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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-15
(45)【発行日】2023-12-25
(54)【発明の名称】リサイクル基材製造方法
(51)【国際特許分類】
   B32B 27/00 20060101AFI20231218BHJP
   C09D 11/101 20140101ALI20231218BHJP
   B32B 7/06 20190101ALI20231218BHJP
   B41M 3/00 20060101ALI20231218BHJP
【FI】
B32B27/00 Z
C09D11/101
B32B7/06
B41M3/00 Z
【請求項の数】 3
(21)【出願番号】P 2023066274
(22)【出願日】2023-04-14
【審査請求日】2023-05-19
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキSCホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】久下 裕之
(72)【発明者】
【氏名】山崎 徹也
(72)【発明者】
【氏名】真嶋 佑樹
(72)【発明者】
【氏名】門脇 亮
【審査官】加賀 直人
(56)【参考文献】
【文献】特開2023-018605(JP,A)
【文献】特開2023-040698(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
B32B 27/00
C09D 11/101
B32B 7/06
B41M 3/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
非吸収基材上に、アンカー層と、インキ層とをこの順に有する積層体から、インキ層を脱墨し、非吸収基材を回収する、リサイクル基材製造方法であって、
前記アンカー層が、水性樹脂を含み、
前記水性樹脂の酸価が、25~300mgKOH/gであり、
前記水性樹脂のガラス転移温度が10~150℃であり、
前記インキ層が、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷用インキ、および、活性エネルギー線硬化型樹脂凸版印刷用インキから選ばれる少なくとも1種のインキの硬化物であり、
積層体をアルカリ性水溶液と接触させ、アンカー層をアルカリ水溶液で溶解させ、インキ層非吸収基材から脱墨し、
アルカリ性水溶液中から、非吸収基材を分離・回収し、
回収した非吸収基材を水洗・乾燥してリサイクル基材を得る、リサイクル基材製造方法。
【請求項2】
前記水性樹脂が、水性アクリル樹脂および水性ウレタン樹脂からなる群から選ばれる1種以上を含む、請求項記載のリサイクル基材製造方法
【請求項3】
請求項1または2記載のリサイクル基材製造方法で脱墨されたインキ層を濾別し回収する、インキの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体、積層体の製造方法、及び、積層体の脱墨方法に関する。
【背景技術】
【0002】
活性エネルギー線硬化型インキ・ニスは、酸化重合型や浸透乾燥型、熱風乾燥型の油性インキ・ニスと比較して、瞬時に硬化するという利便性と、強い硬化皮膜を形成することが可能であるという特性、また石油系の揮発性化合物を含まないノンVOCという特性から、飲料や食品包装用途、医薬品包装用途、化粧品包装用途、また一般的な紙器に至るまで、パッケージ印刷産業の分野で広く使用されている。
【0003】
特に食品包装分野においては活性エネルギー線硬化型インキ・ニスの理想形として、光重合開始剤を含まず、人体、環境への安全・安心を考慮した電子線(以下、「EB」ともいう)硬化型インキが挙げられるが、その初期設備投資の大きさから一般的であるとは言い難く、紫外線(以下、「UV」ともいう)硬化型インキが市場では一般的である。
【0004】
近年では、省電力でありオゾンと熱の発生を抑制するUV-LED光源を使用したLED硬化型システムや、熱の発生する赤外領域とオゾンの発生する紫外領域を排除したメタルハライドランプ1灯を使用した省エネUVシステム、また従来のUVランプの灯数を通常の3~4灯から1灯に削滅した省エネUVシステムなどへ徐々に移行しつつあることが知られている。
【0005】
これらの新しいシステムに対応するために設計された省エネUV硬化型インキ・ニスは、特に商業印刷において一般の油性インキ・ニスからの切り替えが近年増加する傾向であり、印刷適性、印刷品質など、一般油性インキ・ニスと同等の性能が求められる。また、これらのうち省エネUV硬化型イ
ンキは「リサイクル対応型UV硬化型インキ」として、リサイクル適性Aランクの認証を受けているものが増えている。
しかし、市場において全てのUVシステムが省エネUVシステムに置き換わるわけではなく、依然として従来から実績のある通常のUVシステム(リサイクル適性Bランクであるものが多い)を使用する場合も多い。UV硬化型インキ・ニスは一般的に、リサイクル対応型の省エネUV硬化型インキや、一部のリサイクル対応型UV硬化型インキを除いては、一般油性インキ・ニスよりもリサイクルが難しいとされている。印刷物を回収する際にリサイクルを簡便化するために、リサイクル対応型でないUV硬化型等の活性エネルギー線硬化型インキ・ニスの印刷物を分別することは非常に困難で、かつ実現不可能に近いと考えられている。
【0006】
また、基材が紙以外の非吸収基材であっても同様に、基材のリサイクルが容易になる手法の開発が急務とされている。これは、近年では熱のかかりにくいUV硬化装置、UV-LED硬化装置、EB硬化装置の開発も行われており、例え基材の厚さが小さくとも、基材に熱ダメージの無い範囲で活性エネルギー線照射をすることができるようになり、結果的に活性エネルギー線硬化型インキ・ニスが用いられる例が増加しているためである。
【0007】
特にプラスチック基材においては地球環境対策の中でも海洋汚染対策が求められており、海洋汚染の原因となるマイクロプラスチックを海洋に流出させないプラスチック回収システムの開発が急務とされている。プラスチック等の素材を化学的に分解して再利用するケミカルリサイクルと比較して、素材をペレット化して再利用するマテリアルリサイクルの方が簡便性に優れているが、その際に活性エネルギー線硬化型インキ・ニスが基材から脱離していない場合は、残存インキ・ニスが基材の溶融プロセスの中に入り込んでしまい、基材が元の色に戻りにくく、リサイクルした基材の用途が制限されてしまう可能性が高い。従って、プラスチック等の包装材から活性エネルギー線硬化型インキ・ニスや接着剤などの付加物を脱離させる簡便な方法を開発することで、マテリアルリサイクルの効率を上げることにつながる。
【0008】
また軟包装材だけに留まらず、PETボトルの蓋材等の硬質プラスチック基材、不織布や金属に至るまで、あらゆる非吸収基材から活性エネルギー線硬化型インキ・ニスを簡便に脱離することで、基材となっている素材の再利用を簡便に行うことができれば、リサイクルの効率向上により、化石資源の使用を減少させ、ひいては二酸化炭素量減少に貢献することが可能となる。
【0009】
例えば、特許文献1ではアルカリ処理により除去可能な脱離層用の有機溶剤系インキ、これを用いた脱離層を含む印刷物等の積層体、およびこの積層体のリサイクル方法を開示している。しかし、脱離の対象となるインキは溶剤を使用するインキに限られており、一般的に無溶剤とされる活性エネルギー線硬化型インキの簡便な脱墨法は存在しておらず、一般的な活性エネルギー線硬化型インキ・ニスを使用した脱墨適性に優れる印刷物、及び該印刷物の製造方法の確立が望まれている。
【0010】
特許文献2ではアルカリ処理により除去可能な脱離層用の水性アンカー剤、これを用いた脱離層を含む印刷物等の積層体について言及している。しかし、脱離の対象となる基材は紙や合成紙に限られ、プラスチック等の非吸収基材に関しては技術確立できていない。
特に紙基材に比べプラスチック等の非吸収基材の場合は、基材とアンカー層との密着性、および、アンカー層の耐ブロッキング性(アンカー層上にインキが印刷されない部分でのブロッキング、および、インキの印刷前に、巻き取りや積み重ね等で重寝た時のブロッキング)が大きな課題となっている。中でも、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷用インキ、および、活性エネルギー線硬化型樹脂凸版印刷用インキは、活性エネルギー線硬化型インキの中でも皮膜強度が高く、脱墨の難易度が高く、これらのインキを用いた場合でも脱墨できるアンカー剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開2020-090627号公報
【文献】特許第7070772号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明の課題は、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性などの積層体としての物性に優れ、活性エネルギー線硬化型インキを用いた、非吸収基材のリサイクル処理における脱墨性に優れる積層体及び該積層体の製造方法を提供すること、並びに、該積層体の脱墨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す積層体及び該積層体の製造方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0018】
すなわち本発明は、非吸収基材上に、アンカー層と、インキ層とをこの順に有する積層体から、インキ層を脱墨し、非吸収基材を回収する、リサイクル基材製造方法であって、
前記アンカー層が、水性樹脂を含み、
前記水性樹脂の酸価が、25~300mgKOH/gであり、
前記水性樹脂のガラス転移温度が10~150℃であり、
前記インキ層が、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷用インキ、および、活性エネルギー線硬化型樹脂凸版印刷用インキから選ばれる少なくとも1種のインキの硬化物であり、
積層体をアルカリ性水溶液と接触させ、アンカー層をアルカリ水溶液で溶解させ、インキ層非吸収基材から脱墨し、
アルカリ性水溶液中から、非吸収基材を分離・回収し、
回収した非吸収基材を水洗・乾燥してリサイクル基材を得る、リサイクル基材製造方法に関する。
【0019】
また本発明は、前記水性樹脂が、水性アクリル樹脂および水性ウレタン樹脂からなる群から選ばれる1種以上を含む、上記リサイクル基材製造方法に関する。
【0020】
また本発明は、上記リサイクル基材製造方法で脱墨されたインキ層を濾別し回収する、インキの回収方法に関する。
【発明の効果】
【0021】
本発明によって、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性などの積層体としての物性に優れ、かつ、活性エネルギー線硬化型インキを用いた、非吸収基材のリサイクル処理における脱墨性に優れる積層体及び該積層体の製造方法を提供すること、並びに、該積層体の脱墨方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、特にことわりのない限り、「部」とは「質量部」、「%」とは「質量%」を表す。
【0023】
本発明は、非吸収基材上に、アンカー層とインキ層とをこの順に有する積層体であって、アンカー層が、水性樹脂を含む水性アンカー剤を、オーブンにて乾燥した層であり、インキ層が、活性エネルギー線硬化型インキを、活性エネルギー線で硬化した層である積層体である。
【0024】
なお、後述するように、インキが着色剤を含まない場合には、ニス(クリアインキともいう)となるため、インキ層がニス層(クリアインキ層)となる。
【0025】
<インキ層>
<活性エネルギー線硬化型インキ>
本発明のインキ層は、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷用インキ、および、活性エネルギー線硬化型樹脂凸版印刷用インキから選ばれる少なくとも1種のインキ(「活性エネルギー線硬化型インキ」ともいう)の硬化物である。以下、当該活性エネルギー線硬化型インキ(以下、「インキ」とも称する)について説明する。
【0026】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷用インキ、および、活性エネルギー線硬化型樹脂凸版印刷用インキからなる群より選ばれる少なくとも1種のインキである。
これら活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷用インキ、活性エネルギー線硬化型樹脂凸版印刷用インキは、活性エネルギー線硬化型インキの中でも皮膜強度が高く、脱墨が難しいとされるインキである。
【0027】
[着色剤]
本発明において、インキは着色剤を含有することができる。着色剤としては、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。耐光性の観点から、顔料が好ましい。
本発明に用いることができる顔料としては、特に制限はなく、公知の顔料を用いることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができる。
インキが着色剤を含まない場合には、ニス(クリアインキ)となる。
【0028】
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック類、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられる
【0029】
有機顔料としては、β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料; β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料;銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化(例えば、塩素化又は臭素化)銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料;キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系(ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など)、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系等の多環式顔料及び複素環式顔料などが挙げられる。
【0030】
更に詳しくは、C.I.カラーインデックスで示すと、黒顔料としては、C.I.Pigment Black 1、6、7、9、10、11、28、26、31などが挙げられる。
【0031】
白顔料としては、C.I.Pigment White 5、6、7、12、28などが挙げられる。
【0032】
黄顔料としては、C.I.Pigment Yellow 1、2、3、12、13、14、16、17、18、24、73、74、75、83、93、95、97、98、100、108、109、110、114、120、128、129、138、139、174、150、151、154、155、167、174、176、180、185、213などが挙げられる。
【0033】
青又はシアン顔料としては、C.I.Pigment Blue 1、2、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62などが挙げられる。
【0034】
赤又は紅顔料としては、C.I.Pigment RED 1、3、5、19、21、22、31、38、42、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、50、52、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、90、104、108、112、114、122、144、146、148、149、150、166、168、169、170、172、173、176、177、178、184、185、187、193、202、209、214、242、254、255、264、266、269、C.I.Pigment Violet 19などが挙げられる。
【0035】
緑顔料としては、C.I.Pigment Green 1、2、3、4、7、8、10、15、17、26、36、45、50などが挙げられる。
【0036】
紫顔料としては、C.I.Pigment Violet 1、2、3、4、5:1、12、13、15、16、17、19、23、25、29、31、32、36、37、39、42などが挙げられる。
オレンジ顔料としては、C.I.Pigment Orange 13、16、20、34、36、38、39、43、51、61、63、64、74などが挙げられる。
【0037】
本発明において、上記顔料は、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0038】
本発明において、上記顔料は、印刷基材面上に目的の濃度が再現可能であれば任意の含有量で使用することが可能であり、インキ全量に対して5~30質量%であることが好ましく、より好ましくは10~25質量%である。
【0039】
[(メタ)アクリレート化合物]
本明細書において、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、及び「(メタ)アクリロイルオキシ」は、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、及び「アクリロイルオキシ及び/又はメタクリロイルオキシ」を意味する。また、「PO」は「プロピレンオキサイド」を、「EO」は「エチレンオキサイド」を表す。また、EO変性(X)、PO変性(X)のXはEO、POの変性モル数を表し、ポリエチレングリコール(Y)ジ(メタ)アクリレートのYはポリエチレングリコール部分のおおよその分子量を示している。
【0040】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、(メタ)アクリレート化合物を含む。
本発明に用いることができる(メタ)アクリレート化合物は、(メタ)アクリロイルを1つ以上有する化合物であれば、特に限定されず、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの形態も包含する。
ここで、「モノマー」とは、オリゴマーやポリマーを構成するための最小構成単位の化合物を意味し、「オリゴマー」とは、2個~100個のモノマーに基づく構成単位を有する重合体を意味する。
【0041】
本発明において用いられる(メタ)アクリレート化合物として具体的には、下記に示す化合物を挙げることができる。
【0042】
[(メタ)アクリレート化合物]
(モノマー)
2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、β-カルボキシルエチル(メタ)アクリレート、4-tert-ブチルシクロヘキノール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(オキシエチル)(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、EO変性(2)ノニルフェノールアクリレート、2-メチル-2-エチル-1、3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレートなどの分子内に(メタ)アクリロイル基を1つ有する単官能(メタ)アクリレートモノマー、
1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(200)ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(300)ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(600)ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性(2)1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、PO変性(2)ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、(ネオペンチルグリコール変性)トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、EO変性(4)ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性(4)ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレートなどの分子内に(メタ)アクリロイル基を2つ有する2官能(メタ)アクリレートモノマー、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性(3)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性(6)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性(3)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの分子内に(メタ)アクリロイル基を3つ有する3官能(メタ)アクリレートモノマー、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、EO変性(4)ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートなどの分子内にアクリロイル基を4つ有する4官能(メタ)アクリレートモノマー、
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどの分子内に(メタ)アクリロイル基を5つ有する5官能(メタ)アクリレートモノマー、
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの分子内に(メタ)アクリロイル基を6つ有する6官能(メタ)アクリレートモノマー、などが挙げられる。
【0043】
(オリゴマー)
脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーなどのウレタンアクリレートオリゴマー、アクリルエステルオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマーなどのうち(メタ)アクリロイル基を1~6個有するものが挙げられる。
[その他成分]
本発明において、インキは、必要に応じて上記成分以外に、重合開始剤、アミン化合物、樹脂、重合禁止剤、表面張力調整剤、ワックス、体質顔料、顔料分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤などを含有することができる。
【0044】
(重合開始剤)
本発明において、インキは、重合開始剤を含んでもよい。上記重合開始剤としては、ラジカルやカチオン重合の重合性開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することがより好ましい。本発明における重合開始剤は、光の作用、又は増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカルやカチオンを生成する化合物であり、中でも、露光という手段で重合開始させることができるという観点から光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【0045】
本発明において、上記光ラジカル重合開始剤は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体例としては、ベンゾフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、α-アミノアルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル系化合物、チオキサントン化合物などが挙げられる。また、光重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0046】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、[4-(メチルフェニルチオ)フェニル]-フェニルメタノン、2-クロロ-4フェニル-ベンゾフェノン、1-{4-[(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]-2-メチル-2-(4-メチルベンゼンスルフォニル)プロパン-1-オン、ポリブチレングリコールビス(4-ベンゾイルフェノキシ)アセテートなどが挙げられる。
【0047】
ジアルコキシアセトフェノン系化合物としては、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【0048】
α-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物としては、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシメトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、オリゴ[2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン]、2,3-ジヒドロ-6-(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-オキソプロピル)-1,1,3-トリメチル-3-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-オキソプロピル)フェニル]-1H-インデンと2,3-ジヒドロ-5-(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-オキソプロピル)-1,1,3-トリメチル-3-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-オキソプロピル)フェニル]-1H-インデンの混合物、2-ヒドロキシ-1-[4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピニル)ベンジル]フェニル]-2-メチルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-[4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロパノイル)フェノキシ]フェニル]-2-メチルプロパン-1-オン、1-[4-(1,1-ジメチルエチル)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オンなどが挙げられる。
【0049】
α-アミノアルキルフェノン系化合物としては、2-メチル-1-[4-(メトキシチオ)-フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン、1,2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、1-(9,9-ジブチル-9H-フルオレン-2-イル)-2-メチル-2-モルフォリン-4-イル-プロパン-1-オン、ポリエチレングリコールジ(β-4-[4-(2-ジメチルアミノ-2-ベンジル)ブタノニルフェニル]ピペラジン)プロピネイト、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-ピペリジニルフェニル)-1-ブタノン、1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルフォリノプロパン-1-オン、1-(ビフェニル-4-イル)-2-メトキシ-2-モルフォリノプロパン-1-オンなどが挙げられる。
【0050】
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ジフェニルアシルフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、トリス(フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィン酸)ポリエチレングリコールエステル、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネイト、ビス(2,4,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【0051】
オキシムエステル系化合物としては、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1,2-ジオン,2-ベンゾイルオキシム、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)―9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、3-シクロペンチル-1-(4-(フェニルチオ)フェニル)プロパン-1,2-ジオン-2-(o-ベンゾイルオキシム)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-(o-アセチルオキシム)、メタノン,[8-[[(アセチルオキシ)イミノ][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メチル]-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾール-5-イル]-,(2,4,6-トリメチルフェニル)、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシムなどが挙げられる。
【0052】
チオキサントン系化合物としては、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、ポリ(オキシ-1,4-ブタンジイル),α-[2-[(9-オキソ-9H-チオキサンテニル)オキシ]アセチル]-ω-[[2-[(9-オキソ-9H-チオキサンテニル)オキシ]アセチル]オキシ]-、1,3-ジ({α-[1-クロロ-9-オキソ-9H-チオキサンテン-4-イル]オキシ}アセチルポリ[オキシ(1-メチルエチレン)])オキシ]-2,2-ビス({α-[1-クロロ-9-オキソ-9H-チオキサントテン-4-イル]オキシ}アセチルポリ[オキシ(1-メチルエチレン)])オキシメチル)プロパンなどが挙げられる。
【0053】
光重合開始剤の含有量は、インキ全量に対して、1~20質量%であることが好ましく、5~15質量%であることがより好ましい。
【0054】
(アミン化合物)
本発明において、インキは、アミン化合物を含んでもよい。アミン化合物としては、特に制限はなく、公知のアミン化合物を用いることができる。アミン化合物を活性エネルギー線硬化型インキの成分として用いることにより、水素引き抜型光重合開始剤の効果を高める働きが期待される。
具体例としては、例えば、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル、N,N-ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミン及びN,N-ジメチルヘキシルアミン、ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル,α-[4-(ジメチルアミノ)ベンゾイル]-ω-[[4-(ジメチルアミノ)ベンゾイル]オキシ]-、ビスN,N-[2-(4-ジメチルアミノベンゾイル)オキシエチレン-1-イル]メチルアミン、ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル),α-[4-(ジメチルアミノ)ベンゾイル]-ω-[[4-(ジメチルアミノ)ベンゾイル]オキシ]-、ポリ[オキシ(メチル-1,2-エタンジイル)、α-[4-(ジメチルアミノ)ベンゾイル-ω-ブトキシ-、2-ブトキシエチル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2-(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、などが挙げられる。アミン化合物としては、単独で使用しても良いし、2種類以上を併用してもよい。
【0055】
(樹脂)
本発明において、インキは樹脂を含んでもよい。樹脂を含むことで、硬化時に生じる塗膜の硬化収縮を緩和し、基材のカールを抑制し、さらに、アンカー剤への密着性が向上する。
【0056】
樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、樹脂の含有量は、インキの全質量に対して、1~20質量%であることが好ましい。
【0057】
樹脂として、具体的に、ポリ塩化ビニル、(メタ)アクリル樹脂、スチレン(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体(例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース)、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、石油樹脂、尿素樹脂、ブタジエン-アクリルニトリル共重合体のような合成ゴムなどが挙げられる。中でも、分散性の観点から、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂がより好ましい。
【0058】
(重合禁止剤)
本発明において、インキは重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤としては、具体的には、4-メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、フェノチアジン、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩などが挙げられる。
【0059】
重合禁止剤の含有量は、硬化性を維持しつつ、インキの安定性を高める観点から、インキの全質量に対して、0.01~2質量%であることが好ましい。
【0060】
(ワックス)
本発明において、インキは、ワックスを含んでもよい。ワックスを含むことで、耐摩擦性、耐スクラッチ性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性をより良好なものにすることができる。ワックスとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、天然ワックス及び合成ワックスがある。
天然ワックスは、例えば、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。
合成ワックスは、例えば、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、などが挙げられる。
【0061】
前記ワックスの含有量は、インキの全質量に対して、0.1~5質量%であることが好ましい。
【0062】
(体質顔料)
本発明において、インキは、体質顔料を含んでもよい。体質顔料としては、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ、ベントナイト等が挙げられる。
【0063】
(顔料分散剤)
本発明において、インキは、顔料分散性をより良好なものにするために、顔料分散剤を含有することが好ましい。顔料分散剤としては、特に制限はなく、公知の顔料分散剤を用いることができる。中でも、塩基性官能基を有する樹脂型顔料分散剤が好ましく、前記塩基性官能基としては一級、二級、又は三級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素複素環などを挙げることができる。
また、前記樹脂型顔料分散剤を構成する骨格としては、脂肪酸アミン骨格、及び/又は、ウレタン骨格が、良好な顔料分散性が容易に得られることからさらに好ましい。
【0064】
前記顔料分散剤としては、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーシリーズ(アジスパーPB821、PB822、PB824など)、Lubrizol社製のソルスパーズシリーズ(Solsperse00、Solsperse32000、Solsperse38500など)、ビックケミー社製のディスパービックシリーズ(BYK-162、BYK-168、BYK-183など)などが挙げられる。
【0065】
前記顔料分散剤の含有量は、インキの全質量に対して、0.1~10質量%であることが好ましく、0.2~5質量%であることがより好ましい。
【0066】
本願における活性エネルギー線硬化型インキは、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷用インキ、および、活性エネルギー線硬化型樹脂凸版印刷用インキから選ばれる少なくとも1種のインキであることが好ましい。これらのインキは、活性エネルギー線硬化型インキの中でも皮膜強度が高く、脱墨が難しいものであり、特に本発明の効果が顕著に表れるインキであるからである。
【0067】
<アンカー層>
本発明の積層体のアンカー層は、水性樹脂を含んでいる。このようなアンカー層は、水性樹脂を含む水性アンカー剤をコートし、乾燥させることで得ることができる。
【0068】
[水性アンカー剤]
本発明における水性アンカー剤は、水と、水性樹脂とを含む。
【0069】
[水性樹脂]
本発明における水性樹脂としては、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。中でも、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂を用いることが好ましく、水性アクリル樹脂を用いることが特に好ましい。
【0070】
[水性樹脂の酸価]
水性樹脂の酸価としては、25~300mgKOH/gであることが好ましい。酸価がこの範囲となることでアルカリ可溶性の良好な樹脂が得られ、UVインキの脱墨特性が向上するためである。水性樹脂の酸価は30~275mgKOH/gであることが好ましく、30~250mgKOH/gであることがより好ましい。
【0071】
[水性樹脂のガラス転移温度]
水性樹脂のガラス転移温度(Tg)としては、10~150℃であることが好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあることで、良好な耐ブロッキング性能と、良好な基材密着性が得られるためである。水性樹脂のガラス転移温度(Tg)は10~120℃であることが好ましく、10~100℃であることがより好ましい。
【0072】
[水性アクリル樹脂]
水性アクリル樹脂は、アクリルモノマー構成単位を有するものである。更にスチレン系モノマー、マレイン酸系モノマーなどを共重合して得られるアクリル樹脂であっても好ましい。なお、アクリル樹脂はカルボキシル基を有し、乳化剤および/または塩基性化合物の存在下で水性化されたものが好ましい。
【0073】
上記アクリルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、(メタ)アクリル酸のアルキルアミド、(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等を好適に挙げることができる。なお、アルキルエステル等を構成するアルキル基は炭素数が1~18であることが好ましい。
【0074】
上記スチレン系モノマーとしては、たとえばスチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレンその他が好適であり、マレイン酸系モノマーとしては、無水マレイン酸やマレイン酸が好適であり、炭素数が1~18のアルキルエステル、炭素数が1~18のアルキルアミド、炭素数が2~4のヒドロキシアルキルエステルとなっていてもよい。さらに、本発明で使用する水性アクリル樹脂は、反応成分として上記以外の一般に水性アクリル系樹脂の反応成分として使用される既知のモノマーをさらに使用してもよい。
【0075】
これらの各反応成分を用いて、既知の製造方法でアクリル系樹脂を製造でき、また、既知の乳化剤ないし高分子の保護コロイドを用いる方法や、分子内にカルボキシル基を導入し、塩基性化合物で中和する方法により水性化することができる。塩基性化合物としては、アミン化合物が好ましく、アンモニアの使用が好ましい。また、水性アクリル樹脂は水性エマルジョンであることが好ましく、コアシェル型のアクリルエマルジョンがより好ましく、アクリルエマルジョンのコア/ シェル比が10:90~70:30であることが好ましい。
【0076】
[水性ウレタン樹脂]
水性ウレタン樹脂としてはポリオール、ヒドロキシ酸およびポリイソシアネートにより合成されたポリウレタン樹脂である形態や、ポリオール、ヒドロキシ酸およびポリイソシアネートにより合成された末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとポリアミンにより鎖延長されたポリウレタンウレアを含むポリウレタンウレア樹脂である形態が好ましい。
【0077】
水性のウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際、樹脂内にカルボキシル基、スルホン基等のイオン性基を導入し、塩基性化合物を利用し中和することにより、水溶化させている。耐水性の観点からイオン性基としてはカルボキシル基が好ましい。
【0078】
<積層体>
本発明の積層体は、活性エネルギー線硬化型インキを、非吸収基材に塗工したアンカー剤上に印刷し、活性エネルギー線で硬化することによって得られる。
【0079】
この積層体の製造方法としては、
非吸収基材に、水性樹脂を含む水性アンカー剤を塗布し、オーブンにて乾燥させ、非吸収基材上にアンカー層を有する積層体を得る工程1と、
前記非吸収基材上にアンカー層を有する積層体のアンカー層上に、活性エネルギー線硬化型インキで印刷し、活性エネルギー線で硬化させ、アンカー層上にインキ層を有する積層体を得る工程2と、
を含む。
【0080】
上述した通り、インキとして着色剤を含まないもの(ニスまたはクリアインキ)を用いることで、アンカー層上にニス層を有する積層体を得ることができる。
【0081】
また、インキ上に、更に活性エネルギー線硬化型ニスを印刷し、活性エネルギー線で硬化させ、インキ層上にニス層を有する積層体とすることもできる。
【0082】
前記非吸収基材としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体的には、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PET)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機蒸着層を有するプラスチック基材、アルミフォイル、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリスチレン(PS)、ナイロン、セロハン、金属シート等であり、基材には、帯電防止剤、防曇剤、紫外線防止剤等の各種添加剤が用いられていても良い。
【0083】
本発明において、活性エネルギー線硬化型インキを印刷する方法は、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷用インキ、活性エネルギー線硬化型樹脂凸版印刷用インキが印刷できれば、特に限定はされないが、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキを用いるオフセット印刷、活性エネルギー線硬化型樹脂凸版印刷用インキを用いる樹脂凸版印刷、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷用インキを用いるフレキソ印刷のいずれかであることが好ましい。
【0084】
本発明において、水性アンカー剤を塗布する方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファーロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレーコーター、ダイコーター、オフセット印刷、グラビア印刷、樹脂凸版印刷、フレキソ印刷、など挙げられる。
【0085】
活性エネルギー線源としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体的には、水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハイドライドランプ、エキシマーランプ、紫外線発光ダイオード(UV-LED)、紫外線レーザーダイオード(UV-LD)等のLED(発光ダイオード)、EB(電子線)照射装置、ガス・固体レーザーなどが挙げられる。
【0086】
<脱墨>
本発明において、脱墨とは印刷済みの非吸収基材からインキ成分を除去するための工程である。
【0087】
(アルカリ性水溶液によるインキ成分除去工程)
上記積層体は、例えば、アルカリ性水溶液の入った処理槽中でアルカリ性水溶液と接触させてインキ層を脱離する工程である。
【0088】
(アルカリ性水溶液)
本発明において、アルカリ性水溶液はアルカリ性化合物を含有する水溶液であり、アルカリ性化合物を当該水溶液全体のうち0.5~10質量%含有することが好ましく、1~5質量%であることがさらに好ましい。上記アルカリ性化合物としては、特に制限は無いが、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2アンモニア、水酸化バリウム(Ba(OH)2)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)等が好適に挙げられる。好ましくはNaOHおよび/ またはKOHである。
【0089】
(インキ成分除去工程)
上記アルカリ性水溶液と積層体の接触によりインキ層を積層体から脱離できるメカニズムとして推測されるのは、上記樹脂を有することでアンカー層の表面および/または積層体の断面よりアルカリ水溶液が浸透することで、アンカー層が溶解するためである。非吸収基材上にアンカー層を塗布し、さらにインキ層を印刷した後、製袋工程などを経て包装容器の形になっている積層体は、リサイクル工程あるいはそれ以前に裁断または粉砕されて、積層体の断面が露出している状態でアルカリ水溶液と接触することが好ましい。
【0090】
積層体とアルカリ性水溶液とは撹拌されながら接触させることが好ましい。撹拌手段としては特に制限されず、一般的なディスパー、ラジアルフロータービン翼、アクシャルフロータービン翼、パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、およびハイシアーミキサー等、公知の攪拌設備が挙げられる。攪拌回転数は例えば2Lフラスコスケールであれば攪拌翼の形状とサイズにもよるが、100~350rpmであることが好ましい。攪拌の時間は15分以上、24時間以下であることが好ましい。
【0091】
(基材回収工程)
本発明のリサイクル基材製造方法は、積層体からインキ層を脱離した後に、非吸収基材を回収する工程を含む。非吸収基材を回収する工程とは、アルカリ性水溶液による積層体の処理後、アルカリ性水溶液、剥離したインキ層の欠片および非吸収基材等が混在した処理槽の中から、非吸収基材を分離・回収する工程のことであり、非吸収基材を高純度で得られることが好ましい。非吸収基材の回収方法としては特に制限されず、例えば、非吸収基材とインキ層の欠片のサイズ差による分離回収が好ましく、比重差による分離回収もまた好ましい。あるいはそれらの組み合わせ等によって適宜分離回収することができるが、中でも比重差による分離回収工程を含むことが好ましく、より好ましくは比重差による分離回収工程とサイズ差による分離回収工程を併用することである。
なお、比重差による分離回収工程では、処理槽の中でアルカリ性水溶液に浮く基材のみを回収することが好ましい。またアルカリ性水溶液中の不純物成分やインキ層の欠片が沈降すれば好適であり、非吸収基材との分離が容易で、より精度よく非吸収基材のみを回収できる。そのため回収の後にリサイクルした非吸収基材の物性や透明性が良くなる。比重差による分離の方法は、従来公知の方法でよく、流動層を用いたものや、遠心分離機を用いたものなどであってよい。
【0092】
積層体からインキ層が脱離し、非吸収基材を回収した後、非吸収基材を水洗・乾燥する工程を経て、リサイクルされた非吸収基材を得ることができる。この際、リサイクルされた非吸収基材には脱離したインキ層の破片を含むあらゆるコンタミ成分ができるだけ付着していないことが好ましい。得られたリサイクルされた非吸収基材は、押出機等によりペレット状に加工し、再生樹脂として再利用することができる。再生樹脂の用途は制限されず、無色透明のフィルム状に加工されてもよいし、着色剤を添加した成型物として加工されてもよい。
【0093】
脱墨剤としては、花王株式会社製脱墨剤DI-7020、DI-7027、DI-7250、DI-767、日新化学株式会社製DIA-Zシリーズ、DIA-Yシリーズ、ライオンスペシャリティケミカルズ社製リプトールシリーズなどが入手できる。
【0094】
(インキ回収工程)
上記基材回収工程において、基材回収後のアルカリ性水溶液を濾過することによって、インキを回収することができる。この時、アンカー層の材料はアルカリ水溶液に可溶であることから、インキ成分を高純度で取り出すことが可能である。
【実施例
【0095】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」及び「%」は、それぞれ「質量部」及び「質量%」を表す。
【0096】
<アンカー剤の作製>
(アンカー剤1)
樹脂1(星光PMC社製 ハイロスX X436)を99.0部、ポリエチレンワックス(三井化学社製 ケミパールW500)1.0部を添加し、ディスパーで10分間攪拌して、水性アンカー剤(AC1)を得た。
【0097】
(アンカー剤2~13)
上記樹脂2~13について、樹脂を表1に記載した樹脂(詳細は、出願当初の明細書の段落番号0114)に変えた以外はアンカー剤1と同様の配合により、水性アンカー剤(AC2)~水性アンカー剤(AC13)を得た。
【0098】
(アンカー剤14)
樹脂14(MEGARA社製 Megarpur IM30AL)79.0部、酢酸エチル10.0部、イソプロピルアルコール10.0部、ポリエチレンワックス (三井化学社製 ケミパールW500)1.0部を添加し、ディスパーで10分間攪拌して、油性アンカー剤(AC14)を得た。
【0099】
(アンカー剤15)
TMPTA(EO)を20.0部、DiTMPTAを60.0部、DPHAを10.0部、4MBPを6.0部、TPOを3.0部、EDBを1.0部、を混合し、バタフライミキサーを用いて攪拌混合することによりUVフレキソアクリルアンカー剤(AC15)を作製した。
【0100】
<活性エネルギー線硬化型樹脂ワニスの作製>
DPHA65.0部、TMPTA(EO)6.5部、DiTMPTA3.5部を混合し、100℃まで攪拌しながら昇温した。次いでジアリルフタレート樹脂(樹脂15)25.0部を混合し、100℃に保温しながら溶解させ、ジアリルフタレート樹脂ワニスを作製した。
【0101】
(アンカー剤16)
TMPTA(EO)を10.0部、DiTMPTAを18.0部、DPHAを7.0部、4MBPを5.0部、TPOを2.0部、EDBを1.0部、及び、前記ジアリルフタレート樹脂ワニスを57.0部混合し、バタフライミキサーを用いて攪拌混合することによりUVオフセットアクリルアンカー剤(AC16)を作製した。
【0102】
<インキ製造例>
<油性樹脂ワニスの作製>
(ロジン変性フェノール樹脂製造例)
反応容器中でガムロジン54.3部に、予めキシレン溶媒中でターシャリーブチルフェノール30.8部と92重量%のパラホルムアルデヒド9.4部を水酸化ナトリウム触媒下で100℃にて4時間反応させ、水分除去したフェノール樹脂を150℃で滴下し2時間反応させた。更にグリセリン5.4部を添加し、触媒として酸化カルシウム0.1部を使用して250℃で15時間反応させた。その間、順次取り出す事により、ロジンフェノール樹脂を得る事が出来た。
【0103】
(ロジン変性フェノール樹脂ワニス製造例)
次に、撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き4つ口フラスコに、バインダー樹脂として前記ロジン変性フェノール樹脂45.0部、大豆油44.0部、大豆油脂肪酸ノルマルブチルエステル10.0部、ALCH1.0部を190℃で1時間加熱撹拌してロジン変性フェノール樹脂ワニスを得た。
【0104】
(インキ製造例1(油性インキ墨))
RAVEN 1080 Ultraを17.0部、BA-2550を3.0部、ロジン変性フェノール樹脂ワニス59.0部、大豆油20.0部、MKドライヤー0.5部、乾燥抑制剤CP0.5部を混合し、バタフライミキサーを用いて攪拌混合した後、3本ロールにて最大粒径が7.5μm以下になるように分散してインキを作製した。
【0105】
(インキ製造例2(UVインキ墨1))(活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ、活性エ
ネルギー線硬化型樹脂凸版印刷用インキ))
RAVEN 1080 Ultraを17.0部、BA-2550を3.0部、TMPTA(EO)を6.0部、DiTMPTAを13.0部、DPHAを7.0部、379を3.0部、DEABPを1.5部、DETXを1.5部、EDBを1.0部、及び、ジアリルフタレート樹脂ワニスを47.0部混合し、バタフライミキサーを用いて攪拌混合した後、3本ロールにて最大粒径が7.5μm以下になるように分散してインキを作製した。
【0106】
(インキ製造例3(UVインキ墨2))(活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ、活性エ
ネルギー線硬化型樹脂凸版印刷用インキ))
RAVEN 1080 Ultraを17.0部、BA-2550を3.0部、TMPTA(EO)を6.0部、DiTMPTAを13.0部、DPHAを7.0部、379を3.0部、DEABPを1.5部、DETXを1.5部、EDBを1.0部、及び、MIRAMER PS-4500を47.0部混合し、バタフライミキサーを用いて攪拌混合した後、3本ロールにて最大粒径が7.5μm以下になるように分散してインキを作製した。
【0107】
(インキ製造例4(LEDインキ墨))(活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ、活性エネルギー線硬化型樹脂凸版印刷用インキ))
RAVEN 1080 Ultraを17.0部、BA-2550を3.0部、TMPTA(EO)を6.0部、DiTMPTAを10.0部、DPHAを7.0部、379を3.0部、TPOを2.0部、DEABPを2.0部、4MBPを2.5部、DETXを2.5部、EDBを1.0部、及び、ジアリルフタレート樹脂ワニスを44.0部混合し、バタフライミキサーを用いて攪拌混合した後、3本ロールにて最大粒径が7.5μm以下になるように分散してインキを作製した。
【0108】
(インキ製造例5(UVフレキソ墨)(活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷用インキ))
RAVEN 1080 Ultraを15.0部、BA-2550を1.0部、TMPTA(EO)を16.0部、DiTMPTAを5.0部、DPHAを7.0部、379を3.0部、DEABPを2.0部、4MBPを2.5部、DETXを2.5部、EDBを1.0部、及びSolsperse24000を6.0部、バタフライミキサーを用いて攪拌混合した後、3本ロールにて最大粒径が7.5μm以下になるように分散してインキを作製した。その後、TMPTA(EO)を39.0部加えてバタフライミキサーを用いて攪拌混合してインキを作製した。
【0109】
(インキ製造例6(UVインキ黄)(活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ、活性エネルギー線硬化型樹脂凸版印刷用インキ))
Permanent Yellow BHSを15.0部、TMPTA(EO)を6.0部、DiTMPTAを18.0部、DPHAを7.0部、379を3.0部、DEABPを1.5部、DETXを1.5部、EDBを1.0部、及び、ジアリルフタレート樹脂ワニスを47.0部混合し、バタフライミキサーを用いて攪拌混合した後、3本ロールにて最大粒径が7.5μm以下になるように分散してインキを作製した。
【0110】
(インキ製造例7(UVインキ紅)(活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ、活性エネルギー線硬化型樹脂凸版印刷用インキ))
Permanent Rubine L5B-01を20.0部、TMPTA(EO)を6.0部、DiTMPTAを13.0部、DPHAを7.0部、379を3.0部、DEABPを1.5部、DETXを1.5部、EDBを1.0部、及び、ジアリルフタレート樹脂ワニスを47.0部混合し、バタフライミキサーを用いて攪拌混合した後、3本ロールにて最大粒径が7.5μm以下になるように分散してインキを作製した。
【0111】
(インキ製造例8(UVインキ藍)(活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ、活性エネルギー線硬化型樹脂凸版印刷用インキ))
Heliogen Blue D7088を20.0部、TMPTA(EO)を6.0部、DiTMPTAを13.0部、DPHAを7.0部、379を3.0部、DEABPを1.5部、DETXを1.5部、EDBを1.0部、及び、ジアリルフタレート樹脂ワニスを47.0部混合し、バタフライミキサーを用いて攪拌混合した後、3本ロールにて最大粒径が7.5μm以下になるように分散してインキを作製した。
【0112】
(インキ製造例9(EBインキ墨)(活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ、活性エネルギー線硬化型樹脂凸版印刷用インキ))
RAVEN 1080 Ultraを17.0部、BA-2550を3.0部、TMPTA(EO)を6.0部、DiTMPTAを13.0部、DPHAを7.0部、及び、ジアリルフタレート樹脂ワニスを54.0部混合し、バタフライミキサーを用いて攪拌混合した後、3本ロールにて最大粒径が7.5μm以下になるように分散してインキを作製した。
【0113】
(ニス(クリアインキ)製造例1(UVニス)(活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用ニス、活性エネルギー線硬
化型樹脂凸版印刷用ニス))
TMPTA(EO)を6.0部、DiTMPTAを13.0部、DPHAを7.0部、184を6.0部、TPOを2.0部、EDBを1.0部、フィラー3.0部、及び、ジアリルフタレート樹脂ワニスを62.0部混合し、バタフライミキサーを用いて攪拌混合した後、3本ロールにて最大粒径が7.5μm以下になるように分散してニスを作製した。
【0114】
実施例で用いた材料の表記の説明は以下の通りである。
[着色剤]
・Permanent Yellow BHS:Clariant社製、Permanent Yellow BHS(C.I.Pigment Yellow 174)
・Permanent Rubine L5B-01:Clariant社製、Permanent Rubine L5B-01(C.I.Pigment Red 57:1)
・HELIOGEN BLUE D7088:BASF社製、HELIOGEN BLUE D7088(C.I.Pigment Blue 15:3)
・Raven 1080 Ultra:Bilra Carbon社製、Raven 1080 Ultra Powder(C.I.Pigment Black 7)
・BA-2550:森村商事社製、アルカリブルートーナーBA-2550(C.I.Pigmen
t Blue 61)
[体質顔料]
・フィラー:松村産業社製、ハイフィラー#5000PJ、タルク
[(メタ)アクリレート化合物]
・TMPTA(EO):BASF社製、LAROMER LR8863、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート
・DiTMPTA:ダイセル・オルネクス社製、EBECRYL1142、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
・DPHA:MIWON社製、MIRAMER M600、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・PS-4500:MIWON社製、MIRAMER PS-4500、ポリエステルアクリレートオリゴマー
[樹脂]
樹脂1:星光PMC社製 ハイロスX X436(酸価33mgKOH/g、ガラス転移温度21℃)
樹脂2:BASF社製 JONCRYL PDX-7615(酸価51mgKOH/g、ガラス転移温度33℃)
樹脂3:BASF社製 JONCRYL 63D(酸価213mgKOH/g、ガラス転移温度73℃)
樹脂4:Covestro社製 Neocryl A-2091(酸価62mgKOH/g、ガラス転移温度98℃)
樹脂5:BASF社製 JONCRYL PDX-7732(酸価87mgKOH/g、ガラス転移温度12℃)
樹脂6:岐阜セラツク製造所社製 エマポリー SG5157(酸価218mgKOH/g、ガラス転移温度102℃)
樹脂7:岐阜セラツク製造所社製社製 アクリス TGV40(酸価54mgKOH/g、ガラス転移温度109℃)
樹脂8:三井化学社製 タケラックW605(酸価25mgKOH/g、ガラス転移温度100℃)
樹脂9:星光PMC社製 ハイロスX J-140A(酸価33mgKOH/g、ガラス転移温度6℃)
樹脂10:Covestro社製 Neocryl A-1127(酸価18mgKOH/g、ガラス転移温度5℃)
樹脂11:トーヨーケム社製 LIOCRYL PFX0302(酸価150mgKOH/g、ガラス転移温度4℃)
樹脂12:大成ファインケミカル社製 アクリット WEM200U(酸価6mgKOH/g、ガラス転移温度31℃)
樹脂13:BASF社製 JP-W2(酸価312mgKOH/g、ガラス転移温度102℃)
樹脂14:MEGARA社製 Megarpur IM30AL(酸価0mgKOH/g、ガラス転移温度-10℃)
樹脂15:大阪ソーダ社製 ダイソーダップA(酸価2mgKOH/g、ガラス転移温度150℃)
[光重合開始剤]
・379:IGM RESINS社製、Omnirad379、1,2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン
・TPO:Chemark Chemical社製、CHEMARK TPO、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド
・DEABP:Chemark Chemical社製、CHEMARK DEABP、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン
・4MBP:双邦実業社製、SB-PI 712
・DETX:Chemark Chemical社製、CHEMARK DETX、2,4-ジエチルチオキサントン
・184:IGM RESINS社製、Omnirad184、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン
[アミン化合物]
・EDB:Chemark Chemical社製、CHEMARK EDB、エチル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート
[顔料分散剤]
・Solsperse24000:Lubrizol社製、Solsperse24000
[金属ドライヤー]
・MKドライヤー:東洋インキ(株)製、MKドライヤー
[乾燥抑制剤]
・乾燥抑制剤CP:東洋インキ(株)製、乾燥抑制剤CP
[アルミニウムゲル化剤]
・ALCH:川研ファインケミカル株式会社製、ALCH、アルミニウムエチルアセテートジイソプロピレート
[その他]
・大豆油脂肪酸ノルマルブチルエステル:東新油脂(株)製、SFB2
【0115】
得られたアンカー剤塗工物を、以下の方法により性能評価を行った。結果を表1に示す。
【0116】
<基材へのアンカー剤の印刷>
実施例1~29、比較例1、4~8、11は、バーコーター(No.4、安田精機社製)を用い、基材の上に表1に示すアンカー剤を塗布した。その後、60度のオーブンで10分間乾燥させ、基材上にアンカー層を有する積層体を作製した。
また比較例9、10は、バーコーター(No.4、安田精機社製)を用い、基材の上に表1に示すアンカー剤を塗布した。その後、アイグラフィックス社製紫外線硬化装置(160W/cm メタルハライドランプ)で、コンベヤ速度30m/分の条件にて塗膜を硬化させ、基材上にアンカー層を有する積層体を作製した。
【0117】
<基材上にアンカー層を有する積層体の評価>
実施例1~29、比較例1、4~8、11で得られた基材上にアンカー層を有する積層体の物性を評価した。
(耐ブロッキング性)
実施例1~29、比較例1、4~8、11で得られたアンカー剤塗工物を横4cm、縦4cmのサイズに切り出し、塗工面と非塗工面を密着させて荷重10N/cm2を掛け、24時間60℃オーブンで加温した。その後、塗工物同士を剥離し、評価を行った。
(評価基準)
〇 :剥離した際に、音や抵抗が無い。
× :剥離した際に、バリバリと音がする。大きな抵抗がある。
なお、〇が実用上好ましい。
(密着性)
作製した積層体のインキ面に粘着テープ(ニチバン社製セロテープ(登録商標)18mm幅)を貼り付け、90度の垂直方向に剥離をおこない、アンカー層からインキ被膜の剥がれた面積の割合から基材への密着性を評価した。
(評価基準)
〇:アンカー層からインキ被膜の剥がれがない
〇△:アンカー層からインキ被膜の剥がれが10%未満である
△:アンカー層からインキ被膜の剥がれが10%以上30%未満である
△×:アンカー層からインキ被膜の剥がれが30%以上70%未満である
×:アンカー層からインキ被膜が70%以上剥がれる
〇、〇△、△が実用上好ましい。
【0118】
<インキ、ニスの印刷>
実施例1~21、24~27、比較例1、4~10は、作製した基材上にアンカー層を有する積層体に、RIテスター(明製作所(株)製簡易印刷機(オフセット印刷用インキ、フレキソ印刷用インキ、および、樹脂凸版印刷用インキを印刷することができる印刷機))を用い、インキゲージ0.25mLで表1に示す試料インキを基材の面積の半分だけ印刷した後、印刷物をアイグラフィックス社製紫外線硬化装置(160W/cm メタルハライドランプ)で、コンベヤ速度30m/分の条件にて塗膜を硬化させ、基材上にアンカー層とインキ層をこの順で有する積層体を得た。
また実施例22は、作製した基材上にアンカー層を有する積層体に、RIテスターを用い、インキゲージ0.25mLで表1に示す試料インキを基材の面積の半分だけ印刷した後、印刷物をアイグラフィックス社製紫外線硬化装置(160W/cm メタルハライドランプ)で、コンベヤ速度100m/分の条件にてインキを硬化させ、基材上にアンカー層とインキ層をこの順で有する積層体を得た。
また実施例23は、作製した基材上にアンカー層を有する積層体に、RIテスターを用い、インキゲージ0.25mLで表1に示す試料インキを基材の面積の半分だけ印刷した後、印刷物をESI(株)製低エネルギー電子線照射装置(加圧電圧175KV、酸素濃度50ppmの窒素置換した雰囲気)を用い30KGy の電子線を照射してインキを硬化させ、基材上にアンカー層とインキ層をこの順で有する積層体を得た。
また実施例28は、作製した基材上にアンカー層を有する積層体に、RIテスターを用い、インキゲージ0.25mLで予めUVインキ墨1を2部混合したUVニスを基材の面積の半分だけ印刷した後、印刷物をアイグラフィックス社製紫外線硬化装置(160W/cm メタルハライドランプ)で、コンベヤ速度30m/分の条件にて塗膜を硬化させ、基材上にアンカー層とニス層をこの順で有する積層体を得た。
また実施例29は、作製した基材上にアンカー層を有する積層体に、RIテスターを用い、インキゲージ0.25mLでUVインキ墨1を基材の面積の半分だけ印刷した後、印刷物をアイグラフィックス社製紫外線硬化装置(160W/cm メタルハライドランプ)で、コンベヤ速度30m/分の条件にて塗膜を硬化させ、更にRIテスターを用い、インキゲージ0.25mLでUVニスをインキ層の上に印刷した後、印刷物をアイグラフィックス社製紫外線硬化装置(160W/cm メタルハライドランプ)で、コンベヤ速度30m/分の条件にて塗膜を硬化させ、基材上にアンカー層とインキ層とニス層とをこの順で有する積層体を得た。
また比較例11は、作製した基材上にアンカー層を有する積層体に、RIテスターを用い、インキゲージ0.25mLで表1に示す試料インキを基材の面積の半分だけ印刷した後、24時間室温で放置しインキを硬化させ、基材上にアンカー層とインキ層をこの順で有する積層体を得た。
比較例2、3は、RIテスターを用い、基材に直接インキゲージ0.25mLで表1に示す試料インキを基材の面積の半分だけ印刷した後、展色物をアイグラフィックス社製紫外線硬化装置(160W/cm メタルハライドランプ)で、コンベヤ速度30m/分の条件にてインキを硬化させ、基材上にインキ層を有する積層体を得た。
【0119】
得られた積層体を、以下の方法により性能評価を行った。結果を表1に示す。
【0120】
なお、実施例で用いた基材は以下のとおりである。
・PP1:オカモト株式会社製、ポリプロピレンシート
・PP2:日本ポリプロ株式会社製、ノバテックPP
・PE1:フタムラ化学株式会社製、太閤FC
・PE2:日本ポリエチレン株式会社製、ノバテックHD
・PET:東洋紡株式会社製 リシャイン
・アルミ蒸着:五條製紙株式会社製、SPECIALITIES
・アルミ箔:東洋アルミニウム株式会社製、リードマックス
・合成紙:株式会社ユポ・コーポレーション製、ニューユポFGS
・PVC:リンテック株式会社製、PVC80C P
・PS:大石産業株式会社製、スチロファン
・ナイロン:ユニチカ株式会社製、エンブレム
・セロハン:フタムラ化学株式会社製、PL
・金属:日本製鉄株式会社製、ET2.8/2.8T2.5B
【0121】
<アンカー層上にインキ層を有する積層体の評価>
(残留溶剤)
得られた積層体の残留溶剤を評価した。
実施例1~29、比較例1~11の積層体を横10cm、縦10cmのサイズに切り出し、100枚をナスフラスコに入れ密閉後、加温した。(温度:80℃、30分)その後、フラスコ内の空気を0.4ml抜き取り、ガスクロマトグラフィー(GC)にて分析し、溶剤成分量を確認した。
(評価基準)
〇 :残留溶剤合計量が、0.5mg/cm2未満であった。
○△ :残留溶剤合計量が、0.5mg/cm2以上1mg/cm2未満であった。
△ :残留溶剤合計量が、1mg/cm2以上2mg/cm2未満であった。
△× :残留溶剤合計量が、2mg/cm2以上3mg/cm2未満であった。
× :残留溶剤合計量が、3mg/cm2以上であった。
なお、〇、〇△、△が実用上好ましい。
【0122】
(耐スクラッチ性の評価)
作製した積層体を用いて綿布を用いインキ面を擦り評価した。擦れが少ない程、耐スクラッチ性が良好であると判断ができる。評価基準は下記に示した通りであり、〇、〇△、△が実用上好ましい。
〇 :インキを展色した印刷面への擦れがない
〇△ :インキを展色した印刷面表層まで擦れる
△ :インキを展色した印刷面の中間部まで擦れる
△× :インキを展色した印刷面底部まで擦れる
× :インキを展色した印刷面の塗膜が無くなる
【0123】
(脱墨性の評価)
作製した実施例1~29、比較例1~11の積層体を60℃にて1週間エージングさせた後、室温23±1℃、湿度50±2%の環境下で更に10日間保管した。その後、30×30mmに断裁してそれぞれ90gを試料として試験に用いた。
【0124】
<脱墨試験>
2Lフラスコに、30℃の温水を1.5L、3.75%の水酸化ナトリウム水溶液を11mL 、1.5%に希釈した脱墨剤(花王株式会社製DI-7027)を11mL投入してから試料を加え、300rpm、20分間撹拌を行った。攪拌開始から2分後に、蓋に付着した試料を少量の水で槽内に洗い流した。脱離終了後に基材を取り出し、各30×30mmの中のどの程度の面積がインキに被覆されているかを目視で評価した。
〇 : 基材の99%以上からインキが脱離している
〇△: 基材の95%以上99%未満からインキが脱離している
△ : 基材の90%以上95%未満からインキが脱離している
× : 基材の90%未満からインキが脱離している
【0125】
(耐ブロッキング性)
作製した積層体を用いて横4cm、縦4cmのサイズに、インキを印刷した部分と印刷しなかった部分が半分ずつになるように切り出し、塗工面と非塗工面を密着させて荷重10N/cm2を掛け、24時間60℃オーブンで加温した。その後、塗工物同士を剥離し、評価を行った。
(評価基準)
〇 :剥離した際に、音や抵抗が無い。
× :剥離した際に、バリバリと音がする。大きな抵抗がある。
なお、〇が実用上好ましい。
【0126】
基材上にアンカー層を有する積層体において、耐ブロッキング性、密着性の二つの評価とも〇、〇△、△の評価となっているもので、
アンカー層上にインキ層を有する積層体において、残留溶剤、耐スクラッチ性、脱墨性の三つの評価とも〇、〇△、△の評価となっているものが、実用性があると判断できる。
【0127】
以上より、本願発明の積層体が、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷用インキ、および、活性エネルギー線硬化型樹脂凸版印刷用インキから選ばれる少なくとも1種のインキを用いても、市場において要求されるスクラッチや密着性などの印刷品質を具備しながら脱墨性を有することがわかった。
【0128】
【表1】
【0129】
【表1】
【0130】
【表1】
【0131】
【表1】
【要約】
【課題】本発明の課題は、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性などの積層体としての物性に優れ、活性エネルギー線硬化型インキを用いた、非吸収基材のリサイクル処理における脱墨性に優れる積層体及び該積層体の製造方法を提供すること、並びに、該積層体の脱墨方法を提供することである。
【解決手段】非吸収基材上に、アンカー層とインキ層とをこの順に有する積層体であって、前記アンカー層が、水性樹脂を含み、前記水性樹脂の酸価が、25~300mgKOH/gかつガラス転移温度が10~150℃であり、前記インキ層が、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷用インキ、および、活性エネルギー線硬化型樹脂凸版印刷用インキから選ばれる少なくとも1種のインキの硬化物である、積層体。
【選択図】なし