特許 7405141 サマリウム鉄窒素系磁性材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-18

(45)【発行日】2023-12-26

(54)【発明の名称】サマリウム鉄窒素系磁性材料

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20231219BHJP

   H01F 1/059 20060101ALI20231219BHJP

   C21D 6/00 20060101ALN20231219BHJP

   B22F 1/00 20220101ALN20231219BHJP

   B22F 1/14 20220101ALN20231219BHJP

【ＦＩ】

C22C38/00 303D

H01F1/059 160

C21D6/00 B

B22F1/00 Y

B22F1/14 200

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021522251

(86)(22)【出願日】2020-05-19

(86)【国際出願番号】 JP2020019787

(87)【国際公開番号】W WO2020241380

(87)【国際公開日】2020-12-03

【審査請求日】2021-11-17

(31)【優先権主張番号】P 2019102696

(32)【優先日】2019-05-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【復代理人】

【識別番号】100132241

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 博史

(74)【復代理人】

【識別番号】100206324

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 環

(72)【発明者】

【氏名】大賀 聡

【審査官】鈴木 葉子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－０４９００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－０１３１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０５７０１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－３４００２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２４１９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５３１３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２９７５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７２７９６（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０００－３４０４２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ ３８／００－３８／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｍ、ＦｅおよびＮを含むサマリウム鉄窒素系磁性材料であって、
Ｔｉを更に含み、かつ、
２．５原子％以下の含有量でＣｏを更に含む、またはＣｏを含まず、
前記Ｎの含有量が１４．０原子％以上１６原子％以下であり、
前記Ｔｉの含有量が１．１原子％以上１．５原子％以下であり、
Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＴｉおよびＮの合計の含有量が９８．０原子％以上１００原子％以下であり、
サマリウム鉄窒素系磁性材料（但し、Ｂを含む場合およびＳｉを含む場合を除く）。

【請求項2】

前記Ｓｍの含有量が、７原子％以上１０原子％以下であり、
前記Ｆｅの含有量が、６５原子％以上８０原子％以下であり、
前記Ｎの含有量が、１４．０原子％以上１６原子％以下であり、
前記含有量の合計が、１００原子％を超えない、請求項１に記載のサマリウム鉄窒素系磁性材料。

【請求項3】

Ｚｒを更に含む、請求項１または２に記載のサマリウム鉄窒素系磁性材料。

【請求項4】

前記Ｚｒの含有量が、０．５原子％以上１．５原子％以下である、請求項３に記載のサマリウム鉄窒素系磁性材料。

【請求項5】

前記Ｓｍの含有量が、８．０原子％以上９．５原子％以下である、請求項１～４のいずれかに記載のサマリウム鉄窒素系磁性材料。

【請求項6】

前記Ｃｏの含有量が、１原子％以上２．５原子％以下である、請求項１～５のいずれかに記載のサマリウム鉄窒素系磁性材料。

【請求項7】

ＴｂＣｕ₇型および／またはＴｈ₂Ｚｎ₁₇型構造を有する結晶相を含む、請求項１～６のいずれかに記載のサマリウム鉄窒素系磁性材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、サマリウム鉄窒素系磁性材料に関する。

【背景技術】

【0002】

希土類磁性材料の１つとして、サマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）および窒素（Ｎ）を含むサマリウム鉄窒素系磁性材料が知られている。サマリウム鉄窒素系磁性材料は、例えばボンド磁石の原料等として利用されている。

【0003】

サマリウム鉄窒素系磁性材料として、特許文献１には、原子パーセントで表される組成成分が、Ｓｍ_ｘＲ_ａＦｅ_{１００－ｘ－ｙ－ｚ－ａ}Ｍ_ｙＮ_ｚである希土類永久磁石材料であって、ここで、ＲはＺｒ、Ｈｆのうちの少なくとも１種であり、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌのうちの少なくとも１種であり、ｘ＋ａは７％～１０％であり、ａは０％～１．５％であり、ｙは０％～５％であり、ｚは１０％～１４％であることを特徴とする希土類永久磁石材料が開示されている。特許文献１の希土類永久磁石材料は、ＴｂＣｕ_７型結晶相またはＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶相を主相として含み、軟磁性相α－Ｆｅを更に含み、ＴｂＣｕ_７型結晶相の含有量は５０％以上であり、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶相の含有割合は０％～５０％（０を除く）であり、軟磁性相α－Ｆｅの含有量は０％～５％（０を除く）である。特許文献１によれば、１０ｋＯｅ（即ち約７９６ｋＡ／ｍ）以上の高い磁気特性Ｈｃｊ（保磁力）が得られ、高い熱安定性（１２０℃で空気中に２時間暴露された場合のボンド磁石の不可逆減磁率）が得られるとされている（特許文献１の第００５８段落）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１８－１５７１９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一般的に、磁性材料の耐熱性（耐熱温度）は、保磁力を目安として判断され得、高い保磁力を有するほど、高い耐熱性を示すと考えられる。特許文献１に記載の実施例に開示されているサマリウム鉄窒素系磁性材料の保磁力は、最高でも１３．０ｋＯｅ（即ち約１０３５ｋＡ／ｍ、特許文献１の表３）に過ぎない。かかる程度の保磁力では、より高い耐熱性が求められる場合に十分とは言えない。

【0006】

本発明は、より高い保磁力を示す新規なサマリウム鉄窒素系磁性材料を実現することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、Ｓｍ、ＦｅおよびＮを含むサマリウム鉄窒素系磁性材料であって、Ｔｉを必須として更に含む場合において、Ｃｏの含有量を小さくすることにより、保磁力を向上させ得ることを独自に見出し、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。

【0008】

本発明の１つの要旨によれば、Ｓｍ、ＦｅおよびＮを含むサマリウム鉄窒素系磁性材料であって、
Ｔｉを更に含み、かつ、
２．５原子％以下の含有量でＣｏを更に含む、またはＣｏを含まない、
サマリウム鉄窒素系磁性材料が提供される。

【発明の効果】

【0009】

本発明のサマリウム鉄窒素系磁性材料によれば、Ｔｉを必須として含み、かつ、Ｃｏの含有量を０原子％以上２．５原子％以下とすることによって、より高い保磁力を示す新規なサマリウム鉄窒素系磁性材料が実現される。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本実施形態のサマリウム鉄窒素系磁性材料は、サマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）および窒素（Ｎ）を含み、更に、チタン（Ｔｉ）を必須として含み、コバルト（Ｃｏ）を２．５原子％以下の含有量で含むか、含まない（以下、「Ｓｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料」とも言う）。

【0011】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料において、Ｃｏ含有量を０原子％以上２．５原子％以下とすることによって、より高い保磁力を得ることができ、ひいては、耐熱性（耐熱温度）を向上させることが可能となる。本実施形態のＳｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料を限定するものではないが、その保磁力Ｈｃｊは、例えば１０２０ｋＡ／ｍ以上、好ましくは１０４０ｋＡ／ｍ以上、より好ましくは１０６０ｋＡ／ｍ以上であり得る。かかる保磁力は、特許文献１の表１に示される実施例８のＳｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料（Ｓｍ_８．５Ｚｒ_１．２Ｆｅ_７３．４Ｃｏ_４．５Ｔｉ_１．２Ｎ_１１．２）の保磁力Ｈｃｊが１２．５ｋＯｅ（即ち約９９５ｋＡ／ｍ）であったのに対して十分に高いことが理解される。本実施形態のＳｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料の保磁力Ｈｃｊの上限は特に限定されないが、例えば３０００ｋＡ／ｍ以下、代表的には２５００ｋＡ／ｍ以下であり得る。

【0012】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料の組成は、Ｃｏ含有量が上記範囲以内である限り、所望される磁性特性等に応じて適宜選択され得る。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料における各元素の含有量（原子％）は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定することができる。また、Ｎの含有量は不活性ガス融解法により測定することができる。

【0013】

本実施形態のＳｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料において、Ｓｍの含有量は、例えば７原子％以上１０原子％以下であり得、より詳細には８．０原子％以上９．５原子％以下であり得る。Ｆｅの含有量は、例えば６５原子％以上８０原子％以下であり得、より詳細には６８原子％以上７８原子％以下であり得る。Ｎの含有量は、例えば１３原子％以上１６原子％以下であり得、より詳細には１４．０原子％以上１５．５原子％以下であり得る。

【0014】

なお、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料の各元素の含有量は、合計で１００原子％を超えない。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料に含まれ得る全ての元素の含有量を合計すると、理論上１００原子％となる。

【0015】

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料におけるＳｍおよびＦｅの含有量の比は、その結晶構造と関係し得る。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料は、ＴｂＣｕ_７型および／またはＴｈ_２Ｚｎ_１７型構造を有する結晶相を含み得、ＴｂＣｕ_７型構造を有する結晶相を主相として（または結晶構造の主体として）含むことが好ましい。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料は、更に、α－Ｆｅ相を含み得る。これら結晶相は、粉末Ｘ線回折により調べることができる。より詳細には、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料の粉末のＸ線回折パターンを、ＳｍＦｅ_９およびＳｍ_２Ｆｅ_１７（ならびにα－Ｆｅ）のＸ線回折パターンと比較することによって、ＴｂＣｕ_７型およびＴｈ_２Ｚｎ_１７型構造を有する結晶相（ならびにα－Ｆｅ相）の存在および／または存在比を調べることができる。但し、本実施形態はこれら態様に限定されない。

【0016】

本実施形態のＳｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料はＴｉを必須として含み、これにより、保磁力を向上させることができる。Ｔｉの含有量は、例えば０．５原子％以上１．５原子％以下であり得、より詳細には０．８原子％以上１．４原子％以下であり得る。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料の結晶構造において、ＴｉはＦｅの位置にこれと置換して存在し得ると考えられるが、本実施形態はかかる態様に限定されない。

【0017】

本実施形態のＳｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料は、上述のように、Ｃｏを含まなくてよいが、２．５原子％以下の含有量で含んでいてもよい。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料がＣｏを含む場合、これにより、後述する超急冷法により磁性材料を製造する場合に溶融粘度を低下させることができ、それにより急冷ロス（薄帯を得る際に生じる原料損失）を減少させて歩留まり（生産効率）を向上させることができる。Ｃｏの含有量は、０～２．５原子％であり、より詳細には１原子％以上２．５原子％以下であり得る。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料の結晶構造において、ＣｏはＦｅの位置にこれと置換して存在し得ると考えられるが、本実施形態はかかる態様に限定されない。

【0018】

本実施形態のＳｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料は、任意の適切な他の元素を含み得る。

【0019】

例えば、本実施形態のＳｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料は、Ｚｒを更に含んでいてよく、これにより、最大エネルギー積を増大させることができる。Ｚｒの含有量は、例えば０．５原子％以上１．５原子％以下であり得、より詳細には０．８原子％以上１．４原子％以下であり得る。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料の結晶構造において、ＺｒはＳｍの位置にこれと置換して存在し得ると考えられるが、本実施形態はかかる態様に限定されない。

【0020】

その他に添加され得る元素としては、例えばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＡｌおよびＭｏなどからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。かかる元素が存在する場合、その含有量（複数の元素である場合には各含有量の合計）は、例えば２．０原子％以下であり得、より詳細には１．８原子％以下であり得る。

【0021】

本実施形態のＳｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料は、任意の適切な形状を有し得る。例えば、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料の粉末であってよく、特に限定されるものではないが、約１～３００μｍの粒径を有し得る。また例えば、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料の粉末を、樹脂やプラスチックなどのバインダと混合して、所定の形状に成形固化することによって得られたボンド磁石の形態であり得る。

【0022】

本実施形態のＳｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料は、例えば超急冷法により製造可能である。超急冷法は次のようにして実施され得る。まず、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料を構成する原料金属を所望される組成割合で混合して成る母合金を準備する。この母合金を、アルゴン雰囲気下にて、溶解させて（溶融状態として）、回転する単ロール（例えば、周速度３０～１００ｍ／ｓ）上に噴射し、これにより超急冷して、合金（アモルファス化している）から成る薄帯（またはリボン）を得る。この薄帯を粉砕して、粉末（例えば、最大粒径２５０μｍ以下）を得る。得られた粉末を、アルゴン雰囲気下にて結晶化温度以上の温度にて熱処理（例えば、６５０～８５０℃にて１～１２０分間）に付す。次いで、熱処理後の粉末を窒化処理に付す。窒化処理は、熱処理後の粉末を、窒素雰囲気下にて熱処理（例えば、３５０～５００℃にて１２０～９６０分間）に付すことにより実施され得る。しかしながら、窒化処理は、例えばアンモニアガス、アンモニアおよび水素との混合ガス、窒素および水素との混合ガス、またはその他の窒素原料等を用いて、任意の適切な条件で実施することも可能である。窒化処理後の粉末として、本実施形態のＳｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料が得られる。

【0023】

これにより得られるＳｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料は、微細な結晶構造を有し得る。結晶粒の平均寸法は、例えば１０ｎｍ～１μｍ、好ましくは１０～２００ｎｍであり得るが、本実施形態はかかる態様に限定されない。

【0024】

以上、本発明の１つの実施形態におけるサマリウム鉄窒素系磁性材料について詳述したが、本発明はかかる実施形態に限定されない。

【実施例】

【0025】

・サマリウム鉄窒素系磁性材料の製造
表１に示す組成のうち、Ｎを除く原料金属を該組成に対応する割合で混合し、高周波誘導加熱炉にて溶解させて母合金を準備した。
この母合金を、アルゴン雰囲気下にて、溶解させて、周速度３０～１００ｍ／ｓで回転するＭｏロール上に噴射し、これにより超急冷して薄帯を得た。
この薄帯を粉砕して、最大粒径３２μｍ以下の粉末を得た（目開き３２μｍのふるいを使用してふるい分けした）。
得られた粉末を、アルゴン雰囲気下にて、７２５～８２５℃にて３～３０分間の熱処理に付した。
次いで、熱処理後の粉末を、窒素雰囲気下にて、４６０℃にて８時間の熱処理に付して窒化させた。
窒化後の粉末として、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料の試料を得た。

【0026】

・組成分析および磁気特性の評価
上記で得られた試料の組成を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）により分析した。
また、上記で得られた試料の磁気特性を評価した。評価に際して、試料（粉末）の真密度は７．６ｇ／ｃｍ_３とし、反磁界補正は行わず、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、保磁力Ｈｃｊ、残留磁束密度Ｂｒおよび最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを測定した。
これらの結果を表１に示す。
なお、上記で得られた試料を粉末Ｘ線回折により調べたところ、いずれの試料も、ＴｂＣｕ_７型構造および／またはＴｈ_２Ｚｎ_１７型構造を有する結晶相を含み、更に、α－Ｆｅ相を含んでいることが確認された。

【0027】

【表1】

【0028】

表１中、「*」は本発明の比較例を意味し、組成における空欄は、ゼロ（不存在／原料金属不使用）を意味する。試料Ｎｏ．１およびＮｏ．２は、本発明の比較例であり、試料Ｎｏ．３～８は、本発明の実施例である。

【0029】

試料Ｎｏ．１は、特許文献１の表１に示される実施例８のＳｍ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｎ系磁性材料（Ｓｍ_８．５Ｚｒ_１．２Ｆｅ_７３．４Ｃｏ_４．５Ｔｉ_１．２Ｎ_１１．２）に実質的に対応する。試料Ｎｏ．２～７は、Ｓｍ含有量を８．０～８．６原子％の範囲としつつ、Ｃｏの含有量をＮｏ．１より減らしたものである。

【0030】

試料Ｎｏ．１～２の比較から、Ｃｏ含有量を４．４原子％から３．０原子％に減少させても、保磁力はほぼ変わらず、むしろやや減少した。これに対して、Ｃｏ含有量を２．５原子％以下とした試料Ｎｏ．３～５では、試料Ｎｏ．１よりも高い保磁力が得られた。より詳細には、試料Ｎｏ．３～５のように、Ｃｏ含有量を２．５原子％以下の範囲で減少させていくにつれて、より高い保磁力Ｈｃｊが得られた。これら結果は、Ｃｏ含有量を所定の閾値以下とすることにより、保磁力が急激に増加することを示すものである。

【0031】

試料Ｎｏ．６～７は、それぞれ試料Ｎｏ．３、５と同等のＣｏ含有量としつつも、Ｚｒ含有量を０原子％としたものである。試料Ｎｏ．３を試料Ｎｏ．６と比較すること、および試料Ｎｏ．５を試料Ｎｏ．７と比較することにより、Ｚｒが存在しなくても、保磁力はほとんど変わらないことが確認された。よって、Ｚｒの有無にかからず、同様に高い保磁力が得られるものと理解される。別の観点から、これら比較により、Ｚｒが存在するほうが、より大きい最大エネルギー積が得られることが確認された。

【0032】

試料Ｎｏ．８は、試料Ｎｏ．１～７に対して、Ｓｍ含有量のレベルを増加させたものである。試料Ｎｏ．８の結果から、Ｓｍ含有量のレベルを高くすることにより、より高いレベルの保磁力が得られることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0033】

本発明のサマリウム鉄窒素系磁性材料は、磁石材料として利用可能であり、例えばボンド磁石として、任意の適切な形状に加工されて、さまざまな用途に利用され得る。

【0034】

本願は、２０１９年５月３１日付けで日本国にて出願された特願２０１９－１０２６９６に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。