(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-15
(45)【発行日】2023-12-25
(54)【発明の名称】有機スルホン酸化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 303/44 20060101AFI20231218BHJP
C07C 303/02 20060101ALI20231218BHJP
C07C 309/04 20060101ALI20231218BHJP
C07C 309/20 20060101ALI20231218BHJP
C07C 309/31 20060101ALI20231218BHJP
B01J 39/04 20170101ALI20231218BHJP
【ＦＩ】
C07C303/44
C07C303/02
C07C309/04
C07C309/20
C07C309/31
B01J39/04
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2023178683
(22)【出願日】2023-10-17
【審査請求日】2023-10-17
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000210654
【氏名又は名称】竹本油脂株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000394
【氏名又は名称】弁理士法人岡田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】石原 駿
【審査官】奥谷 暢子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１４７５５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１４３８４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－６４２４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３３２２７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１３１８１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平３－１６９８４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２８３８７５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
Ｂ０１Ｊ
Ｈ０１Ｌ
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の反応工程１、接触工程２及び接触工程３を含む有機スルホン酸化合物の製造方法であって、前記接触工程２のアニオン交換樹脂と前記接触工程３のカチオン交換樹脂とが相互に離間していることを特徴とする製造方法。
反応工程１：塩素系化合物を含有する反応基剤を用いて有機スルホン酸化合物を合成する工程
接触工程２：反応工程１で得られた有機スルホン酸化合物の溶液をアニオン交換樹脂に接触させる工程
接触工程３：接触工程２を経た有機スルホン酸化合物の溶液をカチオン交換樹脂に接触させる工程
【請求項2】
前記有機スルホン酸化合物が、界面活性剤である請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記接触工程２において、有機スルホン酸化合物濃度が１～５０質量％である前記溶液を前記アニオン交換樹脂に接触させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項4】
前記接触工程３において、有機スルホン酸化合物濃度が１～４０質量％である前記溶液を前記カチオン交換樹脂に接触させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項5】
前記接触工程２において、前記溶液を空間速度（ＳＶ）０．３～４．９ｈ－１で前記アニオン交換樹脂に接触させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項6】
前記接触工程３において、前記溶液を空間速度（ＳＶ）０．３～４．９ｈ－１で前記カチオン交換樹脂に接触させる請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、有機スルホン酸化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子部品や半導体等のデバイスの製造及び精密加工の技術分野などにおいて、界面活性剤を含有した高機能洗浄剤が使用されている。シリコンウエハーや半導体などの製造工程において生じる恐れのある汚染物質や付着物には、パーティクルと呼ばれるゴミや塵埃、種々の不純物イオンなどが挙げられる。半導体上にパーティクルがあると、回路が断線するなどして、不良動作を起こしてしまう。その結果、半導体が使用できなくなり、製品の歩留まりが低下する。また、半導体の金属配線上に塩素イオンや金属イオンなどの不純物イオンが存在すると、金属配線の隙間にそれらの不純物イオンが入り込み、電流が漏れて半導体が正常に動作しなくなるという事態が起こり得る。不純物イオンの存在は、電気的特性の変動に起因する不十分な性能など、製造されたデバイスに対して重大な問題を呈する可能性がある。さらに、半導体の金属配線上に塩素イオンが存在していると金属配線の腐食が進行しやすく、傷が生じやすいため、金属配線の抵抗値が上昇してしまう。このように、パーティクルや不純物イオンの存在は、半導体の品質に著しく影響を及ぼす。近年はスマートフォンやパソコン等のデバイスの小型化が目覚ましく、それらに使用される半導体についても小型化が進んでいる。小型化された半導体は、回路の線幅が細くなっており、より小さなパーティクルによって回路の変形等が起こるため、より高い精度のパーティクルや不純物イオン除去が必要となる。そのため、塩素イオンおよび金属イオンの濃度をより低減した、精製度の高い界面活性剤が望まれている。
【0003】
従来から、界面活性剤の精製方法については、一般的な濃縮、晶析、抽出による方法の他に、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法による方法等が知られている。例えば、特開２００９－１４３８４２号公報には、有機スルホン酸のアルカリ金属塩を、強酸性カチオン交換樹脂を用いたイオン交換法に供して処理することにより、各種の金属イオン濃度を低減させる方法が開示されている（特許文献１）。また、特開２０１５－３８０５１号公報には、有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を、強酸性カチオン交換樹脂を用いたイオン交換法に供して処理することにより、各種の金属イオンを低減させる方法が開示されている（特許文献２）。さらに、特開２００１－６４２４９号公報には、アルカンスルホン酸中の硫酸の含有率を低下させるために、アルカンスルホン酸の水溶液を塩基性アニオン交換樹脂と接触させる方法が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００９－１４３８４２号公報
【文献】特開２０１５－３８０５１号公報
【文献】特開２００１－６４２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、従来から行われている晶析、抽出等の精製方法によって不純物を低減した界面活性剤では、半導体分野で要求される品質には程遠い。また、特許文献１または特許文献２に開示されている方法では、界面活性剤溶液が含有する金属イオン濃度を低減することは可能であるが、塩素イオン濃度の低減については不明である。特許文献３に開示されている方法では、界面活性剤溶液が含有する硫酸イオン濃度を低減することは可能であるが、塩素イオン濃度および金属イオン濃度の低減については不明である。いずれにおいても、半導体製造の分野において要求される品質にまで塩素イオンおよび金属イオン等が低減されていることは明示されていない。
【0006】
有機スルホン酸化合物を用いた界面活性剤溶液は、分散、表面改質、洗浄等の目的で半導体の製造時に使用されている。有機スルホン酸の合成法としては、塩素系化合物を用いて製造する方法、および、硫酸系化合物を用いて製造する方法が広く知られている。塩素系化合物を使用して製造する場合には、合成した有機スルホン酸中に塩化スルホン酸等の反応物由来の塩素イオンが多く含有される。硫酸系化合物を使用して製造する場合には、反応の溶媒としてクロロホルム等の塩素系の溶媒を用いることが多いため、合成したスルホン酸化合物中に塩素イオンが含有されてしまう。このように、塩素系化合物を使用して製造する場合には、塩化スルホン酸等の反応物由来の塩素イオンが含有され、硫酸系化合物を使用して製造する場合にも、ナトリウム等の塩を形成する際に塩の不純物由来の塩素イオンを多く含有するため、半導体製造分野では問題となっており、これらの塩素イオンの低減が望まれている。
【0007】
そこで本開示は、効率よく塩素イオン含有量および金属イオン含有量を低減した有機スルホン酸化合物を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するため、本開示の技術は以下の手段をとる。
［１］下記の反応工程１、接触工程２および接触工程３を含む有機スルホン酸化合物の製造方法であって、
前記接触工程２のアニオン交換樹脂と前記接触工程３のカチオン交換樹脂とが相互に離間していることを特徴とする製造方法。
反応工程１：塩素系化合物を含有する反応基剤を用いて有機スルホン酸化合物を合成する工程
接触工程２：反応工程１で得られた有機スルホン酸化合物の溶液をアニオン交換樹脂に接触させる工程
接触工程３：接触工程２を経た有機スルホン酸化合物の溶液をカチオン交換樹脂に接触させる工程
［２］前記有機スルホン酸化合物が、界面活性剤である［１］の製造方法。
［３］前記接触工程２において、有機スルホン酸化合物濃度が１～５０質量％である前記溶液を前記アニオン交換樹脂に接触させる［１］の製造方法。
［４］前記接触工程３において、有機スルホン酸化合物濃度が１～４０質量％である前記溶液を前記カチオン交換樹脂に接触させる［１］の製造方法。
［５］前記接触工程２において、前記溶液を空間速度（ＳＶ）０．３～４．９ｈ－１で前記アニオン交換樹脂に接触させる［１］の製造方法。
［６］前記接触工程３において、前記溶液を空間速度（ＳＶ）０．３～４．９ｈ－１で前記カチオン交換樹脂に接触させる［１］の製造方法。
［１］下記の反応工程１、接触工程２および接触工程３を含む有機スルホン酸化合物の製造方法であって、
前記接触工程２のアニオン交換樹脂と前記接触工程３のカチオン交換樹脂とが相互に離間していることを特徴とする製造方法。
反応工程１：塩素系化合物を含有する反応基剤を用いて有機スルホン酸化合物を合成する工程
接触工程２：反応工程１で得られた有機スルホン酸化合物の溶液をアニオン交換樹脂に接触させる工程
接触工程３：接触工程２を経た有機スルホン酸化合物の溶液をカチオン交換樹脂に接触させる工程
［２］前記有機スルホン酸化合物が、界面活性剤である［１］の製造方法。
［３］前記接触工程２において、有機スルホン酸化合物濃度が１～５０質量％である前記溶液を前記アニオン交換樹脂に接触させる［１］の製造方法。
［４］前記接触工程３において、有機スルホン酸化合物濃度が１～４０質量％である前記溶液を前記カチオン交換樹脂に接触させる［１］の製造方法。
［５］前記接触工程２において、前記溶液を空間速度（ＳＶ）０．３～４．９ｈ－１で前記アニオン交換樹脂に接触させる［１］の製造方法。
［６］前記接触工程３において、前記溶液を空間速度（ＳＶ）０．３～４．９ｈ－１で前記カチオン交換樹脂に接触させる［１］の製造方法。
【0009】
なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」で示される数値範囲は、特段の記載が無い限り、その上限及び下限を含む。つまり、「Ａ～Ｂ」は「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【発明の効果】
【0010】
以上説明した本開示の製造方法によれば、効率よく塩素イオン含有量および金属イオン含有量を低減した有機スルホン酸化合物を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本開示の有機スルホン酸化合物の製造方法は、有機スルホン酸化合物を合成する反応工程１と、イオン交換を行う接触工程２および接触工程３とを含み、前記接触工程２のイオン交換樹脂と前記接触工程３のイオン交換樹脂とが相互に離間している方法である。
【0012】
≪反応工程１≫
反応工程１は、塩素系化合物を含有する反応基剤を用いて有機スルホン酸化合物を合成する工程である。本発明において「塩素系化合物を含有する反応基剤」は、溶媒、触媒等の反応の出発物質に含まれる一連のものをさす。反応基剤としては、例えば、ベンゼン、オクチルベンゼン、ドデシルベンゼン、オクタデシルベンゼン等の芳香族炭化水素や、オクテン、デセン、ウンデセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン等の二重結合を含む不飽和炭化水素が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ドデシルベンゼン、オクテン、ドデセン、ヘキサデセン、オクタデセンが好ましい。反応基剤は、１種でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
反応工程１は、塩素系化合物を含有する反応基剤を用いて有機スルホン酸化合物を合成する工程である。本発明において「塩素系化合物を含有する反応基剤」は、溶媒、触媒等の反応の出発物質に含まれる一連のものをさす。反応基剤としては、例えば、ベンゼン、オクチルベンゼン、ドデシルベンゼン、オクタデシルベンゼン等の芳香族炭化水素や、オクテン、デセン、ウンデセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン等の二重結合を含む不飽和炭化水素が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ドデシルベンゼン、オクテン、ドデセン、ヘキサデセン、オクタデセンが好ましい。反応基剤は、１種でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
【0013】
＜塩素系化合物＞
塩素系化合物としては、特に制限はない。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム、塩化水素、塩化鉄、塩化銅、クロロメタン、クロロエタン、クロロスルホン酸、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられる。塩素系化合物は、１種でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
塩素系化合物としては、特に制限はない。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム、塩化水素、塩化鉄、塩化銅、クロロメタン、クロロエタン、クロロスルホン酸、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられる。塩素系化合物は、１種でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
【0014】
＜有機スルホン酸化合物＞
反応工程１の合成方法には特に制限はなく、従来公知の方法を使用することができる。例えば、塩素系化合物を用いてスルホ塩素化する方法、硫酸系化合物を用いてスルホン化、また二酸化硫黄と酸素を用いスルホ酸化をした後、水酸化ナトリウム等で中和する方法等が挙げられる。合成される有機スルホン酸化合物は、モノ体、ジ体、及びそれらの混合物のいずれでもよい。また、アルキル基は直鎖型、分岐型を含み、アルキル基は炭素数が分布を有するものも含む。
反応工程１の合成方法には特に制限はなく、従来公知の方法を使用することができる。例えば、塩素系化合物を用いてスルホ塩素化する方法、硫酸系化合物を用いてスルホン化、また二酸化硫黄と酸素を用いスルホ酸化をした後、水酸化ナトリウム等で中和する方法等が挙げられる。合成される有機スルホン酸化合物は、モノ体、ジ体、及びそれらの混合物のいずれでもよい。また、アルキル基は直鎖型、分岐型を含み、アルキル基は炭素数が分布を有するものも含む。
【0015】
好ましくは、有機スルホン酸化合物は界面活性剤である。そのような有機スルホン酸化合物としては、例えば、オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム等が挙げられるがこれらに限定されない。
【0016】
反応工程１では、有機スルホン酸化合物の生成とともに副生成物としてハロゲン（塩素を含んだ化合物）が生成される、あるいは、反応の溶媒として用いた塩素系化合物由来の塩素が有機スルホン酸化合物に含まれてしまう。そのため、合成した有機スルホン酸化合物を精製するために、以下の接触工程２，３を順に行う。
【0017】
≪接触工程２≫
接触工程２は、反応工程１で得られた有機スルホン酸化合物の溶液をアニオン交換樹脂に接触させる工程である。接触工程２は、主としてアニオン交換樹脂に有機スルホン酸化合物中の塩素イオンを吸着させることを目的とする。接触工程２および後述する接触工程３において、イオン交換樹脂に有機スルホン酸化合物の溶液を接触させる方法は特に限定はなく、カラム法でも、バッチ法でもよい。作業効率などの観点から、カラム法が好ましい。イオン交換カラムなどの公知の装置は、本開示の方法に従ってイオン交換樹脂に接触させるために用いることができる。
接触工程２は、反応工程１で得られた有機スルホン酸化合物の溶液をアニオン交換樹脂に接触させる工程である。接触工程２は、主としてアニオン交換樹脂に有機スルホン酸化合物中の塩素イオンを吸着させることを目的とする。接触工程２および後述する接触工程３において、イオン交換樹脂に有機スルホン酸化合物の溶液を接触させる方法は特に限定はなく、カラム法でも、バッチ法でもよい。作業効率などの観点から、カラム法が好ましい。イオン交換カラムなどの公知の装置は、本開示の方法に従ってイオン交換樹脂に接触させるために用いることができる。
【0018】
反応工程１で得られた有機スルホン酸化合物の溶液をアニオン交換樹脂に通液すると、有機スルホン酸化合物の溶液に含まれていた塩素イオンがアニオン交換樹脂に吸着される。その結果、塩素イオンを低減した精製液が得られる。本開示では、反応工程１の後で接触工程２を行う、すなわち、反応工程１で合成した有機スルホン酸化合物の状態から接触工程２のアニオン交換を行うことで、塩素イオンのみがアニオン交換樹脂に選択的に捕捉される。その結果、効果的に塩素イオンを低減することが可能となる。なお、有機スルホン酸化合物の溶液は、イオン交換水等のイオン交換法に適した溶媒に、反応工程１で合成した有機スルホン酸化合物を溶解した溶液である。
【0019】
＜アニオン交換樹脂＞
接触工程２で使用するアニオン交換樹脂は、強塩基性でも弱塩基性でもよく、これらの混合樹脂であってもよいが、強塩基性アニオン交換樹脂を含むことが好ましい。アニオン交換樹脂の種類としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。アニオン交換樹脂の形状は、粒状に限定されることはなく、粉状、繊維状あるいは膜状でもかまわない。イオン交換樹脂の構造は、ゲル型であっても、マクロポーラス型であってもよい。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
接触工程２で使用するアニオン交換樹脂は、強塩基性でも弱塩基性でもよく、これらの混合樹脂であってもよいが、強塩基性アニオン交換樹脂を含むことが好ましい。アニオン交換樹脂の種類としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。アニオン交換樹脂の形状は、粒状に限定されることはなく、粉状、繊維状あるいは膜状でもかまわない。イオン交換樹脂の構造は、ゲル型であっても、マクロポーラス型であってもよい。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0020】
アニオン交換樹脂中に含まれる強塩基性アニオン交換樹脂の含有量の割合は特に制限はないが、５０容量％以上であることが好ましい。塩素イオンが強塩基性アニオン交換樹脂に吸着され、有機スルホン酸化合物の溶液中の塩素イオン含有量が低減されるのに効果的であるからである。
【0021】
強塩基性アニオン交換樹脂とは、第４級アンモニウム塩基（Ｒ－Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）等の強塩基性官能基が導入されたアニオン交換樹脂である。強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト（登録商標、以下同様）ＩＲＡ４００Ｊ Ｃｌ、ＩＲＡ４０２ＢＬ、ＩＲＡ９００Ｊ、（共に米国デュポン社製）、デュオライト（登録商標、以下同様）Ａ１１３ＬＦ、Ａ１６１ＪＣＬ、ＡＧＰ（共に米国デュポン社製）、ダイヤイオン（登録商標、以下同様）ＳＡ１０Ａ、ＳＡ１１Ａ（共に三菱ケミカル社製）等のＩ型強塩基性アニオン交換樹脂、アンバーライト ＩＲＡ４１０Ｊ、ＩＲＡ９１０ＣＴ、ＨＰＲ４０１０（共に米国デュポン社製）、デュオライト Ａ１１６、Ａ１６２ＬＦ（共に米国デュポン社製）、ダイヤイオン ＳＡ２０Ａ、ＳＡ２０ＡＬＬ（共に三菱ケミカル社製）等のＩＩ型強塩基性アニオン交換樹脂を使用できる。
【0022】
弱塩基性アニオン交換樹脂は、第１～３級アミン等の弱塩基性官能基が導入されたアニオン交換樹脂である。弱塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト ＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢ、ＩＲＡ９８（共に米国デュポン社製）、デュオライト Ａ３６８ＭＳ、Ａ３７８Ｄ、Ａ３７５ＬＦ（共に米国デュポン社製）、ダイヤイオン ＷＡ１０、ＷＡ２０（共に三菱ケミカル社製）等を使用できる。
【0023】
アニオン交換樹脂は、予めテトラメチルアンモニウム塩水溶液等の塩を用いてＯＨ型とし、イオン交換水や超純水等で十分洗浄するなどして使用するのが好ましい。
【0024】
接触工程２において、アニオン交換樹脂に接触させる有機スルホン酸化合物の溶液の濃度は特に制限はないが、好ましくは１～５０質量％である。溶液の濃度が濃すぎる場合、溶液の粘度が高くなるため、溶液中の分子運動が制限されることとなる。その結果、イオン交換樹脂との接触回数が減り、塩素イオンの低減が効率的に行えない。
【0025】
アニオン交換樹脂に接触させる有機スルホン酸化合物の溶液の濃度は、より好ましくは１５～３５質量％である。濃度が薄すぎる場合、希釈するための水の量が増えてしまい、イオン交換を行うときの単位時間当たりの流量を多くしなければならない。そのため、濃度が薄すぎると、生産性の観点から適当でない。
【0026】
接触工程２において有機スルホン酸化合物の溶液をイオン交換処理する際の空間速度（ＳＶ）は、０．３～４．９ｈ－１とすることが好ましく、０．３～１．０ｈ－１とするのがより好ましい。通液するスピードが速すぎると、塩素イオンを十分に吸着することが難しいためである。なお、空間速度（ＳＶ）の値すなわちＳＶ値は、充填されているイオン交換樹脂量に対して、１時間当たり何倍量の処理水を通液（通水）するかという単位である。
【0027】
≪接触工程３≫
接触工程３は、接触工程２を経た有機スルホン酸化合物の溶液をカチオン交換樹脂に接触させる工程である。接触工程３は、主としてカチオン交換樹脂に有機スルホン酸化合物中の金属イオンを吸着させることを目的とする。接触工程２を経た有機スルホン酸化合物の溶液をカチオン交換樹脂に通液すると、有機スルホン酸化合物の溶液に含まれている金属イオンがカチオン交換樹脂に吸着される。その結果、塩素イオンだけでなく、さらに金属イオンを低減した精製液が得られる。
接触工程３は、接触工程２を経た有機スルホン酸化合物の溶液をカチオン交換樹脂に接触させる工程である。接触工程３は、主としてカチオン交換樹脂に有機スルホン酸化合物中の金属イオンを吸着させることを目的とする。接触工程２を経た有機スルホン酸化合物の溶液をカチオン交換樹脂に通液すると、有機スルホン酸化合物の溶液に含まれている金属イオンがカチオン交換樹脂に吸着される。その結果、塩素イオンだけでなく、さらに金属イオンを低減した精製液が得られる。
【0028】
＜カチオン交換樹脂＞
接触工程３で使用するカチオン交換樹脂は、強酸性でも弱酸性でもよく、これらの混合樹脂であってもよいが、強酸性カチオン交換樹脂を含むことが好ましい。カチオン交換樹脂の種類としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。カチオン交換樹脂の形状は、粒状に限定されることはなく、粉状、繊維状あるいは膜状でもかまわない。イオン交換樹脂の構造は、ゲル型であっても、マクロポーラス型であってもよい。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
接触工程３で使用するカチオン交換樹脂は、強酸性でも弱酸性でもよく、これらの混合樹脂であってもよいが、強酸性カチオン交換樹脂を含むことが好ましい。カチオン交換樹脂の種類としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。カチオン交換樹脂の形状は、粒状に限定されることはなく、粉状、繊維状あるいは膜状でもかまわない。イオン交換樹脂の構造は、ゲル型であっても、マクロポーラス型であってもよい。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0029】
カチオン交換樹脂中に含まれる強酸性カチオン交換樹脂の含有量の割合は特に制限はないが、９０容量％以上であることが好ましい。金属イオンが強酸性カチオン交換樹脂に吸着され、有機スルホン酸化合物の溶液中の金属イオン含有量が低減されるのに効果的であるからである。
【0030】
強酸性カチオン交換樹脂とは、カチオン成分に対する吸着力が比較的高いカチオン交換樹脂であり、スルホン酸基（Ｒ－ＳＯ３－Ｈ＋）等の強酸性交換基を官能基として持つものである。強酸性カチオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＩＲ１２０ＢＮａ、ＩＲ－１２４Ｎａ、２００ＣＴＮａ（共に米国デュポン社製）、デュオライトＣ２０、Ｃ２０ＬＦ、Ｃ２５５ＬＦＨ（共に米国デュポン社製）、ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ、ＳＫ１１０、ＳＫ１Ｂ（共に三菱ケミカル社製）等を使用できる。
【0031】
弱酸性カチオン交換樹脂は、カチオン成分に対する吸着力が比較的低いカチオン交換樹脂であり、カルボン酸基（Ｒ－ＣＯＯ－Ｈ＋）等の弱酸性交換基を官能基として持つものである。弱酸性カチオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト ＩＲＣ７６、ＦＰＣ３５００、ＨＰＲ８４００（共に米国デュポン社製）、デュオライト Ｃ４７６（米国デュポン社製）ダイヤイオン ＷＫ１０、ＷＫ１１（共に三菱ケミカル社製）等を使用できる。
【0032】
カチオン交換樹脂は、予め塩酸や硫酸等の酸を用いてＨ型とし、イオン交換水や超純水等で十分洗浄するなどして使用するのが好ましい。
【0033】
接触工程３において、カチオン交換樹脂に接触させる有機スルホン酸化合物の溶液の濃度は特に制限はないが、好ましくは１～４０質量％である。溶液の濃度が濃すぎる場合、溶液の粘度が高くなるため、溶液中の分子運動が制限されることとなる。その結果、イオン交換樹脂との接触回数が減り、金属イオンの低減が効率的に行えない。
【0034】
カチオン交換樹脂に接触させる有機スルホン酸化合物の溶液の濃度は、より好ましくは１５～３０質量％である。濃度が薄すぎる場合、希釈するための水の量が増えてしまい、イオン交換をするときの単位時間当たりの流量を多くしなければならない。そのため、濃度が薄すぎると、生産性の観点から適当でない。
【0035】
接触工程３において有機スルホン酸化合物の溶液をイオン交換処理する際の空間速度（ＳＶ）は、０．３～４．９ｈ－１とするのが好ましく、０．３～１．０ｈ－１とするのがより好ましい。通液するスピードが速すぎると、金属イオンを十分に吸着することが難しいためである。
【0036】
本開示では、反応工程１、接触工程２、接触工程３をこの順番で行うことによって、有機スルホン酸化合物を製造する。反応工程１で塩素系化合物を含有する反応基剤を用いて合成した有機スルホン酸化合物の状態から、接触工程２においてアニオン交換樹脂でアニオン交換することで、塩素イオンのみがアニオン交換樹脂に選択的に捕捉される。その後、接触工程３において、接触工程２を経た状態の有機スルホン酸化合物の溶液をカチオン交換樹脂でカチオン交換することで、金属イオンを除去することができる。したがって、精製の結果、塩素イオンおよび金属イオンを低減した有機スルホン酸化合物を得ることができる。
【0037】
一方、接触工程２と接触工程３の順番を逆にした場合には、反応工程１で塩素系化合物を含有する反応基剤を用いて合成した有機スルホン酸化合物の状態から、接触工程３のカチオン交換を行うことになる。そのため、接触工程３のカチオン交換において、金属が吸着されてアルキルスルホン酸の状態となってしまう。その後、接触工程２でアニオン交換を行うとき、アニオン交換樹脂に塩素イオンが吸着されるが、スルホン酸も吸着されてしまう。したがって、精製の結果、塩素イオンおよび金属イオンが除去された有機スルホン酸化合物を得ることができない。
【0038】
さらに本開示では、接触工程２のアニオン交換樹脂と接触工程３のカチオン交換樹脂とが相互に離間している。一方、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂が接触している場合は、接触部分において炭酸イオンとプロトンが発生する。すなわち、アニオン交換樹脂が空気に触れることで二酸化炭素を吸着し、アニオン交換樹脂から炭酸イオンが遊離する。そして、遊離した炭酸イオンがカチオン交換樹脂から生じたプロトン（Ｈ＋）と接触する。その結果、二酸化炭素が泡として生じるため、有機スルホン酸化合物の溶液が通液しにくくなりイオン交換が十分に行えなくなる。また、接触工程２および接触工程３について、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂を用いて行う場合も同様に二酸化炭素の泡が発生してしまい、イオン交換が十分に行えなくなる。
【0039】
以上説明した製造方法により、塩素イオンおよび金属イオンを低減した有機スルホン酸化合物を得ることができ、しかも、通液の途中で泡が発生するなどしてイオン交換が行えなくなることもなく、効率よく精製度の高い有機スルホン酸化合物を製造することができる。
【実施例】
【0040】
以下、本開示の構成及び効果をより具体的とする実施例および比較例を挙げるが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、％は質量％を意味する。表１は、各実施例および各比較例における、反応工程１で合成された化合物およびその合成方法、並びに接触工程２，接触工程３のそれぞれの溶液濃度、ＳＶ値、および試験方法を示す。
【0041】
≪反応工程１≫
反応工程１は、下記の合成方法１～３により行った。実施例１～５，７～１０，１４～３１，および比較例１～５は、合成方法１により行った。実施例６は、合成方法２により行った。実施例３２は合成方法３により行った。実施例１１～１３は、合成方法１および合成方法３により行った。
反応工程１は、下記の合成方法１～３により行った。実施例１～５，７～１０，１４～３１，および比較例１～５は、合成方法１により行った。実施例６は、合成方法２により行った。実施例３２は合成方法３により行った。実施例１１～１３は、合成方法１および合成方法３により行った。
【0042】
実施例１
＜合成方法１＞
５００ｍＬの４つ口フラスコにドデシルベンゼン２４６．４ｇ（１．０ｍｏｌ）を量り取り、クロロスルホン酸１１６．５ｇ（１．０ｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を１０分かけて滴下した。滴下後、１５０℃に加熱し、１０時間反応させた。２Ｌのビーカーに水５００ｇを量り取り、上記反応物を加え、７０℃で２時間攪拌を行った後、放冷した。次いで、３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を中性領域まで添加し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液として回収した。その後、得られた水溶液を減圧蒸留することで水と未反応の原料を除去した。得られた固体に対しクロロホルムにより抽出操作を行い、有機層からクロロホルムを減圧留去することで、不純物を除去したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを得た。
＜合成方法１＞
５００ｍＬの４つ口フラスコにドデシルベンゼン２４６．４ｇ（１．０ｍｏｌ）を量り取り、クロロスルホン酸１１６．５ｇ（１．０ｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を１０分かけて滴下した。滴下後、１５０℃に加熱し、１０時間反応させた。２Ｌのビーカーに水５００ｇを量り取り、上記反応物を加え、７０℃で２時間攪拌を行った後、放冷した。次いで、３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を中性領域まで添加し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液として回収した。その後、得られた水溶液を減圧蒸留することで水と未反応の原料を除去した。得られた固体に対しクロロホルムにより抽出操作を行い、有機層からクロロホルムを減圧留去することで、不純物を除去したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを得た。
【0043】
実施例２～５，７～１０，１４～３１，比較例１～５
合成方法１の反応基剤をドデシルベンゼンから二重結合を含む不飽和炭化水素（Ｃ８－Ｃ１８）に変更した以外は合成方法１と同様にして、表１に記載のスルホン酸化合物を得た。
合成方法１の反応基剤をドデシルベンゼンから二重結合を含む不飽和炭化水素（Ｃ８－Ｃ１８）に変更した以外は合成方法１と同様にして、表１に記載のスルホン酸化合物を得た。
【0044】
実施例６
＜合成方法２＞
５００ｍＬの４つ口フラスコにドデシルベンゼン２９５．７ｇ（１．２ｍｏｌ）を量り取り、２０％発煙硫酸１１３．４ｇ（１．２ｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を１０分かけて滴下した。滴下後、１６０℃に加温し、４時間反応させた。２Ｌのビーカーに水７００ｇの量り取り、上記反応物を加え、７０℃で２時間攪拌を行った後、放冷した。次いで、３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を中性領域まで添加し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液として回収した。その後、得られた水溶液を減圧蒸留することで水と未反応のドデシルベンゼンを除去した。得られた固体に対しクロロホルムにより抽出操作を行い、有機層からクロロホルムを減圧留去することで、不純物を除去したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを得た。
＜合成方法２＞
５００ｍＬの４つ口フラスコにドデシルベンゼン２９５．７ｇ（１．２ｍｏｌ）を量り取り、２０％発煙硫酸１１３．４ｇ（１．２ｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を１０分かけて滴下した。滴下後、１６０℃に加温し、４時間反応させた。２Ｌのビーカーに水７００ｇの量り取り、上記反応物を加え、７０℃で２時間攪拌を行った後、放冷した。次いで、３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を中性領域まで添加し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液として回収した。その後、得られた水溶液を減圧蒸留することで水と未反応のドデシルベンゼンを除去した。得られた固体に対しクロロホルムにより抽出操作を行い、有機層からクロロホルムを減圧留去することで、不純物を除去したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを得た。
【0045】
実施例１１
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、合成方法１により得た。ドデシルベンゼンジスルホン酸ナトリウムを、下記の合成方法３により得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／ドデシルベンゼンジスルホン酸ナトリウム＝９：１で調整した。
＜合成方法３＞
５００ｍＬの４つ口フラスコにドデシルベンゼン２９５．７ｇ（１．２ｍｏｌ）を量り取り、２０％発煙硫酸２２６．７ｇ（２．４ｍｏｌ，２．０ｅｑ．）を１０分かけて滴下した。滴下後、１６０℃に加温し、４時間反応させた。２Ｌのビーカーに水７００ｇを量り取り、上記反応物を加え、７０℃で２時間攪拌を行った後、放冷した。次いで、３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を中性領域まで添加し、ドデシルベンゼンジスルホン酸ナトリウム水溶液として回収した。その後、得られた水溶液を減圧蒸留することで水と未反応のドデシルベンゼンを除去した。得られた固体に対しクロロホルムにより抽出操作を行い、有機層からクロロホルムを減圧留去することで、不純物を除去したドデシルベンゼンジスルホン酸ナトリウムを得た。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、合成方法１により得た。ドデシルベンゼンジスルホン酸ナトリウムを、下記の合成方法３により得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／ドデシルベンゼンジスルホン酸ナトリウム＝９：１で調整した。
＜合成方法３＞
５００ｍＬの４つ口フラスコにドデシルベンゼン２９５．７ｇ（１．２ｍｏｌ）を量り取り、２０％発煙硫酸２２６．７ｇ（２．４ｍｏｌ，２．０ｅｑ．）を１０分かけて滴下した。滴下後、１６０℃に加温し、４時間反応させた。２Ｌのビーカーに水７００ｇを量り取り、上記反応物を加え、７０℃で２時間攪拌を行った後、放冷した。次いで、３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を中性領域まで添加し、ドデシルベンゼンジスルホン酸ナトリウム水溶液として回収した。その後、得られた水溶液を減圧蒸留することで水と未反応のドデシルベンゼンを除去した。得られた固体に対しクロロホルムにより抽出操作を行い、有機層からクロロホルムを減圧留去することで、不純物を除去したドデシルベンゼンジスルホン酸ナトリウムを得た。
【0046】
実施例１２，１３
実施例１２のアルキル（Ｃ１０－Ｃ１８）スルホン酸ナトリウム、および実施例１３のテトラデシルスルホン酸ナトリウムは、合成方法１の反応基剤をドデシルベンゼンから二重結合を含む不飽和炭化水素（Ｃ１０－Ｃ１８）に変更した以外は合成方法１と同様にして得た。
実施例１２のアルキル（Ｃ１０－Ｃ１８）ジスルホン酸ナトリウム、および実施例１３のテトラデシルジスルホン酸は、合成方法３の反応基剤をドデシルベンゼンから二重結合を含む不飽和炭化水素（Ｃ１０－Ｃ１８）に変更した以外は合成方法３と同様にして得た。
実施例１２のスルホン酸化合物を、アルキル（Ｃ１０－Ｃ１８）スルホン酸ナトリウム：アルキル（Ｃ１０－Ｃ１８）ジスルホン酸ナトリウム＝１：９で調整した。実施例１３のスルホン酸化合物を、テトラデシルスルホン酸ナトリウム：テトラデシルジスルホン酸ナトリウム＝１：１で調整した。
実施例１２のアルキル（Ｃ１０－Ｃ１８）スルホン酸ナトリウム、および実施例１３のテトラデシルスルホン酸ナトリウムは、合成方法１の反応基剤をドデシルベンゼンから二重結合を含む不飽和炭化水素（Ｃ１０－Ｃ１８）に変更した以外は合成方法１と同様にして得た。
実施例１２のアルキル（Ｃ１０－Ｃ１８）ジスルホン酸ナトリウム、および実施例１３のテトラデシルジスルホン酸は、合成方法３の反応基剤をドデシルベンゼンから二重結合を含む不飽和炭化水素（Ｃ１０－Ｃ１８）に変更した以外は合成方法３と同様にして得た。
実施例１２のスルホン酸化合物を、アルキル（Ｃ１０－Ｃ１８）スルホン酸ナトリウム：アルキル（Ｃ１０－Ｃ１８）ジスルホン酸ナトリウム＝１：９で調整した。実施例１３のスルホン酸化合物を、テトラデシルスルホン酸ナトリウム：テトラデシルジスルホン酸ナトリウム＝１：１で調整した。
【0047】
実施例３２
実施例１１の合成方法３の反応基剤をドデシルベンゼンからベンゼンに変更した以外は合成方法３と同様にして、ベンゼンジスルホン酸ナトリウムを得た。
実施例１１の合成方法３の反応基剤をドデシルベンゼンからベンゼンに変更した以外は合成方法３と同様にして、ベンゼンジスルホン酸ナトリウムを得た。
【表1】
【0048】
反応工程１で合成したスルホン酸化合物を、表１に記載の溶液濃度に水で希釈し、有機スルホン酸化合物の水溶液を得た。その後、接触工程２、接触工程３の順に行った。
【0049】
≪接触工程２≫
接触工程２は、下記の試験方法２－１～２－６により行った。実施例１～１３，１５，１７～２８，３１～３２，および比較例３は、試験方法２－１により行った。実施例１４，１６は、試験方法２－２により行った。実施例２９は試験方法２－３、実施例３０は試験方法２－４、比較例４は試験方法２－５、比較例５は試験方法２－６により行った。比較例２は、後述する試験方法３－１により行った。
接触工程２は、下記の試験方法２－１～２－６により行った。実施例１～１３，１５，１７～２８，３１～３２，および比較例３は、試験方法２－１により行った。実施例１４，１６は、試験方法２－２により行った。実施例２９は試験方法２－３、実施例３０は試験方法２－４、比較例４は試験方法２－５、比較例５は試験方法２－６により行った。比較例２は、後述する試験方法３－１により行った。
【0050】
＜試験方法２－１＞
１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて予めＯＨ型に再生しておいたゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲＡ４００Ｊ Ｃｌ」）２００ｍｌを、垂直にセットされた内容量３００ｍｌのカラムに充填し、４０００ｇの純水により十分に洗浄した後、２４時間静置した。次いで、カラムに純水を注入し、１５～２５℃の範囲内の一定の温度に保温した。その後、カラム内の純水と同温度に調整された有機スルホン酸化合物の水溶液を表１に記載の空間速度（ＳＶ）で流通させた。
１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて予めＯＨ型に再生しておいたゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲＡ４００Ｊ Ｃｌ」）２００ｍｌを、垂直にセットされた内容量３００ｍｌのカラムに充填し、４０００ｇの純水により十分に洗浄した後、２４時間静置した。次いで、カラムに純水を注入し、１５～２５℃の範囲内の一定の温度に保温した。その後、カラム内の純水と同温度に調整された有機スルホン酸化合物の水溶液を表１に記載の空間速度（ＳＶ）で流通させた。
【0051】
＜試験方法２－２＞
試験方法２－１のゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲＡ４００Ｊ Ｃｌ」）をＭＲ型強塩基性アニオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲＡ９００Ｊ」）に変更して用いた以外は試験方法２－１と同様の操作を行い、有機スルホン酸化合物の水溶液を表１に記載の空間速度（ＳＶ）で流通させた。
試験方法２－１のゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲＡ４００Ｊ Ｃｌ」）をＭＲ型強塩基性アニオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲＡ９００Ｊ」）に変更して用いた以外は試験方法２－１と同様の操作を行い、有機スルホン酸化合物の水溶液を表１に記載の空間速度（ＳＶ）で流通させた。
【0052】
＜試験方法２－３＞
試験方法２－１のゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲＡ４００Ｊ Ｃｌ」）をゲル型弱塩基性アニオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲＡ６７」）に変更して用いた以外は試験方法２－１と同様の操作を行い、有機スルホン酸化合物の水溶液を表１に記載の空間速度（ＳＶ）で流通させた。
試験方法２－１のゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲＡ４００Ｊ Ｃｌ」）をゲル型弱塩基性アニオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲＡ６７」）に変更して用いた以外は試験方法２－１と同様の操作を行い、有機スルホン酸化合物の水溶液を表１に記載の空間速度（ＳＶ）で流通させた。
【0053】
＜試験方法２－４＞
試験方法２－１のゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲＡ４００Ｊ Ｃｌ」）１００ｍｌと試験方法２－３のゲル型の弱塩基性アニオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲＡ６７」）１００ｍｌを均一に混合した。上記混合した樹脂を垂直にセットされた内容量３００ｍｌのカラムに充填した。次いで、カラムに純水を注入し、１５～２５℃の範囲内の一定の温度に保温した。その後、カラム内の純水と同温度に調整された有機スルホン酸化合物の水溶液を表１に記載の空間速度（ＳＶ）で流通させた。
試験方法２－１のゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲＡ４００Ｊ Ｃｌ」）１００ｍｌと試験方法２－３のゲル型の弱塩基性アニオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲＡ６７」）１００ｍｌを均一に混合した。上記混合した樹脂を垂直にセットされた内容量３００ｍｌのカラムに充填した。次いで、カラムに純水を注入し、１５～２５℃の範囲内の一定の温度に保温した。その後、カラム内の純水と同温度に調整された有機スルホン酸化合物の水溶液を表１に記載の空間速度（ＳＶ）で流通させた。
【0054】
＜試験方法２－５＞
１Ｎ希塩酸を用いて予めＨ型に再生しておいたＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ２００ＣＴ」）１００ｍｌと、１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて予めＯＨ型に再生しておいたＭＲ型強塩基性アニオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲＡ９００Ｊ」）１００ｍｌとを均一に混合した。上記混合した樹脂を垂直にセットされた内容量３００ｍｌのカラムに充填した。次いで、カラムに純水を注入し、１５～２５℃の範囲内の一定の温度に保温した。その後、カラム内の純水と同温度に調整された有機スルホン酸化合物の水溶液を表１に記載の空間速度（ＳＶ）で流通させた。
１Ｎ希塩酸を用いて予めＨ型に再生しておいたＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ２００ＣＴ」）１００ｍｌと、１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて予めＯＨ型に再生しておいたＭＲ型強塩基性アニオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲＡ９００Ｊ」）１００ｍｌとを均一に混合した。上記混合した樹脂を垂直にセットされた内容量３００ｍｌのカラムに充填した。次いで、カラムに純水を注入し、１５～２５℃の範囲内の一定の温度に保温した。その後、カラム内の純水と同温度に調整された有機スルホン酸化合物の水溶液を表１に記載の空間速度（ＳＶ）で流通させた。
【0055】
＜試験方法２－６＞
ＭＲ型強塩基性アニオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲＡ９００Ｊ」）１００ｍｌを垂直にセットされた内容量３００ｍｌのカラムに充填した。次いで、１Ｎ希塩酸を用いて予めＨ型に再生しておいたＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ２００ＣＴ」）１００ｍｌをアニオン交換樹脂の上段に樹脂同士が接触するような形にして充填した。次いで、カラムに純水を注入し、１５～２５℃の範囲内の一定の温度に保温した。その後、カラム内の純水と同温度に調整された有機スルホン酸化合物の水溶液を表１に記載の空間速度（ＳＶ）で流通させた。
ＭＲ型強塩基性アニオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲＡ９００Ｊ」）１００ｍｌを垂直にセットされた内容量３００ｍｌのカラムに充填した。次いで、１Ｎ希塩酸を用いて予めＨ型に再生しておいたＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ２００ＣＴ」）１００ｍｌをアニオン交換樹脂の上段に樹脂同士が接触するような形にして充填した。次いで、カラムに純水を注入し、１５～２５℃の範囲内の一定の温度に保温した。その後、カラム内の純水と同温度に調整された有機スルホン酸化合物の水溶液を表１に記載の空間速度（ＳＶ）で流通させた。
【0056】
≪接触工程３≫
接触工程３の試験方法は、下記の試験方法３－１～３－３により行った。実施例１～１４，１７～３０，３２，および比較例１は、試験方法３－１により行った。実施例１５、１６は試験方法３－２、実施例３１は試験方法３－３、比較例２は上記接触工程２の試験方法２－１により行った。
接触工程３の試験方法は、下記の試験方法３－１～３－３により行った。実施例１～１４，１７～３０，３２，および比較例１は、試験方法３－１により行った。実施例１５、１６は試験方法３－２、実施例３１は試験方法３－３、比較例２は上記接触工程２の試験方法２－１により行った。
【0057】
＜試験方法３－１＞
１Ｎ希塩酸を用いて予めＨ型に再生しておいたゲル型の強酸性カチオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲ－１２４Ｎａ」）２００ｍｌを、垂直にセットされた内容量３００ｍｌのカラムに充填し、４０００ｇの純水により十分に洗浄した後、２４時間静置した。次いで、カラムに純水を注入し、１５～２５℃の範囲内の一定の温度に保温した。その後、カラム内の純水と同温度に調整された有機スルホン酸化合物の水溶液を表１に記載の空間速度（ＳＶ）で流通させた。
１Ｎ希塩酸を用いて予めＨ型に再生しておいたゲル型の強酸性カチオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲ－１２４Ｎａ」）２００ｍｌを、垂直にセットされた内容量３００ｍｌのカラムに充填し、４０００ｇの純水により十分に洗浄した後、２４時間静置した。次いで、カラムに純水を注入し、１５～２５℃の範囲内の一定の温度に保温した。その後、カラム内の純水と同温度に調整された有機スルホン酸化合物の水溶液を表１に記載の空間速度（ＳＶ）で流通させた。
【0058】
＜試験方法３－２＞
試験方法３－１のゲル型の強酸性カチオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲ－１２４Ｎａ」）をＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ２００ＣＴ」）に変更して用いた以外は試験方法３－１と同様の操作を行い、有機スルホン酸化合物の水溶液を表１に記載の空間速度（ＳＶ）で流通させた。
試験方法３－１のゲル型の強酸性カチオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲ－１２４Ｎａ」）をＭＲ型強酸性カチオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ２００ＣＴ」）に変更して用いた以外は試験方法３－１と同様の操作を行い、有機スルホン酸化合物の水溶液を表１に記載の空間速度（ＳＶ）で流通させた。
【0059】
＜試験方法３－３＞
試験方法３－１のゲル型の強酸性カチオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲ－１２４Ｎａ」）１８０ｍｌとＭＲ型の弱酸性カチオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＦＰＣ３５００」）２０ｍｌを均一に混合した。上記混合した樹脂を垂直にセットされた内容量３００ｍｌのカラムに充填した。次いで、カラムに純水を注入し、１５～２５℃の範囲内の一定の温度に保温した。その後、カラム内の純水と同温度に調整された有機スルホン酸化合物の水溶液を表１に記載の空間速度（ＳＶ）で流通させた。
試験方法３－１のゲル型の強酸性カチオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＩＲ－１２４Ｎａ」）１８０ｍｌとＭＲ型の弱酸性カチオン交換樹脂（商品名「アンバーライト ＦＰＣ３５００」）２０ｍｌを均一に混合した。上記混合した樹脂を垂直にセットされた内容量３００ｍｌのカラムに充填した。次いで、カラムに純水を注入し、１５～２５℃の範囲内の一定の温度に保温した。その後、カラム内の純水と同温度に調整された有機スルホン酸化合物の水溶液を表１に記載の空間速度（ＳＶ）で流通させた。
【0060】
実施例１～３２、比較例１～５で得られた有機スルホン酸化合物の水溶液について、下記の試験方法により、塩素含有量、各金属含有量、および単位時間当たりの精製量を評価・測定した。その結果を表２に示す。
【0061】
≪塩素含有量≫
精製後の有機スルホン酸化合物の水溶液に対して、電位差滴定装置（ＡＴ－６１０、京都電子工業株式会社製）を用いて、０．０１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を滴下し、塩素イオンの含有量を定量した。下記の評価基準に基づいて、精製後の有機スルホン酸化合物の水溶液中の塩素イオン含有量を評価した。
精製後の有機スルホン酸化合物の水溶液に対して、電位差滴定装置（ＡＴ－６１０、京都電子工業株式会社製）を用いて、０．０１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を滴下し、塩素イオンの含有量を定量した。下記の評価基準に基づいて、精製後の有機スルホン酸化合物の水溶液中の塩素イオン含有量を評価した。
【0062】
＜塩素イオンの評価基準（水溶液換算値）＞
◎◎：塩素イオン含有量が２０ｐｐｍ未満（優れる）
◎：塩素イオン含有量が２０ｐｐｍ以上 ５０ｐｐｍ未満（良好）
○：塩素イオン含有量が５０ｐｐｍ以上 １００ｐｐｍ未満（可）
×：塩素イオン含有量が１００ｐｐｍ以上（不可）
◎◎：塩素イオン含有量が２０ｐｐｍ未満（優れる）
◎：塩素イオン含有量が２０ｐｐｍ以上 ５０ｐｐｍ未満（良好）
○：塩素イオン含有量が５０ｐｐｍ以上 １００ｐｐｍ未満（可）
×：塩素イオン含有量が１００ｐｐｍ以上（不可）
【0063】
≪金属含有量≫
精製後の有機スルホン酸化合物の水溶液に対して、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ ７７００、アジレントテクノロジー社製）を用いて、金属イオン含有量を測定した。下記の評価基準に基づいて、精製後の有機スルホン酸化合物の水溶液中の各金属イオン含有量を評価した。
精製後の有機スルホン酸化合物の水溶液に対して、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ ７７００、アジレントテクノロジー社製）を用いて、金属イオン含有量を測定した。下記の評価基準に基づいて、精製後の有機スルホン酸化合物の水溶液中の各金属イオン含有量を評価した。
【0064】
＜Ｎａイオンの評価基準（水溶液換算値）＞
◎◎：Ｎａイオン含有量が３０ｐｐｂ未満（優れる）
◎：Ｎａイオン含有量が３０ｐｐｂ以上 ５０ｐｐｂ未満（良好）
〇：Ｎａイオン含有量が５０ｐｐｂ以上 ８０ｐｐｂ未満（可）
×：Ｎａイオン含有量が８０ｐｐｂ以上（不可）
◎◎：Ｎａイオン含有量が３０ｐｐｂ未満（優れる）
◎：Ｎａイオン含有量が３０ｐｐｂ以上 ５０ｐｐｂ未満（良好）
〇：Ｎａイオン含有量が５０ｐｐｂ以上 ８０ｐｐｂ未満（可）
×：Ｎａイオン含有量が８０ｐｐｂ以上（不可）
【0065】
＜Ｋイオンの評価基準（水溶液換算値）＞
◎◎：Ｋイオン含有量が５ｐｐｂ未満（優れる）
◎：Ｋイオン含有量が５ｐｐｂ以上 ２０ｐｐｂ未満（良好）
○：Ｋイオン含有量が２０ｐｐｂ以上 ５０ｐｐｂ未満（可）
×：Ｋイオン含有量が５０ｐｐｂ以上（不可）
◎◎：Ｋイオン含有量が５ｐｐｂ未満（優れる）
◎：Ｋイオン含有量が５ｐｐｂ以上 ２０ｐｐｂ未満（良好）
○：Ｋイオン含有量が２０ｐｐｂ以上 ５０ｐｐｂ未満（可）
×：Ｋイオン含有量が５０ｐｐｂ以上（不可）
【0066】
＜Ｃａイオンの評価基準（水溶液換算値）＞
◎◎：Ｃａイオン含有量が１０ｐｐｂ未満（優れる）
◎：Ｃａイオン含有量が１０ｐｐｂ以上 ２０ｐｐｂ未満（良好）
○：Ｃａイオン含有量が２０ｐｐｂ以上 ５０ｐｐｂ未満（可）
×：Ｃａイオン含有量が５０ｐｐｂ以上（不可）
◎◎：Ｃａイオン含有量が１０ｐｐｂ未満（優れる）
◎：Ｃａイオン含有量が１０ｐｐｂ以上 ２０ｐｐｂ未満（良好）
○：Ｃａイオン含有量が２０ｐｐｂ以上 ５０ｐｐｂ未満（可）
×：Ｃａイオン含有量が５０ｐｐｂ以上（不可）
【0067】
＜Ｆｅイオンの評価基準（水溶液換算値）＞
◎◎：Ｆｅイオン含有量が１０ｐｐｂ未満（優れる）
◎：Ｆｅイオン含有量が１０ｐｐｂ以上 ２０ｐｐｂ未満（良好）
○：Ｆｅイオン含有量が２０ｐｐｂ以上 ５０ｐｐｂ未満（可）
×：Ｆｅイオン含有量が５０ｐｐｂ以上（不可）
◎◎：Ｆｅイオン含有量が１０ｐｐｂ未満（優れる）
◎：Ｆｅイオン含有量が１０ｐｐｂ以上 ２０ｐｐｂ未満（良好）
○：Ｆｅイオン含有量が２０ｐｐｂ以上 ５０ｐｐｂ未満（可）
×：Ｆｅイオン含有量が５０ｐｐｂ以上（不可）
【0068】
≪単位時間当たりの精製量≫
接触工程２および接触工程３について、イオン交換樹脂１００ｍｌに対して、１時間当たりの精製量を固形分換算で測定し、下記の評価基準に基づいて評価した。
◎◎：精製量が１０ｇ以上（優れる）
◎：精製量が５ｇ以上 １０ｇ未満（良好）
○：精製量が５ｇ未満（可）
接触工程２および接触工程３について、イオン交換樹脂１００ｍｌに対して、１時間当たりの精製量を固形分換算で測定し、下記の評価基準に基づいて評価した。
◎◎：精製量が１０ｇ以上（優れる）
◎：精製量が５ｇ以上 １０ｇ未満（良好）
○：精製量が５ｇ未満（可）
【表2】
【0069】
実施例１～３２は、精製された有機スルホン酸化合物の水溶液中の塩素イオン含有量は１００ｐｐｍ未満に低減され、各金属含有量はＮａイオンにおいて８０ｐｐｂ未満、Ｋイオン、Ｃａイオン、およびＦｅイオンにおいて５０ｐｐｂ未満に低減されていた。さらに、実施例１～１９，２１～３２では、接触工程２および接触工程３ともに単位時間当たりの精製量が５ｇ以上であった。実施例２０では、接触工程２および接触工程３で交換樹脂に接触させる有機スルホン酸化合物の溶液濃度がともに低いため、単位時間当たりの精製量が５ｇを超えないものの、塩素イオン含有量および各金属含有量の低減に優れていた。一方、比較例１では、接触工程２を行わなかったため、塩素イオン含有量が１００ｐｐｍ以上であった。比較例２では、接触工程３の後で接触工程２を行ったため、塩素イオン含有量が１００ｐｐｍ以上であった。比較例３では、接触工程３を行わなかったため、各金属イオン含有量の低減が十分でなかった。比較例４では、接触工程２において、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混床を用いたため、塩素イオン含有量および各金属イオン含有量の低減が十分でなかった。比較例５では、接触工程２において、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂が接触するように充填され、相互に離間していなかったため、塩素イオン含有量の低減が十分でなく、各金属含有量はＮａイオンにおいて５０ｐｐｂ以上８０ｐｐｂ未満であり、Ｋイオン、Ｃａイオン、およびＦｅイオンにおいて２０ｐｐｂ以上５０ｐｐｂ未満であった。
【要約】
【課題】
精製途中で析出を起こすことなく、効率よく塩素イオンを低減した有機スルホン酸化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】
反応工程１：塩素系化合物を含有する反応基剤を用いて有機スルホン酸化合物を合成する工程と、接触工程２：反応工程１で得られた有機スルホン酸化合物の溶液をアニオン交換樹脂に接触させる工程と、接触工程３：接触工程２を経た有機スルホン酸化合物の溶液をカチオン交換樹脂に接触させる工程とを含む有機スルホン酸化合物の製造方法であって、前記接触工程２のアニオン交換樹脂と前記接触工程３のカチオン交換樹脂とが相互に離間していることを特徴とする製造方法。
【選択図】なし
精製途中で析出を起こすことなく、効率よく塩素イオンを低減した有機スルホン酸化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】
反応工程１：塩素系化合物を含有する反応基剤を用いて有機スルホン酸化合物を合成する工程と、接触工程２：反応工程１で得られた有機スルホン酸化合物の溶液をアニオン交換樹脂に接触させる工程と、接触工程３：接触工程２を経た有機スルホン酸化合物の溶液をカチオン交換樹脂に接触させる工程とを含む有機スルホン酸化合物の製造方法であって、前記接触工程２のアニオン交換樹脂と前記接触工程３のカチオン交換樹脂とが相互に離間していることを特徴とする製造方法。
【選択図】なし