の前記初回充放電サイクル効率、及び／又は、
電極１ｇ当たり１２５ｍＡｈを超えるＣ／５のレジームでの容量、及び／又は、
電極１ｇ当たり１１５ｍＡｈを超えるＣ／２のレジームでの容量、及び／又は、
２０回のサイクル後の９５％以上、例えば１００％の初回サイクルに対するＣ／２での容量の維持率、及び／又は、
電極１ｇ当たり１０５ｍＡｈを超えるＣのレジームでの容量、
を与えることができる、請求項１３に記載の電極。
【請求項16】
アノードと、カソードと、リチウム塩及び非水性溶剤を基礎とする電解質とを含む少なくとも１つのセルを備えるリチウムイオン電池であって、前記アノード及び／又は前記カソードは、それぞれ請求項１１～１５のいずれか一項に記載の電極からなることを特徴とする、リチウムイオン電池。
【請求項17】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物を作製する方法であって、連続的に、ａ）前記活物質と、少なくとも１つの前記非極性脂肪族ポリオレフィンと、前記導電性フィラーとを含む組成物の成分を混合することで、前記組成物の前駆体混合物を得ることと、ｂ）前記前駆体混合物を金属集電体上に被膜形で堆積させることと、次いで、ｃ）１０４Ｐａを超える酸素分圧で酸素を含む雰囲気下で、かつ２００℃から３００℃の間の酸化温度で、前記被膜を熱的酸化反応させるが、前記熱的酸化反応を、得られた組成物において、ＣＯ及びＯＨの含酸素基で変性された前記少なくとも１つのポリオレフィン（Ｉｆ１、Ｉｆ２）中の酸素原子の前記質量含量が境界値を含めて２％から１０％の間であるように制御することと、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項18】
以下：液体ルートにより溶剤中に溶解又は分散された前記成分をミル粉砕する工程ａ）と、
工程ｂ）に従って前記溶剤を蒸発除去した後に、前記酸化温度で前記被膜を制御してアニーリングすることによる工程ｃ）と、
を実施する、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
以下：溶融物ルートを介して溶剤の蒸発によらずに、前記前駆体混合物中に存在する極性犠牲ポリマー相も含む前記成分を混合することにより、前記非極性脂肪族ポリオレフィン及び前記極性犠牲相が、前記混合後に前記前駆体混合物中に２つの分離相を形成する工程ａ）と、
出発温度から制御して温度増加させた後に、前記酸化温度で等温にすることで、前記極性犠牲ポリマー相を熱分解により少なくとも部分的に除去する工程ｃ）と、
を実施する、請求項１７に記載の方法。
【請求項20】
前記極性犠牲ポリマー相は、５０％を超える前記相中の質量割合で、５００から５０００の間の重量平均分子量を有するポリ（アルケンカーボネート）ポリオールと、 ５０％未満の前記相中の質量割合で、２００００から４０００００の間の重量平均分子量を有するポリ（アルケンカーボネート）と、を含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン電池に使用可能な電極組成物、この組成物の作製方法、そのような電極及びセル又は各セルがこの電極を備えるリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム蓄電池には、負極がリチウム金属（液体電解質の存在下で安全性の問題を招く材料）から構成されるリチウム金属電池と、リチウムがイオン形に留まるリチウムイオン電池との主要な２種類が存在する。
【0003】
リチウムイオン電池は、極性の異なる少なくとも２つの伝導性ファラデー電極、すなわち負極又はアノード及び正極又はカソードからなり、それらの電極の間には、イオン伝導性を保証するＬｉ＋カチオンに基づく非プロトン性電解質に浸された電気絶縁体を構成するセパレーターが存在する。これらのリチウムイオン電池に使用される電解質は、通常、例えば、式ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３又はＬｉＣｌＯ４のリチウム塩からなり、そのリチウム塩は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、又は通常は炭酸エステル、例えばエチレンカーボネート若しくはプロピレンカーボネート等の非水性溶剤の混合物中に溶解されている。
【0004】
リチウムイオン電池は、電池の充放電の間にアノードとカソードとの間でリチウムイオンが可逆的に交換されることに基づき、リチウムの物理的特性により、非常に低い質量に対して高いエネルギー密度を有している。
【0005】
リチウムイオン電池のアノードの活物質は、リチウムの可逆的な挿入／脱離のサイトとなるように設計されており、典型的には黒鉛（３７０ｍＡｈ／ｇの理論容量及びＬｉ＋／Ｌｉ対に対する０．０５Ｖの酸化還元電位）又は別形として、例えば式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のリチウムチタン酸化物を含む混合金属酸化物から形成される。カソードの活物質に関しては、活物質は、通常、遷移金属酸化物又はリチウム鉄リン酸塩から形成される。したがって、これらの活物質は、電極へのリチウムの可逆的な挿入／脱離を可能にし、それらの質量割合が高いほど、電極の容量は大きくなる。
【0006】
これらの電極はまた、カーボンブラック等の導電性化合物と、十分な機械的凝集力を与えるためにポリマーバインダーとを含有せねばならない。
【0007】
リチウムイオン電池の電極は、通常、電極の成分を溶剤中に溶解又は分散させる工程と、得られた溶液又は分散液を金属集電体上に塗布する工程と、次いで最後に溶剤を蒸発除去する工程とを連続的に含む液体ルートの方法を介して製造される。有機溶剤を使用する方法（例えば、特許文献１に示される方法）は、特に、毒性又は可燃性のこれらの多量の溶剤を蒸発させる必要があるため、環境及び安全性の分野において不利点を有する。水性溶剤を使用する方法に関しては、それらの主な不利点は、電極を使用可能となる前に非常に徹底的に乾燥させねばならないことであり、その際、微量の水によりリチウム電池の有効耐用年数が限定される。水性溶剤を使用して黒鉛及びエラストマーバインダーを基礎とするアノードを製造する方法の記載については、例えば、特許文献２を挙げることができる。
【0008】
したがって、過去には、溶剤を使用せずに、特に溶融物ルートの実施技術（例えば、押出による）を介して、リチウムイオン電池の電極を製造することが求められてきた。残念ながら、これらの溶融物ルートの方法は、電池内でアノードが十分な容量を有するのにアノードのポリマーブレンド中に８５％を超える活物質の質量割合を必要とするこれらの電池の場合には大きな問題を引き起こす。ここで、そのような活物質の含量では、混合物の粘度が非常に高くなることから、混合物の過熱及びその実施後の機械的凝集力の損失のリスクを伴う。特許文献３は、電極活物質と導電体並びにポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のポリマーバインダー、リチウム塩及びこのポリマーに対して大過剰のプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート混合物を含む固体電解質組成物とを混合することを含む、リチウムポリマー電池の電極の押出による連続的作製方法を表す。上記文献では、得られたアノードのポリマー組成物に存在する活物質の質量割合は７０％未満であり、それはリチウムイオン電池には明らかに不十分である。
【0009】
特許文献４は、その例示的な実施の形態において、カソード組成物を摩擦により集電体上に堆積させることによりリチウムイオン電池のカソード組成物を作製するための実質的に無溶剤の方法において、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる極性脂肪族ポリオレフィンをバインダーとして使用することを教示している。上記文献は、ＰＶＤＦ又はテトラフルオロエチレンポリマー等のフッ素化ポリオレフィンに加えて、エチレン、プロピレン又はブチレンから作製されたポリオレフィン等の非変性ポリオレフィンの使用が可能であることについて言及している。
【0010】
特許文献５は、多軸スクリュー押出機中で溶剤を用いずに作製されるリチウムイオン電池の電極組成物において、バインダーとして、エチレンオキシド－プロピレンオキシド－アリルグリシジルエーテルコポリマー等のアルケンオキシドの極性ポリマーを、任意にＰＶＤＦ、ＰＡＮ、ＰＶＰ、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）又はエマルジョン中で作製されたスチレン－ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）等のイオン非伝導性ポリマーと組み合わせて含むイオン伝導性ポリエーテルを使用することを教示している。上記文献の唯一の例示的な実施の形態では、電極組成物に存在する活物質の質量割合はたったの６４．５％であり、それはリチウムイオン電池のためには明らかに不十分である。
【0011】
特許文献６は、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール又はポリアルケンカーボネート等の犠牲ポリマーの熱分解による湿式経路又は乾式経路を介して作製されるリチウムイオン電池の電極組成物におけるバインダーとしての熱可塑性ポリマーの使用を教示している。この分解は、アノード組成物の場合は不活性な雰囲気下（すなわち、非酸化的雰囲気、例えばアルゴン下）で、カソード組成物の場合は不活性又は酸化性のいずれかの雰囲気下（例えば、空気中）で行われる。上記文献は、所与の活物質及び所与のバインダーを用いてアノード組成物又はカソード組成物を作製する例を一切含まないことから、したがって変性されておらず、ポリエチレン、ポリプロピレン及びフッ化ポリオレフィン、例えばＰＶＤＦ又はＰＴＦＥから選択され得るバインダー等の該組成物の他の成分を分解しないように、不活性又は酸化性の雰囲気下という犠牲ポリマーの分解条件を厳格に制御することを指摘しているにすぎない。
【0012】
本出願人の名義の特許文献７は、８５質量％を超える活物質と、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）等の架橋ジエンエラストマーから形成されたポリマーバインダーと、電池の電解質溶剤に使用可能な不揮発性有機化合物とを含むリチウムイオン電池のアノード組成物の溶剤の蒸発によらない溶融物ルートの作製を教示している。
【0013】
これまた本出願人の名義の特許文献８は、犠牲ポリマー相を使用するが、これを活物質、この相と相溶性であるように選択されたポリマーバインダー及び伝導性フィラーと混合して前駆体混合物を得ることで使用して、溶融物ルートを介して溶剤の蒸発によらずに作製されたリチウムイオン電池の電極組成物であって、後にそれを除去することで、上記組成物に使用可能な活物質の質量割合が８０％を超えるにもかかわらず、溶融混合物の実施の間に可塑性及び流動性の改善が得られる、リチウムイオン電池の電極組成物を表す。上記文献では、その例示的な実施の形態において、成分の混合後に相のマクロ分離（macroseparation）を避け、前駆体混合物の炉内での空気下で熱処理による犠牲相の分解により得られる組成物の実現、集結性及び多孔性を制御するために、ＨＮＢＲ又はエチレン－エチルアクリレートコポリマーである極性エラストマーから誘導されるバインダーを、それ自身も極性でありポリアルケンカーボネートである犠牲相との相溶性のために使用することが推奨される。上記文献は、別形として、その他のバインダー形成ポリマーを使用可能であることについて言及しているが、それらのポリマーは選択された犠牲相と相溶性であり、こうして上記相が前駆体混合物中で連続的であり、その中でバインダーは分散相又は連続相として見られることを条件としており、その際、これらのその他のポリマーは、おそらく広義のポリオレフィン及びポリイソプレン等のエラストマーから選択される。したがって、バインダーと犠牲相との間のこの相溶性の制約により、前駆体混合物中に２つの分離相を有することを避けるために、犠牲相と同様の極性を有するバインダーを使用することが課せられる。
【0014】
これらの最後の２つの文献に示されている電極組成物は、全体としてリチウムイオン電池のために十分であるが、本出願人は、その最近の研究過程で、その電気化学的特性、特に初回充放電サイクルの間のその可逆性、特にＣ／５及びＣ／２のレジームでのそれらの容量並びに２０回のサイクル後のそれらの容量の維持率を更に改善することを探求した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【文献】米国特許出願公開第２０１０／０１１２４４１号
【文献】欧州特許第１４８９６７３号
【文献】米国特許第５７４９９２７号
【文献】国際公開第２０１３／０９０４８７号
【文献】米国特許第６９３９３８３号
【文献】米国特許第７８２０３２８号
【文献】欧州特許第２６３９８６０号
【文献】国際公開第２０１５／１２４８３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
したがって、本発明の１つの目的は、８５質量％を超える活物質を含む新規のリチウムイオン電池の電極組成物であって、溶融物ルートの実施に特に適しており、溶剤を用いずに、犠牲相と相溶性であるバインダーを選択することなく、同時に初回充放電サイクルで電極に可逆性の増大を与えることができ、そして容量及びサイクル性（すなわち、複数サイクル後の容量の維持）の両方が改善される、リチウムイオン電池の電極組成物を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【0017】
驚くべきことに、この活物質及び導電性フィラーを、非極性脂肪族ポリオレフィンから誘導され、含酸素基ＣＯ及びＯＨを含み、境界値を含めて２％から１０％の間の酸素原子の質量含量を有するポリマーバインダーとしての変性ポリオレフィンと混合すると、特に、溶融物ルートを介して溶剤の蒸発によらずに、これらの改善された電気化学的性能品質を有するリチウムイオン電池の電極組成物を得ることが可能であり、それと同時に、極性の犠牲ポリマー相、例えばアルケンカーボネートポリマーを使用することで、その分解の前にこのバインダーと２つの分離相が形成されることを本出願人が明らかにしたことにより、上記目的が達成される。
【0018】
したがって、バインダーのために非極性出発ポリマーが使用され、該ポリマーは、極性犠牲相と非相溶性であるとともに、電池のために使用されるこれまた極性である電解質とも非相溶性であり、この出発ポリマーは、特に非極性脂肪族ポリオレフィン（すなわち、ポリオレフィンのファミリーにおいて芳香族ポリオレフィン及び極性ポリオレフィンを除く）であり、上記非極性出発ポリマーは、その変性ポリオレフィンがその酸素の質量含量について上述の限定された範囲を含むようにこれらの含酸素基を加えることにより、犠牲相の除去後に得られる組成物において非常に特異的かつ制御された様式で変性されることから、本発明は、上述の文献の特許文献８の教示に反するものである。
【0019】
すなわち、本発明による電極組成物は、リチウムイオン電池に使用可能であり、該組成物は、前記電極においてリチウムの可逆的な挿入／脱離を行うことができる活物質と、導電性フィラーと、少なくとも１つの変性ポリオレフィンを含むポリマーバインダーとを含み、この組成物は、前記少なくとも１つの変性ポリオレフィンが、非極性脂肪族ポリオレフィンから誘導され、ＣＯ及びＯＨの含酸素基を含み、境界値を含めて２％から１０％の間の酸素原子の質量含量を有するものである。
【0020】
これらの含酸素基と２％～１０％のこの酸素の質量含量（例えば、元素分析によって測定された質量／質量含量）との組み合わせは、これらの基で官能化された上記少なくとも１つの変性ポリオレフィンが、出発非極性脂肪族ポリオレフィンより極性であり、同時にこの官能化により全体的に非極性に留まり（すなわち、僅かに極性）、変性ポリオレフィンの鎖中のその含量が、初回サイクルでの可逆性、Ｃ／５のレジームでの容量及び電極のサイクル性（すなわち、その容量の維持）を含む目標とする電気化学的特性を得るために十分である（すなわち、少なくとも２％の酸素の質量含量）が、高すぎない（すなわち、１０％以下の酸素の質量含量）ように制御されることにより反映されることに留意する。
【0021】
具体的には、本出願人は、比較試験の間に、非極性脂肪族ポリオレフィンの不十分な官能化（すなわち、上記質量含量が２％未満であり、例えばゼロであり、この場合に非極性ポリオレフィンは変性されていない）又は過剰の官能化（すなわち、上記質量含量が１０％を超える）により、特に本出願には両者とも不十分である初回充放電サイクルでの効率及びＣ／５のレジームでの容量に関して、リチウムイオン電池の電極のために不十分な電気化学的特性がもたらされることを立証した。
【0022】
また、有利には、非極性脂肪族ポリオレフィンのこの特別な官能化により、それを特徴付ける上記基及びこれらの基による官能化の程度の両方に関して、溶融物ルートの方法で、そして予想外にも上述の文献の特許文献８の教示に鑑みて、このバインダーを形成する非極性脂肪族ポリオレフィンを、それに対して極性（例えば、少なくとも１つのアルケンカーボネートポリマーに基づく）であるため、この出発非極性ポリオレフィンと非相溶性である犠牲ポリマー相と組み合わせることが可能となることに留意する。
【0023】
また、非極性脂肪族ポリオレフィンのこの特別な官能化により、それを従来の液体ルートの方法でバインダーとして使用することも可能となることに留意する。
【0024】
好ましくは、上記少なくとも１つの変性ポリオレフィンは、境界値を含めて３％から７％の間の酸素原子の質量含量を有する。
【0025】
有利には、前記含酸素基ＣＯ及びＯＨは、
好ましくはカルボン酸官能基、ケトン官能基及び任意にまたエステル官能基を含むカルボニル基と、
アルデヒド基と、
アルコール基と、
を規定するＣ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｏ結合及び－ＯＨ結合を含むことができる。
好ましくはカルボン酸官能基、ケトン官能基及び任意にまたエステル官能基を含むカルボニル基と、
アルデヒド基と、
アルコール基と、
を規定するＣ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｏ結合及び－ＯＨ結合を含むことができる。
【0026】
「ポリオレフィン」という用語は、本明細書では、既知のように、少なくとも１つのアルケンから及び任意にアルケン以外のコモノマーからも誘導される脂肪族又は芳香族のホモポリマー型ポリマー又はコポリマー型ポリマー（「コポリマー」は定義によりターポリマーを含む）を意味する。
【0027】
「脂肪族ポリオレフィン」という用語は、線状又は分岐状であり得る非芳香族炭化水素ベースのポリオレフィンであって、したがって、特にアルケンオキシド、アルケンカーボネートのポリマー並びにビニル芳香族モノマー、例えばスチレンから誘導されるホモポリマー及びコポリマーを除く、ポリオレフィンを意味する。
【0028】
本発明により使用可能な非極性脂肪族ポリオレフィンは、極性官能基を有するポリオレフィン、例えばハロゲン化ポリオレフィン、例えばポリフッ化ビニリデン又はポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＦ又はＰＶＤＣ）、ポリヘキサフルオロプロピレン及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を除くことに留意する。
【0029】
本発明の別の特徴によれば、前記非極性脂肪族ポリオレフィンは、脂肪族オレフィンのホモポリマー、少なくとも２つの脂肪族オレフィンのコポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【0030】
上記非極性脂肪族ポリオレフィンは、以下の種類：
好ましくはポリエチレン（例えば、それぞれ低密度又は高密度、ＬＤＰＥ又はＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ（１－ブテン）及びポリメチルペンテンから選択される熱可塑性、又は、
好ましくはポリイソブチレンから選択されるエラストマー性、
の脂肪族モノオレフィンの線状又は分岐状の非ハロゲン化ホモポリマーであり得る。
好ましくはポリエチレン（例えば、それぞれ低密度又は高密度、ＬＤＰＥ又はＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ（１－ブテン）及びポリメチルペンテンから選択される熱可塑性、又は、
好ましくはポリイソブチレンから選択されるエラストマー性、
の脂肪族モノオレフィンの線状又は分岐状の非ハロゲン化ホモポリマーであり得る。
【0031】
別形としては、上記非極性脂肪族ポリオレフィンは、以下の種類：
好ましくはエチレン－オクテンコポリマー（例えば、非限定的な目的のために、Ｅｌｉｔｅ（商標）５２３０Ｇの名称）、エチレン－ブテンコポリマー、プロピレン－ブテンコポリマー及びエチレン－ブテン－ヘキセンコポリマーから選択される熱可塑性、又は、
好ましくはエチレン及びα－オレフィンのコポリマー、例えばエチレン－プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）及びエチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）から選択されるエラストマー性、
の２つの脂肪族モノオレフィンの線状又は分岐状の非ハロゲン化コポリマーであり得る。非限定的な目的のために挙げることができる例には、Ｖｉｓｔａｌｏｎ（商標）８６００（Exxon Mobil社）又はＮｏｒｄｅｌ ＩＰ ５５６５（Dow社）の名称のＥＰＤＭが含まれる。
好ましくはエチレン－オクテンコポリマー（例えば、非限定的な目的のために、Ｅｌｉｔｅ（商標）５２３０Ｇの名称）、エチレン－ブテンコポリマー、プロピレン－ブテンコポリマー及びエチレン－ブテン－ヘキセンコポリマーから選択される熱可塑性、又は、
好ましくはエチレン及びα－オレフィンのコポリマー、例えばエチレン－プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）及びエチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）から選択されるエラストマー性、
の２つの脂肪族モノオレフィンの線状又は分岐状の非ハロゲン化コポリマーであり得る。非限定的な目的のために挙げることができる例には、Ｖｉｓｔａｌｏｎ（商標）８６００（Exxon Mobil社）又はＮｏｒｄｅｌ ＩＰ ５５６５（Dow社）の名称のＥＰＤＭが含まれる。
【0032】
有利には、上記非極性脂肪族ポリオレフィンは、５０％を超えるエチレンから誘導される単位の質量含量を有していてもよく、例えば、大部分のエチレン及び少量の１－オクテンから誘導されるコポリマー、及び／又はＥＰＤＭである。
【0033】
これらの非極性脂肪族ポリオレフィン、例えばＥＰＤＭ又はポリエチレンは、特に従来技術において溶融物ルートで使用されるＨＮＢＲ及びエチレン－エチルアクリレートコポリマーと比較して廉価であるという利点を有することに留意する。
【0034】
本発明の別の態様によれば、前記少なくとも１つの変性ポリオレフィンは、１０４Ｐａ（０．１バール）を超える酸素分圧で酸素を含む雰囲気下及び２００℃から３００℃の間の酸化温度での、前記非極性脂肪族ポリオレフィンと前記雰囲気の酸素との制御された熱的酸化反応の生成物であり得て、前記熱的酸化反応は、前記少なくとも１つの変性ポリオレフィン中の酸素原子の前記質量含量が境界値を含めて２％から１０％の間であるように制御される。
【0035】
本発明の第１の好ましい実施の形態によれば、組成物は、溶融物ルートを介して溶剤の蒸発によらずに得られ、極性犠牲ポリマー相と、上記活物質と、上記導電性フィラーと、上記非極性脂肪族ポリオレフィンとを含む前駆体混合物に適用される上記熱的酸化の生成物であり、そのため、上記極性犠牲ポリマー相及び上記非極性脂肪族ポリオレフィンが前駆体混合物中で２つの分離相を形成し、その熱的酸化により上記極性犠牲ポリマー相が分解され、上記非極性脂肪族ポリオレフィンのみが酸化されることで、上記反応を介して含酸素基を有するバインダーが生成される。
【0036】
上記組成物の前駆体混合物は、バインダーが犠牲ポリマー連続相中に又はこの相と共連続的に分散された上述の文献の特許文献８から知られるものとは異なることに留意する。
【0037】
また、この第１の方式で使用可能な上記極性犠牲ポリマー相は、好ましくは、アルケンカーボネートの少なくとも１つのポリマーを含み、最終的に得られる組成物中に残留形及び分解形で存在し得ることに留意する。
【0038】
本発明の第２の実施の形態によれば、組成物は、液体ルートを介して得られ、前記熱的酸化反応の前に蒸発除去される溶剤中に溶解又は分散される、前記活物質と、前記導電性フィラーと、前記非極性脂肪族ポリオレフィンとを含む前駆体混合物に適用される前記熱的酸化の生成物である。
【0039】
本発明の別の好ましい特徴によれば、前記ポリマーバインダーは架橋されておらず、前記少なくとも１つの変性ポリオレフィンからなり得る。
【0040】
本発明の別の特徴によれば、上記組成物は、
８５％を超える、好ましくは９０％以上の質量割合で、上記電極がアノードである場合にリチウムイオン電池グレードの黒鉛を含む上記活物質（この黒鉛は、例えばTimcal社製の人造黒鉛Ｃ－Ｎｅｒｇｙ（商標）Ｌシリーズ又はTargray社製のＰＧＰＴ１００、ＰＧＰＧ２００若しくはＰＧＰＴ２０２シリーズからの人造黒鉛である）又は上記電極がカソードである場合に、好ましくはリチウム化されたニッケル、マンガン及びコバルト（ＮＭＣ）酸化物の合金並びにリチウム化されたニッケル、コバルト及びアルミニウム（ＮＣＡ）酸化物の合金からなる群から選択されるリチウム化された遷移金属酸化物の合金を含む上記活物質と、
５％未満、好ましくは２％から４％の間の質量割合での上記ポリマーバインダーと、
１％から８％の間の、好ましくは３％から７％の間の質量割合での、カーボンブラック、特に高純度のカーボンブラック、膨張黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン及びそれらの混合物からなる群から選択される上記導電性フィラーと、
を含み得る。
８５％を超える、好ましくは９０％以上の質量割合で、上記電極がアノードである場合にリチウムイオン電池グレードの黒鉛を含む上記活物質（この黒鉛は、例えばTimcal社製の人造黒鉛Ｃ－Ｎｅｒｇｙ（商標）Ｌシリーズ又はTargray社製のＰＧＰＴ１００、ＰＧＰＧ２００若しくはＰＧＰＴ２０２シリーズからの人造黒鉛である）又は上記電極がカソードである場合に、好ましくはリチウム化されたニッケル、マンガン及びコバルト（ＮＭＣ）酸化物の合金並びにリチウム化されたニッケル、コバルト及びアルミニウム（ＮＣＡ）酸化物の合金からなる群から選択されるリチウム化された遷移金属酸化物の合金を含む上記活物質と、
５％未満、好ましくは２％から４％の間の質量割合での上記ポリマーバインダーと、
１％から８％の間の、好ましくは３％から７％の間の質量割合での、カーボンブラック、特に高純度のカーボンブラック、膨張黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン及びそれらの混合物からなる群から選択される上記導電性フィラーと、
を含み得る。
【0041】
電極組成物中の上記活物質の８５％を超えるこの質量割合は、該電極組成物を備えるリチウムイオン電池に高い性能を与えることに寄与することに留意する。
【0042】
また、本発明による電極組成物中に、その製造方法を改善又は最適化するために１種以上の他の特定の添加剤を導入することが可能であることに留意する。
【0043】
上記定義の電極組成物を作製するための本発明による方法は、連続的に、
ａ）上記活物質と、少なくとも１つの上記非極性脂肪族ポリオレフィンと、上記導電性フィラーとを含む組成物の成分を混合することで、上記組成物の前駆体混合物を得ることと、
ｂ）上記前駆体混合物を金属集電体上に被膜形で堆積させることと、次いで、
ｃ）１０４Ｐａを超える酸素分圧で酸素を含む雰囲気下で、かつ２００℃から３００℃の間の、好ましくは２４０℃より高く２９０℃より低い酸化温度で様々な酸化時間（数分から３０分間以上までの範囲であり得る）にわたり上記被膜を熱的酸化反応させるが、上記熱的酸化反応を、得られた組成物において、ＣＯ及びＯＨの含酸素基で変性された上記少なくとも１つのポリオレフィン中の酸素原子の上記質量含量が境界値を含めて２％から１０％の間であるように制御することと、
を含む。
ａ）上記活物質と、少なくとも１つの上記非極性脂肪族ポリオレフィンと、上記導電性フィラーとを含む組成物の成分を混合することで、上記組成物の前駆体混合物を得ることと、
ｂ）上記前駆体混合物を金属集電体上に被膜形で堆積させることと、次いで、
ｃ）１０４Ｐａを超える酸素分圧で酸素を含む雰囲気下で、かつ２００℃から３００℃の間の、好ましくは２４０℃より高く２９０℃より低い酸化温度で様々な酸化時間（数分から３０分間以上までの範囲であり得る）にわたり上記被膜を熱的酸化反応させるが、上記熱的酸化反応を、得られた組成物において、ＣＯ及びＯＨの含酸素基で変性された上記少なくとも１つのポリオレフィン中の酸素原子の上記質量含量が境界値を含めて２％から１０％の間であるように制御することと、
を含む。
【0044】
本発明によるこの方法は、特に、達成されるべきこれらの基による官能化の最低及び最高の程度を表すこの酸素含量範囲を特徴とするこの特定の官能化を得るために、温度、圧力及び熱的酸化時間の条件を選択された非極性脂肪族ポリオレフィンに適合することにより、上記反応を正確に制御することを必要とすることに留意する。特に、これらの条件は、これらのＣＯ基及びＯＨ基並びに上記酸素含量をもたらすためにポリマーごとにかなり変動し得る。
【0045】
上記第１の好ましい実施の形態によれば、以下：
溶融物ルートを介して溶剤の蒸発によらずに、好ましくは少なくとも１つのアルケンカーボネートポリマーを含み、上記前駆体混合物中に、好ましくは３０％を超える、更により有利には４０％を超える体積割合で存在する極性犠牲ポリマー相も含む上記成分を混合することにより、上記非極性脂肪族ポリオレフィン及び上記極性犠牲相が、上記混合後に上記前駆体混合物中に２つの分離相を形成する工程ａ）と、
好ましくは４０℃から６０℃の間の出発温度から上記酸化温度まで制御して温度増加させた後に、上記酸化時間の間に上記酸化温度で等温にすることで、上記極性犠牲ポリマー相を熱分解により少なくとも部分的に除去する工程ｃ）と、
を行うことができる。
溶融物ルートを介して溶剤の蒸発によらずに、好ましくは少なくとも１つのアルケンカーボネートポリマーを含み、上記前駆体混合物中に、好ましくは３０％を超える、更により有利には４０％を超える体積割合で存在する極性犠牲ポリマー相も含む上記成分を混合することにより、上記非極性脂肪族ポリオレフィン及び上記極性犠牲相が、上記混合後に上記前駆体混合物中に２つの分離相を形成する工程ａ）と、
好ましくは４０℃から６０℃の間の出発温度から上記酸化温度まで制御して温度増加させた後に、上記酸化時間の間に上記酸化温度で等温にすることで、上記極性犠牲ポリマー相を熱分解により少なくとも部分的に除去する工程ｃ）と、
を行うことができる。
【0046】
したがって、有利には、上記非極性脂肪族ポリオレフィンと上記極性犠牲ポリマー相との間の非相溶性にもかかわらず、本発明の組成物を得るために化合物の相溶化を一切省くことが可能であることに留意する。
【0047】
この第１の実施の形態によれば、上記極性犠牲ポリマー相は、有利には、
５０％を超える上記相中の質量割合で、５００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量を有するポリ（アルケンカーボネート）ポリオールと、
５０％未満の上記相中の質量割合で、２００００ｇ／ｍｏｌから４０００００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量を有するポリ（アルケンカーボネート）と、
を含み得る。
５０％を超える上記相中の質量割合で、５００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量を有するポリ（アルケンカーボネート）ポリオールと、
５０％未満の上記相中の質量割合で、２００００ｇ／ｍｏｌから４０００００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量を有するポリ（アルケンカーボネート）と、
を含み得る。
【0048】
本発明の上記第２の実施の形態によれば、以下：
液体ルートにより溶剤中に溶解又は分散された上記成分をミル粉砕する工程ａ）と、
工程ｂ）に従って上記溶剤を蒸発除去した後に、上記酸化温度で上記被膜を制御してアニーリングすることによる工程ｃ）と、
を行うことができる。
液体ルートにより溶剤中に溶解又は分散された上記成分をミル粉砕する工程ａ）と、
工程ｂ）に従って上記溶剤を蒸発除去した後に、上記酸化温度で上記被膜を制御してアニーリングすることによる工程ｃ）と、
を行うことができる。
【0049】
液体ルートを介したこの第２の実施の形態によれば、有利には、特に上記ポリオレフィンが熱可塑性エチレンホモポリマー又はコポリマー（例えば、ポリエチレン又はエチレン－オクテンコポリマー）である場合に、上記非極性脂肪族ポリオレフィンを溶剤中で溶解させるための作用物質を使用することも可能であり、この作用物質は、例えばジクロロベンゼンである。
【0050】
本発明による電極は、リチウムイオン電池のアノード又はカソードを形成することができ、その電極は、
上記第１の実施の形態及び上記第２の実施の形態を含む上記定義の組成物からなり、少なくとも５０μｍと等しい、例えば５０μｍから１００μｍの間の厚さを有する被膜と、
上記被膜と接触している金属集電体と、
を含む。
上記第１の実施の形態及び上記第２の実施の形態を含む上記定義の組成物からなり、少なくとも５０μｍと等しい、例えば５０μｍから１００μｍの間の厚さを有する被膜と、
上記被膜と接触している金属集電体と、
を含む。
【0051】
有利には、前記電極は、該電極を備えるリチウムイオン電池に６０％を超える初回充放電サイクル効率を与えることが可能であり得て、前記初回充放電サイクルは、Ｃ／５のレジームで、アノードの場合は１Ｖから１０ｍＶの間で、そしてカソードの場合は４．３Ｖから２．５Ｖの間で行われる。
【0052】
本発明の上記第１の好ましい実施の形態によれば、上記被膜は、上記の溶融物ルートを介して得られた組成物からなり、上記電極は有利には、該電極を備えるリチウムイオン電池に７５％を超える上記初回充放電サイクル効率を与えることが可能であり得る。
【0053】
上記第１の好ましい実施の形態によれば、前記電極は、前記活物質のためにリチウムイオン電池グレードの黒鉛を含むアノードであり得て、有利には該電極を備えるリチウムイオン電池に、１Ｖから１０ｍＶの間で行われるサイクルについて、
８５％を超える、好ましくは８８％を超える前記初回充放電サイクル効率、及び／又は、
電極１ｇ当たり２５０ｍＡｈを超える、好ましくは電極１ｇ当たり２７５ｍＡｈ以上のＣ／５のレジームでの容量、及び／又は、
９５％以上、例えば１００％の初回サイクルに対する２０回のサイクル後のＣ／５のレジームでの容量の維持率、
を与えることが可能であり得る。
８５％を超える、好ましくは８８％を超える前記初回充放電サイクル効率、及び／又は、
電極１ｇ当たり２５０ｍＡｈを超える、好ましくは電極１ｇ当たり２７５ｍＡｈ以上のＣ／５のレジームでの容量、及び／又は、
９５％以上、例えば１００％の初回サイクルに対する２０回のサイクル後のＣ／５のレジームでの容量の維持率、
を与えることが可能であり得る。
【0054】
また、上記第１の好ましい実施の形態によれば、前記電極は、前記活物質のために、好ましくはリチウム化されたニッケル、マンガン及びコバルト（ＮＭＣ）酸化物の合金並びにリチウム化されたニッケル、コバルト及びアルミニウム（ＮＣＡ）酸化物の合金からなる群から選択されるリチウム化された遷移金属酸化物の合金を含むカソードであり得て、前記電極は有利には、該電極を備えるリチウムイオン電池に、４．３Ｖから２．５Ｖの間で行われるサイクルについて、
７７％以上の前記初回充放電サイクル効率、及び／又は、
電極１ｇ当たり１２５ｍＡｈを超えるＣ／５のレジームでの容量、及び／又は、
電極１ｇ当たり１１５ｍＡｈを超えるＣ／２のレジームでの容量、及び／又は、
２０回のサイクル後の、また好ましくは４０回のサイクル後の９５％以上、例えば１００％の初回サイクルに対するＣ／２のレジームでの容量の維持率、及び／又は、
電極１ｇ当たり１０５ｍＡｈを超えるＣのレジームでの容量、
を与えることができる。
７７％以上の前記初回充放電サイクル効率、及び／又は、
電極１ｇ当たり１２５ｍＡｈを超えるＣ／５のレジームでの容量、及び／又は、
電極１ｇ当たり１１５ｍＡｈを超えるＣ／２のレジームでの容量、及び／又は、
２０回のサイクル後の、また好ましくは４０回のサイクル後の９５％以上、例えば１００％の初回サイクルに対するＣ／２のレジームでの容量の維持率、及び／又は、
電極１ｇ当たり１０５ｍＡｈを超えるＣのレジームでの容量、
を与えることができる。
【0055】
本発明によるリチウムイオン電池は、アノードと、カソードと、リチウム塩及び非水性溶剤を基礎とする電解質とを含む少なくとも１つのセルを含み、その電池は、上記アノード及び／又は上記カソードがそれぞれ上記定義の電極からなることを特徴とする。
【0056】
添付の図面と関連して、例示的な本発明のいくつかの実施形態に関する以下の説明を読むことによって、本発明の他の特徴点、利点、及び詳細が明らかになるであろう。これらの実施形態は実例として提示されるものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【0057】
【図1】非変性ＥＰＤＭから形成される第１の対照バインダー及び同じ変性ＥＰＤＭから形成される本発明による第１のバインダーからなる２つのエラストマー被膜の波数に対する吸光度の変化を示す、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲと略される）により測定された吸収スペクトルを示すグラフである。
【図2】非変性ポリエチレンから形成される第２の対照バインダー及び同じ変性ポリエチレンから形成される本発明による第２のバインダーからなる２つの熱可塑性被膜の波数に対する吸光度の変化を示す、ＦＴＩＲにより測定された吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0058】
液体ルート及び溶融物ルートを介して作製されたリチウムイオン電池のアノード及びカソードの対照例及び本発明による例
これらの全ての例において、以下の成分を使用した：
ａ）アノード活物質として、リチウムイオン電池グレードの人造黒鉛、
ｂ）カソード活物質として、リチウム化されたニッケル、マンガン及びコバルト酸化物の合金ＮＭＣ５３２（Targray社）、
ｃ）伝導性フィラーとして、
ｃ１）アノードには、伝導性の精製膨張黒鉛、
ｃ２）カソードには、Ｃ６５（Timcal社）という名称の伝導性カーボンブラック、
ｄ）液体ルートの溶剤として、ヘプタン（Aldrich社）、
ｅ）溶融物ルートの方法のための犠牲ポリマー相として、一方は、液体であり、ジオール官能基を有し、この相中に６５％の質量割合で存在するNovomer社製のＣｏｎｖｅｒｇｅ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ ２１２－１０という名称のポリプロピレンカーボネートと、もう一方は、固体であり、この相中に３５％の質量割合で存在するEmpower Materials社製のＱＰＡＣ（商標）４０という名称のポリプロピレンカーボネートとの２種のポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）のブレンド、
ｆ）バインダーとして、
ｆ０）対照バインダーであるＨＮＢＲ Ｚｅｔｐｏｌ（商標）００２０（Zeon Chemicals社）、
ｆ１）本発明によるターポリマーである５８．０％のエチレンの質量含量及び８．９％のエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）の含量を有するＥＰＤＭ Ｖｉｓｔａｌｏｎ（商標）８６００（ExxonMobil社）、又は、
ｆ２）９９．０％超がエチレン及び１－オクテンの線状コポリマーからなるＥｌｉｔｅ（商標）５２３０Ｇ（ＣＡＳ登録番号２６２２１－７３－８）という名称の本発明による低密度ポリエチレン。
これらの全ての例において、以下の成分を使用した：
ａ）アノード活物質として、リチウムイオン電池グレードの人造黒鉛、
ｂ）カソード活物質として、リチウム化されたニッケル、マンガン及びコバルト酸化物の合金ＮＭＣ５３２（Targray社）、
ｃ）伝導性フィラーとして、
ｃ１）アノードには、伝導性の精製膨張黒鉛、
ｃ２）カソードには、Ｃ６５（Timcal社）という名称の伝導性カーボンブラック、
ｄ）液体ルートの溶剤として、ヘプタン（Aldrich社）、
ｅ）溶融物ルートの方法のための犠牲ポリマー相として、一方は、液体であり、ジオール官能基を有し、この相中に６５％の質量割合で存在するNovomer社製のＣｏｎｖｅｒｇｅ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ ２１２－１０という名称のポリプロピレンカーボネートと、もう一方は、固体であり、この相中に３５％の質量割合で存在するEmpower Materials社製のＱＰＡＣ（商標）４０という名称のポリプロピレンカーボネートとの２種のポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）のブレンド、
ｆ）バインダーとして、
ｆ０）対照バインダーであるＨＮＢＲ Ｚｅｔｐｏｌ（商標）００２０（Zeon Chemicals社）、
ｆ１）本発明によるターポリマーである５８．０％のエチレンの質量含量及び８．９％のエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）の含量を有するＥＰＤＭ Ｖｉｓｔａｌｏｎ（商標）８６００（ExxonMobil社）、又は、
ｆ２）９９．０％超がエチレン及び１－オクテンの線状コポリマーからなるＥｌｉｔｅ（商標）５２３０Ｇ（ＣＡＳ登録番号２６２２１－７３－８）という名称の本発明による低密度ポリエチレン。
【0059】
アノードＣ１、アノードＩ１の作製のための液体ルートのプロトコル
成分ａ）、成分ｃ１）、成分ｄ）及び成分ｆ１）をボールミル中で混合した後に、集電体を形成する金属シート上に混合後に得られた分散液をコーティングし、その後に乾燥及びアニーリングすることにより、対照アノードＣ１及び本発明によるアノードＩ１の２つのＬｉイオン電池のアノードを製造した。
成分ａ）、成分ｃ１）、成分ｄ）及び成分ｆ１）をボールミル中で混合した後に、集電体を形成する金属シート上に混合後に得られた分散液をコーティングし、その後に乾燥及びアニーリングすることにより、対照アノードＣ１及び本発明によるアノードＩ１の２つのＬｉイオン電池のアノードを製造した。
【0060】
活物質、伝導性フィラー及びバインダー（ヘプタン中に１／１０の質量比で溶解される）を、最初にボールミル中での３５０ｒｐｍで３分間のミル粉砕によりヘプタン中で混合した。
【0061】
次いで、得られた分散液を、１２μｍ厚の裸銅シート上に１５０μｍの開口を有するドクターブレードを使用してコーティングした。６０℃で２時間にわたり溶剤を蒸発除去した後に、コーティングされた被膜を、本発明のアノードＩ１のために、図１に関して以下で説明されるようにＥＰＤＭバインダーを変性させる目的のために周囲空気中での被膜の制御された酸化により２５０℃で３０分間アニーリングした。その際、このアニーリングをしないと、対照アノードＣ１が得られたことが指摘される。２つのアノードのそれぞれについて５０μｍから１００μｍまでの範囲の最終厚さが得られた。
【0062】
こうして得られたアノード組成物Ｃ１、アノード組成物Ｉ１は、質量割合として表現して、それぞれ以下の配合：
９４％の活物質ａ）と、
３％の伝導性フィラーｃ１）と、
３％の、Ｃ１の場合は非変性バインダーｆ１）、及びＩ１の場合は本発明による変性バインダーｆ１）と、
を有していた。
９４％の活物質ａ）と、
３％の伝導性フィラーｃ１）と、
３％の、Ｃ１の場合は非変性バインダーｆ１）、及びＩ１の場合は本発明による変性バインダーｆ１）と、
を有していた。
【0063】
アノードＣ２、アノードＩ２、アノードＩ３及びカソードＩ４、カソードＩ５、カソードＩ４’の作製のための溶融物ルートのプロトコル
両方の場合に６９ｃｍ３の容量を有するＨａａｋｅ Ｐｏｌｙｌａｂ ＯＳ内部ミキサーを６０℃から７５℃の間の温度で使用して、溶融物ルートを使用して、成分ａ）、成分ｃ１）、成分ｅ）及び成分ｆ０）、成分ｆ１）又は成分ｆ２）に基づいて３つのアノードを作製し、成分ｂ）、成分ｃ２）、成分ｅ）及び成分ｆ１）又は成分ｆ２）に基づいて２つのカソードを作製した。
両方の場合に６９ｃｍ３の容量を有するＨａａｋｅ Ｐｏｌｙｌａｂ ＯＳ内部ミキサーを６０℃から７５℃の間の温度で使用して、溶融物ルートを使用して、成分ａ）、成分ｃ１）、成分ｅ）及び成分ｆ０）、成分ｆ１）又は成分ｆ２）に基づいて３つのアノードを作製し、成分ｂ）、成分ｃ２）、成分ｅ）及び成分ｆ１）又は成分ｆ２）に基づいて２つのカソードを作製した。
【0064】
こうして得られた混合物を、室温でＳｃａｍｅｘ外部ロールミルを使用してカレンダー加工することで２００μｍの被膜厚さを得て、次いで５０℃で再びカレンダー加工することで５０μｍの厚さが得られた。シートカレンダーを７０℃で使用して、得られた被膜を銅集電体上に堆積させた。
【0065】
アノード及びカソードの前駆体被膜を炉内に入れて、そこから犠牲相（固体及び液体のＰＰＣ）を取り出した。それらを５０℃から２５０℃までの制御された温度ランプにかけ、次いで２５０℃で３０分間等温にすることで、それらを周囲空気中で熱的酸化に供して、この犠牲相を分解し、対応するバインダーｆ０）、ｆ１）又はｆ２）を官能化させた。
【0066】
こうして、それぞれバインダー及び犠牲相を基礎とする２つの分離相のこの前駆体混合物における顕微鏡的検出により、４２体積％の犠牲相ｅ）を含む前駆体混合物から、対照組成物Ｃ２と本発明による２つの組成物Ｉ２及びＩ３とからなる３つのアノード組成物が得られた。これらの３つのアノード組成物Ｃ２、Ｉ２、Ｉ３は、この犠牲相の除去後に、質量割合として表現して、それぞれ以下の最終配合：
９４％の活物質ａ）と、
３％の伝導性フィラーｃ１）と、
３％の、Ｃ２の場合は本発明によるものではない変性バインダーｆ０）、Ｉ２の場合は本発明による変性バインダーｆ１）、及びＩ３の場合は本発明による変性バインダーｆ２）と、
を有していた。
９４％の活物質ａ）と、
３％の伝導性フィラーｃ１）と、
３％の、Ｃ２の場合は本発明によるものではない変性バインダーｆ０）、Ｉ２の場合は本発明による変性バインダーｆ１）、及びＩ３の場合は本発明による変性バインダーｆ２）と、
を有していた。
【0067】
この溶融物ルートのプロトコルをまた使用して、それぞれバインダー及び犠牲相を基礎とする２つの分離相のこの前駆体混合物における顕微鏡的検出により、５０体積％の同じ犠牲相ｅ）（２つの固体及び液体のＰＰＣの配合）を含む前駆体混合物から、２つの本発明によるカソード組成物Ｉ４及びＩ５が得られた。これらの２つの組成物Ｉ４及びＩ５は、この犠牲相の除去後に、質量割合として表現して、それぞれ以下の配合：
９０％の活物質ｂ）と、
７％の伝導性フィラーｃ２）と、
３％の、Ｉ４の場合は本発明による変性バインダーｆ１）、及びＩ５の場合は本発明による変性バインダーｆ２）と、
を有していた。
９０％の活物質ｂ）と、
７％の伝導性フィラーｃ２）と、
３％の、Ｉ４の場合は本発明による変性バインダーｆ１）、及びＩ５の場合は本発明による変性バインダーｆ２）と、
を有していた。
【0068】
この同じ溶融物ルートのプロトコルをまた使用して、Ｉ４について得られた５０μｍの代わりにその最終厚さが８０μｍであることだけがカソードＩ４と異なる別のカソードＩ４’が得られた。こうして、カソードＩ４’の組成物は、Ｉ４と同じ前駆体混合物から得られ、同じ犠牲相ｅ）の除去後のＩ４と同じ配合を有していた。
【0069】
本発明によるバインダーＩｆ１及びＩｆ２の特性決定
非変性バインダーｆ１）及びｆ２）並びに本発明による変性バインダーＩｆ１及びＩｆ２を、上述の液体ルート及び溶融物ルートの方法の間にＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）技術を介して特性決定して、波数に対する吸収スペクトルを得た。
非変性バインダーｆ１）及びｆ２）並びに本発明による変性バインダーＩｆ１及びＩｆ２を、上述の液体ルート及び溶融物ルートの方法の間にＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）技術を介して特性決定して、波数に対する吸収スペクトルを得た。
【0070】
このために、ＥＰＤＭ Ｖｉｓｔａｌｏｎ（商標）８６００からなるバインダーｆ１）からそれぞれ形成された５つの１００μｍ厚の第１の被膜Ｃｆ１及びポリエチレンのＥｌｉｔｅ（商標）５２３０Ｇからなるバインダーｆ２）からそれぞれ形成された５つの１００μｍ厚の第２の被膜Ｃｆ２を、ヘプタン中の溶液の蒸発により銅上に堆積させた。次いで、こうして堆積された第１の被膜Ｃｆ１及び第２の被膜Ｃｆ２のそれぞれを、制御された様式で周囲空気中、２５０℃で３０分間処理することで、本発明によるこれらのバインダーｆ１）及びｆ２）を変性するＣＯ基及びＯＨ基が得られた。次いで、被膜Ｃｆ１、被膜Ｉｆ１、被膜Ｃｆ２、被膜Ｉｆ２のそれぞれを、ＦＴＩＲによって「ＡＴＲ」（減衰全反射）モードで研究した。
【0071】
図１は、まだ熱処理されていない５つの第１の被膜Ｃｆ１（非変性バインダーｆ１）を含むＣｆ１）の１つのＥＰＤＭ Ｖｉｓｔａｌｏｎ（商標）８６００についてのスペクトル及びこの第１の被膜Ｉｆ１であるが、上記のように２５０℃で３０分間処理したものの同じＥＰＤＭについてのスペクトルを示しており、この最後のスペクトルは、ＥＰＤＭの熱的酸化に特徴的なバンド、例えば１７１２ｃｍ－１でのＣ＝Ｏ結合、１１６３ｃｍ－１でのＣ－Ｏ結合及び３４００ｃｍ－１での－ＯＨ結合を示すことが分かる。こうして変性されたこのＥＰＤＭの５つの第１の被膜Ｉｆ１のそれぞれにおける酸素原子の質量含量は、元素分析により測定され、実施された５つの測定についてのこの含量に関して、０．２９％の標準偏差で５．９％の平均値が見られた。
【0072】
図２は、まだ熱処理されていない５つの第２の被膜Ｃｆ２（非変性バインダーｆ２）を含むＣｆ２）の１つのポリエチレンのＥｌｉｔｅ（商標）５２３０Ｇについてのスペクトル及びこの第２の被膜Ｉｆ２であるが、上記のように２５０℃で３０分間処理したものの同じポリエチレンについてのスペクトルを示しており、この最後のスペクトルは、ポリエチレンの熱的酸化に特徴的なバンド、例えば上述の波数でのＣ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｏ結合及び－ＯＨ結合を示すことが分かる。こうして変性されたこのポリエチレンの５つの第２の被膜Ｉｆ２のそれぞれにおける酸素原子の質量含量は、元素分析により測定され、実施された５つの測定についてのこの含量に関して、０．６５％の標準偏差で４．５％の平均値が見られた。
【0073】
液体ルートを介して作製されたアノードＣ１及びアノードＩ１、溶融物ルートを介して作製されたアノードＣ２及びアノードＩ２、アノードＩ３、並びに溶融物ルートを介して作製されたカソードＩ４、カソードＩ５、カソードＩ４’の電気化学的特性評価のためのプロトコル：
アノードＣ１、アノードＣ２、アノードＩ１、アノードＩ２、アノードＩ３及びカソードＩ４、カソードＩ５、カソードＩ４’を、サンプルパンチ（直径１６ｍｍ、面積２．０１ｃｍ２）を使用して切り出し、秤量した。同じ条件（熱処理）下で作製された裸集電体の質量を差し引くことにより、活物質の質量を決定した。それらを、グローブボックスに直接連結された炉内に入れた。それらを１００℃、真空下で１２時間乾燥させた後に、グローブボックス（アルゴン雰囲気：０．１ｐｐｍのＨ２Ｏ及び０．１ｐｐｍのＯ２）内に移した。
アノードＣ１、アノードＣ２、アノードＩ１、アノードＩ２、アノードＩ３及びカソードＩ４、カソードＩ５、カソードＩ４’を、サンプルパンチ（直径１６ｍｍ、面積２．０１ｃｍ２）を使用して切り出し、秤量した。同じ条件（熱処理）下で作製された裸集電体の質量を差し引くことにより、活物質の質量を決定した。それらを、グローブボックスに直接連結された炉内に入れた。それらを１００℃、真空下で１２時間乾燥させた後に、グローブボックス（アルゴン雰囲気：０．１ｐｐｍのＨ２Ｏ及び０．１ｐｐｍのＯ２）内に移した。
【0074】
次いで、リチウム金属対向電極と、Ｃｅｌｌｇａｒｄ ２５００セパレーターと、ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ電池グレードの電解質（５０％／５０％の質量比）とを使用して、ボタンセル（ＣＲ１６２０形式）をアセンブルした。それらのセルを、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３ポテンシオスタットにおいて、
アノードの試験のために、１Ｖから１０ｍＶの間の一定電流でＣ／５のレジームで活物質の質量及び３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量を考慮して充放電サイクルを、そして、
カソードの試験のために、４．３Ｖから２．５Ｖの間の一定電流でＣ／５のレジームで活物質の質量及び１７０ｍＡｈ／ｇの理論容量を考慮して充放電サイクルを、
実施することにより特性決定した。
アノードの試験のために、１Ｖから１０ｍＶの間の一定電流でＣ／５のレジームで活物質の質量及び３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量を考慮して充放電サイクルを、そして、
カソードの試験のために、４．３Ｖから２．５Ｖの間の一定電流でＣ／５のレジームで活物質の質量及び１７０ｍＡｈ／ｇの理論容量を考慮して充放電サイクルを、
実施することにより特性決定した。
【0075】
様々なシステムの性能を比較するために、容量（アノード又はカソード１ｇ当たりのｍＡｈで表現される）を、リチウムの脱離のために初回放電の間に（すなわち、初回充放電サイクル後の初期容量）、２回目の放電時（初回サイクルの効率の測定）に、アノード及びカソードの場合は２０回のサイクル後に、そしてカソードの場合は４０回のサイクル後に評価することで、２０回のサイクル又は４０回のサイクルでの容量の、同じ所与のレジーム（Ｃ／５）での初回サイクルでの容量に対する比率により定義される維持率（％）を計算した。アノード及びカソードについてのＣ／５のレジームでの容量の他に、Ｃ／２、Ｃ、２Ｃ及び５Ｃのレジームでの容量を、カソードについて測定した（全てのこれらの容量は、電極１ｇ当たりのｍＡｈで表現される）。
【0076】
以下の表１は、こうして得られた各セルにおける、アノードＣ１、アノードＩ１、アノードＣ２、アノードＩ２、アノードＩ３及びカソードＩ４、カソードＩ５についてのこの特性決定の結果を示す。
【0077】
【表1】
【0078】
表１は、制御された熱的酸化により変性された（Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｏ結合及び－ＯＨ結合を含む含酸素基で５％から６％の間の酸素の質量含量で変性された）ＥＰＤＭをバインダーとして含んで液体ルートを介して得られたアノードＩ１を備えたセルが、同じＥＰＤＭであるが、変性されていないものをバインダーとして含んで液体ルートを介して得られたアノードＣ１を備えた対照セルのこの同じ効率に対して、初回サイクルでの効率において顕著に改善（７０％超）すること、そしてＣ／５での容量において更に大きく改善（２２０％超）することを示している。
【0079】
表１はまた、制御された熱的酸化により変性された（Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｏ結合及び－ＯＨ結合を含む含酸素基で４％から６％の間の酸素の質量含量で変性された）ＥＰＤＭ又はポリエチレンをバインダーとして含んで溶融物ルートを介して得られたアノードＩ２及びアノードＩ３を備えたセルが、同じ熱的酸化処理により変性されたＨＮＢＲをバインダーとして含んで溶融物ルートを介して得られたアノードＣ２を備えた対照セルのこの同じ効率に対して、初回サイクルでの効率において改善（約５％）すること、そしてアノードＩ２及びアノードＩ３のサイクル性がアノードＣ１に対して損なわれないこと（２０回目のサイクルと初回サイクルとの間で、Ｃ／５での容量の維持率が１００％に維持されていることを参照）を示している。
【0080】
表１はまた、同じ制御された熱的酸化によりそれぞれ変性されたＥＰＤＭ及びポリエチレンバインダーをそれぞれ用いて溶融物ルートを介して得られたカソードＩ４及びカソードＩ５が、それを含むセルにＣ／２、Ｃ、２Ｃ及び５Ｃでの同様の十分な容量を与えることを示している。
【0081】
溶融物ルートを介して作製された８０μｍに等しい厚さを有するカソードＩ４’だけに関して、以下の表２に示されるように、対応するセルに与えられた容量をＣ／５及びＣ／２のレジーム（初回サイクルで、２０回のサイクル後、及び４０回のサイクル後）で測定した。
【0082】
【表2】
【0083】
表２は、この同じ制御された熱的酸化により変性されたＥＰＤＭバインダーで溶融物ルートを介して得られたカソードＩ４’がまた、特に２０回のサイクル後、そして４０回のサイクル後でさえも非常に十分なサイクル性（２０回のサイクル後及び４０回のサイクル後のＣ／２での１００％の容量の維持率を参照）で、それを備えるセルにＣ／５及びＣ／２での十分な容量を与えることを示している。
【図1】
【図2】