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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-15
(45)【発行日】2023-12-25
(54)【発明の名称】酸化的脱水素触媒及び湿式ボールミリングによるその調製方法
(51)【国際特許分類】
B01J 27/057 20060101AFI20231218BHJP
B01J 35/10 20060101ALI20231218BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20231218BHJP
C07C 11/04 20060101ALI20231218BHJP
C07C 5/48 20060101ALI20231218BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20231218BHJP
【ＦＩ】
B01J27/057 Z
B01J35/10 301G
B01J37/08
C07C11/04
C07C5/48
C07B61/00 300
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2021505836
(86)(22)【出願日】2019-08-01
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-12-02
(86)【国際出願番号】 IB2019056574
(87)【国際公開番号】W WO2020026191
(87)【国際公開日】2020-02-06
【審査請求日】2022-06-10
(31)【優先権主張番号】62/714,274
(32)【優先日】2018-08-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】513269848
【氏名又は名称】ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】シマンゼンコフ、ワシリー
(72)【発明者】
【氏名】ガオ、シャオリャン
(72)【発明者】
【氏名】バーンズ、マリー
(72)【発明者】
【氏名】サリバン、デイビッド
(72)【発明者】
【氏名】キム、ユンヒ
(72)【発明者】
【氏名】デ ウィット、ペリー
【審査官】安齋 美佐子
(56)【参考文献】
【文献】独国特許出願公開第１０２０１７０００８６１（ＤＥ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／００５０１７８（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｃ０７Ｃ １／００－４０９／４４
Ｃ０７Ｂ ６１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の実験式：Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する混合金属酸化物を含む酸化的脱水素触媒であって、
ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とし、
２７±０．２のピークの強度と２２±０．２のピークの強度の比が、０．５５：１から０．６５：１である、
酸化的脱水素触媒。
【請求項2】
２７±０．２のピークの強度と２２±０．２のピークの強度の比が、０．６０：１である、請求項１に記載の酸化的脱水素触媒。
【請求項3】
２８．３±０．１のピークの強度と２７±０．２のピークの強度の比が、０．５０：１から０．８０：１である、請求項１又は２に記載の酸化的脱水素触媒。
【請求項4】
２８．３±０．１のピークの強度と２７±０．２のピークの強度の比が、０．６０：１から０．７０：１である、請求項１～３のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
【請求項5】
２８．３±０．１のピークの強度と２７±０．２のピークの強度の比が、０．６５：１である、請求項１～３のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
【請求項6】
前記触媒が、０．０１ｃｍ３／ｇ～０．１０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有し、ここで、細孔容積は、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３を用いて、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積分析によって測定される、
請求項１～５のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
【請求項7】
前記触媒が、０．０６ｃｍ
３
／ｇ～０．０８ｃｍ
３
／ｇの細孔容積を有し、
ここで、細孔容積は、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３を用いて、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積分析によって測定される、
請求項１～５のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
【請求項8】
前記触媒が、０．０７ｃｍ
３
／ｇの細孔容積を有し、
ここで、細孔容積は、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３を用いて、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積分析によって測定される、
請求項１～５のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
【請求項9】
前記触媒が、１５ｍ２／ｇ～６５ｍ２／ｇの表面積を有し、ここで、表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３を用いてＢＥＴによって決定され、これには、－１９６℃の液体窒素温度での窒素の吸着－脱着、及び吸着前に２００℃で１時間の脱気が含まれる、請求項１～８のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
【請求項10】
前記触媒が、３５ｍ
２
／ｇ～４５ｍ
２
／ｇの表面積を有し、
ここで、表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３を用いてＢＥＴによって決定され、これには、－１９６℃の液体窒素温度での窒素の吸着－脱着、及び吸着前に２００℃で１時間の脱気が含まれる、請求項１～８のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
【請求項11】
前記触媒が、４０ｍ
２
／ｇの表面積を有し、
ここで、表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３を用いてＢＥＴによって決定され、これには、－１９６℃の液体窒素温度での窒素の吸着－脱着、及び吸着前に２００℃で１時間の脱気が含まれる、請求項１～８のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
【請求項12】
前記触媒が、透過型電子顕微鏡によって決定される多方向結晶相を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
【請求項13】
前記触媒が、Ｎｂ０．５Ｖ０．５Ｏ２をさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒を調製する方法であって、前処理された酸化的脱水素触媒及び水を含む混合物を提供する工程、並びに
前記混合物を湿式ボールミリングして酸化的脱水素触媒を提供する工程、
を含み、
前記前処理された酸化的脱水素触媒が、下記の実験式：
Ｍｏ １．０ Ｖ ０．１２－０．４９ Ｔｅ ０．０５－０．１７ Ｎｂ ０．１０－０．２０ Ｏ ｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する、上記方法。
【請求項15】
請求項１４に記載の方法であって、
前記前処理された酸化的脱水素触媒を提供する工程をさらに含み、
前記前処理された酸化的脱水素触媒を提供する工程が、予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成する工程を含む、上記方法。
【請求項16】
請求項１５に記載の方法であって、
前記焼成する工程が、
（ａ）４５０℃～６５０℃の温度で、不活性雰囲気中で、前記予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成すること、又は
（ｂ）６００℃の温度で、不活性雰囲気中で前記予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成すること、
のいずれかを含む、上記方法。
【請求項17】
請求項１５又は１６に記載の方法であって、焼成する工程が、
（ａ）１時間～３時間、不活性雰囲気中で、前記予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成すること、又は
（ｂ）５００℃～７００℃の温度で１時間～３時間、不活性雰囲気中で、前記予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成すること、
のいずれかを含む、上記方法。
【請求項18】
前記前処理された酸化的脱水素触媒と比較して、前記触媒の非晶質相を５重量％～１５重量％増加させる、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１８年８月３日に出願された米国仮出願第６２／７１４，２７４号の出願日の利益を主張する。米国特許出願第６２／７１４，２７４号の内容は、本出願の一部としてその全体が参照により援用される。
本出願は、２０１８年８月３日に出願された米国仮出願第６２／７１４，２７４号の出願日の利益を主張する。米国特許出願第６２／７１４，２７４号の内容は、本出願の一部としてその全体が参照により援用される。
【0002】
本開示は、酸化的脱水素触媒及びその触媒の作製方法に関する。
【背景技術】
【0003】
アルカンのオレフィンへの転化は、多くの方法で達成することができる。最も広く実施されている方法は、熱分解技術である。この技術では、アルカンを、ミリ秒から数秒のオーダーの非常に短い時間、少なくとも７００℃の温度にさらして、水素の損失を促進し、オレフィンに特徴的な１つ以上の不飽和結合の形成を促進する。しかしながら、現在の熱分解プロセスは、そのプロセスを構築して操作するのに費用がかかるだけでなく、吸熱分解反応にかなりの熱が必要なためエネルギーを大量に消費する。さらに、分解炉の運転により大量のＣＯ２が発生する。
【0004】
これに代えて、パラフィンの転化は、酸化的脱水素化プロセスを用いて達成することができる。このプロセスでは、１つ以上のアルカンの流れを、酸素又は酸素含有ガスの存在下、約３００℃～７５０℃の温度で、酸化的脱水素触媒を通過させる。水蒸気分解に対する触媒的酸化的脱水素の利点は、より低い反応温度を使用しながら、より高いエタン転化率とより高いエチレン選択率を提供することである。しかしながら、オレフィンは、それが由来するアルカンよりも反応性が高く、望ましくない副生成物へとさらに酸化する可能性があるため、触媒を開発することは困難である。したがって、オレフィンよりもアルカンの酸化に対してより選択的である触媒を使用することが望ましい。
【発明の概要】
【0005】
本開示で提供されるのは、酸化的脱水素触媒である。酸化的脱水素触媒は、下記の実験式を有する混合金属酸化物を含む：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。酸化的脱水素触媒は、ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とする。
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。酸化的脱水素触媒は、ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とする。
【0006】
いくつかの実施形態では、酸化的脱水素触媒は、前処理された酸化的脱水素触媒を湿式ボールミリングすることを含むプロセスによって調製される。
【0007】
いくつかの実施形態では、２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、０．５５：１から０．６５：１である。いくつかの実施形態では、２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、約０．６０：１である。いくつかの実施形態では、２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．８０：１である。いくつかの実施形態では、２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．６０：１から０．７０：１である。いくつかの実施形態では、２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、約０．６５：１である。いくつかの実施形態では、２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．８：１から１．１：１である。いくつかの実施形態では、２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．９：１から１：１である。いくつかの実施形態では、２８．２±０．１のピークと２８．４±０．２のピークのアスペクト比は、約０．９５：１である。
【0008】
いくつかの実施形態では、酸化的脱水素触媒は、約０．０１ｃｍ３／ｇ～約０．１０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。例えば、酸化的脱水素触媒は、約０．０６ｃｍ３／ｇ～約０．０８ｃｍ３／ｇの細孔容積を有することができる。いくつかの実施形態では、酸化的脱水素触媒は、約０．０７ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。
【0009】
いくつかの実施形態では、酸化的脱水素触媒は、約１５ｍ２／ｇ～約６５ｍ２／ｇの表面積を有する。例えば、酸化的脱水素触媒は、約３５ｍ２／ｇ～約４５ｍ２／ｇの表面積を有することができる。いくつかの実施形態では、酸化的脱水素触媒は、約４０ｍ２／ｇの表面積を有する。
【0010】
いくつかの実施形態では、酸化的脱水素触媒は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって決定される多方向結晶相を含む。
【0011】
いくつかの実施形態では、酸化的脱水素触媒は、約３３５℃～約３９５℃の３５％転化温度を有する。例えば、酸化的脱水素触媒は、約３５５℃～約３６５℃の３５％転化温度を有することができる。
【0012】
いくつかの実施形態では、酸化的脱水素触媒は、約９０％を超えるエチレンへの選択性を有する。例えば、酸化的脱水素触媒は、約９２％を超えるエチレンへの選択性を有することができる。いくつかの実施形態では、酸化的脱水素触媒は、約９３．５％を超えるエチレンへの選択性を有する。
【0013】
また、本開示で提供されるのは、下記の実験式を有する混合金属酸化物を含む酸化的脱水素触媒である：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。酸化的脱水素触媒は、ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とする。２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．７０：１であり、２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．８０：１であり、２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．８：１から１：１である。酸化的脱水素触媒は、約３３５℃～約３９５℃の３５％転化温度、及び約９０％～約９９％のエチレンへの選択性を有する。さらに、酸化的脱水素触媒は、下記の実験式を有する混合金属酸化物を含む前処理された酸化的脱水素触媒を湿式ボールミリングすることによって調製される：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。酸化的脱水素触媒は、ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とする。２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．７０：１であり、２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．８０：１であり、２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．８：１から１：１である。酸化的脱水素触媒は、約３３５℃～約３９５℃の３５％転化温度、及び約９０％～約９９％のエチレンへの選択性を有する。さらに、酸化的脱水素触媒は、下記の実験式を有する混合金属酸化物を含む前処理された酸化的脱水素触媒を湿式ボールミリングすることによって調製される：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。
【0014】
さらに、本開示で提供されるのは、下記の実験式を有する混合金属酸化物を含む酸化的脱水素触媒である：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。酸化的脱水素触媒は、ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とする。２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、０．５５：１から０．６５：１である。２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．６０：１から０．７０：１である。２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．９：１から１：１である。酸化的脱水素触媒は、約３５５℃～約３６５℃の３５％転化温度、及び約９２％～約９９％のエチレンへの選択性を有する。さらに、酸化的脱水素触媒は、下記の実験式を有する混合金属酸化物を含む前処理された酸化的脱水素触媒を湿式ボールミリングすることによって調製される：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。酸化的脱水素触媒は、ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とする。２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、０．５５：１から０．６５：１である。２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．６０：１から０．７０：１である。２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．９：１から１：１である。酸化的脱水素触媒は、約３５５℃～約３６５℃の３５％転化温度、及び約９２％～約９９％のエチレンへの選択性を有する。さらに、酸化的脱水素触媒は、下記の実験式を有する混合金属酸化物を含む前処理された酸化的脱水素触媒を湿式ボールミリングすることによって調製される：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。
【0015】
また、本開示で提供されるのは、下記の実験式を有する混合金属酸化物を含む酸化的脱水素触媒の形成方法である：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。本方法は、前処理された酸化的脱水素触媒及び水を含む混合物を提供することを含む。本方法は、混合物を湿式ボールミリングして酸化的脱水素触媒を提供することをさらに含む。
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。本方法は、前処理された酸化的脱水素触媒及び水を含む混合物を提供することを含む。本方法は、混合物を湿式ボールミリングして酸化的脱水素触媒を提供することをさらに含む。
【0016】
いくつかの実施形態では、本方法は、前処理された酸化的脱水素触媒を提供することをさらに含む。前処理された酸化的脱水素触媒を提供することは、前処理された酸化的脱水素触媒を提供するために、予備焼成された（ｐｒｅ－ｃａｌｃｉｎｅｄ）酸化的脱水素触媒を焼成することを含み得る。
【0017】
いくつかの実施形態では、予備焼成された酸化的脱水素触媒は、約４５０℃～約６５０℃の温度で、不活性雰囲気中で焼成される。例えば、予備焼成された酸化的脱水素触媒は、約６００℃の温度で、不活性雰囲気中で焼成することができる。いくつかの実施形態では、予備焼成された酸化的脱水素触媒は、約１時間～約３時間、不活性雰囲気中で焼成される。例えば、予備焼成された酸化的脱水素触媒は、約２時間、不活性雰囲気中で焼成することができる。いくつかの実施形態では、予備焼成された酸化的脱水素触媒は、約５００℃～約７００℃の温度で約１時間～約３時間、不活性雰囲気中で焼成される。例えば、予備焼成された酸化的脱水素触媒は、約６００℃の温度で約２時間、不活性雰囲気中で焼成することができる。
【0018】
いくつかの実施形態では、この方法は、前処理された酸化的脱水素触媒と比較して、酸化的脱水素触媒の非晶質相を約５重量％～約１５重量％増加させる。例えば、この方法は、酸化的脱水素触媒の非晶質相を約１０重量％増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】湿式ボールミリング前の酸化的脱水素触媒（触媒１．１）の（走査型電子顕微鏡）ＳＥＭ画像である。
【図2】湿式ボールミリング前の酸化的脱水素触媒（触媒１．１）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図3】湿式ボールミリング前の酸化的脱水素触媒（触媒１．１）のＴＥＭ画像であり、１００倍に拡大されている。
【図4】湿式ボールミリングされた酸化的脱水素触媒（触媒１．２）のＴＥＭ画像であり、多方向結晶相及びより小さなサイズのナノ粒子を示す。
【図5】湿式ボールミリングされた酸化的脱水素触媒（触媒１．２）のＴＥＭ画像であり、多方向結晶相を示す。
【図6】湿式ボールミリングされ、遠心分離された酸化的脱水素触媒（触媒１．４）のＳＥＭ画像である。
【図7】ブレードグラインダーによって粉砕された酸化的脱水素触媒（触媒１．６）のＴＥＭ画像であり、得られたナノサイズの材料の結晶縞を示す。
【図8】ブレードグラインダーによって粉砕された酸化的脱水素触媒（触媒１．６）のＴＥＭ画像であり、得られたナノサイズの材料の結晶縞を示す。
【図9】ブレードグラインダーによって粉砕された酸化的脱水素触媒（触媒１．６）のＴＥＭ画像であり、得られたナノサイズの材料の結晶縞を示す。
【図10】酸化的脱水素触媒（触媒１．１）、湿式ボールミリングされた酸化的脱水素触媒（触媒１．２）、超音波処理された酸化的脱水素触媒（触媒１．５）、ブレードグラインダーによって粉砕された酸化的脱水素触媒（触媒１．６）、及び乾式ボールミリングされた酸化的脱水素触媒（触媒１．７）のＢＥＴオーバーレイである。
【図11】酸化的脱水素触媒（触媒１．１）、湿式ボールミリングされた酸化的脱水素触媒（触媒１．２）、超音波処理された酸化的脱水素触媒（触媒１．５）、ブレード粉砕された酸化的脱水素触媒（触媒１．６）、及び乾式ボールミリングされた酸化的脱水素触媒（触媒１．７）のＸＲＤパターンのオーバーレイである。
【図12】酸化的脱水素触媒（触媒１．１）、湿式ボールミリングされた酸化的脱水素触媒（触媒１．２）、超音波処理された酸化的脱水素触媒（触媒１．５）、ブレード粉砕された酸化的脱水素触媒（触媒１．６）、及び乾式ボールミリングされた酸化的脱水素触媒（触媒１．７）のＸＲＤパターンのオーバーレイである。
【発明を実施するための形態】
【0020】
ここで、開示された主題の特定の実施形態を詳細に参照する。その実施形態の例は、添付の図面に一部として示されている。開示された主題は、列挙した請求項に関連して説明されるが、例示された主題は、請求項を開示された主題に限定することを意図するものではないことが理解されるであろう。
【0021】
範囲の形式で表される値は、範囲の限定として明示的に記載された数値を含むだけでなく、その範囲内に含まれるすべての個々の数値又は部分的な範囲を含むように（それぞれの数値と部分的な範囲とが明示的に記載されているかのように）、柔軟に解釈されるべきである。例えば、「約０．１％～約５％」又は「約０．１％～５％」の範囲は、約０．１％～約５％を含むだけでなく、その指定された範囲内の個々の値（例：１％、２％、３％、４％）と部分的な範囲（例：０．１％～０．５％、１．１％～２．２％、３．３％～４．４％）も含むように解釈されるべきである。「約ＸからＹ」という記述は、特に明記されていない限り、「約Ｘから約Ｙ」と同じ意味である。同様に、「約Ｘ、Ｙ、又は約Ｚ」という記述は、特に明記されていない限り、「約Ｘ、約Ｙ、又は約Ｚ」と同じ意味である。
【0022】
本明細書では、「ａ」、「ａｎ」、又は「ｔｈｅ」という用語は、文脈で明確に指示されていない限り、１つ又は複数を含むために使用される。「又は」という用語は、特に明記されていない限り、非排他的な「又は」を意味するために使用される。「Ａ及びＢの少なくとも１つ」という記述は、「Ａ、Ｂ、又はＡ及びＢ」と同じ意味である。また、本明細書で使用され、他に定義されていない表現又は用語は、説明のみを目的としており、限定するものではないことを理解されたい。セクション見出しの使用は、本明細書の読み取りを支援することを目的としており、限定するものとして解釈されるべきではなく；セクション見出しに関連する情報は、その特定のセクションの内外で生じ得る。本明細書で言及されているすべての刊行物、特許、及び特許文献は、参照により個別に援用されるようにして、その全体が参照により本明細書に援用される。本明細書と参照により援用される文書とを用いる上で、これらの間に不整合が生じる場合、援用される参考文献は、本明細書を用いる上で補足的に用いることが考慮されるべきであり、調整できない不整合については、援用される文書ではなく本明細書の記載を用いる。
【0023】
本明細書に記載の製造方法では、時間的又は操作上の順序が明示的に記載されている場合を除いて、その複数の行為を任意の順序で実行することができる。さらに、特定の複数の行為については、それらが別々に実行されることを請求項の文言が明示的に記載していない限り、同時に実行することができる。例えば、Ｘを実行するという請求項に記載された行為と、Ｙを実行するという請求項に記載された行為は、単一の操作内で同時に実行することができ、結果として得られるプロセスは、請求項に記載されたプロセスの文言通りの範囲内に含まれる。
【0024】
本明細書で使用される「約」という用語は、値又は範囲において、ある程度の変動性を考慮に入れることができ、例えば、規定された値又は規定された範囲の限定の１０％以内、５％以内、又は１％以内である。
【0025】
本明細書で使用される「実質的に」という用語は、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％、又は少なくとも約９９．９９９％以上の大部分を指す。
【0026】
本明細書で使用される「室温」という用語は、約１５℃～約２８℃の温度を指す。
【0027】
本開示で提供されるのは、酸化的脱水素触媒である。酸化的脱水素触媒は、下記の実験式を有する混合金属酸化物を含む：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。さらに、この触媒は、ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、少なくとも２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とし、ＸＲＤはＣｕＫα放射線を使用して得られる。
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。さらに、この触媒は、ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、少なくとも２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とし、ＸＲＤはＣｕＫα放射線を使用して得られる。
【0028】
いくつかの実施形態では、混合金属酸化物は、実験式Ｍｏ１．０Ｖ０．２２－０．４９Ｔｅ０．１０－０．１７Ｎｂ０．１４－０．１７Ｏｄを有する。いくつかの実施形態では、混合金属酸化物は、実験式Ｍｏ１．０Ｖ０．２５－０．３８Ｔｅ０．１０－０．１６Ｎｂ０．１５－０．１９Ｏｄを有する。実験式は、粒子線励起Ｘ線（ＰＩＸＥ）分析によって測定することができる。
【0029】
酸化的脱水素触媒は、湿式ボールミリングによって調製することができる。湿式ボールミリングは、材料を粒子に粉砕するために使用することができるメカノケミカル技術である。
【0030】
２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．７０：１、又は０．５５：１から０．６５：１であり、ＸＲＤはＣｕＫα放射線を使用して得られる。例えば、２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、約０．６０：１であり、ＸＲＤはＣｕＫα放射線を使用して得られる。
【0031】
本明細書に開示される酸化的脱水素触媒は、図に示されるＸＲＤパターンと同一のＸＲＤパターンを提供するものに限定されないこと、及び、図に示されているものと実質的に同じＸＲＤパターンを提供する任意の触媒組成物は、対応する実施形態の範囲内にあることを理解されたい。ＸＲＤの当業者は、ＸＲＤパターンの実質的な同一性を判断することができる。一般に、ＸＲＤにおける回折角の測定誤差は、約２θ（±０．２°又は±０．１°）であって、図のＸ線回折パターンを検討する場合、及び本明細書に記載されている表に含まれるデータを読み取る場合に、そのような測定誤差の程度を考慮に入れる必要がある。
【0032】
２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．８０：１、又は０．６０：１から０．７０：１であり、ＸＲＤはＣｕＫα放射線を使用して得られる。例えば、２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、約０．６５：１であり、ＸＲＤはＣｕＫα放射線を使用して得られる。
【0033】
２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．８：１から１．１：１、又は０．９：１から１：１であり、ＸＲＤはＣｕＫα放射線を使用して得られる。例えば、２８．２±０．１のピークと２８．３±０．１のピークのアスペクト比は、約０．９５：１であり、ＸＲＤはＣｕＫα放射線を使用して得られる。
【0034】
いくつかの実施形態では、２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．７０：１であり、２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．８０：１であり、２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．８：１から１．１：１であり、ＸＲＤはＣｕＫα放射線を使用して得られる。いくつかの実施形態では、２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、０．５５：１から０．６５：１であり、２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．６０：１から０．７０：１であり、２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．９：１から１：１であり、ＸＲＤはＣｕＫα放射線を使用して得られる。例えば、２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、約０．６０：１であり、２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、約０．６５：１であり、２８．２±０．１のピークと２８．３±０．１のピークのアスペクト比は、約０．９５：１であり、ＸＲＤはＣｕＫα放射線を使用して得られる。
【0035】
酸化的脱水素触媒は、約０．０１ｃｍ３／ｇ～約０．１０ｃｍ３／ｇ、約０．０５ｃｍ３／ｇ～約０．１０ｃｍ３／ｇ、又は約０．０６ｃｍ３／ｇ～約０．０８ｃｍ３／ｇの細孔容積を有することができる。例えば、酸化的脱水素触媒は、約０．０７ｃｍ３／ｇの細孔容積を有することができる。酸化的脱水素触媒の細孔容積は、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３を用いて、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積分析によって測定することができる。
【0036】
いくつかの実施形態では、酸化的脱水素触媒は、約１５ｍ２／ｇ～約６５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約５５ｍ２／ｇ、又は約３５ｍ２／ｇ～約４５ｍ２／ｇの表面積を有する。例えば、酸化的脱水素触媒は、約３５ｍ２／ｇ、４０ｍ２／ｇ、又は約４５ｍ２／ｇの表面積を有することができる。本明細書で使用される場合、「表面積」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３を用いてＢＥＴによって決定される比表面積を指し、これには、－１９６℃の液体窒素温度での窒素の吸着－脱着、及び吸着前に２００℃で１時間の脱気が含まれる。いくつかの実施形態では、酸化的脱水素触媒は、ＢＥＴによる窒素吸着（例えば、－１９６℃での窒素吸着）によって決定されるように、約１５ｍ２／ｇ～約６５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約５５ｍ２／ｇ、又は約３５ｍ２／ｇ～約４５ｍ２／ｇの表面積を有する。例えば、酸化的脱水素触媒は、ＢＥＴによる窒素吸着（例えば、－１９６℃での窒素吸着）によって決定されるように、約３５ｍ２／ｇ、約４０ｍ２／ｇ、又は約４５ｍ２／ｇの表面積を有することができる。
【0037】
いくつかの実施形態では、酸化的脱水素触媒は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって決定される多方向結晶相を含む。例えば、酸化的脱水素触媒は、不規則な形状（例えば、非針状又は非棒状の形状）を有することができる。湿式ボールミリングによって生成された不規則な形状を有する酸化的脱水素触媒の例を、図４及び図５に示す。
【0038】
いくつかの実施形態では、酸化的脱水素触媒は、約３３５℃～約３９５℃、約３４５℃～約３８５℃、約３５５℃～約３６５℃の３５％転化温度を有する。例えば、酸化的脱水素触媒は、約３５５℃、３６０℃、又は約３６５℃の３５％転化温度を有することができる。
【0039】
本開示で使用される場合、「３５％転化温度」という句は、ガス流中の３５％のエタンがエタン以外の生成物に転化される温度を指す。酸化的脱水素触媒の３５％転化温度は、マイクロ反応器ユニット（ＭＲＵ）を用いて決定することができる。マイクロ反応器ユニットでは、触媒の３５％転化温度は、反応器管内の触媒床に供給ガスを通過させることによって決定することができる。ＭＲＵ反応器管は、約０．５インチの外径及び約０．４インチの内径、並びに約１５インチの長さを有する。例えば、反応器管は、壁厚が約０．０４９インチのステンレス鋼ＳＷＡＧＥＬＯＫ（登録商標）管であってもよい。供給ガスは、７０：３０から９０：１０のモル比を有するエタンと酸素を含むことができる。例えば、供給ガスは、８２：１８のモル比を有するエタンと酸素を含むことができる。これに代えて、供給ガスは、エタン、酸素、及び窒素を含んでもよい。エタンと酸素と窒素のモル比は、１８：１８：６４から５４：１８：２８であってもよい。例えば、エタンと酸素と窒素のモル比は、３６：１８：４６又は３５：１７．５：４７．５であってもよい。供給ガスの流量は、約７０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）から約８０ｓｃｃｍにすることができる。例えば、供給ガスの流量は、約７５ｓｃｃｍ（例えば、７４．６ｓｃｃｍ）であってもよい。触媒床は、酸化的脱水素触媒と砂などの充填剤とが１対１の体積比で構成されており、酸化的脱水素触媒の総重量は１．９６ｇである。反応器管内の残りのスペース（例えば、触媒床の下又は上）には、石英砂などの追加の充填剤が詰め込まれている。３５％転化温度は、２．９０ｈ－１の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）で決定され、ＷＨＳＶは活性相に基づいており、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は約２，０００～３，０００ｈ－１である。典型的には、入口圧力は約１ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）から約２．５ｐｓｉｇの範囲であり、出口圧力は約０ｐｓｉｇから約０．５ｐｓｉｇの範囲である。触媒床から出るガス供給物を、ガスクロマトグラフィーにより分析して、様々な炭化水素（例えば、エタン及びエチレン）、並びに任意選択でＯ２、ＣＯ２、及びＣＯなどの他のガスのパーセントが決定される。供給ガスの転化は、次の式を用いて、供給エタンの質量流量と比較した生成物中のエタンの質量流量の変化として計算される：
（式中、Ｃは、エタンから別の生成物に転化された（すなわち、エタン転化）供給ガスのパーセントであり、Ｘは、反応器から出るガス状流出物中の対応する化合物のモル濃度である）。次に、エタン転化を温度の関数としてプロットして、線形代数方程式を取得する。エタン転化のための線形方程式を解いて、エタン転化が３５％になる温度（すなわち、３５％転化温度）を決定する。以下に説明するように、３５％転化温度又はエタンへの選択性を計算するために考慮されなかったのは、限定されないが、酢酸、マレイン酸、プロピオン酸、エタノール、及びアセトアルデヒドなどの、水性流中において反応器から反応生成物であった。
【数1】
（式中、Ｃは、エタンから別の生成物に転化された（すなわち、エタン転化）供給ガスのパーセントであり、Ｘは、反応器から出るガス状流出物中の対応する化合物のモル濃度である）。次に、エタン転化を温度の関数としてプロットして、線形代数方程式を取得する。エタン転化のための線形方程式を解いて、エタン転化が３５％になる温度（すなわち、３５％転化温度）を決定する。以下に説明するように、３５％転化温度又はエタンへの選択性を計算するために考慮されなかったのは、限定されないが、酢酸、マレイン酸、プロピオン酸、エタノール、及びアセトアルデヒドなどの、水性流中において反応器から反応生成物であった。
【0040】
いくつかの実施形態では、酸化的脱水素触媒は、約３３５℃～約３９５℃、約３４５℃～約３８５℃、又は約３５５℃～約３６５℃の３５％転化温度を有する（本明細書に記載のＭＲＵ試験下で、３５：１７．５：４７．５のモル比でのエタン、酸素、及び窒素の供給ガスを、約７５ｓｃｃｍの流量で使用した場合）。例えば、酸化的脱水素触媒は、約３５５℃、３６０℃、又は約３６５℃の３５％転化温度を有することができる（本明細書に記載のＭＲＵ試験下で、３５：１７．５：４７．５のモル比でのエタン、酸素、及び窒素の供給ガスを、約７５ｓｃｃｍの流量で使用した場合）。
【0041】
酸化的脱水素触媒は、約９０％を超えるエチレンへの選択性を有することができる。例えば、酸化的脱水素触媒は、約９０％～約９９％、又は約９０％～約９５％のエチレンへの選択性を有することができる。本開示で使用される場合、「エチレンへの選択性」という句は、エチレンを形成する転化又は反応したエタンのモル基準でのパーセンテージを指す。酸化的脱水素触媒のエチレンへの選択性は、上記のようにＭＲＵを用いて決定することができる。酸化的脱水素触媒のエチレンへの選択性は、次の式を用いて決定することができる：
（式中、Ｓエチレンはエチレンへの選択性であり、Ｘは反応器から出るガス状流出物中の対応する化合物のモル濃度である）。とりわけ、エチレンへの選択性は、特に明記されていない限り、３５％転化温度で決定される。このように、３５％転化温度が決定された後、選択性のための上記方程式は、３５％転化温度でのＸエチレン、ＸＣＯ２、及びＸＣＯ の対応する値を用いて解かれる。
【数2】
（式中、Ｓエチレンはエチレンへの選択性であり、Ｘは反応器から出るガス状流出物中の対応する化合物のモル濃度である）。とりわけ、エチレンへの選択性は、特に明記されていない限り、３５％転化温度で決定される。このように、３５％転化温度が決定された後、選択性のための上記方程式は、３５％転化温度でのＸエチレン、ＸＣＯ２、及びＸＣＯ の対応する値を用いて解かれる。
【0042】
いくつかの実施形態では、酸化的脱水素触媒は、約９２％を超えるエチレンへの選択性を有する。例えば、酸化的脱水素触媒は、約９２％～約９９％、又は約９２％～約９５％のエチレンへの選択性を有することができる。いくつかの実施形態では、酸化的脱水素触媒は、約９３．５％を超えるエチレンへの選択性を有する。例えば、酸化的脱水素触媒は、約９３．５％～約９９％、又は約９３．５％～約９５％のエチレンへの選択性を有することができる。
【0043】
いくつかの実施形態では、酸化的脱水素触媒は、約３３５℃～約３９５℃の３５％転化温度、及び約９０％～約９９％のエチレンへの選択性を有する（本明細書に記載のＭＲＵ試験下で、３５：１７．５：４７．５のモル比でのエタン、酸素、及び窒素の供給ガスを、約７５ｓｃｃｍの流量で使用した場合）。例えば、酸化的脱水素触媒は、約３４５℃～約３８５℃の３５％転化温度、及び約９２％～約９９％のエチレンへの選択性を有することができる（本明細書に記載のＭＲＵ試験下で、３５：１７．５：４７．５のモル比でのエタン、酸素、及び窒素の供給ガスを、約７５ｓｃｃｍの流量で使用した場合）。酸化的脱水素触媒はまた、約３５５℃～約３６５℃までの３５％転化温度、及び約９２％～約９９％のエチレンへの選択性を有することができる（本明細書に記載のＭＲＵ試験下で、３５：１７．５：４７．５のモル比でのエタン、酸素、及び窒素の供給ガスを、約７５ｓｃｃｍの流量で使用した場合）。
【0044】
また、本開示で提供されるのは、前処理された酸化的脱水素触媒を湿式ボールミリングすることを含むプロセスによって調製される酸化的脱水素触媒である。前処理された酸化的脱水素触媒は、下記の実験式を有する混合金属酸化物を含む：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。酸化的脱水素触媒は、下記の実験式を有する混合金属酸化物を含む：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。酸化的脱水素触媒は、ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とし、ＸＲＤはＣｕＫα放射線を使用して得られる。２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．７０：１であり、２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．８０：１であり、２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．８：１から１：１である。酸化的脱水素触媒は、約３３５℃～約３９５℃の３５％転化温度、及び約９０％～約９９％のエチレンへの選択性を有する。例えば、酸化的脱水素触媒は、約３３５℃～約３９５℃の３５％転化温度、及び約９０％～約９９％のエチレンへの選択性を有することができる（本明細書に記載のＭＲＵ試験下で、３５：１７．５：４７．５のモル比でのエタン、酸素、及び窒素の供給ガスを、約７５ｓｃｃｍの流量で使用した場合）。
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。酸化的脱水素触媒は、下記の実験式を有する混合金属酸化物を含む：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。酸化的脱水素触媒は、ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とし、ＸＲＤはＣｕＫα放射線を使用して得られる。２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．７０：１であり、２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．８０：１であり、２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．８：１から１：１である。酸化的脱水素触媒は、約３３５℃～約３９５℃の３５％転化温度、及び約９０％～約９９％のエチレンへの選択性を有する。例えば、酸化的脱水素触媒は、約３３５℃～約３９５℃の３５％転化温度、及び約９０％～約９９％のエチレンへの選択性を有することができる（本明細書に記載のＭＲＵ試験下で、３５：１７．５：４７．５のモル比でのエタン、酸素、及び窒素の供給ガスを、約７５ｓｃｃｍの流量で使用した場合）。
【0045】
本開示でさらに提供されるのは、前処理された酸化的脱水素触媒を湿式ボールミリングすることを含むプロセスによって調製される酸化的脱水素触媒である。酸化的脱水素触媒は、下記の実験式を有する混合金属酸化物を含む：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。酸化的脱水素触媒は、ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とし、ＸＲＤはＣｕＫα放射線を使用して得られる。２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、０．５５：１から０．６５：１であり、２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．６０：１から０．７０：１であり、２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．９：１から１：１である。酸化的脱水素触媒は、約３５５℃～約３６５℃までの３５％転化温度、及び約９２％～約９９％のエチレンへの選択性を有する。例えば、酸化的脱水素触媒は、約３５５℃～約３６５℃の３５％転化温度、及び約９２％～約９９％のエチレンへの選択性を有することができる（本明細書に記載のＭＲＵ試験下で、３５：１７．５：４７．５のモル比でのエタン、酸素、及び窒素の供給ガスを、約７５ｓｃｃｍの流量で使用した場合）。
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。酸化的脱水素触媒は、ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とし、ＸＲＤはＣｕＫα放射線を使用して得られる。２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、０．５５：１から０．６５：１であり、２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．６０：１から０．７０：１であり、２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．９：１から１：１である。酸化的脱水素触媒は、約３５５℃～約３６５℃までの３５％転化温度、及び約９２％～約９９％のエチレンへの選択性を有する。例えば、酸化的脱水素触媒は、約３５５℃～約３６５℃の３５％転化温度、及び約９２％～約９９％のエチレンへの選択性を有することができる（本明細書に記載のＭＲＵ試験下で、３５：１７．５：４７．５のモル比でのエタン、酸素、及び窒素の供給ガスを、約７５ｓｃｃｍの流量で使用した場合）。
【0046】
いくつかの実施形態では、酸化的脱水素触媒は、約３５ｍ２／ｇ～約４５ｍ２／ｇの表面積を有する。
【0047】
また、本開示で提供されるのは、下記の実験式を有する混合金属酸化物を含む酸化的脱水素触媒を調製する方法である
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。本方法は、前処理された酸化的脱水素触媒及び水を含む混合物を提供すること、並びに混合物を湿式ボールミリングして酸化的脱水素触媒を提供することを含む。
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。本方法は、前処理された酸化的脱水素触媒及び水を含む混合物を提供すること、並びに混合物を湿式ボールミリングして酸化的脱水素触媒を提供することを含む。
【0048】
いくつかの実施形態では、前処理された酸化的脱水素触媒は、下記の実験式を有する混合金属酸化物を含む：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。前処理された酸化的脱水素触媒は、米国公開第２０１７００５０１７８Ａ１号に記載されているように調製することができ、その開示は、参照によりその全体が本明細書に援用される。
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。前処理された酸化的脱水素触媒は、米国公開第２０１７００５０１７８Ａ１号に記載されているように調製することができ、その開示は、参照によりその全体が本明細書に援用される。
【0049】
いくつかの実施形態では、前処理された酸化的脱水素触媒の混合金属酸化物は、実験式Ｍｏ１．０Ｖ０．２２－０．４９Ｔｅ０．１０－０．１７Ｎｂ０．１４－０．１７Ｏｄを有する。いくつかの実施形態では、前処理された酸化的脱水素触媒の混合金属酸化物は、実験式Ｍｏ１．０Ｖ０．２２－０．３８Ｔｅ０．１０－０．１６Ｎｂ０．１５－０．１９Ｏｄを有する。実験式は、粒子線励起Ｘ線（ＰＩＸＥ）分析によって測定することができる。
【0050】
いくつかの実施形態では、前処理された酸化的脱水素触媒及び水を含む混合物を提供することは、前処理された酸化的脱水素触媒を提供することをさらに含むことができる。前処理された酸化的脱水素触媒を提供することは、前処理された酸化的脱水素触媒を提供するために、予備焼成された（ｐｒｅ－ｃａｌｃｉｎｅｄ）酸化的脱水素触媒を焼成することを含み得る。予備焼成された酸化的脱水素触媒は、約４５０℃～約６５０℃の温度で、不活性雰囲気中で焼成することができる。例えば、予備焼成された酸化的脱水素触媒は、約６００℃の温度で、不活性雰囲気中で焼成することができる。いくつかの実施形態では、予備焼成された酸化的脱水素触媒は、約１時間～約３時間、不活性雰囲気中で焼成される。例えば、予備焼成された酸化的脱水素触媒は、約２時間、不活性雰囲気中で焼成することができる。いくつかの実施形態では、予備焼成された酸化的脱水素触媒は、約５００℃～約７００℃の温度で約１時間～約３時間、不活性雰囲気中で焼成される。例えば、予備焼成された酸化的脱水素触媒は、約６００℃の温度で約２時間、不活性雰囲気中で焼成することができる。
【0051】
混合物中の水は、蒸留水、脱イオン水、脱塩水、ミネラルウォーター、又はそれらの組合せから選択することができる。いくつかの実施形態では、水は蒸留水を含む。
【0052】
湿式ボールミリング中の、焼成した酸化的脱水素触媒と水とボール（例：３ｍｍジルコニアボール）の体積比は、０．５～３．０：０．２５～２．０：１．０～３．０であってもよい。いくつかの実施形態では、湿式ボールミリング中の、焼成した酸化的脱水素触媒と水とボールの体積比は、１．０～２．０：０．５～２．５：１．５～２．５である。例えば、焼成した酸化的脱水素触媒と水とボール（例：３ｍｍジルコニアボール）の体積比は、１．５：１．９：１．７５であってもよい。
【0053】
いくつかの実施形態では、前処理された酸化的脱水素触媒は湿式ボールミリングされ、さらに湿式ボールミリングによる粉砕を行っても、粒子サイズ分布のさらなる変化をもたらさなくなるまで、湿式ボールミリングされる。いくつかの実施形態では、前処理された酸化的脱水素触媒は湿式ボールミリングされ、３５％転化温度の所望の上昇が得られるまで、湿式ボールミリングされる。
【0054】
湿式ボールミリングを用いることより、酸化的脱水素触媒が調製される前処理された酸化的脱水素触媒と比較して、酸化的脱水素触媒の非晶質相を約５重量％～約１５重量％増加させることができる。例えば、湿式ボールミリングを用いることにより、湿式ボールミリング前の前処理された酸化的脱水素触媒と比較して、酸化的脱水素触媒の非晶質相を約５重量％～約１５重量％増加させることができる。
【0055】
いくつかの実施形態では、結合剤を、前処理された酸化的脱水素触媒及び水を含む混合物に添加することができる。いくつかの実施形態では、結合剤を、湿式ボールミリングした後に、酸化的脱水素触媒に添加することができる。いくつかの実施形態では、結合剤を、前処理された酸化的脱水素触媒及び水を含む混合物に添加することができ、湿式ボールミリング工程の後に再度添加することができる。
【0056】
結合剤は、アルミナ、チタン化合物、ジルコニア、又はそれらの組合せであってもよい。アルミナは、ベーマイトなどの酸化アルミニウム水酸化物、酸化アルミニウム、又はそれらの組合せであってもよい。いくつかの実施形態では、ベーマイトは、ＶＥＲＳＡＬ（商標） ２５０などの疑似ベーマイトである。ＶＥＲＳＡＬ（商標）２５０は、分散性指数（％＜１ｍｕ）が２０～３０、かさ密度が１立方フィート当たり１２～１６ポンド（ｌｂｓ／ｆｔ３）、表面積が１グラム当たり約３２０平方メートル（ｍ２／ｇ）、強熱減量（ＬＯＩ）が約２６重量％である。ＶＥＲＳＡＬ（商標）２５０の分散性指数は、揮発性物質を含まない基準で８グラムの試料と、アルミナ１００グラム（ｇ）当たり約２６０ミリ当量の硝酸である９６ミリリットル（ｍＬ）の０．２２標準（Ｎ）硝酸溶液とを用いて決定することができ、酸性アルミナスラリーを、ＷＡＲＩＮＧ（登録商標）ブレンダー中で低速（１７０００ｒｐｍ）で５分間混合し、次いで、ＳＥＤＩＧＲＡＰＨ（登録商標）ＰＳＡを用いて粒子サイズ分布を決定し、その結果は、サブミクロン粒子の重量％として報告される。補助剤（ａｄｊｕｖａｎｔ）は、ベーマイトＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）Ｂであってもよい。ＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）Ｂは、粗充填（ｌｏｏｓｅ）かさ密度が６７０～７５０ｇ／Ｌ、充填（ｐａｃｋｅｄ）かさ密度が８００～１１００ｇ／Ｌ、粒子サイズ（ｄ５０）が６０μｍ、５５０℃で３時間活性化した後の表面積（ＢＥＴ）が２５０ｍ２／ｇ、５５０℃で３時間活性化した後の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ、結晶サイズ（１２０）が約４．５ｎｍである。
【0057】
また、本明細書に記載の任意の酸化的脱水素触媒を用いた酸化的脱水素反応器におけるエタンのエチレンへの酸化的脱水素化のための方法も、本明細書で提供される。
【0058】
続いて、エチレンを種々の生成物に転化することができる。例えば、エチレンは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、二塩化エチレン、エチレンオキシド、エチルベンゼン、直鎖アルコール、酢酸ビニル、アルカン、アルファオレフィン、種々の炭化水素系燃料、エタノールなどを含む多くの種々の化合物に転化することができる。次いで、これらの化合物を、当業者に周知の方法を用いてさらに処理して、他の価値ある化学物質及び消費者製品を得ることができる。
【0059】
本明細書に開示される実施形態には以下の実施形態が含まれるが、これらに限定されない。
【0060】
実施形態Ａ：下記の実験式：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する混合金属酸化物を含む酸化的脱水素触媒であって、
酸化的脱水素触媒は、ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とする。
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する混合金属酸化物を含む酸化的脱水素触媒であって、
酸化的脱水素触媒は、ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とする。
【0061】
実施形態Ａは、以下の追加の要素のうちの１つ以上を任意の組合せで有することができる。
【0062】
要素Ａ１：触媒は、下記の実験式を有する前処理された酸化的脱水素触媒を湿式ボールミリングすることを含むプロセスによって調製される：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。
【0063】
要素Ａ２：２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、０．５５：１から０．６５：１である。
要素Ａ３：２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、約０．６０：１である。
要素Ａ４：２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．８０：１である。
要素Ａ５：２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．６０：１から０．７０：１である。
要素Ａ６：２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、約０．６５：１である。
要素Ａ７：２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．８：１から１．１：１である。
要素Ａ８：２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．９：１から１：１である。
要素Ａ９：２８．２±０．１のピークと２８．４±０．２のピークのアスペクト比は、約０．９５：１である。
要素Ａ３：２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、約０．６０：１である。
要素Ａ４：２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．８０：１である。
要素Ａ５：２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．６０：１から０．７０：１である。
要素Ａ６：２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、約０．６５：１である。
要素Ａ７：２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．８：１から１．１：１である。
要素Ａ８：２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．９：１から１：１である。
要素Ａ９：２８．２±０．１のピークと２８．４±０．２のピークのアスペクト比は、約０．９５：１である。
【0064】
要素Ａ１０：触媒は、約０．０１ｃｍ３／ｇ～約０．１０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。
要素Ａ１１：触媒は、約０．０６ｃｍ３／ｇ～約０．０８ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。
要素Ａ１２：触媒は、約０．０７ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。
要素Ａ１１：触媒は、約０．０６ｃｍ３／ｇ～約０．０８ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。
要素Ａ１２：触媒は、約０．０７ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。
【0065】
要素Ａ１３：触媒は、約１５ｍ２／ｇ～約６５ｍ２／ｇの表面積を有する。
要素Ａ１４：触媒は、約３５ｍ２／ｇ～約４５ｍ２／ｇの表面積を有する。
要素Ａ１５：触媒は、約４０ｍ２／ｇの表面積を有する。
要素Ａ１４：触媒は、約３５ｍ２／ｇ～約４５ｍ２／ｇの表面積を有する。
要素Ａ１５：触媒は、約４０ｍ２／ｇの表面積を有する。
【0066】
要素Ａ１６：触媒は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって決定される多方向結晶相を含む。
【0067】
要素Ａ１７：触媒は、約３３５℃～約３９５℃の３５％転化温度を有する。
要素Ａ１８：触媒は、約３５５℃～約３６５℃の３５％転化温度を有する。
要素Ａ１８：触媒は、約３５５℃～約３６５℃の３５％転化温度を有する。
【0068】
要素Ａ１９：触媒は、約９０％を超えるエチレンへの選択性を有する。
要素Ａ２０：触媒は、約９２％を超えるエチレンへの選択性を有する。
要素Ａ２１：触媒は、約９３．５％を超えるエチレンへの選択性を有する。
要素Ａ２０：触媒は、約９２％を超えるエチレンへの選択性を有する。
要素Ａ２１：触媒は、約９３．５％を超えるエチレンへの選択性を有する。
【0069】
要素Ａ２２：触媒は、Ｎｂ０．５Ｖ０．５Ｏ２をさらに含む。
【0070】
非限定的な例として、実施形態Ａに適用可能な例示的な要素の組合せには、以下が含まれる：Ａ２、Ａ４、及びＡ７；Ａ１０及びＡ１３；Ａ２、Ａ４、Ａ１０、及びＡ１３；等。
【0071】
実施形態Ｂ：下記の実験式：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する混合金属酸化物を含む酸化的脱水素触媒であって、酸化的脱水素触媒は、ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とし；２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．７０：１であり、２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．８０：１であり、２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．８：１から１．１：１であり；酸化的脱水素触媒は、約３３５℃～約３９５℃の３５％転化温度、及び約９０％～約９９％のエチレンへの選択性を有し；
触媒は、下記の実験式を有する前処理された酸化的脱水素触媒を湿式ボールミリングすることを含むプロセスによって調製される：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する混合金属酸化物を含む酸化的脱水素触媒であって、酸化的脱水素触媒は、ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とし；２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．７０：１であり、２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．８０：１であり、２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．８：１から１．１：１であり；酸化的脱水素触媒は、約３３５℃～約３９５℃の３５％転化温度、及び約９０％～約９９％のエチレンへの選択性を有し；
触媒は、下記の実験式を有する前処理された酸化的脱水素触媒を湿式ボールミリングすることを含むプロセスによって調製される：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。
【0072】
実施形態Ｃ：下記の実験式：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する混合金属酸化物を含む酸化的脱水素触媒であって、
酸化的脱水素触媒は、ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とし；２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、０．５５：１から０．６５：１であり、２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．６０：１から０．７０：１であり、２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．９：１から１：１であり；酸化的脱水素触媒は、約３５５℃～約３６５℃の３５％転化温度、及び約９２％～約９９％のエチレンへの選択性を有し；
酸化的脱水素触媒は、下記の実験式を有する前処理された酸化的脱水素触媒を湿式ボールミリングすることを含むプロセスによって調製される：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する混合金属酸化物を含む酸化的脱水素触媒であって、
酸化的脱水素触媒は、ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とし；２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、０．５５：１から０．６５：１であり、２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．６０：１から０．７０：１であり、２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．９：１から１：１であり；酸化的脱水素触媒は、約３５５℃～約３６５℃の３５％転化温度、及び約９２％～約９９％のエチレンへの選択性を有し；
酸化的脱水素触媒は、下記の実験式を有する前処理された酸化的脱水素触媒を湿式ボールミリングすることを含むプロセスによって調製される：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。
【0073】
実施形態Ｄ：下記の実験式：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する混合金属酸化物を含む酸化的脱水素触媒を調製する方法であって、この方法は、前処理された酸化的脱水素触媒及び水を含む混合物を提供すること、並びに混合物を湿式ボールミリングして酸化的脱水素化触媒を提供することを含む。
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する混合金属酸化物を含む酸化的脱水素触媒を調製する方法であって、この方法は、前処理された酸化的脱水素触媒及び水を含む混合物を提供すること、並びに混合物を湿式ボールミリングして酸化的脱水素化触媒を提供することを含む。
【0074】
実施形態Ｄは、以下の追加の要素のうちの１つ以上を任意の組合せで有することができる。
【0075】
要素Ｄ１：前処理された酸化的脱水素触媒は、下記の実験式を有する：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。
【0076】
要素Ｄ２：この方法は、前処理された酸化的脱水素触媒を提供することをさらに含む。
【0077】
要素Ｄ３：この方法は、前処理された酸化的脱水素触媒を提供することをさらに含み；前処理された酸化的脱水素触媒を提供することは、予備焼成された（ｐｒｅ－ｃａｌｃｉｎｅｄ）酸化的脱水素触媒を焼成することを含む。
【0078】
要素Ｄ４：この方法は、前処理された酸化的脱水素触媒を提供することをさらに含み；前処理された酸化的脱水素触媒を提供することは、予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含み；焼成は、約４５０℃～約６５０℃の温度で、不活性雰囲気中で、予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含む。
【0079】
要素Ｄ５：この方法は、前処理された酸化的脱水素触媒を提供することをさらに含み；前処理された酸化的脱水素触媒を提供することは、予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含み；焼成は、約６００℃の温度で、不活性雰囲気中で、予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含む。
【0080】
要素Ｄ６：この方法は、前処理された酸化的脱水素触媒を提供することをさらに含み；前処理された酸化的脱水素触媒を提供することは、予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含み；焼成は、約１時間～約３時間、不活性雰囲気中で、予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含む。
【0081】
要素Ｄ７：この方法は、前処理された酸化的脱水素触媒を提供することをさらに含み；前処理された酸化的脱水素触媒を提供することは、予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含み；焼成は、約２時間、不活性雰囲気中で、予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含む。
【0082】
要素Ｄ８：この方法は、前処理された酸化的脱水素触媒を提供することをさらに含み；前処理された酸化的脱水素触媒を提供することは、予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含み；焼成は、約５００℃～約７００℃の温度で約１時間～約３時間、不活性雰囲気中で、予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含む。
【0083】
要素Ｄ９：この方法は、前処理された酸化的脱水素触媒を提供することをさらに含み；前処理された酸化的脱水素触媒を提供することは、予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含み；焼成は、約６００℃の温度で約２時間、不活性雰囲気中で、予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含む。
【0084】
要素Ｄ１０：この方法は、触媒の非晶質相を約５重量％～約１５重量％増加させる。
要素Ｄ１１：この方法は、触媒の非晶質相を約１０重量％増加させる。
要素Ｄ１１：この方法は、触媒の非晶質相を約１０重量％増加させる。
【0085】
非限定的な例として、実施形態Ｄに適用可能な例示的な要素の組合せには、以下が含まれる：Ｄ１及びＤ２；Ｄ１及びＤ１０；等。
【実施例】
【0086】
［例１．１］
５２０グラム（ｇ）の前処理された酸化的脱水素触媒（モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、及び酸素を含み、触媒のモル比は、ＰＩＸＥによって決定されるように、Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄである）を、焼成のために触媒焼成炉（ＣＣＦ）に移した。焼成は、加熱前に４８時間の窒素パージを行う最初のステップを含み、焼成により、室温から６００℃まで６時間かけて昇温し、６００℃に温度を２時間維持して、焼成された酸化的脱水素触媒、触媒１．１（実験式 Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄを有する）を得た。
５２０グラム（ｇ）の前処理された酸化的脱水素触媒（モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、及び酸素を含み、触媒のモル比は、ＰＩＸＥによって決定されるように、Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄである）を、焼成のために触媒焼成炉（ＣＣＦ）に移した。焼成は、加熱前に４８時間の窒素パージを行う最初のステップを含み、焼成により、室温から６００℃まで６時間かけて昇温し、６００℃に温度を２時間維持して、焼成された酸化的脱水素触媒、触媒１．１（実験式 Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄを有する）を得た。
【0087】
触媒１．１の活性及び選択性は、本明細書に開示されるように、ＭＲＵを使用して決定した。活性及び選択性の結果を、例１．８の表１に示す。さらに、細孔容積及びＢＥＴ表面積を測定し、その結果を例１．８の表１に示す。
【0088】
【0089】
［例１．２］
ボールミルジルコニウムチャンバー内で、１５０ｍＬの触媒１．１を、１００ｍＬの水及び１７５ｍＬの３ｍｍジルコニアボールと組み合わせた。次に、触媒１．１を、４００ｒｐｍで２時間湿式ボールミリングした。湿式ボールミリングした後、混合物を取り出し、ふるいにかけてジルコニアボールを分離し、より多くの水で洗浄した。次いで、触媒を含む約２リットル（Ｌ）の混合物をドラフトチャンバー内に入れ、室温で１ヶ月間放置して乾燥させて、触媒１．２を得た。
ボールミルジルコニウムチャンバー内で、１５０ｍＬの触媒１．１を、１００ｍＬの水及び１７５ｍＬの３ｍｍジルコニアボールと組み合わせた。次に、触媒１．１を、４００ｒｐｍで２時間湿式ボールミリングした。湿式ボールミリングした後、混合物を取り出し、ふるいにかけてジルコニアボールを分離し、より多くの水で洗浄した。次いで、触媒を含む約２リットル（Ｌ）の混合物をドラフトチャンバー内に入れ、室温で１ヶ月間放置して乾燥させて、触媒１．２を得た。
【0090】
触媒１．２の活性及び選択性は、本明細書に開示されるように、ＭＲＵを使用して決定した。活性及び選択性の結果を、例１．８の表１に示す。さらに、細孔容積及びＢＥＴ表面積を測定し、その結果を例１．８の表１に示す。
【0091】
【0092】
［例１．３］
実験式Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄを有する、約１４５ｇの酸化的脱水素触媒を、粉砕チャンバーに加えた。約６４８ｇの３ｍｍ酸化ジルコニウムボールも、５００ｍＬ酸化ジルコニウム粉砕チャンバー内に入れた。次に、４００ｍＬの水を粉砕チャンバーに加えて水っぽいペーストを作り、それを手動で撹拌して均一化させた。粉砕チャンバーをボールミル装置内に配置し、しっかりと固定した。粉砕チャンバーと内容物の重量は８．２６キログラム（ｋｇ）であった。次いで、湿式ボールミリングを、４００ｒｐｍで２時間行った（１時間後に３０分間休止した）。運転が完了した後、粉砕チャンバーをドラフトチャンバー内で開いた。内容物を除去し、約８００ｍＬの水を加えて、ボールを触媒から分離した。続いて、湿った触媒を９０℃でオーブン乾燥し、乾燥した触媒を乳鉢と乳棒を用いて手動で粉砕して、触媒１．３を得た。
実験式Ｍｏ１．０Ｖ０．１２－０．４９Ｔｅ０．０５－０．１７Ｎｂ０．１０－０．２０Ｏｄを有する、約１４５ｇの酸化的脱水素触媒を、粉砕チャンバーに加えた。約６４８ｇの３ｍｍ酸化ジルコニウムボールも、５００ｍＬ酸化ジルコニウム粉砕チャンバー内に入れた。次に、４００ｍＬの水を粉砕チャンバーに加えて水っぽいペーストを作り、それを手動で撹拌して均一化させた。粉砕チャンバーをボールミル装置内に配置し、しっかりと固定した。粉砕チャンバーと内容物の重量は８．２６キログラム（ｋｇ）であった。次いで、湿式ボールミリングを、４００ｒｐｍで２時間行った（１時間後に３０分間休止した）。運転が完了した後、粉砕チャンバーをドラフトチャンバー内で開いた。内容物を除去し、約８００ｍＬの水を加えて、ボールを触媒から分離した。続いて、湿った触媒を９０℃でオーブン乾燥し、乾燥した触媒を乳鉢と乳棒を用いて手動で粉砕して、触媒１．３を得た。
【0093】
触媒１．３の活性及び選択性は、本明細書に開示されるように、ＭＲＵを使用して決定した。活性及び選択性の結果を、例１．８の表１に示す。
【0094】
［例１．４］
触媒１．３を撹拌し、２０ｍＬのハイポバイアルでサブサンプリングし、３０分間遠心分離した。次に、液体をデカントし、真空ポンプで１時間、水分を除去して約３ｇを得、これを収集し、乳鉢と乳棒で粉砕して、触媒１．４を得た。
触媒１．３を撹拌し、２０ｍＬのハイポバイアルでサブサンプリングし、３０分間遠心分離した。次に、液体をデカントし、真空ポンプで１時間、水分を除去して約３ｇを得、これを収集し、乳鉢と乳棒で粉砕して、触媒１．４を得た。
【0095】
触媒１．４の活性及び選択性は、本明細書に開示されるように、ＭＲＵを使用して決定した。活性及び選択性の結果を、例１．８の表１に示す。触媒１．４のＳＥＭ画像を、図６に示す。
【0096】
［例１．５］
１０．４８ｇの触媒１．１を遠心分離管に入れ、１５０ｍＬの蒸留水を加えた。続いて、その管を超音波処理浴中で、６０分間超音波処理した。超音波処理した後、粒子は水に完全に懸濁しているように見え、その水は濃い紫色になった。濃い紫色の懸濁固形物を、遠心分離機を用いて遠心分離した。次に、その粒子を高真空／窒素ラインで乾燥させて、触媒１．５を得た。
１０．４８ｇの触媒１．１を遠心分離管に入れ、１５０ｍＬの蒸留水を加えた。続いて、その管を超音波処理浴中で、６０分間超音波処理した。超音波処理した後、粒子は水に完全に懸濁しているように見え、その水は濃い紫色になった。濃い紫色の懸濁固形物を、遠心分離機を用いて遠心分離した。次に、その粒子を高真空／窒素ラインで乾燥させて、触媒１．５を得た。
【0097】
酸化的脱水素触媒、触媒１．５の活性及び選択性は、本明細書に開示されるように、ＭＲＵを使用して決定した。活性及び選択性の結果を、例１．８の表１に示す。さらに、細孔容積及びＢＥＴ表面積を測定し、その結果を例１．８の表１に示す。
【0098】
［例１．６］
約５００ｇの触媒１．１を、ブレードグラインダーを用いて５回粉砕（１回の粉砕当たり１分間）して、触媒１．６を生成した。
約５００ｇの触媒１．１を、ブレードグラインダーを用いて５回粉砕（１回の粉砕当たり１分間）して、触媒１．６を生成した。
【0099】
触媒１．６の活性及び選択性は、本明細書に開示されるように、ＭＲＵを使用して決定した。活性及び選択性の結果を、例１．８の表１に示す。細孔容積及びＢＥＴ表面積を測定し、その結果を例１．８の表１に示す。
【0100】
【0101】
［例１．７］
約１７５ｍＬ（６４８ｇ）の３ｍｍ酸化ジルコニウムボールを、５００ｍＬ酸化ジルコニウム粉砕チャンバーに入れた。約１５０ｍＬ（１００ｇ）の触媒１．１を、粉砕チャンバーに加えた。次に、粉砕チャンバーをボールミル装置内に配置し、しっかりと固定した。粉砕チャンバーと内容物の重量は８．１２ｋｇであった。ボールミルを、４００ｒｐｍで２時間操作した（１時間後に３０分間休止した）。操作が完了した後、粉砕チャンバーを室温まで冷却した。粉砕チャンバーをドラフトチャンバー内で開いた。生成物が粉砕チャンバーの外壁に堆積していた。この生成物を粉砕チャンバーから削り取り、触媒１．７を得た。
約１７５ｍＬ（６４８ｇ）の３ｍｍ酸化ジルコニウムボールを、５００ｍＬ酸化ジルコニウム粉砕チャンバーに入れた。約１５０ｍＬ（１００ｇ）の触媒１．１を、粉砕チャンバーに加えた。次に、粉砕チャンバーをボールミル装置内に配置し、しっかりと固定した。粉砕チャンバーと内容物の重量は８．１２ｋｇであった。ボールミルを、４００ｒｐｍで２時間操作した（１時間後に３０分間休止した）。操作が完了した後、粉砕チャンバーを室温まで冷却した。粉砕チャンバーをドラフトチャンバー内で開いた。生成物が粉砕チャンバーの外壁に堆積していた。この生成物を粉砕チャンバーから削り取り、触媒１．７を得た。
【0102】
［例１．８］
例１．１～例１．６の酸化的脱水素触媒の３５％転化温度及び選択性は、本明細書に記載されるように、ＭＲＵを使用して決定した。反応器管に入る供給ガスの組成は、３５％エタン、１７．５％酸素、及び４７．５％窒素であった。活性相に基づくＷＨＳＶは２．９０ｈ－１であった。供給ガスの流量は約７４．６ｓｃｃｍであった。例１．１～例１．６の酸化的脱水素触媒の３５％転化温度及び選択性を、表１に示す。
例１．１～例１．６の酸化的脱水素触媒の３５％転化温度及び選択性は、本明細書に記載されるように、ＭＲＵを使用して決定した。反応器管に入る供給ガスの組成は、３５％エタン、１７．５％酸素、及び４７．５％窒素であった。活性相に基づくＷＨＳＶは２．９０ｈ－１であった。供給ガスの流量は約７４．６ｓｃｃｍであった。例１．１～例１．６の酸化的脱水素触媒の３５％転化温度及び選択性を、表１に示す。
【0103】
例１．１、例１．２、及び例１．５～例１．７の触媒のＢＥＴ表面（ｍ２／ｇ）及び細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を、以下のように測定した。ＡＳＴＭ Ｄ３６６３を用いて表面積を決定し、総細孔容積を相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．９９でのＮ２取り込みによって計算した。例１．１、例１．２、及び例１．５～例１．７の触媒のＢＥＴ表面（ｍ２／ｇ）及び細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を、表１に示す。
【0104】
【表1】
【0105】
表１に示すように、湿式ボールミリングすることにより、酸化的脱水素触媒の表面積と細孔容積が増加した。具体的には、表面積は、７ｍ２／ｇ（ベースラインの酸化的脱水素触媒）から４２ｍ２／ｇ（湿式ボールミリングされた酸化的脱水素触媒）に増加し、細孔容積は、０．０２ｃｍ３／ｇ（ベースラインの酸化的脱水素触媒）から０．０７ｃｍ３／ｇ（湿式ボールミリングされた酸化的脱水素触媒）に増加した。さらに、湿式ボールミリングされた酸化的脱水素触媒の３５％転化温度（３６０℃）は、ベースラインの酸化的脱水素触媒の３５％転化温度（３８６℃）と比較して、より低い３５％転化温度であった。比較したところ、超音波処理することにより、表面積も細孔容積も増加したが、３５％転化温度は３℃上昇して３８９℃になった。
【0106】
ベースラインの酸化的脱水素触媒（触媒１．１）、湿式ボールミリングされた酸化的脱水素触媒（触媒１．２）、超音波処理されたベースラインの酸化的脱水素触媒（触媒１．５）、ブレード粉砕された酸化的脱水素触媒（触媒１．６）、及び乾式ボールミリングされた酸化的脱水素触媒のＢＥＴオーバーレイを、図１０に示す。驚くべきことに、図１０に示すように、湿式ボールミリングされた酸化的脱水素触媒の細孔構造が変化した。さらに、図１０から、湿式ボールミリングされた酸化的脱水素触媒が、湿式ボールミリングプロセス中に結晶変化及び物理的変化を受けたことが確認される。
【0107】
［例１．９］
例１．１、例１．２、及び例１．５～例１．７の触媒のＸＲＤパターンは、以下のようにして求めた。ＸＲＤ分析の準備として、各触媒の一部を乳鉢と乳棒を用いて細かく砕き、粉砕した。ＸＲＤを使用して、試料中に存在する相を同定し、定量化した。非晶質部分の重量百分率を決定するために、既知量のコランダムを内部標準として添加した。標準的な相の過剰推定から補正係数を計算し、これをすべての結晶相に適用した。（補正係数を適用した後の）１００％までの残りの差は、欠落している相（すなわち、非晶質相）の重量百分率であると判定した。ＸＲＤデータは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＡｅｒｉｓＸ線回折計を使用して収集した。ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ ＸＲＤ分析ソフトウェアを使用して、定性的ＸＲＤ分析とリートベルト解析を行った。
例１．１、例１．２、及び例１．５～例１．７の触媒のＸＲＤパターンは、以下のようにして求めた。ＸＲＤ分析の準備として、各触媒の一部を乳鉢と乳棒を用いて細かく砕き、粉砕した。ＸＲＤを使用して、試料中に存在する相を同定し、定量化した。非晶質部分の重量百分率を決定するために、既知量のコランダムを内部標準として添加した。標準的な相の過剰推定から補正係数を計算し、これをすべての結晶相に適用した。（補正係数を適用した後の）１００％までの残りの差は、欠落している相（すなわち、非晶質相）の重量百分率であると判定した。ＸＲＤデータは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＡｅｒｉｓＸ線回折計を使用して収集した。ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ ＸＲＤ分析ソフトウェアを使用して、定性的ＸＲＤ分析とリートベルト解析を行った。
【0108】
例１．１、例１．２、例１．５、例１．６、及び例１．７のＸＲＤパターンのオーバーレイを、図１１に示す。例１．１、例１．２、例１．５、例１．６、及び例１．７のＸＲＤパターンの追加のオーバーレイを、図１２に示す。
【0109】
２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１のピークの相対強度を比較した表を、以下の表２に示す。
【0110】
【表2】
【0111】
とりわけ、湿式ボールミリングされた酸化的脱水素触媒のみが、２７（２θ度）と２２（２θ度）のピーク間のアスペクト比が０．５９：１のＸＲＤ結果を示した。さらに、湿式ボールミリングされた酸化的脱水素触媒では、２８．０４（２θ度）のピークが２８．２４（２θ度）のピークに比べてより強くなることが明らかであるため、２８．０４°（２θ度）と２８．２４°（２θ度）の間の二重ピークは、高活性（例えば、より低い３５％転化温度）において重要な役割を果たすことができる。具体的には、湿式ボールミリングされた試料では、２８．０４°（２θ度）と２８．２４°（２θ度）のピーク間のアスペクト比は０．９５：１．０であり、一方、他の湿式ボールミリングされていない酸化的脱水素触媒（例１．１、例１．５、例１．６、例１．７）のアスペクト比は０．５０～６９：１．０である。同様に、２８．２４（２θ度）と２７（２θ度）の間のアスペクト比は、高活性（例えば、より低い３５％転化温度）において重要な役割を果たすことができる。湿式ボールミリングされた酸化的脱水素触媒では、２８．２４（２θ度）と２７（２θ度）の間のアスペクト比は、０．６４：１であり（すなわち、ピークＣはピークＢの６４％であり）、一方、湿式ボールミリングされていない酸化的脱水素触媒では、０．９０～１．０４：１の範囲であった。
【0112】
＜他の実施形態＞
本発明をその詳細な説明に関連して説明してきたが、前述の説明は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を例示することを意図するものであり、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。他の態様、利点、及び修正は、以下の請求項の範囲内にある。
なお、本願の出願当初の特許請求の範囲に係る発明の内容は、以下の通りである。
［項１］ 下記の実験式：
Ｍｏ １．０ Ｖ ０．１２－０．４９ Ｔｅ ０．０５－０．１７ Ｎｂ ０．１０－０．２０ Ｏ ｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する混合金属酸化物を含む酸化的脱水素触媒であって、
ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とする、酸化的脱水素触媒。
［項２］ 下記の実験式：
Ｍｏ １．０ Ｖ ０．１２－０．４９ Ｔｅ ０．０５－０．１７ Ｎｂ ０．１０－０．２０ Ｏ ｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する前処理された酸化的脱水素触媒を湿式ボールミリングすることを含むプロセスによって調製される、項１に記載の酸化的脱水素触媒。
［項３］ ２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比が、０．５５：１から０．６５：１である、項１又は２に記載の酸化的脱水素触媒。
［項４］ ２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比が、約０．６０：１である、項１又は２に記載の酸化的脱水素触媒。
［項５］ ２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比が、０．５０：１から０．８０：１である、項１～４のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項６］ ２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比が、０．６０：１から０．７０：１である、項１～４のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項７］ ２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比が、約０．６５：１である、項１～４のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項８］ ２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比が、０．８：１から１．１：１である、項１～７のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項９］ ２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比が、０．９：１から１：１である、項１～７のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項１０］ ２８．２±０．１のピークと２８．４±０．２のピークのアスペクト比が、約０．９５：１である、項１～７のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項１１］ 前記触媒が、約０．０１ｃｍ ３ ／ｇ～約０．１０ｃｍ ３ ／ｇの細孔容積を有する、項１～１０のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項１２］ 前記触媒が、約０．０６ｃｍ ３ ／ｇ～約０．０８ｃｍ ３ ／ｇの細孔容積を有する、項１～１０のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項１３］ 前記触媒が、約０．０７ｃｍ ３ ／ｇの細孔容積を有する、項１～１０のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項１４］ 前記触媒が、約１５ｍ ２ ／ｇ～約６５ｍ ２ ／ｇの表面積を有する、項１～１３のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項１５］ 前記触媒が、約３５ｍ ２ ／ｇ～約４５ｍ ２ ／ｇの表面積を有する、項１～１３のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項１６］ 前記触媒が、約４０ｍ ２ ／ｇの表面積を有する、項１～１３のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項１７］ 前記触媒が、透過型電子顕微鏡によって決定される多方向結晶相を含む、項１～１６のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項１８］ 前記触媒が、約３３５℃～約３９５℃の３５％転化温度を有する、項１～１３のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項１９］ 前記触媒が、約３５５℃～約３６５℃の３５％転化温度を有する、項１～１３のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項２０］ 前記触媒が、約９０％を超えるエチレンへの選択性を有する、項１～１９のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項２１］ 前記触媒が、約９２％を超えるエチレンへの選択性を有する、項１～１９のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項２２］ 前記触媒が、約９３．５％を超えるエチレンへの選択性を有する、項１～１９のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項２３］ 前記触媒が、Ｎｂ ０．５ Ｖ ０．５ Ｏ ２ をさらに含む、項１～２２のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項２４］ 下記の実験式：
Ｍｏ １．０ Ｖ ０．１２－０．４９ Ｔｅ ０．０５－０．１７ Ｎｂ ０．１０－０．２０ Ｏ ｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する混合金属酸化物を含む酸化的脱水素触媒であって、
ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とし、
２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．７０：１であり、２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．８０：１であり、２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．８：１から１：１であり、
約３３５℃～約３９５℃の３５％転化温度、及び約９０％～約９９％のエチレンへの選択性を有し、
下記の実験式：
Ｍｏ １．０ Ｖ ０．１２－０．４９ Ｔｅ ０．０５－０．１７ Ｎｂ ０．１０－０．２０ Ｏ ｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する前処理された酸化的脱水素触媒を湿式ボールミリングすることを含むプロセスによって調製される、上記酸化的脱水素触媒。
［項２５］ 下記の実験式：
Ｍｏ １．０ Ｖ ０．１２－０．４９ Ｔｅ ０．０５－０．１７ Ｎｂ ０．１０－０．２０ Ｏ ｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する混合金属酸化物を含む酸化的脱水素触媒であって、
ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とし、
２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、０．５５：１から０．６５：１であり、２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．６０：１から０．７０：１であり、２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．９：１から１：１であり、
約３５５℃～約３６５℃の３５％転化温度、及び約９２％～約９９％のエチレンへの選択性を有し、
下記の実験式：
Ｍｏ １．０ Ｖ ０．１２－０．４９ Ｔｅ ０．０５－０．１７ Ｎｂ ０．１０－０．２０ Ｏ ｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する前処理された酸化的脱水素触媒を湿式ボールミリングすることを含むプロセスによって調製される、上記酸化的脱水素触媒。
［項２６］ 下記の実験式：
Ｍｏ １．０ Ｖ ０．１２－０．４９ Ｔｅ ０．０５－０．１７ Ｎｂ ０．１０－０．２０ Ｏ ｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する混合金属酸化物を含む酸化的脱水素触媒を調製する方法であって、
前処理された酸化的脱水素触媒及び水を含む混合物を提供する工程、並びに
前記混合物を湿式ボールミリングして酸化的脱水素触媒を提供する工程、
を含む、上記方法。
［項２７］ 前記前処理された酸化的脱水素触媒が、下記の実験式：
Ｍｏ １．０ Ｖ ０．１２－０．４９ Ｔｅ ０．０５－０．１７ Ｎｂ ０．１０－０．２０ Ｏ ｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する、項２６に記載の方法。
［項２８］ 前記前処理された酸化的脱水素触媒を提供する工程をさらに含む、項２６又は２７に記載の方法。
［項２９］ 前記前処理された酸化的脱水素触媒を提供する工程が、予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成する工程を含む、項２８に記載の方法。
［項３０］ 焼成する工程が、約４５０℃～約６５０℃の温度で、不活性雰囲気中で、前記予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含む、項２９に記載の方法。
［項３１］ 焼成する工程が、約６００℃の温度で、不活性雰囲気中で前記予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含む、項２９に記載の方法。
［項３２］ 焼成する工程が、約１時間～約３時間、不活性雰囲気中で、前記予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含む、項２９～３１のいずれか一項に記載の方法。
［項３３］ 焼成する工程が、約２時間、不活性雰囲気中で、前記予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含む、項２９～３１のいずれか一項に記載の方法。
［項３４］ 前記触媒を焼成する工程が、約５００℃～約７００℃の温度で約１時間～約３時間、不活性雰囲気中で、前記予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含む、項２９～３１のいずれか一項に記載の方法。
［項３５］ 焼成する工程が、約６００℃の温度で約２時間、不活性雰囲気中で、前記予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含む、項２９～３１のいずれか一項に記載の方法。
［項３６］ 前記触媒の非晶質相を約５重量％～約１５重量％増加させる、項２６～３５のいずれか一項に記載の方法。
［項３７］ 前記触媒の非晶質相を約１０重量％増加させる、項２６～３５のいずれか一項に記載の方法。
本発明をその詳細な説明に関連して説明してきたが、前述の説明は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を例示することを意図するものであり、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。他の態様、利点、及び修正は、以下の請求項の範囲内にある。
なお、本願の出願当初の特許請求の範囲に係る発明の内容は、以下の通りである。
［項１］ 下記の実験式：
Ｍｏ １．０ Ｖ ０．１２－０．４９ Ｔｅ ０．０５－０．１７ Ｎｂ ０．１０－０．２０ Ｏ ｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する混合金属酸化物を含む酸化的脱水素触媒であって、
ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とする、酸化的脱水素触媒。
［項２］ 下記の実験式：
Ｍｏ １．０ Ｖ ０．１２－０．４９ Ｔｅ ０．０５－０．１７ Ｎｂ ０．１０－０．２０ Ｏ ｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する前処理された酸化的脱水素触媒を湿式ボールミリングすることを含むプロセスによって調製される、項１に記載の酸化的脱水素触媒。
［項３］ ２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比が、０．５５：１から０．６５：１である、項１又は２に記載の酸化的脱水素触媒。
［項４］ ２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比が、約０．６０：１である、項１又は２に記載の酸化的脱水素触媒。
［項５］ ２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比が、０．５０：１から０．８０：１である、項１～４のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項６］ ２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比が、０．６０：１から０．７０：１である、項１～４のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項７］ ２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比が、約０．６５：１である、項１～４のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項８］ ２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比が、０．８：１から１．１：１である、項１～７のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項９］ ２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比が、０．９：１から１：１である、項１～７のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項１０］ ２８．２±０．１のピークと２８．４±０．２のピークのアスペクト比が、約０．９５：１である、項１～７のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項１１］ 前記触媒が、約０．０１ｃｍ ３ ／ｇ～約０．１０ｃｍ ３ ／ｇの細孔容積を有する、項１～１０のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項１２］ 前記触媒が、約０．０６ｃｍ ３ ／ｇ～約０．０８ｃｍ ３ ／ｇの細孔容積を有する、項１～１０のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項１３］ 前記触媒が、約０．０７ｃｍ ３ ／ｇの細孔容積を有する、項１～１０のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項１４］ 前記触媒が、約１５ｍ ２ ／ｇ～約６５ｍ ２ ／ｇの表面積を有する、項１～１３のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項１５］ 前記触媒が、約３５ｍ ２ ／ｇ～約４５ｍ ２ ／ｇの表面積を有する、項１～１３のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項１６］ 前記触媒が、約４０ｍ ２ ／ｇの表面積を有する、項１～１３のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項１７］ 前記触媒が、透過型電子顕微鏡によって決定される多方向結晶相を含む、項１～１６のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項１８］ 前記触媒が、約３３５℃～約３９５℃の３５％転化温度を有する、項１～１３のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項１９］ 前記触媒が、約３５５℃～約３６５℃の３５％転化温度を有する、項１～１３のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項２０］ 前記触媒が、約９０％を超えるエチレンへの選択性を有する、項１～１９のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項２１］ 前記触媒が、約９２％を超えるエチレンへの選択性を有する、項１～１９のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項２２］ 前記触媒が、約９３．５％を超えるエチレンへの選択性を有する、項１～１９のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項２３］ 前記触媒が、Ｎｂ ０．５ Ｖ ０．５ Ｏ ２ をさらに含む、項１～２２のいずれか一項に記載の酸化的脱水素触媒。
［項２４］ 下記の実験式：
Ｍｏ １．０ Ｖ ０．１２－０．４９ Ｔｅ ０．０５－０．１７ Ｎｂ ０．１０－０．２０ Ｏ ｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する混合金属酸化物を含む酸化的脱水素触媒であって、
ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とし、
２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．７０：１であり、２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．５０：１から０．８０：１であり、２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．８：１から１：１であり、
約３３５℃～約３９５℃の３５％転化温度、及び約９０％～約９９％のエチレンへの選択性を有し、
下記の実験式：
Ｍｏ １．０ Ｖ ０．１２－０．４９ Ｔｅ ０．０５－０．１７ Ｎｂ ０．１０－０．２０ Ｏ ｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する前処理された酸化的脱水素触媒を湿式ボールミリングすることを含むプロセスによって調製される、上記酸化的脱水素触媒。
［項２５］ 下記の実験式：
Ｍｏ １．０ Ｖ ０．１２－０．４９ Ｔｅ ０．０５－０．１７ Ｎｂ ０．１０－０．２０ Ｏ ｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する混合金属酸化物を含む酸化的脱水素触媒であって、
ＸＲＤ回折ピーク（２θ度）を、２２±０．２、２７±０．２、２８．０±０．２、及び２８．３±０．１に有することを特徴とし、
２７±０．２のピークと２２±０．２のピークのアスペクト比は、０．５５：１から０．６５：１であり、２８．３±０．１のピークと２７±０．２のピークのアスペクト比は、０．６０：１から０．７０：１であり、２８．０±０．２のピークと２８．２±０．１のピークのアスペクト比は、０．９：１から１：１であり、
約３５５℃～約３６５℃の３５％転化温度、及び約９２％～約９９％のエチレンへの選択性を有し、
下記の実験式：
Ｍｏ １．０ Ｖ ０．１２－０．４９ Ｔｅ ０．０５－０．１７ Ｎｂ ０．１０－０．２０ Ｏ ｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する前処理された酸化的脱水素触媒を湿式ボールミリングすることを含むプロセスによって調製される、上記酸化的脱水素触媒。
［項２６］ 下記の実験式：
Ｍｏ １．０ Ｖ ０．１２－０．４９ Ｔｅ ０．０５－０．１７ Ｎｂ ０．１０－０．２０ Ｏ ｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する混合金属酸化物を含む酸化的脱水素触媒を調製する方法であって、
前処理された酸化的脱水素触媒及び水を含む混合物を提供する工程、並びに
前記混合物を湿式ボールミリングして酸化的脱水素触媒を提供する工程、
を含む、上記方法。
［項２７］ 前記前処理された酸化的脱水素触媒が、下記の実験式：
Ｍｏ １．０ Ｖ ０．１２－０．４９ Ｔｅ ０．０５－０．１７ Ｎｂ ０．１０－０．２０ Ｏ ｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する、項２６に記載の方法。
［項２８］ 前記前処理された酸化的脱水素触媒を提供する工程をさらに含む、項２６又は２７に記載の方法。
［項２９］ 前記前処理された酸化的脱水素触媒を提供する工程が、予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成する工程を含む、項２８に記載の方法。
［項３０］ 焼成する工程が、約４５０℃～約６５０℃の温度で、不活性雰囲気中で、前記予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含む、項２９に記載の方法。
［項３１］ 焼成する工程が、約６００℃の温度で、不活性雰囲気中で前記予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含む、項２９に記載の方法。
［項３２］ 焼成する工程が、約１時間～約３時間、不活性雰囲気中で、前記予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含む、項２９～３１のいずれか一項に記載の方法。
［項３３］ 焼成する工程が、約２時間、不活性雰囲気中で、前記予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含む、項２９～３１のいずれか一項に記載の方法。
［項３４］ 前記触媒を焼成する工程が、約５００℃～約７００℃の温度で約１時間～約３時間、不活性雰囲気中で、前記予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含む、項２９～３１のいずれか一項に記載の方法。
［項３５］ 焼成する工程が、約６００℃の温度で約２時間、不活性雰囲気中で、前記予備焼成された酸化的脱水素触媒を焼成することを含む、項２９～３１のいずれか一項に記載の方法。
［項３６］ 前記触媒の非晶質相を約５重量％～約１５重量％増加させる、項２６～３５のいずれか一項に記載の方法。
［項３７］ 前記触媒の非晶質相を約１０重量％増加させる、項２６～３５のいずれか一項に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】