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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-15
(45)【発行日】2023-12-25
(54)【発明の名称】化学機械研磨粒子及びこれを含む研磨スラリー組成物
(51)【国際特許分類】
C09K 3/14 20060101AFI20231218BHJP
C09G 1/02 20060101ALI20231218BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20231218BHJP
【ＦＩ】
C09K3/14 550D
C09K3/14 550Z
C09G1/02
H01L21/304 622B
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021561593
(86)(22)【出願日】2019-12-27
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-03-10
(86)【国際出願番号】 KR2019018546
(87)【国際公開番号】W WO2020141804
(87)【国際公開日】2020-07-09
【審査請求日】2022-12-19
(31)【優先権主張番号】10-2018-0173796
(32)【優先日】2018-12-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】515068085
【氏名又は名称】ドンジン セミケム カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＮＧＪＩＮ ＳＥＭＩＣＨＥＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】100139594
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 健次郎
(74)【代理人】
【氏名又は名称】森田 憲一
(72)【発明者】
【氏名】ムン ウォンギュン
(72)【発明者】
【氏名】キム ジェヒョン
(72)【発明者】
【氏名】シン キュソン
(72)【発明者】
【氏名】パク ジョンデ
(72)【発明者】
【氏名】イ ミンゴン
(72)【発明者】
【氏名】ジン スンフン
(72)【発明者】
【氏名】イ グーファ
(72)【発明者】
【氏名】チョ ギョンスク
(72)【発明者】
【氏名】ユ ジェホン
【審査官】中野 孝一
(56)【参考文献】
【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－０１３１２４７（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０１２７５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１５８３２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２９９９４２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ３／１４
Ｂ２４Ｂ３／００－３／６０
Ｂ２４Ｂ２１／００－３９／０６
Ｃ０１Ｂ３３／００－３３／１９３
Ｃ０９Ｇ１／００－３／００
Ｈ０１Ｌ２１／３０４
Ｈ０１Ｌ２１／４６３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
研磨粒子、及び前記研磨粒子の表面上の少なくとも１つのアルミニウムクラスターを含む化学機械研磨粒子であって、
逆滴定（ｂａｃｋ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）方法で得られたｐＫａピーク（ｐｅａｋ）の数が一つ以上であり、これらのピークのうち少なくとも一つのピークのｐＫａ値は４．３～４．９の範囲である、化学機械研磨粒子。
【請求項2】
前記ピークの数が３つである、請求項１に記載の化学機械研磨粒子。
【請求項3】
前記３つのピークのうち、最も大きいｐＫａ値を有するピークが、最も大きいピーク面積を有する、請求項２に記載の化学機械研磨粒子。
【請求項4】
ゼータ電位が４０ｍＶ以上である、請求項１に記載の化学機械研磨粒子。
【請求項5】
前記研磨粒子はシリカ粒子を含む、請求項１に記載の化学機械研磨粒子。
【請求項6】
前記アルミニウムクラスターは、［Ａｌ（ＯＨ）］２＋、［Ａｌ（ＯＨ）２］＋、［Ａｌ２（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）８］４＋、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋、及び［Ａｌ２Ｏ８Ａｌ２８（ＯＨ）５６（Ｈ２Ｏ）２６］１８＋のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の化学機械研磨粒子。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の化学機械研磨粒子、ｐＨ調節剤及び水を含む研磨組成物。
【請求項8】
前記化学機械研磨粒子が０．１～１０重量％の範囲内で含まれる、請求項７に記載の研磨組成物。
【請求項9】
酸化剤として、ペルオキシ基（－Ｏ－Ｏ－）を含む化合物をさらに含む、請求項７に記載の研磨組成物。
【請求項10】
研磨速度向上のための鉄含有触媒をさらに含む、請求項７に記載の研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化学機械研磨粒子及びこれを含む研磨スラリー組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
集積回路及び他の電子デバイスの製造において、伝導性、半導体性及び誘電性材料の複数の層が基板の表面上に蒸着されるか、或いは基板の表面から除去される。材料層が基板上に順次蒸着され、基板から除去されることにより、基板の最上面は非平面になって平坦化を必要とすることができる。表面を平坦化する或いは表面を「研磨する」というのは、基板の表面から材料を除去して一般的に均一かつ平坦な表面を形成する工程である。平坦化（ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）は、粗い表面、凝集した材料、結晶格子の損傷、スクラッチ、並びに汚染した層又は材料などの望ましくない表面トポグラフィー（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）及び表面欠陥を除去するのに有用である。平坦化は、また、特徴部を充填し、その後の金属化及び処理レベルのための平滑な表面を提供するために使用された、過剰に蒸着された材料を除去することにより、基板上に特徴部を形成するのに有用である。
【0003】
基板の表面を平坦化又は研磨するための組成物及び方法は、当該技術分野でよく知られている。化学機械的平坦化又は化学機械研磨（ＣＭＰ）は、基板を平坦化するために使用される一般的な技術である。ＣＭＰは、基板から材料を選択的に除去するために、ＣＭＰ組成物又はより簡単には研磨組成物（研磨スラリーとも呼ばれる）として知られている化学組成物を使用する。研磨組成物は、典型的には、基板の表面を、研磨組成物で飽和された研磨パッド（例えば、研磨布又は研磨ディスク）と接触させることにより、基板に塗布される。基板の研磨は、典型的に、研磨組成物の化学的活性及び／又は研磨組成物中に懸濁された或いは研磨パッドに混入された研磨粒子の機械的活性によってさらに補助される。
【0004】
研磨組成物は、その研磨速度（すなわち、除去速度）及びその平坦化効率に応じて特徴化できる。研磨速度は、基板の表面から材料を除去する速度をいい、通常、単位時間当たりの長さ（厚さ）（例えば、分当たりオングストローム（Å））単位で表現される。平坦化効率は、基板から除去された材料の量に対する段差の減少と関連している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、マイルドな条件で研磨粒子の表面を改質して強い電荷を発現させることができる研磨スラリー組成物を提供することを目的とする。
【0006】
また、本発明は、高い研磨速度、及び欠点やスクラッチの小さい良質の研磨品質を提供する化学機械研磨粒子、及びこれを含む研磨スラリー組成物を提供することを目的とする。
【0007】
また、本発明は、研磨粒子の種類及び物性にさらに少なく影響され、表面改質に相応して優れた研磨特性を有する化学機械研磨粒子、及びこれを含む研磨スラリー組成物を提供することを目的とする。
【0008】
また、本発明は、表面の－ＯＨ位の増加及び表面正電荷の増加により研磨膜質との化学的、物理的結合力が増加して、低い含有量でも高い研磨速度を有する化学機械研磨粒子、及びこれを含む研磨スラリー組成物を提供することを目的とする。
しかし、本発明の目的は、上述した目的に限定されず、上述していない別の目的は、以降の記載から当業者に明確に理解できるだろう。
しかし、本発明の目的は、上述した目的に限定されず、上述していない別の目的は、以降の記載から当業者に明確に理解できるだろう。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の目的を達成するための手段として、
本発明の一実施例は、研磨粒子、及び前記研磨粒子の表面上のアルミニウムクラスターを含む化学機械研磨粒子であって、逆適定（ｂａｃｋ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）方法で得られたｐＫａピーク（ｐｅａｋ）の数が一つ以上であり、これらのピークのうち、少なくとも一つのピークのｐＫａ値は４．３～４．９の範囲であることができる。
前記ピークの数は３つであることができ、これらの３つのピークのうち、最も大きいｐＫａ値を有するピークは、最も大きいピーク面積を有することができる。
本発明の一実施例は、研磨粒子、及び前記研磨粒子の表面上のアルミニウムクラスターを含む化学機械研磨粒子であって、逆適定（ｂａｃｋ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）方法で得られたｐＫａピーク（ｐｅａｋ）の数が一つ以上であり、これらのピークのうち、少なくとも一つのピークのｐＫａ値は４．３～４．９の範囲であることができる。
前記ピークの数は３つであることができ、これらの３つのピークのうち、最も大きいｐＫａ値を有するピークは、最も大きいピーク面積を有することができる。
【0010】
前記化学機械研磨粒子は、ゼータ電位が４０ｍＶ以上であることができ、前記研磨粒子は、シリカ粒子を含むことができ、前記アルミニウムクラスターは、［Ａｌ（ＯＨ）］２＋、［Ａｌ（ＯＨ）２］＋、［Ａｌ２（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）８］４＋、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋、及び［Ａｌ２Ｏ８Ａｌ２８（ＯＨ）５６（Ｈ２Ｏ）２６］１８＋の少なくとも１種が含まれることができる。
【0011】
本発明の一実施例は、前記化学機械研磨粒子、ｐＨ調節剤及び水を含む研磨組成物を提供する。前記化学機械研磨粒子は、０．２～１０重量％の範囲内で含まれることができ、酸化剤、鉄含有触媒などがさらに含まれることができる。
【発明の効果】
【0012】
本発明の一実施例による研磨粒子及び研磨組成物は、マイルドな条件で研磨粒子の表面を改質して強い電荷を発現させることができ、高い研磨速度、欠点やスクラッチの小さい良質の研磨品質、及び高い研磨選択性を有する。
また、研磨粒子の種類及び物性にさらに少なく影響され、表面改質に相応して優れた研磨特性を有する。
また、研磨粒子の種類及び物性にさらに少なく影響され、表面改質に相応して優れた研磨特性を有する。
【0013】
また、表面の－ＯＨ位の増加、表面正電荷の増加により研磨膜質との化学的、物理的結合力が増加して、研磨粒子の低い含有量でも高い研磨速度を有する。
上記効果及びさらなる効果について、以下で詳しく述べる。
上記効果及びさらなる効果について、以下で詳しく述べる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の実施例２０の逆滴定曲線に関する図である。
【図2】本発明の実施例２１の逆滴定曲線に関する図である。
【図3】比較例１０の逆滴定曲線に関する図である。
【図4】本発明の実施例２０のＴＥＭ写真である。
【図5】比較例１０のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下に本発明を詳細に説明するに先立ち、本明細書に使用される用語は、特定の実施例を記述するためのものに過ぎず、添付する特許請求の範囲によってのみ定められる本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。本明細書に使用されるすべての技術用語及び科学用語は、他の記載がない限り、技術的に通常の技術を有する者に一般的に理解されるのと同じ意味を持つ。
【0016】
本明細書及び請求の範囲の全般にわたり、別の記載がない限り、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、言及されたもの、ステップ、又は一群のもの及びステップを含むことを意味し、任意の他のもの、ステップ、又は一群のもの又は一群のステップを排除する意味で使用されたものではない。
【0017】
一方、本発明のいくつかの実施例は、明確な反対の指摘がない限り、その他のある実施例と結合することができる。以下、本発明の実施例及びこれによる効果について説明する。
【0018】
本発明の一実施例による化学機械研磨粒子は、研磨粒子、及び前記研磨粒子の表面上のアルミニウムクラスターを含む。例えば、前記アルミニウムクラスターは、研磨粒子の表面の一部又は全部にコーティングできる。コーティングは、その形態は限定されず、研磨粒子とアルミニウムクラスターとの共有結合（研磨粒子のヒドロキシ基とアルミニウムクラスターのヒドロキシ基との縮合結合など）、イオン結合、物理的結合などで行われることができる。
【0019】
アルミニウムクラスターを研磨粒子にコーティングする方法の一例として、アルミニウム化合物及び研磨粒子を水に入れて水分散液を製造するステップと、前記水分散液を攪拌して、アルミニウムクラスターがコーティングされた研磨粒子に改質反応させるステップと、を含む。水は脱イオン水であることができる。アルミニウム化合物を脱イオン水に添加して溶液を製造し、該溶液に研磨粒子を添加して、研磨粒子の分散された水分散液を製造することができる。ここで、水分散液とは、研磨粒子が水に均一に分散した形態だけでなく、不均一に分散した形態も含む。
【0020】
ここで、前記改質反応のｐＨは３．０～５．７の範囲内に調節することが重要であり、特に改質反応のｐＨは４．０～５．５の範囲内であるのがよい（後述する実施例を参照）。推測するには、改質反応のｐＨ値に応じて、得られるアルミニウムクラスターの種類が変わり、研磨粒子の表面とアルミニウムクラスターとの有機的かつ微視的な結合構造が変わって研磨速度に大きな影響を及ぼすと考えられる。
【0021】
【0022】
前記逆滴定方法は、具体的には、次のように行われ得る。まず、化学機械研磨粒子の表面を酸雰囲気に造成するために、１次酸処理を行う。１次酸処理の進行後、一定時間撹拌して安定化させる。その後、塩基を滴加して逆滴定を行ってｐＨ変化グラフを得、ｐＨ変化グラフを微分して微分グラフを得、得られたグラフを解析して微分グラフ上のピークの数、各ピークのｐＨ、表面電荷密度（ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈａｒｇｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）、表面－ＯＨ基の密度などを求める。
【0023】
より具体的な例示としては、後述する実施例に記載された逆滴定方法を挙げることができる。
【0024】
【0025】
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨粒子は、前記一つ以上のピークのうち、少なくとも一つのピークのｐＫａ値が４．３～４．９の範囲内であるという特徴を持つ。この場合、アルミニウムクラスターがＡｌ１３の形態を含むことになり、低い研磨粒子の含有量でも高い研磨速度を発現することができ、研磨粒子の低い濃度により研磨対象の表面品質の向上にも役立つことができる。
【0026】
本発明の一実施例による化学機械研磨粒子は、前記ピークの数が３つであることができ、前記３つのピークのうち、いずれか一つのピークのｐＫａ値は３．０～３．５の範囲であり、残りの２つのピークのｐＫａ値は４．３～４．９の範囲内であるという特徴を持つ（表１５参照）。
【0027】
また、ピークのうち、ｐＫａ値が最も大きいピークは、最も大きいピーク面積を有することが特徴である（図１及び図２を参照）。前記最も大きいピーク面積を有するｐＫａピークは、４．３～４．９の範囲内にあることができ、この場合、改質された研磨粒子の表面のアルミニウムクラスターのうち、Ａｌ１３又はアルミニウムヒドロキシドの形態が増加することができ、これにより研磨速度が向上することができる。
【0028】
本発明の一実施例による化学機械研磨粒子のｐＨグラフでは、前記ピークが３つである場合、３つのピークのうち、一番目のピークは、ｐＨが３～４．５の範囲内で発生し、二番目のピークは、ｐＨが４．５～６の範囲内で発生し、三番目のピークは、ｐＨが６～８の範囲内で発生する（図１及び図２を参照）。
【0029】
前記テスト方法で導出されたｐＨ変化グラフ、ｐＫａ値及びその微分グラフ特性は、本発明のアルミニウムクラスターで表面改質された研磨粒子の特徴的構造を代弁して、比較例の粒子表面構造とは非常に異なることを示す。
【0030】
一方、本発明の一実施例による化学機械研磨粒子は、アルミニウムクラスターの導入によりゼータ電位が大幅に向上し、研磨性能向上のもう一つの要因となる。本発明の一実施例による化学機械研磨粒子のゼータ電位は、２０ｍＶ以上であることができる。後述する実施例を参照すると、特に４０ｍＶ以上であるとき、研磨速度が著しく向上した。
【0031】
前記アルミニウムクラスターは、限定されないが、アルミニウムを含むカチオン複合体を含む。前述したｐＨ変化グラフの挙動とｐＫａ値を考慮するとき、アルミニウムクラスターの種類が二種類以上含まれることができる。アルミニウムクラスターは、特に［Ａｌ（ＯＨ）］２＋、［Ａｌ（ＯＨ）２］＋、［Ａｌ２（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）８］４＋、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋、及び［Ａｌ２Ｏ８Ａｌ２８（ＯＨ）５６（Ｈ２Ｏ）２６］１８＋の中から一つ以上のカチオン複合体構造が含まれることができ、二種類以上のアルミニウムクラスターカチオン複合体を含む場合、研磨性能が著しく向上することができる。カチオン複合体の対アニオンは、限定されず、例えば、Ｃｌ－、ＳＯ４
２－、ＮＯ３
－、Ｐ－等であることができる。
【0032】
前記研磨粒子の種類は、限定されず、例えば、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、シリカなどを挙げることができ、表面が熱力学的に安定して強い吸着或いは共有結合による表面改質が容易なシリカを含むのが良く、シリカの種類としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどを挙げることができる。
【0033】
アルミニウムクラスターのコーティングのために使用されるアルミニウム化合物は、本発明の目的を達成することができるものであれば限定されず、例えば、塩化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硫酸アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）、硫酸アルミニウムアンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）、硫酸アルミニウムカリウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）、硝酸アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｎｉｔｒａｔｅ）、トリメチルアルミニウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、リン化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）などを挙げることができ、少なくとも１種を選択して使用できる。
【0034】
アルミニウム化合物の含有量は、限定されないが、０．０５～３重量％の範囲内が良く、具体的には１～３重量％の範囲内がさらに良い。上記の範囲未満の場合には、研磨速度の向上が微々たるものであり、上記の範囲を超える場合には、研磨組成物の粘度が増加し、凝集が発生するおそれがある。
【0035】
改質反応のｐＨを調節するためのｐＨ調節剤は、限定されず、一つ以上選択して使用することができる。一例として、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸、クエン酸などの酸性調節剤と、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの塩基性調節剤を挙げることができる。前記ｐＨ調節剤は、改質反応時のｐＨ制御のために使用でき、最終研磨組成物のｐＨを研磨工程に合わせて調整するためにも使用できる。
【0036】
本発明の別の一実施例は、前述したように、アルミニウムクラスターで表面改質された化学機械研磨粒子、ｐＨ調節剤及び水を含む研磨組成物を提供する。前記化学機械研磨粒子は、０．１～１０重量％の範囲内で含まれることができる。上記の範囲未満の場合には、研磨性能が低下し、上記の範囲を超える場合には、研磨膜質の結晶及びスクラッチが増加して研磨品質が低下するおそれがある。
【0037】
前記ｐＨ調節剤は、前述したｐＨ調節剤であることができ、研磨組成物の最終ｐＨは、限定されず、前述した改質反応のｐＨ範囲である３．０～５．７の範囲内であることができ、具体的に、ｐＨは４．０～５．５の範囲内であることができる。
本発明の一実施例による研磨組成物には、性能向上のための様々な添加剤がさらに含まれることができる。
本発明の一実施例による研磨組成物には、性能向上のための様々な添加剤がさらに含まれることができる。
【0038】
具体的には、微生物汚染を防止するために、バイオサイド（ｂｉｏｃｉｄｅ）を含むことができる。一例として、イソチアゾリノン（Ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｏｎｅ）又はその誘導体、メチルイソチアゾリノン（Ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｏｎｅ：ＭＩＴ、ＭＩ）、クロロメチルイソチアゾリノン（Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｏｎｅ：ＣＭＩＴ、ＣＭＩ、ＭＣＩ）、ベンズイソチアゾリノン（Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｏｎｅ：ＢＩＴ）、オクチルイソチアゾリノン（Ｏｃｔｙｌｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｏｎｅ：ＯＩＴ、ＯＩ）、ジクロロオクチルイソチアゾリノン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｏｃｔｙｌｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｏｎｅ：ＤＣＯＩＴ、ＤＣＯＩ）、ブチルベンズイソチアゾリノン（Ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｏｎｅ：ＢＢＩＴ）、ポリヘキサメチレングアニジン（ＰＨＭＧ）などを挙げることができる。バイオサイドは、その含有量が限定されず、０．０００１～０．０５重量％、具体的には０．００５～０．０３重量％の含有量で添加できる。
この他にも、酸化剤、触媒、分散安定剤、研磨プロファイル改善剤、表面品質向上剤などが含まれることができる。
この他にも、酸化剤、触媒、分散安定剤、研磨プロファイル改善剤、表面品質向上剤などが含まれることができる。
【0039】
酸化剤としては、無機又は有機過化合物が使用できる。過化合物は、一つ以上のペルオキシ基（－ＯＯ－）を含む化合物、又は最も高い酸化状態の元素を含む化合物である。一つ以上のペルオキシ基を含む化合物は、限定されないが、過酸化水素及びその付加物、例えば、尿素過酸化水素及び過炭酸塩、有機過酸化物、過酸化ベンジル、過酢酸、及びジ－ｔ－ブチルペルオキシド、一過硫酸塩（ＳＯ５
＝）、二過硫酸塩（Ｓ２Ｏ８
＝）、及び過酸化ナトリウムがある。具体的に、酸化剤は過酸化水素であることができる。酸化剤は、１０～１００，０００ｐｐｍ、具体的には１００～５０００ｐｐｍを使用することができる。研磨対象がタングステン、アルミニウム、銅などの金属膜を含む場合、特に酸化剤が使用できる。前記酸化剤の含有量が１０ｐｐｍ未満とあまり少ない場合には、研磨速度が低下するという問題があり、前記酸化剤の含有量が１００，０００ｐｐｍを超える場合には、スクラッチが過度に発生するおそれがある。
【0040】
触媒は、タングステンなどの金属膜の研磨速度を向上させることができ、具体的には鉄含有触媒を挙げることができ、より具体的には硝酸鉄、塩化鉄などの鉄塩及びナノフェロシリコン（ＦｅＳｉ）よりなる群から選択された１種以上が使用できる。前記触媒の含有量は、スラリー組成物の総重量に対して、０．００００１～１重量％、具体的には０．０００１～０．５重量％であることができる。前記触媒の含有量が０．００００１重量％未満とあまり少ない場合には、金属膜の研磨速度が低下するという問題があり、１重量％を超える場合には、化学的反応性が過剰であって研磨速度が不均一であるという問題がある。
【0041】
分散安定剤として、酢酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ａｃｅｔａｔｅ）と酢酸（Ａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）の組み合わせ、硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）と硫酸（Ｓｕｌｆｕｒｉｃ Ａｃｉｄ）の組み合わせ、クエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ）、グリシン（Ｇｌｙｃｉｎｅ）、イミダゾール（Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、リン酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などを挙げることができ、特に、酢酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ａｃｅｔａｔｅ）と酢酸（Ａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）の組み合わせ、又は硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ）と硫酸（Ｓｕｌｆｕｒｉｃ Ａｃｉｄ）の組み合わせが共役酸、共役塩基の存在によりｐＨ安定性に優れて分散性の維持に有利である。分散安定剤は、５００ｐｐｍ～８０００ｐｐｍ、具体的には６００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍの含有量で使用できる。
【0042】
研磨プロファイル改善剤は、研磨対象膜質の研磨後の平坦度を向上させるために含まれることができ、例えば、ピコリン酸（Ｐｉｃｏｌｉｎｉｃ Ａｃｉｄ）、ピコリン（Ｐｉｃｏｌｉｎｅ）、ジピコリン酸（Ｄｉｐｉｃｏｌｉｎｉｃ Ａｃｉｄ）、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ピペコリン酸（Ｐｉｐｅｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）、キノリン酸（Ｑｕｉｎｏｌｉｎｉｃ Ａｃｉｄ）などを挙げることができ、研磨プロファイル改善剤の含有量は１００～１０００ｐｐｍの範囲であることができる。
【0043】
表面品質向上剤は、研磨後のウエハーに存在する欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）、スクラッチ（ｓｃｒａｔｃｈ）を減らすための添加剤であって、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｋｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド（Ｄｉａｌｋｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アルキルジアンモニウムペンタメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｋｙｌ Ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）、トリエチレングリコール（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）、ジエチレングリコール（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）、ポリ（エチレングリコール）ソルビトールヘキサノレート（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）Ｓｏｒｂｉｔｏｌ Ｈｅｘａｏｌｅａｔｅ）、ポリエチレンソルビタントリオレエート（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｏｒｂｉｔａｎ Ｔｒｉｏｌｅａｔｅ）、ヒドロキシエチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などを挙げることができ、その含有量は１００～１０００ｐｐｍの範囲であることができる。
【0044】
本発明の一実施例による研磨組成物の研磨対象は、限定されず、エポキシ（Ｅｐｏｘｙ）、アクリル（Ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリベンゾオキサゾール（Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ）などの有機絶縁膜、スピンオンカーボン（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、アモルファス炭素膜（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｌａｙｅｒ）などの炭素含有膜質、銅、アルミニウム、タングステンなどの金属配線、及びこれらが同時に存在する複合膜を例として挙げることができる。前記複合膜の場合は、同時に研磨を行うこともできる。特に、表面電荷が０又は負電荷を有する金属膜、有無機ハイブリッド膜、又は高分子膜を研磨対象とする場合には、研磨効果に優れる。
【0045】
以下、実施例を介して具体的に説明する。
まず、実験条件は、次のとおりである。
１）実験ウエハー（Ｗａｆｅｒ）：高分子膜（ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ））１２インチブランケット（Ｂｌａｎｋｅｔ）
２）研磨装備（ポリッシャー（Ｐｏｌｉｓｈｅｒ））：ＡＰ－３００（ＣＴＳ社製）
３）研磨条件
４）研磨パッド（Ｐａｄ）：ＩＣ－１０１０（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）
５）厚さ（研磨速度）測定装備
－金属膜：ＣＭＴ－２０００（４－ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ、（株）チャンミンＴｅｃｈ．製）
－炭素膜、有機膜：ＳＴ－５００（Ｋ－ＭＡＣ）
ＳＴ－５００（Ｋ－ＭＡＣ）
－研磨速度＝ＣＭＰ前の厚さ－ＣＭＰ後の厚さ
６）粒子サイズ（粒度）分析装備
－ＥＬＳ－Ｚ（大塚電子製）
７）ｐＨ分析装備
－Ｍｅｔｒｏｈｍ７０４（Ｍｅｔｒｏｈｍ製）
８）等電点測定方法
等電点を確認するための各サンプルとして１重量％の水分散液を準備する。準備された分散液を５重量％の硝酸（ＨＮＯ３）及び５重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いてそれぞれｐＨ２、３、４、５、６、７、８、９、１０に調節した後、ゼータ電位（Ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を分析する。
等電点（ＩＥＰ）は、それぞれのｐＨで分析されたゼータ電位（Ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）をＥＬＳ－Ｚ ｐｒｏｇｒａｍのｐＨ ａｎａｌｙｓｉｓに入力すると、自動的に計算されて求められる。
９）逆滴定方法
化学機械研磨粒子を１００ｍｌ溶液を基準に総１００ｍ２の表面積を持つように水分散液として準備する。準備された水分散液のｐＨ変化量が０．０１ｍＶ／ｍｉｎ以下となるまで攪拌及び安定化させる。安定化した水分散液に０．１モル濃度の硝酸（ＨＮＯ３）を５ｍｌ／ｍｉｎの速度でｐＨ３になるまで滴加し、１次酸処理を行う。このとき、ｐＨ変化量は、０．５ｍＶ／ｍｉｎ以下とする。１次酸処理が完了した後、前記安定化された水分散液のｐＨ変化量が０．０１ｍＶ／ｍｉｎ以下となるまで再び攪拌及び安定化させる。酸処理及び安定化が完了した水分散液に０．１モル濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を５ｍｌ／ｍｉｎの速度でｐＨ１０になるまで滴加し、２次塩基滴定を完了する。このとき、ｐＨ変化量は０．５ｍＶ／ｍｉｎ以下とする。前記行われたすべての過程の攪拌速度は２００～３００ｒｐｍの範囲とする。上記の過程を経て得られた塩基滴定グラフは、Ｘ軸を滴加された水酸化ナトリウム溶液の体積とし、Ｙ軸を測定されたｐＨ値とし、前記得られたｐＨ変化グラフを微分して微分グラフを取得し、微分グラフ上のピーク（ｐｅａｋ）の数、当該ピークのｐＫａ値、当該ピークのｐＨ値などを測定する。
１０）表面－ＯＨ基密度測定方法
各サンプルに対する塩基滴定グラフから滴定溶液のＨ＋及びＯＨ－ｍｏｌ数の変化がない領域に対する０．１Ｍ ＮａＯＨの所要量（Ｙ［ｍｏｌ］）を求める。ここで、滴定用サンプルの初期量（Ｘ［ｍｌ］）を割って、各サンプルの表面に吸着した［ＯＨ－］（Ａ［ｍｏｌ／Ｌ］）を求める。下記数式１から、各サンプルの表面に存在する－ＯＨ基の密度を算出する。
［数式１］
ここで、ＮＡ［個／ｍｏｌ］はアボガドロ定数、ＳＢＥＴ［ｍ２／ｇ］はシリカ粒子の比表面積、Ｃｐ［ｇ／Ｌ］はシリカ粒子の濃度をそれぞれ示す。
１１）表面電荷密度測定方法
各サンプルに対する塩基滴定グラフから、ｐＨの変化による粒子表面の０．１Ｍ ＮａＯＨ吸着量（Ｂ［ｍｏｌ／Ｌ］）を求める。ファラデー定数を前記０．１Ｍ ＮａＯＨ吸着量で割ると、ｐＨによるシリカ粒子の表面電荷密度を算出することができる。上述したような過程は、下記数式２で表されることができる。
［数式２］
ここで、Ｆ［Ｃ／ｍｏｌ］はファラデー定数、ＳＢＥＴ［ｍ２／ｇ］はシリカ粒子の比表面積、Ｃｐ［ｇ／Ｌ］はサンプルの濃度をそれぞれ示す。
１２）欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）測定方法
化学機械研磨後の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）で基準面積内の欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）を観察して個数を測定し、ウエハーの全体面積だけ比例して欠陥の数を算出する。
１３）平均スクラッチサイズ測定方法
化学機械研磨後の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）にて、多数のポイントで基準面積内に存在するスクラッチのサイズを測定し、平均を出して平均スクラッチサイズを算出する。
１４）研磨後不均一度（Ｎｏｎ－Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）測定方法
研磨後、各ポイント別除去速度（Ｒｅｍｏｖａｌ Ｒａｔｅ）を測定し、ポイント別除去速度の標準偏差を求めて不均一度を測定する。
１５）Ｒｑ測定方法
研磨後のＲｑ値は、中心線から表面の断面曲線までに相当する長さの絶対値の基準長さ内での二乗平均平方根（ｒｏｏｔ－ｍｅａｎ－ｓｑｕａｒｅ、ｒｍｓ）で定義され、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定して自動値を導出する。
１６）使用されたシリカの種類
－コロイダルシリカ：ＴＥＯＳ ｂａｓｅｄで製造されたコロイダルシリカであって、ｐＨ７、平均粒度７９ｎｍ（ＤＬＳ）を使用する。
－ヒュームドシリカ：ｐＨ４．５、平均粒度１９０ｎｍ（ＤＬＳ）を使用する。
まず、実験条件は、次のとおりである。
１）実験ウエハー（Ｗａｆｅｒ）：高分子膜（ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ））１２インチブランケット（Ｂｌａｎｋｅｔ）
２）研磨装備（ポリッシャー（Ｐｏｌｉｓｈｅｒ））：ＡＰ－３００（ＣＴＳ社製）
３）研磨条件
５）厚さ（研磨速度）測定装備
－金属膜：ＣＭＴ－２０００（４－ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ、（株）チャンミンＴｅｃｈ．製）
－炭素膜、有機膜：ＳＴ－５００（Ｋ－ＭＡＣ）
ＳＴ－５００（Ｋ－ＭＡＣ）
－研磨速度＝ＣＭＰ前の厚さ－ＣＭＰ後の厚さ
６）粒子サイズ（粒度）分析装備
－ＥＬＳ－Ｚ（大塚電子製）
７）ｐＨ分析装備
－Ｍｅｔｒｏｈｍ７０４（Ｍｅｔｒｏｈｍ製）
８）等電点測定方法
等電点を確認するための各サンプルとして１重量％の水分散液を準備する。準備された分散液を５重量％の硝酸（ＨＮＯ３）及び５重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いてそれぞれｐＨ２、３、４、５、６、７、８、９、１０に調節した後、ゼータ電位（Ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を分析する。
等電点（ＩＥＰ）は、それぞれのｐＨで分析されたゼータ電位（Ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）をＥＬＳ－Ｚ ｐｒｏｇｒａｍのｐＨ ａｎａｌｙｓｉｓに入力すると、自動的に計算されて求められる。
９）逆滴定方法
化学機械研磨粒子を１００ｍｌ溶液を基準に総１００ｍ２の表面積を持つように水分散液として準備する。準備された水分散液のｐＨ変化量が０．０１ｍＶ／ｍｉｎ以下となるまで攪拌及び安定化させる。安定化した水分散液に０．１モル濃度の硝酸（ＨＮＯ３）を５ｍｌ／ｍｉｎの速度でｐＨ３になるまで滴加し、１次酸処理を行う。このとき、ｐＨ変化量は、０．５ｍＶ／ｍｉｎ以下とする。１次酸処理が完了した後、前記安定化された水分散液のｐＨ変化量が０．０１ｍＶ／ｍｉｎ以下となるまで再び攪拌及び安定化させる。酸処理及び安定化が完了した水分散液に０．１モル濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を５ｍｌ／ｍｉｎの速度でｐＨ１０になるまで滴加し、２次塩基滴定を完了する。このとき、ｐＨ変化量は０．５ｍＶ／ｍｉｎ以下とする。前記行われたすべての過程の攪拌速度は２００～３００ｒｐｍの範囲とする。上記の過程を経て得られた塩基滴定グラフは、Ｘ軸を滴加された水酸化ナトリウム溶液の体積とし、Ｙ軸を測定されたｐＨ値とし、前記得られたｐＨ変化グラフを微分して微分グラフを取得し、微分グラフ上のピーク（ｐｅａｋ）の数、当該ピークのｐＫａ値、当該ピークのｐＨ値などを測定する。
１０）表面－ＯＨ基密度測定方法
各サンプルに対する塩基滴定グラフから滴定溶液のＨ＋及びＯＨ－ｍｏｌ数の変化がない領域に対する０．１Ｍ ＮａＯＨの所要量（Ｙ［ｍｏｌ］）を求める。ここで、滴定用サンプルの初期量（Ｘ［ｍｌ］）を割って、各サンプルの表面に吸着した［ＯＨ－］（Ａ［ｍｏｌ／Ｌ］）を求める。下記数式１から、各サンプルの表面に存在する－ＯＨ基の密度を算出する。
［数式１］
１１）表面電荷密度測定方法
各サンプルに対する塩基滴定グラフから、ｐＨの変化による粒子表面の０．１Ｍ ＮａＯＨ吸着量（Ｂ［ｍｏｌ／Ｌ］）を求める。ファラデー定数を前記０．１Ｍ ＮａＯＨ吸着量で割ると、ｐＨによるシリカ粒子の表面電荷密度を算出することができる。上述したような過程は、下記数式２で表されることができる。
［数式２］
１２）欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）測定方法
化学機械研磨後の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）で基準面積内の欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）を観察して個数を測定し、ウエハーの全体面積だけ比例して欠陥の数を算出する。
１３）平均スクラッチサイズ測定方法
化学機械研磨後の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）にて、多数のポイントで基準面積内に存在するスクラッチのサイズを測定し、平均を出して平均スクラッチサイズを算出する。
１４）研磨後不均一度（Ｎｏｎ－Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）測定方法
研磨後、各ポイント別除去速度（Ｒｅｍｏｖａｌ Ｒａｔｅ）を測定し、ポイント別除去速度の標準偏差を求めて不均一度を測定する。
１５）Ｒｑ測定方法
研磨後のＲｑ値は、中心線から表面の断面曲線までに相当する長さの絶対値の基準長さ内での二乗平均平方根（ｒｏｏｔ－ｍｅａｎ－ｓｑｕａｒｅ、ｒｍｓ）で定義され、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定して自動値を導出する。
１６）使用されたシリカの種類
－コロイダルシリカ：ＴＥＯＳ ｂａｓｅｄで製造されたコロイダルシリカであって、ｐＨ７、平均粒度７９ｎｍ（ＤＬＳ）を使用する。
－ヒュームドシリカ：ｐＨ４．５、平均粒度１９０ｎｍ（ＤＬＳ）を使用する。
【0046】
＜実施例１～実施例５＞
シリカ及びアルミニウム化合物を表１に示すような種類及び含有量で脱イオン水（ＤＩＷ）に添加した後、改質反応のｐＨ制御のために、表１に示すようにｐＨ調節剤を添加した。その後、添加剤としてバイオサイドを添加し、常温、常圧の条件で６～２４時間の間、機械攪拌機で攪拌して、アルミニウムクラスターでコーティングされた研磨粒子及び研磨組成物を製造した。
シリカ及びアルミニウム化合物を表１に示すような種類及び含有量で脱イオン水（ＤＩＷ）に添加した後、改質反応のｐＨ制御のために、表１に示すようにｐＨ調節剤を添加した。その後、添加剤としてバイオサイドを添加し、常温、常圧の条件で６～２４時間の間、機械攪拌機で攪拌して、アルミニウムクラスターでコーティングされた研磨粒子及び研磨組成物を製造した。
【0047】
製造された研磨組成物の固形分含有量、ゼータ電位、ポリイミド膜除去速度及びｐＫａを表２に示した。
【0048】
＜比較例１～比較例３＞
前記実施例において、表１に提示された相違点以外は同様にして実施した。
前記実施例において、表１に提示された相違点以外は同様にして実施した。
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】
【0051】
表２の結果から分かるように、実施例は、比較例１の改質前のシリカに比べてゼータ電位及びポリイミド膜除去速度が上昇し、改質反応のｐＨ条件が４．０～５．７の範囲内であるときに著しく優れた除去速度を示した。また、ｐＨ条件が増加するほど、ゼータ電位値が増加し、優れた除去速度を示した。特に、ゼータ電位値は、４０ｍＶ以上であるときに著しく優れた。
【0052】
一方、改質反応のｐＨ条件が本発明の一実施例の範囲から外れる場合（比較例２及び比較例３）、研磨組成物の粘度が急激に増加し、凝集が発生してＣＭＰ評価とゼータ電位（Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）測定が不可能であった。
【0053】
＜実施例６～実施例１０、比較例１、比較例４～比較例６＞
実施例４において、下記表３に異ならせて示したことを除いては同様にして実施した。等電点、ｐＨ４．２での平均粒度、ｐＨ４．２でのポリイミド膜除去速度、及びｐＫａを測定し、その結果を表４に示した。
実施例４において、下記表３に異ならせて示したことを除いては同様にして実施した。等電点、ｐＨ４．２での平均粒度、ｐＨ４．２でのポリイミド膜除去速度、及びｐＫａを測定し、その結果を表４に示した。
【0054】
【表3】
【0055】
【表4】
【0056】
表４の結果から分かるように、アルミニウム化合物の含有量が増加するほど、改質前のシリカに比べて改質後のシリカの粒度が増加し、等電点が増加し、アルミニウム化合物の含有量が大きいほどポリイミド膜除去速度が増加した。アルミニウム化合物の含有量が０．５重量％～３重量％の範囲であるときに、特に優れた除去速度を示した。一方、アルミニウム化合物の含有量が４％以上であるときは、凝集が発生して測定が不可能であった。
【0057】
＜実施例１１～実施例１５、比較例７＞
実施例４において、下記表５に異ならせて示したことを除いては同様にして実施し、ゼータ電位、平均粒度、欠点（ｄｅｆｅｃｔ）、ポリイミド膜除去速度及びｐＫａを測定し、その結果を表６に示した。
実施例４において、下記表５に異ならせて示したことを除いては同様にして実施し、ゼータ電位、平均粒度、欠点（ｄｅｆｅｃｔ）、ポリイミド膜除去速度及びｐＫａを測定し、その結果を表６に示した。
【0058】
【表5】
【0059】
【表6】
【0060】
表６の結果より、改質シリカ研磨粒子の含有量が本発明の一実施例の範囲内にあるとき、優れたポリイミド膜除去速度を示し、研磨対象の研磨後の欠陥を著しく減らして優れた研磨品質を示したことが分かる。
【0061】
＜実施例１６～実施例１７、比較例８＞
実施例４において、下記表７に異ならせて示したことを除いては同様にして実施し、アモルファス炭素膜の研磨速度及びｐＫａを測定し、その結果を表８に示した。
実施例４において、下記表７に異ならせて示したことを除いては同様にして実施し、アモルファス炭素膜の研磨速度及びｐＫａを測定し、その結果を表８に示した。
【0062】
【表7】
【0063】
【表8】
【0064】
＜実施例１８及び比較例９＞
実施例４において、下記表９に異ならせて示したことを除いては同様にして実施し、エポキシ膜研磨速度、アクリル膜研磨速度、研磨後の平均スクラッチサイズ及びｐＫａを測定し、その結果を表１０に示した。
実施例４において、下記表９に異ならせて示したことを除いては同様にして実施し、エポキシ膜研磨速度、アクリル膜研磨速度、研磨後の平均スクラッチサイズ及びｐＫａを測定し、その結果を表１０に示した。
【0065】
【表9】
【0066】
【表10】
【0067】
＜実施例１９～実施例２２＞
実施例４において、バイオサイドを添加せずに、下記表１１に異ならせて示したことを除いては同様にして実施し、研磨粒子の表面ＯＨ基密度、研磨粒子の表面電荷密度及びポリイミド膜の研磨速度を測定し、その結果を表１２に示した。
実施例４において、バイオサイドを添加せずに、下記表１１に異ならせて示したことを除いては同様にして実施し、研磨粒子の表面ＯＨ基密度、研磨粒子の表面電荷密度及びポリイミド膜の研磨速度を測定し、その結果を表１２に示した。
【0068】
また、実施例１９～実施例２２の化学機械研磨粒子を、１００ｍｌ溶液を基準に総１００ｍ２の表面積を持つように水分散液として準備し、前述した逆滴定方法でｐＨ変化グラフ及びその微分グラフを得た。その結果を図１（実施例２０）及び図２（実施例２１）に示し、ｐＫａ値及びｐＫａ別の面積比を表１２に示した。一方、実施例２０のＴＥＭ写真を図４に示した。
【0069】
＜比較例１０～比較例１２＞
実施例１９において、下記表１１に異ならせて示したことを除いては同様にして実施し、表面ＯＨ基密度、表面電荷密度及びポリイミド膜研磨速度を測定し、その結果を表１２に示した。
実施例１９において、下記表１１に異ならせて示したことを除いては同様にして実施し、表面ＯＨ基密度、表面電荷密度及びポリイミド膜研磨速度を測定し、その結果を表１２に示した。
【0070】
また、前記実施例１９で説明された逆滴定方法と同様の方法で逆滴定してｐＨ変化グラフを取得し、そのｐＨ変化グラフを微分して微分グラフを取得した。その結果を図３（比較例１０）に示し、ｐＫａ値を表１２に示した。一方、比較例１０のＴＥＭ写真を図５に示した。
【0071】
【表11】
【0072】
【表12】
【0073】
テストの結果、実施例１９～２２は、比較例と比較して、研磨粒子の表面ＯＨ基密度及び表面電荷密度が上昇し、ポリイミド膜の研磨速度が上昇した。これは、アルミニウムクラスター（Ｐｏｌｙｎｕｃｌｅａｒ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｌｕｓｔｅｒ）でシリカ表面の一部又は全部がコーティングされたためであると判断される。つまり、研磨粒子の表面に、高い電荷を有するナノレベルのイオン塊であるアルミニウムクラスターが存在して、化学機械研磨速度が著しく向上するものと判断される。
【0074】
図４のＴＥＭ写真に示されているように、シリカ表面の約７５％がアルミニウムクラスターでコーティングされたことが確認され、図５の非コーティングシリカのＴＥＭ写真とは確然に異なることが確認される。
＜実施例２３～実施例２９、比較例１＞
＜実施例２３～実施例２９、比較例１＞
【0075】
実施例４において、下記表１３に異ならせて示したことを除いては同様にして実施し、スラリー組成物のｐＨ経時変化、ポリイミド膜の研磨速度、研磨後の平坦度、平均粗さ（Ｒｑ）及びｐＫａを測定し、その結果を表１４に示した。
【0076】
【表13】
【0077】
【表14】
【0078】
実施例２３は、比較例１と同様に、スラリー組成物に他の添加剤をさらに追加しなかった。それにも拘らず、実施例２３は、比較例１に比べてｐＨ経時変化が少なく、優れた平坦度、表面粗さ及びポリイミド膜除去速度を示した。
【0079】
一方、研磨プロファイル改善剤を添加した実施例２４及び実施例２５は、平坦度がさらに改善された。分散剤を添加した実施例２６及び実施例２７は、ｐＨ経時変化がさらに少ないため優れた分散安定性及び保存安定性を示し、表面品質向上剤を添加した実施例２８及び実施例２９は、表面粗さが著しく低いため、優れた研磨後の膜質の表面品質を示した。
【0080】
＜実施例３０～実施例３２、比較例１３＞
実施例３において、下記表１５に異ならせて示したことを除いては同様にして実施し、銅金属膜研磨速度及びｐＫａを測定し、その結果を表１５に示した。
実施例３において、下記表１５に異ならせて示したことを除いては同様にして実施し、銅金属膜研磨速度及びｐＫａを測定し、その結果を表１５に示した。
【0081】
【表15】
【0082】
表１５より、実施例３０は、比較例１３に比べて著しく優れた銅金属膜除去速度を示したことが分かる。また、酸化剤として過酸化水素水をさらに添加した場合（実施例３１）、銅金属膜除去速度が増加し、酸化剤と鉄含有触媒をさらに添加した場合（実施例３２）、銅金属膜除去速度がさらに増加した。
【0083】
前述した各実施例で例示された特徴、構造、効果などは、実施例の属する分野における通常の知識を有する者によって他の実施例に対しても組み合わせ又は変形して実施可能である。よって、それらの組み合わせと変形に関わる内容も本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
