▶ ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-14
(45)【発行日】2023-12-22
(54)【発明の名称】ポリエーテルポリマーの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 65/323 20060101AFI20231215BHJP
C08G 65/34 20060101ALI20231215BHJP
C08G 65/324 20060101ALI20231215BHJP
【ＦＩ】
C08G65/323
C08G65/34
C08G65/324
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020558015
(86)(22)【出願日】2019-04-18
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-08-30
(86)【国際出願番号】 EP2019060080
(87)【国際公開番号】W WO2019202076
(87)【国際公開日】2019-10-24
【審査請求日】2022-03-18
(31)【優先権主張番号】18168487.9
(32)【優先日】2018-04-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】513092877
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】モンツァーニ， クリスティアーノ
(72)【発明者】
【氏名】ガリムベルティ， マルコ
(72)【発明者】
【氏名】トルテッリ， ヴィート
【審査官】三宅 澄也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－０２６２４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２４００４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５２７３０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５３２４３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５３３７５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５０２９４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５３００１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５２７３６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５１００２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５３２１６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５０５９５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００９／０１４００９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６５／
Ｃ０８Ｆ １４／
Ｃ０８Ｆ２１４／
Ｃ０７Ｃ ５１／
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマーの混合物［混合物（ＰＦＦ
ＣＯＯＨ－ＣＦ３）］の製造方法であって、前記混合物（ＰＦＦ
ＣＯＯＨ－ＣＦ３）が、式－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ
１Ｒｆ
２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ
１Ｒｆ
２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－［式中：
－ Ｒｆは、１個又は２個以上のエーテル酸素を場合により含む、Ｃ１～Ｃ１８パーフルオロカーボン基であり；
－ ＲＦは、結合又は１個若しくは２個以上のエーテル酸素を場合により含む、Ｃ１～Ｃ１８パーフルオロカーボン基であり；
－ 互いに等しいか若しくは異なる、Ｒｆ １及びＲｆ ２のそれぞれは、Ｆ又はＣ１～Ｃ６パーフルオロカーボン基であり；
－ ａ及びｂは、独立して、ゼロ又は１であり、合計でゼロ又は１である］
の繰り返し単位の配列からなる主鎖を有するポリマーを含み；
並びに前記ポリマーは、－ＣＯＯＨ及び－ＣＸＦ １ＸＦ ２Ｆ（ＸＦ １及びＸＦ ２は、Ｆ又はＣ１～Ｃ３パーフルオロアルキル基である）からなる群から選択される鎖端を有し；
前記方法が、
工程（１）：
（１ａ）式ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｒｆ、Ｒｆ １、Ｒｆ ２、ａ及びｂは、上で定義された意味を有する）の少なくとも１種のパーフルオロ化合物［化合物（Ｆ）］；及び
（１ｂ）式：ＨＯ－ＣＨ２－ＲＨ－ＣＨ２－ＯＨ
（ＲＨは、結合又は１個若しくは２個以上のエーテル酸素を場合により含む、Ｃ１～Ｃ１８（フルオロ）炭化水素基である）
の少なくとも１種の水素含有化合物［化合物（Ｈ）］を、
１：１を超える化合物（Ｈ）：化合物（Ｆ）のモル比で、式（Ｉ）：
ＨＯ－ＣＨ２－ＲＨ－［ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＲＨ－］ｎ－ＣＨ２－ＯＨの多量のジヒドロキシ化合物を含む；及び式（ＩＩ）：
工程（２）：混合物（ＰＦＨ ＯＨ－ＯＨ）をＣＯＦ２と、式（ＩＩＩ）：
Ｆ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＲＨ－［ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＲＨ－］ｎ’－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｆの多量のジフルオロホルメート化合物を含む；及び上で詳述された、式（ＩＩ）の少量の化合物を場合により含む混合物（ＰＦＨ ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）を生成するために、反応させる工程であって、式（ＩＩＩ）において、ＲＨ、Ｒｆ、Ｒｆ １、Ｒｆ ２、ａ及びｂが、上で定義された意味を有し、ｎ’が、化合物（ＩＩＩ）の数平均分子量が３００～５０，０００である工程；
工程（３）：混合物（ＰＦＨ ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）を分子フッ素源で、式（ＩＶ）：
Ｆ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ－］ｎ’’－ＣＦ２Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｆの多量の過フッ素化ジフルオロホルメート化合物を含む、及び式（Ｖ）：
工程（４）：混合物（ＰＦＦ ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）を水の存在下で、式（ＶＩＩ）：
ＨＯＯＣ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－ＣＯＯＨの多量の過フッ素化ジカルボン酸化合物を含む、及び上で詳述された、式（Ｖ）の少量の化合物を場合により含む混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＯＯＨ）を生成するために、加水分解する工程であって、式（ＶＩＩ）において、ＲＦ、Ｒｆ、Ｒｆ １、Ｒｆ ２、ａ及びｂが、上で定義された意味を有し、ｎ’’’が、化合物（ＶＩＩ）の数平均分子量が３００～５０，０００であるものである工程；
工程（５）：混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＯＯＨ）を、分子フッ素源と接触させることによって、フッ素化する工程であって、標的割合の－ＣＯＯＨ末端基を転化させて、上で詳述された、前記混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＦ３）を生成するために必要とされる量のフッ素が添加される工程
を含む方法。
【請求項2】
工程（１）に使用される前記化合物（Ｆ）において、Ｒｆ
１及びＲｆ
２のそれぞれが、Ｆである、すなわち、その化合物（Ｆ）が以下の式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＯＲｆＯ（ＣＦ２）ｂＣＦ＝ＣＦ２
［式中、
Ｒｆ、ａ及びｂは、請求項１において定義された意味を有する］
に従う、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
化合物（Ｈ）が、以下の式：式：ＨＯ－ＣＨ２－ＲＨ－ＣＨ２－ＯＨ
［ＲＨは、結合又は１個若しくは２個以上のエーテル酸素を場合により含む、Ｃ１～Ｃ１８（フルオロ）炭化水素基である］
に従う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
混合物（ＰＦＨ
ＯＨ－ＯＨ）が、式（Ｉ）：ＨＯ－ＣＨ２－ＲＨ－［ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＲＨ－］ｎ－ＣＨ２－ＯＨの多量のジヒドロキシ化合物を含み；及び式（ＩＩ）：
ここで、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ＲＨ、Ｒｆ、Ｒｆ １、Ｒｆ ２、ａ及びｂが、請求項１において定義された意味を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
工程（２）において、混合物（ＰＦＨ
ＯＨ－ＯＨ）が、混合物（ＰＦＨ
ＯＨ－ＯＨ）を含む反応媒体を通してＣＯＦ２のガス流をバブリングさせ、過剰のＣＯＦ２が前記反応媒体を脱出できるようにすることによってＣＯＦ２と反応させられる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
工程（２）が、式（ＩＩＩ）：Ｆ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＲＨ－［ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＲＨ－］ｎ’－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｆの多量のジフルオロホルメート化合物を含む；及び実際に前記工程（２）において変性されない／反応しない、上で詳述された、式（ＩＩ）の少量の化合物を場合により含む混合物（ＰＦＨ ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）をもたらし、並びに式（Ｉ）の化合物の実質的に全てのヒドロキシル基がフルオロホルメート基へ転化している、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
混合物（ＰＦＨ
ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）が、請求項６において詳述された式（ＩＩＩ）及び任意選択的に（ＩＩ）の化合物から本質的になる、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
工程（３）において、混合物（ＰＦＨ
ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）が、フッ素を含有するガスから選択される分子フッ素源と接触させられ、及びハロゲン化オレフィンが添加される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
混合物（ＰＦＦ
ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）が、式（ＩＶ）及び任意選択的に（Ｖ）の化合物から本質的になる、すなわち、有意の他の成分が前記混合物中に全く検出することができない、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
工程（４）において、混合物（ＰＦＦ
ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）が、水の存在下での加水分解条件にかけられ、式（ＶＩＩ）：ＨＯＯＣ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－ＣＯＯＨの多量の過フッ素化ジカルボン酸化合物を含む、及び式（Ｖ）の少量の化合物を場合により含む混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＯＯＨ）をもたらす、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
工程（５）において、工程（５）に使用される分子フッ素の量が、式：式（ＶＩＩ）ＨＯＯＣ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－ＣＯＯＨ；
式（ＩＸ）：
ＨＯＯＣ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－Ｆ
式（Ｘ）：
Ｆ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－Ｆ
の化合物のいずれかを含む；
及び式（Ｖ）の少量の化合物を場合により含む混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＦ３）を生成するために調節され、
ここで、式（ＶＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）及び（Ｖ）において、ＲＦ、Ｒｆ、Ｒｆ １、Ｒｆ ２、ｎ’’’、ａ及びｂが、請求項１において定義された意味を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
工程（５）における条件が、式（ＶＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）及び（Ｖ）の化合物のいずれかを含む混合物（ＰＦＦ
ＣＯＯＨ－ＣＦ３）を得るために適応させられ、式－ＣＯＯＨの末端基及び式－ＣＸＦ
１ＸＦ
２Ｆ（ＸＦ
１及びＸＦ
２は、Ｆ又はＣ１～Ｃ３パーフルオロアルキル基である）の末端基の全体量間のモル比が、３５：６５～６５：３５に含まれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
混合物（ＰＦＦ
ＣＯＯＨ－ＣＦ３）の化合物の－ＣＯＯＨ末端基の反応性を活用することを狙った追加の工程、並びに特に、前記－ＣＯＯＨ末端基が、式－ＣＯＯＲａ（Ｒａは、一価金属；ＲＮがＨ又はＣ１～Ｃ１２炭化水素基である式ＮＲＮ
４の基；又はＣ１～Ｃ１２炭化水素基である）の基を提供するために塩化される及び／又はエステル化される少なくとも１つの追加の工程を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
混合物（ＰＦＦ
ＣＯＯＨ－ＣＦ３）の式（ＩＸ）ＨＯＯＣ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ
１Ｒｆ
２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ
１Ｒｆ
２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－Ｆの化合物が、式Ａ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ
１Ｒｆ
２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ
１Ｒｆ
２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－Ｆの化合物へ変性され、ここで、ＲＦ、Ｒｆ，Ｒｆ
１、Ｒｆ
２、ｎ’’’、ａ及びｂが、上で定義された意味を有し、Ａが、式－Ｘａ’ＹＺｂ’［式中：－ Ｘは、－ＣＯＮＲ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＳ－、－ＣＯ－、及び式：
－ ａ’は、ゼロ又は１であり；
－ ｂ’は、１～３の整数であり；
－ Ｒは、水素、１３個未満の炭素原子のアリール又は－ＹＺ ｂ’ ラジカルであり；
－ Ｙは、結合又はオレフィン性不飽和を含まない多価の連結有機ラジカルであり；
－ Ｚは、求電子反応、求核反応、若しくはフリーラジカル反応をとりわけ受け得る、且つ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＳＲ’、－ＮＲ２’、－ＣＯ２Ｈ、－ＳｉＲ’ｄＱ３－ｄ、－ＣＮ、－ＮＣＯ、＞Ｃ＝Ｃ＜、－ＣＯ２Ｒ’、－ＯＳＯ２ＣＦ３、－ＯＣＯＣＩ、－ＯＣＮ、－Ｎ（Ｒ’）ＣＮ、－（Ｏ）ＣＯＣ（Ｏ）－、－Ｎ＝Ｃ、－Ｉ、－ＣＨＯ、－ＣＨ（ＯＣＨ３）２、－ＳＯ２ＣＩ、－Ｃ（ＯＣＨ３）＝ＮＨ、－Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、－Ｃ６Ｈ４ＯＣ６Ｈ４－Ｑ、－ＯＣＲ１Ｒ２Ｒｆ、
の基である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年４月２０日出願の欧州特許出願第１８１６８４８７．９号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、２０１８年４月２０日出願の欧州特許出願第１８１６８４８７．９号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、きちんと定められた繰り返し単位構造を有するが、反応性末端基の部分を容易に調整することできるある種のパーフルオロポリエーテルポリマーの合成方法に関する。
【背景技術】
【0003】
フッ素化ポリマーの中で、（パー）フルオロポリエーテルポリマー（ＰＦＰＥ）は、それらを潤滑剤として特に興味あるものにする、それらの化学的及び物理的特性でよく知られており、且つ、大変興味深い。
【0004】
ＰＦＰＥポリマーの幾つかの合成が、当技術分野において開示されている。不特定の過フッ素化ポリエーテル混合物の最初の合成は、油状生成物がヘキサフルオロプロペンの光オリゴマー化の過程で得られた、１９５３年に報告された。それ以来、多数の異なる過フッ素化ポリエーテルが合成され、文献に記載されてきた。
【0005】
例えば、Ｄｕ Ｐｏｎｔ研究者らによって最初に開示された、とりわけヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）などの、パーフルオロエポキシドの触媒重合は、式－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｙ－の繰り返し単位を含む主鎖を有する、商品名Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）で商業的に入手可能な製品をもたらした。その後、Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ研究者らは、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペンなどの、パーフルオロ－オレフィンの光化学酸化を開示し、それは、式－［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（Ｒ）Ｏ）ｎ］－（式中、Ｒは、－Ｆ又は－ＣＦ３である）のランダムに分布した繰り返し単位を含む主鎖を有する、商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）で商業的に入手可能な製品をもたらした。部分フッ素化オキセタンの開環重合、引き続くフッ素化を伴う、別の合成が、ダイキン株式会社によって開示され、式－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ－の繰り返し単位を含む主鎖を有する、商品名Ｄｅｍｎｕｍ（登録商標）で商業的に入手可能な製品をもたらした。
【0006】
当技術分野において公知の（パー）フルオロポリエーテルポリマー間の主要な相違は、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ポリマー及びＤｅｍｎｕｍ（登録商標）ポリマーが、たった１つのタイプの繰り返し単位、すなわち、それぞれ、－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｙ－及び－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ－を含む、規則正しい構造で特徴付けられるホモポリマーであるという事実にある。それとは違って、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ポリマーは、異なる式を有し、且つ、骨格鎖に沿ってランダムに（又は統計的に）分布している２つ以上の繰り返し単位の存在で特徴付けられるコポリマーである。繰り返し単位のこのランダム（又は統計的）分布は、光化学酸化に基づいている、製造プロセスのためである。しかしながら、繰り返し単位のランダム分布は、１個の炭素原子を有する（すなわち、式－ＣＦ２Ｏ－の）複数の連続した繰り返し単位を含む骨格鎖をもたらすことができ、それは、一方では、ポリマー主鎖の柔軟性を増加させるが、他方では、それらが金属及び／又はルイス酸によってより容易に攻撃されるので、ポリマー主鎖における弱点を構成する。
【0007】
フッ素化ビニルエーテルアルコールの重合、引き続く中間の部分フッ素化構造物のフッ素化が、ＦＥＩＲＩＮＧ，Ａｎｄｒｅｗ Ｅ．．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎｅｗ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ： Ｔａｉｌｏｒｉｎｇ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｉｔｈ ＦＬｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．１９９４，ｖｏｌ．Ａ３１，ｎｏ．１１，ｐ．１６５７－１６７３に開示された。しかしながら、この論文に記載されている第１アプローチは、同じ分子内にヒドロキシ基及びビニルエーテル基の両方を有する部分フッ素化化合物（すなわち、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）から出発し、その結果、最終ポリマーは、式－（ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ－のたった１つの繰り返し単位を含む主鎖を有する。この論文に記載されている別のアプローチは、例えば、米国特許第５，１８５，４２１（Ｅ．Ｉ． ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）に、及びＹＡＮＧ，Ｓ．ら Ｎｏｖｅｌ ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａｎｉｏｎｉｃ ａｑｕｅｏｕｓ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．１９９３，ｖｏｌ．３０，ｐ．２４１－２５２によって記載されているものなどの、更なるコポリマーの製造のために使用されるテレキーレックマクロジオールを提供するための式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの上述の化合物と、部分フッ素化ジオール（例えば式ＨＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨの）との間の反応を含む。
【0008】
フッ素化ポリエーテル化合物もまた、米国特許出願公開第２０１６／０１３７９４７号明細書（旭硝子株式会社）に開示されている。この特許出願は、特に、以下の式：
｛Ｘ－Ｏ－［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ］｝ｍ－Ｙ－｛［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ］－Ｏ－Ｚ｝ｎ
［式中、
ｍは、１～１０であり；
ｎは、０～１０であり；
Ｘは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基又はアリール基を有する基であり；
Ｙは、（ｍ＋ｎ）価アルカン基、エーテル酸素原子が炭素－炭素原子間に挿入された（ｍ＋ｎ）価アルカン基、（ｍ＋ｎ）価フルオロアルカン基、エーテル酸素原子が炭素－炭素原子間に挿入された（ｍ＋ｎ）価フルオロアルカン基、又はシクロトリホスファゼン構造（Ｐ３Ｎ３）であり；
Ｚは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基又はアリール基を持たない、及びハロアルキル基（但し、ハロゲン原子はフッ素原子若しくは塩素原子である）又はエーテル酸素が炭素－炭素原子間に挿入されたハロアルキル基（但し、ハロゲン原子はフッ素原子若しくは塩素原子である）を有する基である］
で表されるフッ素化ポリエーテル化合物を開示している。部分－［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ］－において、単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の「ａ」数及び単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の「ｂ」数の連結次数は限定されない、すなわち、単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）及び（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、ランダムに配置され得る、交互に配置され得るか、又は複数の単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）及び単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）からなる少なくとも１つのブロックが連結され得る。以下の式：
－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ－
（式中、ｅは、１～９９である）
を有する構造が好ましい。
｛Ｘ－Ｏ－［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ］｝ｍ－Ｙ－｛［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ］－Ｏ－Ｚ｝ｎ
［式中、
ｍは、１～１０であり；
ｎは、０～１０であり；
Ｘは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基又はアリール基を有する基であり；
Ｙは、（ｍ＋ｎ）価アルカン基、エーテル酸素原子が炭素－炭素原子間に挿入された（ｍ＋ｎ）価アルカン基、（ｍ＋ｎ）価フルオロアルカン基、エーテル酸素原子が炭素－炭素原子間に挿入された（ｍ＋ｎ）価フルオロアルカン基、又はシクロトリホスファゼン構造（Ｐ３Ｎ３）であり；
Ｚは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基又はアリール基を持たない、及びハロアルキル基（但し、ハロゲン原子はフッ素原子若しくは塩素原子である）又はエーテル酸素が炭素－炭素原子間に挿入されたハロアルキル基（但し、ハロゲン原子はフッ素原子若しくは塩素原子である）を有する基である］
で表されるフッ素化ポリエーテル化合物を開示している。部分－［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ］－において、単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の「ａ」数及び単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の「ｂ」数の連結次数は限定されない、すなわち、単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）及び（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）は、ランダムに配置され得る、交互に配置され得るか、又は複数の単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）及び単位（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）からなる少なくとも１つのブロックが連結され得る。以下の式：
－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ－
（式中、ｅは、１～９９である）
を有する構造が好ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0009】
本出願人は、所定の化学構造を有するパーフルオロポリエーテルポリマー、すなわち、ポリマー主鎖中のその分布が非ランダムであるが先験的に規定されている繰り返し単位で特徴付けられるパーフルオロポリエーテルポリマーであって、鎖端の性質を、カルボン酸反応基（「官能基」とも言われる）と過フッ素化された、非反応基との間で適切に調整することができるポリマーを調製するという課題に直面した。
【0010】
したがって、第１態様において、本発明は、ポリマーの混合物［混合物（ＰＦＦ
ＣＯＯＨ－ＣＦ３）］の製造方法であって、前記混合物（ＰＦＦ
ＣＯＯＨ－ＣＦ３）が、式－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ
１Ｒｆ
２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ
１Ｒｆ
２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－
［式中：
－ Ｒｆは、１個又は２個以上のエーテル酸素を場合により含む、Ｃ１～Ｃ１８パーフルオロカーボン基であり；
－ ＲＦは、結合又は１個若しくは２個以上のエーテル酸素を場合により含む、Ｃ１～Ｃ１８パーフルオロカーボン基であり；
－ 互いに等しいか若しくは異なる、Ｒｆ １及びＲｆ ２のそれぞれは、Ｆ又はＣ１～Ｃ６パーフルオロカーボン基であり；
－ ａ及びｂは、独立して、ゼロ又は１であり、好ましくは互いに等しく、合計でゼロ又は１である］
の繰り返し単位の配列からなる主鎖を有するポリマーを含み、
並びに前記ポリマーは、－ＣＯＯＨ及び－ＣＸＦ １ＸＦ ２Ｆ（ＸＦ １及びＸＦ ２は、Ｆ又はＣ１～Ｃ３パーフルオロアルキル基である）からなる群から選択される鎖端を有し；
前記方法が、
工程（１）：
（１ａ）式ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｒｆ、Ｒｆ １、Ｒｆ ２、ａ及びｂは、上で定義された意味を有する）
の少なくとも１種のパーフルオロ化合物［化合物（Ｆ）］；及び
（１ｂ）式：ＨＯ－ＣＨ２－ＲＨ－ＣＨ２－ＯＨ
（ＲＨは、結合又は１個若しくは２個以上のエーテル酸素を場合により含む、Ｃ１～Ｃ１８（フルオロ）炭化水素基である）
の少なくとも１種の水素含有化合物［化合物（Ｈ）］を、
１：１を超える化合物（Ｈ）：化合物（Ｆ）のモル比で、式（Ｉ）：
ＨＯ－ＣＨ２－ＲＨ－［ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＲＨ－］ｎ－ＣＨ２－ＯＨの多量の任意のジヒドロキシ化合物を含む；及び式（ＩＩ）：
の少量の任意の化合物を場合により含む混合物（ＰＦＨＯＨ－ＯＨ）を生成するために、反応させる工程であって；式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ＲＨ、Ｒｆ、Ｒｆ
１、Ｒｆ
２、ａ及びｂが、上で定義された意味を有し、ｎが、化合物（Ｉ）の数平均分子量が、３００～５０，０００の、好ましくは４００～４０，０００の、より好ましくは５００～２５，０００のものであるようなものである工程；
工程（２）：混合物（ＰＦＨ ＯＨ－ＯＨ）をＣＯＦ２と、式（ＩＩＩ）：
Ｆ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＲＨ－［ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＲＨ－］ｎ’－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｆの多量の任意のジフルオロホルメート化合物を含む；及び上で詳述されたような、式（ＩＩ）の少量の化合物を場合により含む混合物（ＰＦＨ ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）を生成するために、反応させる工程であって、式（ＩＩＩ）において、ＲＨ、Ｒｆ、Ｒｆ １、Ｒｆ ２、ａ及びｂが、上で定義された意味を有し、ｎ’が、化合物（Ｉ）の数平均分子量が、３００～５０，０００の、好ましくは４００～４０，０００の、より好ましくは５００～２５，０００のものであるようなものである工程；
工程（３）：混合物（ＰＦＨ ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）を分子フッ素源で、式（ＩＶ）：
Ｆ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ－］ｎ’’－ＣＦ２Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｆの多量の過フッ素化ジフルオロホルメート化合物を含む、及び式（Ｖ）：
の少量の化合物を場合により含む混合物（ＰＦＦ
ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）を生成するために、フッ素化する工程であって、式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、ＲＦ、Ｒｆ、Ｒｆ
１、Ｒｆ
２、ａ及びｂが、上で定義された意味を有し；ｎ’’が、化合物（Ｉ）の数平均分子量が、３００～５０，０００の、好ましくは４００～４０，０００の、より好ましくは５００～２５，０００のものであるようなものである工程；
工程（４）：混合物（ＰＦＦ ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）を水の存在下で、式（ＶＩＩ）：
ＨＯＯＣ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－ＣＯＯＨの多量の過フッ素化ジカルボン酸化合物を含む、及び上で詳述されたような、式（Ｖ）の少量の化合物を場合により含む混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＯＯＨ）を生成するために、加水分解する工程であって、式（ＶＩＩ）において、ＲＦ、Ｒｆ、Ｒｆ １、Ｒｆ ２、ａ及びｂが、上で定義された意味を有し、ｎ’’’が、化合物（Ｉ）の数平均分子量が３００～５０，０００の、好ましくは４００～４０，０００の、より好ましくは５００～２５，０００のものであるようなものである工程；
工程（５）：混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＯＯＨ）を、分子フッ素源と接触させることによって、フッ素化する工程であって、標的割合の－ＣＯＯＨ末端基を転化させて、上で詳述されたような、混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＦ３）を生成するために必要とされる量のフッ素が添加される工程
を含む方法。
［式中：
－ Ｒｆは、１個又は２個以上のエーテル酸素を場合により含む、Ｃ１～Ｃ１８パーフルオロカーボン基であり；
－ ＲＦは、結合又は１個若しくは２個以上のエーテル酸素を場合により含む、Ｃ１～Ｃ１８パーフルオロカーボン基であり；
－ 互いに等しいか若しくは異なる、Ｒｆ １及びＲｆ ２のそれぞれは、Ｆ又はＣ１～Ｃ６パーフルオロカーボン基であり；
－ ａ及びｂは、独立して、ゼロ又は１であり、好ましくは互いに等しく、合計でゼロ又は１である］
の繰り返し単位の配列からなる主鎖を有するポリマーを含み、
並びに前記ポリマーは、－ＣＯＯＨ及び－ＣＸＦ １ＸＦ ２Ｆ（ＸＦ １及びＸＦ ２は、Ｆ又はＣ１～Ｃ３パーフルオロアルキル基である）からなる群から選択される鎖端を有し；
前記方法が、
工程（１）：
（１ａ）式ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｒｆ、Ｒｆ １、Ｒｆ ２、ａ及びｂは、上で定義された意味を有する）
の少なくとも１種のパーフルオロ化合物［化合物（Ｆ）］；及び
（１ｂ）式：ＨＯ－ＣＨ２－ＲＨ－ＣＨ２－ＯＨ
（ＲＨは、結合又は１個若しくは２個以上のエーテル酸素を場合により含む、Ｃ１～Ｃ１８（フルオロ）炭化水素基である）
の少なくとも１種の水素含有化合物［化合物（Ｈ）］を、
１：１を超える化合物（Ｈ）：化合物（Ｆ）のモル比で、式（Ｉ）：
ＨＯ－ＣＨ２－ＲＨ－［ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＲＨ－］ｎ－ＣＨ２－ＯＨの多量の任意のジヒドロキシ化合物を含む；及び式（ＩＩ）：
工程（２）：混合物（ＰＦＨ ＯＨ－ＯＨ）をＣＯＦ２と、式（ＩＩＩ）：
Ｆ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＲＨ－［ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＲＨ－］ｎ’－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｆの多量の任意のジフルオロホルメート化合物を含む；及び上で詳述されたような、式（ＩＩ）の少量の化合物を場合により含む混合物（ＰＦＨ ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）を生成するために、反応させる工程であって、式（ＩＩＩ）において、ＲＨ、Ｒｆ、Ｒｆ １、Ｒｆ ２、ａ及びｂが、上で定義された意味を有し、ｎ’が、化合物（Ｉ）の数平均分子量が、３００～５０，０００の、好ましくは４００～４０，０００の、より好ましくは５００～２５，０００のものであるようなものである工程；
工程（３）：混合物（ＰＦＨ ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）を分子フッ素源で、式（ＩＶ）：
Ｆ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ－］ｎ’’－ＣＦ２Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｆの多量の過フッ素化ジフルオロホルメート化合物を含む、及び式（Ｖ）：
工程（４）：混合物（ＰＦＦ ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）を水の存在下で、式（ＶＩＩ）：
ＨＯＯＣ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－ＣＯＯＨの多量の過フッ素化ジカルボン酸化合物を含む、及び上で詳述されたような、式（Ｖ）の少量の化合物を場合により含む混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＯＯＨ）を生成するために、加水分解する工程であって、式（ＶＩＩ）において、ＲＦ、Ｒｆ、Ｒｆ １、Ｒｆ ２、ａ及びｂが、上で定義された意味を有し、ｎ’’’が、化合物（Ｉ）の数平均分子量が３００～５０，０００の、好ましくは４００～４０，０００の、より好ましくは５００～２５，０００のものであるようなものである工程；
工程（５）：混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＯＯＨ）を、分子フッ素源と接触させることによって、フッ素化する工程であって、標的割合の－ＣＯＯＨ末端基を転化させて、上で詳述されたような、混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＦ３）を生成するために必要とされる量のフッ素が添加される工程
を含む方法。
【0011】
本出願人は、意外にも、上で詳述された多工程シーケンスによって、繰り返し単位のしっかり構成された及び構造化された配列を有するパーフルオロポリエーテル化合物を生成することが可能であり、ここで、反応性カルボン酸及び過フッ素化非反応性末端基のモル分率が、有意の精製／厄介な分離工程なしに、標的混合物の最終特性の目標設定を確実にするために、全ての他の工程を実質的に定量的な収率に調節することができながら、上で詳述されたようなフッ素化工程（５）においてフッ素の簡単な計量供給によって広範囲内で調整できることを見いだした。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本明細書の及び以下の特許請求の範囲の目的のためには：
－ 例えば「混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＯＯＨ）」等のような表現における、式を特定する記号又は数字周りの括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をより良く区別するという単なる目的を有し、それ故に、前記括弧はまた省略することができ；
－ 用語「パーフルオロポリエーテル」は、完全フッ素化主鎖を含むポリエーテルポリマーを示すことを意図する。
－ 例えば「混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＯＯＨ）」等のような表現における、式を特定する記号又は数字周りの括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をより良く区別するという単なる目的を有し、それ故に、前記括弧はまた省略することができ；
－ 用語「パーフルオロポリエーテル」は、完全フッ素化主鎖を含むポリエーテルポリマーを示すことを意図する。
【0013】
前記のように、工程（１）において、少なくとも化合物（Ｆ）と少なくとも１種の化合物（Ｈ）とが反応させられる。
【0014】
前記化合物（Ｆ）において、一般に、Ｒｆ
１及びＲｆ
２は、互いに等しく、ａ及びｂは、互いに等しく、その結果、化合物（Ｆ）の構造は、同一の繰り返し単位の配列を提供するためのようなものである。更に、前記化合物（Ｆ）において、好ましくは、Ｒｆ
１及びＲｆ
２のそれぞれは、好ましくはＦである、すなわち、化合物（Ｆ）は、好ましくは、以下の式：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＯＲｆＯ（ＣＦ２）ｂＣＦ＝ＣＦ２
（式中、
Ｒｆ、ａ及びｂは、上で定義された意味を有する）
に従う。前記のように、好ましくはａ及びｂは等しい；特に、ａ及びｂは、化合物（Ｆ）がパーフルオロアリル基を含み得ることを意味する、１であり得るか、又は化合物（Ｆ）がパーフルオロビニル基を含み得ることを意味する、ゼロであり得る。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＯＲｆＯ（ＣＦ２）ｂＣＦ＝ＣＦ２
（式中、
Ｒｆ、ａ及びｂは、上で定義された意味を有する）
に従う。前記のように、好ましくはａ及びｂは等しい；特に、ａ及びｂは、化合物（Ｆ）がパーフルオロアリル基を含み得ることを意味する、１であり得るか、又は化合物（Ｆ）がパーフルオロビニル基を含み得ることを意味する、ゼロであり得る。
【0015】
好ましい化合物は、ａ及びｂが両方ともゼロであるものである。好ましくは、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ１８パーフルオロ（オキシ）アルキレン基、すなわち、１個又は２個以上のエーテル酸素を場合により含む、Ｃ１～Ｃ１８パーフルオロアルキレン基である。
【0016】
好ましい化合物（Ｆ）は、以下の式（Ｆ－Ｉ）～（Ｆ－ＶＩＩＩ）：
（Ｆ－Ｉ） ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２
（Ｆ－ＩＩ） ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２
（Ｆ－ＩＩＩ） ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２
（Ｆ－ＩＶ） ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２
（Ｆ－Ｖ） ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ－ＣＦ２Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２
（Ｆ－ＶＩ） ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２）２Ｏ－ＣＦ２Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２
（Ｆ－ＶＩＩ） ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２）３Ｏ－ＣＦ２Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２
（Ｆ－ＶＩＩＩ） ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２）４Ｏ－ＣＦ２Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２に従うものである。
（Ｆ－Ｉ） ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２
（Ｆ－ＩＩ） ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２
（Ｆ－ＩＩＩ） ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２
（Ｆ－ＩＶ） ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２
（Ｆ－Ｖ） ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ－ＣＦ２Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２
（Ｆ－ＶＩ） ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２）２Ｏ－ＣＦ２Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２
（Ｆ－ＶＩＩ） ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２）３Ｏ－ＣＦ２Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２
（Ｆ－ＶＩＩＩ） ＣＦ２＝ＣＦＯ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２）４Ｏ－ＣＦ２Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２に従うものである。
【0017】
上記の化合物（Ｆ）の中で、式（Ｆ－ＩＩ）～（Ｆ－ＩＩＩ）に従うものが、本発明の方法において特に有利であると分かった。
【0018】
前記のように、化合物（Ｈ）は、以下の式：
式：ＨＯ－ＣＨ２－ＲＨ－ＣＨ２－ＯＨ
（ＲＨは、結合又は１個若しくは２個以上のエーテル酸素を場合により含む、Ｃ１～Ｃ１８（フルオロ）炭化水素基である）
に従う。それ故に、化合物（Ｈ）は、その基ＲＨにおいてフッ素原子を含み得ることが理解される。そうは言っても、ＲＨが結合であるか又は１個若しくは２個以上のエーテル酸素を場合により含む、フッ素を含まないＣ１～Ｃ１８炭化水素基である実施形態が好ましい。
式：ＨＯ－ＣＨ２－ＲＨ－ＣＨ２－ＯＨ
（ＲＨは、結合又は１個若しくは２個以上のエーテル酸素を場合により含む、Ｃ１～Ｃ１８（フルオロ）炭化水素基である）
に従う。それ故に、化合物（Ｈ）は、その基ＲＨにおいてフッ素原子を含み得ることが理解される。そうは言っても、ＲＨが結合であるか又は１個若しくは２個以上のエーテル酸素を場合により含む、フッ素を含まないＣ１～Ｃ１８炭化水素基である実施形態が好ましい。
【0019】
特に好ましい実施形態によれば、ＲＨは、結合又はＣ１～Ｃ１８（オキシ）アルキレン鎖であり；前記アルキレン鎖は、線状若しくは分岐状であり得、線状構造が好ましい。
【0020】
最も好ましい化合物（Ｈ）は、式（Ｈ－Ｉ）～（Ｈ－Ｖ）：
（Ｈ－Ｉ） ＨＯ（ＣＨ２）２ＯＨ
（Ｈ－ＩＩ） ＨＯ（ＣＨ２）３ＯＨ
（Ｈ－ＩＩＩ） ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ
（Ｈ－ＩＶ） ＨＯ（ＣＨ２）５ＯＨ
（Ｈ－Ｖ） ＨＯ－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（Ｈ－ＶＩ） ＨＯ（ＣＨ２）６ＯＨ
に従うものである。
（Ｈ－Ｉ） ＨＯ（ＣＨ２）２ＯＨ
（Ｈ－ＩＩ） ＨＯ（ＣＨ２）３ＯＨ
（Ｈ－ＩＩＩ） ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＨ
（Ｈ－ＩＶ） ＨＯ（ＣＨ２）５ＯＨ
（Ｈ－Ｖ） ＨＯ－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（Ｈ－ＶＩ） ＨＯ（ＣＨ２）６ＯＨ
に従うものである。
【0021】
好ましくは、前記化合物（Ｈ）と前記化合物（Ｆ）との間のモル比は、１．００２：１～３０：１、好ましくは１．００５～２５：１、最も好ましくは１．００８：１～２０：１である。
【0022】
特定の実施形態によれば、前記工程（１）は、前記化合物（Ｆ）に及び前記化合物（Ｈ）に、ビニル基及びアリル基から選択される１個の不飽和基を含む１種以上の化合物［化合物（Ｆ－モノ）］、及び／又は１個のヒドロキシル基を含む１種の水素含有化合物［化合物（Ｈ－モノ）］を添加することを任意選択的に含む。
【0023】
前記化合物（Ｆ－モノ）は、式：ＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ２（ＴＦＥ）のものから選択され得る。
【0024】
前記化合物（Ｈ－モノ）は、式：ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ３Ｈ７ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ及び（ＣＨ３）２ＣＨＯＨのものから選択され得る。
【0025】
それにもかかわらず、化合物（Ｆ－モノ）が全く及び／又は化合物（Ｈ－モノ）が全く使用されない実施形態が好ましい。
【0026】
好ましくは、工程（１）は、例えば２５℃～１８０℃、好ましくは３０℃～８０℃の温度でなどの、加熱下で行われる。
【0027】
好ましくは、工程（１）は、塩基の存在下で行われる。好適な塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＨ、トリアルキルアミン、とりわけテトラメチルグアニジンなどのグアニジン、及び１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（「ＤＡＢＣＯ」）を含む群の中で選択される。
【0028】
任意選択的に、工程（１）は、溶媒の存在下で行われ得、前記溶媒は、少なくとも１種の極性の非プロトン性溶媒又は少なくとも１種のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を含む、より好ましくはそれからなる群の中で好ましくは選択される。
【0029】
好ましくは、前記極性の非プロトン性溶媒は、ジメトキシエタン（グリム）、ビス（２－メトキシエチル）エーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレンポリオキシドジメチルエーテルを含む，より好ましくはそれらからなる群の中で選択される。アセトニトリルが特に好ましい。
【0030】
工程（１）は、逆の添加順番が行われる実施形態が等しく有効であるが、前記化合物（Ｆ）を前記化合物（Ｈ）に添加することによって好ましくは行われる。
【0031】
工程（Ｉ）における化合物（Ｆ）の反応性は、Ｃ＝Ｃ不飽和の消失の測定を可能にする好適な分析技術によって有利には監視され；他の技術が状態を測定するのに等しく有効であり得るが、ＮＭＲが使用され得、ここで、化合物（Ｆ）の転化は実質上定量的である、すなわち、混合物（ＰＦＨ
ＯＨ－ＯＨ）をそのような分析測定にかけたときに、残存Ｃ＝Ｃ炭素結合は全く検出されない。
【0032】
前記のように、混合物（ＰＦＨ
ＯＨ－ＯＨ）は、式（Ｉ）：
ＨＯ－ＣＨ２－ＲＨ－［ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＲＨ－］ｎ－ＣＨ２－ＯＨの多量のジヒドロキシ化合物を含み；及び式（ＩＩ）：
の少量の化合物を場合により含み、ここで、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ＲＨ、Ｒｆ、Ｒｆ
１、Ｒｆ
２、ａ及びｂは、上で定義された意味を有する。
ＨＯ－ＣＨ２－ＲＨ－［ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＲＨ－］ｎ－ＣＨ２－ＯＨの多量のジヒドロキシ化合物を含み；及び式（ＩＩ）：
【0033】
一般に、混合物（ＰＦＨ
ＯＨ－ＯＨ）は、式（Ｉ）及び任意選択的に、上で詳述されたような（ＩＩ）の化合物から本質的になる、すなわち、有意の他の成分は全く前記混合物中に検出することができない。
【0034】
有利には、混合物（ＰＦＨ
ＯＨ－ＯＨ）は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の化合物の全モルに対して、少なくとも７５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％の量の式（Ｉ）の化合物を含む。
【0035】
逆に、混合物（ＰＦＨ
ＯＨ－ＯＨ）は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の化合物の全モルに対して、１００モル％、好ましくは最大でも９９モル％、より好ましくは最大でも９８モル％の量の式（Ｉ）の化合物を含む。
【0036】
化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）において、化合物（Ｆ）及び化合物（Ｈ）に関連して基ＲＨ、Ｒｆ、Ｒｆ
１、Ｒｆ
２、ａ及びｂについて示された好みは全て、変更すべきところは変更してここで適用できる。
【0037】
混合物（ＰＦＨ
ＯＨ－ＯＨ）は、工程（Ｉ）の終わりに、例えば、溶媒の除去、あり得る望ましくない副生成物の除去等などの、ワーク－アップ手順にかけられ得る。
【0038】
特に、特定の実施形態によれば、混合物（ＰＦＨ
ＯＨ－ＯＨ）の式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）の化合物から分離され得、そのような分離は、蒸留／分留、吸収／溶出等などの、周知の分離技術によって達成される。
【0039】
それにもかかわらず、式（ＩＩ）の化合物が混合物（ＰＦＨ
ＯＨ－ＯＨ）から分離されない及び除去されない実施形態が、その後の工程における更なる反応性に有害に影響を及ぼさないことは理解される。
【0040】
工程（２）において、混合物（ＰＦＨ
ＯＨ－ＯＨ）は、ＣＯＦ２と反応させられる。一般に、反応条件は、ガス量のＣＯＦ２が混合物（ＰＦＨ
ＯＨ－ＯＨ）と接触するのを可能にするように適応させられる。反応は、混合物（ＰＦＨ
ＯＨ－ＯＨ）を含む反応媒体を通してＣＯＦ２のガス流をバブリングさせ、過剰のＣＯＦ２が反応媒体から脱出できるようにすることによって、実質的に大気圧又はわずかな過圧下で実施され得る。他の実施形態によれば、反応は、所与量のＣＯＦ２を密閉反応器に供給し、工程（２）の完了まで過圧を維持して、圧力下に実施され得る。
【0041】
フッ化カルボニルは、一酸化炭素と分子フッ素との反応によって、「オンラインで」、及び／又は使用される前に生成させられ得る。
【0042】
工程（２）は、溶媒の存在下で実施され得る。溶媒が使用される場合、フッ素化条件下で安定である、パー（ハロ）フッ素化溶媒を用いることが一般に好ましい。
【0043】
それの例は、とりわけ、Ｏ、Ｓ、及びＮなどのヘテロ原子を場合により含む、パー（ハロ）フルオロカーボン化合物であり；特に有効な溶媒は、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンである。
【0044】
好ましくは、工程（２）は、抑えられた温度で、すなわち、８０℃以下、好ましくは７０℃以下、更により好ましくは５０℃以下の温度で行われる。フルオロホルメート基へのヒドロキシル基の転化の有効性は、３５℃よりも下の温度で操作するときに既に達成され；一般に、０℃を超える、好ましくは５℃を超える、より好ましくは１０℃を超える温度が好ましいであろう。
【0045】
前記のように、工程（２）は、式（ＩＩＩ）：
Ｆ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＲＨ－［ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＲＨ－］ｎ’－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｆの多量の任意のジフルオロホルメート化合物を含む；及び前記工程（２）において実際に変性されない／反応しない、上で詳述されたような、式（ＩＩ）の少量の化合物を場合により含む混合物（ＰＦＨ ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）をもたらす。
Ｆ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＲＨ－［ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＲＨ－］ｎ’－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｆの多量の任意のジフルオロホルメート化合物を含む；及び前記工程（２）において実際に変性されない／反応しない、上で詳述されたような、式（ＩＩ）の少量の化合物を場合により含む混合物（ＰＦＨ ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）をもたらす。
【0046】
式（ＩＩＩ）の化合物への式（Ｉ）の化合物の転化は、好適な分析技術によって監視することができる。
【0047】
上で詳述されたような、式（Ｉ）の化合物の実質的に全てのヒドロキシル基は、フルオロホルメート基へ転化する：言い換えれば、混合物（ＰＦＨ
ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）は、検出できる量の、上で詳述されたような、式（Ｉ）のいかなる化合物も、式（ＶＩＩＩ）：ＨＯ－ＣＨ２－ＲＨ－［ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－（ＣＲｆ
１Ｒｆ
２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ
１Ｒｆ
２）ｂ－ＣＦＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＲＨ－］ｎ＊－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｆ（式中、ＲＨ、Ｒｆ、Ｒｆ
１、Ｒｆ
２、ａ及びｂは、上で定義された意味を有し、ｎ＊は、化合物（ＶＩＩＩ）の数平均分子量が、３００～５０，０００の、好ましくは４００～４０，０００の、より好ましくは５００～２５，０００のものであるようなものである）いかなるヒドロキシル－フルオロホルメート化合物も含まない。
【0048】
化合物（ＩＩＩ）において、化合物（Ｆ）及び化合物（Ｈ）に関連して基ＲＨ、Ｒｆ、Ｒｆ
１、Ｒｆ
２、ａ及びｂについて示された好みは全て、変更すべきところは変更してここで適用できる。
【0049】
一般に、混合物（ＰＦＨ
ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）は、式（ＩＩＩ）及び任意選択的に上で詳述されたような式（ＩＩ）の化合物から本質的になる、すなわち、有意の他の成分は前記混合物中に検出することができない。
【0050】
有利には、混合物（ＰＦＨ
ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の化合物の全モルに対して、少なくとも７５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％の量の式（ＩＩＩ）の任意の化合物を含む。
【0051】
逆に、混合物（ＰＦＨ
ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）は、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＩ）の化合物の全モルに対して、１００モル％、好ましくは最大でも９９モル％、より好ましくは最大でも９８モル％の量の式（ＩＩＩ）の任意の化合物を含む。
【0052】
工程（３）において、混合物（ＰＦＨ
ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）は、フッ素化を達成するために分子フッ素源と接触させられる。フッ素化条件下で、フルオロホルメート基は、有利には、いかなる有意の分解／副反応も受けず、そして一方、本質的に徹底的なフッ素化がＣ－Ｈ結合に関して達成され、それはＣ－Ｆ結合へ変換される。
【0053】
分子フッ素源の選択は、決定的に重要であるわけではない。好ましくは、前記分子フッ素源は、フッ素を含有するガスである。前記分子フッ素源がニートのフッ素ガス（Ｆ２）である実施形態が予見されるが、フッ素と不活性ガスとの希釈したガス混合物が使用される技術が、等しく行うことができ、利点を有し得ることは一般に理解される。
【0054】
フッ素ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウムと混ぜ合わせられる。
【0055】
有利には、特定の実施形態によれば、フッ素化工程（２）を支援するためのフッ素ラジカルを生成するために、ハロゲン化オレフィンを添加することができる。前記ハロゲン化オレフィンは、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、オクタフルオロブテン、パーフルオロペンテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロヘプテン、パーフルオロオクテン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロヘキセン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ジクロロジフルオロエチレン、クロロペンタフルオロプロペン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ－メチルビニルエーテル、パーフルオロ－エチルビニルエーテル、パーフルオロ－プロピルビニルエーテル；ＣＦ３ＯＣｌＣ＝ＣＣｌＦ、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン異性体；及びフルオロジオキソールから選択することができる。
【0056】
好ましくは、工程（３）は、例えば、２５℃～８０℃、好ましくは３０℃～７５℃の温度でなどの、加熱下に行われる。
【0057】
化合物（ＩＶ）において、化合物（Ｆ）に関連して基Ｒｆ、Ｒｆ
１、Ｒｆ
２、ａ及びｂについて示された好みは全て、変更すべきところは変更してここで適用できる。
【0058】
基ＲＦに関する範囲で、この基は、実際に、基ＲＨに対応する過フッ素化部分である。それ故に、ＲＦは、結合又は１個若しくは２個以上のエーテル酸素を場合により含む、Ｃ１～Ｃ１８パーフルオロカーボン基であり、好ましくはＲＦは、結合又はＣ１～Ｃ１８パーフルオロ（オキシ）アルキレン鎖であり；前記パーフルオロアルキレン鎖は、線状若しくは分岐状であり得、線状構造が好ましい。
【0059】
一般に、混合物（ＰＦＦ
ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）は、式（ＩＶ）及び任意選択的に上で詳述されたような式（Ｖ）の任意の化合物から本質的になる、すなわち、有意の他の成分は前記混合物中に検出することができない。
【0060】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、基ＲＦ、Ｒｆ、Ｒｆ
１、Ｒｆ
２、ａ及びｂについて示された好みは全て、変更すべきところは変更してここで適用できる。
【0061】
有利には、混合物（ＰＦＦ
ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）は、式（ＩＶ）及び式（Ｖ）の化合物の全モルに対して、少なくとも７５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％の量の式（ＩＶ）の任意の化合物を含む。
【0062】
逆に、混合物（ＰＦＨ
ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）は、式（ＩＶ）及び式（Ｖ）の化合物の全モルに対して、１００モル％、好ましくは最大でも９９モル％、より好ましくは最大でも９８モル％の量の式（ＩＶ）の任意の化合物を含む。
【0063】
工程（４）において、混合物（ＰＦＦ
ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）は、水の存在下での加水分解条件にかけられる。フルオロホルメート基の加水分解を達成するために、液体水が混合物（ＰＦＦ
ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）に添加されてもよいが、少なくとも５０％の相対湿度（ＲＨ）の、加湿ガス、例えば加湿空気の流れが、混合物（ＰＦＦ
ＯＣ（Ｏ）Ｆ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ）を水と接触させるための有効なビヒクルであり得ることは一般に理解される。
【0064】
工程（４）において、水への暴露時に、フルオロホルメート末端基を有する式（ＩＶ）の化合物は、有利にも、脱炭酸及び脱フッ化水素によって分解し、カルボン酸誘導体へ変換され、それ故に炭素原子パーフルオロホルメート基を「失う」。
【0065】
フルオロホルメート末端基の転化は、実質上定量的であり、反応の進行は、適切な分析技術によって監視することができる。
【0066】
工程（４）の結果は、それ故に、式（ＶＩＩ）：
ＨＯＯＣ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－ＣＯＯＨの多量の過フッ素化ジカルボン酸化合物を含む、及び上で詳述されたような、式（Ｖ）の少量の化合物を場合により含む混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＯＯＨ）である。
ＨＯＯＣ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－ＣＯＯＨの多量の過フッ素化ジカルボン酸化合物を含む、及び上で詳述されたような、式（Ｖ）の少量の化合物を場合により含む混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＯＯＨ）である。
【0067】
一般に、混合物（ＰＦＦ
ＣＯＯＨ－ＣＯＯＨ）は、式（ＶＩＩ）及び任意選択的に上で詳述されたような式（Ｖ）の任意の化合物から本質的になる、すなわち、有意の他の成分は前記混合物中に検出することができない。
【0068】
式（ＶＩＩ）及び（Ｖ）において、基ＲＦ、Ｒｆ、Ｒｆ
１、Ｒｆ
２、ａ及びｂについて示された好みは全て、変更すべきところは変更してここで適用できる。
【0069】
有利には、混合物（ＰＦＦ
ＣＯＯＨ－ＣＯＯＨ）は、式（ＶＩＩ）及び式（Ｖ）の化合物の全モルに対して、少なくとも７５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％の量の式（ＶＩＩ）の任意の化合物を含む。
【0070】
逆に、混合物（ＰＦＦ
ＣＯＯＨ－ＣＯＯＨ）は、式（ＶＩＩ）及び式（Ｖ）の化合物の全モルに対して、１００モル％、好ましくは最大でも９９モル％、より好ましくは最大でも９８モル％の量の式（ＶＩＩ）の任意の化合物を含む。
【0071】
工程（５）において、前記混合物（ＰＦＦ
ＣＯＯＨ－ＣＯＯＨ）は、分子フッ素源と接触させることによってフッ素化される。工程（３）に使用されるようなフッ素源に関連して既に明確に説明された同じ考察がここで適用できる。
【0072】
前記のように、工程（５）において、標的割合の－ＣＯＯＨ末端基を転化させて、上で詳述されたような、混合物（ＰＦＦ
ＣＯＯＨ－ＣＦ３）を生成するための化学量論的に必要とされる量のフッ素が添加される。
【0073】
実際に、混合物（ＰＦＦ
ＣＯＯＨ－ＣＯＯＨ）におけるように、もっぱらカルボン酸基が、脱炭酸及び非反応性過フッ素化基の形成によって、フッ素化に向けて反応性であり、カルボン酸及び過フッ素化鎖端の相対量は、前記工程（５）に使用される分子フッ素の量を調節することによって容易に目標を設定することができる。
【0074】
結果として、工程（５）に使用される分子フッ素の量は、式：
式（ＶＩＩ）ＨＯＯＣ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－ＣＯＯＨ；
式（ＩＸ）：
ＨＯＯＣ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－Ｆ
式（Ｘ）：
Ｆ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－Ｆ；
化合物のいずれかを含む；及び式（Ｖ）の少量の任意の化合物を場合により含む混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＦ３）を生成するために調節され得；
ここで、式（ＶＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）及び（Ｖ）において、ＲＦ、Ｒｆ、Ｒｆ １、Ｒｆ ２、ｎ’’’、ａ及びｂは、上で定義された意味を有する。
式（ＶＩＩ）ＨＯＯＣ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－ＣＯＯＨ；
式（ＩＸ）：
ＨＯＯＣ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－Ｆ
式（Ｘ）：
Ｆ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－Ｆ；
化合物のいずれかを含む；及び式（Ｖ）の少量の任意の化合物を場合により含む混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＦ３）を生成するために調節され得；
ここで、式（ＶＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）及び（Ｖ）において、ＲＦ、Ｒｆ、Ｒｆ １、Ｒｆ ２、ｎ’’’、ａ及びｂは、上で定義された意味を有する。
【0075】
特に、工程（５）に使用される分子フッ素の量は、上で詳述されたような、式（ＩＸ）
ＨＯＯＣ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－Ｆの多量の任意の化合物を含む混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＦ３）を生成するために調節され得る。言い換えれば、条件は、上で詳述されたような、式（ＶＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）及び（Ｖ）の化合物のいずれかを含む混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＦ３）を得るために適応させられ得、ここで、式－ＣＯＯＨの及び式－ＣＸＦ １ＸＦ ２Ｆ（ＸＦ １及びＸＦ ２は、Ｆ又はＣ１～Ｃ３パーフルオロアルキル基である）の末端基の全体量間のモル比は、３５：６５～６５：３５、好ましくは４０：６０～６０：４０、最も好ましくは４５：５５～５５：４５に含まれる。
ＨＯＯＣ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－Ｆの多量の任意の化合物を含む混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＦ３）を生成するために調節され得る。言い換えれば、条件は、上で詳述されたような、式（ＶＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）及び（Ｖ）の化合物のいずれかを含む混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＦ３）を得るために適応させられ得、ここで、式－ＣＯＯＨの及び式－ＣＸＦ １ＸＦ ２Ｆ（ＸＦ １及びＸＦ ２は、Ｆ又はＣ１～Ｃ３パーフルオロアルキル基である）の末端基の全体量間のモル比は、３５：６５～６５：３５、好ましくは４０：６０～６０：４０、最も好ましくは４５：５５～５５：４５に含まれる。
【0076】
本発明の方法は、当技術分野において公知の標準的な技術に従って、混合物（ＰＦＦ
ＣＯＯＨ－ＣＦ３）の成分を単離する、分離する、精製するための追加の工程を更に含み得る。
【0077】
特に、本発明の方法は、とりわけ分留、分子蒸留、不活性担体上での吸着などの公知の技術に基づき得る、混合物（ＰＦＦ
ＣＯＯＨ－ＣＦ３）に適用される分離工程を含み得、それは、混合物（ＰＦＦ
ＣＯＯＨ－ＣＦ３
ＭＯＮＯ）の全ての他の成分に対する、上で詳述されたような、式（ＩＸ）：
ＨＯＯＣ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－Ｆの任意の化合物の相対量が、混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＦ３）中の前記成分の相対量に対して増加している、混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＦ３ ＭＯＮＯ）を提供するであろう。この分離工程は、混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＦ３ ＭＯＮＯ）を単離するために、式（ＩＸ）の多量の任意の化合物を既に含む混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＦ３）に適用される場合に特に有効であり、ここで、式（ＩＸ）の任意の化合物の量は、混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＦ３ ＭＯＮＯ）の化合物の全モルに対して、８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、及び更にそれ以上まで高められ得る。
ＨＯＯＣ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ １Ｒｆ ２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－Ｆの任意の化合物の相対量が、混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＦ３）中の前記成分の相対量に対して増加している、混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＦ３ ＭＯＮＯ）を提供するであろう。この分離工程は、混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＦ３ ＭＯＮＯ）を単離するために、式（ＩＸ）の多量の任意の化合物を既に含む混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＦ３）に適用される場合に特に有効であり、ここで、式（ＩＸ）の任意の化合物の量は、混合物（ＰＦＦ ＣＯＯＨ－ＣＦ３ ＭＯＮＯ）の化合物の全モルに対して、８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、及び更にそれ以上まで高められ得る。
【0078】
更に、本発明の方法は、混合物（ＰＦＦ
ＣＯＯＨ－ＣＦ３）の化合物の－ＣＯＯＨ末端基の反応性を活用することを狙った追加の工程を含み得る。とりわけ、前記－ＣＯＯＨ末端基は、式ＣＯＯＲａ（Ｒａは、一価金属；ＲＮがＨ又はＣ１～Ｃ１２炭化水素基である式ＮＲＮ４の基；又はＣ１～Ｃ１２炭化水素基である）の基を提供するために塩化され得る及び／又はエステル化され得る。或いは、前記－ＣＯＯＨ末端基は、式－ＣＯＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌである）の対応するアシルハライド基へ変換され得る。
【0079】
どのタイプの化学でも、それらの反応性カルボン酸、カルボキシル誘導体又はカルボニルハライド基に更に適用され得；特に、前記基は、例えば米国特許第３，８１０，８７４号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ）１９７４年５月１４日に記載されているように、異なる反応体と反応させられ得る。
【0080】
それ故に、例えば、上で詳述されたような、混合物（ＰＦＦ
ＣＯＯＨ－ＣＦ３）の式（ＩＸ）の任意の化合物ＨＯＯＣ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ
１Ｒｆ
２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ
１Ｒｆ
２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－Ｆは、式Ａ－ＲＦ－［－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－（ＣＲｆ
１Ｒｆ
２）ａ－Ｏ－Ｒｆ－Ｏ－（ＣＲｆ
１Ｒｆ
２）ｂ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＲＦ］ｎ’’’－Ｆの化合物へ変性することができ、ここで、ＲＦ、Ｒｆ、Ｒｆ
１、Ｒｆ
２、ｎ’’’、ａ及びｂは、上で定義された意味を有し、Ａは、－ＸａＹＺｂ［式中：
－ Ｘは、多価の、好ましくは二価の、好ましくは、－ＣＯＮＲ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＳ－、－ＣＯ－、及び式：
のいずれかの基からなる群から選択される、連結有機ラジカルであり；
－ ａは、ゼロ又は１であり；
－ ｂは、１～３の整数であり；
－ Ｒは、水素、（例えば、ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－Ｃ６Ｈ１３）、１３個未満の炭素原子のアリール（例えば、－Ｃ６Ｈ５、－Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）又は－ＹＺｂラジカルであり；
－ Ｙは、結合又はアルキレン（例えば、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－）、オキサ－アルキレン（例えば、－ＣＨ２ＯＣＨ２－）、シクロアルキレン（例えば、－ｃ－Ｃ６Ｈ１０－）、チア－アルキレン（例えば、－ＣＨ２ＳＣＨ２－）、アリーレン（例えば、－Ｃ６Ｈ４－）、若しくはそれらの組み合わせ、例えばアラルキレン（ａｒａｌｋｙｌｅｎｅ）及びアルカリーレン（ａｌｋａｒｙｌｅｎｅ）などのオレフィン性不飽和を含まない多価の連結有機ラジカルであり；
－ Ｚは、求電子反応、求核反応、若しくはフリーラジカル反応をとりわけ受け得る、且つ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＳＲ’、－ＮＲ２‘、－ＣＯ２Ｈ、－ＳｉＲ’ｄＱ３－ｄ、－ＣＮ、－ＮＣＯ、＞Ｃ＝Ｃ＜、－ＣＯ２Ｒ’、－ＯＳＯ２ＣＦ３、－ＯＣＯＣＩ、－ＯＣＮ、－Ｎ（Ｒ’）ＣＮ、－（Ｏ）ＣＯＣ（Ｏ）－、－Ｎ＝Ｃ、－Ｉ、－ＣＨＯ、－ＣＨ（ＯＣＨ３）２、－ＳＯ２ＣＩ、－Ｃ（ＯＣＨ３）＝ＮＨ、－Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、－Ｃ６Ｈ４ＯＣ６Ｈ４－Ｑ、－ＯＣＲ１Ｒ２Ｒｆ、
（ここで、Ｒ’は、水素、アリール、又はＣ１～Ｃ６アルキルであり；Ｑは、ハロゲン、－ＯＲ’、－ＯＣＯＲ’、又は－ＣＨ＝ＣＨ２であり；ｄは、１～３の整数であり；Ｒ１は、水素、又はＣ１～Ｃ６（フルオロ）アルキルであり、Ｒ２は、水素、又はＣ１～Ｃ６アルキルであり；Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６（フルオロ）アルキルである）
からなる群からとりわけ選択することができる官能基である］の基である。
－ Ｘは、多価の、好ましくは二価の、好ましくは、－ＣＯＮＲ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＳ－、－ＣＯ－、及び式：
－ ａは、ゼロ又は１であり；
－ ｂは、１～３の整数であり；
－ Ｒは、水素、（例えば、ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－Ｃ６Ｈ１３）、１３個未満の炭素原子のアリール（例えば、－Ｃ６Ｈ５、－Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）又は－ＹＺｂラジカルであり；
－ Ｙは、結合又はアルキレン（例えば、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－）、オキサ－アルキレン（例えば、－ＣＨ２ＯＣＨ２－）、シクロアルキレン（例えば、－ｃ－Ｃ６Ｈ１０－）、チア－アルキレン（例えば、－ＣＨ２ＳＣＨ２－）、アリーレン（例えば、－Ｃ６Ｈ４－）、若しくはそれらの組み合わせ、例えばアラルキレン（ａｒａｌｋｙｌｅｎｅ）及びアルカリーレン（ａｌｋａｒｙｌｅｎｅ）などのオレフィン性不飽和を含まない多価の連結有機ラジカルであり；
－ Ｚは、求電子反応、求核反応、若しくはフリーラジカル反応をとりわけ受け得る、且つ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＳＲ’、－ＮＲ２‘、－ＣＯ２Ｈ、－ＳｉＲ’ｄＱ３－ｄ、－ＣＮ、－ＮＣＯ、＞Ｃ＝Ｃ＜、－ＣＯ２Ｒ’、－ＯＳＯ２ＣＦ３、－ＯＣＯＣＩ、－ＯＣＮ、－Ｎ（Ｒ’）ＣＮ、－（Ｏ）ＣＯＣ（Ｏ）－、－Ｎ＝Ｃ、－Ｉ、－ＣＨＯ、－ＣＨ（ＯＣＨ３）２、－ＳＯ２ＣＩ、－Ｃ（ＯＣＨ３）＝ＮＨ、－Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、－Ｃ６Ｈ４ＯＣ６Ｈ４－Ｑ、－ＯＣＲ１Ｒ２Ｒｆ、
からなる群からとりわけ選択することができる官能基である］の基である。
【0081】
参照により本明細書中に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、それがある用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【0082】
本発明がこれから以下の実施例に関連して説明され、その目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【0083】
実施例１
【0084】
工程１ａ）ＨＯ（ＣＨ２）４［ＯＣＦ２ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４］ｎＯＨの合成
磁気撹拌、温度プローブ及び還流冷却器を付けた３口丸底フラスコに、９．７３ｇのＮａＯＨ、３７．６０ｇの１，４－ブタンジオール及び２４０ｍｌのアセトニトリルを装入した。混合物を、水酸化ナトリウムの完全な溶解まで撹拌下に４０℃で加熱した。次いで、１２０．４８ｇのＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２を滴加した。結果として生じた混合物を、８時間撹拌下に４０℃に保持し、次いで、パーフルオロ－ビス－ビニルエーテル化合物の完全な転化まで、２時間６０℃で加熱した。アセトニトリルを減圧下に６０℃で蒸発させ、粗残留物を１２０ｍｌの水及び１２０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で抽出し；水相を１００ｍｌの新鮮なＣＨ２Ｃｌ２で再び抽出し、２つの有機相を集め、ブライン（１００ｍｌ）で抽出した。有機相を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４で処理し、濾過し；濾液を回収し、溶媒を減圧下に蒸発させて式ＨＯ（ＣＨ２）４Ｏ－ＣＦ２ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２の生成物におけるヒドロキシ基とビニル基との間の分子内反応から得られる副生成物としての５．２モル％の環状化合物、すなわち、式：
の化合物
と；
式ＨＯ（ＣＨ２）４［ＯＣＦ２ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４］ｎＯＨ［ｎは、数平均分子量（ＮＭＲによって測定されるような）が約２０３０であったようなものである］の９４．８モル％のポリマーとを含有する１４４ｇの混合物を得た。
磁気撹拌、温度プローブ及び還流冷却器を付けた３口丸底フラスコに、９．７３ｇのＮａＯＨ、３７．６０ｇの１，４－ブタンジオール及び２４０ｍｌのアセトニトリルを装入した。混合物を、水酸化ナトリウムの完全な溶解まで撹拌下に４０℃で加熱した。次いで、１２０．４８ｇのＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２を滴加した。結果として生じた混合物を、８時間撹拌下に４０℃に保持し、次いで、パーフルオロ－ビス－ビニルエーテル化合物の完全な転化まで、２時間６０℃で加熱した。アセトニトリルを減圧下に６０℃で蒸発させ、粗残留物を１２０ｍｌの水及び１２０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で抽出し；水相を１００ｍｌの新鮮なＣＨ２Ｃｌ２で再び抽出し、２つの有機相を集め、ブライン（１００ｍｌ）で抽出した。有機相を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４で処理し、濾過し；濾液を回収し、溶媒を減圧下に蒸発させて式ＨＯ（ＣＨ２）４Ｏ－ＣＦ２ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２の生成物におけるヒドロキシ基とビニル基との間の分子内反応から得られる副生成物としての５．２モル％の環状化合物、すなわち、式：
と；
式ＨＯ（ＣＨ２）４［ＯＣＦ２ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４］ｎＯＨ［ｎは、数平均分子量（ＮＭＲによって測定されるような）が約２０３０であったようなものである］の９４．８モル％のポリマーとを含有する１４４ｇの混合物を得た。
【0085】
工程１ｂ）：フルオロホルメート基としてのヒドロキシル基の保護
工程（ａ）において得られた５２．４ｇのポリマー混合物を、２８０ｇの１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンに希釈し、機械撹拌機、２つの入口パイプ、熱電対及びガスのオーバーフローが外にガス抜きされるのを可能にする、出口パイプを備えた５００ｍｌのステンレス鋼反応器へロードした。反応器を２０℃に及び激しい撹拌下に保ちながら、３．０Ｎｌ／ｈのフッ化カルボニル（３．０Ｎｌ／ｈの元素状フッ素と４．０Ｎｌ／ｈの一酸化炭素との間の反応によって得られる）を反応器に供給した。フッ化カルボニルのこの供給を２ｈ３０ｍの継続時間続行した。この反応時間後に、ポリマーの全ての－ＣＨ２ＯＨ末端基が対応する－ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｆフルオロホルメート末端基へ転化することが分かった。この段階で、それ故に、反応混合物は、式：Ｆ－Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）４［ＯＣＦ２ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４］ｎＯ－Ｃ（Ｏ）－Ｆ［ｎは、数平均分子量（ＮＭＲによって測定されるような）が約２０３０であったようなものである］の多量の化合物を含んだ。
工程（ａ）において得られた５２．４ｇのポリマー混合物を、２８０ｇの１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンに希釈し、機械撹拌機、２つの入口パイプ、熱電対及びガスのオーバーフローが外にガス抜きされるのを可能にする、出口パイプを備えた５００ｍｌのステンレス鋼反応器へロードした。反応器を２０℃に及び激しい撹拌下に保ちながら、３．０Ｎｌ／ｈのフッ化カルボニル（３．０Ｎｌ／ｈの元素状フッ素と４．０Ｎｌ／ｈの一酸化炭素との間の反応によって得られる）を反応器に供給した。フッ化カルボニルのこの供給を２ｈ３０ｍの継続時間続行した。この反応時間後に、ポリマーの全ての－ＣＨ２ＯＨ末端基が対応する－ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｆフルオロホルメート末端基へ転化することが分かった。この段階で、それ故に、反応混合物は、式：Ｆ－Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）４［ＯＣＦ２ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）４］ｎＯ－Ｃ（Ｏ）－Ｆ［ｎは、数平均分子量（ＮＭＲによって測定されるような）が約２０３０であったようなものである］の多量の化合物を含んだ。
【0086】
工程１ｃ）：フルオロホルメート誘導体のフッ素化及びカルボン酸パーフルオロ誘導体へのそれの加水分解
工程１ｂ）から得られた反応混合物を、そのようなものとして使用し、同じステンレス鋼反応器中に維持した。そのような反応器における温度を４０℃に上げ、希釈した元素状フッ素（ヘリウム中２５％ｖｏｌ／ｖｏｌ）を反応器に供給し、その転化率をガスクロマトグラフィー分析によって監視した。フッ素転化率が６０％よりも下に低下したとき、一酸化炭素（ヘリウム中１６％ｖｏｌ／ｖｏｌ）を、第２入口パイプによって反応器に供給して全ての残存水素原子の完全な転化を達成した（モル比Ｆ２：ＣＯは、約１５：１であった）。フッ素化の終わりに（溶液の小サンプルに関して１Ｈ－ＮＭＲ分析によってチェックし、確認した）、それ故に、反応混合物は、式：Ｆ－Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＦ２）４－［ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４］ｎＯ－Ｃ（Ｏ）－Ｆ［ｎは、数平均分子量（ＮＭＲによって測定されるような）が約２０３０であったようなものである］の多量の化合物を含んだ。残存フッ素を不活性ガスによってガス抜きし、粗混合物をＰＦＡ丸底フラスコに排出し、入口パイプによって湿った空気を供給しながら激しい撹拌下に保った。８ｈ後に、１９Ｆ－ＮＭＲ分析は、対応する－ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨカルボシル酸末端基への先行－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）Ｆパーフルオロホルメート末端基の全ての完全な転化を裏付け、その量は、内部標準として１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを使った１９Ｆ－ＮＭＲによって定量的に測定された。この段階での反応混合物は、式：
ＨＯＯＣ－（ＣＦ２）３－［ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４］ｎ－１Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３－ＣＯＯＨ［ｎは、数平均分子量（ＮＭＲによって測定されるような）が約２０３０であったようなものである］の多量の化合物を含有した。
工程１ｂ）から得られた反応混合物を、そのようなものとして使用し、同じステンレス鋼反応器中に維持した。そのような反応器における温度を４０℃に上げ、希釈した元素状フッ素（ヘリウム中２５％ｖｏｌ／ｖｏｌ）を反応器に供給し、その転化率をガスクロマトグラフィー分析によって監視した。フッ素転化率が６０％よりも下に低下したとき、一酸化炭素（ヘリウム中１６％ｖｏｌ／ｖｏｌ）を、第２入口パイプによって反応器に供給して全ての残存水素原子の完全な転化を達成した（モル比Ｆ２：ＣＯは、約１５：１であった）。フッ素化の終わりに（溶液の小サンプルに関して１Ｈ－ＮＭＲ分析によってチェックし、確認した）、それ故に、反応混合物は、式：Ｆ－Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＦ２）４－［ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４］ｎＯ－Ｃ（Ｏ）－Ｆ［ｎは、数平均分子量（ＮＭＲによって測定されるような）が約２０３０であったようなものである］の多量の化合物を含んだ。残存フッ素を不活性ガスによってガス抜きし、粗混合物をＰＦＡ丸底フラスコに排出し、入口パイプによって湿った空気を供給しながら激しい撹拌下に保った。８ｈ後に、１９Ｆ－ＮＭＲ分析は、対応する－ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨカルボシル酸末端基への先行－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）Ｆパーフルオロホルメート末端基の全ての完全な転化を裏付け、その量は、内部標準として１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを使った１９Ｆ－ＮＭＲによって定量的に測定された。この段階での反応混合物は、式：
ＨＯＯＣ－（ＣＦ２）３－［ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４］ｎ－１Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３－ＣＯＯＨ［ｎは、数平均分子量（ＮＭＲによって測定されるような）が約２０３０であったようなものである］の多量の化合物を含有した。
【0087】
工程１ｄ）－ＣＦ３末端基を提供するためのカルボン酸末端基の選択的フッ素化及び引き続くエタノールでのエステル化
依然として１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンに溶解した、工程１ｃ）において得られた二官能性のカルボン酸ポリマーを、機械撹拌機、２つの入口パイプ、熱電対及び出口パイプを備えた５００ｍｌのステンレス鋼反応器へロードした。反応器を２０℃に保ちながら、希釈した元素状フッ素（ヘリウム中８．５％ｖｏｌ／ｖｏｌ）を、－ＣＦ２ＣＯＯＨ末端基の半分を対応する－ＣＦ３中性末端基へ転化させるためのそのような量で反応器に供給した（転化率は１９Ｆ－ＮＭＲ分析によって確認した）。生混合物を、ＰＦＡ丸底フラスコ（冷却器を備えた）に排出し、１００℃で過剰のエタノール（ＥｔＯＨ）で処理してカルボン酸基を全て対応する－ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３エチルエステルへ転化させた。溶液を次いで水で２回洗浄して過剰のＥｔＯＨ及びＨＦを除去し、次いで溶媒を留去して、－残留物として－６１．３ｇの油状生成物を得、その１９Ｆ及び１Ｈ－ＮＭＲ分析は、主鎖として式－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ）基の繰り返し単位の配列、及び末端基として、約４８：５２のモル比で式：－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３及び－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２の基の混合物、並びに約２９１０の数平均分子量を有する構造を裏付けた。
依然として１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンに溶解した、工程１ｃ）において得られた二官能性のカルボン酸ポリマーを、機械撹拌機、２つの入口パイプ、熱電対及び出口パイプを備えた５００ｍｌのステンレス鋼反応器へロードした。反応器を２０℃に保ちながら、希釈した元素状フッ素（ヘリウム中８．５％ｖｏｌ／ｖｏｌ）を、－ＣＦ２ＣＯＯＨ末端基の半分を対応する－ＣＦ３中性末端基へ転化させるためのそのような量で反応器に供給した（転化率は１９Ｆ－ＮＭＲ分析によって確認した）。生混合物を、ＰＦＡ丸底フラスコ（冷却器を備えた）に排出し、１００℃で過剰のエタノール（ＥｔＯＨ）で処理してカルボン酸基を全て対応する－ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３エチルエステルへ転化させた。溶液を次いで水で２回洗浄して過剰のＥｔＯＨ及びＨＦを除去し、次いで溶媒を留去して、－残留物として－６１．３ｇの油状生成物を得、その１９Ｆ及び１Ｈ－ＮＭＲ分析は、主鎖として式－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ）基の繰り返し単位の配列、及び末端基として、約４８：５２のモル比で式：－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３及び－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２の基の混合物、並びに約２９１０の数平均分子量を有する構造を裏付けた。