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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-15
(45)【発行日】2023-12-25
(54)【発明の名称】二次電池の正極板の製造方法及び二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20231218BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20231218BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20231218BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/62 Z
H01M4/13
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021197138
(22)【出願日】2021-12-03
(65)【公開番号】P2023083041
(43)【公開日】2023-06-15
【審査請求日】2022-12-07
(73)【特許権者】
【識別番号】399107063
【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】吉川 和孝
(72)【発明者】
【氏名】出口 祥太郎
(72)【発明者】
【氏名】坂井 遼太郎
(72)【発明者】
【氏名】工藤 尚範
【審査官】井原 純
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－０２６８８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０４４１６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１７３９４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１５６２１３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２１－０４４１３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１６２４３７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／１３６４４１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極集電体上に正極合材層が形成されるとともに、当該正極合材層に隣接し、かつ前記正極集電体上の負極合材層の端部と対向する位置に絶縁保護層が形成された正極板と、負極集電体に負極合材層が形成された負極板と、セパレータとが積層される電極体を備えた二次電池の正極板の製造方法であって、絶縁粒子、バインダ及び溶媒を含有し、前記絶縁粒子が凝集しないゼータ電位とするｐＨに調整された前記絶縁保護層を形成する絶縁保護ペーストを生成する工程と、
正極活物質、導電助材、バインダ及び溶媒を含有し、前記絶縁粒子が凝集するゼータ電位とするｐＨに調整するｐＨ調整剤を添加した前記正極合材層を形成する正極合材ペーストを生成する工程と、
前記正極集電体に対して、前記正極合材ペーストと、当該正極合材ペーストの端部に隣接するように前記絶縁保護ペーストとを同時に塗工する塗工工程とを備えた
ことを特徴とする二次電池の正極板の製造方法。
【請求項2】
前記絶縁粒子がベーマイトからなり、前記絶縁保護ペーストのｐＨを１０～１２に調整することを特徴とする請求項1に記載の二次電池の正極板の製造方法。
【請求項3】
前記絶縁保護ペーストのベーマイトの平均粒子径を１～３μｍとし、前記絶縁保護ペーストには、分散剤を添加しないことを特徴とする請求項２に記載の二次電池の正極板の製造方法。
【請求項4】
前記絶縁保護ペースト中に含まれるＮａ量を５０～５００ｐｐｍとしたことを特徴とする請求項２又は３に記載の二次電池の正極板の製造方法。
【請求項5】
前記ｐＨ調整剤が酢酸からなることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池の正極板の製造方法。
【請求項6】
前記正極合材ペーストのｐＨを７～９に調整したことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池の正極板の製造方法。
【請求項7】
前記正極合材ペーストの酸濃度を３００～８００ｐｐｍとしたことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池の正極板の製造方法。
【請求項8】
正極集電体上に正極合材層が形成されるとともに、当該正極合材層に隣接するように前記正極集電体上に絶縁粒子を含有する絶縁保護層が形成された正極板と、負極集電体に負極合材層が形成された負極板と、セパレータとが積層される電極体を備えた二次電池であって、前記絶縁保護層の前記正極合材層と接触する境界部の前記絶縁粒子が、他の部分の前記絶縁粒子より凝集していることを特徴とする二次電池。
【請求項9】
前記絶縁粒子がベーマイトからなることを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
【請求項10】
前記絶縁保護層中に含まれるＮａ量が１５０～１７００ｐｐｍであることを特徴とする請求項８又は９に記載の二次電池。
【請求項11】
前記二次電池がリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項８～１０のいずれか一項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池の正極板の製造方法及び二次電池に係り、詳しくは、正極合材層と混ざりが生じにくい絶縁保護層を備えた二次電池の正極板の製造方法及び二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
二次電池、たとえばリチウムイオン二次電池などは、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、車両搭載用の高出力電源等としても好ましく用いられている。このような二次電池では、一般に正極集電体上に正極合材層が形成された正極と負極集電体上に負極合材層が形成された負極とを有する。この正極と負極がセパレータ等で絶縁されて多数積層される。この積層された構成の蓄電要素が、円柱状または楕円柱状に捲回されて捲回電極体を構成する。この捲回電極体が電池ケースに収容される。このような二次電池の正極と負極では、一般的に負極容量が正極容量より大きくなるように、負極合材層の幅方向の寸法が正極合材層の幅方向の寸法よりも広くなるように設計されている。この場合、負極合材層が、セパレータを介して正極合材層のない金属が露出した正極集電体と対向することになる。このため、ここに金属微粉などが入り込んだり、負極に金属が析出したりしたような場合は、セパレータを貫通して正極集電体と微小短絡することで発熱することがある。
【0003】
そこで、このような短絡を防止する目的で、特許文献１や特許文献２には、正極集電体の表面に、正極活物質層の端部に沿って正極集電体上に無機絶縁体を含む絶縁保護層を備えることが開示されている。このような絶縁保護層を設けることで、正極集電体を構成する金属板を絶縁体で被覆し、金属微粉のような異物が侵入した場合でも負極合材層と短絡することを有効に防止することができた。
【0004】
特許文献１や特許文献２には、絶縁保護層を形成する方法がそれぞれ記載されているが、それぞれにおいて以下のような問題があった。
特許文献１に記載された発明では、正極合材層を形成するペーストを絶縁保護層の形成よりも先に塗工し、乾燥して正極合材層を形成し、その後絶縁保護層のペーストを塗工して絶縁保護層を形成するようにしていた。
特許文献１に記載された発明では、正極合材層を形成するペーストを絶縁保護層の形成よりも先に塗工し、乾燥して正極合材層を形成し、その後絶縁保護層のペーストを塗工して絶縁保護層を形成するようにしていた。
【0005】
特許文献１に記載された発明のような方法では、絶縁保護層を形成するペーストの塗工工程と、正極合材層を形成するペーストの塗工工程とが、別工程となり、工程が増加し、塗工設備も複数必要であり、工数が増加するという問題があった。また、絶縁保護層と正極合材層との間に間隙が生じないようにするため、一部が重なるように塗工されるが、その部分は、正極合材層と正極集電体との間の導通や、正極合材層と負極合材層との間のイオンの遣り取りがなくなる。そのため電池性能に寄与しない正極合材層の部分が生じ、正極合材に無駄が生じるという問題もあった。
【0006】
さらに、絶縁保護層と正極合材層との境界部分は厚みが加重され、特に特許文献２に記載された発明では、ベーマイトやアルミナなど硬度の高い無機絶縁体により、プレスロールに摩耗が生じることがあるという問題があった。
【0007】
そこで、特許文献２においては、所定速度で供給された電極基板に、電極材料と、電極基板の供給方向に対して直交する方向の電極材料の両側隣接部に第１の絶縁材料を塗工する。また、塗工された電極材料と第１の絶縁材料の表面に第２の絶縁材料を塗工する。その後、塗工された電極材料と第１、第２の絶縁材料を乾燥・固着させる。
【0008】
特許文献２に記載された発明では、絶縁保護層を形成するペーストと正極合材層を形成するペーストをほぼ同時に塗工し、同時に乾燥・固着させ、プレスする。このため、塗工に係る工程、設備は単一で、工数も短い。また、絶縁保護層と正極合材層との境界部分に重なりや段差も生じにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２０１５－２２２６５７号公報
【文献】国際公開第２０１５／１５６２１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、特許文献２に記載された発明では、塗工された絶縁保護層のペーストと正極合材層のペーストとの境界部で混ざりが生じてしまう。そのため、結局その正極合材層の部分は電池性能に寄与せず、正極合材に無駄が生じるという問題があった。
【0011】
本発明の二次電池の製造方法及び二次電池が解決しようとする課題は、正極合材層を形成するペーストと絶縁保護層を形成するペーストを同時に塗工した場合でも、正極合材層と絶縁保護層の境界部での混ざりを抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題を解決するため、本発明の二次電池の正極板の製造方法では、正極集電体上に正極合材層が形成されるとともに、当該正極合材層に隣接し、かつ前記正極集電体上の負極合材層の端部と対向する位置に絶縁保護層が形成された正極板と、負極集電体に負極合材層が形成された負極板と、セパレータとが積層される電極体を備えた二次電池の正極板の製造方法であって、絶縁粒子、バインダ及び溶媒を含有し、前記絶縁粒子が凝集しないゼータ電位とするｐＨに調整された前記絶縁保護層を形成する絶縁保護ペーストを生成する工程と、正極活物質、導電助材、バインダ及び溶媒を含有し、前記絶縁粒子が凝集するゼータ電位とするｐＨに調整するｐＨ調整剤を添加した前記正極合材層を形成する正極合材ペーストを生成する工程と、前記正極集電体に対して、前記正極合材ペーストと、当該正極合材ペーストの端部に隣接するように前記絶縁保護ペーストとを同時に塗工する塗工工程とを備えたことを特徴とする。
【0013】
前記二次電池の正極板の製造方法は、前記絶縁粒子がベーマイトからなり、前記絶縁保護ペーストのｐＨを１０～１２に調整することが好ましい。前記絶縁保護ペーストのベーマイトの平均粒子径を１～３μｍとし、前記絶縁保護ペーストには、分散剤を添加しないことも好ましい。さらに、前記絶縁保護ペースト中に含まれるＮａ量を５０～５００ｐｐｍとすることも好ましい。
【0014】
また、前記ｐＨ調整剤が酢酸からなるものとすることも好ましい。前記正極合材ペーストのｐＨを７～９に調整することも好ましい。前記正極合材ペーストの酸濃度を３００～８００ｐｐｍとすることも好ましい。
【0015】
また、本発明の二次電池は、正極集電体上に正極合材層が形成されるとともに、当該正極合材層に隣接するように前記正極集電体上に絶縁粒子を含有する絶縁保護層が形成された正極板と、負極集電体に負極合材層が形成された負極板と、セパレータとが積層される電極体を備えた二次電池であって、前記絶縁保護層の前記正極合材層と接触する境界部の前記絶縁粒子が、他の部分の前記絶縁粒子より凝集していることを特徴とする。
【0016】
前記二次電池は、前記絶縁粒子がベーマイトからなることが好ましい。また、前記絶縁保護層中に含まれるＮａ量が１５０～１７００ｐｐｍであることも好ましい。
前記二次電池は、リチウムイオン二次電池において好適に実施できる。
前記二次電池は、リチウムイオン二次電池において好適に実施できる。
【発明の効果】
【0017】
本発明の二次電池の正極板の製造方法及び二次電池によれば、正極合材層を形成するペーストと絶縁保護層を形成するペーストを同時に塗工した場合でも、正極合材層と絶縁保護層の境界部での混ざりを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本実施形態のリチウムイオン二次電池１の構成の概略を示す斜視図である。
【図2】本実施形態の電極体の構成を示す模式図である。
【図3】本実施形態の電極体の構成の一部を示す部分断面図である。
【図4】本実施形態の正極板の製造方法を示すフローチャートである。
【図5】本実施形態の塗工工程における正極合材層と絶縁保護層の境界部を示す模式図である。
【図6】本実施形態の塗工工程後における正極合材層と絶縁保護層の境界部を示す模式図である。
【図7】塗工機の構造を示す斜視図である。
【図8】第１のノズルと第２のノズルを示す模式的な斜視図である。
【図9】従来技術の塗工工程における正極合材層と絶縁保護層の境界部を示す模式図である。
【図10】従来技術の塗工工程後における正極合材層と絶縁保護層の境界部を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
（本実施形態の概略）
以下、本発明の非水電解液二次電池の製造方法及び非水電解液二次電池を、リチウムイオン二次電池およびその製造方法の実施形態により、図１～８を参照して説明する。
以下、本発明の非水電解液二次電池の製造方法及び非水電解液二次電池を、リチウムイオン二次電池およびその製造方法の実施形態により、図１～８を参照して説明する。
【0020】
＜本実施形態の原理＞
＜従来の問題点＞
図９は、従来技術の塗工工程における正極合材層３２と絶縁保護層３４の境界部Ｂを示す模式図である。図１０は、従来技術の塗工工程後における正極合材層３２と絶縁保護層３４の境界部Ｂを示す模式図である。
＜従来の問題点＞
図９は、従来技術の塗工工程における正極合材層３２と絶縁保護層３４の境界部Ｂを示す模式図である。図１０は、従来技術の塗工工程後における正極合材層３２と絶縁保護層３４の境界部Ｂを示す模式図である。
【0021】
従来技術で述べたように、特許文献２に記載された発明では、図９に示すように、塗工工程において、正極合材ペースト３２ａと、絶縁保護ペースト３４ａとを同時塗工して、正極合材層３２と絶縁保護層３４を同時に形成する。しかしながら、特許文献２に記載された発明では、図１０に示すように、塗工された絶縁保護ペースト３４ａと正極合材ペースト３２ａとの境界部Ｂで混ざり部分Ｍが生じてしまう。そのため、混ざり部分Ｍの正極合材層３２の部分は電池性能に寄与せず、正極合材に無駄が生じ本来の電池性能の低下を招くという問題があった。
【0022】
＜従来の問題点の原因＞
その原因として、塗工直後の正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａは、いずれも流動性が高く、その境界部Ｂで容易に混じり合うことが挙げられる。特に、絶縁保護ペースト３４ａの絶縁粒子３４ｂを構成するベーマイトなどは、平均粒子径が１～３[μｍ]と、正極活物質粒子３２ｂの平均粒子径の３～６[μｍ]に対して粒径が小さい。そのため、絶縁粒子３４ｂが正極活物質粒子３２ｂの間に入り込んで、より混じり合いやすい。また、従来技術では絶縁粒子３４ｂが凝集しないように分散剤を配合していたため、なおさら混じり合いやすい。
その原因として、塗工直後の正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａは、いずれも流動性が高く、その境界部Ｂで容易に混じり合うことが挙げられる。特に、絶縁保護ペースト３４ａの絶縁粒子３４ｂを構成するベーマイトなどは、平均粒子径が１～３[μｍ]と、正極活物質粒子３２ｂの平均粒子径の３～６[μｍ]に対して粒径が小さい。そのため、絶縁粒子３４ｂが正極活物質粒子３２ｂの間に入り込んで、より混じり合いやすい。また、従来技術では絶縁粒子３４ｂが凝集しないように分散剤を配合していたため、なおさら混じり合いやすい。
【0023】
＜本実施形態の原理＞
そこで、本実施形態では、同時塗工において正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａが境界部Ｂで接液した際、絶縁保護ペースト３４ａに含まれるベーマイトからなる絶縁粒子３４ｂを凝集させることで見かけの粒子径を大きくする。そのことで、絶縁粒子３４ｂの隙間及び正極活物質粒子３２ｂ及び導電助材３２ｃの隙間に双方が入り込みにくくなり、混ざりを抑制したことを特徴とする。
そこで、本実施形態では、同時塗工において正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａが境界部Ｂで接液した際、絶縁保護ペースト３４ａに含まれるベーマイトからなる絶縁粒子３４ｂを凝集させることで見かけの粒子径を大きくする。そのことで、絶縁粒子３４ｂの隙間及び正極活物質粒子３２ｂ及び導電助材３２ｃの隙間に双方が入り込みにくくなり、混ざりを抑制したことを特徴とする。
【0024】
そのため、境界部Ｂで正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａが接液した際、ベーマイトが凝集して見かけ粒子が大きくなるよう、正極合材ペースト３２ａにｐＨ調整剤である酢酸３２ｆを添加した。正極合材ペースト３２ａは酢酸の影響によりｐＨが低いため、境界部Ｂに接液することにより絶縁保護ペースト３４ａのｐＨが等電点に近づくので、ベーマイトの凝集が発生、混ざりを抑制させる。
【0025】
＜本実施形態の成立条件＞
このような作用を実現するには、２つの条件が必要である。
まず、第１の条件は、同時塗工において正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａが境界部Ｂで接液するまでは、絶縁保護ペースト３４ａに含まれるベーマイトからなる絶縁粒子３４ｂが凝集せず、均等に分散していることである。
このような作用を実現するには、２つの条件が必要である。
まず、第１の条件は、同時塗工において正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａが境界部Ｂで接液するまでは、絶縁保護ペースト３４ａに含まれるベーマイトからなる絶縁粒子３４ｂが凝集せず、均等に分散していることである。
【0026】
次に、第２の条件は、同時塗工において正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａが境界部Ｂで接液した際、絶縁保護ペースト３４ａに含まれるベーマイトからなる絶縁粒子３４ｂが凝集することである。
【0027】
＜第１条件：ベーマイトの「分散」＞
前提としてゼータ電位によって、絶縁粒子３４ｂの凝集・分散が決定づけられることがわかっている。
前提としてゼータ電位によって、絶縁粒子３４ｂの凝集・分散が決定づけられることがわかっている。
【0028】
＜ゼータ電位＞
粒子から充分に離れて電気的に中性である領域の電位をゼロと定義する。このとき「ゼータ電位（zeta-potential）」は、このゼロ点を基準として測った場合の、滑り面の電位と定義される。微粒子の場合、ゼータ電位の絶対値が増加すれば、粒子間の反発力が強くなり粒子の安定性は高くなり分散しやすい。逆に、ゼータ電位がゼロに近くなると、粒子は凝集しやすくなる。そこで、本実施形態においても、分散された粒子の分散安定性の指標としてゼータ電位を調整するようにしている。
粒子から充分に離れて電気的に中性である領域の電位をゼロと定義する。このとき「ゼータ電位（zeta-potential）」は、このゼロ点を基準として測った場合の、滑り面の電位と定義される。微粒子の場合、ゼータ電位の絶対値が増加すれば、粒子間の反発力が強くなり粒子の安定性は高くなり分散しやすい。逆に、ゼータ電位がゼロに近くなると、粒子は凝集しやすくなる。そこで、本実施形態においても、分散された粒子の分散安定性の指標としてゼータ電位を調整するようにしている。
【0029】
＜ベーマイトの等電点について＞
本実施形態の絶縁粒子３４ｂであるベーマイトは、境界部Ｂにおいて凝集させる必要があるが、それ以外の部分では、凝集させてはならない。無機酸化物粒子は溶液のｐＨが変わるとゼータ電位が変化する。ベーマイトではｐＨ＝７．７～９．４で表面電位がゼロとなる等電点を持つことがわかっている。等電点に近づくと静電反発力が消失、粒子が凝集しやすくなる。そこで、分散状態を安定させるには、ｐＨを等電点から遠ざけることが必要である。つまり、塗工前の絶縁保護ペースト３４ａにおいては、等電点に近づくｐＨ＝７．７～９．４から離れたｐＨとすることが必要である。
本実施形態の絶縁粒子３４ｂであるベーマイトは、境界部Ｂにおいて凝集させる必要があるが、それ以外の部分では、凝集させてはならない。無機酸化物粒子は溶液のｐＨが変わるとゼータ電位が変化する。ベーマイトではｐＨ＝７．７～９．４で表面電位がゼロとなる等電点を持つことがわかっている。等電点に近づくと静電反発力が消失、粒子が凝集しやすくなる。そこで、分散状態を安定させるには、ｐＨを等電点から遠ざけることが必要である。つまり、塗工前の絶縁保護ペースト３４ａにおいては、等電点に近づくｐＨ＝７．７～９．４から離れたｐＨとすることが必要である。
【0030】
特に、本実施形態の絶縁保護ペースト３４ａでは、分散剤を配合しないため、重要な条件である。
＜第１条件を満たす設定＞
絶縁保護ペースト３４ａの状態では分散安定性に優れ、境界部Ｂで接液した際にはベーマイトが凝集するよう、本実施形態では、ベーマイトの平均粒子径が小さすぎないように１～３μｍとして絶縁保護ペースト３４ａ中の分散剤を不使用としている。そして、分散安定性の観点から、絶縁保護ペースト３４ａの状態におけるｐＨは１０～１２に調整している。
＜第１条件を満たす設定＞
絶縁保護ペースト３４ａの状態では分散安定性に優れ、境界部Ｂで接液した際にはベーマイトが凝集するよう、本実施形態では、ベーマイトの平均粒子径が小さすぎないように１～３μｍとして絶縁保護ペースト３４ａ中の分散剤を不使用としている。そして、分散安定性の観点から、絶縁保護ペースト３４ａの状態におけるｐＨは１０～１２に調整している。
【0031】
＜絶縁保護ペースト３４ａのｐＨ調整＞
ベーマイトの製造方法は種々提供されているが、一般的には原料のボーキサイト由来の水酸化アルミニウムを水熱処理することにより行われている。この製造方法は、水酸化アルミニウムと反応促進剤（金属化合物）に水を加えたスラリーの撹拌混合工程、圧力容器により水蒸気雰囲気下で加熱しながら湿式養生する水熱処理工程、反応生成物の脱水工程、水洗工程、濾過工程、乾燥工程の各工程から成り立っている（例えば、特開平６－２６３４３７号公報、特開２０００－８６２３５号公報参照）。従来の水熱処理によるベーマイトの製造方法によれば、水酸化アルミニウムに反応促進剤としてアルカリ土類金属やアルカリ金属の水酸化物、酸化物、塩化物、硫酸塩等を加える。このため、水洗工程が不可欠で、この水洗工程を経ても反応促進剤に由来するＮａやＣａ等の不純物が残存し易い。
ベーマイトの製造方法は種々提供されているが、一般的には原料のボーキサイト由来の水酸化アルミニウムを水熱処理することにより行われている。この製造方法は、水酸化アルミニウムと反応促進剤（金属化合物）に水を加えたスラリーの撹拌混合工程、圧力容器により水蒸気雰囲気下で加熱しながら湿式養生する水熱処理工程、反応生成物の脱水工程、水洗工程、濾過工程、乾燥工程の各工程から成り立っている（例えば、特開平６－２６３４３７号公報、特開２０００－８６２３５号公報参照）。従来の水熱処理によるベーマイトの製造方法によれば、水酸化アルミニウムに反応促進剤としてアルカリ土類金属やアルカリ金属の水酸化物、酸化物、塩化物、硫酸塩等を加える。このため、水洗工程が不可欠で、この水洗工程を経ても反応促進剤に由来するＮａやＣａ等の不純物が残存し易い。
【0032】
そこで、本実施形態では、絶縁保護ペースト３４ａの状態におけるｐＨは１０～１２に調整するため、絶縁保護ペースト３４ａのＮａ量を５０～５００ｐｐｍ、より好ましくは、２６０～３５５ｐｐｍに調整している。例えば、絶縁保護ペースト３４ａ中のベーマイトが２５[ｗｔ％]であれば、ベーマイト中に含まれるＮａ量を２００～２０００ｐｐｍに調整する。その結果、完成した二次電池では絶縁保護層３４のＮａ量が１５０～１７００ｐｐｍとなっている。
【0033】
＜第２の条件：ベーマイトの「凝集」＞
第２の条件は、塗工時に絶縁保護ペースト３４ａにおいて、分散させた絶縁粒子３４ｂを境界部Ｂにおいて、凝集させることである。前述のとおり、ベーマイトの等電点に近づくｐＨは、ｐＨ＝７．７～９．４である。そのため、絶縁保護ペースト３４ａに接液する正極合材ペースト３２ａのｐＨを大きく酸性にする必要がある。
第２の条件は、塗工時に絶縁保護ペースト３４ａにおいて、分散させた絶縁粒子３４ｂを境界部Ｂにおいて、凝集させることである。前述のとおり、ベーマイトの等電点に近づくｐＨは、ｐＨ＝７．７～９．４である。そのため、絶縁保護ペースト３４ａに接液する正極合材ペースト３２ａのｐＨを大きく酸性にする必要がある。
【0034】
＜ｐＨ調整剤＞
ここで、正極合材ペースト３２ａのｐＨを大きく酸性にするｐＨ調整剤としては、酸性の物質が好ましく、例えば、「無水酢酸、蟻酸、プロピオン酸、琥珀酸」などが例示できる。
ここで、正極合材ペースト３２ａのｐＨを大きく酸性にするｐＨ調整剤としては、酸性の物質が好ましく、例えば、「無水酢酸、蟻酸、プロピオン酸、琥珀酸」などが例示できる。
【0035】
本実施形態では、ベーマイトを凝集させる方法として、正極合材ペースト３２ａ中に酢酸３２ｆを添加することで、絶縁保護ペースト３４ａと接液した際にベーマイトの静電的反発力の低下により凝集させる。ここで、「酢酸３２ｆ」には、無水酢酸、氷酢酸などの態様が含まれる。本実施形態において「酢酸」を選択した理由は、以下のとおりである。
【0036】
特開２０１９－０７５２７３号公報によれば、以下の趣旨の記載がある。すなわち、非水電解液二次電池について、非水電解液の分解によってその特性が劣化することが知られている。そこで、正極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ）と正極合材層３２中の正極活物質の質量割合（％）との積が一定範囲内にあるようにする。これと同時に、正極合材層３２中の無水酢酸の含有量が一定範囲内にあるようにする。これらにより、正極板作製時の正極合材ペースト３２ａの粘度低減効果が発揮されて良好なペースト安定性および塗工性が得られ、非水電解液二次電池の生産性が向上する。また、正極活物質表面での被膜形成成分（特にＬｉ３ＰＯ４）の分解が促進されることにより正極の抵抗が減少し、その結果、非水電解液二次電池の低温での出力が高くなる。正極合材ペースト３２ａに酢酸３２ｆを一定量添加することは、ｐＨの調整のみならず、低温での出力に優れる非水電解液二次電池を高い生産性で製造することができるという効果もある。一方、酢酸３２ｆを添加することによる問題もない。
【0037】
＜正極合材ペースト３２ａのｐＨ及び酸濃度の調整＞
以上のようにｐＨ調整剤（本実施形態では酢酸３２ｆ）により正極合材ペースト３２ａ中におけるｐＨを調整してｐＨ＝７～９とする。また、酸濃度を３００～８００ｐｐｍとする。このようにｐＨ及び酸濃度を調整した。その結果、境界部Ｂで正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａが接液した際、ベーマイトが凝集して見かけの粒子径が大きくなる。ベーマイトの見かけの粒子径を大きくすることで、正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａとの混ざりを抑制させる。
以上のようにｐＨ調整剤（本実施形態では酢酸３２ｆ）により正極合材ペースト３２ａ中におけるｐＨを調整してｐＨ＝７～９とする。また、酸濃度を３００～８００ｐｐｍとする。このようにｐＨ及び酸濃度を調整した。その結果、境界部Ｂで正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａが接液した際、ベーマイトが凝集して見かけの粒子径が大きくなる。ベーマイトの見かけの粒子径を大きくすることで、正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａとの混ざりを抑制させる。
【0038】
＜リチウムイオン二次電池１の構成＞
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の概略を示す斜視図である。次に本実施形態のリチウムイオン二次電池についてその構成を説明する。
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の概略を示す斜視図である。次に本実施形態のリチウムイオン二次電池についてその構成を説明する。
【0039】
図１に示すようにリチウムイオン二次電池１は、セル電池として構成される。リチウムイオン二次電池１は、上側に開口部を有する直方体形状の電池ケース１１を備える。電池ケース１１の内部には電極体１２が収容される。電池ケース１１内には注液孔から電解液１３が充填されている。電池ケース１１はアルミニウム合金等の金属で構成され、密閉された電槽が構成される。またリチウムイオン二次電池１は、電力の充放電に用いられる正極外部端子１４、負極外部端子１５を備えている。なお、正極外部端子１４、負極外部端子１５の形状は、図１に示されるものに限定されない。
【0040】
＜電極体１２＞
図２は、捲回される電極体１２の構成を示す模式図である。電極体１２は、負極板２と正極板３とそれらの間に配置されたセパレータ４とが扁平に捲回されて形成されている。負極板２は、基材となる負極集電体２１上に負極合材層２２が形成される。捲回される方向（捲回方向Ｌ）に直交する幅方向Ｗ（捲回軸方向）の一端側に負極合材層２２が形成されておらず負極集電体２１が露出した負極接続部２３が設けられている。
図２は、捲回される電極体１２の構成を示す模式図である。電極体１２は、負極板２と正極板３とそれらの間に配置されたセパレータ４とが扁平に捲回されて形成されている。負極板２は、基材となる負極集電体２１上に負極合材層２２が形成される。捲回される方向（捲回方向Ｌ）に直交する幅方向Ｗ（捲回軸方向）の一端側に負極合材層２２が形成されておらず負極集電体２１が露出した負極接続部２３が設けられている。
【0041】
正極板３は、基材となる正極集電体３１上に正極合材層３２が形成される。正極集電体３１が捲回される方向（捲回方向Ｌ）に直交する幅方向Ｗ（捲回軸方向）の他端側（負極接続部２３と反対側）に正極接続部３３が設けられている。正極接続部３３には、正極合材層３２が形成されておらず正極集電体３１の金属が露出したものとなっている。
【0042】
また、本実施形態では、正極合材層３２の端部と隣接し、負極合材層２２と対向した位置に絶縁保護層３４を備える。絶縁保護層３４は、露出した正極集電体３１を被覆するように設けられている。
【0043】
＜電極体１２の積層体＞
図３は、リチウムイオン二次電池１の電極体１２の積層体の構成を示す模式的な部分断面図である。図３に示すように、リチウムイオン二次電池１の電極体１２の基本構成は、負極板２と正極板３とセパレータ４を備える。
図３は、リチウムイオン二次電池１の電極体１２の積層体の構成を示す模式的な部分断面図である。図３に示すように、リチウムイオン二次電池１の電極体１２の基本構成は、負極板２と正極板３とセパレータ４を備える。
【0044】
負極板２は、負極基材となる負極集電体２１の両面に負極合材層２２を備える。負極集電体２１の一端部は、金属が露出する負極接続部２３となっている。
正極板３は、正極基材となる正極集電体３１の両面に正極合材層３２を備える。正極集電体３１の他端部は、金属が露出する正極接続部３３となっている。
正極板３は、正極基材となる正極集電体３１の両面に正極合材層３２を備える。正極集電体３１の他端部は、金属が露出する正極接続部３３となっている。
【0045】
負極板２と、正極板３は、セパレータ４を介して重ねて積層体が構成される。この積層体が捲回軸を中心に長手方向に捲回され、扁平に整形されてなる捲回型の電極体１２を構成する。
【0046】
また、本実施形態では、正極合材層３２の正極接続部３３側に隣接して、正極集電体３１上に、絶縁保護層３４が設けられる。従来のように絶縁保護層３４が無い場合は、正極合材層３２の正極接続部３３側の端部ａから正極側は、正極集電体３１が露出していた。この場合、端部ａから負極合材層２２の正極側の端部ｂまでは、正極集電体３１と、負極合材層２２とが、セパレータ４を介して対向している。このとき、金属微粉がこの位置に混入したり、負極合材層２２で金属Ｌｉのデンドライトが成長したりすることがある。これらが、セパレータ４を貫通すると、負極合材層２２と正極集電体３１とで微小短絡を生じ、発熱したり、自己放電が生じてしまったりすることがある。そこで、本実施形態では、端部ａから、端部ｂを超えた端部ｃまで、絶縁保護層３４を設けている。この絶縁保護層３４により、このような微小短絡を抑制することができる。
【0047】
＜電解液１３＞
リチウムイオン二次電池の電解液１３は、非水電解液であって、リチウム塩を有機溶媒に溶解した組成物である。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等を用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等が挙げられる。電解液として、これらを１ないし複数種類混合して用いることができる。電解液１３の組成はこれに限られるものではない。
リチウムイオン二次電池の電解液１３は、非水電解液であって、リチウム塩を有機溶媒に溶解した組成物である。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等を用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等が挙げられる。電解液として、これらを１ないし複数種類混合して用いることができる。電解液１３の組成はこれに限られるものではない。
【0048】
＜電極体１２の構成要素＞
次に、電極体１２を構成する構成要素である負極板２、正極板３、セパレータ４について説明する。
次に、電極体１２を構成する構成要素である負極板２、正極板３、セパレータ４について説明する。
【0049】
なお、本実施形態では、「平均径」は、特に断りがない限り体積基準の粒度分布における累積５０％に相当するメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒径）を意味する。平均粒径がおおよそ１μｍ以上の範囲については、レーザ回折・光散乱法により求めることができる。また、平均粒径がおおよそ１μｍ以下の範囲については、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）法により求めることができる。ＤＬＳ法に基づく平均粒径は、ＪＩＳＺ８８２８：２０１３に準じて測定することができる。
【0050】
＜負極板２＞
負極基材である負極集電体２１の両面に負極合材層２２が形成されて負極板２が構成されている。負極集電体２１は、実施形態ではＣｕ箔から構成されている。負極集電体２１は、負極合材層２２の骨材としてのベースとなるとともに、負極合材層２２から電気を集電する集電部材の機能を有している。本実施形態では負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を用いる。
負極基材である負極集電体２１の両面に負極合材層２２が形成されて負極板２が構成されている。負極集電体２１は、実施形態ではＣｕ箔から構成されている。負極集電体２１は、負極合材層２２の骨材としてのベースとなるとともに、負極合材層２２から電気を集電する集電部材の機能を有している。本実施形態では負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を用いる。
【0051】
負極板２は、例えば、負極活物質と、溶媒と、結着剤（バインダー）とを混練し、混練後の負極合材ペーストを負極集電体２１に塗工して乾燥することで作製される。
＜正極板３＞
正極板３は、正極集電体３１と、ここに塗工された正極合材層３２、絶縁保護層３４とから構成される。
＜正極板３＞
正極板３は、正極集電体３１と、ここに塗工された正極合材層３２、絶縁保護層３４とから構成される。
【0052】
＜正極集電体３１＞
正極基材である正極集電体３１の両面に正極合材層３２が形成されて正極板３が構成されている。正極集電体３１は、実施形態ではＡｌ箔から構成されている。正極集電体３１は、正極合材層３２の骨材としてのベースとなるとともに、正極合材層３２から電気を集電する集電部材の機能を有している。
正極基材である正極集電体３１の両面に正極合材層３２が形成されて正極板３が構成されている。正極集電体３１は、実施形態ではＡｌ箔から構成されている。正極集電体３１は、正極合材層３２の骨材としてのベースとなるとともに、正極合材層３２から電気を集電する集電部材の機能を有している。
【0053】
まず、正極集電体３１を構成する正極基材は、Ａｌ箔を例示したが、例えば、導電性の良好な金属からなる導電性材料により構成される。導電性材料としては、例えば、アルミニウムを含む材料、アルミニウム合金を含む材料を用いることができる。正極集電体３１の構成はこれに限られるものではない。
【0054】
＜正極合材層３２＞
図５は、本実施形態の塗工工程（Ｓ３）における正極合材層３２と絶縁保護層３４の境界部Ｂを示す、図３において部分Ａで示す部分を拡大した模式図である。図５を参照して正極合材層３２を説明する。正極合材層３２は、正極合材ペースト３２ａを正極集電体３１に塗工、乾燥して形成される。正極合材層３２は、正極活物質粒子３２ｂのほか、導電助材３２ｃ、バインダ３２ｄ、及び分散剤等の添加剤を含む。
図５は、本実施形態の塗工工程（Ｓ３）における正極合材層３２と絶縁保護層３４の境界部Ｂを示す、図３において部分Ａで示す部分を拡大した模式図である。図５を参照して正極合材層３２を説明する。正極合材層３２は、正極合材ペースト３２ａを正極集電体３１に塗工、乾燥して形成される。正極合材層３２は、正極活物質粒子３２ｂのほか、導電助材３２ｃ、バインダ３２ｄ、及び分散剤等の添加剤を含む。
【0055】
＜正極合材ペースト３２ａ＞
正極合材ペースト３２ａは、正極活物質粒子３２ｂのほか、導電助材３２ｃ、バインダ３２ｄ及び分散剤等の添加剤に、溶媒３２ｅ及び酢酸３２ｆを添加してペースト状にしたものである。正極合材層３２は、図４に示す塗工工程（Ｓ３）で、正極合材ペースト３２ａが正極集電体３１に塗工される。その後乾燥工程（Ｓ４）で、乾燥固着される。図５に示す正極合材ペースト３２ａの段階では、酢酸３２ｆ及び溶媒３２ｅが配合されている。しかし、乾燥工程（Ｓ４）後の正極合材層３２では、酢酸３２ｆ及び溶媒３２ｅは揮発して消失している。
正極合材ペースト３２ａは、正極活物質粒子３２ｂのほか、導電助材３２ｃ、バインダ３２ｄ及び分散剤等の添加剤に、溶媒３２ｅ及び酢酸３２ｆを添加してペースト状にしたものである。正極合材層３２は、図４に示す塗工工程（Ｓ３）で、正極合材ペースト３２ａが正極集電体３１に塗工される。その後乾燥工程（Ｓ４）で、乾燥固着される。図５に示す正極合材ペースト３２ａの段階では、酢酸３２ｆ及び溶媒３２ｅが配合されている。しかし、乾燥工程（Ｓ４）後の正極合材層３２では、酢酸３２ｆ及び溶媒３２ｅは揮発して消失している。
【0056】
＜正極活物質粒子３２ｂの組成＞
正極活物質粒子３２ｂの一次粒子は、層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含有する。リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ（リチウム）以外に、１乃至複数の所定の遷移金属元素を含む。リチウム遷移金属酸化物に含有される遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一つであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の好適な一例として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。
正極活物質粒子３２ｂの一次粒子は、層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含有する。リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ（リチウム）以外に、１乃至複数の所定の遷移金属元素を含む。リチウム遷移金属酸化物に含有される遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一つであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の好適な一例として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。
【0057】
正極活物質粒子３２ｂは、遷移金属元素（すなわち、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種）の他に、付加的に、１種又は複数種の元素を含有し得る。付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素、もしくはアルミニウムのような金属）および１７族（フッ素のようなハロゲン）に属するいずれかの元素を含むことができる。
【0058】
好ましい一態様において、正極活物質粒子３２ｂは、下記一般式（１）で表される組成（平均組成）を有し得る。
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭＡαＭＢβＯ２…（１）
上記式（１）において、ｘは、０≦ｘ≦０．２を満たす実数であり得る。ｙは、０．１＜ｙ＜０．６を満たす実数であり得る。ｚは、０．１＜ｚ＜０．６を満たす実数であり得る。ＭＡは、Ｗ、ＣｒおよびＭｏから選択される少なくとも１種の金属元素であり、αは０＜α≦０．０１（典型的には０．０００５≦α≦０．０１、例えば０．００１≦α≦０．０１）を満たす実数である。ＭＢは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、βは０≦β≦０．０１を満たす実数であり得る。βが実質的に０（すなわち、ＭＢを実質的に含有しない酸化物）であってもよい。なお、層状構造のリチウム遷移金属酸化物を示す化学式では、便宜上、Ｏ（酸素）の組成比を２として示している。しかし、この数値は厳密に解釈されるべきではなく、多少の組成の変動（典型的には１．９５以上２．０５以下の範囲に包含される）を許容し得るものである。
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭＡαＭＢβＯ２…（１）
上記式（１）において、ｘは、０≦ｘ≦０．２を満たす実数であり得る。ｙは、０．１＜ｙ＜０．６を満たす実数であり得る。ｚは、０．１＜ｚ＜０．６を満たす実数であり得る。ＭＡは、Ｗ、ＣｒおよびＭｏから選択される少なくとも１種の金属元素であり、αは０＜α≦０．０１（典型的には０．０００５≦α≦０．０１、例えば０．００１≦α≦０．０１）を満たす実数である。ＭＢは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、βは０≦β≦０．０１を満たす実数であり得る。βが実質的に０（すなわち、ＭＢを実質的に含有しない酸化物）であってもよい。なお、層状構造のリチウム遷移金属酸化物を示す化学式では、便宜上、Ｏ（酸素）の組成比を２として示している。しかし、この数値は厳密に解釈されるべきではなく、多少の組成の変動（典型的には１．９５以上２．０５以下の範囲に包含される）を許容し得るものである。
【0059】
＜導電助材３２ｃ＞
導電助材３２ｃは、正極合材層３２中に導電パスを形成するための材料である。正極合材層３２に適量の導電助材を混合することにより、正極内部の導電性を高めて、電池の充放電効率及び出力特性を向上させることができる。導電助材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）、カーボンナノチューブなどの炭素材料を用いることができる。導電助材の平均粒径は、例えば、０．１～０．１５μｍである。
導電助材３２ｃは、正極合材層３２中に導電パスを形成するための材料である。正極合材層３２に適量の導電助材を混合することにより、正極内部の導電性を高めて、電池の充放電効率及び出力特性を向上させることができる。導電助材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）、カーボンナノチューブなどの炭素材料を用いることができる。導電助材の平均粒径は、例えば、０．１～０．１５μｍである。
【0060】
＜バインダ３２ｄ＞
バインダ３２ｄには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。
バインダ３２ｄには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。
【0061】
＜分散剤＞
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレンポリアミン、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレンポリアミン、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【0062】
＜絶縁保護層３４の構成＞
図２に示すように、正極板３は、正極集電体３１上に正極合材層３２が形成されるとともに、当該正極合材層３２に隣接し、かつ前記正極集電体３１上の負極合材層２２の端部と対向する位置に絶縁保護層３４が形成されている。絶縁保護層３４は、絶縁粒子３４ｂがバインダ（結着剤）３２ｄにより分散された状態で固定されている。絶縁保護層３４は、絶縁保護ペースト３４ａを正極集電体３１の表面に、正極合材層３２の端部に沿って塗工、乾燥されることで形成される。この絶縁保護層３４は、１５０～１７００ｐｐｍのＮａを含有している。
図２に示すように、正極板３は、正極集電体３１上に正極合材層３２が形成されるとともに、当該正極合材層３２に隣接し、かつ前記正極集電体３１上の負極合材層２２の端部と対向する位置に絶縁保護層３４が形成されている。絶縁保護層３４は、絶縁粒子３４ｂがバインダ（結着剤）３２ｄにより分散された状態で固定されている。絶縁保護層３４は、絶縁保護ペースト３４ａを正極集電体３１の表面に、正極合材層３２の端部に沿って塗工、乾燥されることで形成される。この絶縁保護層３４は、１５０～１７００ｐｐｍのＮａを含有している。
【0063】
＜絶縁保護ペースト３４ａ＞
絶縁保護ペースト３４ａは、バインダ３４ｃに溶媒３４ｄを添加して液状にし、絶縁粒子３４ｂを分散させたペーストである。また、従来は、絶縁粒子３４ｂがペースト内で均等に分散させるために分散剤を添加しているが、本実施形態では、分散剤を配合していない点が特徴である。
絶縁保護ペースト３４ａは、バインダ３４ｃに溶媒３４ｄを添加して液状にし、絶縁粒子３４ｂを分散させたペーストである。また、従来は、絶縁粒子３４ｂがペースト内で均等に分散させるために分散剤を添加しているが、本実施形態では、分散剤を配合していない点が特徴である。
【0064】
絶縁保護層３４は、図４に示す塗工工程（Ｓ３）で、絶縁保護ペースト３４ａが正極集電体３１に塗工され、乾燥工程（Ｓ４）で、乾燥固着される。図５に示す絶縁保護ペースト３４ａの段階では、溶媒３２ｅが配合されている。しかし、乾燥工程（Ｓ４）後の絶縁保護層３４では、溶媒３２ｅは、揮発して消失している。
【0065】
＜絶縁粒子３４ｂ＞
絶縁粒子３４ｂは、負極合材層２２と正極集電体３１との間に配置して電気的な絶縁を図るものである。例えば、ベーマイトやアルミナなどの絶縁体からなる粒子が用いられる。本実施形態では、ベーマイトを用いている。
絶縁粒子３４ｂは、負極合材層２２と正極集電体３１との間に配置して電気的な絶縁を図るものである。例えば、ベーマイトやアルミナなどの絶縁体からなる粒子が用いられる。本実施形態では、ベーマイトを用いている。
【0066】
＜ベーマイト＞
ベーマイトまたはベーマイトは、水酸化アルミニウム（γ－ＡｌＯ（ＯＨ））鉱物であり、アルミニウム鉱石ボーキサイトの成分である。ガラス質から真珠のような光沢を示し、モース硬度３～３．５、比重３．００～３．０７である。絶縁性、耐熱性、硬度が高く、工業的には、耐火性ポリマー用の安価な難燃性添加剤として使用することができる。
ベーマイトまたはベーマイトは、水酸化アルミニウム（γ－ＡｌＯ（ＯＨ））鉱物であり、アルミニウム鉱石ボーキサイトの成分である。ガラス質から真珠のような光沢を示し、モース硬度３～３．５、比重３．００～３．０７である。絶縁性、耐熱性、硬度が高く、工業的には、耐火性ポリマー用の安価な難燃性添加剤として使用することができる。
【0067】
ベーマイトは、ＡｌＯ（ＯＨ）又はＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏの化学組成で示され、一般的にアルミナ３水和物を空気中で加熱処理又は水熱処理することにより製造される化学的に安定なアルミナ１水和物である。ベーマイトは、脱水温度が４５０～５３０℃と高く、製造条件を調整することにより板状ベーマイト、針状ベーマイト、六角板状ベーマイトなど種々の形状に制御できる。また、製造条件を調整することにより、アスペクト比や粒径の制御ができる。
【0068】
従来より、ベーマイトの製造方法は種々提供されているが、一般的にはボーキサイト由来の原料の水酸化アルミニウムを水熱処理することにより行われている。この製造方法は、水酸化アルミニウムと反応促進剤（金属化合物）に水を加えたスラリーの撹拌混合工程を含む。また、圧力容器により水蒸気雰囲気下で加熱しながら湿式養生する水熱処理工程を含む。さらに、反応生成物の脱水工程、水洗工程、濾過工程、乾燥工程の各工程から成り立っている。例えば、特開平６－２６３４３７号公報、特開２０００－８６２３５号公報が参照できる。
【0069】
従来の水熱処理によるベーマイトの製造方法によれば、水酸化アルミニウムに反応促進剤としてアルカリ土類金属やアルカリ金属の水酸化物、酸化物、塩化物、硫酸塩等を加える。このため、水洗工程が不可欠で、この水洗工程を経ても反応促進剤に由来するＮａやＣａ等の不純物が残存し易い。
【0070】
ベーマイトは、このような原料由来のＮａ成分を管理することで、ｐＨの管理をすることができる。
＜絶縁粒子３４ｂの粒径＞
以上のように、平均粒子径[μｍ（Ｄ５０）]が、大きすぎると分散性が悪くなる。一方、小さすぎると凝集を生じてしまう。特に本実施形態では、分散剤を用いないので、凝集を生じないように、平均粒子径[μｍ（Ｄ５０）]を、１～３μｍとしている。
＜絶縁粒子３４ｂの粒径＞
以上のように、平均粒子径[μｍ（Ｄ５０）]が、大きすぎると分散性が悪くなる。一方、小さすぎると凝集を生じてしまう。特に本実施形態では、分散剤を用いないので、凝集を生じないように、平均粒子径[μｍ（Ｄ５０）]を、１～３μｍとしている。
【0071】
＜絶縁保護ペースト３４ａのｐＨ調整＞
本実施形態では、絶縁保護ペースト３４ａの状態におけるｐＨは１０～１２に調整するため、絶縁保護ペースト３４ａのＮａ量を５０～５００ｐｐｍとする。より好ましくは、２６０～３５５ｐｐｍに調整している。例えば、絶縁保護ペースト３４ａ中のベーマイトが２５[ｗｔ％]であれば、ベーマイト中に含まれるＮａ量を２００～２０００ｐｐｍとする。より好ましくは１０４０～１４２０ｐｐｍに調整する。その結果、完成した二次電池では絶縁保護層３４のＮａ量は、１５０～１７００ｐｐｍとなっている。よりこの好ましくは、８００～１２００ｐｐｍである。
本実施形態では、絶縁保護ペースト３４ａの状態におけるｐＨは１０～１２に調整するため、絶縁保護ペースト３４ａのＮａ量を５０～５００ｐｐｍとする。より好ましくは、２６０～３５５ｐｐｍに調整している。例えば、絶縁保護ペースト３４ａ中のベーマイトが２５[ｗｔ％]であれば、ベーマイト中に含まれるＮａ量を２００～２０００ｐｐｍとする。より好ましくは１０４０～１４２０ｐｐｍに調整する。その結果、完成した二次電池では絶縁保護層３４のＮａ量は、１５０～１７００ｐｐｍとなっている。よりこの好ましくは、８００～１２００ｐｐｍである。
【0072】
＜バインダ３４ｃ＞
バインダ３４ｃには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。
バインダ３４ｃには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。
【0073】
＜セパレータ４＞
セパレータ４は、正極板３及び負極板２の間に電解液１３を保持するためのポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂からなる多孔性樹脂シートを用いることができる。このような多孔性樹脂シートは、各種材料を単独で用いた単層構造であってもよく、各種材料を組み合わせた多層構造であってもよい。
セパレータ４は、正極板３及び負極板２の間に電解液１３を保持するためのポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂からなる多孔性樹脂シートを用いることができる。このような多孔性樹脂シートは、各種材料を単独で用いた単層構造であってもよく、各種材料を組み合わせた多層構造であってもよい。
【0074】
【0075】
＜正極合材ペースト製造工程（Ｓ１）＞
まず、正極合材ペースト３２ａを製造する。詳細は既に説明したとおりである。
＜絶縁保護ペースト製造工程（Ｓ２）＞
また、絶縁保護ペースト３４ａを製造する。これも詳細は既に説明したとおりである。
まず、正極合材ペースト３２ａを製造する。詳細は既に説明したとおりである。
＜絶縁保護ペースト製造工程（Ｓ２）＞
また、絶縁保護ペースト３４ａを製造する。これも詳細は既に説明したとおりである。
【0076】
＜塗工工程（Ｓ３）＞
次に、塗工工程（Ｓ３）について説明する。塗工工程（Ｓ３）は、正極合材ペースト製造工程（Ｓ１）で製造した正極合材ペースト３２ａと、絶縁保護ペースト製造工程（Ｓ２）で製造した絶縁保護ペースト３４ａを正極集電体３１の所定位置に同時塗工する工程である。
次に、塗工工程（Ｓ３）について説明する。塗工工程（Ｓ３）は、正極合材ペースト製造工程（Ｓ１）で製造した正極合材ペースト３２ａと、絶縁保護ペースト製造工程（Ｓ２）で製造した絶縁保護ペースト３４ａを正極集電体３１の所定位置に同時塗工する工程である。
【0077】
＜塗工機５の構成＞
図７は、塗工機５の構造を示す斜視図である。図８は、塗工機５のＣ－Ｃ部分から見た断面を含む第１のノズル５３と第２のノズル５５を示す模式的な斜視図である。図７及び図８を参照して塗工機５を説明する。
図７は、塗工機５の構造を示す斜視図である。図８は、塗工機５のＣ－Ｃ部分から見た断面を含む第１のノズル５３と第２のノズル５５を示す模式的な斜視図である。図７及び図８を参照して塗工機５を説明する。
【0078】
図７に示すように、塗工機５は、基台となるステージ５７を備えている。ステージ５７には、長尺帯状に形成されたＡｌ箔からなる切断前の正極集電体３１を搬送するための位置決めのガイド５８を備える。正極集電体３１は、図示を省略した供給リールから引き出され、搬送手段により、ステージ５７上で搬送される。ステージ５７の正極集電体３１の搬送方向上流側の端部には、搬送方向と直交する向きで、正極集電体３１を跨ぐような門型のダイノズル５１が設けられる。ダイノズル５１は、正極合材ペースト３２ａを貯留する第１のダイ５２を備える。第１のダイ５２は、正極合材層３２が形成される位置に対応した位置に設けられる空間である。第１のダイ５２には、正極合材ペースト３２ａが図示を省略した供給手段から供給されて貯留される。また、第２のダイ５４は、絶縁保護層３４が形成される位置に対応した位置に設けられる空間である。第２のダイ５４には、絶縁保護ペースト３４ａが図示を省略した供給手段から供給されて貯留される。第１のダイ５２と第２のダイ５４は、隣接した形で、同一直線状に並べられる。
【0079】
第１のノズル５３は、第１のダイ５２の下部からステージ５７上の正極集電体３１の正極合材層３２が形成される位置まで連通するノズルである。図示しない加圧手段で第１のダイ５２の内圧が高められると、正極合材ペースト３２ａは、第１のノズル５３から正極集電体３１の正極合材層３２が形成される位置に正極合材ペースト３２ａを所定量吐出する。
【0080】
第２のノズル５５は、第２のダイ５４の下部からステージ５７上の正極集電体３１の絶縁保護層３４が形成される位置まで連通するノズルである。図示しない加圧手段で第２のダイ５４の内圧が高められると、絶縁保護ペースト３４ａは、第２のノズル５５から正極集電体３１の絶縁保護層３４が形成される位置に絶縁保護ペースト３４ａを所定量吐出する。
【0081】
図８に示すように、第１のノズル５３と第２のノズル５５は、相互に隔離されている。そして、第１のノズル５３から吐出された正極合材ペースト３２ａと、第２のノズル５５から吐出された絶縁保護ペースト３４ａは、吐出直後に相互に密着するように接液する。そして、接液した状態で、正極合材ペースト３２ａは正極集電体３１の正極合材層３２が形成される位置で塗工される。また、接液した状態で、絶縁保護ペースト３４ａは正極集電体３１の絶縁保護層３４が形成される位置で塗工される。その後、ローラ５６により、塗工されて形成された正極合材層３２と絶縁保護層３４は、それらの表面が整形される。なお、絶縁保護層３４が、正極合材層３２より薄い場合は、正極合材層３２のみが整形される。
【0082】
図５に示す本実施形態の塗工工程（Ｓ３）における正極合材層３２と絶縁保護層３４の境界部Ｂは、このような状態で、接液している。接液すると、図6に示すように正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａは、混じり合う混ざり部分Ｍを生じる。このとき正極合材ペースト３２ａの酢酸３２ｆが、絶縁保護ペースト３４ａの絶縁粒子３４ｂの周囲のｐＨ値をｐＨ１０～１２から下降させる。このことで、絶縁粒子３４ｂの周囲のｐＨが、ベーマイトの等電点に近づくｐＨ＝７．７～９．４となる。ｐＨ＝７．７～９．４となるとベーマイトの凝縮がはじまり、ベーマイトの見かけの粒子径が大きくなる。そうすると、混ざり部分Ｍは、これ以上拡大することがない。
【0083】
＜乾燥工程（Ｓ４）＞
上述のとおり塗工工程（Ｓ３）直後における正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａの混じりが抑制されると、この状態で乾燥工程（Ｓ４）を行う。乾燥工程（Ｓ４）により、正極合材層３２の溶媒３２ｅと酢酸３２ｆは揮発し、ペースト状だった正極合材層３２は、固体となりもう絶縁保護層３４と混じり合うことはない。また、絶縁保護層３４の溶媒３４ｄも揮発し、ペースト状だった絶縁保護層３４は、固体となり、こちらももう正極合材層３２と混じり合うことはない。この状態で安定する。
上述のとおり塗工工程（Ｓ３）直後における正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａの混じりが抑制されると、この状態で乾燥工程（Ｓ４）を行う。乾燥工程（Ｓ４）により、正極合材層３２の溶媒３２ｅと酢酸３２ｆは揮発し、ペースト状だった正極合材層３２は、固体となりもう絶縁保護層３４と混じり合うことはない。また、絶縁保護層３４の溶媒３４ｄも揮発し、ペースト状だった絶縁保護層３４は、固体となり、こちらももう正極合材層３２と混じり合うことはない。この状態で安定する。
【0084】
＜整形プレス工程（Ｓ５）＞
乾燥工程が終了すると、正極合材層３２と絶縁保護層３４は、既に一定の硬さとなっているが、整形プレス工程（Ｓ６）により、図示しないプレス機で均一な厚さの平面に整形する。なお、本実施形態では、絶縁保護ペースト３４ａの固形分率ＮＶは、正極合材ペースト３２ａの固形分率ＮＶよりも小さいため、乾燥工程（Ｓ４）における揮発成分の揮発による体積縮小率が大きい。すなわち、乾燥工程（Ｓ４）後は、絶縁保護層３４の厚みは、正極合材層３２の厚みより薄い。その結果、整形プレス工程（Ｓ５）では、正極合材層３２のみがプレス機により整形される。
乾燥工程が終了すると、正極合材層３２と絶縁保護層３４は、既に一定の硬さとなっているが、整形プレス工程（Ｓ６）により、図示しないプレス機で均一な厚さの平面に整形する。なお、本実施形態では、絶縁保護ペースト３４ａの固形分率ＮＶは、正極合材ペースト３２ａの固形分率ＮＶよりも小さいため、乾燥工程（Ｓ４）における揮発成分の揮発による体積縮小率が大きい。すなわち、乾燥工程（Ｓ４）後は、絶縁保護層３４の厚みは、正極合材層３２の厚みより薄い。その結果、整形プレス工程（Ｓ５）では、正極合材層３２のみがプレス機により整形される。
【0085】
＜切断工程（Ｓ６）＞
整形プレス工程（Ｓ５）で、厚みが均一な平坦面に整形されたら、切断工程（Ｓ６）で、電極体１２に合わせた長さに切断される。
整形プレス工程（Ｓ５）で、厚みが均一な平坦面に整形されたら、切断工程（Ｓ６）で、電極体１２に合わせた長さに切断される。
【0086】
これで、正極板３の完成である。
＜車両用電池パックの製造方法＞
このような正極板３の製造方法により正極板３が完成したら、セパレータ４を介して、負極板2と複数段積層し、捲回し電極体１２を製造する。その後、電極体１２は、電池ケース１１の蓋体を介して正極外部端子１４、負極外部端子１５が装着される。そして、電極体１２は、電池ケース１１に収容され、蓋体がレーザ溶接などで気密に接合される。乾燥工程を経て、注液工程で、電解液１３が充填され密封される。その後初充電などのコンディショニング、ＯＣＶ検査、内部抵抗検査、エージングを経てセル電池が完成する。セル電池は、複数個スタックされて、組電池が構成される。さらに、複数の組電池が電池パックに収容され、充放電などを監視し、制御する制御装置などが装着されて、車載用のリチウムイオン二次電池として完成する。
＜車両用電池パックの製造方法＞
このような正極板３の製造方法により正極板３が完成したら、セパレータ４を介して、負極板2と複数段積層し、捲回し電極体１２を製造する。その後、電極体１２は、電池ケース１１の蓋体を介して正極外部端子１４、負極外部端子１５が装着される。そして、電極体１２は、電池ケース１１に収容され、蓋体がレーザ溶接などで気密に接合される。乾燥工程を経て、注液工程で、電解液１３が充填され密封される。その後初充電などのコンディショニング、ＯＣＶ検査、内部抵抗検査、エージングを経てセル電池が完成する。セル電池は、複数個スタックされて、組電池が構成される。さらに、複数の組電池が電池パックに収容され、充放電などを監視し、制御する制御装置などが装着されて、車載用のリチウムイオン二次電池として完成する。
【0087】
（本実施形態の作用）
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、塗工工程（Ｓ３）において、同時塗工を行う。このとき正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａが境界部Ｂで接液した際、絶縁保護ペースト３４ａに含まれるベーマイトからなる絶縁粒子３４ｂを凝集させることで見かけの粒子径を大きくする。そのことで、絶縁粒子３４ｂの隙間及び正極活物質粒子３２ｂ及び導電助材３２ｃの隙間に双方が入り込みにくくなり、混ざり部分Ｍの発生を抑制する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、塗工工程（Ｓ３）において、同時塗工を行う。このとき正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａが境界部Ｂで接液した際、絶縁保護ペースト３４ａに含まれるベーマイトからなる絶縁粒子３４ｂを凝集させることで見かけの粒子径を大きくする。そのことで、絶縁粒子３４ｂの隙間及び正極活物質粒子３２ｂ及び導電助材３２ｃの隙間に双方が入り込みにくくなり、混ざり部分Ｍの発生を抑制する。
【0088】
そのため、境界部Ｂで正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａが接液した際、ベーマイトが凝集して見かけ粒子が大きくなるよう、正極合材ペースト３２ａにｐＨ調整剤である酢酸３２ｆを添加した。正極合材ペースト３２ａの酢酸３２ｆの影響により境界部Ｂの絶縁保護ペースト３４ａのｐＨが等電点に近づくことで、ベーマイトの凝集が発生、混ざりを抑制させる。
【0089】
（本実施形態の効果）
（１）本実施形態では、正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａを同時に塗工した場合でも、正極合材層３２と絶縁保護層３４の境界部Ｂでの混ざりが抑制された正極板３を製造することができる。
（１）本実施形態では、正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａを同時に塗工した場合でも、正極合材層３２と絶縁保護層３４の境界部Ｂでの混ざりが抑制された正極板３を製造することができる。
【0090】
（２）絶縁粒子３４ｂが凝集しないゼータ電位とするｐＨに調整された絶縁保護層３４を形成する絶縁保護ペースト３４ａを生成する。このため、塗工工程（Ｓ３）において、絶縁粒子３４ｂが均等に分散された状態で塗工することができる。
【0091】
（３）絶縁粒子３４ｂがベーマイトからなり、絶縁保護ペーストのｐＨを１０～１２に調整したため、ベーマイトが凝集する等電位を確実に回避することができる。
（４）絶縁保護ペースト３４ａのベーマイトの平均粒子径を１～３μｍとし、絶縁保護ペースト３４ａには、分散剤を添加しない。そのため、凝集が生じにくい粒径とすることで塗工工程（Ｓ３）までは、確実に凝集を抑制できる。その一方で、塗工工程（Ｓ３）後は、分散剤により凝集を妨げることがない。
（４）絶縁保護ペースト３４ａのベーマイトの平均粒子径を１～３μｍとし、絶縁保護ペースト３４ａには、分散剤を添加しない。そのため、凝集が生じにくい粒径とすることで塗工工程（Ｓ３）までは、確実に凝集を抑制できる。その一方で、塗工工程（Ｓ３）後は、分散剤により凝集を妨げることがない。
【0092】
（５）絶縁保護ペースト３４ａ中に含まれるＮａ量を５０～５００ｐｐｍとした。このため、ｐＨを適切に調整し、塗工工程（Ｓ３）以前の凝集を適切に抑制することができる。
【0093】
（６）正極合材ペースト３２ａのｐＨ調整剤が酢酸３２ｆからなる。このため、絶縁保護ペースト３４ａと接液した場合に、絶縁粒子３４ｂを確実に凝集させることができる。また、酢酸３２ｆは、正極合材ペースト３２ａにおいて低温での出力に優れる非水電解液二次電池を高い生産性で製造することができるという効果もある。
【0094】
（７）正極合材ペースト３２ａのｐＨを７～９に調整した。このため、絶縁保護ペースト３４ａと接液した場合に、絶縁粒子３４ｂを確実に凝集させることができる。
（８）正極合材ペースト３２ａの酸濃度を３００～８００ｐｐｍとした。このため、絶縁保護ペースト３４ａと接液した場合に、絶縁粒子３４ｂを確実に凝集させることができる。
（８）正極合材ペースト３２ａの酸濃度を３００～８００ｐｐｍとした。このため、絶縁保護ペースト３４ａと接液した場合に、絶縁粒子３４ｂを確実に凝集させることができる。
【0095】
（９）リチウムイオン二次電池１である場合に、好適に適用できる。
（変形例）
○図面は、発明を説明するためのものであり、実際の大きさや厚み、粒子の数量などを正確に示すものではない。
（変形例）
○図面は、発明を説明するためのものであり、実際の大きさや厚み、粒子の数量などを正確に示すものではない。
【0096】
○図４に示すフローチャートは、正極板３の製造方法の一例であり、その工程の順序を変えたり、工程を削除し、付加し、置換して実施することができることは言うまでもない。
【0097】
○正極活物質粒子３２ｂ、導電助材３２ｃ、バインダ３２ｄ、酢酸３２ｆ（ｐＨ調整剤）、絶縁粒子３４ｂ、バインダ３４ｃ等は例示であり、実施形態に限定されるものではない。
【0098】
○二次電池は、リチウムイオン二次電池１を例示したが、同様な電極体を用いることができれば、他の二次電池であっても本発明を実施することができる。
○本実施形態のリチウムイオン二次電池は本発明の一実施形態であり、特許請求の範囲を逸脱しない限り、実施形態に限定されず当業者によりその構成を付加し、削除し、若しくは変更して実施できることは言うまでもない。
○本実施形態のリチウムイオン二次電池は本発明の一実施形態であり、特許請求の範囲を逸脱しない限り、実施形態に限定されず当業者によりその構成を付加し、削除し、若しくは変更して実施できることは言うまでもない。
【符号の説明】
【0099】
１…リチウムイオン二次電池（二次電池）
１１…電池ケース
１２…電極体
１３…電解液
１４…正極外部端子
１５…負極外部端子
２…負極板
２１…負極集電体
２２…負極合材層
２３…負極接続部
３…正極板
３１…正極集電体
３２…正極合材層
３２ａ…正極合材ペースト
３２ｂ…正極活物質粒子
３２ｃ…導電助材
３２ｄ…バインダ
３２ｅ…溶媒
３２ｆ…酢酸（ｐＨ調整剤）
３３…正極接続部
３４…絶縁保護層
３４ａ…絶縁保護ペースト
３４ｂ…絶縁粒子（ベーマイト）
３４ｃ…バインダ
３４ｄ…溶媒
４…セパレータ
５…塗工機
５１…ダイノズル
５２…第１のダイ
５３…第1のノズル
５４…第２のダイ
５５…第２のノズル
５６…ローラ
５７…ステージ
５８…ガイド
Ｍ…混ざり部分
Ｂ…境界部
１１…電池ケース
１２…電極体
１３…電解液
１４…正極外部端子
１５…負極外部端子
２…負極板
２１…負極集電体
２２…負極合材層
２３…負極接続部
３…正極板
３１…正極集電体
３２…正極合材層
３２ａ…正極合材ペースト
３２ｂ…正極活物質粒子
３２ｃ…導電助材
３２ｄ…バインダ
３２ｅ…溶媒
３２ｆ…酢酸（ｐＨ調整剤）
３３…正極接続部
３４…絶縁保護層
３４ａ…絶縁保護ペースト
３４ｂ…絶縁粒子（ベーマイト）
３４ｃ…バインダ
３４ｄ…溶媒
４…セパレータ
５…塗工機
５１…ダイノズル
５２…第１のダイ
５３…第1のノズル
５４…第２のダイ
５５…第２のノズル
５６…ローラ
５７…ステージ
５８…ガイド
Ｍ…混ざり部分
Ｂ…境界部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】