特許 7405110 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、粘着剤層、積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-18

(45)【発行日】2023-12-26

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、粘着剤層、積層体

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/14 20060101AFI20231219BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20231219BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20231219BHJP

   C09J 7/38 20180101ALI20231219BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20231219BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20231219BHJP

【ＦＩ】

C09J175/14

C09J4/02

C09J11/06

C09J7/38

B32B27/00 M

B32B27/30 A

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021046462

(22)【出願日】2021-03-19

(65)【公開番号】P2021155724

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2022-11-08

(31)【優先権主張番号】P 2020057849

(32)【優先日】2020-03-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000168414

【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】羅 聡

【審査官】澤村 茂実

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１８６４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０４５４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０８７８２７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０

Ｂ３２Ｂ ２７／００，２７／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、ヒドロキシ基を有するモノ（メタ）アクリレート（ａ３－１）もしくはイソシアネート基を有するモノ（メタ）アクリレート（ａ３－２）の反応物であり、１分子当たりの平均（メタ）アクリロイル基数が１～４、及び重量平均分子量が２６，０００～９０，０００であるポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が４０℃以上である、分子内にエチレン性不飽和二重結合を１つ有し、かつヒドロキシ基を有さないモノマー（Ｂ）（窒素原子及び不飽和結合を有する単官能モノマーを除く。）と、
分子内にエチレン性不飽和二重結合を１つ有し、かつヒドロキシ基を有するモノマー（Ｃ）
とを含み、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％中に、（Ｂ）成分の含有比率が３５～７５質量％であり、
（ａ１）成分が、ポリエーテルポリオールである、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物（スチレン樹脂を含むものを除く）。

【請求項2】

（Ｂ）成分が、脂環族モノ（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

【請求項3】

（Ｃ）成分が、モノヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートを含む、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

【請求項4】

更に（Ｄ）粘着付与樹脂を含む、請求項１～３に記載のいずれかの活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の粘着剤層。

【請求項6】

温度２５℃及び周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が０．５ＭＰａ以上である、請求項５に記載の粘着剤層。

【請求項7】

基材の少なくとも片面に、請求項５又は６に記載の粘着剤層を有する積層体。

【請求項8】

基材の一方の面に、請求項５又は６に記載の粘着剤層を有し、かつ他方の面にハードコート層を有する積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、粘着剤層、積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

粘着剤は、スマートフォンやタブレット等のモバイル機器、デジタルカメラやオーディオ等のデジタル家電、無線機やモデムの通信機器等の製造過程において、様々な部材同士の貼り合わせに用いられている。中でも、透明性が高い粘着剤は光学部品同士の貼り合わせ、例えば、タッチパネルを製造する際のタッチセンサーと前面板との貼り合わせや、タッチセンサーと画像表示装置との貼り合わせに使用されている。

【0003】

一般的に、このような粘着剤は柔軟性を有するため、部材へ塗布されると部材を加工しやすくする一方、積層体自体が柔らかくなるため、例えば、ハードコート層を有する積層体では、ハードコート層の表面硬度を測定した際に、その表面に傷や凹みが生じやすくなり、ハードコート層本来の傷防止としての機能が失われてしまう。その機能を保つために、粘着剤層の弾性率を高めることが有効であるが、粘着剤層の弾性率を高めると、粘着力が低下しやすくなり、これらを両立することが課題となる。

【0004】

これらの問題を解決する技術として、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、水酸基含有重合性モノマー及び複素環含有重合性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物（特許文献１）では、粘着剤層の高硬度を達成したものの、粘着剤層自体が硬くなるため、粘着力が不十分であった。また、紫外線（メタ）アクリル系共重合体、ポリイソシアネート架橋剤及び有機溶剤を含有する熱硬化型粘着剤組成物（特許文献２）では、粘着剤層が柔軟性及び粘着力に優れるものの、弾性率が低下しやすいものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第６６１０２５６号公報

【文献】特開２０１５－１７４９０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、粘着剤層の弾性率を高めることにより、ハードコート層が傷付かない程度の硬度を有し、かつ前記粘着剤層が優れた粘着力を発揮する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意検討したところ、一定以上のガラス転移温度を有する単官能モノマーを多く配合させることにより、前記課題を解決することを見出した。すなわち、本発明は、以下の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、粘着剤層、積層体に関する。

【0008】

１．ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、ヒドロキシ基を有するモノ（メタ）アクリレート（ａ３－１）もしくはイソシアネート基を有するモノ（メタ）アクリレート（ａ３－２）の反応物であり、１分子当たりの平均（メタ）アクリロイル基数が１～４、及び重量平均分子量が１０，０００～９０，０００であるポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が４０℃以上である、分子内にエチレン性不飽和二重結合を１つ有し、かつヒドロキシ基を有さないモノマー（Ｂ）と、
分子内にエチレン性不飽和二重結合を１つ有し、かつヒドロキシ基を有するモノマー（Ｃ）
とを含み、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％中に、（Ｂ）成分の含有比率が３５～７５質量％である活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

【0009】

２．（ａ１）成分が、ポリエーテルポリオールを含む前項１に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

【0010】

３．（Ｂ）成分が、脂環族モノ（メタ）アクリレートを含む、前項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

【0011】

４．（Ｃ）成分が、モノヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートを含む、前項１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

【0012】

５．更に（Ｄ）粘着付与樹脂を含む、前項１～４に記載のいずれかの活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

【0013】

６．前項１～５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の粘着剤層。

【0014】

７．温度２５℃及び周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が０．５ＭＰａ以上である、前項６に記載の粘着剤層。

【0015】

８．基材の少なくとも片面に、前項６又は７に記載の粘着剤層を有する積層体。

【0016】

９．基材の一方の面に、前項６又は７に記載の粘着剤層を有し、かつ他方の面にハードコート層を有する積層体。

【発明の効果】

【0017】

本発明に係る活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物（以下、単に“粘着剤組成物”という。）は、粘着剤層の弾性率が高いため、ハードコート層が傷付かない程度の硬度を有する。また、前記粘着剤層は、粘着力と耐久性にも優れた特徴を持つ。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施例における積層体（１）の作製方法の図

【図2】実施例における積層体（２）の作製方法の図

【図3】図１で得られる積層体（１）の層構成の図

【図4】図２で得られる積層体（２）の層構成の図

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の粘着剤組成物は、特定のポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が４０℃以上である、分子内にエチレン性不飽和二重結合を１つ有し、かつヒドロキシ基を有さないモノマー（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）と、分子内にエチレン性不飽和二重結合を１つ有し、かつヒドロキシ基を有するモノマー（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）とを含む。

【0020】

本発明の（Ａ）成分は、ポリオール（ａ１）（以下、（ａ１）成分という。）、ポリイソシアネート（ａ２）（以下、（ａ２）成分という。）、及び、ヒドロキシ基を有するモノ（メタ）アクリレート（ａ３－１）（以下、（ａ３－１）成分という。）もしくはイソシアネート基を有するモノ（メタ）アクリレート（ａ３－２）（以下、（ａ３－２）成分という。）の反応物である。

【0021】

（ａ１）成分は、ヒドロキシ基を２つ以上有するアルコールを指し、粘着剤層が優れた粘着力を示すために使用する成分である。（ａ１）成分としては、単一化合物のポリオール、ポリマーポリオールを使用でき、また、結晶性ポリオール、非結晶性ポリオールも使用できる。ここで、結晶性ポリオールとは、好ましくは２０～６０℃、より好ましくは２０～４０℃において結晶構造を有するポリオールをいう。

【0022】

単一化合物のポリオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ブチルエチルペンタンジオール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、トリマートリオール、水添トリマートリオール、ヒマシ油、ヒマシ油系変性ポリオール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0023】

ポリマーポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を組み合わせても良い。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。

【0024】

これらの中でも粘着剤層の高い粘着力の点から、ポリマーポリオールが好ましい。以下、具体的なポリマーポリオールを挙げる。

【0025】

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体等の単量体成分として複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド－他のアルキレンオキサイド）共重合体等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0026】

ポリエーテルポリオールの市販品としては、『アデカポリエーテルＰ－４００』、『アデカポリエーテルＧ－４００』、『アデカポリエーテルＴ－４００』、『アデカポリエーテルＡＭ－３０２』、『アデカポリエーテルＰ１０００』、『アデカポリエーテルＰ２０００』（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；『ポリエチレングリコール＃１，５４０』（ナカライテスク（株）製）；『ジプロピレングリコール』、『ポリプロピレングリコール４００』（以上、純正化学（株）製）；『ＰＴＭＧ６５０』、『ＰＴＭＧ１０００』、『ＰＴＭＧ２０００』、『ＰＴＭＧ３０００』（以上、三菱ケミカル（株）製）等が挙げられる。

【0027】

ポリエステルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリオールとポリカルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；ポリオール、ポリカルボン酸及び環状エステルの三者反応物等が挙げられる。

【0028】

ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、前述の単一化合物としてのポリオールに列挙されたもの；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等のトリオール；１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール等のシクロヘキサンジオール類；１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキサンジメタノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類；キシリトール、ソルビトール等の糖アルコール類等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0029】

ポリカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0030】

環状エステルとしては、特に限定されず、例えば、プロピオラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0031】

ポリエステルポリオールの市販品としては、『ポリライトＲＸ－４８００』、『ポリライトＯＤ－Ｘ－２５２３』、『ポリライトＯＤ－Ｘ－２５４７』、『ポリライトＯＤ－Ｘ－２４２０』、『ポリライトＯＤ－Ｘ－２６９２』、『ポリライトＯＤ－Ｘ－２１０８』（以上、ＤＩＣ（株）製）；『クラレポリオールＰ－５１０』、『クラレポリオールＰ－１０１０』、『クラレポリオールＰ－２０１０』、『クラレポリオールＦ－５１０』（以上、（株）クラレ製）等が挙げられる。

【0032】

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等が挙げられる。ポリオールとしては前述したものが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールの市販品としては、『クラレポリオールＣ－５９０』（（株）クラレ製）；『ニッポラン４００２』、『ニッポラン４００９』、『ニッポラン９８１』（以上、東ソー（株）製）；『デュラノールＴ６００２』、『デュラノールＴ５６５２』（以上、旭化成（株）製）等が挙げられる。

【0033】

ポリ（メタ）アクリルポリオールとしては、例えば、１個以上のヒドロキシル基を有するアクリル単量体を単独重合物若しくは共重合物、又はそれらの共重合物に他の単量体を共重合させたものが挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0034】

ポリ（メタ）アクリルポリオールの市販品としては、『ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ－２０４１』（東亞合成（株）製）；『アクリルポリオール♯６０００』（大成ファインケミカル（株）製）；『アクリルポリオールＰＣ♯５９８４』（東栄化成（株）製）等が挙げられる。

【0035】

ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ヒドロキシ基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、これらの塩素化物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。市販品としては、『ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－１０００』、『ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－２０００』、『ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－３０００』（以上、日本曹達（株）製）等が挙げられる。

【0036】

ポリカプロラクトンポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。市販品としては、「ポリライトＯＤ－Ｘ－２１５５」（ＤＩＣ（株）製）；『プラクセル２００』、『プラクセル２０５』、『プラクセル３００』、『プラクセル４００』（以上、（株）ダイセル製）等が挙げられる。

【0037】

これらのポリマーポリオールの中でも、粘着剤層の高い粘着力及び優れた耐久性の点から、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが好ましく、ポリエーテルポリオールがより好ましい。

【0038】

（ａ１）成分の物性は、特に限定されず、例えば、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によるポリスチレン換算値）が、粘着剤層の高い粘着力及び弾性率を両立する点から、通常、７００～１０，０００程度であり、好ましくは１，０００～４，０００程度である。

【0039】

また、（ａ１）成分の１分子当たりの平均ヒドロキシ基数（以下、単に“平均ヒドロキシ基数”ともいう。）が、粘着剤層の高い粘着力の点から通常１．５～３程度、好ましくは２～３程度である。

【0040】

（ａ１）成分の１分子当たりの平均ヒドロキシ基数とは、（ａ１）成分の１分子中に存在するヒドロキシ基の平均個数のことである。例えば、エチレングリコールはヒドロキシ基を１分子に２個有するので、平均ヒドロキシ基数は“２”となる。また、ヒドロキシ基数が異なる（ａ１）成分を複数用いた場合、例えば、エチレングリコール（ヒドロキシ基数：２）を０．４モル、トリメチロールプロパン（ヒドロキシ基数：３）を０．６モル使用したときには、平均ヒドロキシ基数は加重平均により求めることができる。
（式１）［（ａ１）成分の１分子当たりの平均ヒドロキシ基数］
＝（２×０．４＋３×０．６）／（０．４＋０．６）＝２．６

【0041】

（ａ２）成分としては、特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。また、（ａ２）成分としては、これらのヌレート体、アダクト体又はビウレット体を使用しても良い。中でも、粘着剤層が優れた耐久性を有する点から、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。

【0042】

（ａ１）成分及び（ａ２）成分の使用比率は、特に限定されず、通常は（ａ２）成分のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ_（ａ２））と（ａ１）成分のヒドロキシ基のモル数（ＯＨ_（ａ１））との比率（ＮＣＯ_（ａ２）／ＯＨ_（ａ１））で１．０１～２程度にすることが好ましい。

【0043】

（ａ３－１）成分としては、特に限定されず、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも粘着剤層が高い弾性率を有する点から、ヒドロキシ基を有するモノ（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシ基を有するジ（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

【0044】

また、本発明においては、（ａ３－１）成分と併せて、ヒドロキシ基を有するポリ（メタ）アクリレートを使用しても良い。当該ポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するトリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0045】

（ａ３－２）成分としては、特に限定されず、各種公知のものが使用できる。例えば、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸２－（ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられ、単独でも２種以上を併用しても良い。

【0046】

（Ａ）成分は、特に限定されず、各種公知の方法により製造されるものである。以下、（ａ３）成分として、（ａ３－１）成分を用いて得られた（Ａ１）成分（以下、（Ａ１）成分）と、（ａ３）成分として（ａ３－２）成分を用いて得られた（Ａ２）成分（以下、（Ａ２）成分）とに分けて説明する。

【0047】

（Ａ１）成分は、特に限定されず、例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下、（Ａ１’）成分）を製造し、次いで（Ａ１’）成分と（ａ３－１）成分を反応させることにより得られる。反応条件としては、特に限定されず、通常は温度が７０～８５℃程度、時間が１～５時間程度である。また、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の使用比率は、特に限定されないが、（ａ２）成分のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ_（ａ２））と（ａ１）成分のヒドロキシ基のモル数（ＯＨ_（ａ１））との比（ＮＣＯ_（ａ２）／ＯＨ_（ａ１））が通常１．０１～２程度となる範囲であればよい。また、（Ａ１’）成分と（ａ３－１）成分の使用比率も特に限定されないが、前者のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ_{（Ａ１’）}）と後者のヒドロキシ基のモル数（ＯＨ_{（ａ３－１）}）との比（ＮＣＯ_{（Ａ１’）}／ＯＨ_{（ａ３－１）}）が通常０．２５～１程度となる範囲であればよい。

【0048】

（Ａ２）成分は、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応させてヒドロキシ基末端ウレタンプレポリマー（以下、（Ａ２’）成分）を得た後、（Ａ２’）成分と（ａ３－２）成分を反応させればよい。反応温度及び反応時間は（Ａ１）成分の場合と同様である。また、（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用比率は特に限定されないが、（ＮＣＯ_（ａ２）／ＯＨ_（ａ１））が通常０．５０～０．９９程度となる範囲であればよい。また、（Ａ２’）成分と（ａ３－２）成分の使用比率も特に限定されないが、後者のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ_{（ａ３－２）}）と前者のヒドロキシ基のモル数（ＯＨ_{（Ａ２’）}）との比（ＮＣＯ_{（ａ３－２）}／ＯＨ_{（Ａ２’）}）が通常０．５～１程度となる範囲であればよい。

【0049】

これらの（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の製造は、後述の有機溶剤の存在下で行っても良いが、環境負荷の低減から無溶剤下で行うことが良い。また、これらの製造においては、後述の（Ｂ）成分の存在下で行うこともできる。

【0050】

得られた（Ａ）成分の重量平均分子量は、１０，０００～９０，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満であると、低分子量であるため、粘着剤層の粘着力が十分に発揮されなくなり、９０，０００を超えると、粘着剤層の弾性率が低下し、ハードコート層の傷防止としての機能が不十分となる。また同様の傾向から、（Ａ）成分の重量平均分子量は、２０，０００～８０，０００が好ましく、２０，０００～７０，０００がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）でポリスチレンを標準物質として測定した値である。

【0051】

また、（Ａ）成分の１分子当たりの平均（メタ）アクリロイル基数（以下、単に“平均（メタ）アクリロイル基数”ともいう。）が１～４である。平均（メタ）アクリロイル基数が当該範囲にあることで、粘着剤層が高い粘着力を有する。また同様の傾向から、平均（メタ）アクリロイル基数は、１～３が好ましく、１～２がより好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。

【0052】

（Ａ）成分の１分子当たりの平均（メタ）アクリロイル基数とは、（Ａ）成分の１分子あたりに存在する（メタ）アクリロイル基の平均個数のことである。例えば、エチレングリコールを１モル、（ａ２）成分としてジイソシアネートを２モル、及び（ａ３－１）成分を２モル反応させた場合は、平均（メタ）アクリロイル基数が“２”となる。

【0053】

なお、（Ａ）成分は、平均（メタ）アクリロイル基数が同じ又は異なるものを２以上含んでいても、又は混合しても良く、そのときの平均（メタ）アクリロイル基数は加重平均により求めることができる。例えば、平均（メタ）アクリロイル基数が１の（Ａ）成分を０．２モル、平均（メタ）アクリロイル基数が２の（Ａ）成分を０．８モル含んでいる場合は、以下のようになる。
（式２）［（Ａ）成分の１分子当たりの平均（メタ）アクリロイル基数］
＝（１×０．２＋２×０．８）／（０．２＋０．８）＝１．８

【0054】

（Ａ）成分の含有量としては、粘着剤層が高い弾性率を有する点から、通常は固形分質量（以下同様）で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００質量％として、２０～６０質量％であり、好ましくは３０～６０質量％であり、より好ましくは３０～５５質量％である。

【0055】

（Ｂ）成分は、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が４０℃以上である、分子内にエチレン性不飽和二重結合を１つ有し、かつヒドロキシ基を有さないモノマーであり、本発明の粘着剤組成物で硬化した粘着剤層が高い弾性率を示すための成分である。

【0056】

「ホモポリマーとした場合のガラス転移温度」とは、そのモノマーのみを単独で重合して製造したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）のことであり、例えば、Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅの『ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ』（２００３）には具体的な数値が記載されている。なお、本発明では、化学メーカーのホームページやカタログの製品情報に記載の値を採用した。前記ガラス転移温度が４０℃以上であると、粘着剤層の弾性率が高くなり、ハードコート層を有する積層体を形成した際に、ハードコート層に傷が付きにくくなる。また同様の点から、前記ガラス転移温度は、５０～２５０℃が好ましく、６０～２００℃がより好ましい。

【0057】

（Ｂ）成分としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート；イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、１－アダマンチルアクリレート、３，５－ジメチルアダマンチルアクリレート、１－アダマンチルメタクリレート等の脂環族モノ（メタ）アクリレート；フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２－フェノキシエチルメタクリレート、２－ナフチルアクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、粘着剤層の優れた耐久性に加えて、粘着剤層が弾性率も高まって、ハードコート層に傷が付きにくくなる点から、脂環族（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニルアクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレートがより好ましい。

【0058】

（Ｂ）成分の含有量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％中に、３５～７５質量％である。（Ｂ）成分の含有量が３５質量％未満であると、粘着剤層の弾性率が低くなり、ハードコート層が傷付く、もしくは変形しやすくなる。また、含有量が７５質量％を超えると粘着剤層の粘着力が発揮されにくくなる。好ましくは３５～７０質量％であり、より好ましくは４０～６５質量％である。

【0059】

（Ｃ）成分は、分子内にエチレン性不飽和二重結合を１つ有し、かつヒドロキシ基を有するモノマーであり、本発明の粘着剤組成物において、粘着剤層の高い弾性率と優れた粘着力を両立する成分である。

【0060】

（Ｃ）成分としては、特に限定されず、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート；２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、１，４－ジヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート等のジヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート；４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシ基を有する脂環族モノ（メタ）アクリレート；１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、３，５－ジヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート等のジヒドロキシ基を有する脂環族モノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシ芳香族（メタ）アクリレート；ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロパン酸ビニル、ヒドロキシブタン酸ビニル、ヒドロキシヘキサン酸ビニル等のモノヒドロキシ脂肪族カルボン酸ビニルエステル；４－ヒドロキシシクロヘキシル酢酸ビニル等のモノヒドロキシ脂環族カルボン酸ビニルエステル；ヒドロキシ酢酸アリル、ヒドロキシプロパン酸アリル、ヒドロキシブタン酸アリル、ヒドロキシヘキサン酸アリル等のモノヒドロキシカルボン酸脂肪族アリルエステル；４－ヒドロキシシクロヘキシル酢酸アリル等のモノヒドロキシカルボン酸脂環族アリルエステル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも粘着剤層の優れた耐久性の点から、モノヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0061】

（Ｃ）成分の含有量としては、粘着剤層の優れた耐久性及び高い粘着力の点から、通常は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％中に、３～２０質量％であり、好ましくは３～１５質量％であり、より好ましくは５～１５質量％である。

【0062】

本発明の粘着剤組成物は、更に粘着付与樹脂（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含んでも良い。（Ｄ）成分としては、例えば、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン－インデン樹脂、テルペン系樹脂又はこれらの樹脂の水素化物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0063】

ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、メルクシ松ロジン、湿地松ロジン等の未変性ロジン；不均化ロジン、重合ロジン、アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、ロジンエステル、重合ロジンエステル（ここでのエステルとしては、例えば、メチルエステル、グリセリンエステル、ジグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。）等の変性ロジン等が挙げられる。なお、変性ロジン（なお、不均化ロジンを除く）についても水素化物としたものを使用できる。

【0064】

（Ｄ）成分の市販品としては、例えば、「ペンセルＤ－１３５」、「スーパーエステルＡ－１２５」、「パインクリスタルＫＥ－１００」、「パインクリスタルＫＥ－３１１」、「パインクリスタルＫＥ－６０４」、「アルコンＰ－１００」、「アルコンＭ－１００」、「アルコンＭ－１３５」、「アルコンＰ－１４０」（荒川化学工業（株）製）、「ＹＳポリスター ＴＨ１３０」、「ＹＳポリスター Ｇ１５０」、「ＹＳポリスター Ｔ－１６０」（以上、ヤスハラケミカル（株）製）等が挙げられる。

【0065】

（Ｄ）成分の含有量としては、特に限定されないが、粘着剤層の粘着力と弾性率が高まる点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１～２０質量部が好ましく、５～１０質量部がより好ましい。

【0066】

本発明の粘着剤組成物には、粘着剤層が高い弾性率を有する点から、更に多官能モノマーを含んでも良い。例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。また、前記多官能モノマーの使用量も特に限定されず、通常、本発明に係る粘着剤組成物１００質量部に対して、１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましい。

【0067】

本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、各種公知の添加剤を含めても良い。添加剤としては、特に限定されず、例えば、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、消泡剤、湿潤剤、防錆剤等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。

【0068】

本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、必要に応じて、（Ｄ）成分、前記多官能モノマー及び添加剤を混合することによって得られる。混合手段及び混合順序は特に限定されない。また、（Ａ）成分を（Ｂ）成分で希釈した場合は、（Ａ）成分の（Ｂ）成分の溶液に、（Ｃ）成分、必要に応じて、（Ｄ）成分、前記モノマー及び添加剤を混合すればよい。

【0069】

本発明の粘着剤組成物は、実質的に無溶剤であるが、含有量として１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満であれば、有機溶剤を含んでも良い。なお、ここでの有機溶剤とは、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－デカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸２－ヒドロキシエチル、酢酸２－ブトキシエチル、酢酸３－メトキシブチル、安息香酸メチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル；例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール等が挙げられる。

【0070】

本発明の粘着剤組成物は、活性エネルギー線を照射するに際して、光重合開始剤を配合する。光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物等の光重合開始剤、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられ、より具体的には、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、ビス（η^５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、１，２－オクタンジオン１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

【0071】

光重合開始剤の含有量としては、特に限定されないが、粘着剤組成物の硬化性及び粘着剤層の高弾性率の点から、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、通常は０．１～１０重量部程度、好ましくは０．２～７重量部程度、より好ましくは０．２～２重量部程度である。

【0072】

本発明の硬化物は、前記粘着剤組成物を硬化させたものである。

【0073】

本発明の積層体は、基材の少なくとも片面に、前記硬化物を有するものである。

【0074】

本発明の積層体は、前記粘着剤組成物を基材に塗工後、活性エネルギー線を照射することにより得られる。

【0075】

基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル、アイオノマー樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、フッ素系樹脂等が挙げられる。また、これらの架橋フィルム又は積層フィルムを使用しても良い。これらのフィルムは、未処理のもの、軽～重剥離処理が施されたもの、易接着層を備えたもののいずれも使用できる。

【0076】

また、塗工方法としては、特に限定されず、例えば、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等が挙げられる。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の塗工量も特に限定されず、通常は、硬化物の膜厚が１０～５００μｍ、好ましくは２５～２５０μｍとなるように塗工する。

【0077】

活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、紫外線、赤外線、可視光線等の光線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線等が挙げられる。本発明においては、光線が好ましく、紫外線がより好ましい。

【0078】

紫外線の光源としては、特に限定されず、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。また、紫外線の積算光量及び搬送速度も特に限定されず、積算光量が通常１００～３０００ｍＪ／ｃｍ^２、搬送速度が通常５～５０ｍ／分程度である。

【0079】

また本発明は、基材の一方の面に前記粘着剤組成物の硬化物を有し、かつ他方の面にハードコート層を有する積層体も実施形態の１つである。

【0080】

ハードコート層に使用するハードコート剤としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の各種公知のものを使用できる。また、ハードコート層の形成方法としては、前述の硬化物の形成方法と同一のものが挙げられる。また、ハードコート層の形成順序は、先に基材へハードコート剤を塗工して硬化させてから、ハードコート剤を塗工していない面に前記粘着剤組成物の硬化物を設けても良く、基材に前記粘着剤組成物の硬化物を設けてから、粘着剤を塗工していない面にハードコート剤を塗工して硬化させても良い。ハードコート層付きの積層フィルムの構成はハードコート層/基材フィルム/粘着剤層/剥離ＰＥＴフィルムである。ハードコート層の膜厚も特に限定されず、通常は１～２０μｍ、好ましくは１～１０μｍである。積層体の構成として、例えば、ハードコート層/基材フィルム/粘着剤層/ガラスとの構成が挙げられる。

【実施例】

【0081】

以下、実施例及び比較例を通じて、本発明を具体的に説明する。なお、それらによって本発明の技術的範囲が限定されないことはもとよりである。実施例中の「部」及び「％」は特に断りがない限り、質量基準である。

【0082】

製造例１
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（商品名：「アデカポリエーテルＰ－２０００」、ＡＤＥＫＡ（株）製）（以下、ＰＰＧ２０００）８５６部、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）１１９部、メトキノン（以下、ＭＱ）０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、７０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。続いて、２－ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡ）２５部を加え、７０℃で２時間保温し、イソシアネート価（以下、ＮＣＯ価）を測定して反応の完結を確認することにより、重量平均分子量が２６，０００、平均アクリロイル基数が２の（Ａ－１）成分を得た。なお、ＮＣＯ価は、ＪＩＳ Ｋ １６０３－１に準拠して測定した（以下同様）。

【0083】

製造例２
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、ＰＰＧ２０００ ８７０部、ＩＰＤＩ１１３部、ＭＱ０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、７０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。続いて、ＨＥＡ１７部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価を測定して反応の完結を確認することにより、重量平均分子量が３９，０００、平均アクリロイル基数が２の（Ａ－２）成分を得た。

【0084】

製造例３
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、ＰＰＧ２０００ ８６０部、ＩＰＤＩ１１９部、ＭＱ０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、７０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。続いて、ＨＥＡ１３部及びｎ－ブタノール８部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価を測定して反応の完結を確認することにより、重量平均分子量が２８，０００、平均アクリロイル基数が１の（Ａ－３）成分を得た。

【0085】

製造例４
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、数平均分子量２，０００のポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）グリコール（商品名：「クラレポリオールＰ２０１０」、（株）クラレ製）（以下、Ｐ２０１０）８５６部、ＩＰＤＩ１１９部、ＭＱ０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、７０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。続いて、ＨＥＡ２５部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価を測定して反応の完結を確認することにより、重量平均分子量が２７，０００、平均アクリロイル基数が２の（Ａ－４）成分を得た。

【0086】

製造例５
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、ＰＰＧ２０００ ８７０部、ＩＰＤＩ１１３部、ＭＱ０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、７０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。続いて、ＨＥＡ８部及び、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（商品名：「アロニックスＭ－３０６」、東亞合成（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有重量比率６５～７０％）９部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価を測定して反応の完結を確認することにより、重量平均分子量が３９，０００、平均アクリロイル基数が３の（Ａ－５）成分を得た。

【0087】

比較製造例１
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、ＰＰＧ２０００ ８２７部、ＩＰＤＩ１１５部、ＭＱ０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、７０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。続いて、ＨＥＡ７部及び、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（商品名：「アロニックスＭ－３０６」、東亞合成（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有重量比率６５～７０％）５１部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価を測定して反応の完結を確認することにより、重量平均分子量が１７，０００、平均アクリロイル基数が４．８の（Ｅ－１）成分を得た。

【0088】

比較製造例２
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、ＰＰＧ２０００ ７４７部、ＩＰＤＩ１６６部、ＭＱ０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、７０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。続いて、ＨＥＡ８７部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価を測定して反応の完結を確認することにより、重量平均分子量が８，８００、平均アクリロイル基数が２の（Ｅ－２）成分を得た。

【0089】

実施例１
（Ａ－１）成分、（Ｂ）成分としてイソボルニルアクリレート（以下、ＩＢＯＡ）、（Ｃ）成分として４－ヒドロキシブチルアクリレート（以下、４－ＨＢＡ）、並びに光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）及びジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（商品名：「ＪＲ ＣＵＲＥ ＴＰＯ」、アーク（株）製）を表１に示す含有比率で混合し、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を得た。

【0090】

実施例２～９、比較例１～７
表１に示す組成及び含有比率で混合し、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物をそれぞれ得た。

【0091】

（ハードコート剤の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（商品名：「ＮＫエステルＡ－９５５０」、新中村化学（株）製）５００部、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）１０部、並びに希釈溶剤としてメチルエチルケトン５００部を混合してハードコート剤を調製した。

【0092】

各実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物について、以下の項目を評価した。結果を表１に示す。

【0093】

１００μｍ厚のポリエステルフィルム（商品名：「コスモシャインＡ４１００」、東洋紡（株）製）（以下、Ａ４１００）の易密着処理面に前記ハードコート剤を１０μｍの膜厚になるようにバーコーターで塗布し、８０℃で１分乾燥した後、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（岩崎電気（株）製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。次に得られたハードコート層付きのＰＥＴフィルムの裏面に、実施例１の粘着剤組成物を５０μｍの膜厚になるようにコンマーコーターで塗布し、さらにその上に５０μｍ厚の軽剥離処理ポリエステルフィルム（商品名：「ＳＰ－ＰＥＴ－０１－３８ＢＵ」、パナック（株）製)（以下、剥離ＰＥＴ）を貼り合わせた後、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（岩崎電気（株）製）を用いて、剥離ＰＥＴ側から、積算光量９００ｍＪ／ｃｍ^２を設定して紫外線を照射し、積層体（１）を作製した（図１参照）。次に積層体（１）から剥離ＰＥＴを剥がした後、粘着剤層側をガラス板に２ｋｇローラーで貼り合わせて、積層体（２）（Ａ４１００／粘着剤層／ガラス板）を作製し（図２参照）、温度２５℃、湿度５０％の条件で２４時間放置した。実施例２～９、比較例１～７の粘着剤組成物についても同様に積層体をそれぞれ作製した。なお、得られる積層体（１）及び（２）の層構成をそれぞれ図３と図４に示す。

【0094】

＜粘着力＞
各積層体（２）を幅２５ｍｍに切り出し、シングルコラム型材料試験機（商品名：「ＳＴＡ－１２２５」、（株）エー・アンド・デイ製）を用いて、積層体をガラス板から１８０°方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離して、粘着力（単位：ｍＮ／２５ｍｍ）を測定した。数値が大きいほど、高い粘着力を有することを示す。

【0095】

＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠して、硬度がＨＢの鉛筆で、積層体（２）のハードコート層の表面に荷重５００ｇをかけて、傷の有無を目視で確認した。この操作を５回行い、傷が付いた回数を測定値とした。傷が付いた回数が２回以下のときを良好とした。また、硬度がＦの鉛筆でも同様の方法で測定した。

【0096】

＜耐久性＞
各積層体を、温度８５℃、湿度８５％の条件で恒温恒湿槽中に５００時間静置した後、硬化物の耐久性を以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：基材の剥がれ、硬化物の位置ズレ、硬化物中の気泡、硬化物の白化のいずれもなし
×：基材の剥がれ、硬化物の位置ズレ、硬化物中の気泡、硬化物の白化の少なくとも１つの欠陥が発生

【0097】

＜貯蔵弾性率＞
各粘着剤組成物を、７５μｍ厚の重剥離処理ポリエステルフィルム（パナック（株）製、商品名：「ＳＰ－ＰＥＴ－０３－７５ＢＵ」）上に、硬化後の膜厚が２００μｍとなるように塗布し、塗布層に３８μｍ厚の軽剥離処理ポリエステルフィルム（パナック（株）製、商品名：「ＳＰ－ＰＥＴ－０１－３８ＢＵ」）の剥離処理面を貼り合わせる。次いで、大気中、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（岩崎電気（株）製）を用いて、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量９００ｍＪ／ｃｍ^２を設定して紫外線を照射し、粘着剤層を有する積層体（軽剥離処理ポリエステルフィルム／粘着剤層／重剥離処理ポリエステルフィルム）を作製した。次に、前記積層体から１ｃｍ×１ｃｍの試験片を切り取った後、軽剥離処理ポリエステルフィルムと重剥離処理ポリエステルフィルムを剥がした。これと同様の方法で粘着剤層を５枚作製した後に積層し、膜厚１ｍｍ程度の粘着剤層を作製した。市販のレオメータ（製品名：「ＭＣＲ３０２」、アントンパール社製）により前記粘着剤層（膜厚１ｍｍ程度）の動的粘弾性を以下の条件で測定し、得られた値より温度２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（単位：ＭＰａ）を求めた。

【0098】

変形モード：ねじり
測定周波数：１Ｈｚ
歪：０．０１～１％ＡＵＴＯ設定
昇温速度 ：３℃／分
測定温度 ：－５０～１００℃
形 状 ：パラレルプレート ８．０ｍｍφ

【0099】

本明細書において、貯蔵弾性率（Ｇ’）は、荷重サイクルを通じて蓄積される最大エネルギーに比例する値であり、粘着剤層の剛性を表す。なお、剛性とは、曲げやねじり等の外力に対する変形のしづらさのことである。温度２５℃及び１Ｈｚにおける貯蔵弾性率の数値が大きいほど、粘着剤層の剛性が高いことを意味する。本発明の粘着剤層としては、２５℃及び１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が０．５ＭＰａ以上であると、本発明の粘着剤層を含む積層体が、ハードコート層の硬度の低下を防ぐため好ましい。

【0100】

【表1】

※１：（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びその他のモノマーの合計１００重量部に対する重量で表す。

【0101】

表１の成分記号及び略号は以下の化合物を意味する。
＜（Ａ）成分＞
・（Ａ－１）～（Ａ－５）：製造例１～５のポリウレタン（メタ）アクリレート（複合同順）
・（Ｅ－１）～（Ｅ－２）：比較製造例１、２のポリウレタン（メタ）アクリレート（複合同順）
＜（Ｂ）成分＞
・ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート、商品名：「ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ」、共栄社化学（株）製（Ｔｇ＝９４℃）
・ＴＭＣＨＡ：３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、商品名：「ビスコート＃１９６」、大阪有機化学工業（株）製（Ｔｇ：５２℃）
＜その他のモノマー＞
・２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート、三菱ケミカル（株）製（Ｔｇ：－７０℃）
・ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ：１５℃）、商品名：「ビスコート＃１５５」、大阪有機化学工業（株）製
＜（Ｃ）成分＞
・４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
・ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
＜（Ｄ）成分＞
ＫＥ－１００：不均化ロジンエステル（荒川化学工業（株）製、商品名：「パインクリスタルＫＥ－１００」）
＜光重合開始剤＞
・Ｏｍｎｉ１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）
・ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（商品名：「ＪＲ ＣＵＲＥ ＴＰＯ」、アーク（株）製）

【符号の説明】

【0102】

１ 粘着シート（ハードコート層/基材/粘着層/剥離シート）
２ 積層体（ハードコート層/基材/粘着層/ガラス）
３ａ ハードコート剤
３ｂ ハードコート層
４ 基材（１００μｍＰＥＴフィルム）
５ａ 粘着剤組成物
５ｂ 粘着剤層
６ 剥離処理ＰＥＴフィルム
７ 被着体（ガラス）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】