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特許7403463硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた積層体
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-14
(45)【発行日】2023-12-22
(54)【発明の名称】硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた積層体
(51)【国際特許分類】
   C08G 59/42 20060101AFI20231215BHJP
   C08L 63/00 20060101ALI20231215BHJP
   C08L 51/04 20060101ALI20231215BHJP
   C08L 75/00 20060101ALI20231215BHJP
   C08L 33/00 20060101ALI20231215BHJP
   B32B 7/12 20060101ALI20231215BHJP
   B32B 27/38 20060101ALI20231215BHJP
【FI】
C08G59/42
C08L63/00 Z
C08L51/04
C08L75/00
C08L33/00
B32B7/12
B32B27/38
【請求項の数】 14
(21)【出願番号】P 2020549231
(86)(22)【出願日】2019-09-24
(86)【国際出願番号】 JP2019037325
(87)【国際公開番号】W WO2020067044
(87)【国際公開日】2020-04-02
【審査請求日】2022-07-22
(31)【優先権主張番号】P 2018182203
(32)【優先日】2018-09-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000040
【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】寺垣 歩美
(72)【発明者】
【氏名】岡本 敏彦
【審査官】佐藤 のぞみ
(56)【参考文献】
【文献】特開平03-072586(JP,A)
【文献】米国特許出願公開第2009/0104448(US,A1)
【文献】特開2018-044115(JP,A)
【文献】特開平05-105797(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08G 59/00-59/72
C08L 63/00-63/10
C08L 51/00-51/10
C08L 75/00-75/16
C09J
B32B
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ樹脂(A)、強靭化剤(B)、及びカルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)を含有し、
エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、強靭化剤(B)を1質量部以上100質量部以下、及びカルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)を2.5質量部以上100質量部以下含有し、
前記エポキシ樹脂(A)が、エポキシ当量が220g/eq未満のビスフェノールA型エポキシ樹脂及びビスフェノールF型エポキシ樹脂からなる群から選択される1種以上を含
前記カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)の重量平均分子量が、50,000以上10,000,000以下であることを特徴とする、硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項2】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物の40℃かつ飽和水蒸気の環境下で放置する前のJIS K 6850に従って測定した初期引張せん断接着強さ(F1)と、前記硬化性エポキシ樹脂組成物の40℃かつ飽和水蒸気の環境下で3日間放置した後のJIS K 6850に従って測定した吸湿後引張せん断接着強さ(F2)の比(F2/F1)が0.5以上である、請求項1に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物のせん断速度5 -1 における50℃での粘度の値(η50)と、前記硬化性エポキシ樹脂組成物のせん断速度5 -1 における100℃での粘度の値(η100)の比(η100/η50)が、2.3以上である、請求項1又は2に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
前記強靭化剤(B)が、コアシェル構造を有するポリマー(B1)、ブロックドイソシアネート(B2)、ゴム変性エポキシ樹脂(B3)、ウレタン変性エポキシ樹脂(B4)、及びダイマー酸変性エポキシ樹脂(B5)からなる群から選択される1種以上である、請求項1から3のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項5】
前記カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)のガラス転移温度が、50℃以上150℃以下である、請求項1からのいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項6】
前記カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)のガラス転移温度が、102℃以上150℃以下である、請求項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項7】
前記カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)のメチルエチルケトン可溶分が、30質量%以上100質量%以下である、請求項1からのいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項8】
前記カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)が、カルボキシル基を有するモノマー成分と他のモノマー成分を共重合した共重合体である、請求項1からのいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項9】
前記カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)中のカルボキシル基の含有量が、0.05mmol/g以上5.0mmol/g以下である、請求項1からのいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項10】
エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、強靭化剤(B)を1質量部以上50質量部以下含有する、請求項1から9のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項11】
前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、さらに、エポキシ硬化剤(D)を1質量部以上80質量部以下含有する、請求項1から10のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項12】
前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、さらに、硬化促進剤(E)を0.1質量部以上10質量部以下含有する、請求項1から11のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項13】
硬化性エポキシ樹脂組成物が、一液型硬化性エポキシ樹脂組成物である、請求項1から12のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項14】
複数の基材が請求項1から13のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を介して接合されていることを特徴とする、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐吸湿発泡性に優れ、構造用接着剤として好適に用いることができる硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂は、接着強度、耐熱性、耐薬品性等に優れていることから、自動車等の車両に広く用いられている。また、電気的特性に優れていることから、電気、エレクトロニクス分野にも用いられている。一方、エポキシ樹脂の硬化物は、破壊靱性が小さく、非常に脆性的な性質を示すことがあるため、エポキシ樹脂と、強靭化剤を併用した硬化性エポキシ樹脂組成物が好適に用いられている。例えば、特許文献1には、エポキシ樹脂と、強靭化剤としてコア層がジエン系ゴムであるコアシェル構造を有するポリマー微粒子を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物が記載されている。
【0003】
硬化性エポキシ樹脂組成物を複数の基材の接着に用いる場合、まずは、該基材に未硬化の状態で塗布され、その後硬化されることで、複数の基材を接合している。場合によっては、硬化性エポキシ樹脂組成物は所定の基材に未硬化の状態で塗布された後に長期間放置される。そうすると、放置期間中に未硬化の状態の硬化性エポキシ樹脂組成物が水分を吸収してしまい、その後加熱硬化する際に、100℃以上の温度になると吸収した水分が蒸発してボイドを形成し、それゆえ、接着強度が低下することがある。特許文献2には、室温で液状のエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ゲル化剤及び水分吸収剤を含有するエポキシ系接着剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開2016-199673号公報
【文献】特開2010-132732号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献2に記載の方法では、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿後の接着強度の改善が不十分であり、エポキシ樹脂組成物の耐吸湿発泡性をさらに改善することが求められている。
【0006】
本発明は、上述した問題を解決するため、耐吸湿発泡性が高い硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、1以上の実施形態において、エポキシ樹脂(A)、強靭化剤(B)、及びカルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)を含有することを特徴とする、硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【0008】
本発明の1以上の実施形態において、前記硬化性エポキシ樹脂組成物の40℃かつ飽和水蒸気の環境下で放置する前のJIS K 6850に従って測定した初期引張せん断接着強さ(F1)と、前記硬化性エポキシ樹脂組成物の40℃かつ飽和水蒸気の環境下で3日間放置した後のJIS K 6850に従って測定した吸湿後引張せん断接着強さ(F2)の比(F2/F1)が0.5以上であることが好ましい。
【0009】
本発明の1以上の実施形態において、前記硬化性エポキシ樹脂組成物のせん断速度5s-1における50℃での粘度の値(η50)と、前記硬化性エポキシ樹脂組成物のせん断速度5s-1における100℃での粘度の値(η100)の比(η100/η50)が、2.3以上であることが好ましい。
【0010】
本発明の1以上の実施形態において、前記強靭化剤(B)が、コアシェル構造を有するポリマー(B1)、ブロックドイソシアネート(B2)、ゴム変性エポキシ樹脂(B3)、ウレタン変性エポキシ樹脂(B4)、及びダイマー酸変性エポキシ樹脂(B5)からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
【0011】
本発明の1以上の実施形態において、前記カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)の重量平均分子量が、50,000以上10,000,000以下であることが好ましい。
【0012】
本発明の1以上の実施形態において、前記カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)のガラス転移温度が、50℃以上150℃以下であることが好ましい。
【0013】
本発明の1以上の実施形態において、前記カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)のメチルエチルケトン可溶分が、30質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
【0014】
本発明の1以上の実施形態において、前記カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)が、カルボキシル基を有するモノマー成分と他のモノマー成分を共重合した共重合体であることが好ましい。
【0015】
本発明の1以上の実施形態において、前記カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)中のカルボキシル基の含有量が、0.05mmol/g以上5.0mmol/g以下であることが好ましい。
【0016】
本発明の1以上の実施形態において、前記エポキシ樹脂(A)が、エポキシ当量が220g/eq未満のビスフェノールA型エポキシ樹脂及びビスフェノールF型エポキシ樹脂からなる群から選択される1種以上を含むことが好ましい。
【0017】
本発明の1以上の実施形態において、前記硬化性エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、強靭化剤(B)を1質量部以上100質量部以下、及びカルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)を2.5質量部以上100質量部以下含有することが好ましい。
【0018】
本発明の1以上の実施形態において、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、さらに、エポキシ硬化剤(D)を1質量部以上80質量部以下含有することが好ましい。
【0019】
本発明の1以上の実施形態において、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、さらに、硬化促進剤(E)を0.1質量部以上10質量部以下含有することが好ましい。
【0020】
本発明の1以上の実施形態において、硬化性エポキシ樹脂組成物が、一液型硬化性エポキシ樹脂組成物であることが好ましい。
【0021】
本発明は、また、1以上の実施形態において、複数の基材が前記の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を介して接合されていることを特徴とする、積層体に関する。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、耐吸湿発泡性が高い硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本発明の発明者らは、エポキシ樹脂及び強靭化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物の耐吸湿発泡性を改善するために検討を重ねた。その結果、エポキシ樹脂及び強靭化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物に、カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂を配合することで、硬化性エポキシ樹脂組成物の耐吸湿発泡性が向上することを見出した。具体的には、エポキシ樹脂、強靭化剤、及びカルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び強靭化剤を含むが、カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂を含まない硬化性エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂、強靭化剤、及び従来ゲル化剤として用いられていた架橋アクリル樹脂を含む硬化性エポキシ樹脂組成物に比べて、吸湿前のせん断接着強さに対する吸湿後のせん断接着強さの比(F2/F1)の値が高く、耐吸湿発泡性が良好であった。また、エポキシ樹脂、強靭化剤、及びカルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、強靭化剤、及びカルボキシル基を含有しない非架橋アクリル樹脂を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物に比べて、吸湿前のせん断接着強さに対する吸湿後のせん断接着強さの比(F2/F1)の値が高く、耐吸湿発泡性が良好であった。
【0024】
エポキシ樹脂、強靭化剤、及びカルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物の耐吸湿発泡性が向上する理由としては以下のことが推測される。エポキシ樹脂及び強靭化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物に、カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂を配合すると、100℃未満の温度、例えば50℃以下の温度では、エポキシ樹脂とカルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂が非相溶であるが、100℃以上の高温になると、加熱により、カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂がエポキシ樹脂に溶解し、硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、発泡することを抑制することができる。すなわち、カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂を用いると、100℃未満の温度、例えば50℃以下の温度では、カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂を含まない場合と比較して粘度の増加はわずかであるが、100℃(水分が蒸発して発泡が生じる温度)以上の温度では、カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂を含まない場合と比較して粘度が著しく高くなり、加熱硬化時の吸湿した水分による発泡を効果的に抑制することができ、ひいては、耐吸湿発泡性が向上する。一方、カルボキシル基を含有しない非架橋アクリル樹脂を用いた場合、100℃未満の温度、例えば50℃以下の温度及び100℃以上の温度のいずれの温度下でも、カルボキシル基を含有しない非架橋アクリル樹脂がエポキシ樹脂に溶解しやすいことから、温度が上昇した場合の増粘効果が小さく、それゆえ、加熱硬化時の吸湿した水分による発泡を効果的に抑制することができない。また、架橋アクリル樹脂を用いた場合は、100℃未満の温度、例えば50℃以下の温度において、エポキシ樹脂と架橋アクリル樹脂が非相溶であり、100℃以上の高温においては、架橋アクリル樹脂がわずかに膨潤するが、増粘効果が不十分であり、それゆえ、加熱硬化時の吸湿した水分による発泡を効果的に抑制することができない。なお、勿論、この推測は、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【0025】
[硬化性エポキシ樹脂組成物]
本発明の1以上の実施形態において、前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)(以下において、「A成分」とも記す。)、強靭化剤(B)(以下において、「B成分」とも記す。)、及びカルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)(以下において、「C成分」とも記す。)を含有する。
【0026】
<エポキシ樹脂(A)>
エポキシ樹脂(A)としては、後述のゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂及びダイマー酸変性エポキシ樹脂を除く、各種の硬質のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂;p-オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、m-アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N-ジグリシジル-o-トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンジオキシド、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、グリセリンのような二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル;キレート変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等のような不飽和重合体のエポキシ化物;含アミノグリシジルエーテル樹脂や、上記のエポキシ樹脂にビスフェノールA類、ビスフェノールF類又は多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。
【0027】
前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、より具体的には、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。前記グリコールジグリシジルエーテルとしては、より具体的には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。前記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステルとしては、より具体的には、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。前記二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテルとしては、より具体的には、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ひまし油変性ポリグリシジルエーテル、プロポキシ化グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
【0028】
前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、前記グリコールジグリシジルエーテル、前記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、前記二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテルは、比較的低い粘度を有するエポキシ樹脂であり、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂等の他のエポキシ樹脂と併用すると、反応性希釈剤として機能し、組成物の粘度と硬化物の物性のバランスを改良する事ができる。そのため、本発明の1以上の実施形態において、エポキシ樹脂(A)は、1種又は2種以上のこれらのポリエポキシド(反応性希釈剤)を含むことが好ましい。他方、モノエポキシドは、後述する通り、反応性希釈剤として機能するが、エポキシ樹脂(A)には含まれない。反応性希釈剤(ポリエポキシド)の量は、エポキシ樹脂(A)成分100質量%中0.5質量%以上20質量%以下が好ましく、1質量%以上10質量%以下がより好ましく、2質量%以上5質量%以下がさらに好ましい。
【0029】
中でも、ポリエポキシド(反応性希釈剤)は、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル及び/又はグリコールジグリシジルエーテルが好ましく、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、及び1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる1種以上がより好ましく、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる1種以上がさらに好ましい。
【0030】
前記キレート変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とキレート官能基を含有する化合物(キレート配位子)との反応生成物であり、本発明の1以上の実施形態の硬化性エポキシ樹脂組成物に添加して車両用接着剤として用いた場合、油状物質で汚染された金属基材表面への接着性を改善できる。そのため、本発明の1以上の実施形態において、エポキシ樹脂(A)はキレート変性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。キレート官能基は、金属イオンへ配位可能な配位座を分子内に複数有する化合物の官能基であり、例えば、リン含有酸基(例えば、-PO(OH)2)、カルボン酸基(-CO2H)、硫黄含有酸基(例えば、-SO3H)、アミノ基及び水酸基(特に、芳香環において互いに隣接した水酸基)等が挙げられる。キレート配位子としては、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、ポルフィリン、クラウンエーテル等が挙げられる。市販されているキレート変性エポキシ樹脂としては、例えば、ADEKA製「アデカレジンEP-49-10N」等が挙げられる。
【0031】
エポキシ樹脂(A)成分100質量%中のキレート変性エポキシ樹脂の使用量は、好ましくは0.1質量%以上10質量%以下、より好ましくは0.5質量%以上3質量%以下である。
【0032】
上述したエポキシ樹脂の中でも、エポキシ基を一分子中に少なくとも2個有するものが、硬化に際し、反応性が高く硬化物が3次元的網目を作りやすい等の点から好ましい。
【0033】
上述したエポキシ樹脂の中でも、得られる硬化物の弾性率が高く、耐熱性及び接着性に優れ、比較的安価であることから、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び/又はビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【0034】
また、上述した各種のエポキシ樹脂の中でも、得られる硬化物の弾性率及び耐熱性の観点から、エポキシ当量が220g/eq未満のエポキシ樹脂が好ましく、エポキシ当量が90g/eq以上210g/eq以下のエポキシ樹脂がより好ましく、エポキシ当量が150g/eq以上200g/eq以下のエポキシ樹脂がさらに好ましい。特に、エポキシ当量が220g/eq未満のビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂は、常温(20℃±5℃)で液体であり、得られる硬化性エポキシ樹脂組成物の取扱い性がよい為に好ましい。「常温で液体」というのは、軟化点が常温以下であることを意味し、常温で流動性を示すものである。本発明の1以上の実施形態において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、JIS K 7236に準じて測定する。
【0035】
エポキシ当量が220g/eq以上5000g/eq未満のビスフェノールA型エポキシ樹脂及び/又はビスフェノールF型エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂(A)成分100質量%中に、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下の範囲で配合すると、得られる硬化物が耐衝撃性に優れる為に好ましいが、組成物の粘度が上昇し、作業性が悪化するおそれがある。
【0036】
<強靭化剤(B)>
強靭化剤(B)は、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性、耐衝撃性、せん断接着性、及びT字剥離接着性などの性能を高めることができるものであればよく、特に限定されず、一般的に硬化性エポキシ樹脂組成物の強靭化剤として用いるものを適宜用いることができる。本発明の1以上の実施形態において、硬化性エポキシ樹脂組成物は、その硬化物の靱性を高める観点から、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、強靭化剤(B)を1質量部以上含むことが好ましく、2質量部以上含むことがより好ましく、3質量部以上含むことがさらに好ましい。また、強靭化剤(B)の上限は特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物の取り扱い性の観点から、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、100質量部以下含むことが好ましく、70質量部以下含むことがより好ましく、50質量部以下含むことがさらに好ましい。
【0037】
硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性、耐衝撃性、せん断接着性、及びT字剥離接着性などの性能をより高める観点から、強靭化剤(B)が、コアシェル構造を有するポリマー(B1)、ブロックドイソシアネート(B2)、ゴム変性エポキシ樹脂(B3)、ウレタン変性エポキシ樹脂(B4)、及びダイマー酸変性エポキシ樹脂(B5)からなる群から選択される1種以上であることが好ましく、コアシェル構造を有するポリマー(B1)、及びブロックドイソシアネート(B2)からなる群から選択される1種以上を含むことがより好ましく、コアシェル構造を有するポリマー(B1)を含むことがさらに好ましい。
【0038】
<コアシェル構造を有するポリマー(B1)>
コアシェル構造を有するポリマー(B1)は、コア層と、コア層を被覆するシェル層を含むコアシェル構造を有するポリマーである。
【0039】
コアシェル構造を有するポリマー(B1)は、特に限定されないが、工業的生産性を考慮すると、体積平均粒子径(Mv)が10nm以上2000nm以下であることが好ましく、30nm以上600nm以下であることがより好ましく、50nm以上400nm以下であることがさらに好ましく、50nm以上300nm以下であることがさらにより好ましく、100nm以上200nm以下であることが特に好ましい。なお、コアシェル構造を有するポリマー(B1)の体積平均粒子径(Mv)は、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定することができる。
【0040】
硬化性エポキシ樹脂組成物において、コアシェル構造を有するポリマー(B1)は、その粒子径の個数分布において、個数平均粒子径の0.5倍以上1倍以下の半値幅を有することが好ましい。硬化性エポキシ樹脂組成物の常温における粘度が低く、取扱い易くなる。このような特定の粒子径分布を容易に実現する観点から、コアシェル構造を有するポリマー(B1)の粒子径の個数分布において、極大値が2個以上存在することが好ましく、製造時の手間やコストの観点から、極大値が2個以上3個以下存在することがより好ましく、極大値が2個存在することがさらに好ましい。特に、体積平均粒子径が10nm以上150nm未満のコアシェル構造を有するポリマー(B1)を10質量%以上90質量%以下と、体積平均粒子径が150nm以上2000nm以下のコアシェル構造を有するポリマー(B1)を10質量%以上90質量%以下含むことが好ましい。
【0041】
コアシェル構造を有するポリマー(B1)は、硬化性エポキシ樹脂組成物中で1次粒子の状態で分散していることが好ましい。本発明における、「コアシェル構造を有するポリマー(B1)が硬化性エポキシ樹脂組成物中で1次粒子の状態で分散している」(以下、一次分散とも呼ぶ。)とは、コアシェル構造を有するポリマー(B1)の粒子同士が実質的に独立して(接触することなく)硬化性エポキシ樹脂組成物中に分散していることを意味し、その分散状態は、例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物の一部をメチルエチルケトンのような溶剤に溶解し、これをレーザー光散乱による粒子径測定装置等により、その粒子径を測定することにより確認できる。
【0042】
上述した粒子径測定によるコアシェル構造を有するポリマー(B1)の体積平均粒子径(Mv)/個数平均粒子径(Mn)の値は、特に制限されないが、3以下であることが好ましく、2.5以下がより好ましく、2以下がさらに好ましく、1.5以下が特に好ましい。体積平均粒子径(Mv)/個数平均粒子径(Mn)が3以下であれば、良好に分散していると考えられる。逆に、体積平均粒子径(Mv)/個数平均粒子径(Mn)が3を超えた粒度分布を有する硬化性エポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物の耐衝撃性や接着性等の物性が低い場合がある。
【0043】
コアシェル構造を有するポリマー(B1)の体積平均粒子径(Mv)/個数平均粒子径(Mn)は、マイクロトラックUPA(日機装株式会社製)を用いて測定し、MvをMnで除することによって求めることができる。
【0044】
また、コアシェル構造を有するポリマー(B1)の粒子の「安定な分散」とは、コアシェル構造を有するポリマー(B1)の粒子が、連続層中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に渡って、分散している状態を意味し、また、コアシェル構造を有するポリマー(B1)の粒子の連続層中での分布も実質的に変化せず、また、硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱することで粘度を上げて攪拌したりしても、「安定な分散」を保持できることが好ましい。
【0045】
コアシェル構造を有するポリマー(B1)の構造は特に限定されないが、コア層とシェル層を含む2層以上のコアシェル構造を有することが好ましい。また、コア層を被覆する中間層と、この中間層をさらに被覆するシェル層とから構成される3層以上の構造を有することも可能である。
【0046】
以下、コアシェル構造を有するポリマー(B1)の各層について具体的に説明する。
≪コア層≫
コア層は、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性を高める為に、ゴムとしての性質を有する弾性コア層であることが好ましい。ゴムとして性質を有するためには、前記弾性コア層は、ゲル含量が60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたコアシェル構造を有するポリマー(B1)0.5gをトルエン100gに浸漬し、23℃で24時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、トルエン不溶分とトルエン可溶分の合計量に対するトルエン不溶分の比率を意味する。
【0047】
前記弾性コア層は、ゴム成分で構成されていることが好ましい。強靭化剤(B)としてコア層がゴム成分で構成されているコアシェル構造を有するポリマー(B1)を用いることで、得られる硬化物は靱性及び耐衝撃剥離接着性に優れる。前記弾性コア層は、ジエン系ゴム、(メタ)アクリレート系ゴム、及びオルガノシロキサン系ゴムからなる群から選択される1種以上のゴム成分で構成されていることが好ましく、ジエン系ゴムで構成されていることがより好ましい。コア層はジエン系ゴムで構成されていると、硬化物の耐衝撃剥離接着性がより高まる。
【0048】
前記ジエン系ゴムを構成する共役ジエン系モノマー(以下において、第1モノマーとも記す。)としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2-クロロ-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。これらの共役ジエン系モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0049】
前記共役ジエン系モノマーは、コア層の50質量%以上100質量%以下の範囲であることが好ましく、70質量%以上100質量%以下の範囲であることがより好ましく、90質量%以上100質量%以下の範囲であることがさらに好ましい。共役ジエン系モノマーの含有量が、50質量%以上であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐衝撃剥離接着性が高くなりやすい。
【0050】
前記弾性コア層に用いる(メタ)アクリル系ゴムを構成する(メタ)アクリル系モノマー(以下において、第1モノマーとも記す。)としては、特に限定されず、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及びベヘニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、及びベンジル(メタ)アクリレート等の芳香環含有(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、及び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;グリシジル(メタ)アクリレート、及びグリシジルアルキル(メタ)アクリレート等のグリシジル(メタ)アクリレート類;アルコキシアルキル(メタ)アクリレート類;アリル(メタ)アクリレート、及びアリルアルキル(メタ)アクリレート等のアリルアルキル(メタ)アクリレート類;モノエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びテトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の多官能性(メタ)アクリレート類等が挙げられる。これらの(メタ)アクリレート系モノマーは、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上である。本発明の1以上の実施形態において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
【0051】
前記第1モノマー(共役ジエン系モノマー又は(メタ)アクリレート系モノマー)と共重合可能なビニル系モノマー(以下、第2モノマーとも記す。)としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類;アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類;塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の多官能性モノマー等が挙げられる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはスチレンである。
【0052】
前記共役ジエン系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーは、コア層の0質量%以上50質量%以下の範囲であることが好ましく、0質量%以上30質量%以下の範囲であることがより好ましく、0質量%以上10質量%以下の範囲であることがさらに好ましい。共役ジエン系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーの含有量が、50質量%以下であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐衝撃剥離接着性が高くなりやすい。
【0053】
前記ジエン系ゴムは、靱性改良効果及び耐衝撃剥離接着性改良効果が高い点、及び、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂との親和性が低い為にコア層の膨潤による経時での粘度上昇が起こり難い点から、1,3-ブタジエンを用いるブタジエンゴム、及び/又は、1,3-ブタジエンとスチレンの共重合体であるブタジエン-スチレンゴムが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。
【0054】
本発明の1以上の実施形態において、コア層のガラス転移温度(以下、単に「Tg」と称する場合がある。)は、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性を高める為に、0℃以下であることが好ましく、-20℃以下がより好ましく、-40℃以下がさらに好ましく、-60℃以下であることが特に好ましい。
【0055】
また、コア層を構成するコア層ポリマーの体積平均粒子径は30nm以上2000nm以下であることが好ましく、50nm以上1000nm以下であることがより好ましい。体積平均粒子径が10nm以上であると、コア層ポリマーを安定的に得ることができ、2000nm以下であると、最終構造体の耐熱性や耐衝撃性を向上しやすい。なお、本発明の1以上の実施形態において、コア層を構成するコア層ポリマーの体積平均粒子径は、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定することができる。
【0056】
コア層(コア層を構成するコア層ポリマー)は、コアシェル構造を有するポリマー(B1)を100質量%とした場合、40質量%以上97質量%以下であることが好ましく、60質量%以上95質量%以下であることがより好ましく、70質量%以上93質量%以下であることがさらに好ましく、80質量%以上90質量%以下であることが特に好ましい。コア層が40質量%未満では硬化物の靱性改良効果が低下する恐れがある。コア層が97質量%よりも大きいとコアシェル構造を有するポリマー(B1)の微粒子が凝集し易くなり、常温において、硬化性エポキシ樹脂組成物が高粘度となり取り扱い難い場合がある。
【0057】
本発明において、コア層は単層構造であることが多いが、ゴム弾性を有する層を2層以上有する多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成は、前記開示の範囲内で各々相違していてもよい。
【0058】
≪中間層≫
本発明の1以上の実施形態では、必要により、中間層を形成させてもよい。具体的には、中間層として、以下のゴム表面架橋層を形成させてもよい。硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性改良効果及び耐衝撃剥離接着性改良効果の点からは、中間層を含有しないこと、特に、以下のゴム表面架橋層を含有しないことが好ましい。
【0059】
中間層が存在する場合、コア層(コア層ポリマー)100質量部に対する中間層(中間層ポリマー)の割合は、0.1質量部以上30質量部以下が好ましく、0.2質量部以上20質量部以下がより好ましく、0.5質量部以上10質量部以下がさらに好ましく、1質量部以上5質量部以下が特に好ましい。
【0060】
前記ゴム表面架橋層は、同一分子内にラジカル重合性二重結合を2以上有する多官能性モノマー30質量%以上100質量%以下、及びその他のビニルモノマー0質量%以上70質量%以下からなるゴム表面架橋層成分を重合してなる中間層ポリマーで構成することができる。上述した構成のゴム表面架橋層を有することで、硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させる効果、コアシェル構造を有するポリマー(B1)のエポキシ樹脂(A)への分散性を向上させる効果を有する。また、コア層の架橋密度を上げたりシェル層のグラフト効率を高めたりする効果も有する。
【0061】
前記多官能性モノマーとしては、例えば、ブタジエン等の共役ジエン系モノマー以外の、アリル(メタ)アクリレート、アリルアルキル(メタ)アクリレート等のアリルアルキル(メタ)アクリレート類;アリルオキシアルキル(メタ)アクリレート類;(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル基を2個以上有する多官能(メタ)アクリレート類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でも、好ましくはアリルメタクリレート及び/又はトリアリルイソシアヌレートである。本発明において、(メタ)アクリルとは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
【0062】
≪シェル層≫
コアシェル構造を有するポリマー(B1)の粒子の最も外側に存在するシェル層は、シェル形成用モノマーを重合したシェル層ポリマーで構成されている。該シェル層ポリマーは、コアシェル構造を有するポリマー(B1)成分とエポキシ樹脂(A)成分との相溶性を向上させ、硬化性エポキシ樹脂組成物、又はその硬化物中においてコアシェル構造を有するポリマー(B1)の微粒子が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担う。
【0063】
前記シェル層ポリマーは、好ましくは前記コア層及び/又は中間層にグラフトしている。コアシェル構造を有するポリマー(B1)は、シェル形成用モノマーをコア層にグラフト重合したものであることが好ましい。なお、以下、「コア層にグラフトしている」という場合、このコア層に中間層が形成されている時には、中間層にグラフトしている態様も含むものとする。より正確には、シェル層形成用モノマー成分が、コア層を形成するコア層ポリマー(中間層を含む場合は、勿論、中間層を形成する中間層ポリマーも意味する。以下、同じ)にグラフト重合して、実質的にシェル層ポリマーとコア層ポリマーとが化学結合していることが好ましい(中間層を有する場合は、勿論、中間層ポリマーと化学結合していることも好ましい)。即ち、好ましくは、シェル層ポリマーは、コア層ポリマー(中間層を有する場合は、中間層が形成されたコア層ポリマーの意味。以下、同じ)の存在下に前記シェル形成用モノマーをグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、このコア層ポリマーにグラフト重合されており、コア層ポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で作製されたコア層ポリマーのラテックスに対して、シェル層ポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。
【0064】
シェル層形成用モノマーとしては、コアシェル構造を有するポリマー(B1)成分の硬化性エポキシ樹脂組成物中での相溶性及び分散性の点から、例えば、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、及び(メタ)アクリレートモノマーからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、芳香族ビニルモノマー、及び(メタ)アクリレートモノマーからなる群から選ばれる1種以上がより好ましく、(メタ)アクリレートモノマーがさらに好ましい。これらシェル層形成用モノマーは、単独で用いてもよく、適宜組み合わせて用いてもよい。
【0065】
芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、及び(メタ)アクリレートモノマーの合計量は、シェル層形成用モノマー100質量%中に、10質量%以上99.5質量%以下含まれていることが好ましく、50質量%以上99質量%以下含まれていることがより好ましく、65質量%以上98質量%以下含まれていることがさらに好ましく、67質量%以上85質量%以下含まれていることが特に好ましく、67質量%以上80質量%以下含まれていることが最も好ましい。
【0066】
硬化性エポキシ樹脂組成物やその硬化物中でコアシェル構造を有するポリマー(B1)成分が凝集せずに良好な分散状態を維持すること、及びエポキシ樹脂(A)成分と化学結合させる観点から、シェル層形成用モノマーとして、エポキシ基、オキセタン基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる1種以上の反応性官能基を含有する反応性官能基含有モノマーを含有することが好ましく、エポキシ基を有するモノマーがより好ましい。言い換えると、シェル層がエポキシ基を有することがより好ましい。
【0067】
エポキシ基を有するモノマーは、シェル形成用モノマー100質量%中に、0.5質量%以上90質量%以下含まれていることが好ましく、1質量%以上50質量%以下がより好ましく、2質量%以上35質量%以下がさらに好ましく、3質量%以上20質量%以下が特に好ましい。シェル形成用モノマー中のエポキシ基を有するモノマーの含有量が上述した範囲内であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐衝撃性改良効果が高くなりやすく、硬化性エポキシ樹脂組成物の耐衝撃剥離接着性も良好になりやすい。エポキシ基を有するモノマーは、シェル層の形成に使用することが好ましく、シェル層のみに使用することがより好ましい。
【0068】
また、シェル層形成用モノマーとして、ラジカル重合性二重結合を2個以上有する多官能性モノマーを使用すると、硬化性エポキシ樹脂組成物中においてコアシェル構造を有するポリマー(B1)粒子の膨潤を防止し、また、硬化性エポキシ樹脂組成物の常温等の低温での粘度が低く取扱い性がよくなる傾向がある為好ましい。一方、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性改良効果及び耐衝撃剥離接着性改良効果の点からは、シェル層形成用モノマーとして、ラジカル重合性二重結合を2個以上有する多官能性モノマーを使用しないことが好ましい。
【0069】
前記多官能性モノマーは、シェル形成用モノマー100質量%中に、例えば、0質量%以上20質量%以下含まれていてもよく、1質量%以上20質量%以下含まれていることが好ましく、より好ましくは5質量%以上15質量%以下含まれている。
【0070】
前記芳香族ビニルモノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン等のビニルアレーン類、ジビニルベンゼン等のビニルベンゼン類が挙げられる。
【0071】
前記ビニルシアンモノマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等が挙げられる。
【0072】
前記(メタ)アクリレートモノマーとしては、特に限定されず、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【0073】
前記エポキシ基を有するモノマーとしては、特に限定されず、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニルモノマーが挙げられる。
【0074】
前記ラジカル重合性二重結合を2個以上有する多官能性モノマーとしては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、及び/又はトリアリルイソシアヌレートである。
【0075】
本発明の1以上の実施形態では、例えば、芳香族ビニルモノマー(好ましくはスチレン)0質量%以上50質量%以下(好ましくは1質量%以上50質量%以下、より好ましくは2質量%以上48質量%以下)、ビニルシアンモノマー(好ましくはアクリロニトリル)0質量%以上50質量%以下(好ましくは0質量%以上30質量%以下、より好ましくは10質量%以上25質量%以下)、(メタ)アクリレートモノマー(好ましくはメチルメタクリレート)0質量%以上99.5質量%以下(好ましくは0質量%以上90質量%以下、より好ましくは20質量%以上85質量%以下)、エポキシ基を有するモノマー(好ましくはグリシジルメタクリレート)0.5質量%以上50質量%以下(好ましくは1質量%以上30質量%以下、より好ましくは2質量%以上20質量%以下)を組み合わせたシェル層形成用モノマー(合計100質量%)を重合したポリマーで構成されているシェル層とすることが好ましい。これにより、所望の靱性改良効果と機械特性をバランス良く実現することができる。
【0076】
シェル層は、上述したモノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。シェル層のグラフト率は、70%以上であることが好ましく、より好ましくは80%以上であり、さらに好ましくは90%以上である。グラフト率が70%以上であると、液状樹脂組成物の粘度が高くならず、取扱い性が良好になる。なお、本明細書において、グラフト率の算出方法は下記の通りである。
【0077】
先ず、コアシェル構造を有するポリマー(B1)を含有する水性ラテックスを凝固・脱水した後に乾燥してコアシェル構造を有するポリマー(B1)のパウダーを得る。次いで、コアシェル構造を有するポリマー(B1)2gをメチルエチルケトン(MEK)100gに23℃で24時間浸漬した後にMEK可溶分をMEK不溶分と分離し、さらにMEK可溶分からメタノール不溶分を分離する。そして、MEK不溶分とメタノール不溶分との合計量に対するMEK不溶分の比率を求めることによってグラフト率を算出する。
【0078】
≪コアシェル構造を有するポリマー(B1)の製造方法≫
(コア層の製造方法)
コアシェル構造を有するポリマー(B1)のコア層がジエン系ゴム及び/又は(メタ)アクリレート系ゴムで構成されている場合、すなわちジエン系モノマー(具体的には、共役ジエン系モノマー)及び(メタ)アクリレート系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマー(第1モノマー)を含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合等によって製造することができ、例えばWO2005/028546号に記載の方法を用いることができる。
【0079】
また、コア層を形成するポリマーがポリシロキサン系ポリマーを含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合等によって製造することができ、例えばWO2006/070664号に記載の方法を用いることができる。
【0080】
(シェル層及び中間層の形成方法)
中間層は、中間層形成用モノマーを公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層を構成するコア層ポリマー(具体的には、ゴム弾性体)をエマルジョンとして得た場合には、ラジカル重合性二重結合を2以上有するモノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。
【0081】
シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層をコア層ポリマー、又は、コア層及び中間層を構成するポリマーをエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、WO2005/028546号に記載の方法に従って製造することができる。
【0082】
乳化重合において用いることができる乳化剤(分散剤)としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸等に代表されるアルキル又はアリールスルホン酸、アルキル又はアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキル又はアリール硫酸、アルキル又はアリールエーテル硫酸、アルキル又はアリール置換燐酸、アルキル又はアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるN-アルキル又はアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸等に代表されるアルキル又はアリールカルボン酸、アルキル又はアリールエーテルカルボン酸等の各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩(ナトリウム塩等)又はアンモニウム塩等のアニオン性乳化剤;アルキル又はアリール置換ポリエチレングリコール等の非イオン性乳化剤;ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体等が挙げられる。これらの乳化剤は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0083】
コアシェル構造を有するポリマー(B1)の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤の水洗除去が容易になり、最終的に得られる硬化物への悪影響を容易に防止できる。
【0084】
乳化重合法を採用する場合には、公知の開始剤、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を熱分解型開始剤として用いることができる。
【0085】
また、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ヘキシルパーオキサイド等の有機過酸化物;過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコース等の還元剤、及び必要に応じて硫酸鉄(II)等の遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等のキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウム等のリン含有化合物等を併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。
【0086】
レドックス型開始剤を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤、遷移金属塩及びキレート剤等の使用量は公知の範囲で用いることができる。またラジカル重合性二重結合を2以上有するモノマーを重合するに際しては公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲である。
【0087】
重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素等の条件は、公知の範囲のものが適用できる。また、中間層形成用モノマーの重合は1段で行なっても2段以上で行なってもよい。例えば、弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンに中間層形成用モノマーを一度に添加する方法、連続追加する方法の他、あらかじめ中間層形成用モノマーが仕込まれた反応器に弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンを加えてから重合を実施する方法等を採用することができる。
【0088】
<ブロックドイソシアネート(B2)>
本発明の1以上の実施形態において、硬化性エポキシ樹脂組成物は、ブロックドイソシアネート(ブロックドイソシアネートとも称される。)(B2)を含むことにより、得られる硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、靱性が高まるとともに、耐衝撃剥離接着性が良好になる。
【0089】
ブロックドイソシアネートは、エラストマー型であって、ウレタン基及び/又は尿素基を含有し、かつ、末端にイソシアネート基を有する化合物の当該末端イソシアネート基の全部又は一部が活性水素基を有する種々のブロック剤でキャップされた化合物である。特に、当該末端イソシアネート基の全部がブロック剤でキャップされた化合物が好ましい。このような化合物は、例えば、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、主鎖中にウレタン基及び/又は尿素基を有し末端にイソシアネート基を有する重合体(ウレタンプレポリマー)とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部又は一部を、活性水素基を有するブロック剤でキャップすることにより得られる。
【0090】
前記ブロックドイソシアネートは、例えば、下記一般式(1):
A-(NR1-C(=O)-X)a (1)
(一般式(1)中、a個のR1は、それぞれ独立に、炭素原子数1~20の炭化水素基である。a個のR1のそれぞれは、同一であってもよく、異なってもいてもよい。aはキャップされたイソシアネート基の1分子当たりの平均数を表し、1.1個以上が好ましく、1.5個以上8個以下がより好ましく、1.7個以上6個以下がさらに好ましく、2個以上4個以下が特に好ましい。Xは、前記ブロック剤から活性水素原子を除いた残基である。Aは、イソシアネート末端化プレポリマーから末端イソシアネート基を除いた残基である。)で表される。
【0091】
前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基;エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、及び分岐鎖状のいずれであってもよい。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基;シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロペンタジエニル等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
【0092】
ブロックドイソシアネートの数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、2000以上40000以下が好ましく、3000以上30000以下がより好ましく、4000以上20000以下が特に好ましい。分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量との比)は、1以上4以下が好ましく、1.2以上3以下がより好ましく、1.5以上2.5以下が特に好ましい。
【0093】
(末端に活性水素含有基を有する有機重合体)
末端に活性水素含有基を有する有機重合体を構成する主鎖骨格としては、ポリエーテル系重合体、ポリアクリル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリジエン系重合体、飽和炭化水素系重合体(ポリオレフィン)、ポリチオエーテル系重合体等が挙げられる。
【0094】
末端に活性水素含有基を有する有機重合体を構成する活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、及びチオール基等が挙げられる。これらの中でも、入手性の点から、水酸基、アミノ基、及びイミノ基が好ましく、さらにブロックドイソシアネートの取扱い易さ(粘度)の点から、水酸基がより好ましい。
【0095】
末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するポリエーテル系重合体(ポリエーテルポリオール)、末端にアミノ基及び/又はイミノ基を有するポリエーテル系重合体(ポリエーテルアミン)、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有するジエン系重合体(ポリジエンポリオール)、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体(ポリオレフィンポリオール)、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミン、及び、ポリアクリルポリオールは、エポキシ樹脂(A)成分との相溶性に優れ、有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物が低温での耐衝撃性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオール及びポリエーテルアミンは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好である為により好ましく、ポリエーテルポリオールは特に好ましい。
【0096】
ブロックドイソシアネートの前駆体であるウレタンプレポリマーを作製する際に使用する、末端に活性水素含有基を有する有機重合体は、単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
【0097】
末端に活性水素含有基を有する有機重合体の数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、800以上7000以下が好ましく、1500以上5000以下がより好ましく、2000以上4000以下が特に好ましい。
【0098】
前記ポリエーテル系重合体は、本質的に一般式(2):
-R2-O- (2)
で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式(2)におけるR2は、炭素原子数1から14の、好ましくは2から4の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式(2)で示される繰り返し単位の具体例としては、-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C25)O-、-CH2C(CH32O-、-CH2CH2CH2CH2O-等が挙げられる。ポリエーテル系重合体の主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、プロピレンオキシドの繰り返し単位を50質量%以上有するポリプロピレングリコールを主成分とする重合体からなるものは、T字剥離接着強さの観点で好ましい。また、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール(PTMG)を主成分とする重合体からなるものは、動的割裂抵抗力の観点で、好ましい。
【0099】
前記ポリアクリルポリオールとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(共)重合体を骨格とし、かつ、分子内に水酸基を有するポリオールを挙げることができる。特に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーを共重合して得られるポリアクリルポリオールが好ましい。
【0100】
前記ポリエステルポリオールとしては、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸等の多塩基酸及びその酸無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとを、エステル化触媒の存在下、150℃以上270℃以下の温度範囲で重縮合させて得られる重合体が挙げられる。また、ε-カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物やポリカーボネートジオールやヒマシ油等の活性水素を2個以上有する活性水素化合物等も挙げられる。
【0101】
前記ポリジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリクロロプレンポリオール等を挙げることができ、特に、ポリブタジエンポリオールが好ましい。
【0102】
前記ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブチレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等を挙げることができる。
【0103】
(ポリイソシアネート化合物)
前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン(トリレン)ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、及び水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート等を挙げることができる。これらの中でも、耐熱性の点から、脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく、さらに入手性の点から、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【0104】
(ブロック剤)
前記ブロック剤は、例えば、第一級アミン系ブロック剤、第二級アミン系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、アミド系ブロック剤、イミド系ブロック剤、複素環式芳香族化合物系ブロック剤、ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート系ブロック剤、フェノール系ブロック剤等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート系ブロック剤、及びフェノール系ブロック剤が好ましく、ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート系ブロック剤、及びフェノール系ブロック剤がより好ましく、フェノール系ブロック剤がさらに好ましい。
【0105】
前記第一級アミン系ブロック剤としては、ブチルアミン、イソプロピルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、及びベンジルアミン等が挙げられる。前記第二級アミン系ブロック剤としては、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、モルホリン、及びピペリジン等が挙げられる。前記オキシム系ブロック剤としては、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、及びシクロヘキサンオキシム等が挙げられる。前記ラクタム系ブロック剤としては、ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム、及びβ-ブチロラクタム等が挙げられる。前記活性メチレン系ブロック剤としては、アセト酢酸エチル、及びアセチルアセトン等が挙げられる。前記アルコール系ブロック剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、1-メトキシ-2-プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、及び乳酸エチル等が挙げられる。前記メルカプタン系ブロック剤としては、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、デシルメルカプタン、t-ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、及びエチルチオフェノール等が挙げられる。前記アミド系ブロック剤としては、酢酸アミド、及びベンズアミド等が挙げられる。前記イミド系ブロック剤としては、コハク酸イミド、及びマレイン酸イミド等が挙げられる。前記複素環式芳香族化合物系ブロック剤としては、イミダゾール、2-エチルイミダゾール等のイミダゾール類、ピロール、2-メチルピロール、及び3-メチルピロール等のピロール類、ピリジン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン等のピリジン類、ジアザビシクロウンデセン、及びジアザビシクロノネン等のジアザビシクロアルケン類が挙げられる。
【0106】
前記ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート系ブロック剤は、例えば1個以上の水酸基を有する(メタ)アクリレートである。具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、及び2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0107】
前記フェノール系ブロック剤は、少なくとも1個のフェノール性ヒドロキシル基、即ち、芳香環の炭素原子に直接結合したヒドロキシル基を含有することが好ましい。フェノール性化合物は2個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有していてもよいが、好ましくはフェノール性ヒドロキシル基を一つだけ含有する。フェノール性化合物は、他の置換基を含有していてもよいが、これら置換基は好ましくはキャッピング反応の条件下でイソシアネート基と反応しないものであり、アルケニル基、及びアリル基が好ましい。他の置換基としては、直鎖状アルキル、分岐鎖状アルキル又はシクロアルキル等のアルキル基;芳香族基(例えば、フェニル、アルキル置換フェニル、アルケニル置換フェニル等);アリール置換アルキル基;フェノール置換アルキル基等が挙げられる。フェノール系ブロック剤の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノール、アリルフェノール(特にo-アリルフェノール)、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールAP(1,1-ビス(4-ヒドロキシルフェニル)-1-フェニルエタン)、ビスフェノールF、ビスフェノールK、ビスフェノールM、テトラメチルビフェノール及び2,2’-ジアリル-ビスフェノールA等が挙げられる。
【0108】
前記ブロック剤は、それが結合する末端がもはや反応性基を有しないような態様で、ウレタンプレポリマーのポリマー鎖の末端に結合していることが好ましい。前記ブロック剤は、単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。前記ブロックドイソシアネートは、架橋剤の残基、鎖延長剤の残基、又は、その両方を含有していてもよい。
【0109】
前記ブロックドイソシアネートは、ポリアルキレングリコール構造を含むウレタンプレポリマーをブロック剤でキャップした化合物であることが好ましく、ポリプロピレングリコール構造を含むウレタンプレポリマーをブロック剤(好ましくはフェノール系ブロック剤)でキャップした化合物又はポリテトラメチレングリコール構造を含むウレタンプレポリマーをブロック剤(好ましくはフェノール系ブロック剤)でキャップした化合物であることがより好ましい。前記ブロックドイソシアネートは、チキソトロピー性や接着性を改善する点で好適に使用することができる。ポリプロピレングリコール構造を含むウレタンプレポリマーをブロック剤(好ましくはフェノール系ブロック剤)でキャップした化合物は、動的割裂抵抗力に加え、T字剥離接着強さを改善する観点から使用されてもよく、ポリテトラメチレングリコール構造を含むウレタンプレポリマーをブロック剤(好ましくはフェノール系ブロック剤)でキャップした化合物は、ポリプロピレングリコール構造を含むウレタンプレポリマーをブロック剤(好ましくはフェノール系ブロック剤)でキャップした化合物よりも動的割裂抵抗力を改善する観点から使用されてもよい。
【0110】
ブロックドイソシアネートのブロックNCO当量は、例えば300g/eq以上3000g/eq以下、好ましくは500g/eq以上2000g/eq以下である。これらの特性の少なくとも一つを備えるブロックドイソシアネートが、本発明で好適に使用できる。
【0111】
前記架橋剤の分子量は750以下が好ましく、より好ましくは50以上500以下であり、かつ、1分子当たり少なくとも3個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物、或いはアミノ基及び/又はイミノ基を有するポリアミン化合物であることが好ましい。架橋剤はブロックドイソシアネートに分岐を付与し、ブロックドイソシアネートの官能価(即ち、キャップされたイソシアネート基の1分子当たりの数)を増加させるのに有用である。
【0112】
前記鎖延長剤の分子量は750以下が好ましく、より好ましくは50以上500以下であり、かつ、1分子当たり2個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物、或いはアミノ基及び/又はイミノ基を有するポリアミン化合物であることが好ましい。鎖延長剤は、官能価を増加させずにブロックドイソシアネートの分子量を上げるのに有用である。
【0113】
前記架橋剤や鎖延長剤の具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、スクロース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピペラジン、及びアミノエチルピペラジンが挙げられる。また、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールAP(1,1-ビス(4-ヒドロキシルフェニル)-1-フェニルエタン)、ビスフェノールF、ビスフェノールK、ビスフェノールM、及びテトラメチルビフェノール、2,2’-ジアリル-ビスフェノールA等の、2個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物も挙げられる。
【0114】
ブロックドイソシアネート(B2)成分の使用量は、エポキシ樹脂(A)成分100質量部に対して、1質量部以上100質量部以下であることが好ましく、2質量部以上50質量部以下であることがより好ましく、3質量部以上40質量部以下であることがさらに好ましく、5質量部以上30質量部以下であることが特に好ましい。1質量部以上であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性が向上し、耐衝撃剥離接着性が良好になる。100質量部以下であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性や弾性率(剛性)が良好になる。ブロックドイソシアネート(B2)は、1種を単独で用いても良く2種以上併用してもよい。
【0115】
また、コアシェル構造を有するポリマー(B1)成分と併用する際には、コアシェル構造を有するポリマー(B1)とブロックドイソシアネート(B2)の質量比(コアシェル構造を有するポリマー(B1)/ブロックドイソシアネート(B2))は0.1以上10以下であることが好ましく、0.2以上5以下であることがより好ましく、0.3以上4以下であることがさらに好ましく、1以上3以下であることが特に好ましい。
【0116】
≪ゴム変性エポキシ樹脂(B3)≫
ゴム変性エポキシ樹脂(B3)は、ゴムとエポキシ基含有化合物とを反応させて得た、1分子当り平均して、エポキシ基を1.1個以上、好ましくは2個以上有する反応生成物であり、ゴムとしては,アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加ニトリルゴム(HNBR)、エチレンプロピレンゴム(EPDM)、アクリルゴム(ACM)、ブチルゴム(IIR)、ブタジエンゴム、ポリプロピレンオキシドやポリエチレンオキシドやポリテトラメチレンオキシド等のポリオキシアルキレン等のゴム系重合体を挙げることができる。該ゴム系重合体は、アミノ基、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基等の反応性基を末端に有するものが好ましい。これらのゴム系重合体とエポキシ樹脂とを公知の方法により適宜の配合比にて反応させた生成物が本発明の1以上の実施形態の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されるゴム変性エポキシ樹脂である。これらの中でも、アクリロニトリル-ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂及び/又はポリオキシアルキレン変性エポキシ樹脂が、硬化性エポキシ樹脂組成物の接着性や耐衝撃剥離接着性の観点から好ましく、アクリロニトリル-ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂がより好ましい。なお、アクリロニトリル-ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂は、例えば、カルボキシル基末端NBR(CTBN)とビスフェノールA型エポキシ樹脂との反応により得られる。
【0117】
前記アクリロニトリル-ブタジエンゴム100質量%中のアクリロニトリルモノマー成分の含有量は、硬化性エポキシ樹脂組成物の接着性や耐衝撃剥離接着性の観点から、5質量%以上40質量%以下が好ましく、10質量%以上35質量%以下がより好ましく、15質量%以上30質量%以下がさらに好ましい。得られる硬化性エポキシ樹脂組成物の作業性の観点から、20質量%以上30質量%以下が特に好ましい。
【0118】
また、例えば、アミノ基末端ポリオキシアルキレンとエポキシ樹脂との付加反応生成物(以下、「付加物」とも呼ぶ。)も、ゴム変性エポキシ樹脂に含まれる。前記付加物の製造は、例えば、米国特許第5084532号明細書や米国特許第6015865号明細書等に記載されているように、公知の方法で簡易に製造する事ができる。付加物を製造する際に使用される前記エポキシ樹脂は、例えば、本明細書で例示した(A)成分の具体例が挙げられるが、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましい。付加物を製造する際に使用される、市販されている前記アミノ基末端ポリオキシアルキレンは、例えば、Huntsman社製の「Jeffamine D-230」、「Jeffamine D-400」、「Jeffamine D-2000」、「Jeffamine D-4000」、及び「Jeffamine T-5000」等が挙げられる。
【0119】
前記ゴム中の1分子当たりの平均のエポキシド反応性末端基の数は、1.5個以上2.5個以下が好ましく、1.8個以上2.2個以下がより好ましい。ゴムの数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、1000以上10000以下が好ましく、2000以上8000以下がより好ましく、3000以上6000以下が特に好ましい。
【0120】
ゴム変性エポキシ樹脂(B3)の製法について特に制限は無く、例えば、多量のエポキシ基含有化合物中でゴムとエポキシ基含有化合物とを反応させて製造することができる。具体的には、ゴム中の1当量のエポキシ反応性末端基当たり、2当量以上のエポキシ基含有化合物を反応させて製造することが好ましい。得られる生成物が、ゴムとエポキシ基含有化合物との付加体と、遊離のエポキシ基含有化合物との混合物となるのに十分な量のエポキシ基含有化合物を反応させることがより好ましい。例えば、フェニルジメチル尿素やトリフェニルホスフィン等の触媒の存在下で、100℃以上250℃以下の温度に加熱することにより、ゴム変性エポキシ樹脂を製造することができる。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ基含有化合物は特に制限は無いが、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、本発明において、ゴム変性エポキシ樹脂の製造時に過剰量のエポキシ基含有化合物が使用された場合には、反応後に残存する未反応のエポキシ基含有化合物は、本発明で用いるゴム変性エポキシ樹脂には、含まれないものとする。
【0121】
ゴム変性エポキシ樹脂(B3)では、ビスフェノール成分と予備反応させることでエポキシ樹脂を改質することができる。改質に使用するビスフェノール成分は、ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分100質量部に対し、3質量部以上35質量部以下が好ましく、5質量部以上25質量部以下がより好ましい。改質されたゴム変性エポキシ樹脂を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、高温曝露後の接着耐久性に優れ、また、低温時の耐衝撃性にも優れる。
【0122】
ゴム変性エポキシ樹脂(B3)のガラス転移温度(Tg)は、特に制限は無いが、-25℃以下が好ましく、-35℃以下がより好ましく、-40℃以下がさらに好ましく、-50℃以下が特に好ましい。
【0123】
ゴム変性エポキシ樹脂(B3)の数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、1500以上40000以下が好ましく、3000以上30000以下がより好ましく、4000以上20000以下が特に好ましい。分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量との比)は、1以上4以下が好ましく、1.2以上3以下がより好ましく、1.5以上2.5以下が特に好ましい。
【0124】
ゴム変性エポキシ樹脂(B3)の使用量は、エポキシ樹脂(A)成分100質量部に対して、1質量部以上50質量部以下が好ましく、2質量部以上40質量部以下がより好ましく、5質量部以上30質量部以下がさらに好ましく、10質量部以上20質量部以下が特に好ましい。1質量部以上であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性が向上し、耐衝撃剥離接着性も良好になる。また、50質量部以下であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性や弾性率(剛性)が良好になる。ゴム変性エポキシ樹脂(B3)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0125】
≪ウレタン変性エポキシ樹脂(B4)≫
ウレタン変性エポキシ樹脂(B4)は、イソシアネート基との反応性を有する基とエポキシ基とを含有する化合物と、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを反応させて得た、1分子当り平均して、エポキシ基を1.1個以上、好ましくは2個以上有する反応生成物である。例えば、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物とウレタンプレポリマーを反応させることにより、ウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。
【0126】
ウレタン変性エポキシ樹脂(B4)の数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、1500以上40000以下が好ましく、3000以上30000以下がより好ましく、4000以上20000以下が特に好ましい。分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量との比)は、1以上4以下が好ましく、1.2以上3以下がより好ましく、1.5以上2.5以下が特に好ましい。
【0127】
ウレタン変性エポキシ樹脂(B4)の使用量は、(A)成分100質量部に対して、1質量部以上50質量部以下が好ましく、2質量部以上40質量部以下がより好ましく、5質量部以上30質量部以下がさらに好ましく、10質量部以上20質量部以下が特に好ましい。1質量部以上であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性が向上し、耐衝撃剥離接着性が良好になる。また、50質量部以下であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性や弾性率(剛性)が良好になる。ウレタン変性エポキシ樹脂(B4)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0128】
≪ダイマー酸変性エポキシ樹脂(B5)≫
ダイマー酸変性エポキシ樹脂(B5)とは、ダイマー酸で変性したエポキシ樹脂である。具体的には、ダイマー酸構造中の少なくとも一つのカルボキシル基と多官能エポキシ樹脂が反応したものである。
【0129】
前記ダイマー酸とは、不飽和脂肪酸の二量体であり、原料の不飽和脂肪酸は特に限定されない。前記不飽和脂肪酸としては、例えばオレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸等の炭素数24以下の不飽和脂肪酸が挙げられ、これらの不飽和脂肪酸を主成分とする植物由来油脂が適宜使用可能である。前記ダイマー酸は、不飽和脂肪酸を2分子加熱重合させて作製することができ、副生成物のトリマー酸を含むものでも使用でき、さらに、それらの一部あるいはすべてを水添したダイマー酸や、不飽和脂肪酸とアクリル酸の加熱重合で得られるC21カルボン酸等も使用できる。前記ダイマー酸の構造は、環状及び非環状のいずれでもよい。前記ダイマー酸としては、例えば、ハリダイマー200、ハリダイマー300(ハリマ化成品)、プリポール1017、プリポール1098(ユニケマ品)、エンポール1008、エンポール1062(コグニス品)、ダイアシッド1550(ハリマ化成品)、及びユニダイム27(アリゾナケミカル品)等の市販品を用いてもよい。
【0130】
前記エポキシ樹脂の種類も特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノール型、エーテルエステル型、ノボラックエポキシ型、エステル型、脂肪族型、芳香族型等の各種エポキシ樹脂を適宜用いることができる。
【0131】
ダイマー酸変性エポキシ樹脂(B5)は、例えば、エポキシ当量は、100g/eq以上800g/eq以下の範囲内であることが好ましい。また、ダイマー酸変性エポキシ樹脂(B5)の質量平均分子量は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよいが、GPCで測定したポリスチレン換算分子量にて、好ましくは300以上2000以下の範囲内である。
【0132】
ダイマー酸変性エポキシ樹脂(B5)としては、例えば、三菱化学(株)製の「jER871」(商品名、以下同様)、「jER872」、新日鐵化学(株)製の「YD-171」、「YD-172」等の市販品を用いてもよい。また、例えば、WO2010/098950号に記載されているような、トール油脂肪酸の二量体(ダイマー酸)とビスフェノールA型エポキシ樹脂との付加反応物を用いてもよい。
【0133】
ダイマー酸変性エポキシ樹脂(B5)の使用量は、(A)成分100質量部に対して、1質量部以上60質量部以下が好ましく、2質量部以上50質量部以下がより好ましく、5質量部以上40質量部以下がさらに好ましく、10質量部以上30質量部以下が特に好ましい。1質量部以上であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性が向上し、耐衝撃剥離接着性が良好になる。また、60質量部以下であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性や弾性率(剛性)が良好になる。ダイマー酸変性エポキシ樹脂(B5)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0134】
<カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)>
カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)は、カルボキシル基を含有する非架橋アクリル系樹脂であればよく、特に限定されない。例えば、カルボキシル基を有するモノマーを共重合したアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するモノマーを単独重合したアクリル系樹脂、官能基を含有するアクリル系樹脂の官能基に、該官能基と反応しうる官能基とカルボキシル基を併せもつ化合物を反応させた(後変性させる)アクリル系樹脂等を用いることができる。中でも、カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)としては、カルボキシル基を有するモノマーを、その他の共重合成分と共重合させたもの、又は、カルボキシル基を有するモノマーを単独重合させたものを用いることが、工業的に簡便に製造することができるため好ましく、カルボキシル基を有するモノマーを、その他の共重合成分と共重合させたものを用いることがより好ましい。
【0135】
前記カルボキシル基を有するモノマーは、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドN-グリコール酸、ケイ皮酸、(メタ)アクリル酸のミカエル付加物、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル、2-カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができる。(メタ)アクリル酸のミカエル付加物としては、例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。2-(メタ)アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2-アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。前記カルボキシル基含有モノマーの中でも、入手のしやすさ及び安定製造できる点で、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、及び(メタ)アクリル酸のミカエル付加物からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。前記カルボキシル基含有モノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0136】
カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)において、前記カルボキシル基含有モノマーを他のモノマー成分共重合させる場合の含有量は、共重合成分全体を100質量%とした場合、0.5質量%以上30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは1質量%以上20質量%以下であり、更に好ましくは1.5質量%以上15質量%以下であり、特に好ましくは2質量%以上10質量%以下である。カルボキシル基含有モノマーの含有量が上述した範囲内であると、高温におけるエポキシ樹脂(A)への溶解性が良好になる。
【0137】
前記カルボキシル基を有するモノマー以外の他のモノマー成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーが挙げられる。前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーとしては、特に限定されないが、アルキル基の炭素数が1以上20以下であることが好ましく、1以上12以下であることがより好ましく、1以上8以下であることがさらに好ましい。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、共重合性、取り扱いやすさ及び原料入手しやすさの点で、メチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併せて用いることができる。
【0138】
カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)において、共重合成分全体を100質量%とした場合、カルボキシル基を有するモノマー及び(メタ)アクリル酸エステル系モノマーの合計含有量は、70質量%以上100質量%以下であることが好ましく、より好ましくは85質量%以上100質量%以下、さらに好ましくは90質量%以上100質量%以下である。
【0139】
前記カルボキシル基を有するモノマー以外の他のモノマー成分としては、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー以外に、必要に応じて、芳香族ビニルモノマー、シアン化ビニルモノマー、ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン等のその他のビニル系モノマーを含むことができる。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等が挙げられ、シアン化ビニルモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等が挙げられ、ハロゲン化ビニリデンとしては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。これらのビニル系モノマーは1種を単独でまたは2種類以上を併用して使用することができる。
【0140】
カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)において、共重合成分全体を100質量%とした場合、前記その他のビニルモノマーの含有量は、例えば、好ましくは0質量%以上30質量%以下、より好ましくは0質量%以上15質量%以下、さらに好ましくは0質量%以上10質量%以下である。
【0141】
カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)は、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、及び乳化重合等の従来公知の方法により行なうことができる。例えば、乳化重合の場合は、上述したコアシェル構造を有するポリマー(B1)のシェル層形成用モノマーの重合時と同様の、分散剤、及び開始剤等を用いることができる。
【0142】
カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)において、カルボキシル基の含有量は0.05mmol/g以上5.0mmol/g以下であることが好ましく、より好ましくは0.10mmol/g以上4.0mmol/g以下であり、さらに好ましくは0.15mmol/g以上3.0mmol/g以下である。カルボキシル基の含有量が上述した範囲内であると、室温付近の低温ではエポキシ樹脂(A)へ溶解しにくく、高温ではエポキシ樹脂(A)へ溶解して硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度を高めやすくなり、耐吸湿発泡効果をより発揮しやすい。カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)中のカルボキシル基の含有量は、後述とおりに測定することができる。
【0143】
カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)の重量平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算で、50,000以上10,000,000以下であることが好ましく、100,000以上7,000,000以下であることがより好ましく、さらに好ましくは300,000以上5,000,000以下であり、さらにより好ましくは500,000以上3,000,000以下であり、特に好ましくは600,000以上2,000,000以下である。重量平均分子量が上述した範囲内であると、室温付近の低温ではエポキシ樹脂(A)へ溶解しにくく、高温ではエポキシ樹脂(A)へ溶解して硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度を高めやすくなり、耐吸湿発泡効果をより発揮しやすい。
【0144】
カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)は、ガラス転移温度が50℃以上150℃以下であることが好ましく、より好ましくは60℃以上140℃以下であり、さらに好ましくは70℃以上130℃以下である。ガラス転移温度が上述した範囲内であると、室温付近の低温ではエポキシ樹脂(A)へ溶解しにくく、高温ではエポキシ樹脂(A)へ溶解して硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度を高めやすくなり、耐吸湿発泡効果をより発揮しやすい。
【0145】
カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)は、MEK可溶分が30質量%以上100質量%以下であることが好ましく、より好ましくは50質量%以上100質量%以下であり、さらに好ましくは70質量%以上100質量%以下である。MEK可溶分が上述した範囲内であると、室温付近の低温ではエポキシ樹脂(A)へ溶解しにくく、高温ではエポキシ樹脂(A)へ溶解して硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度を高めやすくなり、耐吸湿発泡効果をより発揮しやすい。
【0146】
カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)の使用量は、カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)による100℃以上の高温での増粘効果が発揮できればよく、例えば、(A)成分100質量部に対して、2.5質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、3.5質量部以上であることがさらに好ましく、4質量部以上であることが特に好ましい。また、硬化性エポキシ樹脂組成物の作製時の取り扱い性の観点から、100質量部以下であることが好ましく、80質量部以下がより好ましく、50質量部以下がさらに好ましく、40質量部以下がさらにより好ましく、30質量部以下が特に好ましい。具体的には、(A)成分100質量部に対して、カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)が2.5質量部以上100質量部以下であることが好ましく、3質量部以上50質量部以下であることがより好ましく、3.5質量部以上40質量部以下であることがさらに好ましく、4質量部以上30質量部以下であることが特に好ましい。
【0147】
<エポキシ硬化剤(D)>
本発明の1以上の実施形態において、硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ硬化剤(D)を含むことができる。本発明の1以上の実施形態において、硬化性エポキシ樹脂組成物を一液型硬化性エポキシ樹脂組成物等の一成分型組成物として使用する場合、80℃以上、好ましくは140℃以上の温度まで加熱すると硬化性エポキシ樹脂組成物が急速に硬化するような(D)成分を選択するのが好ましい。逆に、室温(約22℃)や少なくとも50℃までの温度では硬化するとしても非常にゆっくりと硬化するような(D)成分及び後述の(E)成分を選択するのが好ましい。
【0148】
エポキシ硬化剤(D)としては、加熱により活性を示す成分(潜在性硬化剤と称する場合もある。)が使用できる。潜在性エポキシ硬化剤は、硬化性エポキシ樹脂組成物を一液化できるため好ましい。このような潜在性エポキシ硬化剤としては、特定のアミン系硬化剤(イミン系硬化剤を含む。)等のN含有硬化剤が使用でき、例えば、三塩化ホウ素/アミン錯体、三フッ化ホウ素/アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン(例えば、アセトグアナミン及びベンゾグアナミン)、アミノトリアゾール(例えば、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール)、ヒドラジド(例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド)、シアノアセトアミド、並びに芳香族ポリアミン(例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等)が挙げられる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及び4,4’-ジアミノジフェニルスルホンを用いるのがより好ましく、ジシアンジアミドが特に好ましい。
【0149】
本発明の1以上の実施形態において、硬化性エポキシ樹脂組成物における潜在性エポキシ硬化剤(ジシアンジアミド)の使用量は、(A)成分100質量部に対して、1質量部以上10質量部以下が好ましく、5質量部以上9質量部以下がより好ましく、6質量部以上8質量部以下がさらに好ましい。潜在性エポキシ硬化剤(ジシアンジアミド)の使用量が上述した範囲内であると、硬化が十分となり、得られる硬化物の接着性も良好になる。
【0150】
一方、本発明の1以上の実施形態において、硬化性エポキシ樹脂組成物を二成分型又は多成分型組成物として使用する場合、上記以外のアミン系硬化剤(イミン系硬化剤を含む)やメルカプタン系硬化剤(室温硬化性硬化剤と称する場合もある)を、室温程度の比較的低温で活性を示す(D)成分として選択することができる。
【0151】
このような比較的低温で活性を示す(D)成分としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、及びヘキサメチレンジアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン類;N-アミノエチルピベラジン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(スピロアセタールジアミン)、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミン、及び1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン等の環状脂肪族ポリアミン類;メタキシレンジアミン等の脂肪芳香族アミン類;エポキシ樹脂と過剰のポリアミンとの反応物であるポリアミンエポキシ樹脂アダクト類;ポリアミンとメチルエチルケトンやイソブチルメチルケトン等のケトン類との脱水反応生成物であるケチミン類;トール油脂肪酸の二量体(ダイマー酸)とポリアミンとの縮合により生成するポリアミドアミン類;トール油脂肪酸とポリアミンとの縮合により生成するアミドアミン類;ポリメルカプタン類等を挙げることができる。
【0152】
ポリエーテル主鎖を含み、1分子あたり平均して、好ましくは1個以上4個以下(好ましくは1.5個以上3個以下)のアミノ基及び/又はイミノ基を有するアミン末端ポリエーテルもまた(D)成分として使用できる。
【0153】
さらに、共役ジエン系ポリマー主鎖を含み、1分子あたり平均して、好ましくは1個以上4個以下(より好ましくは1.5個以上3個以下)のアミノ基及び/又はイミノ基を有するアミン末端ゴムもまた(D)成分として使用できる。ここで、ゴムの主鎖はポリブタジエンのホモポリマー又はコポリマーが好ましく、ポリブタジエン/アクリロニトリルコポリマーがより好ましく、アクリロニトリルモノマー含有量が、5質量%以上40質量%以下(より好ましくは10質量%以上35質量%以下、さらに好ましくは15質量%以上30質量%以下)であるポリブタジエン/アクリロニトリルコポリマーが特に好ましい。市販されているアミン末端ゴムとしては、CVC社製の「Hypro 1300X16 ATBN」等が挙げられる。
【0154】
室温程度の比較的低温で活性を示す上記アミン系硬化剤の中では、ポリアミドアミン類、アミン末端ポリエーテル、及び、アミン末端ゴムがより好ましく、ポリアミドアミン類とアミン末端ポリエーテルとアミン末端ゴムを併用することが特に好ましい。
【0155】
また、(D)成分としては、酸無水物類やフェノール類等も使用できる。酸無水物類やフェノール類等は、アミン系硬化剤と比較して高温を必要とするが、ポットライフが長く、硬化物は電気的特性、化学的特性、機械的特性等の物性バランスが良好である。酸無水物類としては、ポリセバシン酸ポリ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、無水コハク酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニル置換コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸、トリカルバリル酸無水物、メチル等酸無水物、無水マレイン酸によるリノール酸付加物、アルキル化末端アルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物、無水フタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロロ等酸無水物、及びクロレンド酸無水物、ならびに無水マレイン酸-グラフト化ポリブタジエン等を挙げることができる。フェノール類としては、フェノールノボラック、ビスフェノールAノボラック、及びクレゾールノボラック等を挙げることができる。(D)成分は、1種を単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
【0156】
(D)成分は、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させるのに十分な量で使用する。典型的には、硬化性エポキシ樹脂組成物中に存在するエポキシド基の少なくとも80%を消費するのに十分な硬化剤を供給する。エポキシド基の消費に必要な量を超える大過剰量は、通常必要ない。(D)成分の使用量は、(A)成分100質量部に対して、1質量部以上80質量部以下が好ましく、2質量部以上40質量部以下がより好ましく、3質量部以上30質量部以下がさらに好ましく、5質量部以上20質量部以下が特に好ましい。(D)成分の使用量が上述した範囲内であると、前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好になるとともに、貯蔵安定性が良好となり、取り扱い性が高まる。
【0157】
<硬化促進剤(E)>
本発明の1以上の実施形態において、硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤(E)を含んでもよい。(E)成分は、エポキシ基と、エポキシ硬化剤や硬化性エポキシ樹脂組成物の他の成分上のエポキシド反応性基との反応を促進するための触媒である。
【0158】
(E)成分としては、例えば、p-クロロフェニル-N,N-ジメチル尿素(商品名:Monuron)、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素(商品名:Phenuron)、3,4-ジクロロフェニル-N,N-ジメチル尿素(商品名:Diuron)、N-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-N’,N’-ジメチル尿素(商品名:Chlortoluron)、及び1,1-ジメチルフェニルウレア(商品名:Dyhard)等の尿素類;ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、ポリ(p-ビニルフェノール)マトリックスに組み込まれた2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチレンジアミン、及びN,N-ジメチルピペリジン等の三級アミン類;C1-C12アルキレンイミダゾール、N-アリールイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-2-メチルイミダゾール、N-ブチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、及びエポキシ樹脂とイミダゾールとの付加生成物等のイミダゾール類;6-カプロラクタム等が挙げられる。触媒は封入されていてもよく、あるいは、温度を上げた場合にのみ活性となる潜在的なものでもよい。
【0159】
なお、三級アミン類やイミダゾール類は、(D)成分のアミン系硬化剤と併用することにより、硬化速度、硬化物の物性(耐熱性)等を向上させることができる。(E)成分は、1種を単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
【0160】
(E)成分の使用量は、(A)成分100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下が好ましく、0.2質量部以上5質量部以下がより好ましく、0.5質量部以上3質量部以下がさらに好ましく、0.8質量部以上2質量部以下が特に好ましい。(E)成分の使用量が上述した範囲内であると、前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好になるとともに、貯蔵安定性が良好となり、取り扱い性が高まる。
【0161】
<無機充填材>
本発明の1以上の実施形態において、硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、無機充填材を含んでもよい。
【0162】
前記無機充填材としては、例えば、ケイ酸及び/又はケイ酸塩を用いることができる。具体例としては、乾式シリカ、湿式シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、及びタルク等が挙げられる。前記乾式シリカはヒュームドシリカとも呼ばれ、表面無処理の親水性ヒュームドシリカと、親水性ヒュームドシリカのシラノール基部分にシランやシロキサンで化学的に処理することによって製造した疎水性ヒュームドシリカが挙げられるが、(A)成分への分散性の点から、疎水性ヒュームドシリカが好ましい。
【0163】
前記無機充填材としては、例えば、ドロマイト及びカーボンブラック等の補強性充填材、膠質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華等を用いてもよい。無機充填材は、表面処理剤により表面処理していることが好ましい。表面処理により無機充填材の組成物への分散性が向上し、その結果、硬化性エポキシ樹脂硬化物の各種物性が向上する。
【0164】
前記無機充填材の使用量は、(A)成分100質量部に対して、1質量部以上100質量部以下であることが好ましく、2質量部以上70質量部以下であることがより好ましく、5質量部以上40質量部以下であることがさらに好ましく、7質量部以上20質量部以下であることが特に好ましい。無機充填材は1種を単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
【0165】
<酸化カルシウム>
本発明の1以上の実施形態において、硬化性エポキシ樹脂組成物は、酸化カルシウムを含んでもよい。酸化カルシウムは、硬化性エポキシ樹脂組成物中の水分との反応により水分を除去し、水分の存在により引き起こされる種々の物性上の問題を解決することに役立つ。例えば、水分除去による気泡防止剤として機能し、接着強度の低下を抑制する。
【0166】
酸化カルシウムは、表面処理剤により表面処理することが可能である。表面処理により酸化カルシウムの硬化性エポキシ樹脂組成物への分散性が向上する。その結果、表面処理を施していない酸化カルシウムを使用した場合と比較して、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の接着強度等の物性が向上する。特に、T字剥離接着性、耐衝撃剥離接着性が顕著に改善される。前記表面処理剤は、特に制限はないが、脂肪酸が好ましい。
【0167】
酸化カルシウムの使用量は、(A)成分100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下であることが好ましく、0.2質量部以上5質量部以下であることがより好ましく、0.5質量部以上3質量部以下であることがさらに好ましく、1質量部以上2質量部以下であることが特に好ましい。酸化カルシウムの使用量が上述した範囲内であると、水分除去効果を奏するとともに、硬化性エポキシ樹脂組成物硬化物の強度を低減しない。酸化カルシウムは1種を単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
【0168】
<ラジカル硬化性樹脂>
本発明の1以上の実施形態では、分子内に2個以上の二重結合を有するラジカル硬化性樹脂を、必要に応じて使用することができる。また、必要により、分子内に少なくとも1個の二重結合を有する分子量300未満の低分子化合物を使用することができる。前記低分子化合物は、前記ラジカル硬化性樹脂との併用により、粘度や硬化物の物性や硬化速度を調整する機能を有し、ラジカル硬化性樹脂の所謂反応性希釈剤として機能するものである。さらに、本発明の1以上の実施形態の硬化性エポキシ樹脂組成物には、ラジカル重合開始剤を添加することができる。ここで、ラジカル重合開始剤は、温度を上げる(好ましくは、約50℃以上約150℃以下)と活性化される潜在的なタイプであることが好ましい。
【0169】
前記ラジカル硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、及びアクリル化(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。前記ラジカル硬化性樹脂の具体例としては、WO2014/115778号に記載の化合物が挙げられる。また、前記低分子化合物や前記ラジカル重合開始剤の具体例としては、WO2014/1115778号に記載の化合物が挙げられる。
【0170】
WO2010/019539号に記載のように、ラジカル重合開始剤がエポキシ樹脂の硬化温度と異なる温度で活性化すれば、前記ラジカル硬化性樹脂の選択的な重合によって硬化性エポキシ樹脂組成物の部分硬化が可能となる。この部分硬化により、塗布後に硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度を上昇させ、洗い落とされにくさ(wash-off resistance)を向上させることができる。なお、車両等の製造ラインにおける水洗シャワー工程では、未硬化状態の接着剤組成物が、水洗シャワー工程中に、シャワー水圧により、組成物が一部溶解したり、飛散したり、変形して、塗布部の鋼板の耐食性に悪影響を与えたり、鋼板の剛性が低下する場合があり、前記「洗い落とされにくさ」とは、この課題に対する抵抗力を意味するものである。また、この部分硬化により、組成物の硬化完了までの間、基板同士を仮止め(仮接着)する機能を与えることができる。この場合、フリーラジカル重合開始剤は、80℃以上130℃以下に加熱することで活性化されることが好ましく、100℃以上120℃以下がより好ましい。
【0171】
<モノエポキシド>
本発明の1以上の実施形態では、必要に応じて、モノエポキシドを使用することができる。モノエポキシドは反応性希釈剤として機能しうる。モノエポキシドの具体例としては、例えばブチルグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエーテル、及びクレジルグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエーテル、例えば2-エチルヘキシルグリシジルエーテル等の炭素数8~10のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばp-tertブチルフェニルグリシジルエーテル等の炭素数2~8のアルキル基で置換され得る炭素数6~12のフェニル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばドデシルグリシジルエーテル等の炭素数12~14のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル;例えばグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルマレエート等の脂肪族グリシジルエステル;バーサチック酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル等の炭素数8~12の脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル;p-t-ブチル安息香酸グリシジルエステル等が挙げられる。
【0172】
前記モノエポキシドの使用量は、(A)成分100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上20質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上10質量部以下がより好ましく、1質量部以上5質量部以下が特に好ましい。モノエポキシドの使用量が上述した範囲内であると、硬化性エポキシ樹脂組成物の常温付近等の低温での粘度を低減することができる。
【0173】
<光重合開始剤>
本発明の1以上の実施形態において、硬化性エポキシ樹脂組成物を光硬化する場合には、光重合開始剤を添加してもよい。前記光重合開始剤としては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、及びテトラフェニルボレート等のアニオンとの芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩等のオニウム塩や、芳香族ジアゾニウム塩、及びメタロセン塩等の光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)等が挙げられる。これらの光重合開始剤は1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0174】
<その他の配合成分>
本発明の1以上の実施形態において、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、アゾタイプ化学的発泡剤や熱膨張性マイクロバルーン等の膨張剤、アラミド系パルプ等の繊維パルプ、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤(ゲル化防止剤)、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、及び分散剤等が挙げられる。
【0175】
本発明の1以上の実施形態において、硬化性エポキシ樹脂組成物は、40℃かつ飽和水蒸気の環境下で放置する前のJIS K 6850に従って測定した初期引張せん断接着強さをF1とし、40℃かつ飽和水蒸気の環境下で3日間放置した後のJIS K 6850に従って測定した吸湿後引張せん断接着強さをF2とした場合、F1とF2の比(F2/F1)が0.5以上であることが好ましく、0.6以上であることがより好ましく、0.7以上であることがさらに好ましい。F1とF2の比が上述した範囲内であると、吸湿による物性の変化が極めて小さく、耐吸湿発泡性により優れる。
【0176】
本発明の1以上の実施形態において、硬化性エポキシ樹脂組成物は、せん断速度5s-1における50℃での粘度の値をη50とし、せん断速度5s-1における100℃での粘度の値をη100とした場合、η50とη100の比(η100/η50)が、2.3以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、4以上であることがさらに好ましく、5以上であることがさらにより好ましい。η50とη100の比が上述した範囲内であると、100℃以上の高温において粘度が著しく高くなり、吸湿した水分による発泡をより効果的に抑制することができる。
【0177】
<硬化性エポキシ樹脂組成物の製法>
本発明の1以上の実施形態において、硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、及び強靭化剤(B)を含む硬化性エポキシ樹脂組成物中に、好ましくは、コアシェル構造を有するポリマー(B1)が1次粒子の状態で分散した組成物である。
【0178】
コアシェル構造を有するポリマー(B1)が1次粒子の状態で分散した硬化性エポキシ樹脂組成物を得る方法は、種々の方法が利用できるが、例えば水性ラテックス状態で得られたコアシェル構造を有するポリマー(B1)を(A)成分と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、コアシェル構造を有するポリマー(B1)を一旦有機溶剤に抽出後に(A)成分と混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられるが、WO2005/028546号に記載の方法を利用することが好ましい。その具体的な製造方法は、順に、コアシェル構造を有するポリマー(B1)を含有する水性ラテックス(詳細には、乳化重合によってポリマー微粒子を製造した後の反応混合物)を、20℃における水に対する溶解度が5質量%以上40質量%以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、コアシェル構造を有するポリマー(B1)の微粒子を凝集させる第1工程と、凝集したコアシェル構造を有するポリマー(B1)を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、コアシェル構造を有するポリマー(B1)の有機溶媒溶液を得る第2工程と、有機溶媒溶液をさらに(A)成分と混合した後、前記有機溶媒を留去する第3工程とを含んで作製されることが好ましい。
【0179】
(A)成分が23℃で液状であると、前記第3工程が容易となる為、好ましい。「23℃で液状」とは、軟化点が23℃以下であることを意味し、23℃で流動性を示すものである。
【0180】
上記の工程を経て得た、(A)成分にコアシェル構造を有するポリマー(B1)が1次粒子の状態で分散した組成物に、さらに(A)成分、(B2)成分、(B3)成分、(B4)成分、(B5)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、無機充填材、酸化カルシウム、ラジカル硬化性樹脂、モノエポキシド、光重合開始剤、及び、前記その他配合成分の各成分を、必要によりさらに追加混合する事により、コアシェル構造を有するポリマー(B1)が1次粒子の状態で分散した所定の硬化性エポキシ樹脂組成物が得られる。
【0181】
一方、塩析等の方法により凝固させた後に乾燥させて得た、粉体状のコアシェル構造を有するポリマー(B1)は、3本ペイントロール、3本ロールミル、及びニーダー等の高い機械的せん断力を有する分散機を用いて、(A)成分中に分散させることが可能である。この際、(A)成分と(B1)成分は、高温で機械的せん断力を与えることで、効率良く、(B1)成分の分散を可能にする。分散させる際の温度は、50℃以上200℃以下であることが好ましく、70℃以上170℃以下がより好ましく、80℃以上150℃以下がさらに好ましく、90℃以上120℃以下が特に好ましい。分散させる際の温度が上述した範囲内であると、分散性が良好になるうえ、(A)成分や(B1)成分が熱劣化することもない。
【0182】
本発明の1以上の実施形態において、硬化性エポキシ樹脂組成物は、すべての配合成分を予め配合した後密封保存し、塗布後加熱や光照射により硬化する一液型硬化性エポキシ樹脂組成物として使用することができる。また、本発明の1以上の実施形態において、硬化性エポキシ樹脂組成物は、(A)成分を主成分とし、さらに(B)成分及び/又は(C)成分を含有するA液と、(D)成分及び(E)成分を含有し、さらに必要に応じて(B)成分及び/又は(C)成分を含有する別途作製したB液からなる、二液型又は多液型の硬化性エポキシ樹脂組成物として作製しておき、該A液と該B液を使用前に混合して、使用することもできる。(B)成分及び/又は(C)成分は、それぞれA液及びB液の少なくとも一方に含まれていればよく、例えば、A液にのみ、B液にのみでもよく、A液とB液の両方に含まれていてもよい。貯蔵安定性及び取り扱い性に優れる観点から、本発明の1以上の実施形態において、硬化性エポキシ樹脂組成物は、一液型硬化性エポキシ樹脂組成物として使用した場合に、特に有益である。
【0183】
本発明の1以上の実施形態において、硬化性エポキシ樹脂組成物は、車両や航空機向けの構造用接着剤及び風力発電用構造用接着剤等の構造用接着剤;塗料;ガラス繊維との積層用材料;プリント配線基板用材料;ソルダーレジスト;層間絶縁膜;ビルドアップ材料;FPC用接着剤;半導体及びLED等電子部品用封止材等の電気絶縁材料;ダイボンド材料、アンダーフィル、異方性導電フィルム(ACF)、異方性導電ペースト(ACP)、非導電性フィルム(NCF)及び非導電性ペースト(NCP)等の半導体実装材料;液晶パネル、OLED照明及びOLEDディスプレイ等の表示機器・照明機器用封止材の用途に好ましく用いられる。特に、車両向けの構造用接着剤として有用である。
【0184】
[積層体]
本発明の1以上の実施形態の積層体において、複数の基材が前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を介して接合されている。
【0185】
<基材>
前記基材としては、特に限定されず、例えば、木材、金属、プラスチック、ガラス等が挙げられる。金属としては、例えば、冷間圧延鋼や溶融亜鉛メッキ鋼等の鋼材、アルミニウムや被覆アルミニウム等のアルミニウム材等が挙げられ、プラスチックとしては、例えば、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、並びにCFRP及びGFRP等の複合材料等の各種のプラスチックが挙げられる。前記基材は、自動車部品であることが好ましい。自動車部品は、自動車フレームであってもよく、自動車フレーム以外の自動車部品であってもよい。自動車フレーム同士が前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を介して接合されていてもよく、自動車フレームとその他の自動車部品が前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を介して接合されていてもよい。前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、靭性に優れる為に、線膨張係数の異なる異種基材間の接合に用いることができる。また、前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、航空宇宙用の構成材、特に、外装金属構成材の接合にも使用できる。
【0186】
2枚以上の複数の基材の間に、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を挟んで貼り合せた後に、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化することで得られる前記基材を接合させてなる積層体は、高い接着強度を示す。また、コアシェル構造を有するポリマー(B1)が一次粒子の状態で分散している硬化性エポキシ樹脂組成物の場合には、これを硬化することによって、コアシェル構造を有するポリマー(B1)が均一に分散した硬化物を容易に得ることができる。
【0187】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、任意の方法によって塗布可能である。室温程度の低温で塗布可能であり、必要に応じて、例えば50℃程度に加温して塗布することも可能である。前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、塗布ロボットを使用してビード状、モノフィラメント状又はスワール(swirl)状に基材上へ押出したり、コーキングガン等の機械的な塗布方法や他の手動塗布手段を用いることもできる。また、ジェットスプレー法又はストリーミング法を用いて前記硬化性エポキシ樹脂組成物を基材へ塗布することもできる。前記硬化性エポキシ樹脂組成物を、一方又は両方の基材へ塗布し、接合しようとする基板間に硬化性エポキシ樹脂組成物が配置されるよう基材同士を貼り合せ、硬化させることにより接合する。前記硬化性エポキシ樹脂組成物は、耐吸湿発泡性に優れることから、複数の基板上に硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、所定期間放置した後に硬化させても、高い接着強度を有する積層体を得ることができる。
【0188】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度は、特に限定は無く、押出しビード法では、45℃で150Pa・s以上600Pa・s以下程度が好ましく、渦巻き(swirl)塗布法では、45℃で100Pa・s程度が好ましく、高速度流動装置を用いた高体積塗布法では、45℃で20Pa・s以上400Pa・s以下程度が好ましい。
【0189】
<硬化>
前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化温度は、特に限定はないが、一液型硬化性エポキシ樹脂組成物として使用する場合には、80℃以上250℃以下が好ましく、100℃以上220℃以下がより好ましく、110℃以上200℃以下がさらに好ましく、130℃以上180℃以下が特に好ましい。
【0190】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物を自動車等の車両向けの構造用接着剤として使用する場合、該接着剤を自動車基材へ施工した後、次いでコーティング剤を塗布し、該コーティング剤を焼付け・硬化するのと同時に接着剤を硬化させるのが工程短縮・簡便化の観点から好ましい。
【実施例
【0191】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【0192】
まず、各種測定方法及び評価方法を説明する。
【0193】
(ラテックス中のブタジエンゴム粒子とコアシェル構造を有するポリマー粒子の体積平均粒子径の測定)
ポリブタジエンゴムラテックス中のポリブタジエンゴム粒子、コアシェル構造を有するポリマーラテックス中のコアシェル構造を有するポリマー粒子について、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて、体積平均粒子径を測定した。
脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水又はメチルエチルケトンの屈折率、及びそれぞれのコアシェル構造を有するポリマーの屈折率を入力し、計測時間600秒、Signal Levelが0.6~0.8の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
【0194】
(分子量測定)
分子量は、システム;東ソー製HLC-82201、カラム:東ソー製TSKgel SuperHZM-H(×2本)、溶媒:THFを用いて測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量として測定した。
【0195】
(メチルエチルケトン可溶分)
カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)1gをメチルエチルケトン(MEK)50gに溶解させた後、遠心分離装置(HITACHI製「Ultracentrifuge CP80NX」)を用いて、10℃にて30,000rpmで3時間遠心分離した。分離したMEK可溶分をデカンテーションで取り除き、MEK不溶分を真空乾燥機にて60℃で10時間乾燥させて質量(g)を測定した。MEK可溶分(質量%)は以下の式にて算出した。
MEK可溶分(質量%)=(1-MEK不溶分の質量)×100
【0196】
(ガラス転移温度)
ガラス転移温度(Tg)は、日立ハイテクサイエンス製の示査走査熱量測定装置「DSC7020」を用い、試料を25℃/分の速度で一旦200℃まで昇温した後、10分間ホールドし、25℃/分の速度で25℃まで温度を下げる予備調整を経て、5℃/分の昇温速度で200℃まで昇温する間の測定を行い、JIS K 7121(プラスチック転移温度測定方法:ISO3146)に記載された方法に基づき、ガラス転移温度を求めた。
【0197】
(カルボキシル基の含有量)
カルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂のカルボキシル基含有量は、製造時のモノマーの仕込み量に基づいて算出した。
また、カルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂のカルボキシル基含有量は、下記の方法でも測定・算出することができる。
カルボキシル基含有アクリル樹脂約1gを、小数点以下4桁まで精秤し、溶剤(イオン交換水/アセトニトリル=50/50vol%)50mLに溶解させた後、0.1mol/L塩酸溶液でpH2.5以下に作製する。この溶液に、自動滴定装置を用いて、0.1mol/L水酸化カリウム溶液で電位差滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。酸価をJIS K 0070に準じて算出し、この値から、カルボキシル基含有アクリル樹脂中のカルボキシル基含有量を算出する。
【0198】
(エポキシ当量)
エポキシ樹脂(A)のエポキシ当量は、JIS K 7236に準じて測定した。
【0199】
(硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度測定)
レオメーターを用いて、ずり速度を5s-1とし、50℃で4分間維持した後、1分間測定した硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度の平均値をη50、ずり速度を5s-1とし、100℃で4分間維持した後、1分間測定した硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度の平均値をη100とし、η50に対するη100の比率(η100/η50)で、100℃以上の高温での粘度性を評価した。η100/η50が高いほど、硬化性エポキシ樹脂組成物の100℃以上の高温での粘度が高く、耐吸湿発泡性が高まる。
粘度測定は、Malvern社製「BohlinCVOレオメーター」を用い、PP25を使用し、プレートギャップ0.2mmにて、単位をPa・sとした測定を実施した。
【0200】
(初期せん断接着強さ)
JIS K 6850に準じて初期せん断接着強さを評価した。幅25mm×長さ100mm×厚み1.6mmの2枚のSPCC鋼板に、硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、接着層が幅25mm×長さ12.5mm×厚み0.26mmとなるように2枚のSPCC鋼板を貼りあわせ、170℃の条件下で1時間硬化させ試験体を作製した。測定温度を23℃、テストスピードを1.3mm/minとした測定条件で、単位をMPaとした初期せん断接着強さ(F1)を測定した。
【0201】
(吸湿後せん断接着強さ)
JIS K 6850に準じて吸湿後せん断接着強さを評価した。幅25mm×長さ100mm×厚み1.6mmの2枚のSPCC鋼板の所定の位置に、硬化性エポキシ樹脂組成物を、幅25mm×長さ12.5mm×厚みが0.3mmとなるように塗布し、40℃かつ飽和水蒸気の環境下で3日間放置した後、接着層が幅25mm×長さ12.5mm×厚み0.26mmとなるように2枚のSPCC鋼板を貼り合わせ、170℃の条件下で1時間硬化させ試験体を作製した。測定温度を23℃、テストスピードを1.3mm/minとした測定条件で、単位をMPaとした吸湿後せん断接着強さ(F2)を測定した。
初期せん断接着強さ(F1)に対する吸湿後せん断接着強さ(F2)の比(F2/F1)が高い程、高い吸湿発泡性改善効果を示す。
【0202】
<コアシェル構造を有するポリマー(B1)の製造例、コアシェル構造を有するポリマー(B1)が分散しているエポキシ樹脂(N)の製造例>
製造例1-1及び製造例1-2に、それぞれ、コアシェル構造を有するポリマー(B1-1)のコア層を構成するポリブタジエンゴムを含むポリブタジエンゴムラテックス(R-1)及び(R-2)の作製方法を記載した。製造例2-1に、コアシェル構造を有するポリマー(B1-1)ラテックス(L-1)の作製方法を記載した。製造例3-1に、コアシェル構造を有するポリマー(B1-1)が分散しているエポキシ樹脂(N-1)の作製方法を記載した。
【0203】
製造例1-1:ポリブタジエンゴムラテックス(R-1)の作製
耐圧重合機中に、脱イオン水200質量部、リン酸三カリウム0.03質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA)0.002質量部、硫酸第一鉄・7水和塩0.001質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS)1.55質量部を投入し、攪拌しつつ十分に窒素置換を行って酸素を除いた後、ブタジエン(Bd)100質量部を耐圧重合機中に投入し、45℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.03質量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.10質量部を投入し重合を開始した。重合開始から3、5、7時間目それぞれに、パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.025質量部を投入した。また、重合開始4、6、8時間目それぞれに、EDTA0.0006質量部、及び硫酸第一鉄・7水和塩0.003質量部を投入した。重合15時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス(R-1)を得た。得られたラテックス中のポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は0.08μmであった。
【0204】
製造例1-2:ポリブタジエンゴムラテックス(R-2)の作製
耐圧重合機中に、製造例1-1で得たポリブタジエンゴムラテックス(R-1)を21質量部(ポリブタジエンゴム7質量部を含む)、脱イオン水185質量部、リン酸三カリウム0.03質量部、EDTA0.002質量部、及び硫酸第一鉄・7水和塩0.001質量部を投入し、攪拌しつつ十分に窒素置換を行って酸素を取り除いた後、Bd93質量部を耐圧重合機中に投入し、45℃に昇温した。PHP0.02質量部、続いてSFS0.10質量部を投入し重合を開始した。重合開始から24時間目まで3時間おきに、それぞれ、PHP0.025質量部、EDTA0.0006質量部、及び硫酸第一鉄・7水和塩0.003質量部を投入した。重合30時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス(R-2)を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は0.20μmであった。
【0205】
製造例2-1:コアシェル構造を有するポリマー(B1-1)のラテックス(L-1)の作製
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例1-2で作製したポリブタジエンゴム粒子を87質量部含むポリブタジエンゴムラテックス(R-2)262質量部、及び、脱イオン水59質量部を仕込み、窒素置換を行いながら60℃で攪拌した。次いで、EDTA0.005質量部、硫酸第一鉄・7水和塩0.001質量部、及びSFS0.2質量部を加えた後、シェル層を形成するグラフトモノマー13質量部(スチレン5.5質量部、メチルメタクリレート1.5質量部、アクリロニトリル2.5質量部、グリシジルメタクリレート3.5質量部)、及びクメンヒドロパーオキサイド0.035質量部の混合物を1.3時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、さらに2時間攪拌して反応を終了させ、コアシェル構造を有するポリマー(B1-1)のラテックス(L-1)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェル構造を有するポリマー粒子(B1-1)の体積平均粒子径は0.21μmであった。
【0206】
製造例3-1:コアシェル構造を有するポリマー(B1-1)が分散しているエポキシ樹脂(N-1)の作製
25℃の1L混合槽に、メチルエチルケトン132gを導入し、攪拌しながら、製造例2-1で得られたコアシェル構造を有するポリマー(B1-1)40gを含むコアシェル構造を有するポリマー(B1-1)ラテックス(L-1)を132g投入した。均一に混合後、水200gを80g/分の供給速度で投入した。水を供給した後、速やかに攪拌を停止したところ、浮上性の凝集体及び有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体を残し、水相360gを槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にメチルエチルケトン90gを追加して均一に混合し、コアシェル構造を有するポリマー(B1-1)粒子が分散した溶液を得た。この溶液に、(A)成分であるエポキシ樹脂(A-1:三菱化学社製、JER828EL)60gを混合し、回転式の蒸発装置で揮発分を除去し、コアシェル構造を有するポリマー(B1-1)粒子が分散しているエポキシ樹脂(N-1)を得た。コアシェルグラフト重合体粒子が分散しているエポキシ樹脂(N-1)は、コアシェル構造を有するポリマー(B1-1)を40質量%含む。
【0207】
<カルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂(C)の製造例>
製造例4-1:カルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂(C-1)の作製
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及びフィードポンプを備えた2リットル重合装置に、脱イオン水350g、ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.02gを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら、90℃まで昇温した。ここに、5質量%の過硫酸ナトリウムの水溶液5.2g及び5質量%のピロ亜硫酸ナトリウムの水溶液4.5gを添加した後、メチルメタクリレート(MMA)540g、イタコン酸10g、ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム5.0g及び脱イオン水180gを混合攪拌して作製したモノマー乳化液を75分かけて滴下した。その後、85℃にて1時間攪拌を継続して、ラテックスを得た。得られたラテックスを室温まで冷却し、スプレードライヤー(大川原化工機株式会社製「L-12-LS型」)を用いて、入口温度を130℃、出口温度を60℃、アトマイザーディスク回転速度20000rpmにて噴霧乾燥し、カルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂(C-1)を製造した。カルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂(C-1)の重量平均分子量は、850,000であり、カルボキシル基の含有量は0.28mmol/gであり、ガラス転移温度は120℃であり、MEK可溶分は99質量%であった。
【0208】
製造例4-2:カルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂(C-2)の作製
5質量%の過硫酸ナトリウムの水溶液を11.0g、5質量%のピロ亜硫酸ナトリウムの水溶液を9.4g、メチルメタクリレート(MMA)を547.3g、イタコン酸を2.7gに変更した以外は、製造例4-1と同様の方法にてカルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂(C-2)を製造した。カルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂(C-2)の重量平均分子量は430,000、カルボキシル基の含有量は0.08mmol/gであり、ガラス転移温度は112℃であり、MEK可溶分は98.1質量%であった。
【0209】
製造例4-3:カルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂(C-3)の作製
5質量%の過硫酸ナトリウムの水溶液を11.0g、5質量%のピロ亜硫酸ナトリウムの水溶液を9.4gに変更したこと、モノマー乳化液のメチルメタクリレート(MMA)を517g、イタコン酸を11gに変更するとともに、メタクリル酸(MAA)22gを追加してモノマー乳化液を作製したこと以外は、製造例4-1と同様の方法にてカルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂(C-3)を製造した。カルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂(C-3)の重量平均分子量は340,000であり、カルボキシル基の含有量は0.77mmol/gであり、ガラス転移温度は120℃であり、MEK可溶分は97.2質量%であった。
【0210】
製造例4-4:カルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂(C-4)の作製
5質量%の過硫酸ナトリウムの水溶液を11.0g、5質量%のピロ亜硫酸ナトリウムの水溶液を9.4gに変更したこと、モノマー乳化液のメチルメタクリレート(MMA)を506g、イタコン酸を11gに変更するとともに、メタクリル酸(MAA)33gを追加してモノマー乳化液を作製したこと以外は、製造例4-1と同様の方法にてカルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂(C-4)を製造した。カルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂(C-4)の重量平均分子量は360,000であり、カルボキシル基の含有量は1.00mmol/gであり、ガラス転移温度は127℃であり、MEK可溶分は84.1質量%であった。
【0211】
製造例4-5:カルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂(C-5)の作製
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及びフィードポンプを備えた2リットル重合装置に、脱イオン水530g、ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム2.8g、硫酸ナトリウム0.52g、炭酸ナトリウム0.2gを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら、70℃まで昇温した。ここに、メチルメタクリレート(MMA)330g、アクリル酸ブチル(BA)50g、メタクリル酸(MAA)20gからなるモノマーの混合物を180分かけて滴下した。また、モノマー混合物の添加開始後10分後、60分後に過硫酸ナトリウムを0.002gずつ、同じく過硫酸ナトリウムを120分後に0.016g、150分後に0.4g添加した。180分経過した後、60分攪拌を継続して、ラテックスを得た。得られたラテックスを室温まで冷却し、スプレードライヤー(大川原化工機株式会社製「L-12-LS型」)を用いて、入口温度を130℃、出口温度を60℃、アトマイザーディスク回転速度20000rpmにて噴霧乾燥し、カルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂(C-5)を製造した。カルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂(C-5)の重量平均分子量は5,100,000であり、カルボキシル基の含有量は0.58mmol/gであり、ガラス転移温度は102℃であり、MEK可溶分は63.4質量%であった。
【0212】
製造例4-6:カルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂(C-6)の作製
メチルメタクリレート(MMA)を310g、アクリル酸ブチル(BA)を50g、メタクリル酸(MAA)を40gに変更し、製造例4-5と同様の方法にてカルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂(C-6)を製造した。カルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂(C-6)の重量平均分子量は4,300,000であり、カルボキシル基の含有量は1.16mmol/gであり、ガラス転移温度は100℃であり、MEK可溶分は31.6質量%であった。
【0213】
<カルボキシル基非含有非架橋アクリル樹脂の製造例>
製造例4-7:カルボキシル基非含有非架橋アクリル樹脂(X-1)の作製
5質量%の過硫酸ナトリウムの水溶液を7.8g、5質量%のピロ亜硫酸ナトリウムの水溶液を6.8g、メチルメタクリレート(MMA)を550g、イタコン酸を0gに変更した以外は、製造例4-1と同様の方法にてカルボキシル基非含有非架橋アクリル樹脂(X-1)を製造した。カルボキシル基非含有非架橋アクリル樹脂(X-1)の重量平均分子量は250,000であり、ガラス転移温度は116℃であり、MEK可溶分は85.5質量%であった。
【0214】
実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示した。
(A)エポキシ樹脂
(A-1)JER828EL(三菱化学製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量186g/eq、常温で液状)
(B)強靭化剤
(B1-1):製造例2-1で作製したコアシェル構造を有するポリマー(B1-1)のラテックス(L-1)に含まれるコアシェル構造を有するポリマー(B1-1)である。
(B2-1):ポリプロピレングリコール構造を含むブロックドイソシアネート、ブロックNCO当量220、粘度30000mPa・s/25℃)、ADEKA製「アデカレジンQR-9466」
(C)カルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂
(C-1)~(C-6):製造例4-1~4-6で作製したカルボキシル基含有非架橋アクリル樹脂(C-1)~(C-6)である。
(D)エポキシ硬化剤
(D-1)Dyhard 100S(AlzChem製、ジシアンジアミド)
(E)硬化促進剤
(E-1)Dyhard UR300(AlzChem製、1,1-ジメチルー3-フェニルウレア)
(N-1):製造例3-1で作製したコアシェル構造を有するポリマー(B1-1)が分散しているエポキシ樹脂(N-1)
(X-1):製造例4-7で作製したカルボキシル基非含有非架橋アクリル樹脂(X-1)である。
(Y-1):架橋アクリル樹脂(ガンツ化成製「ゼフィアックF351」)
重質炭酸カルシウム:ホワイトンSB赤(白石カルシウム製、無処理重質炭酸カルシウム、平均粒子径:1.8μm)
酸化カルシウム:CML#31(近江化学工業製)
カーボンブラック:MONARCH 280(Cabot製)
反応性希釈剤:Cardula E10P(Momentive製、バーサチック酸グリシジルエステル)
【0215】
(実施例1~17、比較例1~4)
上述した化合物を、下記表1及び表2に示す混合比で均一に混合し、下記表1及び表2に示す配合組成を有する硬化性エポキシ樹脂組成物を作製した。
【0216】
実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の、粘度η50及びη100、並びにせん断接着強さF1及びF2を上述した通りに測定し、その結果を下記表1及び表2に示した。また、下記表1及び表2には、温度の上昇に伴う粘度の比(η100/η50)、吸湿前後のせん断接着強さの比(F2/F1)の値も示した。
【0217】
【表1】
【0218】
【表2】
【0219】
上記表1及び表2のデータから分かるように、エポキシ樹脂(A)、強靭化剤(B)、及びカルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)を含有する実施例1~17の硬化性エポキシ樹脂組成物は、耐吸湿発泡性が良好であった。具体的には、実施例1~17の硬化性エポキシ樹脂組成物は、カルボキシル基を含有する非架橋アクリル樹脂(C)を含まない比較例1、カルボキシル基を含有しない非架橋アクリル樹脂を含む比較例2~3、従来ゲル化剤として用いられている架橋アクリル樹脂を含む比較例4の硬化性エポキシ樹脂組成物に比べて、吸湿前後のせん断接着強さの比(F2/F1)の値が高く、耐吸湿発泡性が良好であった。
【0220】
また、実施例1~17の硬化性エポキシ樹脂組成物は、比較例1~4の硬化性エポキシ樹脂組成物に比べて、温度の上昇に伴う粘度の比(η100/η50)が高く、吸湿前後のせん断接着強さの比(F2/F1)の値が高いことから、100℃以上の温度における粘度の上昇が大きいことで、耐吸湿発泡性が良好になると推測される。