(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-18
(45)【発行日】2023-12-26
(54)【発明の名称】積層ポリエステルフィルム
(51)【国際特許分類】
B32B 27/40 20060101AFI20231219BHJP
B32B 27/36 20060101ALI20231219BHJP
B32B 27/26 20060101ALI20231219BHJP
B05D 7/04 20060101ALI20231219BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20231219BHJP
C09D 175/06 20060101ALI20231219BHJP
C09D 167/00 20060101ALI20231219BHJP
C09D 5/00 20060101ALI20231219BHJP
【ＦＩ】
B32B27/40
B32B27/36
B32B27/26
B05D7/04
B05D7/24 302T
C09D175/06
C09D167/00
C09D5/00 D
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021003423
(22)【出願日】2021-01-13
(62)【分割の表示】P 2020505282の分割
【原出願日】2020-01-23
(65)【公開番号】P2021062631
(43)【公開日】2021-04-22
【審査請求日】2022-12-12
(31)【優先権主張番号】P 2019023330
(32)【優先日】2019-02-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼木 紀志
(72)【発明者】
【氏名】多喜 博
(72)【発明者】
【氏名】瀧井 功
【審査官】加賀 直人
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－２７４６４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－９５７３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２２３９２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１２１１９６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ ２７／４０
Ｂ３２Ｂ ２７／３６
Ｂ３２Ｂ ２７／２６
Ｂ０５Ｄ ７／０４
Ｂ０５Ｄ ７／２４
Ｃ０９Ｄ １７５／０６
Ｃ０９Ｄ １６７／００
Ｃ０９Ｄ ５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に塗布層を有する積層ポリエステルフィルムであって、前記塗布層がポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物が硬化されてなり、
前記ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含んで重合されたものであり、
前記ポリカーボネートポリオール成分と前記ポリイソシアネート成分の質量比が０．５～２．５の範囲内であり、
前記塗布層を形成するための塗布液中のポリエステル樹脂、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂及び架橋剤の固形分の総和を１００質量％とするとき、前記ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂の含有率が５～５０質量％であり、
前記架橋剤が、３官能以上のイソシアネート基を有するブロックイソシアネートであり、
前記塗布層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく窒素元素の分布曲線において、ポリエステルフィルム基材とは反対側の塗布層表面の窒素原子比率をＡ（ａｔ％）、窒素原子比率の最大値をＢ（ａｔ％）、窒素原子比率が最大値Ｂ（ａｔ％）を示すエッチング時間をｂ（秒）、ｂ（秒）以降に窒素原子比率が１／２Ｂ（ａｔ％）となるときのエッチング時間をｃ（秒）とするとき、下記式（ｉ）～式（iii）を満たし、かつ、Ｘ線光電子分光法により測定した表面分析スペクトルにおいて、Ｃ１ｓスペクトル領域の各結合種に由来するピーク面積合計を１００（％）とし、ＯＣＯＯ結合に由来するピーク面積をＸ（％）とするとき、下記式（iv）を満たす積層ポリエステルフィルム。
（ｉ） ０．５ ≦ Ｂ－Ａ（ａｔ％） ≦ ３．０
（ii） ３０ ≦ ｂ（秒） ≦ １８０
（iii） ３０ ≦ ｃ－ｂ（秒） ≦ ３００
【請求項2】
ヘイズが１．５（％）以下である請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項3】
さらに、ポリカーボネートポリオール成分の数平均分子量が５００～１８００であり、前記塗布層を形成するための塗布液中のポリカーボネート構造を有するポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及び架橋剤の固形分の総和を１００質量％とするとき、前記架橋剤の固形分の含有率が１０～５０質量％である、請求項１又は２に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項4】
ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に塗布層を有する、下記式（ｉ）～式（iｖ）を満たす積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、（ｉ） ０．５ ≦ Ｂ－Ａ（ａｔ％） ≦ ３．０
（ii） ３０ ≦ ｂ（秒） ≦ １８０
（iii） ３０ ≦ ｃ－ｂ（秒） ≦ ３００
［式中、塗布層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく窒素元素の分布曲線において、ポリエステルフィルム基材とは反対側の塗布層表面の窒素原子比率をＡ（ａｔ％）、窒素原子比率の最大値をＢ（ａｔ％）、窒素原子比率が最大値Ｂ（ａｔ％）を示すエッチング時間をｂ（秒）、ｂ（秒）以降に窒素原子比率が１／２Ｂ（ａｔ％）となるときのエッチング時間をｃ（秒）とし、Ｘ線光電子分光法により測定した表面分析スペクトルにおいて、Ｃ１ｓスペクトル領域の各結合種に由来するピーク面積合計を１００（％）とし、ＯＣＯＯ結合に由来するピーク面積をＸ（％）とする。］
（１）ポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分とを重合して、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成する工程（ここで、ポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分の質量比が０．５～２．５の範囲内である。）、
（２）上記（１）で得られたポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂、ウレタン樹脂及び架橋剤を含む塗布液を、ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に塗布し、硬化させて塗布層を形成する工程（ここで、前記塗布液中のポリエステル樹脂、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂及び架橋剤の固形分の総和を１００質量％とするとき、前記ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂の固形分の含有率が５～５０質量％であり、前記架橋剤が、３官能以上のイソシアネート基を有するブロックイソシアネートである。）
を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関する。更に詳しくは、光学用、包装用、ラベル用などあらゆる分野に最適な易接着性の塗布層を有する積層ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性樹脂フィルム、中でもポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから磁気記録材料、包装材料、太陽電池用途、フラットディスプレイ等に用いられる反射防止フィルム、拡散シート、プリズムシート等の光学フィルム、ラベル印刷用フィルムなど幅広く使用されている。しかし、これらの用途においてポリエステルフィルム上に他の材料を塗布積層する場合に、使用される材料によっては接着性が悪いという欠点がある。
【0003】
そこで、ポリエステルフィルムの表面に接着性を付与する方法の一つとして、ポリエステルフィルムの表面に各種樹脂を塗布し、易接着性能を持つ塗布層を設ける方法が知られている。
【0004】
従来、共重合ポリエステル樹脂とウレタン樹脂を塗布層に用いることによりハードコート加工，プリズムレンズ加工などに易接着性を与える技術が知られていた（特許文献１）。しかし、かかる従来技術はブロッキング耐性が優れず、ラベル印刷に用いられるＵＶインキへの密着性が不十分という問題点があった。
【0005】
また、ウレタン樹脂とブロックイソシアネートを塗布層に用いることにより、特に太陽電池用フロントシート製造時に用いられるハードコート加工に易接着性を与える技術も知られていた（特許文献２）。しかし、かかる従来技術は透明性が低いという問題点があった。
一方、アクリル共重合体とオキサゾリン基を有する重合体を塗布層に用いることにより、ラベル加工に易接着性を与える技術が知られていた。（特許文献３）。しかし、かかる従来技術はハードコート層への密着性が不十分という問題点があった。
一方、アクリル共重合体とオキサゾリン基を有する重合体を塗布層に用いることにより、ラベル加工に易接着性を与える技術が知られていた。（特許文献３）。しかし、かかる従来技術はハードコート層への密着性が不十分という問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０００－２２９３５５号公報
【文献】特開２０１６－０１５４９１号公報
【文献】特開２００４－８２３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、透明性が高く、ブロッキング耐性を有し、ハードコート層への密着性、ＵＶインキへの密着性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に架橋剤、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂、及びポリエステル樹脂を含有する塗布層を有しており、当該塗布層内の窒素原子比率と、ポリエステルフィルム基材とは反対側の当該塗布層表面のＯＣＯＯ結合比率が特定の条件を満たす場合に本発明の課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【0009】
前記の課題は以下の解決手段により達成することができる。
１． ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に塗布層を有する積層ポリエステルフィルムであって、前記塗布層がポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物が硬化されてなり、前記塗布層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく窒素元素の分布曲線において、ポリエステルフィルム基材とは反対側の塗布層表面の窒素原子比率をＡ（ａｔ％）, 窒素原子比率の最大値をＢ（ａｔ％）、窒素原子比率が最大値Ｂ（ａｔ％）を示すエッチング時間をｂ（秒）、ｂ（秒）以降に窒素原子比率が１／２Ｂ（ａｔ％）となるときのエッチング時間をｃ（秒）とするとき、下記式（ｉ）～式（iii）を満たし、かつ、Ｘ線光電子分光法により測定した表面分析スペクトルにおいて、Ｃ１ｓスペクトル領域の各結合種に由来するピーク面積合計を１００（％）とし、ＯＣＯＯ結合に由来するピーク面積をＸ（％）とするとき、下記式（iv）を満たす積層ポリエステルフィルム。
（ｉ） ０．５ ≦ Ｂ－Ａ（ａｔ％） ≦ ３
（ii） ３０ ≦ ｂ（秒） ≦ １８０
（iii） ３０ ≦ ｃ－ｂ（秒） ≦ ３００
（iv） ２．０≦ Ｘ（％） ≦ １０．０
２． ヘイズが１．５（％）以下である上記第１に記載の積層ポリエステルフィルム。
１． ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に塗布層を有する積層ポリエステルフィルムであって、前記塗布層がポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物が硬化されてなり、前記塗布層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく窒素元素の分布曲線において、ポリエステルフィルム基材とは反対側の塗布層表面の窒素原子比率をＡ（ａｔ％）, 窒素原子比率の最大値をＢ（ａｔ％）、窒素原子比率が最大値Ｂ（ａｔ％）を示すエッチング時間をｂ（秒）、ｂ（秒）以降に窒素原子比率が１／２Ｂ（ａｔ％）となるときのエッチング時間をｃ（秒）とするとき、下記式（ｉ）～式（iii）を満たし、かつ、Ｘ線光電子分光法により測定した表面分析スペクトルにおいて、Ｃ１ｓスペクトル領域の各結合種に由来するピーク面積合計を１００（％）とし、ＯＣＯＯ結合に由来するピーク面積をＸ（％）とするとき、下記式（iv）を満たす積層ポリエステルフィルム。
（ｉ） ０．５ ≦ Ｂ－Ａ（ａｔ％） ≦ ３
（ii） ３０ ≦ ｂ（秒） ≦ １８０
（iii） ３０ ≦ ｃ－ｂ（秒） ≦ ３００
（iv） ２．０≦ Ｘ（％） ≦ １０．０
２． ヘイズが１．５（％）以下である上記第１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【0010】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、透明性が高く、ブロッキング耐性を有し、ハードコート層への密着性、ＵＶインキへの密着性に優れる。特に、低線量加工時のＵＶインキ密着性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例２の積層ポリエステルフィルムについてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく窒素元素の分布曲線である。
【図2】Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく窒素元素の分布曲線から、Ｂ－Ａ、ｂ、及びｃ－ｂを求めるための説明図である。
【図3】実施例５の積層ポリエステルフィルムについてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく窒素元素の分布曲線である。
【図4】比較例６の積層ポリエステルフィルムについてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく窒素元素の分布曲線である。
【図5】実施例６の積層ポリエステルフィルムの塗布層表面領域のC1sスペクトルの解析結果を示すグラフである。
【図6】比較例１の積層ポリエステルフィルムの塗布層表面領域のC1sスペクトルの解析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
（ポリエステルフィルム基材）
本発明においてポリエステルフィルム基材を構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのほか、前記のようなポリエステル樹脂のジオール成分又はジカルボン酸成分の一部を以下のような共重合成分に置き換えた共重合ポリエステル樹脂であり、例えば、共重合成分として、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを挙げることができる。
本発明においてポリエステルフィルム基材を構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのほか、前記のようなポリエステル樹脂のジオール成分又はジカルボン酸成分の一部を以下のような共重合成分に置き換えた共重合ポリエステル樹脂であり、例えば、共重合成分として、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを挙げることができる。
【0013】
本発明において好適に用いられるポリエステル樹脂は、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートから選ばれるものである。これらのポリエステル樹脂の中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、これらのポリエステル樹脂から構成されたポリエステルフィルム基材は二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましく、耐薬品性、耐熱性、機械的強度などを向上させることができる。
【0014】
ポリエステル樹脂の製造の際に用いられる重縮合のための触媒としては特に限定されないが、三酸化アンチモンが安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるため好適である。また、ゲルマニウム化合物、又はチタン化合物を用いることも好ましい。さらに好ましい重縮合触媒としては、アルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物を含有する触媒、アルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒が挙げられる。
【0015】
また、本発明におけるポリエステルフィルム基材は、単層のポリエステルフィルムであってもよいし、相互に成分が異なる２層構成でもよく、外層と内層を有する、少なくとも３層からなるポリエステルフィルム基材であってもよい。
【0016】
（本発明における特性値の説明）
本発明の積層ポリエステルフィルムは、上記のようなポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に塗布層を有するものであることが好ましい。前記塗布層は、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物が硬化されてなるものである。ここで、「組成物が硬化されてなる」との表現を用いているのは、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂が、架橋剤によって架橋構造を形成して硬化された状態の化学組成を正確に表現することが極めて困難であるからである。そして、前記塗布層の深さ方向の元素分布測定に基づく窒素元素の分布曲線の最大値が、ポリエステルフィルム基材とは反対側の塗布層表面近傍に存在していることが、透明性、ブロッキング耐性、ハードコート密着性の向上を実現でき、好ましい。さらに、ポリエステルフィルム基材とは反対側の塗布層表面にポリカーボネート構造が適量存在することが、低線量加工時のＵＶインキ密着性の向上を実現でき、好ましい。
本発明の積層ポリエステルフィルムは、上記のようなポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に塗布層を有するものであることが好ましい。前記塗布層は、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物が硬化されてなるものである。ここで、「組成物が硬化されてなる」との表現を用いているのは、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂が、架橋剤によって架橋構造を形成して硬化された状態の化学組成を正確に表現することが極めて困難であるからである。そして、前記塗布層の深さ方向の元素分布測定に基づく窒素元素の分布曲線の最大値が、ポリエステルフィルム基材とは反対側の塗布層表面近傍に存在していることが、透明性、ブロッキング耐性、ハードコート密着性の向上を実現でき、好ましい。さらに、ポリエステルフィルム基材とは反対側の塗布層表面にポリカーボネート構造が適量存在することが、低線量加工時のＵＶインキ密着性の向上を実現でき、好ましい。
【0017】
上記の積層ポリエステルフィルムにおける塗布層の特性について説明する。まず、塗布層の深さ方向の元素分布測定に基づく窒素元素の分布曲線をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）にて描く。即ち、スペクトル収集は、エッチング時間１２０秒までは３０秒ごとに、以降は６０秒ごとに行う。そして、図２に示すように、塗布層表面からのエッチング時間（単位：秒）を横軸に、炭素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子の合計量に対する窒素原子の量の比率（窒素原子比率、単位：ａｔ％）を縦軸にとり、ポリエステルフィルム基材とは反対側の塗布層表面の窒素原子比率をＡ（ａｔ％）, 窒素原子比率の最大値をＢ（ａｔ％）、窒素原子比率が最大値Ｂ（ａｔ％）を示すエッチング時間をｂ（秒）、ｂ（秒）以降に窒素原子比率が１／２Ｂ（ａｔ％）となるときのエッチング時間をｃ（秒）とする。読み取ったデータからＢ－Ａ（ａｔ％）、ｃ－ｂ（秒）を計算して求める。ポリエステルフィルム基材とは反対側の塗布層表面の窒素原子比率Ａ（ａｔ％）は、エッチング時間０（秒）時の窒素原子比率である。
【0018】
そして、上記の塗布層の深さ方向の元素分布測定に基づく窒素元素の分布曲線から読み取られる各特性値が以下の関係にある時、透明性、ブロッキング耐性、ハードコート密着性に優れた積層ポリエステルフィルムが得られるものである。
（ｉ） ０．５ ≦ Ｂ－Ａ（ａｔ％） ≦ ３．０
（ii） ３０ ≦ ｂ（秒） ≦ １８０
（iii） ３０ ≦ ｃ－ｂ（秒） ≦ ３００
（ｉ） ０．５ ≦ Ｂ－Ａ（ａｔ％） ≦ ３．０
（ii） ３０ ≦ ｂ（秒） ≦ １８０
（iii） ３０ ≦ ｃ－ｂ（秒） ≦ ３００
【0019】
Ｂ－Ａの下限は好ましくは０．５ａｔ％であり、より好ましくは０．６ａｔ％であり、さらに好ましくは０．７ａｔ％であり、特に好ましくは０．８ａｔ％であり、最も好ましくは０．９ａｔ％である。０．５ａｔ％以上であると強靭性を有するウレタン樹脂成分量が充足し、耐ブロッキング性が得られて好ましい。また、ハードコート密着性も向上して好ましい。Ｂ－Ａの上限は好ましくは３．０ａｔ％であり、より好ましくは２．９ａｔ％であり、さらに好ましくは２．８ａｔ％であり、特に好ましくは２．７ａｔ％であり、最も好ましくは２．５ａｔ％である。３．０ａｔ％以下であると、ヘイズが低く、透明性が得られて好ましい。
【0020】
ｂの下限は好ましくは３０秒であり、３０秒以上であると、ポリエステルフィルム基材とは反対側の塗布層表面の強靭性が保たれ、耐ブロッキング性が得られて好ましい。ｂの上限は好ましくは１８０秒であり、より好ましくは１２０秒であり、さらに好ましくは９０秒であり、特に好ましくは６０秒である。１８０秒以下であると、ポリエステルフィルム基材とは反対側の塗布層表面の強靭性が保持され、耐ブロッキング性が良好となり好ましい。また、ハードコート密着性が向上し好ましい。
【0021】
ｃ－ｂの上限は好ましくは３００秒であり、より好ましくは２４０秒であり、さらに好ましくは１８０秒である。３００秒以下であると、塗布層中のウレタン樹脂成分が過剰になることがなく、ヘイズが低く透明性が得られて好ましい。ｃ－ｂの下限は、スペクトル収集が、測定開始からエッチング時間１２０秒までは３０秒ごとである関係で、３０秒以上となる。
【0022】
本発明において、積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層におけるウレタン樹脂中のポリカーボネート構造部分の多くは、ポリエステルフィルム基材とは反対側の塗布層表面に局在していることが好ましい。適量のポリカーボネート構造部分が当該表面に存在していることで、紫外線硬化型（ＵＶ）インキへの密着性が向上するためである。一方、ポリカーボネート構造部分が当該表面に存在することは、柔軟性が高くなりブロッキング耐性が必ずしも十分ではない場合があることも見出した。そこで、上記のように、塗布層の深さ方向の元素分布測定に基づく窒素元素の分布曲線から読み取られる各特性値が以下の関係にある時、透明性、ブロッキング耐性、ハードコート密着性をも具備した優れた積層ポリエステルフィルムが得られるものである。
（ｉ） ０．５ ≦ Ｂ－Ａ（ａｔ％） ≦ ３．０
（ii） ３０ ≦ ｂ（秒） ≦ １８０
（iii） ３０ ≦ ｃ－ｂ（秒） ≦ ３００
（ｉ） ０．５ ≦ Ｂ－Ａ（ａｔ％） ≦ ３．０
（ii） ３０ ≦ ｂ（秒） ≦ １８０
（iii） ３０ ≦ ｃ－ｂ（秒） ≦ ３００
【0023】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、上記の（ｉ）～（iii）の式を満足させるための手段としては、塗布層を形成するポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合する際、ポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含んで合成、重合され、ポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分の質量比が０．５～２．５の範囲内であり、ポリカーボネートポリオール成分の分子量が５００～１８００であり、塗布液中のポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及び架橋剤の固形分の総和を１００質量％とするとき、架橋剤の固形分の含有率が１０～５０質量％であることを挙げることができる。そして、架橋剤としてはブロックイソシアネートを用い、３官能以上のイソシアネート基を有するブロックイソシアネートを用いることにより、Ｂ－Ａの効率的な調節が可能となる。前記の（ｉ）～（iii）の式を満足させるための手段は、いずれか１つや２つだけを単に採用するのでは通常（ｉ）～（iii）の式を達成する困難であり、これらの手段をなるべく満遍なく採用することによって、効果的に（ｉ）～（iii）の式を満足させることができる。
【0024】
また、上記のように、本発明における塗布層におけるウレタン樹脂中のポリカーボネート構造部分の多くは、ポリエステルフィルム基材とは反対側の塗布層表面に一定割合存在していることが好ましい。本発明においては、Ｘ線光電子分光法により測定した表面分析スペクトルにおいて、Ｃ１ｓスペクトル領域の各結合種に由来するピーク面積合計を１００（％）、（ポリカーボネート構造である）ＯＣＯＯ結合に由来するピーク面積をＸ（％）として、その百分率で表している。
【0025】
ここで表面領域の（ポリカーボネート構造である）ＯＣＯＯ結合の比率 Ｘ（％）はＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）にて評価する。図５、６はそれぞれ、後述の実施例６、比較例１の積層ポリエステルフィルムの表面領域のＣ１ｓスペクトルの解析結果を示すグラフの例である。灰色実線はＣ１ｓスペクトルの実測データを表している。得られた実測スペクトルのピークを複数のピークに分離し、各ピーク位置及び形状から各ピークに対応する結合種を同定する。さらに各結合種由来のピークでカーブフィッティングを実施し、ピーク面積を算出することができる。本発明における塗布層は、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂、3官能以上のイソシアネート基を有するブロックイソシアネートに代表される架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有しており、かかる塗布層の場合、表１のピーク(1)～(6)の結合種のピークが検出され得る。表１のピーク(1)～(6)の結合種は、必ずしも表１中に示した結合種だけではなく類似する結合種をわずかに含む場合もある。ここで、実施例６に関する図５においては、表１の(3)のＣ＝Ｏ結合ピークと(6)のπ－π＊結合ピークは現れていない。また、比較例１に関する図６においては、表１の(3)のＣ＝Ｏ結合ピークと(5)のＯＣＯＯ結合ピークは現れていない。表面領域のＯＣＯＯ結合の比率Ｘ（％）は、ピーク(1)～(6)までのピーク面積全体を１００％とした時のピーク(5)の面積比率を百分率（％）で表したものと言える。
【0026】
【表1】
【0027】
ＯＣＯＯ結合に由来するピーク面積Ｘ（％）の好適な範囲は以下のようである。Ｘの下限は好ましくは２．０％であり、より好ましくは２．５％であり、さらに好ましくは３．０％であり、特に好ましくは３．５％であり、最も好ましくは４．０％である。２．０％以上であると、インキ密着性を効果的に満足させることはでき好ましい。Ｘの上限は好ましくは１０．０％であり、より好ましくは９．０％であり、さらに好ましくは８．０％であり、特に好ましくは７．５％であり、最も好ましくは７％である。１０．０％以下であると、表層の柔軟性が高くなり過ぎず、耐ブロッキング性が得られ易く好ましい。
【0028】
本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法としては、塗布層を形成するポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合する際、ポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分の質量比が０．５以上であり、塗布液中のポリエステル樹脂、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂及び架橋剤の固形分の総和を１００質量％とするとき、ウレタン樹脂含有率が５質量％～５０質量％であることが、前記Ｃ１ｓスペクトル領域に基づくＸ特性値を２．０～１０．０％の範囲を効果的に実現できるために好ましい。
【0029】
（塗布層）
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ハードコート層への密着性、ＵＶインキへの密着性を向上させるために、その少なくとも片面に、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物から形成される塗布層が積層されていることが好ましい。塗布層はポリエステルフィルムの両面に設けてもよく、ポリエステルフィルムの片面のみに設け、他方の面には異種の樹脂被覆層を設けてもよい。
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ハードコート層への密着性、ＵＶインキへの密着性を向上させるために、その少なくとも片面に、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物から形成される塗布層が積層されていることが好ましい。塗布層はポリエステルフィルムの両面に設けてもよく、ポリエステルフィルムの片面のみに設け、他方の面には異種の樹脂被覆層を設けてもよい。
【0030】
以下、塗布層の各組成について詳説する。
（ウレタン樹脂）
本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂は、少なくともポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分に由来するウレタン結合部分を有し、さらに必要に応じて鎖延長剤を含む。
（ウレタン樹脂）
本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂は、少なくともポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分に由来するウレタン結合部分を有し、さらに必要に応じて鎖延長剤を含む。
【0031】
本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合する際のポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分の質量比（ポリカーボネートポリオール成分の質量／ポリイソシアネート成分の質量）の下限は好ましくは０．５であり、より好ましくは０．６であり、さらに好ましくは０．７であり、特に好ましくは０．８であり、最も好ましくは１．０である。０．５以上であると、塗布層表面のＯＣＯＯ結合の割合Ｘを２％以上に効率的に調節できて好ましい。本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合する際のポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分の質量比の上限は好ましくは２．５であり、より好ましくは２．２であり、さらに好ましくは２．０であり、特に好ましくは１．７であり、最も好ましくは１．５である。２．５以下であると塗布層表面のＯＣＯＯ結合の割合Ｘが１０％以下に効率的に調節できて好ましい。さらにＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく窒素分布曲線において、Ｂ－Ａを０．５ａｔ％以上に効果的に調節でき、ｃ－ｂを３００秒以下に効果的に調節することができる。
【0032】
本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合するために用いるポリカーボネートポリオール成分には、耐熱、耐加水分解性に優れる脂肪族系ポリカーボネートポリオールを含有することが好ましい。脂肪族系ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族系ポリカーボネートジオール、脂肪族系ポリカーボネートトリオールなどが挙げられるが、好適には脂肪族系ポリカーボネートジオールを用いることができる。本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合するために用いる脂肪族系ポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジオール類の１種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより得られる脂肪族系ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【0033】
本発明における前記のポリカーボネートポリオールの数平均分子量としては、好ましくは５００～１８００である。より好ましくは６００～１７００、最も好ましくは７００～１５００である。５００以上であると、塗布層表面のＯＣＯＯ結合の割合Ｘが１０％以下に効果的に調節できて好ましい。１８００以下であると、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく窒素分布曲線において、Ｂ－Ａを０．５以上、ｃ－ｂを３００秒以下に効果的に調節できて好ましい。
【0034】
本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂の合成、重合に用いるポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。前記の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、または、脂肪族ジイソシアネート類等を使用した場合、黄変の問題がなく好ましい。また、強硬な塗膜になり過ぎず、ポリエステルフィルム基材の熱収縮による応力を緩和でき、接着性が良好となり好ましい。
【0035】
鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６－ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。
【0036】
本発明における塗布層は、水系の塗布液を用い後述のインラインコート法により設けることが好ましい。そのため、本発明のウレタン樹脂は水溶性又は水分散性を持つことが望ましい。なお、前記の「水溶性又は水分散性」とは、水、または水溶性の有機溶剤を５０質量％未満含む水溶液に対して分散することを意味する。
【0037】
ウレタン樹脂に水分散性を付与させるためには、ウレタン分子骨格中にスルホン酸（塩）基又はカルボン酸（塩）基を導入（共重合）することができる。耐湿性を維持するために、弱酸性であるカルボン酸（塩）基を導入するのが好適である。また、ポリオキシアルキレン基などのノニオン性基を導入することもできる。
【0038】
ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入し、塩形成剤により中和する。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリンなどのＮ－アルキルモルホリン類、Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－ジエチルエタノールアミンなどのＮ－ジアルキルアルカノールアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるし、２種以上併用することもできる。
【0039】
水分散性を付与するために、カルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物を共重合成分として用いる場合は、ウレタン樹脂中のカルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を１００モル％としたときに、３～６０モル％であることが好ましく、５～４０モル％であることが好ましい。前記組成モル比が３モル％未満の場合は、水分散性が困難になる場合がある。また、前記組成モル比が６０モル％を超える場合は、耐水性が低下するため耐湿熱性が低下する場合がある。
【0040】
本発明のウレタン樹脂は、強硬性向上のため末端にブロックイソシアネートを結合させてもよい。
【0041】
（架橋剤）
本発明において、塗布層形成用組成物が含有する架橋剤としてはブロックイソシアネートが好ましく、３官能以上のブロックイソシアネートがさらに好ましく４官能以上のブロックイソシアネートが特に好ましい。これらによりブロッキング耐性、ハードコート密着性が向上する。ブロックイソシアネート架橋剤を用いると、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく窒素分布曲線において、Ｂ－Ａを０．５ａｔ％以上に効果的に調節できて好ましい。
本発明において、塗布層形成用組成物が含有する架橋剤としてはブロックイソシアネートが好ましく、３官能以上のブロックイソシアネートがさらに好ましく４官能以上のブロックイソシアネートが特に好ましい。これらによりブロッキング耐性、ハードコート密着性が向上する。ブロックイソシアネート架橋剤を用いると、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく窒素分布曲線において、Ｂ－Ａを０．５ａｔ％以上に効果的に調節できて好ましい。
【0042】
前記ブロックイソシアネートのブロック剤の沸点の下限は好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１６０℃であり、さらに好ましくは１８０℃であり、特に好ましくは２００℃であり、最も好ましくは２１０℃である。ブロック剤の沸点が高い程、塗布液の塗布後の乾燥工程やインラインコート法の場合はフィルム製膜工程における熱付加によってもブロック剤の揮発が抑制され、微小な塗布面凹凸の発生が抑制され、フィルムの透明性が向上する。ブロック剤の沸点の上限は特に限定しないが、生産性の点から３００℃程度が上限であると思われる。沸点は分子量と関係するため、ブロック剤の沸点を高くするためには、分子量の大きなブロック剤を用いることが好ましく、ブロック剤の分子量は５０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましい。
【0043】
ブロック剤の解離温度の上限は好ましくは２００℃であり、より好ましくは１８０℃であり、さらに好ましくは１６０℃であり、特に好ましくは１５０℃であり、最も好ましくは１２０℃である。ブロック剤は塗布液の塗布後の乾燥工程やインラインコート法の場合はフィルム製膜工程における熱付加により官能基と解離し、再生イソシアネート基が生成される。そのため、ウレタン樹脂などとの架橋反応が進行し、接着性が向上する。ブロックイソシアネートの解離温度が上記温度以下である場合は、ブロック剤の解離が十分進行するため、接着性、特に耐湿熱性が良好となる。
【0044】
本発明のブロックイソシアネートに用いる解離温度が１２０℃以下、かつ、ブロック剤の沸点が１５０℃以上であるブロック剤としては、重亜硫酸塩系化合物：重亜硫酸ソーダなど、ピラゾール系化合物：３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ブロモー３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロー３，５－ジメチルピラゾールなど、活性メチレン系：マロン酸ジエステル（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル）、メチルエチルケトン等、トリアゾール系化合物：１，２，４－トリアゾールなどが挙げられる。なかでも、耐湿熱性、黄変の点から、ピラゾール系化合物が好ましい。
【0045】
本発明のブロックイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネートは、ジイソシアネートを導入して得られる。例えば、ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
【0046】
ジイソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４′－ジイソシアネート、２，２′－ジフェニルプロパン－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジメチルジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、４，４′－ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′－ジメトキシジフェニル－４，４′－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。透明性、接着性、耐湿熱性の点から、脂肪族、脂環式イソシアネートやこれらの変性体が好ましく、黄変がなく高い透明性が要求される光学用として好ましい。
【0047】
本発明におけるブロックイソシアネートは、水溶性、または、水分散性を付与するために前駆体であるポリイソシアネートに親水基を導入することができる。親水基としては、（１）ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩やジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩など、（２）スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩など、（３）アルコキシ基で片末端封鎖されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。親水性部位を導入した場合は（１）カチオン性、（２）アニオン性、（３）ノニオン性となる。なかでも、他の水溶性樹脂はアニオン性のものが多いため、容易に相溶できるアニオン性やノニオン性が好ましい。また、アニオン性は他の樹脂との相溶性に優れ、ノニオン性はイオン性の親水基をもたないため、耐湿熱性を向上させるためにも好ましい。
【0048】
アニオン性の親水基としては、ポリイソシアネートに導入するための水酸基、親水性を付与するためのカルボン酸基を有するものが好ましい。例えば、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、オキシ酪酸、オキシ吉草酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、カルボン酸基を有するポリカプロラクトンが挙げられる。カルボン酸基を中和するには、有機アミン化合物が好ましい。例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミンなどの炭素数１から２０の直鎖状、分岐状の１，２または３級アミン、モルホリン、Ｎ－アルキルモルホリン、ピリジンなどの環状アミン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの水酸基含有アミンなどが挙げられる。
【0049】
ノニオン性の親水基としては、アルコキシ基で片末端封鎖されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの繰り返し単位が３～５０が好ましく、より好ましくは、５～３０である。繰り返し単位が小さい場合は、樹脂との相溶性が悪くなり、ヘイズが上昇し、大きい場合は、高温高湿下の接着性が低下する場合がある。本発明のブロックイソシアネートは水分散性向上のために、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性界面活性剤を添加することができる。例えばポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸エステル等のノニオン系、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン系、アルキルアミン塩、アルキルベタイン等のカチオン系、カルボン酸アミン塩、スルホン酸アミン塩、硫酸エステル塩等の界面活性剤などが挙げられる。
【0050】
また、水以外にも水溶性の有機溶剤を含有することができる。例えば、反応に使用した有機溶剤やそれを除去し、別の有機溶剤を添加することもできる。
【0051】
（ポリエステル樹脂）
本発明における塗布層を形成するのに用いるポリエステル樹脂は、直鎖状のものであってもよいが、より好ましくは、ジカルボン酸と、分岐したグリコールとを構成成分とするポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで言うジカルボン酸は、その主成分がテレフタル酸、イソフタル酸又は２，６－ナフタレンジカルボン酸である他アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が、挙げられる。また、分岐したグリコールとは枝分かれしたアルキル基を有するジオールであって、例えば、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、及び２，２－ジ－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。
本発明における塗布層を形成するのに用いるポリエステル樹脂は、直鎖状のものであってもよいが、より好ましくは、ジカルボン酸と、分岐したグリコールとを構成成分とするポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで言うジカルボン酸は、その主成分がテレフタル酸、イソフタル酸又は２，６－ナフタレンジカルボン酸である他アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が、挙げられる。また、分岐したグリコールとは枝分かれしたアルキル基を有するジオールであって、例えば、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、及び２，２－ジ－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。
【0052】
ポリエステル樹脂は、上記のより好ましい態様である分岐したグリコール成分は全グリコール成分の中に、好ましくは１０モル％以上の割合で、さらに好ましくは２０モル％以上の割合で含有されるものと言える。上記化合物以外のグリコール成分としてはエチレングリコールが最も好ましい。少量であれば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは１，４－シクロヘキサンジメタノールなどを用いても良い。
【0053】
上記ポリエステル樹脂の構成成分としてのジカルボン酸としては、テレフタル酸又はイソフタル酸であるのが最も好ましい。少量であれば他のジカルボン酸、特に、ジフェニルカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を加えて共重合させてもよい。上記ジカルボン酸の他に、共重合ポリエステル系樹脂に水分散性を付与させるため、５－スルホイソフタル酸を１～１０モル％の範囲で共重合させるのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホナフタレンイソフタル酸－２，７－ジカルボン酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸及びその塩類等を挙げることができる。
【0054】
塗布液中のポリエステル樹脂、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂及び架橋剤の固形分の総和を１００質量％とするとき、架橋剤の含有率の下限は好ましくは５質量％であり、より好ましくは７質量％であり、さらに好ましくは１０質量％であり、最も好ましくは質量１２％である。５質量％以上であると、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく窒素分布曲線において、Ｂ－Ａを０．５ａｔ％以上に調節しやすく好ましい。架橋剤の含有率の上限は好ましくは５０質量％であり、より好ましくは４０質量％であり、さらに好ましくは３５質量％であり、最も好ましくは３０質量％である。５０質量％以下であると、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく窒素分布曲線において、ｃ－ｂを３００秒以下に調節しやすく好ましい。
【0055】
塗布液中のポリエステル樹脂、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂及び架橋剤の固形分の総和を１００質量％とするとき、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂の含有率の下限は好ましくは５質量％である。５質量％以上であると、塗布層表面のＯＣＯＯ結合の割合Ｘを２．０％以上に調節しやすく好ましい。ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂の含有率の上限は好ましくは５０質量％であり、より好ましくは４０質量％であり、さらに好ましくは３０質量％であり、最も好ましくは２０質量％である。ウレタン樹脂の含有率は５０質量％以下であると、塗布層表面のＯＣＯＯ結合の割合Ｘを１０．０％以下に調節し易く好ましい。
【0056】
塗布液中のポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及び架橋剤の固形分の総和を１００質量％とするとき、ポリエステル樹脂含有率の下限は好ましくは１０質量％であり、より好ましくは２０質量％であり、さらに好ましくは３０質量％であり、特に好ましくは３５質量％であり、最も好ましくは４０質量％である。ポリエステル樹脂の含有率は１０質量％以上であると、塗布層とポリエステルフィルム基材の密着性が良好となり好ましい。ポリエステル樹脂の含有率の上限は好ましくは７０質量％であり、より好ましくは６７質量％であり、さらに好ましくは６５質量％であり、特に好ましくは６２質量％であり、最も好ましくは６０質量％である。ポリエステル樹脂の含有率が７０質量％以下であると、ハードコート加工後のハードコートフィルムの耐湿熱性が良好となり好ましい。
【0057】
（添加剤）
本発明における塗布層中には、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の粒子、帯電防止剤、核剤等を添加しても良い。
本発明における塗布層中には、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の粒子、帯電防止剤、核剤等を添加しても良い。
【0058】
本発明においては、塗布層の耐ブロッキング性をより向上させるために、塗布層に粒子を添加することも好ましい態様である。本発明において塗布層中に含有させる粒子としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレーなど或いはこれらの混合物であり、更に、他の一般的無機粒子、例えばリン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムその他と併用、等の無機粒子や、スチレン系、アクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン系等の有機ポリマー系粒子等が挙げられる。
【0059】
塗布層中の粒子の平均粒径（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による個数基準の平均粒径。以下同じ）は、０．０４～２．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１～１．０μｍである。不活性粒子の平均粒径が０．０４μｍ以上であると、フィルム表面への凹凸の形成が容易となるため、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が向上し、貼り合せの際の加工性が良好であって好ましい。一方、不活性粒子の平均粒径が２．０μｍ以下であると、粒子の脱落が生じ難く好ましい。塗布層中の粒子濃度は、固形成分中１～２０質量％であることが好ましい。
【0060】
粒子の平均粒径の測定方法は、積層ポリエステルフィルムの断面の粒子を走査型電子顕微鏡で観察を行い、粒子３０個を観察し、その平均値をもって平均粒径とする方法で行った。
【0061】
本発明の目的を満たすものであれば、粒子の形状は特に限定されるものでなく、球状粒子、不定形の球状でない粒子を使用できる。不定形の粒子の粒径は円相当径として計算することができる。円相当径は、観察された粒子の面積をπで除し、平方根を算出し２倍した値である。
【0062】
（積層ポリエステルフィルムの製造）
本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）フィルム基材を用いた例を挙げて説明するが、当然これに限定されるものではない。
本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）フィルム基材を用いた例を挙げて説明するが、当然これに限定されるものではない。
【0063】
ＰＥＴ樹脂を十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、Ｔダイから約２８０℃の溶融ＰＥＴ樹脂を回転冷却ロールにシート状に溶融押出しし、静電印加法により冷却固化して未延伸ＰＥＴシートを得る。前記未延伸ＰＥＴシートは、単層構成でもよいし、共押出し法による複層構成であってもよい。
【0064】
得られた未延伸ＰＥＴシートを一軸延伸、もしくは二軸延伸を施すことで結晶配向化させる。例えば二軸延伸の場合は、８０～１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５～５．０倍に延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得たのち、フィルムの端部をクリップで把持して、８０～１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、幅方向に２．５～５．０倍に延伸する。また、一軸延伸の場合は、テンター内で２．５～５．０倍に延伸する。延伸後引き続き、熱処理ゾーンに導き、熱処理を行ない、結晶配向を完了させる。
【0065】
熱処理ゾーンの温度の下限は好ましくは１７０℃であり、より好ましくは１８０℃である。熱処理ゾーンの温度が１７０℃以上であると硬化が十分となり、液体の水存在下でのブロッキング性が良好となり好ましく、乾燥時間を長くする必要ない。一方、熱処理ゾーンの温度の上限は好ましくは２３０℃であり、より好ましくは２００℃である。熱処理ゾーンの温度が２３０℃以下であると、フィルムの物性が低下するおそれがなく好ましい。
【0066】
塗布層はフィルムの製造後、もしくは製造工程において設けることができる。特に、生産性の点からフィルム製造工程の任意の段階、すなわち未延伸あるいは一軸延伸後のＰＥＴフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、塗布層を形成することが好ましい。
【0067】
この塗布液をＰＥＴフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工することができる。
【0068】
本発明において塗布層の厚みは、０．００１～２．００μｍの範囲で適宜設定することができるが、加工性と接着性とを両立させるには０．０１～１．００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２～０．８０μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．５０μｍである。塗布層の厚みが０．００１μｍ以上であると、接着性が良好であり好ましい。塗布層の厚みが２．００μｍ以下であると、ブロッキングを生じ難く好ましい。
【0069】
本発明の積層ポリエステルフィルムのヘイズの上限は好ましくは１．５％であり、より好ましくは１．３％であり、さらに好ましくは１．２％であり、特に好ましくは１．０％である。ヘイズが１．５％以下であると、透明性の点で好ましく、透明性が求められる光学フィルムへも好適に用いることができる。
【実施例】
【0070】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0071】
（ポリエステルペレットＰ－１の製造）
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰaの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が約９５％のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。次いで、このＢＨＥＴ混合物を撹拌しながら、重合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０４モル％となるように加え、引き続き窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰaの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が約９５％のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。次いで、このＢＨＥＴ混合物を撹拌しながら、重合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０４モル％となるように加え、引き続き窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。
【0072】
溶融重合で得られたポリエステルペレットを、減圧乾燥（１３．３Ｐａ以下、８０℃、１２時間）した後、引き続き結晶化処理（１３．３Ｐａ以下、１３０℃、３時間、さらに、１３．３Ｐａ以下、１６０℃、３時間）を行った。放冷後のこのポリエステルペレットを固相重合反応器内で、系内を１３．３Ｐａ以下、２１５℃に保ちながら固相重合を行い、固有粘度（溶媒：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）が０．６２ｄｌ／ｇのポリエステルペレットを得た。
【0073】
（アルミニウム化合物の調製）
撹拌下８０℃で２時間加熱処理して調製され、かつ、27Al－NMRスペクトルのピーク位置が低磁場側へケミカルシフトしたことが確認された塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；Aldrich社製）の２０ｇ/ｌ水溶液に対して、等量（容量比）のエチレングリコールをともにフラスコに仕込み、室温で６時間攪拌した後、減圧（１３３Ｐa）下、９０～１１０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
撹拌下８０℃で２時間加熱処理して調製され、かつ、27Al－NMRスペクトルのピーク位置が低磁場側へケミカルシフトしたことが確認された塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；Aldrich社製）の２０ｇ/ｌ水溶液に対して、等量（容量比）のエチレングリコールをともにフラスコに仕込み、室温で６時間攪拌した後、減圧（１３３Ｐa）下、９０～１１０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【0074】
（リン化合物の調製）
リン化合物としてIrganox1222（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で２５時間加熱し、５０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。31P-NMRスペクトルの測定により約６０モル％が水酸基に変換していることを確認した。
リン化合物としてIrganox1222（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で２５時間加熱し、５０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。31P-NMRスペクトルの測定により約６０モル％が水酸基に変換していることを確認した。
【0075】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製）
上記アルミニウム化合物の調製および上記リン化合物の調製で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。該混合溶液の27Al－NMRスペクトルおよび31P-NMRスペクトルの測定結果は、いずれの場合もケミカルシフトが確認された。
上記アルミニウム化合物の調製および上記リン化合物の調製で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。該混合溶液の27Al－NMRスペクトルおよび31P-NMRスペクトルの測定結果は、いずれの場合もケミカルシフトが確認された。
【0076】
（ポリエステルペレットＰ－２の製造）
重縮合触媒として、上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子としてそれぞれ０．０１４モル％および０．０２８モル％になるように加えたこと以外はポリエステルペレットＰ－１の製造と同様の操作を行った。固有粘度（溶媒：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）が０．６５ｄｌ／ｇのポリエステルペレットＰ－２を得た。
重縮合触媒として、上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子としてそれぞれ０．０１４モル％および０．０２８モル％になるように加えたこと以外はポリエステルペレットＰ－１の製造と同様の操作を行った。固有粘度（溶媒：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）が０．６５ｄｌ／ｇのポリエステルペレットＰ－２を得た。
【0077】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－１の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３－シクロヘキシルジイソシアネート３２質量部、ジメチロールプロパン酸７質量部、数平均分子量８００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール５８質量部、ネオペンチルグリコール３質量部及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３－シクロヘキシルジイソシアネート３２質量部、ジメチロールプロパン酸７質量部、数平均分子量８００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール５８質量部、ネオペンチルグリコール３質量部及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）を調製した。
【0078】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－２の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３８質量部、ジメチロールプロパン酸９質量部、数平均分子量１０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール５３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－２）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３８質量部、ジメチロールプロパン酸９質量部、数平均分子量１０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール５３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－２）を調製した。
【0079】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－３の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３０質量部、数平均分子量７００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１６質量部、数平均分子量１２００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール５０質量部、ネオペンチルグリコール４質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－３）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３０質量部、数平均分子量７００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１６質量部、数平均分子量１２００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール５０質量部、ネオペンチルグリコール４質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－３）を調製した。
【0080】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－４の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２４質量部、ジメチロールブタン酸４質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール７１質量部、ネオペンチルグリコール１質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－４）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２４質量部、ジメチロールブタン酸４質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール７１質量部、ネオペンチルグリコール１質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－４）を調製した。
【0081】
（ポリカーボネートポリオール成分を含有しないウレタン樹脂Ａ－５の重合）
ポリエーテルポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤としてジエチレングリコールを用いた多段式イソシアネート重付加方法により、７０～１２０℃の温度において、2時間反応させた。得られたウレタンプレポリマーは、重亜硫酸塩水溶液と混合し、約１時間、よく攪拌しながら反応を進行させ、ブロック化した。反応温度は６０℃以下とした。その後、水で希釈して、固形分２０質量％の熱反応型水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－５）を調整した。
ポリエーテルポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤としてジエチレングリコールを用いた多段式イソシアネート重付加方法により、７０～１２０℃の温度において、2時間反応させた。得られたウレタンプレポリマーは、重亜硫酸塩水溶液と混合し、約１時間、よく攪拌しながら反応を進行させ、ブロック化した。反応温度は６０℃以下とした。その後、水で希釈して、固形分２０質量％の熱反応型水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－５）を調整した。
【0082】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－６の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５４質量部、数平均分子量７００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１６質量部、数平均分子量１２００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１８質量部、ネオペンチルグリコール１２質量部及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－６）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５４質量部、数平均分子量７００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１６質量部、数平均分子量１２００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１８質量部、ネオペンチルグリコール１２質量部及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－６）を調製した。
【0083】
下記の２項目を表２に示す。
イ． 塗布層を形成するウレタン樹脂を合成、重合する際の、ポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分の質量比（ポリカーボネートポリオール成分／ポリイソシアネート成分）
ロ． ポリカーボネートポリオール成分の分子量
イ． 塗布層を形成するウレタン樹脂を合成、重合する際の、ポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分の質量比（ポリカーボネートポリオール成分／ポリイソシアネート成分）
ロ． ポリカーボネートポリオール成分の分子量
【0084】
【表2】
【0085】
（ブロックイソシアネート架橋剤Ｂ－１の重合）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）６６．０４質量部、Ｎ－メチルピロリドン１７．５０質量部に３，５－ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）２５．１９質量部を滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で１時間保持した。その後、ジメチロールプロパン酸５．２７質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン５．５９質量部、水１３２．５質量部を加え、固形分４０質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ－１）を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は４である。
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）６６．０４質量部、Ｎ－メチルピロリドン１７．５０質量部に３，５－ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）２５．１９質量部を滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で１時間保持した。その後、ジメチロールプロパン酸５．２７質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン５．５９質量部、水１３２．５質量部を加え、固形分４０質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ－１）を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は４である。
【0086】
（ブロックイソシアネート架橋剤Ｂ－２の重合）
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量７５０）３０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間保持した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム４７質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、固形分４０質量％のオキシムブロックイソシアネート架橋剤（Ｂ－２）を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は３である。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量７５０）３０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間保持した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム４７質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、固形分４０質量％のオキシムブロックイソシアネート架橋剤（Ｂ－２）を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は３である。
【0087】
（カルボジイミドＢ－３の重合）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８質量部とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ４００、平均分子量４００）２２０質量部を仕込み、１２０℃で１時間、攪拌し、更に４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６質量部とカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド３．８質量部（全イソシアネートに対して２質量％）を加え、窒素気流下１８５℃で更に５時間撹拌した。反応液の赤外スペクトルを測定し、波長２２０～２３００ｃｍ－１の吸収が消失したことを確認した。６０℃まで放冷し、イオン交換水を５６７質量部加え、固形分４０質量％のカルボジイミド水性樹脂液（Ｂ－３）を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８質量部とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ４００、平均分子量４００）２２０質量部を仕込み、１２０℃で１時間、攪拌し、更に４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６質量部とカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド３．８質量部（全イソシアネートに対して２質量％）を加え、窒素気流下１８５℃で更に５時間撹拌した。反応液の赤外スペクトルを測定し、波長２２０～２３００ｃｍ－１の吸収が消失したことを確認した。６０℃まで放冷し、イオン交換水を５６７質量部加え、固形分４０質量％のカルボジイミド水性樹脂液（Ｂ－３）を得た。
【0088】
（ポリエステル樹脂の重合 Ｃ－１）
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１９４．２質量部、ジメチルイソフタレート１８４．５質量部、ジメチル－５－ナトリウムスルホイソフタレート１４．８質量部、ジエチレングリコール２３３．５質量部、エチレングリコール１３６．６質量部、およびテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃の温度で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－１）は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－１）の還元粘度を測定したところ，０．７０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣによるガラス転移温度は４０℃であった。
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１９４．２質量部、ジメチルイソフタレート１８４．５質量部、ジメチル－５－ナトリウムスルホイソフタレート１４．８質量部、ジエチレングリコール２３３．５質量部、エチレングリコール１３６．６質量部、およびテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃の温度で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－１）は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－１）の還元粘度を測定したところ，０．７０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣによるガラス転移温度は４０℃であった。
【0089】
（ポリエステル水分散体の調製）
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂（Ｃ－１）１５質量部、エチレングリコールｎ－ブチルエーテル１５質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水７０質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分１５質量％の乳白色のポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）を作製した。
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂（Ｃ－１）１５質量部、エチレングリコールｎ－ブチルエーテル１５質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水７０質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分１５質量％の乳白色のポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）を作製した。
【0090】
（実施例１）
（１）塗布液の調製
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）／架橋剤（Ｂ－１）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分質量比が２５／２６／４９になる塗布液を作成した。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） ３．５５質量部
架橋剤（Ｂ－１） ３．１６質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） １６．０５質量部
粒子 ０．４７質量部
（平均粒径２００ｎｍの乾式法シリカ、 固形分濃度３．５％）
粒子 １．８５質量部
（平均粒径４０～５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度３０質量％）
界面活性剤 ０．３０質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
（１）塗布液の調製
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）／架橋剤（Ｂ－１）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分質量比が２５／２６／４９になる塗布液を作成した。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） ３．５５質量部
架橋剤（Ｂ－１） ３．１６質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） １６．０５質量部
粒子 ０．４７質量部
（平均粒径２００ｎｍの乾式法シリカ、 固形分濃度３．５％）
粒子 １．８５質量部
（平均粒径４０～５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度３０質量％）
界面活性剤 ０．３０質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
【0091】
（２）積層ポリエステルフィルムの製造
フィルム原料ポリマーとして、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇで、かつ粒子を実質上含有していない上記のポリエステルペレット（Ｐ－１）を、１３３Ｐａの減圧下、１３５℃で６時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸ＰＥＴシートを得た。
フィルム原料ポリマーとして、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇで、かつ粒子を実質上含有していない上記のポリエステルペレット（Ｐ－１）を、１３３Ｐａの減圧下、１３５℃で６時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸ＰＥＴシートを得た。
【0092】
この未延伸ＰＥＴシートを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【0093】
次いで、室温で５時間以上静置した前記塗布液をロールコート法でＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した。なお、最終（二軸延伸後）の乾燥後の塗布量が０．１５ｇ／ｍ２（乾燥後の塗布層厚み１５０ｎｍ）になるように調整した。引続いてテンターで、１２０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルムの幅方向の長さを固定した状態で、２３０℃で５秒間加熱し、さらに１００℃で１０秒間３％の幅方向の弛緩処理を行ない、１００μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表５に示す。
【0094】
（実施例２）
ウレタン樹脂を（Ａ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0095】
（実施例３）
ウレタン樹脂を（Ａ－３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0096】
（実施例４）
架橋剤を（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
架橋剤を（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0097】
（実施例５）
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）／架橋剤（Ｂ－１）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分質量比が２２／１０／６８になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） ２．７１質量部
架橋剤（Ｂ－１） １．００質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） １９．０５質量部
粒子 ０．４７質量部
（平均粒径２００ｎｍの乾式法シリカ、 固形分濃度３．５％）
粒子 １．８５質量部
（平均粒径４０～５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度３０質量％）
界面活性剤 ０．３０質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）／架橋剤（Ｂ－１）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分質量比が２２／１０／６８になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） ２．７１質量部
架橋剤（Ｂ－１） １．００質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） １９．０５質量部
粒子 ０．４７質量部
（平均粒径２００ｎｍの乾式法シリカ、 固形分濃度３．５％）
粒子 １．８５質量部
（平均粒径４０～５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度３０質量％）
界面活性剤 ０．３０質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
【0098】
（実施例６）
ウレタン樹脂を（Ａ－２）に変更した以外は、実施例５と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－２）に変更した以外は、実施例５と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0099】
表５に示すように、実施例１～６では、「Ｂ－Ａ」、「ｂ」、「ｃ－ｂ」がそれぞれ下記式の範囲を満たしており、ヘイズ、ハードコート密着性、ブロッキング耐性が満足できるものであった。
（ｉ） ０．５ ≦ Ｂ－Ａ（ａｔ％） ≦ ３．０
（ii） ３０ ≦ ｂ（秒） ≦ １８０
（iii） ３０ ≦ ｃ－ｂ（秒） ≦ ３００
また、「Ｘ」が下記式を満たしており、ＵＶインキ密着性が満足できるものであった。
（iv）２．０ ≦ Ｘ（％） ≦ １０．０
（ｉ） ０．５ ≦ Ｂ－Ａ（ａｔ％） ≦ ３．０
（ii） ３０ ≦ ｂ（秒） ≦ １８０
（iii） ３０ ≦ ｃ－ｂ（秒） ≦ ３００
また、「Ｘ」が下記式を満たしており、ＵＶインキ密着性が満足できるものであった。
（iv）２．０ ≦ Ｘ（％） ≦ １０．０
【0100】
（実施例７）
フィルム原料ポリマーとして、ポリエステルペレットを上記の（Ｐ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
フィルム原料ポリマーとして、ポリエステルペレットを上記の（Ｐ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0101】
表５に示すように、実施例７では「Ｂ－Ａ」、「ｂ」、「ｃ－ｂ」がそれぞれ下記式の範囲を満たしており、ハードコート密着性、ブロッキング耐性が満足できるものであった。
（ｉ） ０．５ ≦ Ｂ－Ａ（ａｔ％） ≦ ３．０
（ii） ３０ ≦ ｂ（秒） ≦ １８０
（iii） ３０ ≦ ｃ－ｂ（秒） ≦ ３００
また、「Ｘ」が下記式を満たしており、ＵＶインキ密着性が満足できるものであった。
（iv）２．０ ≦ Ｘ（％） ≦ １０．０
さらに、ポリエステルペレットＰ－１を使用した実施例１～６と比較してヘイズ値が小さく、フィルムの透明性が向上することを確認した。
（ｉ） ０．５ ≦ Ｂ－Ａ（ａｔ％） ≦ ３．０
（ii） ３０ ≦ ｂ（秒） ≦ １８０
（iii） ３０ ≦ ｃ－ｂ（秒） ≦ ３００
また、「Ｘ」が下記式を満たしており、ＵＶインキ密着性が満足できるものであった。
（iv）２．０ ≦ Ｘ（％） ≦ １０．０
さらに、ポリエステルペレットＰ－１を使用した実施例１～６と比較してヘイズ値が小さく、フィルムの透明性が向上することを確認した。
【0102】
（比較例１）
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－５）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分比が２９／７１になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－５） ６．２５質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） ２０．００質量部
エラストロン用触媒 ０．５０質量部
粒子 １．０２質量部
（平均粒径２００ｎｍの乾式法シリカ、 固形分濃度３．５％）
粒子 ２．１５質量部
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度２０質量％）
界面活性剤 ０．３０質量部
（フッ素系、固形分濃度１０質量％）
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－５）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分比が２９／７１になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－５） ６．２５質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） ２０．００質量部
エラストロン用触媒 ０．５０質量部
粒子 １．０２質量部
（平均粒径２００ｎｍの乾式法シリカ、 固形分濃度３．５％）
粒子 ２．１５質量部
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度２０質量％）
界面活性剤 ０．３０質量部
（フッ素系、固形分濃度１０質量％）
【0103】
表５に示すように、比較例１では、「Ｘ」が２．０％未満であるため、ＵＶインキ密着性が満足できるものではなかった。また、「ｂ」が１８０秒を超えているため、ブロッキング耐性も満足できるものではなかった。
【0104】
（比較例２）
ウレタン樹脂を（Ａ－４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0105】
（比較例３）
ウレタン樹脂を（Ａ－４）に、架橋剤を（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－４）に、架橋剤を（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0106】
表５に示すように、比較例２、３では、「Ｂ－Ａ」が０．５at％未満であるため、ブロッキング耐性及びハードコート密着性が満足できるものではなかった。
【0107】
（比較例４）
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－４）／架橋剤（Ｂ－１）の固形分比が７０／３０になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－４） ９．０３質量部
架橋剤（Ｂ－１） ３．３８質量部
粒子 ０．５２質量部
（平均粒径２００ｎｍの乾式法シリカ、 固形分濃度３．５％）
粒子 １．８０質量部
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度３０質量％）
界面活性剤 ０．３０質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－４）／架橋剤（Ｂ－１）の固形分比が７０／３０になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－４） ９．０３質量部
架橋剤（Ｂ－１） ３．３８質量部
粒子 ０．５２質量部
（平均粒径２００ｎｍの乾式法シリカ、 固形分濃度３．５％）
粒子 １．８０質量部
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度３０質量％）
界面活性剤 ０．３０質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
【0108】
表５に示すように、比較例４では、「ｃ－ｂ」が３００秒を超えているためヘイズが満足できるものではなかった。また、「Ｘ」が１０．０％を超えているためブロッキング耐性が満足できるものではなかった。
【0109】
（比較例５）
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－４）／架橋剤（Ｂ－１）の固形分比が２０／８０になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－４） ２．５８質量部
架橋剤（Ｂ－１） ９．００質量部
粒子 ０．５２質量部
（平均粒径２００ｎｍの乾式法シリカ、 固形分濃度３．５％）
粒子 １．８０質量部
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度３０質量％）
界面活性剤 ０．３０質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－４）／架橋剤（Ｂ－１）の固形分比が２０／８０になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－４） ２．５８質量部
架橋剤（Ｂ－１） ９．００質量部
粒子 ０．５２質量部
（平均粒径２００ｎｍの乾式法シリカ、 固形分濃度３．５％）
粒子 １．８０質量部
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度３０質量％）
界面活性剤 ０．３０質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
【0110】
表５に示すように、比較例５では、「ｃ－ｂ」が３００秒を超えているためヘイズが満足できるものではなかった。
【0111】
（比較例６）
ウレタン樹脂を（Ａ－２）に、架橋剤を（Ｂ－３）に変更した以外は、実施例５と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－２）に、架橋剤を（Ｂ－３）に変更した以外は、実施例５と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0112】
表５に示すように、比較例６では、「Ｂ－Ａ」が０．５at％未満であるため、ブロッキング耐性及びハードコート密着性が満足できるものではなかった。
【0113】
（比較例７）
ウレタン樹脂を（Ａ－６）に変更した以外は、実施例５と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－６）に変更した以外は、実施例５と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0114】
表５に示すように、比較例７では、「Ｘ」が２．０％未満であるため、ＵＶインキ密着性が満足できるものではなかった。
【0115】
以下に本発明で用いた評価方法について説明する。
【0116】
（１）ヘイズ
得られた積層ポリエステルフィルムのヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。
得られた積層ポリエステルフィルムのヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。
【0117】
（２）ブロッキング耐性
２枚のフィルム試料を塗布層面同士が対向するように重ね合わせ、９８ｋＰａの荷重を掛け、これを５０℃の雰囲気下で２４時間密着させ、放置した。その後、フィルムを剥離し、その剥離状態を下記の基準で判定した。
○：塗布層の転移がなく軽く剥離できる。
△：塗布層は維持されているが、部分的に塗布層の表層が相手面に転移している。
×：２枚のフィルムが固着し剥離できないもの、あるいは剥離できてもフィルム基材が劈開している。
２枚のフィルム試料を塗布層面同士が対向するように重ね合わせ、９８ｋＰａの荷重を掛け、これを５０℃の雰囲気下で２４時間密着させ、放置した。その後、フィルムを剥離し、その剥離状態を下記の基準で判定した。
○：塗布層の転移がなく軽く剥離できる。
△：塗布層は維持されているが、部分的に塗布層の表層が相手面に転移している。
×：２枚のフィルムが固着し剥離できないもの、あるいは剥離できてもフィルム基材が劈開している。
【0118】
（３）ＵＶインキとの密着性
積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、ＵＶインキ［Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ(株)製、商品名「ＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１藍Ｓ」］を用いて、印刷機［(株)明製作所製、商品名「ＲＩテスター」］にて印刷を施し、次いで、インキ層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて４０ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、紫外線硬化型インキを硬化させた。次いで、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、インキ層を貫通してフィルム基材に達する１００個のマス目状の切り傷をインキ層面につける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープをインキ積層フィルムのインキ層面から引き剥がして、インキ積層フィルムのインキ層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からインキ層とフィルム基材との密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数える。インキ密着性は１００（％）を合格とする。
インキ密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、ＵＶインキ［Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ(株)製、商品名「ＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１藍Ｓ」］を用いて、印刷機［(株)明製作所製、商品名「ＲＩテスター」］にて印刷を施し、次いで、インキ層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて４０ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、紫外線硬化型インキを硬化させた。次いで、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、インキ層を貫通してフィルム基材に達する１００個のマス目状の切り傷をインキ層面につける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープをインキ積層フィルムのインキ層面から引き剥がして、インキ積層フィルムのインキ層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からインキ層とフィルム基材との密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数える。インキ密着性は１００（％）を合格とする。
インキ密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
【0119】
（４）ハードコート層との密着性
積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、下記組成のハードコート層形成用塗布液を＃５ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥し、溶剤を除去した。次いで、ハードコート層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて３００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート層形成用塗布液）
メチルエチルケトン ３６．００質量％
トルエン １８．００質量％
シクロヘキサノン ６．００質量％
ウレタンアクリレート ４０．００質量％
（ＢＳ５７７、荒川化学社製）
界面活性剤 ０．１０質量％
光重合開始剤 ２．００質量％
（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア１８４）
次いで、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、ハードコート層を貫通してフィルム基材に達する１００個のマス目状の切り傷をハードコート層面につける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープをハードコート積層フィルムのハードコート層面から引き剥がして、ハードコート積層フィルムのハードコート層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からハードコート層とフィルム基材との密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数える。ハードコート密着性は９５（％）を合格とする。
ハードコート密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、下記組成のハードコート層形成用塗布液を＃５ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥し、溶剤を除去した。次いで、ハードコート層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて３００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ハードコートフィルムを得た。
（ハードコート層形成用塗布液）
メチルエチルケトン ３６．００質量％
トルエン １８．００質量％
シクロヘキサノン ６．００質量％
ウレタンアクリレート ４０．００質量％
（ＢＳ５７７、荒川化学社製）
界面活性剤 ０．１０質量％
光重合開始剤 ２．００質量％
（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア１８４）
次いで、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、ハードコート層を貫通してフィルム基材に達する１００個のマス目状の切り傷をハードコート層面につける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープをハードコート積層フィルムのハードコート層面から引き剥がして、ハードコート積層フィルムのハードコート層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からハードコート層とフィルム基材との密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数える。ハードコート密着性は９５（％）を合格とする。
ハードコート密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
【0120】
（５）深さ方向の元素分布測定
塗布層の深さ方向の元素分布測定はＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）にて行った。エッチングを行うイオン源には有機材料に関して低損傷性が期待できるＡｒクラスターを用いた。また、均一なエッチングができるようエッチング時は試料を回転させた。Ｘ線照射によるダメージを極力小さくするため、各エッチング時間でのスペクトル収集は短時間での評価が可能なsnapshotモードにて行った。また、スペクトル収集は評価の都合上、エッチング時間１２０秒までは３０秒ごとに、以降は６０秒ごとに行った。測定条件の詳細は以下に示した。なお、解析の際、バックグラウンドの除去はshirley法にて行った。
・装置: K-Alpha＋ (Thermo Fisher Scientific社製)
・測定条件
励起X線 : モノクロ化Al Ka線
X線出力: 12 kV、2.5 mA
光電子脱出角度 : 90 °
スポットサイズ : 200 mmφ
パスエネルギー : 150 eV (Snapshotモード)
イオン銃の加速電圧 : 6kV
クラスターサイズ : Large
エッチングレート : 10 nm/min(ポリスチレン換算)※
エッチング時の試料回転 : 有
（エッチングレートの算出には、分子量Mn:91000(Mw/Mn=1.05)の単分散ポリスチレンをトルエン中に溶解させた後、スピンコート法によりシリコンウェハー上に作製した膜厚155nmのもの用いた。）
塗布層の深さ方向の元素分布測定はＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）にて行った。エッチングを行うイオン源には有機材料に関して低損傷性が期待できるＡｒクラスターを用いた。また、均一なエッチングができるようエッチング時は試料を回転させた。Ｘ線照射によるダメージを極力小さくするため、各エッチング時間でのスペクトル収集は短時間での評価が可能なsnapshotモードにて行った。また、スペクトル収集は評価の都合上、エッチング時間１２０秒までは３０秒ごとに、以降は６０秒ごとに行った。測定条件の詳細は以下に示した。なお、解析の際、バックグラウンドの除去はshirley法にて行った。
・装置: K-Alpha＋ (Thermo Fisher Scientific社製)
・測定条件
励起X線 : モノクロ化Al Ka線
X線出力: 12 kV、2.5 mA
光電子脱出角度 : 90 °
スポットサイズ : 200 mmφ
パスエネルギー : 150 eV (Snapshotモード)
イオン銃の加速電圧 : 6kV
クラスターサイズ : Large
エッチングレート : 10 nm/min(ポリスチレン換算)※
エッチング時の試料回転 : 有
（エッチングレートの算出には、分子量Mn:91000(Mw/Mn=1.05)の単分散ポリスチレンをトルエン中に溶解させた後、スピンコート法によりシリコンウェハー上に作製した膜厚155nmのもの用いた。）
【0121】
こうして評価したデータに基づいて、塗布層表面からのエッチング時間を横軸に、炭素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子の合計量に対する窒素原子の量の比率（窒素原子比率）を縦軸にとり、窒素分布曲線を描く。後述の積層ポリエステルフィルム試料（実施例２、５、及び比較例６）の窒素分布曲線をそれぞれ図１、３、４に示した。図１に示される実施例２の窒素分布曲線に基づき本発明の特性値の求め方を図２を用いて説明する。図２のように、ポリエステルフィルム基材とは反対側の塗布層表面の窒素原子比率をＡ（ａｔ％）, 窒素原子比率の最大値をＢ（ａｔ％）、窒素原子比率が最大値Ｂ（ａｔ％）となるエッチング時間をｂ（秒）、ｂ（秒）以降に窒素原子比率が１／２Ｂ（ａｔ％）となるときのエッチング時間をｃ（秒）を読み取り、Ｂ－Ａ（ａｔ％）、ｃ－ｂ（秒）を計算して求める。ポリエステルフィルム基材とは反対側の塗布層表面の窒素原子比率とは図のエッチング時間０（秒）時の窒素原子比率を指す。（なお、図１～４中の横軸に「エッチング時間ｓ」と記載している「ｓ」は単位の「秒」を意味している。）
【0122】
（６）表面領域のＯＣＯＯ結合比率の測定
表面領域のＯＣＯＯ結合の比率(X)はＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）にて評価した。装置にはK-Alpha＋ (Thermo Fisher Scientific社製)を用いた。測定条件の詳細は以下に示した。なお、解析の際、バックグラウンドの除去はshirley法にて行った。また、Xの算出は3箇所以上の測定結果の平均値とした。
・測定条件
励起X線 : モノクロ化Al Ka線
X線出力: 12 kV、6mA
光電子脱出角度 : 90 °
スポットサイズ :400 mmφ
パスエネルギー : 50eV
ステップ : 0.1eV
エネルギー分解能 : Ag3d(5/2)スペクトルのFWHM=0.75eV
図５、６はそれぞれ、実施例６、比較例１の積層ポリエステルフィルムの表面領域のＣ１ｓスペクトルの解析結果を示すグラフである。灰色実線はＣ１ｓスペクトルの実測データを表している。得られた実測スペクトルのピークを複数のピークに分離し、各ピーク位置及び形状から各ピークに対応する結合種を同定した。さらに各結合種由来のピークでカーブフィッティングを実施し、ピーク面積を算出した。現れる得る各ピーク(1)～(6)の結合種を表３に示す。
表面領域のＯＣＯＯ結合の比率(X)はＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）にて評価した。装置にはK-Alpha＋ (Thermo Fisher Scientific社製)を用いた。測定条件の詳細は以下に示した。なお、解析の際、バックグラウンドの除去はshirley法にて行った。また、Xの算出は3箇所以上の測定結果の平均値とした。
・測定条件
励起X線 : モノクロ化Al Ka線
X線出力: 12 kV、6mA
光電子脱出角度 : 90 °
スポットサイズ :400 mmφ
パスエネルギー : 50eV
ステップ : 0.1eV
エネルギー分解能 : Ag3d(5/2)スペクトルのFWHM=0.75eV
図５、６はそれぞれ、実施例６、比較例１の積層ポリエステルフィルムの表面領域のＣ１ｓスペクトルの解析結果を示すグラフである。灰色実線はＣ１ｓスペクトルの実測データを表している。得られた実測スペクトルのピークを複数のピークに分離し、各ピーク位置及び形状から各ピークに対応する結合種を同定した。さらに各結合種由来のピークでカーブフィッティングを実施し、ピーク面積を算出した。現れる得る各ピーク(1)～(6)の結合種を表３に示す。
【0123】
【表3】
【0124】
Ｃ１ｓスペクトル領域の各結合種に由来するピーク面積の合計とは、ピーク(1)～(6)のピーク面積の合計のことを指し、ＯＣＯＯ結合に由来するピーク面積とはピーク(5)のピーク面積のことを指す。Ｃ１ｓスペクトル領域の各結合種に由来するピーク面積の合計を１００％とするとき、Ｘ（％）はピーク(5)の面積の割合を百分率で表す（％）。
【0125】
表４に実施例６及び比較例１のピーク(1)～(6)のピーク面積算出結果を表４に示す。前記のようにピーク(5)の百分率データがＸ（％）のデータである。実施例６のピーク(3)、ピーク(6)、比較例１のピーク(3)、ピーク(5)は現れなかった。
【0126】
【表4】
【0127】
（７）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量の測定方法
ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂をプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）により測定すると、４．１ｐｐｍ付近にＯＣＯＯ結合に隣接するメチレン基由来のピークが観測される。また、当該ピークより０．２ｐｐｍ程高磁場に、ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールとの反応で生じたウレタン結合に隣接するメチレン基由来のピークが観測される。これら２種類のピークの積分値とポリカーボネートポリオールを構成するモノマーの分子量からポリカーボネートポリオールの数平均分子量を算出した。
ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂をプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）により測定すると、４．１ｐｐｍ付近にＯＣＯＯ結合に隣接するメチレン基由来のピークが観測される。また、当該ピークより０．２ｐｐｍ程高磁場に、ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールとの反応で生じたウレタン結合に隣接するメチレン基由来のピークが観測される。これら２種類のピークの積分値とポリカーボネートポリオールを構成するモノマーの分子量からポリカーボネートポリオールの数平均分子量を算出した。
【0128】
表５に各実施例、比較例の評価結果を整理する。
【0129】
【表5】
【0130】
本発明によれば、光学用途、包装用途、ラベル用途などあらゆる分野において好適に使用できる積層ポリエステルフィルムの提供が可能となった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】