特許7404728赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-18
(45)【発行日】2023-12-26
(54)【発明の名称】赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法
(51)【国際特許分類】
G02B 5/22 20060101AFI20231219BHJP
C09B 67/20 20060101ALI20231219BHJP
C09B 23/00 20060101ALI20231219BHJP
【ＦＩ】
G02B5/22
C09B67/20 F
C09B23/00
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019168811
(22)【出願日】2019-09-17
(65)【公開番号】P2021047251
(43)【公開日】2021-03-25
【審査請求日】2022-08-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】合田 丈範
(72)【発明者】
【氏名】三好 英恵
(72)【発明者】
【氏名】平井 友梨
(72)【発明者】
【氏名】岩田 玲子
【審査官】辻本 寛司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－１５５３５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０９８９９６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１０１２１９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００５－１６４９７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０８４４７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２４２７５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０６９７５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６２９４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１６８２３１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｂ ５／２２
Ｃ０９Ｂ ６７／２０
Ｃ０９Ｂ ２３／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、下記式（１）によって表され、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体と、を含み、
前記アクリル重合体のガラス転移温度は、７５℃以上であり、
前記アクリル重合体における重量平均分子量は、３万以上１５万以下であり、
前記アクリル重合体の質量と前記アクリル重合体を構成するアクリルモノマーである残存モノマーの質量との和（ＭＳ）に対する前記アクリルモノマーの質量（ＭＭ）の百分率（（ＭＭ／ＭＳ）×１００）である前記アクリルモノマーの残存量が２０％以下であり、
前記アクリル重合体以外の重合体、および、前記アクリルモノマー以外の重合性モノマーを含まない
赤外光カットフィルター。
【化1】
【請求項2】
前記アクリル重合体は、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸‐４‐ビフェニル、メタクリル酸‐２‐［３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ヒドロキシフェニル］エチル、メタクリル酸ベンジルの各々に由来する単位構造のいずれか１種を含む
請求項１に記載の赤外光カットフィルター。
【請求項3】
前記単位構造は、第１単位構造であり、
前記第１単位構造は、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸‐２‐［３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ヒドロキシフェニル］エチル、メタクリル酸ベンジルの各々に由来する単位構造のいずれかであり、
前記アクリル重合体は、メタクリル酸メチルに由来する第２単位構造をさらに含む
請求項２に記載の赤外光カットフィルター。
【請求項4】
前記カチオンは、下記式（４）から式（４５）のいずれかによって表される
請求項１から３のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【請求項5】
請求項１から４のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルターと、前記赤外光カットフィルターを覆い、前記赤外光カットフィルターを酸化する酸化源の透過を抑えるバリア層と、を備える
固体撮像素子用フィルター。
【請求項6】
光電変換素子と、請求項５に記載の固体撮像素子用フィルターと、を備える
固体撮像素子。
【請求項7】
ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、下記式（１）によって表され、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体と、を含む赤外光カットフィルターを形成することと、前記赤外光カットフィルターをドライエッチングによってパターニングすることと、を含み、
前記アクリル重合体のガラス転移温度は、７５℃以上であり、
前記アクリル重合体における重量平均分子量は、３万以上１５万以下であり、
前記アクリル重合体の質量と前記アクリル重合体を構成するアクリルモノマーである残存モノマーの質量との和（ＭＳ）に対する前記アクリルモノマーの質量（ＭＭ）の百分率（（ＭＭ／ＭＳ）×１００）である前記アクリルモノマーの残存量が２０％以下であり、
前記アクリル重合体以外の重合体、および、前記アクリルモノマー以外の重合性モノマーを含まない
固体撮像素子用フィルターの製造方法。
【化44】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、赤外光カットフィルター、赤外光カットフィルターを備える固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＣＭＯＳイメージセンサーやＣＣＤイメージセンサーなどの固体撮像素子は、光の強度を電気信号に変換する光電変換素子を備える。固体撮像素子の一例は、複数の色用の光を検出することが可能である。固体撮像素子は、各色用のカラーフィルターと光電変換素子とを備え、各色用の光電変換素子によって各色用の光を検出する（例えば、特許文献１を参照）。固体撮像素子の他の例は、有機光電変換素子と無機光電変換素子とを備え、カラーフィルターを用いずに、各光電変換素子で各色の光を検出する（例えば、特許文献２を参照）。
【0003】
固体撮像素子は、光電変換素子上に赤外光カットフィルターを備えている。赤外光カットフィルターが赤外光を吸収することで、各光電変換素子が検出し得る赤外光を光電変換素子に対してカットする。それによって、各光電変換素子での可視光の検出精度が高められる。赤外光カットフィルターは、例えば、シアニン色素を含む（例えば、特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００３－０６０１７６号公報
【文献】特開２０１８－０６０９１０号公報
【文献】特開２００７－２１９１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、赤外光カットフィルターの製造過程において、溶媒中で分散せずに会合した複数のシアニン色素が会合した状態のままフィルターを形成することがある。会合したシアニン色素が有する赤外光の吸収特性は、赤外光カットフィルターを構成するシアニン色素が有する赤外光の吸光度を低下させる。
【0006】
本発明は、赤外光の吸光度における低下を抑制可能にした赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するための赤外光カットフィルターは、ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、下記式（１）によって表され、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体と、を含む。
【0008】
【化1】
【0009】
上記課題を解決するための固体撮像素子用フィルターの製造方法は、ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、上記式（１）によって表され、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体と、を含む赤外光カットフィルターを形成することと、前記赤外光カットフィルターをドライエッチングによってパターニングすることと、を含む。
【0010】
上記各構成によれば、アクリル重合体が含む芳香環が、シアニン色素の近傍に位置する他のシアニン色素との間に位置することによって、シアニン色素の会合を抑える程度の距離をシアニン色素間に形成することが可能である。これにより、シアニン色素での吸収が期待される波長での吸光度の低下が抑えられる。結果として、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光の吸光度における低下を抑制することが可能である。
【0011】
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記アクリル重合体のガラス転移温度は、７５℃以上であってもよい。この構成によれば、アクリル重合体のガラス転移温度が７５℃以上であることによって、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光の吸光度における低下を抑える確実性を高めることが可能である。
【0012】
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記アクリル重合体の平均分子量は、３万以上１５万以下であってもよい。この構成によれば、アクリル重合体の平均分子量が３万から１５万以下であることによって、赤外光の吸光度における低下を抑える確実性を高めることが可能である。
【0013】
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記アクリル重合体の質量と、前記アクリル重合体を構成するモノマーの質量との和（ＭＳ）に対する前記モノマーの質量（ＭＭ）の百分率（ＭＭ／ＭＳ×１００）が２０％以下であってもよい。この構成によれば、残存モノマーが２０％よりも多い場合に比べて、シアニン色素における赤外光の吸光度が低下しにくくなる。
【0014】
上記課題を解決するための固体撮像素子用フィルターは、上記赤外光カットフィルターと、前記赤外光カットフィルターを覆い、前記赤外光カットフィルターを酸化する酸化源の透過を抑えるバリア層と、を備える。
【0015】
上記各構成によれば、バリア層によって赤外光カットフィルターに酸化源が到達することが抑えられ、これによって、赤外光カットフィルターが酸化源によって酸化されにくくなる。
【0016】
上記課題を解決するための固体撮像素子は、光電変換素子と、上記固体撮像素子用フィルターと、を備える。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光の吸光度における低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】固体撮像素子の一実施形態における層構造を示す分解斜視図。
【発明を実施するための形態】
【0019】
図１を参照して、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法における一実施形態を説明する。図１は、固体撮像素子の一部における各層を分離して示す概略構成図である。なお、本実施形態において、赤外光とは、０．７μｍ以上１ｍｍ以下の範囲に含まれる波長を有した光を意味し、近赤外光とは、赤外光のなかで特に７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲に含まれる波長を有した光を意味する。
【0020】
［固体撮像素子］
図１が示すように、固体撮像素子１０は、固体撮像素子用フィルター１０Ｆ、および、複数の光電変換素子１１を備える。固体撮像素子用フィルター１０Ｆは、複数の可視光用のフィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂ、赤外光パスフィルター１２Ｐ、赤外光カットフィルター１３、バリア層１４、複数の可視光用のマイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ、および、赤外光用マイクロレンズ１５Ｐを備える。
図１が示すように、固体撮像素子１０は、固体撮像素子用フィルター１０Ｆ、および、複数の光電変換素子１１を備える。固体撮像素子用フィルター１０Ｆは、複数の可視光用のフィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂ、赤外光パスフィルター１２Ｐ、赤外光カットフィルター１３、バリア層１４、複数の可視光用のマイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ、および、赤外光用マイクロレンズ１５Ｐを備える。
【0021】
複数の光電変換素子１１は、赤色用光電変換素子１１Ｒ、緑色用光電変換素子１１Ｇ、青色用光電変換素子１１Ｂ、および、赤外光用光電変換素子１１Ｐを備える。固体撮像素子１０は、複数の赤色用光電変換素子１１Ｒ、複数の緑色用光電変換素子１１Ｇ、複数の青色用光電変換素子１１Ｂ、および、複数の赤外光用光電変換素子１１Ｐを備える。複数の赤外光用光電変換素子１１Ｐは、赤外光の強度を測定する。なお、図１では、図示の便宜上、固体撮像素子１０における光電変換素子１１の繰り返し単位が示されている。
【0022】
可視光用のカラーフィルターは、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂから構成される。赤色用フィルター１２Ｒは、赤色用光電変換素子１１Ｒに対して光の入射側に位置する。緑色用フィルター１２Ｇは、緑色用光電変換素子１１Ｇに対して光の入射側に位置する。青色用フィルター１２Ｂは、青色用光電変換素子１１Ｂに対して光の入射側に位置する。
【0023】
固体撮像素子用フィルター１０Ｆは、赤外光用光電変換素子１１Ｐに対して光の入射側に赤外光パスフィルター１２Ｐを備える。赤外光パスフィルター１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る可視光を赤外光用光電変換素子１１Ｐに対してカットする。それによって、赤外光用光電変換素子１１Ｐによる赤外光の検出精度が高められる。赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る赤外光は、例えば、７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長を有した近赤外光である。赤外光パスフィルター１２Ｐは、黒色感光性樹脂を含む塗膜の形成、および、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニングによって形成される。
【0024】
赤外光カットフィルター１３は、各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂに対して光の入射側に位置する。赤外光カットフィルター１３は、貫通孔１３Ｈを備え、これによって赤外光パスフィルター１２Ｐに対する光の入射側に位置しない。赤外光カットフィルタ
ー１３は、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂに共通する。赤外光カットフィルター１３は、固体撮像素子用フィルター１０Ｆと光電変換素子１１とが重なる方向から見て、各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂに重なる。
ー１３は、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂに共通する。赤外光カットフィルター１３は、固体撮像素子用フィルター１０Ｆと光電変換素子１１とが重なる方向から見て、各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂに重なる。
【0025】
バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３の酸化源の透過を抑制する。酸化源は、酸素および水などである。バリア層１４が有する酸素透過率は、例えば、５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｏｍ以下であることが好ましい。酸素透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１２６：２００６に準拠した値である。酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｏｍ以下に定められるから、バリア層１４によって赤外光カットフィルター１３に酸化源が到達することが抑制されるため、赤外光カットフィルター１３が酸化源によって酸化されにくくなる。そのため、赤外光カットフィルター１３の耐光性が向上可能である。
【0026】
バリア層１４を形成する材料は、無機化合物であって、珪素化合物であることが好ましい。バリア層１４を形成する材料は、例えば、窒化珪素、酸化珪素、および、酸窒化珪素からなる群から選択される少なくとも一つである。
【0027】
マイクロレンズは、赤色用マイクロレンズ１５Ｒ、緑色用マイクロレンズ１５Ｇ、青色用マイクロレンズ１５Ｂ、および、赤外光用マイクロレンズ１５Ｐから構成される。赤色用マイクロレンズ１５Ｒは、赤色用フィルター１２Ｒに対して光の入射側に位置する。緑色用マイクロレンズ１５Ｇは、緑色用フィルター１２Ｇに対して光の入射側に位置する。青色用マイクロレンズ１５Ｂは、青色用フィルター１２Ｂに対して光の入射側に位置する。赤外光用マイクロレンズ１５Ｐは、赤外光パスフィルター１２Ｐに対して光の入射側に位置する。
【0028】
各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、外表面である入射面１５Ｓを備える。各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、入射面１５Ｓに入る光を各光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂ，１１Ｐに向けて集めるための屈折率差を外気との間において有する。
【0029】
［赤外光カットフィルター］
以下、赤外光カットフィルター１３についてより詳細に説明する。
赤外光カットフィルター１３は、ポリメチン、および、ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸（ＦＡＰ）とを含むシアニン色素と、下記式（１）によって表され、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体とを含んでいる。シアニン色素は、カチオンと、アニオンとを含む。本実施形態において、シアニン色素における窒素原子を含む化合物がカチオンであり、ＦＡＰがアニオンである。
以下、赤外光カットフィルター１３についてより詳細に説明する。
赤外光カットフィルター１３は、ポリメチン、および、ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸（ＦＡＰ）とを含むシアニン色素と、下記式（１）によって表され、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体とを含んでいる。シアニン色素は、カチオンと、アニオンとを含む。本実施形態において、シアニン色素における窒素原子を含む化合物がカチオンであり、ＦＡＰがアニオンである。
【0030】
【化1】
５のいずれかの整数である。
【0031】
シアニン色素は、下記式（２）に示される構造を有してもよい。
【0032】
【化2】
【0033】
また、シアニン色素は、下記式（３）に示される構造を有してもよい。
【0034】
【化3】
【0035】
なお、式（２）において、ポリメチンが環状構造を含む場合には、環状構造は、例えば、環状構造がエチレン性二重結合などの不飽和結合を少なくとも一つ有し、かつ、当該不飽和結合がポリメチン鎖の一部として電子共鳴する環状構造であってよい。こうした環状構造は、例えば、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロオクタジエン環、および、ベンゼン環などであってよい。これらの環状構造は、いずれも置換基を有してもよい。
【0036】
また、式（３）において、ｎが１である化合物はシアニンであり、ｎが２である化合物はカルボシアニンであり、ｎが３である化合物はジカルボシアニンである。式（３）において、ｎが４である化合物はトリカルボシアニンである。
【0037】
Ｒ４およびＲ５の有機基は、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、および、アルケニル基であってよい。アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、および、デシル基などであってよい。アリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、および、ナフチル基などであってよい。アラルキル基は、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などであってよい。アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニ
ル基、シクロヘキセニル基、および、オクテニル基などであってよい。
ル基、シクロヘキセニル基、および、オクテニル基などであってよい。
【0038】
なお、各有機基が有する水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子またはシアノ基によって置換されてもよい。ハロゲン原子は、フッ素、臭素、および、塩素などであってよい。置換後の有機基は、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、および、シアノエチル基などであってよい。
【0039】
Ｒ６またはＲ７は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、および、デシル基などであってよい。
【0040】
各窒素原子が含まれる複素環は、例えば、ピロール、イミダゾール、チアゾール、および、ピリジンなどであってよい。
こうしたシアニン色素が含むカチオンは、例えば、下記式（４）および下記式（５）によって表される構造であってよい。
こうしたシアニン色素が含むカチオンは、例えば、下記式（４）および下記式（５）によって表される構造であってよい。
【0041】
【化4】
【0042】
【化5】
【0043】
【化6】
【0044】
【化7】
【0045】
【化8】
【0046】
【化9】
【0047】
【化10】
【0048】
【化11】
【0049】
【化12】
【0050】
【化13】
【0051】
【化14】
【0052】
【化15】
【0053】
【化16】
【0054】
【化17】
【0055】
【化18】
【0056】
【化19】
【0057】
【化20】
【0058】
【化21】
【0059】
【化22】
【0060】
【化23】
【0061】
【化24】
【0062】
【化25】
【0063】
【化26】
【0064】
【化27】
【0065】
【化28】
【0066】
【化29】
【0067】
【化30】
【0068】
【化31】
【0069】
【化32】
【0070】
【化33】
【0071】
【化34】
【0072】
【化35】
【0073】
【化36】
【0074】
【化37】
【0075】
【化38】
【0076】
【化39】
【0077】
【化40】
【0078】
【化41】
【0079】
【化42】
【0080】
【化43】
【0081】
【化44】
【0082】
【化45】
【0083】
なお、波長λにおける吸光度Ａλは、下記式によって算出される。
Ａλ＝－ｌｏｇ１０（％Ｔ／１００）
透過率Ｔは、赤外光にシアニン色素を有する赤外光カットフィルター１３を透過させたときの、入射光の強度（ＩＬ）に対する透過光の強度（ＴＬ）の比（ＴＬ／ＩＬ）によって表される。赤外光カットフィルター１３において、入射光の強度を１としたときの透過光の強度が透過率Ｔであり、透過率Ｔに１００を乗算した値が透過率パーセント％Ｔである。
Ａλ＝－ｌｏｇ１０（％Ｔ／１００）
透過率Ｔは、赤外光にシアニン色素を有する赤外光カットフィルター１３を透過させたときの、入射光の強度（ＩＬ）に対する透過光の強度（ＴＬ）の比（ＴＬ／ＩＬ）によって表される。赤外光カットフィルター１３において、入射光の強度を１としたときの透過光の強度が透過率Ｔであり、透過率Ｔに１００を乗算した値が透過率パーセント％Ｔである。
【0084】
トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸（［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］－）は、下記式（４６）によって示される構造を有する。
【0085】
【化46】
【0086】
この点で、ＦＡＰは、シアニン色素におけるポリメチン鎖の近傍に位置することが可能な分子量および分子構造を有することが可能である。これにより、シアニン色素のポリメチン鎖が、シアニン色素の加熱によって切断されることが抑えられる。そのため、シアニン色素の加熱に起因してシアニン色素が有する赤外光の吸光度が低下することが抑えられ、結果として、赤外光カットフィルター１３における赤外光の吸光度が低下することが抑制される。
【0087】
上述したように、アクリル重合体は、側鎖に芳香環を含んでいる。アクリル重合体において、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は、単結合、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。Ｒ４は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、および、ブチレン基などであってよい。アクリル重合体において、Ｒ５は水素原子または所定の置換基である。Ｒ５が置換基である場合にはｍは１から５のいずれかの整数である。なお、ｍが２以上である場合には、Ｒ５は１種の置換基のみを含んでもよいし、２種以上の置換基を含んでもよい。Ｒ５は、Ｒ４とＲ５との間に位置する芳香環と結合することによって、縮合環を形成してもよい。Ｒ５は、例えば、ベンゼン環を含むアルキル基などであってよい。ベンゼン環を含むアルキル基は、ベンジル基、および、２‐フェニル（イソ）プロピル基などであってよい。Ｒ５は、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、環状アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シアノ基、および、ニトロ基などであってよい。
【0088】
なお、アクリル重合体は、アクリル酸またはメタクリル酸を含むモノマーが重合した高分子化合物である。アクリル酸を含むモノマーがアクリレートであり、メタクリル酸を含むモノマーがメタクリレートである。
【0089】
芳香環を含むアクリル重合体のモノマーは、例えば、下記式（４７）によって表されるメタクリル酸フェニル、下記式（４８）によって表されるメタクリル酸ビフェニル、および、メタクリル酸ベンジル（Ｃ１１Ｈ１２Ｏ２）などであってよい。
【0090】
【化47】
【0091】
【化48】
【0092】
本実施形態では、シアニン色素とともに赤外光カットフィルター１３を形成するアクリル重合体が側鎖に芳香環を含んでいる。そのため、シアニン色素と、当該シアニン色素の近傍に位置する他のシアニン色素との間に、アクリル重合体が有する芳香環が位置することによって、シアニン色素間での会合が起こりにくい。そのため、シアニン色素の会合によって、シアニン色素に期待される赤外光の吸光度が低下することが抑えられ、結果として、赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度が低下することが抑えられる。
【0093】
なお、アクリル重合体は、上述したアクリルモノマーのいずれか１つのみの重合によって形成された重合体でもよいし、２種以上のアクリルモノマーが重合された共重合体でもよい。
【0094】
なお、アクリル重合体は、上述したアクリルモノマー以外のモノマーを含んでもよい。
上述したアクリルモノマー以外のモノマーは、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリルモノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、および、ジエン系モノマーなどであってよい。スチレン系モノマーは、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｐ‐アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、および、ベンジルスチレンなどであってよい。（メタ）アクリルモノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、および、２‐エチルヘキシルメタクリレートなどであってよい。ビニルエステル系モノマーは、例えば、酢酸ビニルなどであってよい。ビニルエーテル系モノマーは、例えば、ビニルメチルエーテルなどであってよい。ハロゲン元素含有ビニル系モノマーは、例えば、塩化ビニルなどであってよい。ジエン系モノマーは、例えば、ブタジエン、および、イソブチレンなどであってよい。アクリル重合体は、上述したアクリルモノマー以外のモノマーを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
上述したアクリルモノマー以外のモノマーは、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリルモノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、および、ジエン系モノマーなどであってよい。スチレン系モノマーは、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｐ‐アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、および、ベンジルスチレンなどであってよい。（メタ）アクリルモノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、および、２‐エチルヘキシルメタクリレートなどであってよい。ビニルエステル系モノマーは、例えば、酢酸ビニルなどであってよい。ビニルエーテル系モノマーは、例えば、ビニルメチルエーテルなどであってよい。ハロゲン元素含有ビニル系モノマーは、例えば、塩化ビニルなどであってよい。ジエン系モノマーは、例えば、ブタジエン、および、イソブチレンなどであってよい。アクリル重合体は、上述したアクリルモノマー以外のモノマーを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【0095】
また、アクリル重合体は、アクリル重合体が有する極性を調整するためのモノマーを含有してもよい。極性を調整するためのモノマーは、酸基または水酸基をアクリル重合体に付加する。こうしたモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、アクリル酸-２ヒドロキシエチル、および、（メタ）アクリル酸-４‐ヒドロキシフェニルなどであってよい。
【0096】
また、アクリル重合体が、２種以上のアクリルモノマーが重合された共重合体である場合には、アクリル重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、および、グラフト共重合体のいずれの構造を有していてもよい。アクリル重合体の構造がランダム共重合体であれば、製造工程およびシアニン色素との調製が容易である。そのため、ランダム共重合体は、他の共重合体よりも好ましい。
【0097】
アクリル重合体を得るための重合方法は、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、および、リビングアニオン重合などであってよい。アクリル重合体を得るための重合方法には、工業的に生産が容易なことから、ラジカル重合が選択されることが好ましい。ラジカル重合は、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、および、懸濁重合法などであってよい。ラジカル重合には、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いることによって、アクリル重合体における分子量の制御が容易である。さらに、アクリルモノマーの重合後にアクリル重合体を含む溶液を溶液の状態のまま固体撮像素子用フィルターの製造に使用することができる。
【0098】
ラジカル重合では、上述したアクリルモノマーを重合溶剤によって希釈した後に、ラジカル重合開始剤を加えてアクリルモノマーの重合を行ってもよい。
重合溶剤は、例えば、エステル系溶剤、アルコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、アミド系溶剤、および、アルコール系溶剤などであってよい。エステル系溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ‐ブチル、乳酸メチル、および、乳酸エチルなどであってよい。アルコールエーテル系溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３‐メトキシ‐１‐ブタノール、および、３‐メトキシ‐３-メチル‐１‐ブタノールなどであってよい。ケトン系溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、および、シクロヘキサノンなどであってよい。芳香族系溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、および、キシレンなどであってよい。アミド系溶剤は、例えば、ホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドなどであってよい。アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｓ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ジアセトンアルコール、および、２‐メチル‐２‐ブタノールなどであってよい。このうち、ケトン系溶剤、および、エステル系溶剤は、固体撮像素子用フィルターの製造に用いることができるため好ましい。なお、上述した重合溶剤において、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
重合溶剤は、例えば、エステル系溶剤、アルコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、アミド系溶剤、および、アルコール系溶剤などであってよい。エステル系溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ‐ブチル、乳酸メチル、および、乳酸エチルなどであってよい。アルコールエーテル系溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３‐メトキシ‐１‐ブタノール、および、３‐メトキシ‐３-メチル‐１‐ブタノールなどであってよい。ケトン系溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、および、シクロヘキサノンなどであってよい。芳香族系溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、および、キシレンなどであってよい。アミド系溶剤は、例えば、ホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドなどであってよい。アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｓ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ジアセトンアルコール、および、２‐メチル‐２‐ブタノールなどであってよい。このうち、ケトン系溶剤、および、エステル系溶剤は、固体撮像素子用フィルターの製造に用いることができるため好ましい。なお、上述した重合溶剤において、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【0099】
ラジカル重合において、重合溶剤を使用する量は特に限定されないが、アクリルモノマーの合計を１００重量部に設定する場合に、重合溶剤の使用量は、１重量部以上１０００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上５００重量部以下であることがより好ましい。
【0100】
ラジカル重合開始剤は、例えば、過酸化物およびアゾ化合物などであってよい。過酸化物は、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、および、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシドなどであってよい。アゾ化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、および、２，２’‐アゾビス［２‐メチル‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などであってよい。
【0101】
ラジカル重合開始剤の使用量は、アクリルモノマーの合計を１００重量部に設定した場合に、０．０００１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．００１重量部以上１５重量部以下であることがより好ましく、０．００５重量部以上１０重量部以下であることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤は、アクリルモノマーおよび重合溶剤に対して、重合開始前に添加されてもよいし、重合反応系中に滴下されてもよい。ラジカル重合開始剤をアクリルモノマーおよび重合溶剤に対して重合反応系中に滴下することによって、重合による発熱を抑制することができるため好ましい。
【0102】
ラジカル重合の反応温度は、ラジカル重合開始剤および重合溶剤の種類によって適宜選択される。反応温度は、製造上の容易性、および、反応制御性の観点から、６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
【0103】
アクリル重合体のガラス転移温度は、７５℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が７５℃以上であれば、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光の吸光度における低下を抑える確実性を高めることが可能である。
【0104】
アクリル重合体の分子量は、３万以上１５万以下であることが好ましく、５万以上１５万以下であることがより好ましい。アクリル重合体の分子量がこの範囲に含まれることによって、赤外光の吸光度における低下を抑える確実性を高めることが可能である。分子量が１５万を超えるアクリル重合体は、重合時の粘度上昇によりシアニン色素とともに塗液化することが困難である。そのため、アクリル重合体の分子量が１５万を超える場合には、赤外光カットフィルター１３の形成が容易ではない。一方で、アクリル重合体の分子量が１５万以下であれば、アクリル重合体とシアニン色素とを含む塗液を形成することが可能であることから、赤外光カットフィルター１３の形成がより容易である。なお、アクリル重合体の平均分子量は、重量平均分子量である。アクリル重合体の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定することが可能である。
【0105】
例えば、ラジカル重合反応において、溶液中のアクリルモノマーおよびラジカル重合開始剤の濃度を変更することによって、アクリル重合体の分子量を制御することができる。
アクリル重合体の質量と、アクリル重合体を構成するアクリルモノマーの質量との和（ＭＳ）に対するアクリルモノマーの質量（ＭＭ）の百分率（ＭＭ／ＭＳ×１００）は、２０％以下であることが好ましい。残存モノマーが２０％よりも多い場合に比べて、シアニン色素における赤外光の吸光度が低下しにくくなる。
アクリル重合体の質量と、アクリル重合体を構成するアクリルモノマーの質量との和（ＭＳ）に対するアクリルモノマーの質量（ＭＭ）の百分率（ＭＭ／ＭＳ×１００）は、２０％以下であることが好ましい。残存モノマーが２０％よりも多い場合に比べて、シアニン色素における赤外光の吸光度が低下しにくくなる。
【0106】
なお、アクリル重合体の質量と、アクリル重合体を構成するアクリルモノマーの質量との和（ＭＳ）に対するアクリルモノマーの質量（ＭＭ）の百分率（ＭＭ／ＭＳ×１００）は、１０％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。アクリル重合体の質量、および、アクリルモノマーの質量は、アクリル重合体の分析結果に基
づき定量することが可能である。アクリル重合体の分析方法は、例えば、ガスクロマトグラフィー量分析法（ＧＣ‐ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、および、赤外分光法（ＩＲ）などであってよい。
づき定量することが可能である。アクリル重合体の分析方法は、例えば、ガスクロマトグラフィー量分析法（ＧＣ‐ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、および、赤外分光法（ＩＲ）などであってよい。
【0107】
アクリル重合体の質量とアクリルモノマーの質量との和に対するアクリルモノマーの質量の割合を変更する方法は、例えば、重合時間を変更する方法、および、重合温度を変更する方法などであってよい。また、アクリル重合体の質量とアクリルモノマーの質量との和に対するアクリルモノマーの質量の割合を変更する方法は、重合反応の開始時におけるアクリルモノマーおよびラジカル重合開始剤の濃度を変更する方法などであってよい。アクリル重合体の質量とアクリルモノマーの質量との和に対するアクリルモノマーの質量の割合を変更する方法は、重合反応後の精製条件を変更する方法などであってよい。このうち、重合時間を変更する方法は、アクリルモノマーの質量の割合を変更する制御の精度が高いため好ましい。
赤外光カットフィルター１３は、例えば、３００ｎｍ以上３μｍ以下の厚さを有することが可能である。
赤外光カットフィルター１３は、例えば、３００ｎｍ以上３μｍ以下の厚さを有することが可能である。
【0108】
［固体撮像素子用フィルターの製造方法］
固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法は、赤外光カットフィルター１３を形成することと、赤外光カットフィルター１３をドライエッチングによってパターニングすることとを含む。赤外光カットフィルター１３を形成することでは、シアニン色素と、上記式（１）によって表され、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体とを含む赤外光カットフィルター１３を形成する。シアニン色素は、ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含む。以下、固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法をより詳細に説明する。
固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法は、赤外光カットフィルター１３を形成することと、赤外光カットフィルター１３をドライエッチングによってパターニングすることとを含む。赤外光カットフィルター１３を形成することでは、シアニン色素と、上記式（１）によって表され、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体とを含む赤外光カットフィルター１３を形成する。シアニン色素は、ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含む。以下、固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法をより詳細に説明する。
【0109】
各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂ，１２Ｐは、着色感光性樹脂を含む塗膜の形成、および、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニングによって形成される。例えば、赤色用感光性樹脂を含む塗膜は、赤色用感光性樹脂を含む塗布液の塗布、および、塗膜の乾燥によって形成される。赤色用フィルター１２Ｒは、赤色用感光性樹脂を含む塗膜に対し、赤色用フィルター１２Ｒの領域に相当する露光、および、現像を経て形成される。なお、緑色用フィルター１２Ｇ、青色用フィルター１２Ｂ、および、赤外光パスフィルター１２Ｐも、赤色用フィルター１２Ｒと同様の方法によって形成される。
【0110】
赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂの着色組成物に含有される顔料には、有機または無機の顔料を単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、かつ、耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料であることが好ましく、有機顔料であることが好ましい。有機顔料は、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系などであってよい。また、赤外光パスフィルター１２Ｐに含有される着色成分には、黒色色素、あるいは、黒色染料を用いることができる。黒色色素は、単一で黒色を有する色素、あるいは、２種以上の色素によって黒色を有する混合物であってよい。黒色染料は、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、アジン系染料、キノリン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、および、メチン系染料などであってよい。各色の感光性着色組成物にはさらに、バインダー樹脂、光重合開始剤、重合性モノマー、有機溶剤、および、レベリング剤などが含まれる。
【0111】
赤外光カットフィルター１３を形成する際には、上述したシアニン色素、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体、および、有機溶剤を含む塗布液を各色用フィルター１２Ｒ，１２
Ｇ，１２Ｂ，１２Ｐ上に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥した塗膜をポストベークによって熱硬化させる。これにより、赤外光カットフィルター１３が形成される。
Ｇ，１２Ｂ，１２Ｐ上に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥した塗膜をポストベークによって熱硬化させる。これにより、赤外光カットフィルター１３が形成される。
【0112】
赤外光カットフィルター１３が備える貫通孔１３Ｈを形成する際には、まず、赤外光カットフィルター１３上にフォトレジスト層を形成する。このフォトレジスト層をパターン状に除去することによってレジストパターンを形成する。次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして用いたドライエッチングによって、赤外光カットフィルター１３をエッチングする。そして、エッチング後の赤外光カットフィルター１３に残存するレジストパターンを除去することによって貫通孔１３Ｈが形成される。これにより、赤外光カットフィルターをパターニングすることができる。
【0113】
バリア層１４は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などの気相成膜法、あるいは、塗布法などの液相成膜法を用いた成膜によって形成される。例えば、酸化珪素から構成されるバリア層１４は、赤外光カットフィルター１３が形成された基板に対し、酸化珪素からなるターゲットを用いたスパッタリングによる成膜を経て形成される。例えば、酸化珪素から構成されるバリア層１４は、赤外光カットフィルター１３が形成された基板に対し、シランと酸素とを用いたＣＶＤによる成膜を経て形成される。例えば、酸化珪素から構成されるバリア層１４は、ポリシラザンを含む塗布液の塗布、改質、および、塗膜の乾燥によって形成される。バリア層１４の層構造は、単一の化合物からなる単層構造でもよいし、単一の化合物からなる層の積層構造であってもよいし、相互に異なる化合物からなる層の積層構造であってもよい。
【0114】
各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、透明樹脂を含む塗膜の形成、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニング、および、熱処理によるリフローによって形成される。透明樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、および、ノルボルネン系樹脂などである。
【0115】
［アクリル重合体の製造例］
＜製造例１＞
６０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を重合溶剤として準備し、４０重量部のメタクリル酸フェニル（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２）をアクリルモノマーとして準備し、０．６０重量部のベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）をラジカル重合開始剤として準備した。これらを攪拌装置と還流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、８０℃に加熱しながら８時間にわたって攪拌および還流した。これにより、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。形成された重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって測定したところ、補外ガラス転移開始温度が１１３℃であることが認められた。
＜製造例１＞
６０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を重合溶剤として準備し、４０重量部のメタクリル酸フェニル（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２）をアクリルモノマーとして準備し、０．６０重量部のベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）をラジカル重合開始剤として準備した。これらを攪拌装置と還流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、８０℃に加熱しながら８時間にわたって攪拌および還流した。これにより、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。形成された重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって測定したところ、補外ガラス転移開始温度が１１３℃であることが認められた。
【0116】
＜製造例２＞
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、２０重量部のメタクリル酸メチル（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）をアクリルモノマーとして準備し、０．４８重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸メチルのホモポリマー溶液を得た。形成された重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって測定したところ、補外ガラス転移開始温度は１０５℃であることが認められた。
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、２０重量部のメタクリル酸メチル（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）をアクリルモノマーとして準備し、０．４８重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸メチルのホモポリマー溶液を得た。形成された重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって測定したところ、補外ガラス転移開始温度は１０５℃であることが認められた。
【0117】
＜製造例３＞
製造例１において、アクリルモノマー、重合溶剤、および、ラジカル重合開始剤を以下
の表１に記載のように変更し、製造例３‐１から製造例３‐９のアクリル重合体を得た。また、アクリル重合体の補外ガラス転移開始温度を測定した。
製造例１において、アクリルモノマー、重合溶剤、および、ラジカル重合開始剤を以下
の表１に記載のように変更し、製造例３‐１から製造例３‐９のアクリル重合体を得た。また、アクリル重合体の補外ガラス転移開始温度を測定した。
【0118】
【表1】
【0119】
＜製造例３‐１＞
製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。
＜製造例３‐２＞
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、１０重量部のメタクリル酸フェニル、および、１０重量部のメタクリル酸メチルをアクリルモノマーとして準備し、０．３９重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルとメタクリル酸メチルとの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度が１０９℃であることが認められた。
製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。
＜製造例３‐２＞
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、１０重量部のメタクリル酸フェニル、および、１０重量部のメタクリル酸メチルをアクリルモノマーとして準備し、０．３９重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルとメタクリル酸メチルとの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度が１０９℃であることが認められた。
【0120】
＜製造例３‐３＞
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、２０重量部のメタクリル酸‐４‐ビフェニル（Ｃ６Ｈ１４Ｏ２）をアクリルモノマーとして準備し、０．２０重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸‐４‐ビフェニルのホモポリマー溶液を得た。形成された重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度が１２５℃であることが認められた。
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、２０重量部のメタクリル酸‐４‐ビフェニル（Ｃ６Ｈ１４Ｏ２）をアクリルモノマーとして準備し、０．２０重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸‐４‐ビフェニルのホモポリマー溶液を得た。形成された重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度が１２５℃であることが認められた。
【0121】
＜製造例３‐４＞
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、１０重量部のメタクリル酸‐２‐［３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ヒドロキシフェニル］エチル（Ｃ１８Ｈ１７Ｎ３Ｏ３）、および、１０重量部のメタクリル酸メチルをアクリルモノマーとして準備し、０．３２重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸‐２‐［３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ヒドロキシフェニル］エチルとメタクリル酸メチルとの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は８５℃であることが認められた。
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、１０重量部のメタクリル酸‐２‐［３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ヒドロキシフェニル］エチル（Ｃ１８Ｈ１７Ｎ３Ｏ３）、および、１０重量部のメタクリル酸メチルをアクリルモノマーとして準備し、０．３２重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸‐２‐［３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ヒドロキシフェニル］エチルとメタクリル酸メチルとの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は８５℃であることが認められた。
【0122】
＜製造例３‐５＞
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、１０重量部のメタクリル酸ベンジル
（Ｃ１１Ｈ１２Ｏ２）、および、１０重量部のメタクリル酸メチルをアクリルモノマーとして準備し、０．３８重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸メチルとの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ
Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は７７℃であることが認められた。
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、１０重量部のメタクリル酸ベンジル
（Ｃ１１Ｈ１２Ｏ２）、および、１０重量部のメタクリル酸メチルをアクリルモノマーとして準備し、０．３８重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸メチルとの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ
Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は７７℃であることが認められた。
【0123】
＜製造例３‐６＞
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、２０重量部のメタクリル酸ベンジルをアクリルモノマーとして準備し、０．２８重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備以外は、製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸ベンジルのホモポリマー溶液を得た。形成された重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は５４℃であることが認められた。
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、２０重量部のメタクリル酸ベンジルをアクリルモノマーとして準備し、０．２８重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備以外は、製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸ベンジルのホモポリマー溶液を得た。形成された重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は５４℃であることが認められた。
【0124】
＜製造例３‐７＞
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、１０重量部のアクリル酸‐４‐フェニルフェノキシエチル（Ｃ１７Ｈ１６Ｏ３）、および、１０重量部のメタクリル酸メチルをアクリルモノマーとして準備し、０．３３重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、アクリル酸‐４‐フェニルフェノキシエチルとメタクリル酸メチルとの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は４９℃であることが認められた。
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、１０重量部のアクリル酸‐４‐フェニルフェノキシエチル（Ｃ１７Ｈ１６Ｏ３）、および、１０重量部のメタクリル酸メチルをアクリルモノマーとして準備し、０．３３重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、アクリル酸‐４‐フェニルフェノキシエチルとメタクリル酸メチルとの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は４９℃であることが認められた。
【0125】
＜製造例３‐８＞
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、１０重量部のアクリル酸２‐フェノキシエチル（Ｃ１１Ｈ１２Ｏ３）、および、１０重量部のメタクリル酸メチルをアクリルモノマーとして準備し、０．３７重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、アクリル酸２‐フェノキシエチルとメタクリル酸メチルとの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は２９℃であることが認められた。
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、１０重量部のアクリル酸２‐フェノキシエチル（Ｃ１１Ｈ１２Ｏ３）、および、１０重量部のメタクリル酸メチルをアクリルモノマーとして準備し、０．３７重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、アクリル酸２‐フェノキシエチルとメタクリル酸メチルとの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は２９℃であることが認められた。
【0126】
＜製造例３‐９＞
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、１０重量部のアクリル酸‐３‐フェノキシベンジル（Ｃ１６Ｈ１４Ｏ３）、および、１０重量部のメタクリル酸メチルをアクリルモノマーとして準備し、０．３４重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、アクリル酸‐３‐フェノキシベンジルとメタクリル酸メチルとの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は１９℃であることが認められた。
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、１０重量部のアクリル酸‐３‐フェノキシベンジル（Ｃ１６Ｈ１４Ｏ３）、および、１０重量部のメタクリル酸メチルをアクリルモノマーとして準備し、０．３４重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例１と同様の方法によって、アクリル酸‐３‐フェノキシベンジルとメタクリル酸メチルとの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は１９℃であることが認められた。
【0127】
＜製造例４＞
製造例１において、アクリルモノマー、ラジカル重合開始剤、重合溶剤の使用量、および、重合時間を以下の表２に記載のように変更し、製造例４‐１から製造例４‐６のアクリル重合体を得た。また、アクリル重合体を１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いて分析することによって、以下の式で示されるアクリルモノマーの残存量（ＲＭ）を算出した。
製造例１において、アクリルモノマー、ラジカル重合開始剤、重合溶剤の使用量、および、重合時間を以下の表２に記載のように変更し、製造例４‐１から製造例４‐６のアクリル重合体を得た。また、アクリル重合体を１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いて分析することによって、以下の式で示されるアクリルモノマーの残存量（ＲＭ）を算出した。
【0128】
ＲＭ ＝ ＭＭ／ＭＳ × １００
上記式において、ＭＭは、アクリル重合体のＮＭＲスペクトルにおけるアクリルモノマーのピークの面積比であり、ＭＳは、アクリル重合体のＮＭＲスペクトルにおけるアクリ
ル重合体のピークの面積比とアクリルモノマーのピークの面積比との和である。
上記式において、ＭＭは、アクリル重合体のＮＭＲスペクトルにおけるアクリルモノマーのピークの面積比であり、ＭＳは、アクリル重合体のＮＭＲスペクトルにおけるアクリ
ル重合体のピークの面積比とアクリルモノマーのピークの面積比との和である。
【0129】
【表2】
【0130】
＜製造例４‐１＞
製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。ホモポリマー溶液におけるモノマー残存量を１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量（ＲＭ）は３％であることが認められた。
製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。ホモポリマー溶液におけるモノマー残存量を１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量（ＲＭ）は３％であることが認められた。
【0131】
＜製造例４‐２＞
重合時間を７時間に変更した以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。ホモポリマー溶液におけるモノマー残存量を１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量（ＲＭ）は１０％であることが認められた。
重合時間を７時間に変更した以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。ホモポリマー溶液におけるモノマー残存量を１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量（ＲＭ）は１０％であることが認められた。
【0132】
＜製造例４‐３＞
重合時間を６時間に変更した以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。ホモポリマー溶液におけるモノマー残存量を１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量（ＲＭ）は２０％であることが認められた。
重合時間を６時間に変更した以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。ホモポリマー溶液におけるモノマー残存量を１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量（ＲＭ）は２０％であることが認められた。
【0133】
＜製造例４‐４＞
重合時間を５時間に変更した以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。ホモポリマー溶液におけるモノマー残存量を１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量（ＲＭ）は２５％であることが認められた。
重合時間を５時間に変更した以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。ホモポリマー溶液におけるモノマー残存量を１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量（ＲＭ）は２５％であることが認められた。
【0134】
＜製造例４‐５＞
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、２０重量部のメタクリル酸フェニルをアクリルモノマーとして準備し、０．３０重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備し、重合時間を１０時間に変更した以外は、製造例４－１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。ホモポリマー溶液におけるモノマー残存量を１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量（ＲＭ）は３０％であることが認められた。
８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、２０重量部のメタクリル酸フェニルをアクリルモノマーとして準備し、０．３０重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備し、重合時間を１０時間に変更した以外は、製造例４－１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。ホモポリマー溶液におけるモノマー残存量を１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量（ＲＭ）は３０％であることが認められた。
【0135】
＜製造例４‐６＞
重合時間を８時間に変更した以外は、製造例４‐５と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。ホモポリマー溶液におけるモノマー残存量を１Ｈ
－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量（ＲＭ）は４５％であることが認められた。
重合時間を８時間に変更した以外は、製造例４‐５と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。ホモポリマー溶液におけるモノマー残存量を１Ｈ
－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量（ＲＭ）は４５％であることが認められた。
【0136】
＜製造例５＞
製造例１において、アクリルモノマー、重合溶剤、および、ラジカル重合開始剤の使用量を以下の表３に記載のように変更し、製造例５‐１から製造例５‐５のアクリル重合体を得た。また、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって、アクリル重合体の重量平均分子量を算出した。
製造例１において、アクリルモノマー、重合溶剤、および、ラジカル重合開始剤の使用量を以下の表３に記載のように変更し、製造例５‐１から製造例５‐５のアクリル重合体を得た。また、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって、アクリル重合体の重量平均分子量を算出した。
【0137】
【表3】
【0138】
＜製造例５-１＞
９０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、１０重量部のメタクリル酸フェニルをアクリルモノマーとして準備し、０．６０重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。アクリル重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル重合体の重量平均分子量は５０００であることが認められた。
９０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、１０重量部のメタクリル酸フェニルをアクリルモノマーとして準備し、０．６０重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。アクリル重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル重合体の重量平均分子量は５０００であることが認められた。
【0139】
＜製造例５‐２＞
１．２０重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例５‐１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。アクリル重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル重合体の重量平均分子量は１００００であることが認められた。
１．２０重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例５‐１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。アクリル重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル重合体の重量平均分子量は１００００であることが認められた。
【0140】
＜製造例５-３＞
２０重量部のメタクリル酸フェニルをアクリルモノマーとして準備し、８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備した以外は、製造例５-１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。アクリル重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル重合体の重量平均分子量は３００００であることが認められた。
２０重量部のメタクリル酸フェニルをアクリルモノマーとして準備し、８０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備した以外は、製造例５-１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。アクリル重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル重合体の重量平均分子量は３００００であることが認められた。
【0141】
＜製造例５‐４＞
６０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、４０重量部のメタクリル酸フェニルをアクリルモノマーとして準備し、１．２０重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例５-１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。アクリル重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル重合体の重量平均分子量は５００００であることが認められた。
６０重量部のＰＧＭＡｃを重合溶剤として準備し、４０重量部のメタクリル酸フェニルをアクリルモノマーとして準備し、１．２０重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例５-１と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。アクリル重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル重合体の重量平均分子量は５００００であることが認められた。
【0142】
＜製造例５-５＞
０．１５重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例５-４と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。アクリル重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル重合体の重量平均分子量は１０００００であることが認められた。
０．１５重量部のＢＰＯをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例５-４と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。アクリル重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル重合体の重量平均分子量は１０００００であることが認められた。
【0143】
［試験例］
［アクリル重合体の側鎖］
［試験例１］
０．３ｇのシアニン色素、１２ｇのメタクリル酸フェニルの２５％ホモポリマー溶液、および、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として上記式（４）によって表される色素を用い、かつ、ホモポリマー溶液として上記製造例１のホモポリマー溶液を用いた。塗液を透明基板上に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、２３０℃でポストベークすることによって塗膜を熱硬化させることによって、１μｍの厚さを有する試験例１の赤外光カットフィルターを得た。
［アクリル重合体の側鎖］
［試験例１］
０．３ｇのシアニン色素、１２ｇのメタクリル酸フェニルの２５％ホモポリマー溶液、および、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として上記式（４）によって表される色素を用い、かつ、ホモポリマー溶液として上記製造例１のホモポリマー溶液を用いた。塗液を透明基板上に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、２３０℃でポストベークすることによって塗膜を熱硬化させることによって、１μｍの厚さを有する試験例１の赤外光カットフィルターを得た。
【0144】
［試験例２］
試験例１において、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液に代えて上記製造例２に記載のメタクリル酸メチルのホモポリマー溶液を用いた以外は、試験例１と同様の方法によって、試験例２の赤外光カットフィルターを得た。
試験例１において、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液に代えて上記製造例２に記載のメタクリル酸メチルのホモポリマー溶液を用いた以外は、試験例１と同様の方法によって、試験例２の赤外光カットフィルターを得た。
【0145】
［評価方法］
分光光度計（Ｕ－４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、３５０ｎｍから１１５０ｎｍの各波長を有した光に対する赤外光カットフィルターの透過率を測定した。透過率の測定結果から、吸光度を算出した。これにより、各赤外光カットフィルターについて、吸光度のスペクトルを得た。なお、上記式（４）によって表されるシアニン色素における吸光度のスペクトルは、９５０ｎｍにおいてピークを有する。そのため、各赤外光カットフィルターにおける９５０ｎｍでの吸光度が、０．８以上であるか否かを評価した。なお、９５０ｎｍでの吸光度が０．８以上である赤外光カットフィルターは、固体撮像素子に適用された場合に適した赤外光の吸収能を有する。
分光光度計（Ｕ－４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、３５０ｎｍから１１５０ｎｍの各波長を有した光に対する赤外光カットフィルターの透過率を測定した。透過率の測定結果から、吸光度を算出した。これにより、各赤外光カットフィルターについて、吸光度のスペクトルを得た。なお、上記式（４）によって表されるシアニン色素における吸光度のスペクトルは、９５０ｎｍにおいてピークを有する。そのため、各赤外光カットフィルターにおける９５０ｎｍでの吸光度が、０．８以上であるか否かを評価した。なお、９５０ｎｍでの吸光度が０．８以上である赤外光カットフィルターは、固体撮像素子に適用された場合に適した赤外光の吸収能を有する。
【0146】
［評価結果］
試験例１の赤外光カットフィルターにおける９５０ｎｍでの吸光度は、０．９２であり、０．８を超えることが認められた。これに対して、試験例２の赤外光カットフィルターでの吸光度は、０．５であり、０．８に満たないことが認められた。このように、試験例１の赤外光カットフィルターと試験例２の赤外光カットフィルターとの比較から、赤外光カットフィルターを形成するためのアクリルモノマーが芳香環を有することによって、赤外光カットフィルターにおける吸光度の低下が抑えられることが認められた。試験例１の赤外光カットフィルターでは、アクリル重合体の側鎖に位置する芳香環が、シアニン色素と他のシアニン色素との間に位置することによって、これらのシアニン色素が会合しない程度の距離が、シアニン色素間に形成されたためと考えられる。
試験例１の赤外光カットフィルターにおける９５０ｎｍでの吸光度は、０．９２であり、０．８を超えることが認められた。これに対して、試験例２の赤外光カットフィルターでの吸光度は、０．５であり、０．８に満たないことが認められた。このように、試験例１の赤外光カットフィルターと試験例２の赤外光カットフィルターとの比較から、赤外光カットフィルターを形成するためのアクリルモノマーが芳香環を有することによって、赤外光カットフィルターにおける吸光度の低下が抑えられることが認められた。試験例１の赤外光カットフィルターでは、アクリル重合体の側鎖に位置する芳香環が、シアニン色素と他のシアニン色素との間に位置することによって、これらのシアニン色素が会合しない程度の距離が、シアニン色素間に形成されたためと考えられる。
【0147】
［アクリル重合体のガラス転移温度］
［試験例３］
芳香環を有し、かつ、重合体におけるガラス転移温度が互いに異なる製造例３‐１から製造例３‐９のアクリル重合体を準備した。そして、０．３ｇのシアニン色素、および、１２ｇの２５％ポリマー溶液、および、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として上記式（４）によっ
て表されるシアニン色素を用いた。試験例１と同様の方法によって赤外光カットフィルターを形成することによって、試験例３‐１から試験例３‐９の赤外光カットフィルターを得た。各試験例の赤外光カットフィルターとして、１μｍの厚さを有するフィルターを得た。
［試験例３］
芳香環を有し、かつ、重合体におけるガラス転移温度が互いに異なる製造例３‐１から製造例３‐９のアクリル重合体を準備した。そして、０．３ｇのシアニン色素、および、１２ｇの２５％ポリマー溶液、および、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として上記式（４）によっ
て表されるシアニン色素を用いた。試験例１と同様の方法によって赤外光カットフィルターを形成することによって、試験例３‐１から試験例３‐９の赤外光カットフィルターを得た。各試験例の赤外光カットフィルターとして、１μｍの厚さを有するフィルターを得た。
【0148】
［評価方法］
試験例１の赤外光カットフィルターおよび試験例２の赤外光カットフィルターと同一の評価方法によって、試験例３‐１から試験例３‐９の赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度を評価した。
試験例１の赤外光カットフィルターおよび試験例２の赤外光カットフィルターと同一の評価方法によって、試験例３‐１から試験例３‐９の赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度を評価した。
【0149】
［評価結果］
試験例３‐１から試験例３‐９の赤外光カットフィルターにおいて、９５０ｎｍでの吸光度は、以下の表４に示す通りであることが認められた。
試験例３‐１から試験例３‐９の赤外光カットフィルターにおいて、９５０ｎｍでの吸光度は、以下の表４に示す通りであることが認められた。
【0150】
【表4】
【0151】
表４が示すように、試験例３‐１の吸光度が０．９２であり、試験例３‐２の吸光度が０．９２であり、試験例３‐３の吸光度が０．９８であることが認められた。また、試験例３‐４の吸光度が１．００であり、試験例３‐５の吸光度が０．８５であり、試験例３‐６の吸光度が０．７５であることが認められた。また、試験例３‐７の吸光度が０．６１であり、試験例３‐８の吸光度が０．６０であり、試験例３‐９の吸光度が０．５８であることが認められた。
【0152】
このように、各赤外光カットフィルターについて、９５０ｎｍにおける吸光度を算出したところ、試験例３‐１から試験例３‐５の赤外光カットフィルターにおける吸光度が、０．８以上であることが認められた。これに対して、試験例３‐６から試験例３‐９の赤外光カットフィルターにおける吸光度が、０．８未満であることが認められた。こうした結果から、赤外光カットフィルターが含むアクリル重合体のガラス転移温度は、７５℃以上であることが好ましいといえる。
【0153】
［アクリルモノマーの残存量］
［試験例４］
芳香環を有し、かつ、重合体におけるモノマー残存量が互いに異なる製造例４‐１から製造例４‐６のアクリル重合体を準備した。そして、０．３ｇのシアニン色素、１２ｇのポリマー２５％溶液、および、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートを含む塗液を作製した。この際に、上記式（４）によって表されるシアニン色素を用いた。塗液を透明基板上に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、２３０℃でポストベークすることによって塗膜を熱硬化させ、試験例４‐１から試験例４‐６の赤外光カットフィルターを得た。各試験例の赤外光カットフィルターとして、１μｍの厚さを有するフィルターを得た。
［試験例４］
芳香環を有し、かつ、重合体におけるモノマー残存量が互いに異なる製造例４‐１から製造例４‐６のアクリル重合体を準備した。そして、０．３ｇのシアニン色素、１２ｇのポリマー２５％溶液、および、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートを含む塗液を作製した。この際に、上記式（４）によって表されるシアニン色素を用いた。塗液を透明基板上に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、２３０℃でポストベークすることによって塗膜を熱硬化させ、試験例４‐１から試験例４‐６の赤外光カットフィルターを得た。各試験例の赤外光カットフィルターとして、１μｍの厚さを有するフィルターを得た。
【0154】
［評価方法］
試験例１の赤外光カットフィルターおよび試験例２の赤外光カットフィルターと同一の評価方法によって、試験例４‐１から試験例４‐６の赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度を評価した。
試験例１の赤外光カットフィルターおよび試験例２の赤外光カットフィルターと同一の評価方法によって、試験例４‐１から試験例４‐６の赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度を評価した。
【0155】
［評価結果］
試験例４‐１から試験例４‐６の赤外光カットフィルターにおいて、９５０ｎｍでの吸光度は、以下の表５に示す通りであることが認められた。
試験例４‐１から試験例４‐６の赤外光カットフィルターにおいて、９５０ｎｍでの吸光度は、以下の表５に示す通りであることが認められた。
【0156】
【表5】
【0157】
表５が示すように、試験例４‐１の吸光度が０．９２であり、試験例４‐２の吸光度が０．９１であり、試験例４‐３の吸光度が０．８８であることが認められた。また、試験例４‐４の吸光度が０．７８であり、試験例４‐５の吸光度が０．７５であり、試験例４‐６の吸光度が０．７３であることが認められた。
【0158】
このように、試験例４‐１から試験例４‐３の赤外光カットフィルターでは、９５０ｎｍでの吸光度が０．８以上であることが認められた。これに対して、試験例４‐４から試験例４‐６の赤外光カットフィルターでは、９５０ｎｍでの吸光度が０．８未満であることが認められた。こうした結果から、赤外光カットフィルターにおけるアクリルモノマーの残存量は、２０％以下であることが好ましいといえる。
【0159】
［アクリルモノマーの平均分子量］
［試験例５］
芳香環を有し、かつ、重合体における重量平均分子量が互いに異なる製造例５‐１から製造例５‐５のアクリル重合体を準備した。そして、０．３ｇのシアニン色素、１２ｇの２５％ポリマー溶液、および、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として、上記式（４）によって表される色素を用いた。塗液を透明基板上に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、２３０℃でポストベークすることによって塗膜を熱硬化させ、試験例５‐１から試験例５‐５の赤外光カットフィルターを得た。各試験例の赤外光カットフィルターとして、１μｍの厚さを有するフィルターを得た。
［試験例５］
芳香環を有し、かつ、重合体における重量平均分子量が互いに異なる製造例５‐１から製造例５‐５のアクリル重合体を準備した。そして、０．３ｇのシアニン色素、１２ｇの２５％ポリマー溶液、および、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として、上記式（４）によって表される色素を用いた。塗液を透明基板上に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、２３０℃でポストベークすることによって塗膜を熱硬化させ、試験例５‐１から試験例５‐５の赤外光カットフィルターを得た。各試験例の赤外光カットフィルターとして、１μｍの厚さを有するフィルターを得た。
【0160】
［評価方法］
試験例１の赤外光カットフィルターおよび試験例２の赤外光カットフィルターと同一の評価方法によって、試験例５‐１から試験例５‐５の赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度を評価した。
試験例１の赤外光カットフィルターおよび試験例２の赤外光カットフィルターと同一の評価方法によって、試験例５‐１から試験例５‐５の赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度を評価した。
【0161】
［評価結果］
試験例５‐１から試験例５‐５の赤外光カットフィルターにおいて、９５０ｎｍでの吸光度は、以下の表６に示す通りであることが認められた。
試験例５‐１から試験例５‐５の赤外光カットフィルターにおいて、９５０ｎｍでの吸光度は、以下の表６に示す通りであることが認められた。
【0162】
【表6】
【0163】
表６が示すように、試験例５‐１の吸光度が０．７８であり、試験例５‐２の吸光度が０．７９であり、試験例５‐３の吸光度が０．９２であることが認められた。また、試験例５‐４の吸光度が０．９５であり、試験例５‐５の吸光度が０．９８であることが認められた。
【0164】
このように、試験例５‐１から試験例５‐２の赤外光カットフィルターでは、９５０ｎｍでの吸光度が０．８未満であることが認められた。これに対して、試験例５‐３から試験例５‐５の赤外光カットフィルターでは、９５０ｎｍでの吸光度が０．８以上であることが認められた。こうした結果から、赤外光カットフィルターにおけるアクリル重合体の平均分子量は、３万以上であることが好ましいといえる。
【0165】
以上説明したように、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法の一実施形態によれば、以下に記載の効果を得ることができる。
【0166】
（１）アクリル重合体が含む芳香環が、シアニン色素の近傍に位置する他のシアニン色素との間に位置することによって、シアニン色素の会合を抑える程度の距離をシアニン色素間に形成することが可能である。これにより、シアニン色素での吸収が期待される波長での吸光度の低下が抑えられる。結果として、赤外光カットフィルター１３において、赤外光の吸光度における低下を抑制することが可能である。
【0167】
（２）アクリル重合体のガラス転移温度が７５℃以上であることによって、赤外光カットフィルター１３において、赤外光の吸光度における低下を抑える確実性を高めることが可能である。
【0168】
（３）アクリル重合体の分子量が３万以上１５万以下であることによって、赤外光カットフィルター１３において、赤外光の吸光度における低下を抑える確実性を高めることが可能である。
【0169】
（４）残存モノマーが２０％以下であることによって、残存モノマーが２０％よりも多
い場合に比べて、赤外光カットフィルター１３における赤外光の吸光度が低下しにくくなる。
い場合に比べて、赤外光カットフィルター１３における赤外光の吸光度が低下しにくくなる。
【0170】
（５）バリア層１４によって赤外光カットフィルター１３に酸化源が到達することが抑制され、赤外光カットフィルター１３が酸化源によって酸化されにくくなる。そのため、赤外光カットフィルター１３の耐光性が向上可能である。
【0171】
［変更例］
なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
［アクリル重合体］
・アクリル重合体のガラス転移温度は、７５℃よりも低くてもよい。この場合であっても、赤外光カットフィルター１３が、シアニン色素、および、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体を含んでいれば、上述した（１）に準じた効果を少なからず得ることは可能である。
なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
［アクリル重合体］
・アクリル重合体のガラス転移温度は、７５℃よりも低くてもよい。この場合であっても、赤外光カットフィルター１３が、シアニン色素、および、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体を含んでいれば、上述した（１）に準じた効果を少なからず得ることは可能である。
【0172】
・アクリル重合体の分子量は、３万以下であってもよいし、１５万以上であってもよい。この場合であっても、赤外光カットフィルター１３が、シアニン色素、および、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体を含んでいれば、上述した（１）に準じた効果を少なからず得ることは可能である。
【0173】
・アクリル重合体に含まれる残存モノマーが２０％よりも多くてもよい。この場合であっても、赤外光カットフィルター１３が、シアニン色素、および、側鎖に芳香環を含むアクリル重合体を含んでいれば、上述した（１）に準じた効果を少なからず得ることは可能である。
【0174】
［バリア層］
・バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３と、各マイクロレンズとの間に限らず、各マイクロレンズの外表面に配置することも可能である。この際、バリア層１４の外表面は、固体撮像素子１０に光を入射させる入射面として機能する。要は、バリア層１４の位置は、赤外光カットフィルター１３に対して光の入射側であればよい。この構成によれば、バリア層１４は、各マイクロレンズの光学面上に位置する。
・バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３と、各マイクロレンズとの間に限らず、各マイクロレンズの外表面に配置することも可能である。この際、バリア層１４の外表面は、固体撮像素子１０に光を入射させる入射面として機能する。要は、バリア層１４の位置は、赤外光カットフィルター１３に対して光の入射側であればよい。この構成によれば、バリア層１４は、各マイクロレンズの光学面上に位置する。
【0175】
・固体撮像素子１０は、バリア層１４が割愛された構成であって、赤外光カットフィルター１３に対して入射面１５Ｓの側に位置する積層構造での酸素透過率が、５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｏｍ以下である構成に変更可能である。例えば、積層構造は、平坦化層や密着層などの他の機能層であって、各マイクロレンズと共に、その酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｏｍ以下であってもよい。
【0176】
［アンカー層］
・固体撮像素子１０は、バリア層１４とバリア層１４の下層との間にアンカー層を備え、バリア層１４とバリア層１４の下層との密着性をアンカー層が高める構成に変更することも可能である。また、固体撮像素子１０は、バリア層１４とバリア層１４の上層との間にアンカー層を備え、バリア層１４とバリア層１４の上層との密着性をアンカー層が高める構成に変更することも可能である。
・固体撮像素子１０は、バリア層１４とバリア層１４の下層との間にアンカー層を備え、バリア層１４とバリア層１４の下層との密着性をアンカー層が高める構成に変更することも可能である。また、固体撮像素子１０は、バリア層１４とバリア層１４の上層との間にアンカー層を備え、バリア層１４とバリア層１４の上層との密着性をアンカー層が高める構成に変更することも可能である。
【0177】
アンカー層を形成する材料は、例えば、多官能アクリル樹脂、あるいは、シランカップリング剤などである。アンカー層の厚さは、例えば、５０ｎｍ以上１μｍ以下であり、５０ｎｍ以上であれば、層間に密着性を得ることが容易であり、１μｍ以下であれば、アンカー層での光の吸収が容易に抑制可能である。
【0178】
［カラーフィルター］
・カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルターから構成された三色用フィルターに変更することが可能である。また、カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルター、ブラック用フィルターから構成された四色用フィルターに変更することも可能である。また、カラーフィルターは、透明用フィルター、イエロー用フィルター、赤色用フィルター、ブラック用フィルターから構成された四色用フィルターに変更することも可能である。
・カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルターから構成された三色用フィルターに変更することが可能である。また、カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルター、ブラック用フィルターから構成された四色用フィルターに変更することも可能である。また、カラーフィルターは、透明用フィルター、イエロー用フィルター、赤色用フィルター、ブラック用フィルターから構成された四色用フィルターに変更することも可能である。
【0179】
［その他］
・赤外光カットフィルターがマイクロレンズであってもよい。この場合には、光電変換素子に向けて光を取り込む機能を有したマイクロレンズが、赤外光のカット機能を兼ね備えるため、固体撮像素子用フィルターが備える層構造の簡素化が可能である。
・赤外光カットフィルターがマイクロレンズであってもよい。この場合には、光電変換素子に向けて光を取り込む機能を有したマイクロレンズが、赤外光のカット機能を兼ね備えるため、固体撮像素子用フィルターが備える層構造の簡素化が可能である。
【0180】
・赤外光パスフィルター１２Ｐ、および、赤外光カットフィルター１３を形成する材料は、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、および、帯電防止剤などの他の機能を兼ね備えるための添加物を含むことが可能である。
【0181】
・固体撮像素子１０は、複数のマイクロレンズに対して光の入射面側にバンドパスフィルターを備えてもよい。バンドパスフィルターは可視光と近赤外光の特定の波長を有する光のみを透過するフィルターであり、赤外光カットフィルター１３と類似の機能を備える。すなわち、バンドパスフィルターにより各色用光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂが検出し得る不要な赤外光をカットすることができる。それによって、各色用光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂによる可視光の検出精度、および、赤外光用光電変換素子１１Ｐの検出対象である８５０ｎｍあるいは９４０ｎｍ帯域の波長を有した近赤外光の検出精度を高めることができる。
【符号の説明】
【0182】
１０…固体撮像素子、１０Ｆ…固体撮像素子用フィルター、１１…光電変換素子、１１Ｒ…赤色用光電変換素子、１１Ｇ…緑色用光電変換素子、１１Ｂ…青色用光電変換素子、１１Ｐ…赤外光用光電変換素子、１２Ｒ…赤色用フィルター、１２Ｇ…緑色用フィルター、１２Ｂ…青色用フィルター、１２Ｐ…赤外光パスフィルター、１３…赤外光カットフィルター、１３Ｈ…貫通孔、１４…バリア層、１５Ｒ…赤色用マイクロレンズ、１５Ｇ…緑色用マイクロレンズ、１５Ｂ…青色用マイクロレンズ、１５Ｐ…赤外光用マイクロレンズ、１５Ｓ…入射面。
【図1】
