特許7404114環状オレフィン系樹脂組成物、架橋体、成形体、プリプレグ、回路基板および電子機器
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-15
(45)【発行日】2023-12-25
(54)【発明の名称】環状オレフィン系樹脂組成物、架橋体、成形体、プリプレグ、回路基板および電子機器
(51)【国際特許分類】
C08L 23/08 20060101AFI20231218BHJP
C08L 45/00 20060101ALI20231218BHJP
C08L 65/00 20060101ALI20231218BHJP
C08G 61/08 20060101ALI20231218BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20231218BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20231218BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20231218BHJP
【ＦＩ】
C08L23/08
C08L45/00
C08L65/00
C08G61/08
C08J5/18 CES
C08J5/18 CER
C08J5/24 CES
C08J5/24 CER
H05K1/03 610J
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020041887
(22)【出願日】2020-03-11
(65)【公開番号】P2021143247
(43)【公開日】2021-09-24
【審査請求日】2022-12-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】小松原 理志
(72)【発明者】
【氏名】何 家成
(72)【発明者】
【氏名】竹内 文人
【審査官】岡部 佐知子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１５０２１８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１７９６８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１４０３６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１８９７４３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ４５／００
Ｃ０８Ｌ ２３／０２
Ｃ０８Ｌ ６５／００
Ｃ０８Ｇ ６１／０８
Ｃ０８Ｊ ５／０４
Ｃ０８Ｊ ５／１８
Ｃ０８Ｊ ５／２４
Ｈ０５Ｋ １／０３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
環状オレフィン共重合体（ｍ）と、前記環状オレフィン共重合体（ｍ）とは異なる環状オレフィン重合体（ｎ）と、
を含む環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記環状オレフィン共重合体（ｍ）は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
（Ｂ）下記一般式（III）で表される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
（Ｃ）下記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含み、
前記環状オレフィン共重合体（ｍ）中の繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、前記オレフィン由来の繰り返し単位（Ａ）の含有量が１０モル％以上９０モル％以下、前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）の含有量が１モル％以上４０モル％以下、および前記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）の含有量が１モル％以上３０モル％以下であり、
前記環状オレフィン重合体（ｎ）は、エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）（ただし、前記共重合体（ｎ１）は下記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まない）および下記一般式（IV）で表される繰り返し単位からなる環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）を含み、
前記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる前記環状オレフィン共重合体（ｍ）と前記環状オレフィン重合体（ｎ）との合計量を１００質量部としたとき、前記環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）の含有量が５質量部以上２０質量部以下である、環状オレフィン系樹脂組成物。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項2】
請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、前記環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）の重量平均分子量Ｍｗが１５，０００以上２７，０００以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項3】
請求項１または２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、前記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５－ビニル－２－ノルボルネンおよび８－ビニル－９－メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンから選択される少なくとも一種を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項4】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、前記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）を構成する環状オレフィンが、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンから選択される少なくとも一種を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、溶媒をさらに含み、ワニス状である環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、架橋剤をさらに含む環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物を架橋してなる架橋体。
【請求項8】
請求項７に記載の架橋体を含む成形体。
【請求項9】
フィルムまたはシートである請求項８に記載の成形体。
【請求項10】
請求項９に記載の成形体において、前記フィルムまたはシート上にさらに基材を含む成形体。
【請求項11】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物とシート状繊維基材とを含むプリプレグ。
【請求項12】
請求項７に記載の架橋体を含む電気絶縁層と、前記電気絶縁層上に設けられた導体層とを含む回路基板。
【請求項13】
請求項１２に記載の回路基板を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、環状オレフィン系樹脂組成物、架橋体、成形体、プリプレグ、回路基板および電子機器に関する。
【背景技術】
【0002】
環状オレフィン共重合体からなる成形体は、例えば耐熱性、機械的特性、透明性、誘電特性、耐溶剤性、成形性、寸法安定性などに優れており、種々の分野に利用されている。しかし、用途によっては耐熱性、耐溶剤性あるいは機械的強度をさらに要求される場合があり、環状オレフィン共重合体を硫黄架橋、有機過酸化物架橋、電子線架橋、放射線架橋など種々の方法で架橋することにより、耐熱性、耐溶剤性、機械的強度をさらに向上させる試みが行われている。
【0003】
環状オレフィン系共重合体の架橋に関する技術としては、例えば、特許文献１（国際公開第２０１７／１５０２１８号）に記載のものが挙げられる。
【0004】
特許文献１には、特定の繰り返し単位を特定量含む環状オレフィン共重合体（ｍ）と、上記環状オレフィン共重合体（ｍ）とは異なる環状オレフィン共重合体（ｎ）と、を含み、上記環状オレフィン共重合体（ｎ）は、エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）（ただし、上記共重合体（ｎ１）は特定の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まない）および環状オレフィンの開環重合体（ｎ２）から選択される少なくとも一種を含み、上記環状オレフィン共重合体（ｍ）と上記環状オレフィン共重合体（ｎ）との合計量を１００質量％としたとき、上記環状オレフィン共重合体（ｍ）の含有量が５質量％以上９５質量％以下であり、上記環状オレフィン共重合体（ｎ）の含有量が５質量％以上９５質量％以下である環状オレフィン共重合体組成物が開示されている。
特許文献１には、このような環状オレフィン共重合体組成物を用いると、回路基板等に好適な高周波領域での誘電特性および耐熱性に優れた架橋体を得ることができると記載されている。
特許文献１には、このような環状オレフィン共重合体組成物を用いると、回路基板等に好適な高周波領域での誘電特性および耐熱性に優れた架橋体を得ることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１７／１５０２１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の環状オレフィン共重合体組成物には、伸びおよび屈曲性について改善の余地があることが明らかになった。
【0007】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、誘電特性、伸びおよび屈曲性の性能バランスに優れた成形体を実現できる環状オレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明によれば、以下に示す環状オレフィン系樹脂組成物、架橋体および成形体が提供される。
【0009】
［１］
環状オレフィン共重合体（ｍ）と、
上記環状オレフィン共重合体（ｍ）とは異なる環状オレフィン重合体（ｎ）と、
を含む環状オレフィン系樹脂組成物であって、
上記環状オレフィン共重合体（ｍ）は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
（Ｂ）下記一般式（III）で表される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
（Ｃ）下記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含み、
上記環状オレフィン共重合体（ｍ）中の繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、上記オレフィン由来の繰り返し単位（Ａ）の含有量が１０モル％以上９０モル％以下、上記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）の含有量が１モル％以上４０モル％以下、および上記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）の含有量が１モル％以上３０モル％以下であり、
上記環状オレフィン重合体（ｎ）は、エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）（ただし、上記共重合体（ｎ１）は下記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まない）および下記一般式（IV）で表される繰り返し単位からなる環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
〔上記一般式（III）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、tは０～１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
〔上記一般式（Ｖ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５～Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
〔上記一般式（ＩＶ）中、ｍおよびｎはそれぞれ１または０である。ｎが１のとき、ｍは０または１であり、Ｒ１およびＲ２は水素原子である。ａは二重結合である。ｎ＝０の場合はｍは０または１であり、Ｒ１およびＲ２は内部に２重結合を有する炭素原子数２の炭化水素基または水素原子である。ｍおよびｎがともに０であるとき、Ｒ１は炭素原子数２の炭化水素基であり、内部に２重結合を有し、Ｒ２はＲ１と同一基である。〕
［２］
上記［１］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる上記環状オレフィン共重合体（ｍ）と上記環状オレフィン重合体（ｎ）との合計量を１００質量部としたとき、
上記環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）の含有量が５質量部以上２０質量部以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
［３］
上記［１］または［２］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）の重量平均分子量Ｍｗが１５，０００以上２７，０００以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５－ビニル－２－ノルボルネンおよび８－ビニル－９－メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンから選択される少なくとも一種を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）を構成する環状オレフィンが、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンから選択される少なくとも一種を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
［６］
上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
溶媒をさらに含み、ワニス状である環状オレフィン系樹脂組成物。
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
架橋剤をさらに含む環状オレフィン系樹脂組成物。
［８］
上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物を架橋してなる架橋体。
［９］
上記［８］に記載の架橋体を含む成形体。
［１０］
フィルムまたはシートである上記［９］に記載の成形体。
［１１］
上記［１０］に記載の成形体において、
上記フィルムまたはシート上にさらに基材を含む成形体。
［１２］
上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物とシート状繊維基材とを含むプリプレグ。
［１３］
上記［８］に記載の架橋体を含む電気絶縁層と、上記電気絶縁層上に設けられた導体層とを含む回路基板。
［１４］
上記［１３］に記載の回路基板を備えた電子機器。
環状オレフィン共重合体（ｍ）と、
上記環状オレフィン共重合体（ｍ）とは異なる環状オレフィン重合体（ｎ）と、
を含む環状オレフィン系樹脂組成物であって、
上記環状オレフィン共重合体（ｍ）は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、
（Ｂ）下記一般式（III）で表される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
（Ｃ）下記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含み、
上記環状オレフィン共重合体（ｍ）中の繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、上記オレフィン由来の繰り返し単位（Ａ）の含有量が１０モル％以上９０モル％以下、上記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）の含有量が１モル％以上４０モル％以下、および上記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）の含有量が１モル％以上３０モル％以下であり、
上記環状オレフィン重合体（ｎ）は、エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）（ただし、上記共重合体（ｎ１）は下記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まない）および下記一般式（IV）で表される繰り返し単位からなる環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
［２］
上記［１］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる上記環状オレフィン共重合体（ｍ）と上記環状オレフィン重合体（ｎ）との合計量を１００質量部としたとき、
上記環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）の含有量が５質量部以上２０質量部以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
［３］
上記［１］または［２］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）の重量平均分子量Ｍｗが１５，０００以上２７，０００以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）を構成する環状非共役ジエンが、５－ビニル－２－ノルボルネンおよび８－ビニル－９－メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンから選択される少なくとも一種を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）を構成する環状オレフィンが、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンから選択される少なくとも一種を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
［６］
上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
溶媒をさらに含み、ワニス状である環状オレフィン系樹脂組成物。
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
架橋剤をさらに含む環状オレフィン系樹脂組成物。
［８］
上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物を架橋してなる架橋体。
［９］
上記［８］に記載の架橋体を含む成形体。
［１０］
フィルムまたはシートである上記［９］に記載の成形体。
［１１］
上記［１０］に記載の成形体において、
上記フィルムまたはシート上にさらに基材を含む成形体。
［１２］
上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物とシート状繊維基材とを含むプリプレグ。
［１３］
上記［８］に記載の架橋体を含む電気絶縁層と、上記電気絶縁層上に設けられた導体層とを含む回路基板。
［１４］
上記［１３］に記載の回路基板を備えた電子機器。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、誘電特性、伸びおよび屈曲性の性能バランスに優れた成形体を実現できる環状オレフィン系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」はとくに断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【0012】
まず、本発明に係る実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物について説明する。
本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン共重合体（ｍ）と、環状オレフィン共重合体（ｍ）とは異なる環状オレフィン重合体（ｎ）と、を含有する。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる環状オレフィン共重合体（ｍ）と環状オレフィン重合体（ｎ）との合計量を１００質量％としたとき、環状オレフィン共重合体（ｍ）の含有量が好ましくは５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、さらにより好ましくは２５質量％以上７５質量％以下であり、環状オレフィン重合体（ｎ）の含有量が好ましくは５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、さらにより好ましくは２５質量％以上７５質量％以下である。
以下、各成分について具体的に説明する。
本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン共重合体（ｍ）と、環状オレフィン共重合体（ｍ）とは異なる環状オレフィン重合体（ｎ）と、を含有する。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる環状オレフィン共重合体（ｍ）と環状オレフィン重合体（ｎ）との合計量を１００質量％としたとき、環状オレフィン共重合体（ｍ）の含有量が好ましくは５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、さらにより好ましくは２５質量％以上７５質量％以下であり、環状オレフィン重合体（ｎ）の含有量が好ましくは５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、さらにより好ましくは２５質量％以上７５質量％以下である。
以下、各成分について具体的に説明する。
【0013】
［環状オレフィン共重合体（ｍ）］
本実施形態の環状オレフィン共重合体（ｍ）は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、（Ｂ）下記一般式（III）で表される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、（Ｃ）下記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含む。
本実施形態の環状オレフィン共重合体（ｍ）は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位と、（Ｂ）下記一般式（III）で表される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、（Ｃ）下記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含む。
【0014】
【化5】
【0015】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。
【0016】
【化6】
【0017】
上記一般式（III）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、tは０～１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【0018】
【化7】
【0019】
上記一般式（Ｖ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５～Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【0020】
環状オレフィン共重合体（ｍ）において、環状オレフィン共重合体（ｍ）中の繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、オレフィン由来の繰り返し単位（Ａ）の含有量が１０モル％以上９０モル％以下、好ましくは１５モル％以上８５モル％以下、より好ましくは２０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらにより好ましくは３５モル％以上８０モル％以下、特に好ましくは４０モル％以上８０モル％以下であり、環状非共役ジエン由来の繰り返し単位（Ｂ）の含有量が１モル％以上４０モル％以下、好ましくは２モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以上３０モル％以下であり、環状オレフィン由来の繰り返し単位（Ｃ）の含有量が１モル％以上３０モル％以下、好ましくは３モル％以上２５モル％以下、さらに好ましくは５モル％以上２０モル％以下である。
環状オレフィン共重合体（ｍ）中の繰り返し単位の各含有量が上記範囲内であると、上記環状オレフィン系樹脂組成物から得られる架橋体は、誘電特性の経時的安定性が優れるとともに耐熱性にも優れる。さらに、機械特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性にも優れた架橋体（Ｑ）を得ることができる。言い換えればこれらの物性のバランスに優れた架橋体（Ｑ）を得ることができる。
環状オレフィン共重合体（ｍ）中の繰り返し単位の各含有量が上記範囲内であると、上記環状オレフィン系樹脂組成物から得られる架橋体は、誘電特性の経時的安定性が優れるとともに耐熱性にも優れる。さらに、機械特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性にも優れた架橋体（Ｑ）を得ることができる。言い換えればこれらの物性のバランスに優れた架橋体（Ｑ）を得ることができる。
【0021】
環状オレフィン共重合体（ｍ）の共重合原料の一つであるオレフィンモノマーは、付加共重合して上記式（Ｉ）で表される骨格を与えるモノマーであり、下記一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンである。
【0022】
【化8】
【0023】
上記一般式（Ｉａ）中、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられる。より優れた耐熱性、機械的特性、誘電特性、透明性およびガスバリア性を有する架橋体（Ｑ）を得る観点から、これらの中でも、エチレンまたはプロピレンが好ましく、エチレンがより好ましい。上記式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマーは二種類以上を用いてもよい。
【0024】
環状オレフィン共重合体（ｍ）の共重合原料の一つである環状非共役ジエン単量体は付加共重合して上記式（III）で表される構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式（III）に対応する下記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンが用いられる。
【0025】
【化9】
【0026】
上記一般式（IIIａ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、tは０～１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【0027】
上記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式で表される環状非共役ジエンを挙げることができる。これらのうち５－ビニル－２－ノルボルネンおよび８－ビニル－９－メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンから選択される少なくとも一種が好ましく、５－ビニル－２－ノルボルネンがより好ましい。
【0028】
【化10】
【0029】
【化11】
【0030】
上記一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンは、具体的には以下の一般式（IIIｂ）で表すこともできる。
【0031】
【化12】
【0032】
一般式（IIIｂ）中のｎは０～１０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基である。
【0033】
本実施形態の環状オレフィン共重合体（ｍ）には、一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の構成単位が含まれることにより、側鎖部分、すなわち共重合の主鎖以外の部分に二重結合を有することが特徴である。
【0034】
環状オレフィン共重合体（ｍ）の共重合原料の一つである環状オレフィンモノマーは付加共重合して上記式（Ｖ）で表される構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式（Ｖ）に対応する下記一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンモノマーが用いられる。
【0035】
【化13】
【0036】
上記一般式（Ｖａ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基、または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５～Ｒ７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【0037】
上記一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンの具体例については国際公開第２００６／１１８２６１号に記載の化合物を用いることができる。
上記一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンとしては、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（ノルボルネンとも呼ぶ。）およびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）から選択される少なくとも一種が好ましく、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンがより好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および架橋体の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。
上記一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンとしては、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（ノルボルネンとも呼ぶ。）およびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）から選択される少なくとも一種が好ましく、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンがより好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および架橋体の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。
【0038】
共重合成分として、前述した一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマー、一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンを用いることにより、環状オレフィン共重合体（ｍ）の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。
【0039】
環状オレフィン共重合体（ｍ）は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位、（Ｂ）一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位および（Ｃ）一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位に加えて、一般式（III）で表される環状非共役ジエンおよび一般式（Ｖ）で表される環状オレフィン以外の環状オレフィン、および／または鎖状ポリエン由来の繰り返し単位とから構成されていてもよい。
この場合、環状オレフィン共重合体（ｍ）の共重合原料として、一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマー、一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンモノマー、一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンモノマーに加えて、一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンモノマーおよび一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンモノマー以外の環状オレフィンモノマー、および／または鎖状ポリエンモノマーを用いることができる。
このような環状オレフィンモノマーおよび鎖状ポリエンモノマーとしては下記一般式（ＶIａ）または（ＶIIａ）で表される環状オレフィン、または下記一般式（ＶIIIａ）で表される鎖状ポリエンである。これらの環状オレフィンや鎖状ポリエンは異なる二種以上を用いてもよい。
この場合、環状オレフィン共重合体（ｍ）の共重合原料として、一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマー、一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンモノマー、一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンモノマーに加えて、一般式（IIIａ）で表される環状非共役ジエンモノマーおよび一般式（Ｖａ）で表される環状オレフィンモノマー以外の環状オレフィンモノマー、および／または鎖状ポリエンモノマーを用いることができる。
このような環状オレフィンモノマーおよび鎖状ポリエンモノマーとしては下記一般式（ＶIａ）または（ＶIIａ）で表される環状オレフィン、または下記一般式（ＶIIIａ）で表される鎖状ポリエンである。これらの環状オレフィンや鎖状ポリエンは異なる二種以上を用いてもよい。
【0040】
【化14】
【0041】
一般式（ＶIａ）中、ｘおよびｄは０または１以上の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１～Ｒ９９は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基もしくは炭素原子数３～１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１～３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
【0042】
【化15】
【0043】
一般式（ＶIIａ）中、Ｒ１００およびＲ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１～５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。
【0044】
【化16】
【0045】
一般式（ＶIIIａ）中、Ｒ２０１からＲ２０６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１～２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合および/または三重結合を含んでいてもよい。
【0046】
一般式（ＶIａ）および一般式（ＶIIａ）で表される環状オレフィンの具体例については国際公開第２００６／１１８２６１号の段落００３７～００６３に記載の化合物を用いることができる。
【0047】
一般式（ＶIIIａ）で表される鎖状ポリエンとして、具体的には、１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４，５－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、ＤＭＤＴ、１，３－ブタジエン，１，５－ヘキサジエン等が挙げられる。また１，３－ブタジエン、１，５－ヘキサジエン等のポリエンから環化した環化性のポリエンを用いてもよい。
【0048】
環状オレフィン共重合体（ｍ）が、上記一般式（ＶIIIａ）で表される鎖状ポリエン由来の構成単位、あるいは一般式（III）で表される環状非共役ジエンおよび一般式（Ｖ）で表される環状オレフィン以外の環状オレフィン〔例えば、一般式（ＶIａ）、一般式（ＶIIａ）〕に由来する構成単位を含む場合は、該構成単位の含有量は、上記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位、上記一般式（III）で表される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位、上記一般式（Ｖ）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位の合計モル数に対して、通常０．１～１００ｍｏｌ％、好ましくは０．１～５０ｍｏｌ％である。
【0049】
共重合成分として、前述した一般式（Ｉ）で表されるオレフィンモノマー、一般式（ＶIａ）または（ＶIIａ）で表される環状オレフィンおよび一般式（ＶIIIａ）で表される鎖状ポリエンを用いることにより、環状オレフィン共重合体の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。これらのうちでも一般式（ＶIａ）または（ＶIIａ）で表される環状オレフィンが好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および架橋体の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。
【0050】
環状オレフィン共重合体（ｍ）は目的とする用途に応じて、モノマーの仕込み比により、そのコモノマー含有量、およびガラス転移点（Ｔｇ）をコントロールできる。環状オレフィン共重合体（ｍ）のＴｇは、例えば３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下、さらにより好ましくは１７０℃以下、とりわけ好ましくは１５０℃以下である。Ｔｇが上記上限値以下であると、環状オレフィン共重合体（ｍ）の溶融成形性およびワニス化するときの溶媒への溶解性がより一層向上する。Ｔｇが上記下限値以上であると、得られる成形体の耐熱性をより一層向上させることができる。
【0051】
環状オレフィン共重合体（ｍ）の、１３５℃中デカリン中で測定した極限粘度[η]は、例えば０．１０～１５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１０～５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５～３ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度［η］が上記上限値以下であると、成形性やワニス化するときの溶媒への溶解性が向上する。また、極限粘度[η]が上記下限値以上であると、環状オレフィン系樹脂組成物を架橋することによって得られる架橋体（Ｑ）の耐熱性や機械的特性が向上する。
なお、環状オレフィン共重合体（ｍ）の極限粘度[η]は、重合触媒、助触媒、Ｈ２添加量、重合温度等の重合条件により制御することが可能である。
なお、環状オレフィン共重合体（ｍ）の極限粘度[η]は、重合触媒、助触媒、Ｈ２添加量、重合温度等の重合条件により制御することが可能である。
【0052】
［環状オレフィン共重合体（ｍ）の製造方法］
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（ｍ）は、例えば、国際公開第２０１２／０４６４４３号の段落００７５～０２１９に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法にしたがって製造することができる。ここでは詳細は省略する。
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（ｍ）は、例えば、国際公開第２０１２／０４６４４３号の段落００７５～０２１９に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法にしたがって製造することができる。ここでは詳細は省略する。
【0053】
［環状オレフィン重合体（ｎ）］
環状オレフィン重合体（ｎ）は、環状オレフィン共重合体（ｍ）とは異なる環状オレフィン共重合体である。具体的には、環状オレフィン重合体（ｎ）は、エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）および下記一般式（IV）で表される繰り返し単位からなる環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）を含む。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン重合体（ｎ１）を含むことにより、環状オレフィン系樹脂組成物を架橋して得られる架橋体の誘電特性を良好なものとすることができる。さらに、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）をさらに含むことにより、環状オレフィン系樹脂組成物を架橋して得られる架橋体の誘電特性を良好に維持しながら、伸びおよび屈曲性を良好なものとすることができる。
ここで、上記共重合体（ｎ１）は上記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まない。本実施形態において、上記共重合体（ｎ１）が上記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まないとは、上記共重合体（ｎ１）中の繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、上記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位の含有量が０．０５モル％以下であることを意味する。
環状オレフィン重合体（ｎ）は、環状オレフィン共重合体（ｍ）とは異なる環状オレフィン共重合体である。具体的には、環状オレフィン重合体（ｎ）は、エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）および下記一般式（IV）で表される繰り返し単位からなる環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）を含む。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン重合体（ｎ１）を含むことにより、環状オレフィン系樹脂組成物を架橋して得られる架橋体の誘電特性を良好なものとすることができる。さらに、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）をさらに含むことにより、環状オレフィン系樹脂組成物を架橋して得られる架橋体の誘電特性を良好に維持しながら、伸びおよび屈曲性を良好なものとすることができる。
ここで、上記共重合体（ｎ１）は上記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まない。本実施形態において、上記共重合体（ｎ１）が上記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含まないとは、上記共重合体（ｎ１）中の繰り返し単位の合計モル数を１００モル％とした場合に、上記一般式（III）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位の含有量が０．０５モル％以下であることを意味する。
【0054】
【化17】
【0055】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる環状オレフィン共重合体（ｍ）と環状オレフィン重合体（ｎ）との合計量を１００質量部としたとき、環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）の含有量は、環状オレフィン系樹脂組成物を架橋して得られる架橋体の伸びおよび屈曲性をより一層向上させる観点から、５質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましく、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物の溶解性をより一層向上させる観点から、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
【0056】
環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）の重量平均分子量Ｍｗは、環状オレフィン系樹脂組成物を架橋して得られる架橋体の伸びおよび屈曲性をより一層向上させる観点から、１５，０００以上であることが好ましく、１６，０００以上であることがより好ましく、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物の溶解性を向上させる観点から、２７，０００以下であることが好ましい。
【0057】
エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）としては、例えば、国際公開第２００８／０４７４６８号の段落００３０～０１２３に記載の重合体を用いることができる。本実施形態においてエチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）は１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0058】
例えば、繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体（以下、単に「脂環族構造を有する重合体」ともいう）であり、重合体の繰り返し単位の少なくとも一部に脂環族構造を有するものであればよく、具体的には下記一般式（３）で表される１種ないし２種以上の構造を有する重合体を含むことが好ましい。
【0059】
【化18】
ｎは置換基Ｑの置換数を示し、０≦ｎ≦２の実数である。
Ｒａは、炭素原子数２～２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２＋ｎ価の基である。
Ｒｂは、水素原子、又は炭素原子数１～１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。
Ｒｃは、炭素原子数２～１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる４価の基である。
Ｑは、ＣＯＯＲｄ（Ｒｄは、水素原子、または炭素原子数１～１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。）である。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＱは、それぞれ１種であってもよく、２種以上を任意の割合で有していてもよい。）
【0060】
また上記一般式（３）において、Ｒａは、好ましくは、炭素原子数２～１２の炭化水素基から選ばれる１種ないし２種以上の２価の基であり、さらに好ましくはｎ＝０の場合、下記一般式（７）で表される２価の基であり、最も好ましくは、下記一般式（７）において、ｐが０または１である２価の基である。Ｒａの構造は１種のみ用いても、２種以上を併用しても構わない。
【0061】
【化19】
【0062】
また、エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）としては、下記一般式（４）で表現される環状オレフィン系共重合体である。例えば、エチレンまたは炭素原子数が３～３０の直鎖状または分岐状のα－オレフィン由来の構成単位（Ａ）と、環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）とからなる。
【0063】
【化20】
Ｒｂは、水素原子、または炭素原子数１～１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。
ＲａおよびＲｂは、それぞれ１種であってもよく、２種以上を任意の割合で有していてもよい。
ｘ、ｙは共重合比を示し、５／９５≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。好ましくは５０／５０≦ｙ／ｘ≦９５／５、さらに好ましくは、５５／４５≦ｙ／ｘ≦８０／２０である。ｘ、ｙはモル基準である。
【0064】
エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）は、エチレンおよび環状オレフィンからなる共重合体が好ましく、環状オレフィンがビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン、１，４-メタノ-１，４，４a，９a-テトラヒドロフルオレン、シクロペンタジエン－ベンザイン付加物およびシクロペンタジエン－アセナフチレン付加物からなる群から選ばれる一種または二種以上であるものが好ましく、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンから選択される少なくとも一種であるものがより好ましい。
エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）体としては、上記一般式（３）で表される１種ないし２種以上の構造を有する重合体または上記一般式（４）で表現される環状オレフィン系共重合体が水素添加処理された重合体であってもよい。
エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）体としては、上記一般式（３）で表される１種ないし２種以上の構造を有する重合体または上記一般式（４）で表現される環状オレフィン系共重合体が水素添加処理された重合体であってもよい。
【0065】
また、エチレンまたはα－オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ｎ１）としては、炭素数４～１２のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体も好ましい。炭素数４～１２のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体としては、例えば、国際公開第２０１５／１７８１４５号の段落００５６～００７０に記載の重合体を用いることができる。
炭素数４～１２のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体を構成する環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが挙げられ、ノルボルネンが好ましい。上記環状オレフィンは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
炭素数４～１２のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体を構成する環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが挙げられ、ノルボルネンが好ましい。上記環状オレフィンは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【0066】
上記置換ノルボルネンは特に限定されず、この置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価又は２価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記一般式（Ａ）で示されるものが挙げられる。
【0067】
【化21】
【0068】
一般式（Ａ）で示される置換ノルボルネンについて説明する。一般式（Ａ）におけるＲ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
【0069】
Ｒ１～Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【0070】
また、Ｒ９～Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【0071】
Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
【0072】
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
【0073】
一般式（Ａ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，５－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクタデシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－プロペニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン等の２環の環状オレフィン；トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，７－ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，８－ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３－エン；５－シクロペンチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンといった３環の環状オレフィン；テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－プロペニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エンといった４環の環状オレフィン；８－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキシル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキセニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－フェニル－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ－４，９，１１，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ－５，１０，１２，１４－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］－４－ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］－４－ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］－４－ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］－５－エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］－１４－エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
【0074】
中でも、アルキル置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキル基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）、アルキリデン置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキリデン基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）が好ましく、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：５－エチリデン－２－ノルボルネン、又は、単にエチリデンノルボルネン）が特に好ましい。
【0075】
炭素数４～１２のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体を構成する炭素数４～１２のα-オレフィンとしては、例えば、炭素数４～１２のα-オレフィンや、ハロゲン原子等の少なくとも１種の置換基を有する炭素数４～１２のα-オレフィンが挙げられ、炭素数４～１２のα-オレフィンが好ましい。
【0076】
炭素数４～１２のα-オレフィンは特に限定されないが、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－へキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－へキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン等が挙げられる。中でも、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンが好ましい。
【0077】
本実施形態に係る炭素数４～１２のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体は、当該共重合体中に含まれる繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、炭素数４～１２のα-オレフィン由来の繰り返し単位の割合が、好ましくは１０モル％以上９０モル％以下、より好ましくは１５モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上７０モル％以下である。
また、本実施形態に係る炭素数４～１２のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体は、当該共重合体中に含まれる繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、環状オレフィン由来の繰り返し単位の割合が、好ましくは１０モル％以上９０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上８５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以上８０モル％以下である。
また、本実施形態に係る炭素数４～１２のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体は、当該共重合体中に含まれる繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、環状オレフィン由来の繰り返し単位の割合が、好ましくは１０モル％以上９０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上８５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以上８０モル％以下である。
【0078】
炭素数４～１２のα-オレフィンと環状オレフィンとの共重合体を得るための重合工程の条件は、所望の共重合体が得られる限り、特に限定されず、公知の条件を用いることができ、重合温度、重合圧力、重合時間等は適宜調整される。
【0079】
また、環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）の重合原料の一つである環状非共役ジエン単量体は開環重合して上記一般式（IV）で表される構成単位を形成するものである。このような環状非共役ジエン単量体としては、例えば、２，５－ノルボルナジエン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ－オクタヒドロ-４，９：５，８－ジメタノ-1H-ベンゾ〔f〕インデン（慣用名：トリシクロペンタジエン）、2-エチリデン－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、ジシクロペンタジエンが好ましい。
【0080】
本実施形態において環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）は１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0081】
［添加剤］
本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物には、目的に応じて、各種添加剤を添加してもよい。添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて適宜選択される。
上記添加剤としては、ラジカル重合開始剤などの架橋剤、エラストマー、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、充填材、塩酸吸収剤および金属不活性化剤からなる群から選択される一種または二種以上の添加剤が挙げられる。
本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物には、目的に応じて、各種添加剤を添加してもよい。添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて適宜選択される。
上記添加剤としては、ラジカル重合開始剤などの架橋剤、エラストマー、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、摩擦磨耗性向上剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃剤、表面ぬれ改善剤、充填材、塩酸吸収剤および金属不活性化剤からなる群から選択される一種または二種以上の添加剤が挙げられる。
【0082】
［環状オレフィン系樹脂組成物の調製方法］
本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物の調製方法は、環状オレフィン共重合体（ｍ）と、環状オレフィン重合体（ｎ）と、必要に応じて各種添加剤と、を混合することにより調製できる。混合方法としては、押出機等で溶融ブレンドする方法、または適当な溶媒、例えばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素等に溶解、分散させて行う溶液ブレンド法等を採用することができる。
本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物の調製方法は、環状オレフィン共重合体（ｍ）と、環状オレフィン重合体（ｎ）と、必要に応じて各種添加剤と、を混合することにより調製できる。混合方法としては、押出機等で溶融ブレンドする方法、または適当な溶媒、例えばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素等に溶解、分散させて行う溶液ブレンド法等を採用することができる。
【0083】
［ワニス］
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、溶媒と混合することによりワニス状とすることができる。
ワニス状の環状オレフィン系樹脂組成物を調製するための溶媒としては、環状オレフィン共重合体（ｍ）および環状オレフィン重合体（ｎ）に対して溶解性または親和性を損なわないものであれば特に限定されない。溶媒として好ましく用いられるものは、例えば、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の飽和炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環状炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類；トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が用いられる。好ましくはヘプタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、プソイドクメンが用いられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、溶媒と混合することによりワニス状とすることができる。
ワニス状の環状オレフィン系樹脂組成物を調製するための溶媒としては、環状オレフィン共重合体（ｍ）および環状オレフィン重合体（ｎ）に対して溶解性または親和性を損なわないものであれば特に限定されない。溶媒として好ましく用いられるものは、例えば、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の飽和炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環状炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類；トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が用いられる。好ましくはヘプタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、プソイドクメンが用いられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【0084】
本実施形態において、ワニス状の環状オレフィン系樹脂組成物作製する方法としては、いかなる方法で実施してもよいが、通常は環状オレフィン系樹脂組成物と溶媒とを混合する工程を含む。各成分の混合については、その順序に制限はなく、一括または分割等のいかなる方式でも実施することができる。ワニスを調製する装置としても、制限はなく、撹拌、混合が可能な、バッチ式、もしくは連続式の、いかなる装置で実施してもよい。ワニスを調製する際の温度は、室温から溶媒の沸点までの範囲で任意に選択することができる。
なお、環状オレフィン共重合体（ｍ）が得られた際の反応溶液をそのまま溶媒として用い、そこへ環状オレフィン重合体（ｎ）を溶解させることによりワニスを調製してもよい。また、環状オレフィン共重合体（ｍ）が得られた際の反応溶液に、別途調製した環状オレフィン重合体（ｎ）のワニスを混合することによりワニスを調製してもよい。
なお、環状オレフィン共重合体（ｍ）が得られた際の反応溶液をそのまま溶媒として用い、そこへ環状オレフィン重合体（ｎ）を溶解させることによりワニスを調製してもよい。また、環状オレフィン共重合体（ｍ）が得られた際の反応溶液に、別途調製した環状オレフィン重合体（ｎ）のワニスを混合することによりワニスを調製してもよい。
【0085】
［架橋体（Ｑ）］
本実施形態に係る架橋体（Ｑ）は、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物の架橋体であり、上述の環状オレフィン系樹脂組成物中の環状オレフィン共重合体（ｍ）を架橋することにより得られる。環状オレフィン共重合体（ｍ）の架橋方法としては特に制限はないが、ラジカル重合開始剤や硫黄、ヒドロシリル基含有化合物などの架橋剤、電子線や他の放射線を用いて、任意の形に成形しながら、または成形後に架橋する方法等が挙げられる。
本実施形態に係る架橋体（Ｑ）は、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物の架橋体であり、上述の環状オレフィン系樹脂組成物中の環状オレフィン共重合体（ｍ）を架橋することにより得られる。環状オレフィン共重合体（ｍ）の架橋方法としては特に制限はないが、ラジカル重合開始剤や硫黄、ヒドロシリル基含有化合物などの架橋剤、電子線や他の放射線を用いて、任意の形に成形しながら、または成形後に架橋する方法等が挙げられる。
【0086】
ラジカル重合開始剤による架橋は、ポリオレフィンで適用されている通常のラジカル重合開始剤による架橋方法をそのまま適用できる。すなわち環状オレフィン系樹脂組成物にジクミルペルオキシドのようなラジカル重合開始剤を配合し、加熱、架橋する。ラジカル重合開始剤の配合割合は特に制限がないものの、環状オレフィン共重合体（ｍ）１００質量部あたり通常は０．０２～２０質量部、好ましくは０．０５～１０質量部であり、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。ラジカル重合開始剤の配合割合が上記上限値以下であると、架橋体（Ｑ）の誘電特性が向上し、上記下限値以上であると、架橋体（Ｑ）の耐熱性、機械的特性を向上させることができる。
【0087】
上記ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤およびこれらを併用することができる。これらのラジカル重合開始剤のうち、熱ラジカル重合開始剤を使用する場合は、保存安定性の観点から１０時間半減期温度が通常８０℃以上、好ましくは１２０℃以上のものである。このような開始剤として、例えば、ジクミルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２，５－ジメチルヘキサン、２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２，５－ジメチルヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、イソプロピルクミル－ｔ－ブチルパーオキシド、ビス（α－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、等のジアルキルパーオキシド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、エチル－３，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート、３，３，６，６，９，９－ヘキサメチル－１，２，４，５－テトラオキシシクロノナン等のパーオキシケタール類；ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル類；ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキシド、クミンハイドロパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ｐ－メンタンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類；２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等のビベンジル化合物類；３，３，５，７，７－ペンタメチル－１，２，４－トリオキセパン等が挙げられる。
【0088】
ラジカル重合開始剤のうち、光ラジカル重合開始剤は具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントンおよびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。また、これらの光ラジカル重合開始剤とともに増感剤を使用することもできる。増感剤の例としては、アントラキノン、１，２－ナフトキノン、１，４－ナフトキノン、ベンズアントロン、ｐ，ｐ'－テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ－ジニトロベンゼン、２－ニトロフルオレン等のニトロ化合物、アントラセン、クリセン等の芳香族炭化水素、ジフェニルジスルフィド等の硫黄化合物、ニトロアニリン、２－クロロ－４－ニトロアニリン、５－ニトロ－２－アミノトルエン、テトラシアノエチレン等の窒素化合物等を挙げることができる。
【0089】
硫黄等により架橋する場合には、環状オレフィン系樹脂組成物に硫黄系化合物、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を配合して加熱し、架橋反応を行う。硫黄系化合物の配合量はとくに制限はないものの、架橋反応を効率よく進行させ、かつ得られる架橋物の物性改善を計ることおよび経済性の面等から環状オレフィン共重合体（ｍ）１００質量部に対して通常０．１～１０質量部、好ましくは０．３～５質量部の範囲で使用され、加硫促進剤や加硫促進助剤を併用する場合には通常０．１～２０質量部、好ましくは０．２～１０質量部の範囲で使用される。
架橋反応を起こすため使用される硫黄系化合物は公知の種々のものが使用でき、一例を挙げると硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等がある。また加硫促進剤も種々のものを使用でき、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾール－スルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾール－スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾール－スルフェンアミド、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（２，４－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２－（２，６－ジエチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル－ジスルフィド等のチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ－オルソ－トリルグアニジン、オルソートリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン系；アセトアルデヒド－アニリン反応物；ブチルアルデヒド－アニリン縮合物；ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン、またはアルデヒド－アンモニア系；２－メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系；チオカルバニリド、ジエチルチオユリアジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソートリルチオユリア等のチオユリア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系；等を挙げることができる。加硫促進助剤としては、酸化亜鉛、活性亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、鉛丹、塩基性炭酸鉛等の金属酸化物系、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸鉛等の脂肪酸系、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール等の有機アミン・グリコール系等を挙げることができる。
架橋反応を起こすため使用される硫黄系化合物は公知の種々のものが使用でき、一例を挙げると硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等がある。また加硫促進剤も種々のものを使用でき、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾール－スルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾール－スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾール－スルフェンアミド、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（２，４－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２－（２，６－ジエチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル－ジスルフィド等のチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ－オルソ－トリルグアニジン、オルソートリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン系；アセトアルデヒド－アニリン反応物；ブチルアルデヒド－アニリン縮合物；ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン、またはアルデヒド－アンモニア系；２－メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系；チオカルバニリド、ジエチルチオユリアジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソートリルチオユリア等のチオユリア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系；等を挙げることができる。加硫促進助剤としては、酸化亜鉛、活性亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、鉛丹、塩基性炭酸鉛等の金属酸化物系、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸鉛等の脂肪酸系、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール等の有機アミン・グリコール系等を挙げることができる。
【0090】
環状オレフィン系樹脂組成物をラジカル重合開始剤架橋、硫黄架橋共に、架橋する温度は通常１００～３００℃、好ましくは１２０～２５０℃、さらに好ましくは１２０～２２０℃の温度で行い、温度を段階的に変化させて架橋を行ってもよい。上記下限値以上であると、架橋を十分に進行させることができる。また、上記上限値以下であると、得られる架橋体の着色が抑制できたり、プロセスを簡略化できたりする。なお、参考として、代表的な二重結合含有重合体であるポリブタジエンは、一般に上記のような条件では架橋できず、３００℃のような高温での架橋条件を必要とする。
【0091】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２つ有するヒドロシリル基含有化合物を用いて架橋することもできる。ヒドロシリル基含有化合物を用いた架橋については、例えば、特開２０１５－１９３６８０号公報に記載の方法にしたがって行うことができる。ここでは詳細は省略する。
【0092】
電子線や他の放射線を用いて架橋する方法は、成型時の温度、流動性の制限を伴わないという利点があり、放射線としては、電子線の他、γ線、ＵＶ等を挙げることができる。
【0093】
ラジカル重合開始剤や硫黄、ヒドロシリル基含有化合物等を用いる方法、放射線を用いて架橋する方法のいずれの場合も、架橋助剤の併用下に架橋することができる。
【0094】
架橋助剤としては特に制限はないが、例えば、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ'－ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム類；エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリル酸／酸化亜鉛混合物、アリルメタクリレート等のアクリレートもしくはメタクリレート類；ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等のビニルモノマー類；ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物類；Ｎ，Ｎ'－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－メチレンジフェニレン）ジマレイミド等のマレイミド化合物類等、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン類が挙げられる。これらの架橋助剤は単独で用いてもよいし、組み合わせて使用することもできる。
【0095】
本実施形態に係る架橋体（Ｑ）には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などを本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。任意成分として配合される安定剤として、具体的には、テトラキス〔メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２’－オキザミドビス〔エチル－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12－ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステルなどをあげることができる。これらは単独で配合してもよいし、組合せて配合してもよく、たとえばテトラキス〔メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せなどを例示できる。
【0096】
有機または無機の充填剤としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを例示できる。
【0097】
架橋体（Ｑ）と各種添加剤を混合するには、環状オレフィン系樹脂組成物と各種添加剤を押出機などで溶融ブレンドする方法、または環状オレフィン系樹脂組成物と各種添加剤を適当な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素などに溶解、分散させて行う溶液ブレンド法などを採用することができる。
【0098】
架橋反応は、環状オレフィン系樹脂組成物と、上記したラジカル重合開始剤や硫黄、ヒドロシリル基含有化合物等の化合物との混合物を溶融状態として行うこともできるし、または該混合物を溶媒に溶解、または分散させた溶液状態で行うこともできるし、または溶媒に溶解した溶液状態から溶媒を揮発させフィルム、コーティング等任意の形に成形した後にさらに架橋反応を進行させることもできる。
【0099】
溶融状態で反応を行う場合はミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダ、連続ミキサー等の混練装置を用いて、原料の混合物を溶融混練して反応させる。また、任意の手法で成形した後に更に架橋反応を進行させることもできる。
【0100】
溶液状態で反応を行う場合に使用する溶媒としては上記溶液ブレンド法で用いた溶媒と同様の溶媒が使用できる。
【0101】
電子線またはその他の放射線、ＵＶを用いて架橋反応を行う場合には、任意の方法で付形した後に、反応を行うことができる。
【0102】
［成形体］
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る架橋体（Ｑ）を含む。
本実施形態に係る成形体は、例えば、フィルムまたはシートである。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を用いて、フィルムまたはシートを形成する方法としては、各種公知の方法が適用可能である。例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の支持基材上に上述したワニスを塗布して乾燥後、加熱処理等して本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を架橋することにより形成する方法が挙げられる。ワニスの支持基材への塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布等を挙げることができる。
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を溶融成形して、フィルムまたはシートを得る方法も挙げることができる。
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る架橋体（Ｑ）を含む。
本実施形態に係る成形体は、例えば、フィルムまたはシートである。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を用いて、フィルムまたはシートを形成する方法としては、各種公知の方法が適用可能である。例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の支持基材上に上述したワニスを塗布して乾燥後、加熱処理等して本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を架橋することにより形成する方法が挙げられる。ワニスの支持基材への塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布等を挙げることができる。
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を溶融成形して、フィルムまたはシートを得る方法も挙げることができる。
【0103】
本実施形態の上記フィルムまたはシートは基材に積層することにより、積層体として各種用途に用いることができる。本実施形態の積層体を形成する方法は各種公知の方法が適用可能である。
例えば、基材に対し、上述の方法により製造したフィルムまたはシートを積層し、必要に応じてプレス等により加熱硬化することにより積層体を作製することができる。
また、導体層に対して、前述した架橋体を含む電気絶縁層を積層することにより積層体を作製することもできる。
例えば、基材に対し、上述の方法により製造したフィルムまたはシートを積層し、必要に応じてプレス等により加熱硬化することにより積層体を作製することができる。
また、導体層に対して、前述した架橋体を含む電気絶縁層を積層することにより積層体を作製することもできる。
【0104】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、各種の多層成形体または多層積層フィルムの表層に形成してもよい。このとき、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物により形成された樹脂層は１００μｍ以下であるのが好ましい。
各種の多層成形体または多層積層フィルムとしては、例えば、樹脂光学レンズ表面に本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物が形成された光学レンズ用多層成形体や、ＰＥＴフィルムやＰＥフィルム等の樹脂フィルム表面にガスバリア性付与のために本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物が形成された多層ガスバリアフィルム等が挙げられる。
各種の多層成形体または多層積層フィルムとしては、例えば、樹脂光学レンズ表面に本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物が形成された光学レンズ用多層成形体や、ＰＥＴフィルムやＰＥフィルム等の樹脂フィルム表面にガスバリア性付与のために本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物が形成された多層ガスバリアフィルム等が挙げられる。
【0105】
［プリプレグ］
また、本実施形態のプリプレグは、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物とシート状繊維基材とを複合して形成されたものである。
プリプレグの製造方法としては特に限定されず、各種公知の方法が適用可能である。例えば、上述したワニスをシート状繊維基材に含浸し含浸体を得る工程と、得られた含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程とを含む方法が挙げられる。
上記ワニスのシート状繊維基材への含浸は、例えば、所定量のワニスを、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法によりシート状繊維基材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより行うことができる。
また、上記含浸体を加熱し、上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程はとくに限定されないが、例えば、バッチ式で送風乾燥機により空気中あるいは窒素中で乾燥する、あるいは、連続工程で加熱炉を通すことによって乾燥する、等の方法を挙げることができる。
本実施形態においては、ワニスをシート状繊維基材に含浸させた後、得られた含浸体を所定温度に加熱することにより、上記ワニスに含まれる溶媒が蒸発し、プリプレグが得られる。
また、本実施形態のプリプレグは、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物とシート状繊維基材とを複合して形成されたものである。
プリプレグの製造方法としては特に限定されず、各種公知の方法が適用可能である。例えば、上述したワニスをシート状繊維基材に含浸し含浸体を得る工程と、得られた含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程とを含む方法が挙げられる。
上記ワニスのシート状繊維基材への含浸は、例えば、所定量のワニスを、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法によりシート状繊維基材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより行うことができる。
また、上記含浸体を加熱し、上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程はとくに限定されないが、例えば、バッチ式で送風乾燥機により空気中あるいは窒素中で乾燥する、あるいは、連続工程で加熱炉を通すことによって乾燥する、等の方法を挙げることができる。
本実施形態においては、ワニスをシート状繊維基材に含浸させた後、得られた含浸体を所定温度に加熱することにより、上記ワニスに含まれる溶媒が蒸発し、プリプレグが得られる。
【0106】
本実施形態に係るシート状繊維基材を構成する繊維としては無機系および／または有機系の繊維が使用でき、特に限定されないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維等の有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維等の無機繊維；等を挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス、Ｔガラス等を挙げることができる。
シート状繊維基材へのワニスの含浸は、例えば、浸漬および塗布によって実施される。含浸は必要に応じて複数回繰り返してもよい。
これらのシート状繊維基材は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常、１０～９０質量％、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である
シート状繊維基材へのワニスの含浸は、例えば、浸漬および塗布によって実施される。含浸は必要に応じて複数回繰り返してもよい。
これらのシート状繊維基材は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常、１０～９０質量％、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である
【0107】
本実施形態に係るプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は０．００１～１０ｍｍであり、好ましくは０．００５～１ｍｍであり、より好ましくは０．０１～０．５ｍｍである。この範囲にあれば、積層時の賦形性や、硬化して得られる積層体の機械強度や靭性等の特性が充分に発揮され好適である。
【0108】
［回路基板］
上述したように、本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物は、誘電特性、耐熱性、機械的特性等に優れることから、回路基板に好適に用いることができる。
回路基板の製造方法としては一般的に公知の方法を採用でき特に限定されないが、例えば、前述の方法により製造したフィルム、シートまたはプリプレグを積層プレス等により加熱硬化し、電気絶縁層を形成する。次いで、得られた電気絶縁層に導体層を公知の方法で積層し、積層体を作製する。その後、該積層体中の導体層を回路加工等することにより、回路基板を得ることができる。
上述したように、本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物は、誘電特性、耐熱性、機械的特性等に優れることから、回路基板に好適に用いることができる。
回路基板の製造方法としては一般的に公知の方法を採用でき特に限定されないが、例えば、前述の方法により製造したフィルム、シートまたはプリプレグを積層プレス等により加熱硬化し、電気絶縁層を形成する。次いで、得られた電気絶縁層に導体層を公知の方法で積層し、積層体を作製する。その後、該積層体中の導体層を回路加工等することにより、回路基板を得ることができる。
【0109】
導体層となる金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレス等の金属を用いることができる。導体層の形成方法としては、例えば、該金属類を箔等にして電気絶縁層上に熱融着させる方法、該金属類を箔等にして電気絶縁層上に接着剤を用いて張り合わせる方法、あるいはスパッタ、蒸着、めっき等の方法で電気絶縁層上に該金属類からなる導体層を形成する方法等が挙げられる。回路基板の態様としては、片面板、両面板のいずれでもよい。
【0110】
このような回路基板は、例えば、半導体素子等の電子部品を搭載することにより、電子機器として使用することができる。電子機器は公知の情報に基づいて作製することができる。
このような電子機器としては、例えば、サーバ、ルータ、スーパーコンピューター、メインフレーム、ワークステーション等のＩＣＴインフラ機器；ＧＰＳアンテナ、無線基地局用アンテナ、ミリ波アンテナ、ＲＦＩＤアンテナ等のアンテナ類；携帯電話、スマートフォン、ＰＨＳ、ＰＤＡ、タブレット端末等の通信機器；パーソナルコンピューター、テレビ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＯＳ端末、ウェアラブル端末、デジタルメディアプレーヤー等のデジタル機器；電子制御システム装置、車載通信機器、カーナビゲーション機器、ミリ波レーダー、車載カメラモジュール等の車載電子機器；半導体試験装置、高周波計測装置等；等が挙げられる。
このような電子機器としては、例えば、サーバ、ルータ、スーパーコンピューター、メインフレーム、ワークステーション等のＩＣＴインフラ機器；ＧＰＳアンテナ、無線基地局用アンテナ、ミリ波アンテナ、ＲＦＩＤアンテナ等のアンテナ類；携帯電話、スマートフォン、ＰＨＳ、ＰＤＡ、タブレット端末等の通信機器；パーソナルコンピューター、テレビ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＯＳ端末、ウェアラブル端末、デジタルメディアプレーヤー等のデジタル機器；電子制御システム装置、車載通信機器、カーナビゲーション機器、ミリ波レーダー、車載カメラモジュール等の車載電子機器；半導体試験装置、高周波計測装置等；等が挙げられる。
【0111】
［発泡体］
また、本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物を架橋するとともに発泡せしめることにより発泡体とすることができる。このとき、環状オレフィン系樹脂組成物に発泡剤を添加してもよい。
また、本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物を架橋するとともに発泡せしめることにより発泡体とすることができる。このとき、環状オレフィン系樹脂組成物に発泡剤を添加してもよい。
【0112】
［用途］
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物および架橋体（Ｑ）は、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度、透明性に優れるので、架橋体（Ｑ）からなる成形体は、例えば光ファイバー、光導波路、光ディスク基盤、光フィルター、レンズ、光学用接着剤、ＰＤＰ用光学フィルター、有機ＥＬ用コーティング材料、航空宇宙分野における太陽電池のベースフィルム基材、太陽電池や熱制御システムのコーティング材、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類等の電子素子、ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、回路基板、回路基板の絶縁層を形成するために用いられるプリプレグや積層体、表示部品等のオーバコート材料あるいは層間絶縁材料、液晶ディスプレイや太陽電池の基板、医療用器具、自動車用部材、離型剤、樹脂改質剤、ディスプレイ用透明基板、リチウムイオン電池用部材、半導体プロセス部材、フィルムコンデンサ、ガスバリアコート材、電線被服材、自動車用部材、航空宇宙用部材、半導体用プロセス材、電線被覆材、リチウムイオン電池用部材、燃料電池用部材、コンデンサーフィルム、フレキシブルディスプレイ部材、アンカーコート材、透明接着剤、改質材、架橋助剤、医療用容器、医療用カテーテル部材、防水シール材、離型材、ハードコート材、発泡改質剤といった用途で使用することができる。
特に、誘電特性の経時安定性に優れ、耐溶剤性、耐熱性、透明性、機械的特性等にも優れるので、高周波回路基板等の高周波用途に好適に用いることができる。さらに、ガスバリア性にも優れるため、液晶ディスプレイ用基板や太陽電池の基板やフィルムまたはシートとして好適に用いることができる。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物および架橋体（Ｑ）は、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度、透明性に優れるので、架橋体（Ｑ）からなる成形体は、例えば光ファイバー、光導波路、光ディスク基盤、光フィルター、レンズ、光学用接着剤、ＰＤＰ用光学フィルター、有機ＥＬ用コーティング材料、航空宇宙分野における太陽電池のベースフィルム基材、太陽電池や熱制御システムのコーティング材、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類等の電子素子、ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、回路基板、回路基板の絶縁層を形成するために用いられるプリプレグや積層体、表示部品等のオーバコート材料あるいは層間絶縁材料、液晶ディスプレイや太陽電池の基板、医療用器具、自動車用部材、離型剤、樹脂改質剤、ディスプレイ用透明基板、リチウムイオン電池用部材、半導体プロセス部材、フィルムコンデンサ、ガスバリアコート材、電線被服材、自動車用部材、航空宇宙用部材、半導体用プロセス材、電線被覆材、リチウムイオン電池用部材、燃料電池用部材、コンデンサーフィルム、フレキシブルディスプレイ部材、アンカーコート材、透明接着剤、改質材、架橋助剤、医療用容器、医療用カテーテル部材、防水シール材、離型材、ハードコート材、発泡改質剤といった用途で使用することができる。
特に、誘電特性の経時安定性に優れ、耐溶剤性、耐熱性、透明性、機械的特性等にも優れるので、高周波回路基板等の高周波用途に好適に用いることができる。さらに、ガスバリア性にも優れるため、液晶ディスプレイ用基板や太陽電池の基板やフィルムまたはシートとして好適に用いることができる。
【0113】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【0114】
以下、本発明を合成例、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
【0115】
なお、環状オレフィン共重合体（ｍ）の組成、環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）の重量平均分子量Ｍｗは、次に述べる方法で測定した。
【0116】
［環状オレフィン共重合体（ｍ）を構成する各構成単位の含有量の測定方法］
環状オレフィン共重合体（ｍ）を構成する各構成単位の含有量は、日本電子社製「ＥＸｃａｌｉｂｕｒ２７０」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４
サンプル濃度：３０～４０ｇ／ｌ－ｓｏｌｖｅｎｔ
パルス繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１６～６４回
測定温度：室温
上記のような条件で測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより、環状オレフィン共重合体（ｍ）を構成するエチレン、ＴＤおよびＶＮＢの含有量をそれぞれ定量した。
環状オレフィン共重合体（ｍ）を構成する各構成単位の含有量は、日本電子社製「ＥＸｃａｌｉｂｕｒ２７０」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４
サンプル濃度：３０～４０ｇ／ｌ－ｓｏｌｖｅｎｔ
パルス繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１６～６４回
測定温度：室温
上記のような条件で測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより、環状オレフィン共重合体（ｍ）を構成するエチレン、ＴＤおよびＶＮＢの含有量をそれぞれ定量した。
【0117】
［重量均分子量（Ｍｗ）］
環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ測定により測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。ＧＰＣ測定は以下の条件で行った。
装置：ＧＰＣ ＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ/ＨＴ型（東ソー株式会社製）
溶剤：o－ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬ×２（何れも東ソー社製）
流速：１．０ｍｌ／分
試料：１ｍｇ／ｍＬ ｏ－ジクロロベンゼン溶液
温度：１４０℃
環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ測定により測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。ＧＰＣ測定は以下の条件で行った。
装置：ＧＰＣ ＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ/ＨＴ型（東ソー株式会社製）
溶剤：o－ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬ×２（何れも東ソー社製）
流速：１．０ｍｌ／分
試料：１ｍｇ／ｍＬ ｏ－ジクロロベンゼン溶液
温度：１４０℃
【0118】
実施例および比較例によって得られたフィルムは次に述べる方法で評価を行った。
【0119】
誘電正接評価：実施例および比較例によって得られたフィルムについて、誘電正接を評価した。評価はＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、試験装置にはｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒ ＨＰ４２８４Ａ（アジレントテクノロジー（株）製）、試験片の形状は５０ｍｍ×５０ｍｍとし、試験片に主電極（φ１８ｍｍ）、ガード電極（φ２６ｍｍ）、対電極（φ２８ｍｍ）を導電ペーストで形成し、試験環境２２℃×６０％ＲＨ、測定周波数１ＭＨｚで測定を行った。誘電正接が０．００２以上となるものを×、０．００２未満となるものを○とした。
【0120】
屈曲試験：無負荷屈曲試験（ユアサシステム機器社製ＤＭＬＨＰ―ＣＳ）を用いて、各試験片を屈曲速度３０ｒｐｍ/ｍｉｎ、屈曲半径０．２５ｍｍ、屈曲角度１８０℃で３００回屈曲させ屈曲性を評価した。測定には長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊型に切抜いた試験片３枚をセットし。試験後の試験片で１枚でも破断及び割れが生じたものは×、全試験片が破断及び割れなく保持できたものを〇と評価した。
【0121】
引張試験：万能材料試験機（島津製作所社製ＡＧ－Ｘ－５）を用いて試験片両端より引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、破断強度、及び破断伸びを測定した。測定には各実施例、比較例で得られたプレスフィルムから、長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍのダンベル型に打ち抜いた試験片を使用した。
【0122】
実験には以下の原材料を用いた。
重合体１：エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンからなる共重合体（製品名：ＡＰＥＬ６５０９Ｔ、三井化学社製）
重合体２：環状オレフィンの開環重合体水添化物（製品名：ゼオネックスＥ４８Ｒ、日本ゼオン社製）
架橋剤（ラジカル重合開始剤）：パークミルＤ（日本油脂社製）
重合体１：エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセンからなる共重合体（製品名：ＡＰＥＬ６５０９Ｔ、三井化学社製）
重合体２：環状オレフィンの開環重合体水添化物（製品名：ゼオネックスＥ４８Ｒ、日本ゼオン社製）
架橋剤（ラジカル重合開始剤）：パークミルＤ（日本油脂社製）
【0123】
遷移金属化合物（１）
（特開２００４－３３１９６５号公報に記載の方法により合成。）
（特開２００４－３３１９６５号公報に記載の方法により合成。）
【0124】
【化22】
【0125】
〔合成例１〕
十分に窒素置換した内容積１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン４５５ｍＬ、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）２９．１ｍＬ、テトラシクロドデセン（ＴＤ）１５．７ｍＬ、メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で０．７５ｍｍｏｌ装入し、溶液を３５℃に加温後して水素４４６ｍＬを投入した。その後、系中にエチレンを全圧０．６０ＭＰａになるまで導入した。次いで、遷移金属化合物（１）の０．００２Ｍトルエン溶液３．１ｍＬを添加し、重合を開始した。３５℃で５０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応溶液にイオン交換水１００ｇを添加して１時間攪拌した後に、有機層を濾紙でろ過した。この有機層をアセトン４Ｌに投入してポリマーを析出させ、攪拌後濾紙でろ過した。得られたポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥をした後、エチレン／ＴＤ／ＶＮＢ共重合体を２５．１ｇ得た。ＮＭＲより決定したポリマー中、ＴＤ由来構造の組成比は１０．０ｍｏｌ％、ＶＮＢ由来構造の組成比は２５．２ｍｏｌ％であった。
十分に窒素置換した内容積１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トルエン４５５ｍＬ、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）２９．１ｍＬ、テトラシクロドデセン（ＴＤ）１５．７ｍＬ、メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で０．７５ｍｍｏｌ装入し、溶液を３５℃に加温後して水素４４６ｍＬを投入した。その後、系中にエチレンを全圧０．６０ＭＰａになるまで導入した。次いで、遷移金属化合物（１）の０．００２Ｍトルエン溶液３．１ｍＬを添加し、重合を開始した。３５℃で５０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応溶液にイオン交換水１００ｇを添加して１時間攪拌した後に、有機層を濾紙でろ過した。この有機層をアセトン４Ｌに投入してポリマーを析出させ、攪拌後濾紙でろ過した。得られたポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥をした後、エチレン／ＴＤ／ＶＮＢ共重合体を２５．１ｇ得た。ＮＭＲより決定したポリマー中、ＴＤ由来構造の組成比は１０．０ｍｏｌ％、ＶＮＢ由来構造の組成比は２５．２ｍｏｌ％であった。
【0126】
〔合成例２〕
内容積１００ｍｌガラス容器に、溶剤としてトルエン４０ｍＬ、モノマーとしてトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（ジシクロペンタジエン）５．４ｍＬ、連鎖移動剤として１，５－ヘキサジエン０．０７ｍＬ装入し、溶液を５０℃に加温した。 系中にＧｒｕｂｂｓ触媒(２ｎｄ，Ａｌｄｒｉｃｈ社製)１４ｍｇをトルエン１ｍＬに溶解した触媒溶液を添加し、重合を開始した。５０℃で６０分間反応させた後、ブチルアルデヒド０．２ｍＬ添加することで重合を停止した。重合終了後、２００ｍＬのトルエンを添加することで２ｗｔ％の希釈反応溶液とし、８００ｍＬのアセトン/メタノール溶液に塩酸５ｍＬを加えて晶析、ろ過すること粉末状のポリマーを得た。得られたポリマーを５０℃、１０時間で真空減圧乾燥した後、ポリジシクロペンタジエン開環重合体５ｇを得た。ＧＰＣにより決定したポリマー分子量Ｍｗは２６，９００であった。
内容積１００ｍｌガラス容器に、溶剤としてトルエン４０ｍＬ、モノマーとしてトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（ジシクロペンタジエン）５．４ｍＬ、連鎖移動剤として１，５－ヘキサジエン０．０７ｍＬ装入し、溶液を５０℃に加温した。 系中にＧｒｕｂｂｓ触媒(２ｎｄ，Ａｌｄｒｉｃｈ社製)１４ｍｇをトルエン１ｍＬに溶解した触媒溶液を添加し、重合を開始した。５０℃で６０分間反応させた後、ブチルアルデヒド０．２ｍＬ添加することで重合を停止した。重合終了後、２００ｍＬのトルエンを添加することで２ｗｔ％の希釈反応溶液とし、８００ｍＬのアセトン/メタノール溶液に塩酸５ｍＬを加えて晶析、ろ過すること粉末状のポリマーを得た。得られたポリマーを５０℃、１０時間で真空減圧乾燥した後、ポリジシクロペンタジエン開環重合体５ｇを得た。ＧＰＣにより決定したポリマー分子量Ｍｗは２６，９００であった。
【0127】
〔合成例３〕
連鎖移動剤として１，５－ヘキサジエン量を０．０８５ｍＬに変更した以外は、合成例２と同様にして、ポリジシクロペンタジエン開環重合体５ｇを得た。ＧＰＣにより決定したポリマー分子量Ｍｗは１５，８００であった。
連鎖移動剤として１，５－ヘキサジエン量を０．０８５ｍＬに変更した以外は、合成例２と同様にして、ポリジシクロペンタジエン開環重合体５ｇを得た。ＧＰＣにより決定したポリマー分子量Ｍｗは１５，８００であった。
【0128】
［実施例１］
(ワニス調整)
合成例１で得られた環状オレフィン共重合体（ｍ）、環状オレフィン共重合体（ｎ１）である重合体１、合成例２で得られた環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）、架橋剤（ラジカル重合開始剤）として日本油脂社製パークミルＤ、溶媒としてトルエン、シクロヘキサンを用い、表１の配合組成に従い秤量した。秤量したサンプルを、１００ｍｌのガラス製の三角フラスコに装入し、十分に溶解するまで撹拌し、目的とするワニス状の環状オレフィン系樹脂組成物を得た。なお、表中における各原料の配合割合の単位は質量部である。
(ワニス調整)
合成例１で得られた環状オレフィン共重合体（ｍ）、環状オレフィン共重合体（ｎ１）である重合体１、合成例２で得られた環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）、架橋剤（ラジカル重合開始剤）として日本油脂社製パークミルＤ、溶媒としてトルエン、シクロヘキサンを用い、表１の配合組成に従い秤量した。秤量したサンプルを、１００ｍｌのガラス製の三角フラスコに装入し、十分に溶解するまで撹拌し、目的とするワニス状の環状オレフィン系樹脂組成物を得た。なお、表中における各原料の配合割合の単位は質量部である。
【0129】
（フィルム製膜）
得られたワニス状の環状オレフィン系樹脂組成物を、離型処理されたＰＥＴフィルム上に１０ｍｍ／秒の速度で塗工した後、窒素気流下送風乾燥機中にて１５０℃で４分乾燥した。得られたフィルムを２枚重ね、真空プレスにより、３．５ＭＰａに加圧し、室温（２５℃）から一定速度で昇温し、１８０℃で１２０分保持し架橋体からなるフィルムを得た。得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥がして、各評価を行った。得られた結果を表１に示す。
得られたワニス状の環状オレフィン系樹脂組成物を、離型処理されたＰＥＴフィルム上に１０ｍｍ／秒の速度で塗工した後、窒素気流下送風乾燥機中にて１５０℃で４分乾燥した。得られたフィルムを２枚重ね、真空プレスにより、３．５ＭＰａに加圧し、室温（２５℃）から一定速度で昇温し、１８０℃で１２０分保持し架橋体からなるフィルムを得た。得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥がして、各評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【0130】
［実施例２］
表１に示す配合組成に変えた以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、それぞれ評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
表１に示す配合組成に変えた以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、それぞれ評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
【0131】
［比較例１、２］
表１に示す配合組成に変えた以外は、実施例１と同様にフィルムをそれぞれ作製し、評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
表１に示す配合組成に変えた以外は、実施例１と同様にフィルムをそれぞれ作製し、評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
【0132】
【表1】
【0133】
上記表実施例１、２からもわかるように、環状オレフィンの開環重合体の未水添物（ｎ２）を配合することで、比較例に記載された組成物よりも靭性が改良されていることが確認できた。