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特許7404878有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-18
(45)【発行日】2023-12-26
(54)【発明の名称】有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
   H10K 71/13 20230101AFI20231219BHJP
   G09F 9/00 20060101ALI20231219BHJP
   G09F 9/30 20060101ALI20231219BHJP
   H10K 50/12 20230101ALI20231219BHJP
   H10K 50/15 20230101ALI20231219BHJP
   H10K 59/121 20230101ALI20231219BHJP
   H10K 59/122 20230101ALI20231219BHJP
   H10K 85/60 20230101ALI20231219BHJP
   H10K 101/40 20230101ALN20231219BHJP
【FI】
H10K71/13
G09F9/00 338
G09F9/30 365
H10K50/12
H10K50/15
H10K59/121
H10K59/122
H10K85/60
H10K101:40
【請求項の数】 5
(21)【出願番号】P 2020001777
(22)【出願日】2020-01-09
(65)【公開番号】P2021111494
(43)【公開日】2021-08-02
【審査請求日】2022-09-27
(73)【特許権者】
【識別番号】000001270
【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001254
【氏名又は名称】弁理士法人光陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼ 友香子
(72)【発明者】
【氏名】後藤 昌紀
(72)【発明者】
【氏名】末松 孝敏
(72)【発明者】
【氏名】及川 和博
【審査官】内村 駿介
(56)【参考文献】
【文献】特開2014-068027(JP,A)
【文献】特開平11-160704(JP,A)
【文献】特開2008-160108(JP,A)
【文献】特開2012-151322(JP,A)
【文献】特開2005-270725(JP,A)
【文献】特開2007-134693(JP,A)
【文献】米国特許出願公開第2016/0172426(US,A1)
【文献】特表2004-512642(JP,A)
【文献】特表2002-532846(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H10K 71/13
H10K 50/12
H10K 50/15
H10K 59/121
H10K 59/122
H10K 85/60
H10K 101/40
G09F 9/30
G09F 9/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上に、陽極と、少なくとも有機機能層と、陰極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
少なくとも前記有機機能層を含む画像表示領域内に、発光部と非発光部を有し、
前記発光部が、発光性ドーパントを含有する発光層を有し、
前記発光層が、ホスト化合物と発光性ドーパントとを含有する層であり、
前記発光層の厚さが、15~60nmの範囲内であり、
前記非発光部が、発光現象を視認できる量の発光性ドーパントを含有しない非発光層を有し、前記非発光層が、ホスト化合物を含有するが、発光現象を誘起する量の発光性ドーパントを含有しない有機機能層であり、
前記非発光層の厚さが、25~150nmの範囲内であり、かつ、
前記非発光部の前記非発光層の厚さをAとし、前記発光部の前記発光層の厚さをBとしたとき、下記関係式(1)を満たすことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
関係式(1):A/B=2.0~3.8
【請求項2】
前記非発光層である前記有機機能層に含有されるホスト化合物の分子量が、1000以下であることを特徴とする請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項3】
前記非発光層の下に、正孔輸送層が設けられていることを特徴とする請求項1又は請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項4】
前記画像表示領域内の表面に対して垂直方向から見たとき、当該画像表示領域内にドット状に前記発光部が配置されていることを特徴とする請求項1から請求項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項5】
基板上に、陽極と、少なくとも有機機能層と、陰極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、少なくとも前記有機機能層を含む画像表示領域内に、発光部と非発光部を有し、
前記発光部が、発光性ドーパントを含有する発光層を有し、
前記非発光部が、発光現象を視認できる量の発光性ドーパントを含有しない非発光層を有し、
前記非発光部と前記発光部の形成において、
前記非発光層をインクジェット印刷法又はインクジェット印刷法以外のウェット・プロセスで形成する工程と、
発光性ドーパントを含有する前記発光層をインクジェット印刷法によって形成する工程とを有し
前記非発光層を前記ウェット・プロセスで形成する工程後に、
前記発光層をインクジェット印刷法によって形成する工程において、前記工程で形成された前記非発光層に前記発光性ドーパントのインクの液滴又は前記発光性ドーパントとホスト化合物の混合物のインクの液滴をインクジェット印刷法により注入することにより、前記インクに含まれている溶媒により前記非発光層を部分的に溶解するとともに、前記発光性ドーパントを前記非発光層に浸透させ、前記非発光層を構成する前記ホスト化合物と前記発光性ドーパントの混合層である前記発光層を形成し、かつ、
前記非発光層の形成に用いる化合物含有液の溶媒の溶解度パラメーター値と前記発光層の形成に用いる前記インクに含まれている溶媒の溶解度パラメーター値との差が2以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。
より詳しくは、特別な素材によるバンク(堤防)を設けることを必要とせず、高コントラストの発光及び高解像度の画像表示が可能であり、輝度、寿命及び外部量子効等の特性のレベルが高い有機エレクトロルミネッセンス素子等に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、様々な分野で、有機化合物のエレクトロルミネッセンス(electroluminescence:以下、「EL」と略記する。)を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、「有機EL素子」と略記する。)が急速に普及しており、この有機EL素子は、数V~数十V程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。
【0003】
有機EL素子は、電子注入電極とホール注入電極とからそれぞれ電子とホールとを発光層内に注入し、注入された電子とホールとを発光層内で結合させて、有機化合物を励起状態にして、この有機化合物が励起状態から基底状態に戻るときに発光するようになっており、低い電圧で駆動できるという利点がある。
面で発光するという利点を活かして、薄型でフレキシブルな照明用途として、表示装置、ディスプレイ、照明光源等の面発光体として、その適用分野の検討が精力的になされている。
【0004】
従来、有機EL素子を製造する方法としては、化学蒸着法や真空蒸着法等を用いたドライプロセス方式により作製する方法が広く知られているが、これらのドライプロセスの多くが、真空装置等の大型設備を必要とするためコストが上昇し、かつ装置の関係で大面積の有機EL素子を作製するのが難しいという問題を抱えている。
【0005】
上記問題に対し、有機EL素子の製造方法として、省エネルギー、大面積化、軽量・薄膜化、高い形成精度を実現し、高い生産性を可能にする塗布方式、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等のウェット・プロセスを用い、有機EL素子を構成する各種の有機機能層(以下、単に「有機層」ともいう。)を形成する「プリンテッド・エレクトロニクス」の研究が盛んになされている。
【0006】
しかしながら、各有機機能層をウェット・プロセスで積層しようとした場合、既に形成してある下層の溶出が問題になる。
下層が溶出すると、有機機能層の積層によるメリットが失われるだけでなく、層厚の均一性の低減等から、有機EL素子が短絡し、電界の集中等から劣化が早くなる等といった問題があった。
【0007】
このような問題に対処する方法として、例えば、特許文献1には、有機発光層を形成する工程において、ウェット・プロセスによりホスト層を設け、そこにあえてホスト層を溶解する溶媒とゲスト材料を射出することにより発光層の表層部のみにホスト-ゲスト層を形成する方法が開示されている。
しかし、この方法では、ホスト層の表面しか溶解していないため、有機EL素子の寿命の長さが不十分になるという問題があった。
【0008】
また、特許文献2に開示されている方法では、複数の発光領域のうちの少なくとも2つの発光領域において、発光色及び発光輝度のうちの少なくとも一方が異なることによって文字又は絵を示す所定の発光パターンを形成するものであるが、発光層が非発光領域を含み非発光領域が2種の塗布液で形成されていることにより、発光部と非発光部のコントラストが不十分になるという問題があった。
【0009】
特許文献3に開示されているインクジェット印刷等の溶液処理技術により有機層を形成する際に用いられる溶媒では、化合物の溶解性が上がるのみであるという問題があった。
【0010】
特許文献4に開示されているインクジェットに適した物性のインクでは、濡れ広がるとインクのドット径が大きくなり、バンク(堤防)がないとRGBの塗り分けが難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開2010-192137号公報
【文献】特許第6122491号公報
【文献】特許第6130321号公報
【文献】特許第6106917号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、特別な素材によるバンク(堤防)を設けることを必要とせず、高コントラストの発光及び高解像度の画像形成が可能であり、輝度、寿命及び外部量子効率等の特性のレベルが高い有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、発光部の発光層に対して非発光部の非発光層の厚さをより厚くし、当該発光層の厚さと非発光層の厚さとが、ある特定の関係を満たすことにより、非発光層にバンク(堤防)的機能を持たせることができ、それにより課題を解決できることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【0014】
1.基板上に、陽極と、少なくとも有機機能層と、陰極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
少なくとも前記有機機能層を含む画像表示領域内に、発光部と非発光部を有し、
前記発光部が、発光性ドーパントを含有する発光層を有し、
前記発光層が、ホスト化合物と発光性ドーパントとを含有する層であり、
前記発光層の厚さが、15~60nmの範囲内であり、
前記非発光部が、発光現象を視認できる量の発光性ドーパントを含有しない非発光層を有し、前記非発光層が、ホスト化合物を含有するが、発光現象を誘起する量の発光性ドーパントを含有しない有機機能層であり、
前記非発光層の厚さが、25~150nmの範囲内であり、かつ、
前記非発光部の前記非発光層の厚さをAとし、前記発光部の前記発光層の厚さをBとしたとき、下記関係式(1)を満たすことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
関係式(1):A/B=2.0~3.8
【0019】
.前記非発光層である前記有機機能層に含有されるホスト化合物の分子量が、1000以下であることを特徴とする第項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0020】
.前記非発光層の下に、正孔輸送層が設けられていることを特徴とする第1項又は項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0021】
.前記画像表示領域内の表面に対して垂直方向から見たとき、当該画像表示領域内にドット状に前記発光部が配置されていることを特徴とする第1項から第項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0022】
基板上に、陽極と、少なくとも有機機能層と、陰極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、少なくとも前記有機機能層を含む画像表示領域内に、発光部と非発光部を有し、
前記発光部が、発光性ドーパントを含有する発光層を有し、
前記非発光部が、発光現象を視認できる量の発光性ドーパントを含有しない非発光層を有し、
前記非発光部と前記発光部の形成において、
前記非発光層をインクジェット印刷法又はインクジェット印刷法以外のウェット・プロセスで形成する工程と、
発光性ドーパントを含有する前記発光層をインクジェット印刷法によって形成する工程とを有し
前記非発光層を前記ウェット・プロセスで形成する工程後に、
前記発光層をインクジェット印刷法によって形成する工程において、前記工程で形成された前記非発光層に前記発光性ドーパントのインクの液滴又は前記発光性ドーパントとホスト化合物の混合物のインクの液滴をインクジェット印刷法により注入することにより、前記インクに含まれている溶媒により前記非発光層を部分的に溶解するとともに、前記発光性ドーパントを前記非発光層に浸透させ、前記非発光層を構成する前記ホスト化合物と前記発光性ドーパントの混合層である前記発光層を形成し、かつ、
前記非発光層の形成に用いる化合物含有液の溶媒の溶解度パラメーター値と前記発光層の形成に用いる前記インクに含まれている溶媒の溶解度パラメーター値との差が2以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【0023】
本発明の上記手段により、特別な素材によるバンク(堤防)を設けることを必要とせず、高コントラストの発光及び高解像度の画像形成が可能であり、輝度、寿命及び外部量子効率等の特性のレベルが高い有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【0024】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に、少なくとも有機機能層を含む画像表示領域内に、発光部と非発光部を有し、前記発光部が、発光性ドーパントを含有する発光層を有し、前記非発光部が、発光現象を視認できる量の発光性ドーパントを含有しない非発光層を有し、かつ、前記非発光部の前記非発光層の厚さをAとし、前記発光部の前記発光層の厚さをBとしたとき、前記関係式(1)を満たすことにより、発光層形成過程において、前記非発光層がバンク(堤防)の役割を果たしていることにより、発光画素が所定の形状で整然と形成されていることにより、高コントラストの発光及び高解像度の画像形成が可能であり、輝度、寿命及び外部量子効等の特性を高いレベルにすることができたものと推察される。
【0025】
特に、インクジェット印刷法を用いて発光層を形成した場合に、本発明の効果が顕著となることから上記作用機構が推察される。詳細な作用機構については、適宜、後述する。
【図面の簡単な説明】
【0026】
図1】(a):発明の有機EL素子1の代表的な構成の概略断面図(b):当該有機EL素子1の画像表示領域内1Aの表面に対して垂直方向から見たとき、当該画像表示領域内1Aにドット状に前記発光部が配置されていることを表す概念図
図2】本発明に係る発光部における発光層の形成方法を示す概念図
図3】本発明に係る発光部の発光層と非発光層の厚さの関係を示す概念図
図4】インクジェット印刷法による有機EL素子の作製法を示す概念図
【発明を実施するための形態】
【0027】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に、陽極と、少なくとも有機機能層と、陰極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも前記有機機能層を含む画像表示領域内に、発光部と非発光部を有し、前記発光部が、発光性ドーパントを含有する発光層を有し、前記発光層が、ホスト化合物と発光性ドーパントとを含有する層であり、前記発光層の厚さが、15~60nmの範囲内であり、前記非発光部が、発光現象を視認できる量の発光性ドーパントを含有しない非発光層を有し、前記非発光層が、ホスト化合物を含有するが、発光現象を誘起する量の発光性ドーパントを含有しない有機機能層であり、前記非発光層の厚さが、25~150nmの範囲内であり、かつ、前記非発光部の前記非発光層の厚さをAとし、前記発光部の前記発光層の厚さをBとしたとき、下記関係式(1)を満たすことを特徴とする。
関係式(1):A/B=2.0~3.8
この特徴は、下記各実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
【0028】
本発明の実施形態は、前記発光部が、前記発光層の表面より上側に溶媒の溶解作用によって形成された部分を有する。
また、前記非発光部の非発光層の厚さをAとし、前記発光部の前記発光層の厚さをBとしたとき、前記関係式(1)を満たすこと、コントラスト及び発光の均一性等について大きな効果を得られる。
【0029】
さらに、前記発光層が、ホスト化合物と発光性ドーパントとを含有する層であること発光効率及び輝度に優れる。一方、前記非発光層が、ホスト化合物を含有するが、発光現象を誘起する量の発光性ドーパントを含有しない有機機能層であることコントラストに優れる
【0030】
また、前記非発光層である有機機能層に含有されるホスト化合物の分子量が、1000以下であることが溶媒に対する溶解性等の観点から好ましい。
さらに、前記非発光層の下に、正孔輸送層が設けられていることも、隣接する発光層への正孔輸送の点で好ましい。
【0031】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記画像表示領域内の表面に対して垂直方向から見たとき、当該画像表示領域内にドット状に前記発光部が配置されていることが、複数のドットからなる線や種々の図形を描く画像表示の観点から好ましい。
【0032】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、基板上に、陽極と、少なくとも有機機能層と、陰極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、少なくとも前記有機機能層を含む画像表示領域内に、発光部と非発光部を有し、前記発光部が、発光性ドーパントを含有する発光層を有し、前記非発光部が、発光現象を視認できる量の発光性ドーパントを含有しない非発光層を有し、前記非発光部と前記発光部の形成において、前記非発光層をインクジェット印刷法又はインクジェット印刷法以外のウェット・プロセスで形成する工程と、発光性ドーパントを含有する前記発光層をインクジェット印刷法によって形成する工程とを有し、前記非発光層を前記ウェット・プロセスで形成する工程後に、前記発光層をインクジェット印刷法によって形成する工程において、前記工程で形成された前記非発光層に前記発光性ドーパントのインクの液滴又は前記発光性ドーパントとホスト化合物の混合物のインクの液滴をインクジェット印刷法により注入することにより、前記インクに含まれている溶媒により前記非発光層を部分的に溶解するとともに、前記発光性ドーパントを前記非発光層に浸透させ、前記非発光層を構成する前記ホスト化合物と前記発光性ドーパントの混合層である前記発光層を形成し、かつ、前記非発光層の形成に用いるホスト化合物含有液の溶媒の溶解度パラメーター値(SP値)と発光層の形成に用いる前記インクに含まれている溶媒の溶解度パラメーター値(SP値)との差が2以下であることを特徴とする。
【0033】
実施形態としては、前記発光性ドーパントを含有する発光部をインクジェット法で形成する工程を有することが、精度及び簡便さに優れる
上記製造法であることにより、層同士の馴染みもよく、発光層形成用の溶媒が非発光層を精度よく溶解し、所望の位置に発光性ドーパントが非発光層の溶解された部分内に分散し発光することができる。
【0034】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「~」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【0035】
1.本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の概要
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子(以下において「有機EL素子」ともいう。)は、基板上に、陽極と、少なくとも有機機能層と、陰極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも前記有機機能層を含む画像表示領域内に、発光部と非発光部を有し、前記発光部が、発光性ドーパントを含有する発光層を有し、前記発光層が、ホスト化合物と発光性ドーパントとを含有する層であり、前記発光層の厚さが、15~60nmの範囲内であり、前記非発光部が、発光現象を視認できる量の発光性ドーパントを含有しない非発光層を有し、前記非発光層が、ホスト化合物を含有するが、発光現象を誘起する量の発光性ドーパントを含有しない有機機能層であり、前記非発光層の厚さが、25~150nmの範囲内であり、かつ、前記非発光部の前記非発光層の厚さをAとし、前記発光部の前記発光層の厚さをBとしたとき、下記関係式(1)を満たすことを特徴とする。
関係式(1):A/B=2.0~3.8
【0036】
(1.1)有機EL素子の基本的構成
以下に、有機EL素子の基本的構成層を有する種々の構成形態例を示す。なお、下記の種々の層と、本発明に係る画像表示領域、発光部及び非発光部との関係については後述する。
(i)陽極/非発光層/発光層/陰極
(ii)陽極/正孔注入層/非発光層/発光層/電子注入層/陰極
(iii)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/非発光層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(iv)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/電子阻止層/非発光層/発光層/正孔阻止層//電子輸送層/電子注入層/陰極
なお、上記基本構成は、必ずしも積層の上下関係を表しているのではなく、本発明においては、図1に示すように、非発光部の非発光層がバンクの役割を有しているので、上記構成例において、非発光層は、発光層の光発光面側の発光面上に積層されることはなく、少なくとも発光層と並列的に発光層の側面側に配置される。
【0037】
(有機機能層)
「有機機能層」とは、所定の機能を発現する有機化合物を含有する層をいう。単に、「有機化合物層」又は「有機層」ともいう。
本発明の有機EL素子を構成する有機機能層としては、例えば、上記の層構成の中で、正孔輸送層、発光層、非発光層、電子輸送層等が挙げられるが、その他、正孔注入層、電子注入層等、有機EL素子の構成層に含有される有機化合物が含有されていれば、本発明に係る有機機能層として定義される。
【0038】
さらに、陽極バッファー層、陰極バッファー層等に有機化合物が用いられる場合には、陽極バッファー層、陰極バッファー層等も、各々有機機能層を形成していることになる。
なお、前記有機機能層には、有機EL素子の構成層に使用可能な有機EL素子材料等を含有する層も含まれる。
【0039】
(1.2)画像表示領域、発光部及び非発光部
図1(a)に、本発明の有機EL素子1の代表的な構成の概略断面図を示す。また。図1(b)に当該有機EL素子1の画像表示領域内1Aの表面に対して垂直方向から見たとき、当該画像表示領域内1Aにドット状に前記発光部が配置されていることを表す概念図を示す。なお、複数のドットからなる線や種々の図形を描くことができるように配置されていることが画像表示の観点から好ましい。また、当該ドットは、画像表示装置における画像を通常の目視による観察法で観た場合において、ドットとして視認できないような微小な画素として形成・配置されていることも好ましい。
【0040】
ここで、「画像表示領域内」とは、有機EL表示装置における画像表示に関与する発光部及び非発光部を含む領域であって、有機EL素子において画像表示に寄与する発光及び非発光に関与する有機機能層及び光を透過する透明電極等が積層されている平面(2次元的)領域及び立体的(3次元的)領域をいう。
【0041】
図1において有機機能層ユニット1Uは、少なくとも一層の発光層を含み、画像表示領域1A内に、少なくとも発光性ドーパントを含有する発光層6aと有機機能層6bを有する発光部6と発光現象を視認できる量の発光性ドーパントを含有しない非発光層7aを有する非発光部7を有している。なお、有機機能層6bの部分は、非発光層7aの上側に配置される有機機能層(例えば電子輸送層)と同じであっても異なっていてもよい。
【0042】
(1.2.1)発光部及び発光層
図1において、本発明の有機EL素子1を構成するに係る発光部6は、少なくとも発光性ドーパントを含有する発光層6aと有機機能層部6bを有する。
発光層6aは、電極又は電子輸送層から注入された電子と、電極又は正孔輸送層から注入された正孔とが再結合して発光する層である。
発光層6aは、少なくとも発光性ドーパントを含有し、ホスト化合物とドーパントとを含有する層であること発光効率及び輝度に優れる
発光部6の有機機能層部6bは、前記発光層の表面より上側に溶媒の溶解作用によって形成された空孔部分位に有機機能層が形成された部分である。
【0043】
非発光部7がバンク(堤防)として機能するため、図1(A)及び図1(B)に示すように、整然とした発光部すなわちドット状の画素を形成できる点で好ましい。
すなわち、前記画像表示領域内の表面に対して垂直方向から見たとき、図1(B)に示すように、当該画像表示領域内にドット状に前記発光部が配置されているこが好ましい。すなわち、上述のように、複数のドットからなる線や種々の図形を描くことができるように配置されていることが画像表示の観点から好ましい。また、当該ドットは、画像表示装置における画像を通常の目視による観察法で観た場合において、ドットとして視認できないような微小な画素として形成・配置されていることも好ましい。
本発明において用いることができる発光性ドーパントとホスト化合物の詳細については後述する。
【0044】
(1.2.2)非発光部及び非発光層
本発明に係る非発光部は、非発光層を有する。当該非発光層は、発光現象を誘起する量の発光性ドーパントを含有しない層である。当該非発光部又は非発光層は、発光層からなる画素を形成する際のバンク(堤防)の役割を持っている。当該非発光層は、後述するホスト化合物又は/及び絶縁性ポリマーを用いて形成することが好ましい。
【0045】
本発明においては、非発光部の非発光層の厚さをAとし、発光部の発光層の厚さをBとしたとき、下記関係式(1)を満たすこと、コントラスト及び発光の均一性等について大きな効果を得られる。
関係式(1):A/B=2.03.8
【0046】
非発光層の厚さは、25~150nmの範囲内である。一方、発光層の厚さは、15~60nmの範囲内である。なお、非発光層と発光層の厚さは、非発光層と正孔輸送層(下層)との界面から、それぞれの層の表面までの距離とする。
前記厚さは、表面形状測定器(例えば、ULVAC製の触針式表面形状測定器(Dektak)や小型高速分光エリプソメータ等を用いて測定することができる
【0047】
また、前記ホスト層に含有されるホスト化合物の分子量が、1000以下であることが溶媒に対する溶解性等の観点から好ましい。
さらに、前記非発光層の下に正孔輸送層が設けられていることも、隣接する発光層への正孔輸送の点で好ましい。
【0048】
(1.2.3)発光性ドーパントとホスト化合物
発光層6aは、ホスト化合物と発光性ドーパントとを含有する層である。一方、非発光部を構成する非発光層は、ホスト化合物を含有する層であ
【0049】
発光性ドーパントとしては、蛍光発光性化合物及び/又はリン光発光性化合物を用いることができる。また、蛍光発光性化合物としては、熱活性型遅延蛍光発光性化合物も用いることができる。発光性ドーパントの具体例等についての詳細は、後述する。
【0050】
本発明に係る発光層及び非発光部の非発光層に用いられるホスト化合物は、発光層においては主に発光性化合物の分散及び電荷の移動(キャリア)を担う化合物であり、有機EL素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
【0051】
非発光部を構成する非発光層においては、前述のように、発光層からなる画素を形成する際のバンク(堤防)の役割を持っているので、ホスト化合物を非発光層に用いる場合には、当該ホスト化合物は、本発明に係るバンクの役割を果たせる化合物であることが好ましい。
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機エレクトロルミネッセンス素子を高効率化することができる。
ホスト化合物の具体例等についての詳細は、後述する。
【0052】
(1.2.4)有機EL素子の基本的構成における各要素の関係
図1(a)に示す例においては、有機EL素子1の各構成要素は基材2上に設けられており、基材2側から、第1電極3、有機材料等を用いて構成された有機機能層ユニット1U、及び第2電極10をこの順に積層して構成されている。第1電極3の端部には、取り出し電極11が設けられている。第1電極3と外部電源(不図示)とは、取り出し電極11を介して、電気的に接続される。図1(a)に示す有機EL素子1においては、発生させた発光光を、少なくとも基材2側から取り出すように構成されている。
図1(a)に示すように、前記有機機能層ユニット1Uには、非発光部7と発光部6とが含まれており、図2に示すように、発光部6には非発光層を溶解したことによって得られた発光層6aが形成されている。
【0053】
図1に示す有機EL素子1における具体的な構成としては、例えば、第1電極3がアノード(陽極)として機能し、第2電極10がカソード(陰極)として機能する。この場合、例えば、有機機能層ユニット1Uは、アノードである第1電極3側から順に正孔注入層4/正孔輸送層5/非発光層7a/発光層6a/電子輸送層8/電子注入層9を積層した構成である。ただし、本発明に係る非発光層7aは、上述のように発光層と並列になるように配置した構成にする。
【0054】
これらの有機機能層のうち、本発明では、少なくとも発光層6aと非発光層7aを有することが必須の構成要件である。正孔注入層4及び正孔輸送層5は、正孔輸送注入層として設けられても良い。同様に、電子輸送層8及び電子注入層9は、電子輸送注入層として設けられても良い。また、これらの有機機能層ユニット1Uのうち、例えば、電子注入層9は無機材料で構成されてもよい。
【0055】
また、有機機能層ユニット1Uは、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて積層されていてもよい。さらに、発光層は、各波長領域の発光光を発生させる複数の各色発光層を有してもよい。中間層は、正孔阻止層や電子阻止層としての機能を付加してもよい。
【0056】
さらに、カソードである第2電極10も、必要に応じた積層構造であってもよい。このような構成において、第1電極3と第2電極10とで有機機能層ユニット1Uが挟持された部分のみが、有機EL素子1における画像表示領域1Aとなる。
【0057】
以上のような構成の有機EL素子1は、有機材料等を用いて構成された有機機能層ユニット1Uの劣化を防止することを目的として、基材2上に、封止用接着剤13を介して封止基材14で封止されている。また、第1電極3とその取り出し電極11及び第2電極10とその取り出し電極12の端子部分は、基材2上において、有機機能層ユニット1Uによって互いに絶縁性を保った状態で封止用接着剤13から露出させた状態で設けられている。
【0058】
(1.3)発光部と非発光部の形成方法
本発明においては、前記非発光部と前記発光部の形成において、非発光層をインクジェット印刷法又はインクジェット印刷法以外のウェット・プロセスで形成する工程と、発光性ドーパントを含有する発光層をインクジェット印刷法によって形成する工程とを有し、前記非発光層を前記ウェット・プロセスで形成する工程後に、前記発光層をインクジェット印刷法によって形成する工程において、前記工程で形成された前記非発光層に前記発光性ドーパントのインクの液滴又は前記発光性ドーパントとホスト化合物の混合物のインクの液滴をインクジェット印刷法により注入することにより、前記インクに含まれている溶媒により前記非発光層を部分的に溶解するとともに、前記発光性ドーパントを前記非発光層に浸透させ、前記非発光層を構成する前記ホスト化合物と前記発光性ドーパントの混合層である前記発光層を形成し、かつ、非発光層の形成に用いる化合物含有液の溶媒の溶解度パラメーター値(SP値)と発光層の形成に用いる前記インクに含まれている溶媒の溶解度パラメーター値(SP値)との差が2以下である。
【0059】
図2に非発光部と発光部の形成工程の基本的態様の概念図を示す。
図2において、非発光層7aをインクジェット印刷法又はインクジェット印刷法以外のウェット・プロセス、すなわち、インクジェット印刷法に限らず何らかのウェット・プロセスで形成した後に、その非発光層7aに発光性ドーパント(Dp)又は発光性ドーパントとホスト化合物の混合物(Dp/Host)のインクの液滴をインクジェット印刷法により非発光層上に注入する。
【0060】
上記インク液滴を注入することにより、インクに含まれている溶媒により非発光層を部分的に溶解するとともに、発光性ドーパントを非発光層に浸透させ、当該非発光層7aを構成するホスト化合物と発光性ドーパントの混合層である発光層を形成する。
本発明に係る発光部の発光層6aと非発光層7aの厚さの関係を示す概念図を図3に示す。
【0061】
本発明においては、非発光層の一部を溶解して発光層をドット状に形成するが、その方法はパターニング可能であることが望ましい。パターニング開口部のあるマスクを用いた印刷法であっても良いが、非発光層への損傷(ダメージ)が少ないという観点から非接触で形成する方法が望ましい。
また、高解像度可能という点から、ディスペンサー法、インクジェット印刷法がより好ましい。発光性ドーパントを含む溶液の体積は10μL以下、好ましくは100pL以下である。
なお、ドットの大きさは、発光層の主たる発光面側から撮影した光学顕微鏡写真(平面図)に基づいて計測した場合、円換算粒径として、30~300μmの範囲内であることが好ましい。
【0062】
〈ウェット・プロセス〉
「ウェット・プロセス(「湿式法」ともいう。)」とは、液状物質を用いて目的物を形成する方法又は過程をいう。
本発明で用いられるウェット・プロセスとしては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア-ブロジェット法)等が挙げられる。
上記方法のうち、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット印刷(記録)法、スプレーコート法等のロール・to・ロール方式適性の高い方法が好ましい。特に、インクジェット印刷(記録)法が好ましい。インクジェット印刷法についての詳細は後述する。
【0063】
(溶媒)
本発明に係る有機EL材料(化合物又は混合物)を溶解又は分散する液媒体としては特に制限はなく、発光層、ホスト層及びその他の機能層を形成する際の溶媒としては、下記の溶媒を用いることができる。
本発明に係る有機EL材料(化合物又は混合物)を溶解又は分散する液媒体としては特に制限はなく、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ジクロロヘキサノン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、n-プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族系溶媒、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸n-ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン、炭酸ジエチル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、1-ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、水又はこれらの混合液媒体等が挙げられる。
【0064】
これらの液媒体の沸点としては、迅速に液媒体を乾燥させる観点から乾燥処理の温度未満の沸点が好ましく、具体的には60~200℃の範囲内が好ましく、さらに好ましくは、80~180℃の範囲内である。
【0065】
塗布液は、塗布範囲を制御する目的や、塗布後の表面張力勾配に伴う液流動(例えば、コーヒーリングと呼ばれる現象を引き起こす液流動)を抑制する目的に応じて、界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、溶媒に含まれる水分の影響、レベリング性、基板への濡れ性等の観点から、例えば、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤等が挙げられる。具体的には、含フッ素系活性剤等、国際公開第08/146681号、特開平2-41308号公報等に挙げられた界面活性剤を用いることができる。
【0066】
湿式法に用いる塗布液は、有機機能層を形成する材料が液媒体に均一に溶解される溶液でも、材料が固形分として液媒体に分散される分散液でも良い。分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【0067】
塗布膜の粘度についても、層(膜)厚と同様に、有機機能層として必要とされる機能と有機材料の溶解度又は分散性により適宜選択することが可能で、具体的には、例えば0.3~100mPa・sの範囲内で選択することができる。
【0068】
湿式法により塗布膜を形成した後、上述した液媒体を除去する乾燥工程を有することができる。乾燥工程の温度は特に制限されないが、有機機能層や透明電極や基材が損傷しない程度の温度で乾燥処理することが好ましい。具体的には、塗布液の組成等によって異なるため一概には言えないが、例えば、80℃以上の温度とすることができ、上限は300℃程度までは可能な領域と考えられる。乾燥時間は、用いる溶媒等の材料に応じて適切な時間(例えば、120℃で30分間等)にすることが好ましい。このような条件とすることにより、乾燥を迅速に行うことができる。
本発明に係る各溶媒の1atm、25℃における蒸気圧(kPa)は、下記の記載の方法に準じ、求めることができる。例えば、JIS K2258-1:2009のリード法やJISK2258-2:2009の3回膨張法等を挙げることができる。また、一般的な蒸気圧の測定方法として知られている、静止法、沸点法、アイソテニスコープ、気体流通法、DSC法も適用することができる。更には、公知文献、例えば、「新版 溶剤ポケットブック」(有機合成化学教会編、オーム社)に記載されている蒸気圧データを活用することもできる。
【0069】
(溶解度パラメーター値(SP値))
本発明に係る発光部と非発光部の形成方法においては、非発光層の形成に用いる化合物含有液の溶媒の溶解度パラメーター値(SP値)と発光層の形成に用いるインクの溶媒の溶解度パラメーター値(SP値)との差が2以下である。
【0070】
「溶解度パラメーター値(「SP値」ともいう。;Solubility Parameter)」とは、どれだけ互いが溶けやすいかということを数値化したものをいう。当該SP値は、互いの分子間の引き合う力、即ち、凝集エネルギー密度CED(Cohesive Energy Density)の平方根で表される。
なお、前記CEDとは、1mLのものを蒸発させるのに要するエネルギー量である。
前記溶解度パラメーター値(SP値)は、ヒルデブラント(Hildebrand)によって導入された正則溶液理論により定義され、二成分系溶液の溶解度の目安となる。
前記SP値の計算方法については諸説あるが、本発明においては一般的に用いられているFedorsの方法を用いる。
【0071】
前記Fedors法により下記式(A)を用いてSP値を計算することができる。
SP値(溶解パラメータ)=(CED値)1/2=(E/V)1/2 ・・・式(A)
前記式(A)において、
Eは分子凝集エネルギー(cal/mol)、
Vは分子容(cm/mol)であり、
原子団の蒸発エネルギーをΔei、モル体積をΔviとした場合、下記式(B)、及び式(C)で示される。
E=ΣΔei・・・式(B)
V=ΣΔvi・・・式(C)
【0072】
なお、前記計算方法、各原子団の蒸発エネルギーΔei及びモル体積Δviの諸データとしては、「接着の基礎理論」(井本稔著、高分子刊行会発行、第5章)に記載のデータを用いることができる。
また、-CF基等が示されていないものに関しては、R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.14、147(1974)を参照することができる。
【0073】
2.有機EL素子の構成する有機機能層及び電極
以下において、本発明の有機EL素子を構成する主要な有機機能層等について順次説明する。
【0074】
(2.1)発光層
本発明に係る発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であって
も、発光層と隣接層との境界面であってもよい。
発光層の厚さの総和は、特に制限はないが、形成する層の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm~1μmの範囲内に調整することが好ましいが、本発明においては、150nmの範囲に調整される。
【0075】
発光層についての更に詳細な説明に入る前に、本発明の基礎となる技術的思想と関連する有機ELの発光方式及び発光材料について述べる。
【0076】
《有機ELの発光方式》
有機ELの発光方式としては三重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「リン光発光」と、一重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「蛍光発光」の二通りがある。
有機EL素子のような電界で励起する場合には、三重項励起子が75%の確率で、一重項励起子が25%の確率で生成するため、リン光発光の方が蛍光発光に比べ発光効率を高くすることが可能で、低消費電力化を実現するには優れた方式である。
【0077】
さらに、近年では、安達らの発見により一重項励起状態と三重項励起状態のエネルギーギャップを小さくすることで、発光中のジュール熱及び/又は発光素子が置かれる環境温度によりエネルギー準位の低い三重項励起状態から一重項励起状態に逆項間交差がおこり、結果としてほぼ100%に近い蛍光発光を可能とする現象(熱活性型遅延蛍光又は熱励起型遅延蛍光ともいう:「TADF」:thermally activated delayed fluorescence)とそれを可能にする蛍光発光性化合物が見いだされている(例えば、非特許文献H.Uoyama,et al.,Nature,2012,492,234-238、H.Nakanоtani,et al.,Nature Communicaion,2014,5,4016-4022等参照。)。
【0078】
《リン光発光性化合物》
前述のとおり、リン光発光は発光効率的には蛍光発光よりも理論的には3倍有利であるが、三重項励起状態から一重項基底状態へのエネルギー失活(=リン光発光)は禁制遷移であり、また同様に一重項励起状態から三重項励起状態への項間交差も禁制遷移であるため、通常その速度定数は小さい。すなわち、遷移が起こりにくいため、リン光寿命はミリ秒から秒オーダーと長くなり、所望の発光を得ることが困難である。
ただし、イリジウムやプラチナ等の重金属を用いた錯体が発光する場合には、中心金属の重原子効果によって、前記の禁制遷移の速度定数が三桁以上増大し、配位子の選択によっては、100%のリン光量子収率を得ることも可能となる。
【0079】
《蛍光発光性化合物》
一般的な蛍光発光性材料は、リン光発光性材料のような重金属錯体である必要性は特になく、炭素、酸素、窒素及び水素等の一般的な元素の組み合わせから構成される、いわゆる有機化合物が適用でき、さらに、リンや硫黄、ケイ素等その他の非金属元素を用いることも可能で、また、アルミニウムや亜鉛等の典型金属の錯体も活用できる等、その多様性はほぼ無限と言える。
ただし、従来の蛍光化合物では前記のように励起子の25%しか発光に適用できないために、リン光発光のような高効率発光は望めない。
【0080】
《遅延蛍光化合物》
[励起三重項-三重項消滅(TTA)遅延蛍光化合物]
蛍光発光性化合物の問題点を解決すべく登場したのが遅延蛍光を利用した発光方式である。三重項励起子同士の衝突を起源とするTTA方式は、下記のような一般式で記述できる。すなわち、従来、励起子のエネルギーが、無輻射失活により、熱にしか変換されなかった三重項励起子の一部が、発光に寄与しうる一重項励起子に逆項間交差できるメリットがあり、実際の有機EL素子においても従来の蛍光発光素子の約2倍の外部取り出し量子効率を得ることができている。
一般式:T*+T*→S*+S(式中、T*は三重項励起子、S*は一重項励起子、Sは基底状態分子を表す。)
しかしながら、上式からもわかるように、二つの三重項励起子から発光に利用できる一重項励起子は一つしか生成しないため、この方式で100%の内部量子効率を得ることは原理上できない。
【0081】
《熱活性型遅延蛍光(TADF)化合物》
もう一つの高効率蛍光発光であるTADF方式は、TTAの問題点を解決できる方式である。
蛍光発光性化合物は、前記のごとく無限に分子設計できる利点を持っている。すなわち、分子設計された化合物の中で、特異的に三重項励起状態と一重項励起状態のエネルギー準位差(以下において、適宜、「ΔEST」と略記する。)が極めて近接する化合物が存在する。
このような化合物は、分子内に重原子を持っていないにもかかわらず、ΔESTが小さいために通常では起こりえない三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差が起こる。さらに、一重項励起状態から基底状態への失活(=蛍光発光)の速度定数が極めて大きいことから、三重項励起子はそれ自体が基底状態に熱的に失活(無輻射失活)するよりも、一重項励起状態経由で蛍光を発しながら基底状態に戻る方が速度論的に有利である。そのため、TADFでは理論的には100%の蛍光発光が可能となる。
【0082】
<ΔESTに関する分子設計思想>
上記ΔESTを小さくするための分子設計について説明する。
ΔESTを小さくするためには、原理上分子内の最高被占軌道(highest occupied molecular orbital:HOMO)と最低空軌道(lowest unoccupied molecular orbital:LUMO)の空間的な重なりを小さくすることが最も効果的である。
一般に分子の電子軌道において、HOMOは電子供与性部位に、LUMOは電子吸引性部位に分布することが知られており、分子内に電子供与性と電子吸引性の骨格を導入することによって、HOMOとLUMOが存在する位置を遠ざけることが可能である。
【0083】
例えば、「実用化ステージを迎えた有機光エレクトロニクス」応用物理 第82巻、第6号、2013年においては、シアノ基やトリアジン等の電子吸引性の骨格と、カルバゾールやジフェニルアミノ基等の電子供与性の骨格とを導入することで、LUMOとHOMOとをそれぞれ局在化させている。
また、化合物の基底状態と三重項励起状態との分子構造変化を小さくすることも効果的である。構造変化を小さくするための方法としては、例えば、化合物を剛直にすること等が効果的である。ここで述べる剛直とは、例えば、分子内の環と環との結合における自由回転を抑制することや、π共役面の大きい縮合環を導入する等、分子内において自由に動ける部位が少ないことを意味する。特に、発光に関与する部位を剛直にすることによって、励起状態における構造変化を小さくすることが可能である。
【0084】
(2.1.1)発光性ドーパント
本発明に係る発光性ドーパントとしては、蛍光発光性化合物とリン光発光性化合物が好ましく用いられる。本発明においては、発光性ドーパントが発光層中に、5~80質量%の範囲内で含有し、特に、20~40質量%の範囲内で含有することが好ましい。
【0085】
発光層中の発光性化合物の濃度については、使用される特定の発光性化合物及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができる。
また、本発明で用いられる発光性化合物は、複数種を併用して用いてもよく、構造の異なる蛍光発光性化合物同士の組み合わせや、蛍光発光性化合物とリン光発光性化合物とを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
【0086】
本発明の有機EL素子や本発明に用いられる化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図3.16において、分光放射輝度計CS-1000(コニカミノルタ(株)製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
本発明においては、1層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光性化合物を含有し、白色発光を示すことも好ましい。
白色を示す発光性化合物の組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組合わせ等が挙げられる。
本発明の有機EL素子における白色とは、2度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、1000cd/mでのCIE1931表色系における色度がx=0.39±0.09、y=0.38±0.08の領域内にあることが好ましい。
【0087】
(2.1.1.1)蛍光発光性化合物
蛍光発光性化合物は、上述の特定の有機化合物を用いてもよいし、有機EL素子の発光層に使用される公知の蛍光発光性化合物や遅延蛍光を発する化合物(遅延蛍光発光性化合物)の中から適宜選択して用いてもよい。
【0088】
本発明に使用できる公知の蛍光性化合物の例としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
【0089】
遅延蛍光を発する化合物(遅延蛍光発光性化合物及び熱活性型遅延蛍光化合物)の例としては、国際公開第2011/156793号、特開2011-213643号公報、特開2010-93181号公報、特許5366106号、国際公開第2013/161437号、国際公開第2016/158540号等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【0090】
上記の熱活性型遅延蛍光化合物として、下記一般式(1)~(6)で表される構造を有する化合物が好ましい。
【0091】
【化1】
【0092】
[一般式(1)において、Ar~Arは、各々独立に、置換又は無置換のアリール基を表し、少なくとも1つは下記一般式(2)で表される構造を有する基で置換されたアリール基を表す。]
【0093】
【化2】
【0094】
[一般式(2)において、R~Rは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Zは、O、S、O=C、Ar-N、又は化学結合を表す。Arは、置換又は無置換のアリール基を表す。R~Rのうち隣り合う基同士は、互いに結合を形成、又は、連結基を介して環を形成してもよい。]
【0095】
【化3】
【0096】
[一般式(3)において、R~Rの少なくとも1つは、シアノ基を表し、R~Rの少なくとも1つは下記一般式(4)で表される構造を有する基を表し、残りのR~Rは水素原子又は置換基を表す。]
【0097】
【化4】
【0098】
[一般式(4)において、R21~R28は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、下記要件(A)又は(B)の少なくとも一方を満たす。
要件(A):R25及びR26は、単結合を形成する。
要件(B):R27及びR28は、置換又は無置換のベンゼン環を形成するのに必要な原子団を表す。]
【0099】
【化5】
【0100】
[一般式(5)において、R及びRは、各々独立に、下記一般式(6)で表される構造を有する基を表す。]
【0101】
【化6】
【0102】
[一般式(6)において、R~Rは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Zは、O、S、O=C、Ar-N、又は結合を表す。Arは、置換又は無置換のアリール基を表す。R~Rのうち隣り合う基同士は、互いに結合を形成、又は、連結基を介して環を形成してもよい。]
【0103】
以下にTADF性化合物を例に挙げるが、本発明はこれに限定されない。
【0104】
【化7】
【0105】
【化8】
【0106】
【化9】
【0107】
以下に、本発明に係るTADF性化合物に関する種々の測定方法について記載する。
【0108】
(電子密度分布)
本発明に係る発光性化合物は、ΔEstを小さくするという観点から、分子内においてHOMOとLUMOが実質的に分離していることが好ましい。これらHOMO及びLUMOの分布状態については、分子軌道計算により得られる構造最適化した際の電子密度分布から求めることができる。
本発明に係る発光性化合物の分子軌道計算による構造最適化及び電子密度分布の算出は、計算手法として、汎関数としてB3LYP、基底関数として6-31G(d)を用いた分子軌道計算用ソフトウェアを用いて算出することができ、ソフトウェアに特に限定はなく、いずれを用いても同様に求めることができる。
【0109】
本発明においては、分子軌道計算用ソフトウェアとして、米国Gaussian社製のGaussian09(Revision C.01,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,2010.)を用いた。
また、「HOMOとLUMOが実質的に分離している」とは、上記分子計算により算出されたHOMO軌道分布及びLUMO軌道分布の中心部位が離れており、より好ましくはHOMO軌道の分布とLUMO軌道の分布がほぼ重なっていないことを意味する。
【0110】
また、HOMOとLUMOの分離状態については、前述の汎関数としてB3LYP、基底関数として6-31G(d)を用いた構造最適化計算から、さらに時間依存密度汎関数法(Time-Dependent DFT)による励起状態計算を実施してS、Tのエネルギー(それぞれE(S)、E(T))を求めてΔEst=E(S)-E(T)として算出することも可能である。算出されたΔEstが小さいほど、HOMOとLUMOがより分離していることを示す。本発明においては、前述と同様の計算手法を用いて算出されたΔEstが0.5eV以下であることが好ましく、より好ましくは0.2eV以下であり、さらに好ましくは0.1eV以下である。
【0111】
(最低励起一重項エネルギーS
本発明に係る発光性化合物の最低励起一重項エネルギーSについては、本発明においても通常の手法と同様にして算出されるもので定義される。すなわち、測定対象となる化合物を石英基板上に蒸着して試料を作製し、室温(25℃)でこの試料の吸収スペクトル(縦軸:吸光度、横軸:波長とする。)を測定する。この吸収スペクトルの長波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式から算出される。
【0112】
ただし、本発明において使用する発光性化合物の、分子自体の凝集性が比較的高い場合においては、薄膜の測定においては凝集による誤差を生じる可能性がある。本発明における発光性化合物はストークスシフトが比較的小さいこと、さらに励起状態と基底状態の構造変化が小さいことを考慮し、本発明に係る最低励起一重項エネルギーSは、室温(25℃)における発光性化合物の溶液状態の最大発光波長のピーク値を近似値として用いた。ここで、使用する溶媒は、発光性化合物の凝集状態に影響を与えない、すなわち溶媒効果の影響が小さい溶媒、例えばシクロヘキサンやトルエン等の非極性溶媒等を用いることができる。
【0113】
(ストークスシフトの測定)
発光性化合物の溶液(ジクロロメタン、クロロホルム等の適切な溶媒を使用)の励起(吸収)スペクトルと発光スペクトルとを、蛍光分光光度計(例えば、島津製作所製RF-5300型蛍光分光計、日立社製F-4500型蛍光分光計等)を用いて測定し、蛍光極大波長と励起(吸収)極大波長との差を「ストークスシフト」として求めることができる。
【0114】
(2.1.1.2)リン光発光性ドーパント
本発明に用いられるリン光発光性ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光発光性ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
【0115】
リン光発光性ドーパントは、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。本発明に使用できる公知のリン光発光性ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Nature 395,151(1998)、Appl.Phys.Lett.78,1622(2001)、Adv.Mater.19,739(2007)、Chem.Mater.17,3532(2005)、Adv.Mater.17,1059(2005)、国際公開第2009/100991号、国際公開第2008/101842号、国際公開第2003/040257号、米国特許出願公開第2006/835469号明細書、米国特許出願公開第2006/0202194号明細書、米国特許出願公開第2007/0087321号明細書、米国特許出願公開第2005/0244673号明細書、Inorg.Chem.40,1704(2001)、Chem.Mater.16,2480(2004)、Adv.Mater.16,2003(2004)、Angew.Chem.lnt.Ed.2006,45,7800、Appl.Phys.Lett.86,153505(2005)、Chem.Lett.34,592(2005)、Chem.Commun.2906(2005)、Inorg.Chem.42,1248(2003)、国際公開第2009/050290号、国際公開第2002/015645号、国際公開第2009/000673号、米国特許出願公開第2002/0034656号明細書、米国特許第7332232号、米国特許出願公開第2009/0108737号明細書、米国特許出願公開第2009/0039776号明細書、米国特許第6921915号、米国特許第6687266号、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2006/0008670号明細書、米国特許出願公開第2009/0165846号明細書、米国特許出願公開第2008/0015355号明細書、米国特許第7250226号、米国特許第7396598号、米国特許出願公開第2006/0263635号明細書、米国特許出願公開第2003/0138657号明細書、米国特許出願公開第2003/0152802号明細書、米国特許第7090928号、Angew.Chem.lnt.Ed.47,1(2008)、Chem.Mater.18,5119(2006)、Inorg.Chem.46,4308(2007)、Organometallics 23,3745(2004)、Appl.Phys.Lett.74,1361(1999)、国際公開第2002/002714号、国際公開第2006/009024号、国際公開第2006/056418号、国際公開第2005/019373号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2007/004380号、国際公開第2006/082742号、米国特許出願公開第2006/0251923号明細書、米国特許出願公開第2005/0260441号明細書、米国特許第7393599号、米国特許第7534505号、米国特許第7445855号、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2008/0297033号明細書、米国特許第7338722号、米国特許出願公開第2002/0134984号明細書、米国特許第7279704号、米国特許出願公開第2006/098120号明細書、米国特許出願公開第2006/103874号明細書、国際公開第2005/076380号、国際公開第2010/032663号、国際公開第2008140115号、国際公開第2007/052431号、国際公開第2011/134013号、国際公開第2011/157339号、国際公開第2010/086089号、国際公開第2009/113646号、国際公開第2012/020327号、国際公開第2011/051404号、国際公開第2011/004639号、国際公開第2011/073149号、米国特許出願公開第2012/228583号明細書、米国特許出願公開第2012/212126号明細書、特開2012-069737号公報、特願2011-181303号公報、特開2009-114086号公報、特開2003-81988号公報、特開2002-302671号公報、特開2002-363552号公報等である。
中でも、好ましいリン光発光性ドーパントとしてはIrを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属-炭素結合、金属-窒素結合、金属-酸素結合、金属-硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【0116】
(2.1.1.3)ホスト化合物
本発明に係る発光層及び非発光部の非発光層に用いられるホスト化合物は、発光層においては主に発光性化合物の分散及び電荷の移動(キャリア)を担う化合物であり、有機EL素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機エレクトロルミネッセンス素子を高効率化することができる。
【0117】
ホスト化合物としては、逆エネルギー移動の観点からは、発光性ドーパントの励起一重項エネルギーより大きな励起エネルギーをもつものが好ましく、さらに発光性ドーパントの励起三重項エネルギーより大きな励起三重項エネルギーをもつものがより好ましい。
【0118】
ホスト化合物は、駆動安定性の観点から、カチオンラジカル状態、アニオンラジカル状態、及び励起状態の全ての活性種の状態において安定に存在でき、分解や付加反応等の化学変化を起こさないこと、さらに、層中において通電経時でホスト分子がオングストロームレベルで移動しないことが好ましい。
本発明に用いることができるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機EL素子で用いられる化合物を用いることができる。代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、又は、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。)等が挙げられる。
【0119】
本発明に用いることができる公知のホスト化合物としては正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
また、本発明においては、従来公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、従来公知の化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【0120】
また、本発明に用いられるホスト化合物としては、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(重合性ホスト化合物)でもよく、このような化合物を1種又は複数種用いても良い。
【0121】
本発明の有機EL素子に公知のホスト化合物を用いる場合、その具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
特開2001-257076号公報、同2002-308855号公報、同2001-313179号公報、同2002-319491号公報、同2001-357977号公報、同2002-334786号公報、同2002-8860号公報、同2002-334787号公報、同2002-15871号公報、同2002-334788号公報、同2002-43056号公報、同2002-334789号公報、同2002-75645号公報、同2002-338579号公報、同2002-105445号公報、同2002-343568号公報、同2002-141173号公報、同2002-352957号公報、同2002-203683号公報、同2002-363227号公報、同2002-231453号公報、同2003-3165号公報、同2002-234888号公報、同2003-27048号公報、同2002-255934号公報、同2002-260861号公報、同2002-280183号公報、同2002-299060号公報、同2002-302516号公報、同2002-305083号公報、同2002-305084号公報、同2002-308837号公報、、同2016-178274号公報、米国特許出願公開第2003/0175553号、米国特許出願公開第2006/0280965号、米国特許出願公開第2005/0112407号、米国特許出願公開第2009/0017330号、米国特許出願公開第2009/0030202号、米国特許出願公開第2005/0238919号、国際公開第2001/039234号、国際公開第2009/021126号、国際公開第2008/056746号、国際公開第2004/093207号、国際公開第2005/089025号、国際公開第2007/063796号、国際公開第2007/063754号、国際公開第2004/107822号、国際公開第2005/030900号、国際公開第2006/114966号、国際公開第2009/086028号、国際公開第2009/003898号、国際公開第2012/023947号、特開2008-074939号公報、特開2007-254297号公報、欧州特許第2034538号明細書、国際公開第2011/055933号、国際公開第2012/035853号、特開2015-38941号公報、米国特許出願公開第2017/056814号である。
【0122】
その中でも本発明に用いるホスト化合物としては、非ハロゲン溶媒にも溶解するホスト化合物が好ましく、エステル系溶媒であることがさらに好ましい。非発光層の下に層を設けた場合に、ハロゲン溶媒であるとその下層を溶解してしまう問題があるからである。また、ホスト化合物の分子量としては、1000以下であると溶解しやすいために好ましい。
【0123】
(2.1.1.4)絶縁性ポリマー
本発明に用いることができる絶縁性ポリマーの「絶縁性」とは、電気抵抗率が1×10Ω・m以上であり、好ましくは1×10Ω・m以上であり、さらに好ましくは1×1010Ω・m以上である。
絶縁性ポリマー単体の電気抵抗率が1×10Ω・m以上であることにより、発光層中を流れるリーク電流を抑えることができると考えられる。
【0124】
絶縁性ポリマーの種類は、非発光層を形成可能であれば特に限定されない。一実施形態において、絶縁性ポリマーとしては、安定性がより高い、主鎖が炭素原子で構成されているポリマーが用いられる。
【0125】
絶縁性ポリマーを含む発光層を塗布法により形成できるように、絶縁性ポリマーは可溶性のポリマーであることが好ましく、非プロトン性極性溶媒への溶解性を示すことが好ましい。具体的には、1gのN,N-ジメチルホルムアミドに対する絶縁性ポリマーの25℃における溶解度は、0.5mg以上であることが好ましく、1.0mg以上であることがさらに好ましく、2.0mg以上であることがより好ましい。
【0126】
絶縁性ポリマーの種類に特段の制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルポリピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリイソプロピルアクリルアミド等の非イオン性ポリマー;ポリアクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリイソプロピレンスルホン酸ナトリウム、ポリナフタレンスルホン酸縮合体塩、ポリエチレンイミンザンテート塩等のカチオン性ポリマー;ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート四級塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリアミジン、ポリビニルイミダゾリン、ジシアンジアミド系縮合体、エピクロルヒドリンジメチルアミン縮合体、ポリエチレンイミン等のアニオン性ポリマー;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級塩アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドのホフマン分解物等の両性ポリマーが挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルである。
絶縁性ポリマーは、2以上の互いに異なる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【0127】
絶縁性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは5×10以上であり、より好ましくは10×10以上である。また、好ましくは1000×10以下であり、より好ましくは400×10以下である。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、発光性ドーパントの拡散を適切に制御できるものと考えられる。
【0128】
〈電子輸送層〉
本発明において、「電子輸送層」とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
【0129】
本発明の有機EL素子において、電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は2nm~5μmの範囲であり、より好ましくは2~500nmであり、さらに好ましくは5~200nmである。
【0130】
また、有機EL素子においては、発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総層厚を数nm~数μmの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
【0131】
一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は10-5cm/Vs以上であることが好ましい。
【0132】
電子輸送層に用いられる材料(以下、「電子輸送材料」という。)としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【0133】
本発明に係る電子輸送層に適用可能な電子輸送材としては、例えば、含窒素芳香族複素環誘導体(カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体(カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの)、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等)、ジベンゾフラン誘導体、アザジベンゾフラン誘導体(ジベンゾフラン環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの)、ジベンゾチオフェン誘導体、アザジベンゾチオフェン誘導体(ジベンゾチオフェン環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの)、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等)等が挙げられる。
【0134】
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス(8-キノリノール)アルミニウム(略称:Alq)、トリス(5,7-ジクロロ-8-キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7-ジブロモ-8-キノリノール)アルミニウム、トリス(2-メチル-8-キノリノール)アルミニウム、トリス(5-メチル-8-キノリノール)アルミニウム、ビス(8-キノリノール)亜鉛(略称:Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【0135】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、後述する発光層に適用される有機機能材料であるジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型-Si、n型-SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【0136】
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【0137】
本発明に係る電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、n性の高い(電子リッチ)電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属等金属化合物等のn型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平4-297076号公報、同10-270172号公報、特開2000-196140号公報、同2001-102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等の文献に記載されたものが挙げられる。
【0138】
本発明の有機EL素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【0139】
米国特許第6528187号明細書、米国特許第7230107号明細書、米国特許出願公開第2005/0025993号明細書、米国特許出願公開第2004/0036077号明細書、米国特許出願公開第2009/0115316号明細書、米国特許出願公開第2009/0101870号明細書、米国特許出願公開第2009/0179554号明細書、国際公開第2003/060956号、国際公開第2008/132085号、Appl.Phys.Lett.75,4(1999)、Appl.Phys.Lett.79,449(2001)、Appl.Phys.Lett.81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.79,156(2001)、米国特許第7964293号明細書、米国特許出願公開第2009/030202号明細書、国際公開第2004/080975号、国際公開第2004/063159号、国際公開第2005/085387号、国際公開第2006/067931号、国際公開第2007/086552号、国際公開第2008/114690号、国際公開第2009/069442号、国際公開第2009/066779号、国際公開第2009/054253号、国際公開第2011/086935号、国際公開第2010/150593号、国際公開第2010/047707号、欧州特許第2311826号明細書、特開2010-251675号公報、特開2009-209133号公報、特開2009-124114号公報、特開2008-277810号公報、特開2006-156445号公報、特開2005-340122号公報、特開2003-45662号公報、特開2003-31367号公報、特開2003-282270号公報、国際公開第2012/115034号等に記載の化合物を挙げることができる。
【0140】
本発明におけるよりより好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、アザジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、アザジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、及び、これらの組合せでできる化合物が挙げられる。
本発明の有機EL素子の電子輸送層に用いる化合物として好ましい化合物は下記の一般式(7)で表される。
【0141】
【化10】
【0142】
一般式(7)中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。X~X12は、それぞれ独立に、CR又は窒素原子を表す。X及びXのうち、一方が窒素原子を表し、他方がCRを表す。X及びX10のうち、一方が窒素原子を表し、他方がCRを表す。Rは、水素原子又は置換基を表す。
【0143】
は単なる結合手であるか、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフチル環、アントラセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環を含む二価の連結基を表す。Lが単なる結合手であるか、置換基を有しないベンゼン環のみの場合は、複数のRのうち少なくとも一つがヘテロアリール基を表すことが好ましい。
【0144】
は、縮合環を形成していてもよい。また、X~X12が含まれる環は縮合環の一部であってもよい。一般式(7)で用いられる置換基としては、限定されるものではなく、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基等)、アリール基(例えば、フェニル基等)、ヘテロアリール基(例えば、ピリジル基、カルバゾリル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子等)、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基が挙げられ、後述する例示化合物で使用されているものも好ましい。
【0145】
前記Rは、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、アザジベンフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾキノリン環、ベンゾイソキノリン環、インドール環、インダゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はカルバゾール環を含む置換基を表すことが好ましい。
【0146】
また、前記一般式(7)中、X及びX12が窒素原子を表し、X~X11がCRを表すこと、又は、X及びX11が窒素原子を表し、X、X10及びX12がCRを表すこと、又はX及びX10が窒素原子を表し、X、X11及びX12がCRを表すことが好ましい。
【0147】
前記一般式(7)で表される構造を有する化合物は、下記一般式(8)で表される構造を有することが好ましい。
【0148】
【化11】
【0149】
一般式(8)中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表し、分子内の複数のXは互いに同じであっても異なっていてもよい。X~X10及びX13~X16は、それぞれ独立に、CR又は窒素原子を表す。X及びXのうち、一方が窒素原子を表し、他方がCRを表す。X及びX10のうち、一方が窒素原子を表し、他方がCRを表す。Rは、水素原子又は置換基を表す。
【0150】
は単なる結合手であるか、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフチル環、ターフェニル環、アントラセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環を含む二価の連結基を表す。Lが、単なる結合手であるか、置換基を有しないベンゼン環のみの場合は、複数のRのうち少なくとも一つがヘテロアリール基を表すことが好ましい。
【0151】
は、縮合環を形成していてもよい。また、X~X10及びX13~X16を含む環は、それぞれ縮合環の一部であってもよい。一般式(8)で用いられる置換基としては、一般式(7)と同様のものが好ましい。一般式(8)で用いられるRも、一般式(7)と同様のものが好ましい。
【0152】
なお、Lの具体例を以下に示すが、一例であってこれに限定されるものではない。
【0153】
【化12】
【0154】
【化13】
【0155】
一般式(7)又は(8)で表される化合物の具体例を、下記に示す。
【0156】
【化14】
【0157】
【化15】
【0158】
【化16】
【0159】
【化17】
【0160】
【化18】
【0161】
【化19】
【0162】
【化20】
【0163】
【化21】
【0164】
また、前記一般式(7)で表される構造を有する化合物は、下記一般式(9)で表される構造を有する化合物であることも好ましい。
【0165】
【化22】
【0166】
上記一般式(9)中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。X、X、X~X12及びX17~X21は、それぞれ独立に、CR又は窒素原子を表す。X及びXのうち、一方が窒素原子を表し、他方がCRを表す。X及びX10のうち、一方が窒素原子を表し、他方がCRを表すか、又は、X17及びX19のうち、一方が窒素原子を表し、他方がCRを表す。Rは、水素原子又は置換基を表す。
【0167】
及びLは、単なる結合手であるか、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフチル環、アントラセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環を含む二価の連結基を表す。L及びLが、いずれも単なる結合手であるか、置換基を有しないベンゼン環のみの場合は、複数のRのうち少なくとも一つがヘテロアリール基を表すことが好ましい。
【0168】
及びLは、縮合環を形成していてもよい。また、X~X12が含まれる環、又はX17~X21が含まれる環は縮合環の一部であってもよい。
【0169】
一般式(9)で用いられる置換基としては、一般式(7)と同様の基が好ましい。一般式(9)で用いられるRも、一般式(7)と同様のものが好ましい。Lで用いられる連結基の具体例としては、一般式(7)で挙げたLの具体例と同様のものが挙げられる。
【0170】
また、前記一般式(9)中、X及びX12が窒素原子を表し、X~X11がCRを表すこと、又は、X及びX11が窒素原子を表し、X、X10及びX12がCRを表すこと、又は、X及びX10が窒素原子を表し、X、X11及びX12がCRを表すこと、及び/又は、X17及びX21が窒素原子を表し、X18~X20がCRを表すこと、又は、X17及びX20が窒素原子を表し、X18、X19及びX21がCRを表すこと、又は、X17及びX19が窒素原子を表し、X18、X20及びX21がCRを表すことが好ましい。
【0171】
また、前記一般式(9)で表される構造を有する化合物は、下記一般式(10)で表される構造を有することが好ましい。
【0172】
【化23】
【0173】
上記一般式(10)中、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、分子内の複数のXは互いに同じであっても異なっていても良い。X、X、X~X12、X17、X18、及びX22~X29はそれぞれ独立に、CR又は窒素原子を表す。X及びXのうち、一方が窒素原子を表し、他方がCRを表す。X22及びX24のうち、一方が窒素原子を表し、他方がCRを表す。Rは、水素原子又は置換基を表す。
【0174】
、L、Lは、単なる結合手であるか、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフチル環、アントラセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環を含む二価の連結基を表す。L、L、Lが、いずれも単なる結合手であるか、置換基を有しないベンゼン環のみの場合は、複数のRのうち少なくとも一つがヘテロアリール基を表すことが好ましい。
【0175】
、L、Lは、縮合環を形成していてもよい。また、X~X12が含まれる環、又はX25~X29が含まれる環は、縮合環の一部であってもよい。
【0176】
一般式(10)で用いられる置換基としては、一般式(7)と同様のものが好ましい。一般式(10)で用いられるRも、一般式(7)と同様のものが好ましい。L、Lで用いられる連結基の具体例としては、一般式(7)で挙げたLの具体例と同様のものが挙げられる。
【0177】
また、前記一般式(10)中、X~X12の内、少なくとも1つが窒素原子を表し、残りがCRを表すこと、及び/又は、X25~X29の内、少なくとも1つが窒素原子を表し、残りがCRを表すことが好ましい。
【0178】
さらに、前記一般式(8)で表される構造を有する化合物は、下記一般式(11)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【0179】
【化24】
【0180】
上記一般式(11)中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表し、分子内の複数のXは互いに同じであっても異なっていても良い。X~X10及びX13~X16は、それぞれ独立に、CR又は窒素原子を表す。X及びXのうち、一方が窒素原子を表し、他方がCRを表す。X及びX10のうち、一方が窒素原子を表し、他方がCRを表す。Rは、水素原子又は置換基を表す。
【0181】
m1、m2は各々1、2又は3を表し、3≦m1+m2≦4である。
【0182】
は単なる結合手であるか、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフチル環、ターフェニル環、アントラセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環を含む(m1+m2)価の連結基を表す。
【0183】
が単なる結合手であるか、置換基を有しないベンゼン環のみの場合は、複数のRのうち少なくとも一つがヘテロアリール基を表すことが好ましい。
【0184】
は、縮合環を形成していてもよい。また、X~Xを含む環、又は、X~X10及びX13~X16を含む環は、それぞれ縮合環の一部であってもよい。
【0185】
前記一般式(11)で用いられる置換基としては、一般式(7)と同様のものが好ましい。一般式(11)で用いられるRも、一般式(7)と同様のものが好ましい。Lで用いられる連結基の具体例としては、一般式(7)で挙げたLの具体例と同様のものが挙げられる。
【0186】
また、前記一般式(10)で表される構造を有する化合物は、下記一般式(12)で表される構造を有する化合物であることも好ましい。
【0187】
【化25】
【0188】
上記一般式(12)中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表し、分子内の複数のXは互いに同じであっても異なっていても良い。X、X、X~X12及びX17、X18、X21~X29は、それぞれ独立に、CR又は窒素原子を表す。X及びXのうち、一方が窒素原子を表し、他方がCRを表す。X22及びX24のうち、一方が窒素原子を表し、他方がCRを表す。Rは、水素原子又は置換基を表す。
【0189】
m1、m2は各々1、2又は3を表し、3≦m1+m2≦4である。
【0190】
、L、Lは、単なる結合手であるか、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフチル環、アントラセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環を含む(m1+m2)価の連結基を表す。L、L、Lが、いずれも単なる結合手であるか、置換基を有しないベンゼン環のみの場合は、複数のRのうち少なくとも一つがヘテロアリール基を表すことが好ましい。
【0191】
、L、Lは、縮合環を形成していてもよい。また、X~X12が含まれる環、又はX25~X29が含まれる環は縮合環の一部であってもよい。
【0192】
一般式(12)で用いられる置換基としては、一般式(7)と同様のものが好ましい。一般式(12)で用いられるRも、一般式(7)と同様のものが好ましい。L、Lで用いられる連結基の具体例としては、一般式(7)で挙げたLの具体例と同様のものが挙げられる。
【0193】
また、前記一般式(12)中、X~X12の内、少なくとも1つが窒素原子を表し、残りがCRを表すこと、又は、X25~X29の内、少なくとも1つが窒素原子を表し、残りがCRを表すことが好ましい。
【0194】
また、前記一般式(8)で表される構造を有する化合物は、下記一般式(13)で表される構造を有する化合物であることも好ましい。
【0195】
【化26】
【0196】
一般式(13)中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表し、分子内の複数のXは互いに同じであっても異なっていても良い。X、X、X~X10、X13~X18、X21~X29は、それぞれ独立に、CR又は窒素原子を表す。X及びXのうち、一方が窒素原子を表し、他方がCRを表す。X及びX10のうち、一方が窒素原子を表し、他方がCRを表す。X22及びX24のうち、一方が窒素原子を表し、他方がCRを表す。Rは、水素原子又は置換基を表す。
【0197】
m1、m2は各々1、2又は3を表し、2≦m1+m2≦4である。
【0198】
、L、Lは、単なる結合手であるか、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフチル環、アントラセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環を含む(m1+m2)価の連結基を表す。L、L、Lが、いずれも単なる結合手であるか、置換基を有しないベンゼン環のみの場合は、複数のRのうち少なくとも一つがヘテロアリール基を表すことが好ましい。
【0199】
、L、Lは、縮合環を形成していてもよい。また、X~X12が含まれる環、又はX25~X29が含まれる環は縮合環の一部であってもよい。
【0200】
一般式(13)で用いられる置換基としては、一般式(7)と同様のものが好ましい。一般式(13)で用いられるRも、一般式(7)と同様のものが好ましい。L、Lで用いられる連結基の具体例としては、一般式(7)で挙げたLの具体例と同様のものが挙げられる。
【0201】
また、前記一般式(13)中、X25~X29の内、少なくとも1つが、窒素原子を表し、残りが、CRを表すことが好ましい。
【0202】
また、前記一般式(10)で表される構造を有する化合物は、下記一般式(14)で表される構造を有する化合物であることも好ましい。
【0203】
【化27】
【0204】
上記一般式(14)中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表し、分子内の複数のXは互いに同じであっても異なっていても良い。X、X、X~X10、X13~X18、X21~X29は、それぞれ独立に、CR又は窒素原子を表す。X及びXのうち、一方が窒素原子を表し、他方がCRを表す。X及びX10のうち、一方が窒素原子を表し、他方がCRを表す。X22及びX24のうち、一方が窒素原子を表し、他方がCRを表す。Rは、水素原子又は置換基を表す。
【0205】
m1、m2は各々1、2又は3を表し、2≦m1+m2≦4である。
【0206】
、L、Lは、単なる結合手であるか、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフチル環、アントラセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環を含む(m1+m2)価の連結基を表す。L、L、Lが、いずれも単なる結合手であるか、置換基を有しないベンゼン環のみの場合は、複数のRのうち少なくとも一つがヘテロアリール基を表すことが好ましい。L、L、Lは、縮合環を形成していてもよい。また、X25~X29が含まれる環は縮合環の一部であってもよい。
【0207】
一般式(14)で用いられる置換基としては、一般式(7)と同様のものが好ましい。一般式(14)で用いられるRも、一般式(7)と同様のものが好ましい。L、Lで用いられる連結基の具体例としては、一般式(7)で挙げたLの具体例と同様のものが挙げられる。
【0208】
また、前記一般式(14)中、X25~X29の内、少なくとも1つが、窒素原子を表し、残りが、CRを表すことが好ましい。
【0209】
一般式(9)~(14)で表される化合物の例としては以下の化合物M-360~M-436が挙げられる。
【0210】
【化28】
【0211】
【化29】
【0212】
【化30】
【0213】
【化31】
【0214】
【化32】
【0215】
【化33】
【0216】
【化34】
【0217】
また、本発明の有機EL素子の電子輸送層に適用可能なその他の化合物としては、特許第5604848号公報に記載された化合物1~213や、特許第5589251号公報に記載された化合物1~264、等も好ましい。
【0218】
本発明に係る電子輸送層は、少なくとも有機機能性材料等を含有するインク組成物を、例えば、スピンコート法、キャスト法、グラビアコート法、インクジェット印刷法等の公知の方法により、薄膜化することで形成することができる。
【0219】
(電子注入層)
電子注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、陰極と発光層との間に設けられる層のことであり、陰極が本発明に係る光透過性を有する電極で構成されている場合には、当該光透過性を有する電極に隣接して設けられ、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123~166頁)に詳細に記載されている。
【0220】
電子注入層は、特開平6-325871号公報、同9-17574号公報、同10-74586号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ金属ハライド層等に代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデン、酸化アルミニウム等に代表される金属酸化物、リチウム8-ヒドロキシキノレート(Liq)等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、本発明における光透過性を有する電極が陰極の場合は、金属錯体等の有機材料が特に好適に用いられる。電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、構成材料にもよるが、その層厚は1nm~10μmの範囲が好ましい。
【0221】
〈正孔輸送層〉
「正孔輸送層」とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層及び電子阻止層も正孔輸送層の機能を有する。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【0222】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー及びチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【0223】
正孔輸送材料としては、上記記載の化合物を使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることができ、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
【0224】
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′-テトラフェニル-4,4′-ジアミノフェニル、N,N′-ジフェニル-N,N′-ビス(3-メチルフェニル)-〔1,1′-ビフェニル〕-4,4′-ジアミン(略称:TPD)、2,2-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、N,N,N′,N′-テトラ-p-トリル-4,4′-ジアミノビフェニル、1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン、ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)フェニルメタン、ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)フェニルメタン、N,N′-ジフェニル-N,N′-ジ(4-メトキシフェニル)-4,4′-ジアミノビフェニル、N,N,N′,N′-テトラフェニル-4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、4,4′-ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル、N,N,N-トリ(p-トリル)アミン、4-(ジ-p-トリルアミノ)-4′-〔4-(ジ-p-トリルアミノ)スチリル〕スチルベン、4-N,N-ジフェニルアミノ-(2-ジフェニルビニル)ベンゼン、3-メトキシ-4′-N,N-ジフェニルアミノスチルベンゼン及びN-フェニルカルバゾール等が挙げられる。
【0225】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、クラビアコート法、インクジェット印刷法を含む印刷法及びLB法(ラングミュア・ブロジェット、Langmuir Blodgett法)等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができるが、本発明においては、ピンコート法、キャスト法、クラビアコート法、インクジェット印刷法等の湿式塗布方式を適用することが好ましい。正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は5nm~5μm程度、好ましくは5~200nmの範囲である。この正孔輸送層は、上記材料の1種又は2種以上からなる1層構造であってもよい。
【0226】
また、正孔輸送層の材料に不純物をドープすることにより、p性を高くすることもできる。その例としては、特開平4-297076号公報、特開2000-196140号公報、同2001-102175号公報及びJ.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
【0227】
このように、正孔輸送層のp性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【0228】
〈正孔注入層〉
正孔注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、一方の電極である陽極に隣接して配置される層であり、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123~166頁)に詳細に記載されている。
【0229】
正孔注入層は、特開平9-45479号公報、同9-260062号公報、同8-288069号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー(例えば、PEDOT(ポリエチレンジオキシチオフェン):PSS(ポリスチレンスルホン酸)、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等)等が挙げられる。
【0230】
トリアリールアミン誘導体としては、4,4′-ビス〔N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ〕ビフェニル(略称:α-NPD)に代表されるベンジジン型や、4,4′,4″-トリス〔N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ〕トリフェニルアミン)(略称:MTDATA)に代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
【0231】
また、特表2003-519432号公報や特開2006-135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
【0232】
〈阻止層〉
阻止層としては、正孔阻止層及び電子阻止層が挙げられ、上記説明したキャリア輸送機能層ユニット3の各構成層の他に、必要に応じて設けられる層である。例えば、特開平11-204258号公報、同11-204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層等を挙げることができる。
【0233】
「正孔阻止層」とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【0234】
一方、「電子阻止層」とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ、電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に適用する正孔阻止層の層厚としては、好ましくは3~100nmの範囲であり、さらに好ましくは5~30nmの範囲である。
【0235】
〔基材〕
有機EL素子(1)に適用可能な基材(2)としては、特に制限はなく、例えば、ガラス、樹脂基材等の種類を挙げることができ、好ましくは、有機EL素子にフレキシブル性を付与することができる観点からフレキシブル性樹脂基材である。
【0236】
本発明に適用可能なフレキシブル性を備えた樹脂基材を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(略称:PET)、ポリエチレンナフタレート(略称:PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(略称:TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(略称:CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート(略称:PC)、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(略称:PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン(商品名、JSR社製)及びアペル(商品名、三井化学社製)等のシクロオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【0237】
これら樹脂基材のうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート(略称:PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(略称:PEN)、ポリカーボネート(略称:PC)等のフィルムがフレキシブル性を有する樹脂基材として好ましく用いられる。
【0238】
本発明において、樹脂基材の厚さとしては、3~200μmの範囲内とすることができ、好ましくは、10~100μmの範囲内であり、より好ましくは20~50μmの範囲内である。
【0239】
本発明に係る基材は、有機EL素子の封止部材(透明基材)としても好適に用いることもできる。また、上記の樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【0240】
本発明に適用可能な樹脂基材は、従来公知の一般的な製膜方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやTダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、未延伸の樹脂基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、樹脂基材の搬送方向(縦軸方向、MD方向)、又は樹脂基材の搬送方向と直角の方向(横軸方向、TD方向)に延伸することにより、延伸樹脂基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ2~10倍の範囲内であることが好ましい。
【0241】
また、本発明に適用可能な光透過性を有する基材であるガラス基材としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
【0242】
〔陽極〕
有機EL素子を構成する陽極としては、酸化物半導体又は薄膜の金属若しくは合金で構成されていることが好ましい形態であり、例えば、Ag、Au等の金属又は金属を主成分とする合金、CuI、又はインジウム・スズの複合酸化物(ITO)、SnO及びZnO等の酸化物半導体を挙げることができる。
【0243】
陽極を、銀を主成分として構成する場合、銀の純度としては、99%以上であることが好ましい。また、銀の安定性を確保するためにパラジウム(Pd)、銅(Cu)及び金(Au)等が添加されていてもよい。
【0244】
陽極として銀を主成分として構成する場合には、銀単独で形成しても、又は銀(Ag)を含有する合金から構成されていてもよい。そのような合金としては、例えば、銀-マグネシウム(Ag-Mg)、銀-銅(Ag-Cu)、銀-パラジウム(Ag-Pd)、銀-パラジウム-銅(Ag-Pd-Cu)、銀-インジウム(Ag-In)等が挙げられる。
【0245】
上記陽極を構成する各構成材料の中でも、本発明に係る有機EL素子を構成する陽極としては、インジウム・スズの複合酸化物(ITO)又は銀を主成分として構成し、厚さが2~20nmの範囲内にある光透過性を有する陽極とすることが好ましく、より好ましくは厚さが4~12nmの範囲内である。厚さが20nm以下であれば、光透過性を有する陽極の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、高い光透過率が維持されるため好ましい。
【0246】
本発明でいうインジウム・スズの複合酸化物(ITO)又は銀を主成分として構成されている層とは、陽極中のITO又は銀の含有量が60質量%以上であることをいい、好ましくは80質量%以上であり、より好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくはITO又は銀の含有量が98質量%以上である。また、本発明に係る光透過性を有する陽極でいう「光透過性」とは、波長550nmでの光透過率が50%以上であることをいう。
【0247】
光透過性を有する陽極においては、ITO又は銀が主成分として構成されている層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
【0248】
また、本発明においては、陽極が、銀を主成分として構成する光透過性を有する陽極である場合には、形成する光透過性を有する陽極の銀膜の均一性を高める観点から、その下部に、下地層を設けることができる。下地層としては、特に制限はないが、窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する層であることが好ましく、当該下地層上に、光透過性を有する陽極を形成する方法が好ましい態様である。
【0249】
また、本発明に係る第1電極の引出電極(10)は、上記第1電極を延長する形態で同様の材料で形成する。本発明においては、第1電極(3)と引出電極(10)との区別は、発光領域を構成する電極を第1電極(3)と定義し、それ以外で導電部材と接続する電極を引出電極(10)と定義する。
【0250】
〔陰極〕
陰極は、有機機能層群や発光層に電子を供給するために機能する電極膜であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物若しくはこれらの混合物が用いられる。具体的には、 蒸着法等の乾式形成方法を用いる場合には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、イットリウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属、ITO、ZnO、TiO及びSnO等の酸化物半導体等が挙げられる。
【0251】
また、湿式塗布方式を用いて形成する場合には、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との複合物(PEDOT:PSS)や銀ナノインク等を用いて、ピンコート法、キャスト法、クラビアコート法、インクジェット印刷法等により形成することができる。
【0252】
陰極は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させて作製することができる。また、第2電極としてのシート抵抗は、数百Ω/sq.以下が好ましく、膜厚は通常5nm~5μm、好ましくは5~200nmの範囲で選ばれる。
【0253】
なお、有機EL素子が、陰極側からも発光光Lを取り出す、両面発光型の場合には、光透過性の良好な陰極を選択して構成すればよい。
【0254】
〔封止部材〕
有機EL素子を封止するのに用いられる封止手段としては、例えば、フレキシブル封止部材と、陰極及び透明基材とを封止用接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【0255】
封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また透明性及び電気絶縁性は特に限定されない。
【0256】
具体的には、フレキシブル性を備えた薄膜ガラス板、ポリマー板、フィルム、金属フィルム(金属箔)等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属フィルムとしては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる1種以上の金属又は合金が挙げられる。
【0257】
本発明においては、封止部材としては、有機EL素子を薄膜化することできる観点から、ポリマーフィルム及び金属フィルムを好ましく使用することができる。さらに、ポリマーフィルムは、JIS K 7129-1992に準拠した方法で測定された温度25±0.5℃、相対湿度90±2%RHにおける水蒸気透過度が、1×10-3g/m・24h以下であることが好ましく、さらには、JIS K 7126-1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10-3mL/m・24h・atm(1atmは、1.01325×10Paである)以下であって、温度25±0.5℃、相対湿度90±2%RHにおける水蒸気透過度が、1×10-3g/m・24h以下であることが好ましい。
【0258】
封止用接着剤としては、例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2-シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【0259】
《保護膜、保護板》
有機機能層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜又は前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜又は保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【0260】
《光取り出し向上技術》
有機EL素子は、空気よりも屈折率の高い(屈折率1.6~2.1程度の範囲内)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15~20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。
これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極又は発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極又は発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
【0261】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(例えば、米国特許第4774435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(例えば、特開昭63-314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(例えば、特開平1-220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(例えば、特開昭62-172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(例えば、特開2001-202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11-283751号公報)等が挙げられる。
【0262】
本発明においては、これらの方法を前記有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、又は基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度又は耐久性に優れた素子を得ることができる。
【0263】
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5~1.7程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。またさらに1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む層厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【0264】
全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が1次の回折や、2次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間又は、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【0265】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【0266】
回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、又は媒質中(透明基板内や透明電極内)でも良いが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が好ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約1/2~3倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【0267】
《集光シート》
本発明の有機EL素子は、支持基板(基板)の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工すること、又は、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は10~100μmの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
【0268】
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であっても良い。
また、有機EL素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。
【0269】
3.有機EL素子の製造方法
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、基板上に、陽極と、少なくとも有機機能層と、陰極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、少なくとも前記有機機能層を含む画像表示領域内に、発光部と非発光部を有し、前記発光部が、発光性ドーパントを含有する発光層を有し、前記非発光部が、発光現象を視認できる量の発光性ドーパントを含有しない非発光層を有し、前記非発光部と前記発光部の形成において、前記非発光層をインクジェット印刷法又はインクジェット印刷法以外のウェット・プロセスで形成する工程と、発光性ドーパントを含有する前記発光層をインクジェット印刷法によって形成する工程とを有し、前記非発光層を前記ウェット・プロセスで形成する工程後に、前記発光層をインクジェット印刷法によって形成する工程において、前記工程で形成された前記非発光層に前記発光性ドーパントのインクの液滴又は前記発光性ドーパントとホスト化合物の混合物のインクの液滴をインクジェット印刷法により注入することにより、前記インクに含まれている溶媒により前記非発光層を部分的に溶解するとともに、前記発光性ドーパントを前記非発光層に浸透させ、前記非発光層を構成する前記ホスト化合物と前記発光性ドーパントの混合層である前記発光層を形成し、かつ、前記非発光層の形成に用いる化合物含有液の溶媒の溶解度パラメーター値と前記発光層の形成に用いる前記インクに含まれている溶媒の溶解度パラメーター値との差が2以下であることを特徴とする。
【0270】
(3.1)インクジェット印刷法を用いた有機EL素子の製造方法
図4はインクジェット印刷法による有機EL素子の作製法を示す概念図である。
図4(A)は、本発明の有機EL素子の製造方法に適用可能なシングルパス方式(ラインヘッド方式)のインクジェット印刷装置の一例を示す模式図である。図4(A)において、100がラインヘッド型のヘッドユニットであり、それぞれ色相の異なるインク(例えば、レッド(R)、グリーン(G)及びブルー(B)色の発光をする化合物を含有するインク)を吐出するヘッド102~104で構成され、各ヘッドのノズルピッチは360dpi程度であることが好ましい。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
基材2は、ロール状に積層された状態で、搬送機構101より矢印方向に繰り出される。
【0271】
図4(B)は、各ヘッド底部におけるノズルの配置を示す底面図である。図4(B)に示すように、それぞれヘッド102とヘッド103、ヘッド104のノズルNは、半ピッチずつずらした千鳥配列となっている。この様なヘッド構成とすることにより、より緻密な画像を形成することができる。
【0272】
図4(C)は、ヘッドユニット構成の一例を示す模式図である。幅の広い基材2を用いる場合は、基材2の全幅をカバーするように複数個のヘッドHを千鳥配列に配置したヘッドユニットHUを用いることも好ましい。
【0273】
4.その他
(4.1)有機EL素子のその他の構成
本発明に適用可能な有機EL素子の構成のその他の概要については、例えば、特開2013-157634号公報、特開2013-168552号公報、特開2013-177361号公報、特開2013-187211号公報、特開2013-191644号公報、特開2013-191804号公報、特開2013-225678号公報、特開2013-235994号公報、特開2013-243234号公報、特開2013-243236号公報、特開2013-242366号公報、特開2013-243371号公報、特開2013-245179号公報、特開2014-003249号公報、特開2014-003299号公報、特開2014-013910号公報、特開2014-017493号公報、特開2014-017494号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
【0274】
また、タンデム型の有機EL素子の具体例としては、例えば、米国特許第6337492号明細書、米国特許第7420203号明細書、米国特許第7473923号明細書、米国特許第6872472号明細書、米国特許第6107734号明細書、米国特許第6337492号明細書、特開2006-228712号公報、特開2006-24791号公報、特開2006-49393号公報、特開2006-49394号公報、特開2006-49396号公報、特開2011-96679号公報、特開2005-340187号公報、特許第4711424号公報、特許第3496681号公報、特許第3884564号公報、特許第4213169号公報、特開2010-192719号公報、特開2009-076929号公報、特開2008-078414号公報、特開2007-059848号公報、特開2003-272860号公報、特開2003-045676号公報、国際公開第2005/009087号、国際公開第2005/094130号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【0275】
(4.2)本発明に係る有機EL素子の用途
本発明に係る有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
発光光源として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【0276】
本発明における有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェット印刷法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【実施例
【0277】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、実施例において「部」又は「%」の表示を用いるが、特に断りがない限
り「質量部」又は「質量%」を表す。
【0278】
[実施例1]
《有機EL素子の作製》
〔有機EL素子1の作製〕
[1]陽極の形成
陽極として、100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、ITO(酸化インジウム・スズ)を厚さ100nmの成膜を施した基板(NHテクノグラス製NA45)を用意し、その基板上にパターニングを行った。その後、このITO透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、さらにUVオゾン洗浄を5分間行った。
【0279】
[2]発光部と非発光部の形成
[2.1]非発光層(ホスト層)の形成
上記ITO基板を窒素雰囲気下に移し、ホスト化合物(Host-1)90mgを3mlのプロピレングリコールモノメチルアセテート(PGMA)に溶解した溶液を500rpm、120秒の条件下、スピンコート法により成膜(厚さ140nm)し、120℃で30分間加熱乾燥し、非発光層(ホスト層)とした。
【0280】
【化35】
【0281】
[2.2]発光部の発光層の形成
次いで、下記組成の発光層形成用のインク組成物を用い、コニカミノルタ社製のピエゾ方式インクジェットプリンターヘッド「KM1024i」を用いて、インクジェット印刷法による有機EL素子の製造方法に従って、25℃で、ホスト層上に射出したのち、120℃で30分間乾燥して、発光層を形成した。
リン光発光性ドーパントDp-1を吐出注入した後、発光性ドーパント層組成物中のプロピレングリコールモノメチルアセテート(PGMA)によりホスト層が一部溶解し、溶解した部分の底面近傍にホスト化合物と発光性ドーパントの混合層すなわち発光層が形成された。120℃で30分間加熱乾燥し、発光層とした。
なお、発光層の厚さは16nmであった。また、発光層を形成する際に、上記溶媒によって溶解されずに残ったホスト層部分(すなわち非発光部の非発光層)の厚さは130nmであり、ホスト層の厚さ/発光層の厚さの比の値は8.4であった。
【0282】
(発光性ドーパント含有液の組成)
リン光発光性ドーパントDp-1 0.72質量部
プロピレングリコールモノメチルアセテート(PGMAc) 100質量部
【0283】
【化36】
【0284】
[2.3]電子輸送層の形成
続いて、下記組成の電子輸送層形成用のインク組成物を用い、コニカミノルタ社製のピエゾ方式インクジェットプリンターヘッド「KM1024i」を用いて、インクジェット印刷法による有機EL素子の製造方法に従って、25℃で、乾燥後の層厚が30nmとなる条件で、発光層上に射出したのち、120℃で30分間乾燥して、電子輸送層を形成した。
【0285】
〈電子輸送層形成用のインク組成物〉
電子輸送性化合物M-33 0.3質量部
2、2、3、3-テトラフルオロ-1-プロパノール(TFPO) 100質量部
【0286】
[2.4]電子注入層及び陰極の形成
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムをそれぞれ入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を4×10-5Paまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してフッ化ナトリウムを0.02nm/秒で前記電子輸送層上に蒸着させて層厚1nmの薄膜を形成し、続けて同様にフッ化カリウムを0.02nm/秒で当該薄膜上に蒸着させて、層厚1.5nmの電子注入層を設けた。
【0287】
引き続き、電子注入層上にアルミニウムを蒸着して厚さ100nmの陰極を設けた。
【0288】
[2.5]封止及び有機EL素子の作製
引き続き、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着して、有機EL素子1を作製した。
【0289】
[実施例2]
〔有機EL素子2の作製〕
上記有機EL素子1の作製方法において、発光部の発光層を形成する際に、上記発光性ドーパント含有液の代わりに、下記ホスト化合物とリン光発光性ドーパントの混合液を用いた以外は同様の方法に従って有機EL素子2を作製した。
なお、発光層の厚さは33nmであった。また、発光層を形成する際に、上記溶媒によって溶解されずに残ったホスト層部分(すなわち非発光部の非発光層)の厚さは125nmであり、ホスト層の厚さ/発光層の厚さの比の値は3.8であった。
【0290】
(ホスト化合物とリン光発光性ドーパントの混合液)
ホスト化合物:Host-1 2.3質量部
リン光発光性ドーパントDp-1 0.7質量部
プロピレングリコールモノメチルアセテート(PGMAc) 100質量部
【0291】
[実施例3]
〔有機EL素子3の作製〕
上記有機EL素子2の作製方法において、ホスト化合物の濃度を変更して、非発光層の厚さを表Iに示した厚さにした以外は同様の方法に従って有機EL素子3を作製した。
なお、発光層の厚さは13nmであった。また、発光層を形成する際に、上記溶媒によって溶解されずに残ったホスト層部分(すなわち非発光部の非発光層)の厚さは65nmであり、ホスト層の厚さ/発光層の厚さの比の値は5.2であった。
【0292】
[実施例4]
〔有機EL素子4の作製〕
上記有機EL素子2の作製方法において、ホスト化合物の濃度を変更して、非発光層の厚さを表Iに示した厚さにした以外は同様の方法に従って有機EL素子4を作製した。
なお、発光層の厚さは54nmであった。また、発光層を形成する際に、上記溶媒によって溶解されずに残ったホスト層部分(すなわち非発光部の非発光層)の厚さは150nmであり、ホスト層の厚さ/発光層の厚さの比の値は2.8であった。
【0293】
[実施例5]
〔有機EL素子5の作製〕
上記有機EL素子2の作製方法において、非発光層(ホスト層)の下に正孔輸送層を設けた以外は、同様にして有機EL素子5を作製した。
<正孔輸送層の形成>
上記陽極に、下記組成の正孔輸送層形成用のインク組成物を用い、コニカミノルタ社製のピエゾ方式インクジェットプリンターヘッド「KM1024i」を用いて、インクジェット印刷法による有機EL素子の製造方法に従って、25℃で、乾燥後の層厚が20nmとなる条件で射出したのち、120℃で30分間乾燥して、正孔輸送層を形成した。
〈正孔輸送層形成用のインク組成物〉
正孔輸送材料HT(重量平均分子量Mw=80000) 2.5質量部
テトラリン 500質量部
【0294】
【化37】
【0295】
[実施例6]
〔有機EL素子6の作製〕
上記有機EL素子2の作製方法において、非発光層(ホスト層)の溶媒を酢酸nプロピルに変更した以外は、同様にして有機EL素子6を作製した。
【0296】
[実施例7]
〔有機EL素子7の作製〕
上記有機EL素子2の作製方法において、ホスト化合物とリン光発光性ドーパントの混合液の溶媒をテトラリンに変更した以外は、同様にして有機EL素子6を作製した。
【0297】
[実施例8]
〔有機EL素子8の作製〕
上記有機EL素子2の作製方法において、非発光層(ホスト層)の溶媒をシクロヘキサノールに変更した以外は、同様にして有機EL素子8を作製した。
【0298】
[実施例9]
〔有機EL素子9の作製〕
上記有機EL素子2の作製方法において、ホスト層の材料をHost-2に変更した以外は、同様にして有機EL素子9を作製した。
【0299】
【化38】
【0300】
[実施例10]
〔有機EL素子10の作製〕
上記有機EL素子2の作製方法において、発光層を形成する際に、インクジェット印刷法の代わりにディスペンサー法を用いた以外は、上記有機EL素子2と同様にして作製した。
【0301】
[実施例11]
〔有機EL素子11の作製〕
上記有機EL素子2の作製方法において、ホスト層の材料をポリスチレン(分子量26万)に変更した以外は、同様にして有機EL素子11を作成した。
なお、発光層の厚さは29nmであった。また、発光層を形成する際に、上記溶媒によって溶解されずに残ったホスト層部分(すなわち非発光部の非発光層)の厚さは59nmであり、ホスト層の厚さ/発光層の厚さの比の値は2.0であった。
【0302】
[比較例1]
〔有機EL素子12の作製〕
上記有機EL素子2の作製方法において、ホスト化合物の濃度を変更して、非発光層の厚さを表Iに示した厚さにした以外は同様の方法に従って有機EL素子12を作製した。
なお、発光層の厚さは19nmであった。また、発光層を形成する際に、上記溶媒によって溶解されずに残ったホスト層部分(すなわち非発光部の非発光層)の厚さは25nmであり、ホスト層の厚さ/発光層の厚さの比の値は1.3であった。
【0303】
[比較例2]
〔有機EL素子13の作製〕
上記有機EL素子5の作製方法において、非発光層であるホスト層を設けなかった以外は同様の方法に従って有機EL素子13を作製した。
【0304】
[評価]
上記有機EL素子1~13について、下記評価を行った。
(ドット径の評価)
ドット径の測定は、プリンターに付いているカメラを用いて測定した。
なお、下記基準に基づき相対評価した。
【0305】
◎:120μ以下
〇:120μ超~140μ
△:140μ超~160μ
×:160μ超
【0306】
(外部取出し効率(EQE)の評価)
各有機EL素子を室温(約23℃)、2.5mA/cmの定電流条件下による通電を行い、発光開始直後の発光輝度(L0)(cd/m)を測定することにより、外部取り出し量子効率(EQE)を算出した。
【0307】
ここで、発光輝度の測定は、分光放射輝度計CS-2000(コニカミノルタ(株)製)を用いて行い、外部取り出し量子効率は、有機EL素子8を100とする相対EQEを求め、下記の評価ランクに則り、外部取り出し量子効率(EQE)の評価を行った。
◎:120以上
〇:105以上、120未満
△:95以上、105未満
×:95未満
【0308】
(素子寿命の評価)
各有機EL素子を、23℃、乾燥窒素の雰囲気下で、初期輝度として1000cd/mを与える一定電流で連続駆動し、輝度が半減(500cd/m)するのに要した時間を測定し、これを半減寿命時間(LT50)として素子寿命の指標とした。なお、半減寿命時間(LT50)は、有機EL素子8の測定値を100とした相対値で表した。
下記基準に基づき評価した。
◎:120以上
〇:105以上、120未満
△:95以上、105未満
×:95未満
【0309】
(コントラストの評価)
通常の実験室内の蛍光灯点灯下で、所定の台上に発光面を上にして素子を置くとともに有機EL素子に5.3Vの電圧を印加して、カメラを経由してPC画面上でドットとドット以外の場所を目視で観察した。
【0310】
◎:ドット以外の場所が全く光っていない(黒色)
〇:ドット以外の場所よりもドットの方がはるかに光っている。
△:ドット以外の場所が光っており、ドットが見にくい。
×:ドット以外の場所とドットの区別がつきにくい。
【0311】
上記各種評価実験の結果をまとめて表Iに示す。
表中のDp-1はリン光発光性ドーパント含有液を表し、Host-1/Dp-1、又は、Host-2/Dp-1はホスト化合物とリン光発光性ドーパントの混合液を表す。
【0312】
【表1】
【0313】
表Iに示した結果から明らかなように、本発明の有機EL素子は、比較例の有機EL素子より、総合的に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【0314】
1 有機EL素子
2 基材
3 第1電極(陽極)
4 正孔注入層
5 正孔輸送層
6 発光部
6a 発光層
6b 発光部の空孔
7 非発光部
7a非発光部の非発光層(ホスト層)
8 電子輸送層
9 電子注入層
10 第2電極(陰極)
11 取り出し電極(第1電極)
12 取り出し電極(第2電極)
13 封止用接着層
14 封止基材
1A 画像表示領域
1U 有機機能層ユニット
Dp 発光性ドーパント
Dp/Host 発光性ドーパントとホスト化合物の混合物
A 非発光部の層の厚さ
B 発光層の厚さ
30 インクジェットヘッド
31、39 ポンプ
32 フィルター
33 配管分岐
34 廃液タンク
35 制御部
36、37、38A、38B タンク
図1
図2
図3
図4