特許7405515発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、その発泡粒子、およびこれを用いた塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-18
(45)【発行日】2023-12-26
(54)【発明の名称】発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、その発泡粒子、およびこれを用いた塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体
(51)【国際特許分類】
C08J 9/16 20060101AFI20231219BHJP
B29C 44/00 20060101ALI20231219BHJP
B29C 44/36 20060101ALI20231219BHJP
B29K 27/06 20060101ALN20231219BHJP
B29K 105/04 20060101ALN20231219BHJP
【ＦＩ】
C08J9/16 CEV
C08J9/16 CET
B29C44/00 G
B29C44/36
B29K27:06
B29K105:04
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2019068364
(22)【出願日】2019-03-29
(65)【公開番号】P2020164706
(43)【公開日】2020-10-08
【審査請求日】2022-01-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】沓水 竜太
(72)【発明者】
【氏名】根岩 祐貴
(72)【発明者】
【氏名】丸橋 正太郎
(72)【発明者】
【氏名】田中 克幸
(72)【発明者】
【氏名】下河邊 尚樹
(72)【発明者】
【氏名】栗山 智
【審査官】山本 晋也
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５８－０５９２３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６４－０００１３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００８／１０２８７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１２７５３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２５１３３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２０８７７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭４８－０３９８１６（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開昭５８－０５９２３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－１８２７３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５９－０４９２４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－２６４６４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５２－１３５３６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５９－０８０４４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５７－１６５４３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０４５３７９３３（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ
Ｂ２９Ｃ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
次の（Ａ）～（Ｃ）を含有し、
（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂、
（Ｂ）芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリルを構造単位に有する共重合体、および、
（Ｃ）発泡剤、
前記（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６０重量％以上７５重量％以下であり、
前記共重合体（Ｂ）中における不飽和二トリル単量体は、共重合体（Ｂ）全体を１００重量％として、１０～４５重量％であり、
前記（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリルを構造単位に有する共重合体が１～５０重量部含有され、
前記（Ｃ）発泡剤が発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１００重量％において１～４０重量％含有されている、型内成形用の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
【請求項2】
前記（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂の平均重合度が４００以上１５００以下である、請求項１に記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
【請求項3】
前記（Ｂ）芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリルを構造単位に有する共重合体の少なくとも一種がスチレンーアクリロニトリル共重合体である、請求項１または２に記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
【請求項4】
前記（Ｂ）芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリルを構造単位に有する共重合体の重量平均分子量が前記（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂の重量平均分子量よりも高い、請求項１～３のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
【請求項5】
前記（Ｃ）発泡剤が物理発泡剤である、請求項１～４のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
【請求項6】
前記（Ｃ）発泡剤が炭素数４～６の飽和炭化水素を含む、請求項５に記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
【請求項7】
前記炭素数４～６の飽和炭化水素の少なくとも一種がペンタンである、請求項６記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
【請求項8】
前記（Ｃ）発泡剤がケトンを含む、請求項１～７のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
【請求項9】
塩素化ポリエチレンを含有する、請求項１～８のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
【請求項10】
前記発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の真密度が１２００ｋｇ／ｍ３以上である、請求項１～９のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
【請求項11】
前記発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の真密度が１３００ｋｇ／ｍ３以上である、請求項１～１０のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
【請求項12】
次の工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）を含み、
（Ｉ）塩素化塩化ビニル系樹脂、芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体、および、発泡剤を含有する溶融混練物を作製する工程
（ＩＩ）前記溶融混練物を、小孔を有するダイスを通じて、加圧循環水内に押し出す工程
（ＩＩＩ）前記押し出し直後の溶融混練物を切断すると共に、加圧循環水により冷却固化する工程、
前記塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６０重量％以上７５重量％以下であり、
前記共重合体中における不飽和二トリル単量体は、共重合体全体を１００重量％として、１０～４５重量％であり、
前記塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、前記芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリルを構造単位に有する共重合体が１～５０重量部含有され、
前記発泡剤が発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１００重量％において１～４０重量％含有されている、型内成形用の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法。
【請求項13】
請求項１～１１のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、または、請求項１２で得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を予備発泡してなる塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子。
【請求項14】
独立気泡率が７０％以上である、請求項１３に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子。
【請求項15】
請求項１３又は請求項１４のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子を発泡成形してなる塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体。
【請求項16】
独立気泡率が７０％以上である、請求項１５に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体。
【請求項17】
請求項１３又は請求項１４のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子を成形する工程を含む、塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、その発泡粒子、およびこれらを用いた塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
樹脂発泡体は、軽量性、断熱性、緩衝性等を有し、住宅等の断熱材や配管等の保温材として従来より広く使用されている。その中でも、発泡剤を含有した発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られるスチレン系樹脂発泡成形体は、形状の自由度が高く、押出発泡法等で得られるボード形状の様な単純形状の発泡体では施工困難な部位にも適用できる断熱材として、広く活用されている。
【0003】
スチレン系樹脂は燃えやすい樹脂であるところ、スチレン系樹脂発泡成形体には難燃剤が添加され、ある程度の難燃性能は確保されている。しかし、近年の工事現場での火災事故や、高層マンションでの火災事例などから、建築用の断熱材には、従来よりも高い難燃性能が求められつつある。
【0004】
難燃性能に優れる発泡体としては、例えば、難燃性能に優れる塩化ビニル系樹脂を基材樹脂とした塩化ビニル系樹脂発泡体が上げられる。
例えば、特許文献１には、塩化ビニル系重合体（ａ）と、不飽和ニトリル単位、芳香族ビニル単位および任意にこれらと共重合可能な１種以上のモノマー単位を含む共重合体であって、かつ当該共重合体１０重量％のメチルエチルケトン溶液の２５℃における粘度が３～２０センチポイズである共重合体（ｂ）とからなる熱可塑性樹脂からなる粒子に、沸点６０℃以下の発泡剤を含浸し発泡させてなる難燃性樹脂発泡体粒子が記載されている。
しかしながら、難燃性能に優れる塩化ビニル系重合体の割合は最大でも６０重量％であることから難燃性能が十分とは言い難い。また、塩化ビニル系重合体の比率を上げると発泡倍率及び独立気泡率が低下する傾向にあり、より高度な難燃性能を発現し、かつ、軽量性に優れた塩化ビニル系樹脂発泡成形体は得られていない。
例えば、特許文献１には、塩化ビニル系重合体（ａ）と、不飽和ニトリル単位、芳香族ビニル単位および任意にこれらと共重合可能な１種以上のモノマー単位を含む共重合体であって、かつ当該共重合体１０重量％のメチルエチルケトン溶液の２５℃における粘度が３～２０センチポイズである共重合体（ｂ）とからなる熱可塑性樹脂からなる粒子に、沸点６０℃以下の発泡剤を含浸し発泡させてなる難燃性樹脂発泡体粒子が記載されている。
しかしながら、難燃性能に優れる塩化ビニル系重合体の割合は最大でも６０重量％であることから難燃性能が十分とは言い難い。また、塩化ビニル系重合体の比率を上げると発泡倍率及び独立気泡率が低下する傾向にあり、より高度な難燃性能を発現し、かつ、軽量性に優れた塩化ビニル系樹脂発泡成形体は得られていない。
【0005】
前記塩化ビニル樹脂よりも難燃性能に優れる塩素化塩化ビニル樹脂を基材樹脂に使用することで、発泡成形体の難燃性能を改善する手段が考えられる。
難燃性能、高独立気泡率、高発泡倍率の性能を兼ね備えている押出発泡体としては、例えば、次のような発明が提案されている。
特許文献２には、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂、発泡剤、核剤、及び、６０℃を超えるＴｇ及び１．５を超える稀薄溶液粘度を有しかつ５０％より多いスチレン系モノマーと１０～４０％の不飽和ニトリルの共重合体から選定された加工助剤を含んで成る組成物が記載されている。
特許文献３には、塩素化塩化ビニル系樹脂とアクリル系樹脂および／またはスチレン系樹脂とを主成分とする樹脂組成物を発泡成形してなる樹脂発泡成形体が記載されている。
難燃性能、高独立気泡率、高発泡倍率の性能を兼ね備えている押出発泡体としては、例えば、次のような発明が提案されている。
特許文献２には、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂、発泡剤、核剤、及び、６０℃を超えるＴｇ及び１．５を超える稀薄溶液粘度を有しかつ５０％より多いスチレン系モノマーと１０～４０％の不飽和ニトリルの共重合体から選定された加工助剤を含んで成る組成物が記載されている。
特許文献３には、塩素化塩化ビニル系樹脂とアクリル系樹脂および／またはスチレン系樹脂とを主成分とする樹脂組成物を発泡成形してなる樹脂発泡成形体が記載されている。
【0006】
一方、押出発泡体とは発泡プロセスが全く異なる、発泡性粒子を発泡成形してなる発泡成形体としては、次のような発明が提案されている。
特許文献４には、塩素化塩化ビニル樹脂と相溶性を呈する溶剤および発泡剤を含有してなる塩素化塩化ビニル樹脂予備発泡粒子が記載されている。基材樹脂は、塩化ビニル樹脂よりも難燃性能に優れる塩素化塩化ビニル樹脂であるため、難燃性能に優れる発泡成形体であるが、温暖化係数の高い発泡剤を使用し、かつ有機溶剤を大量に使用するため、環境、及びコスト面で課題がある。
特許文献４には、塩素化塩化ビニル樹脂と相溶性を呈する溶剤および発泡剤を含有してなる塩素化塩化ビニル樹脂予備発泡粒子が記載されている。基材樹脂は、塩化ビニル樹脂よりも難燃性能に優れる塩素化塩化ビニル樹脂であるため、難燃性能に優れる発泡成形体であるが、温暖化係数の高い発泡剤を使用し、かつ有機溶剤を大量に使用するため、環境、及びコスト面で課題がある。
【0007】
以上のように、難燃性能に優れる塩化ビニル系樹脂、あるいは塩素化塩化ビニル系樹脂を基材とした発泡成形体は従来より存在するものの、難燃性能、軽量性、形状付与性、環境適合性、及びコスト面について改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開平４－３１４４７号公報
【文献】特開昭５８－５９２３３号公報
【文献】特開昭５９－４９２４３号公報
【文献】特開平２－１８２７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
従って、本発明の目的は、難燃性能および高い発泡倍率を両立する塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を与えうる発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本願の発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、塩素化塩化ビニル系樹脂と、芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体とを組み合わせて製造された発泡性樹脂粒子が、軽量性および独立気泡率に優れる塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を与え得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
即ち、本発明は、
［１］次の（Ａ）～（Ｃ）を含有する、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子：
（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂、
（Ｂ）芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリルを構造単位に有する共重合体、および、
（Ｃ）発泡剤、
［２］前記（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリルを構造単位に有する共重合体が１～５０重量部含有される、［１］記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［３］前記（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率量が６０重量％以上７５重量％以下である、［１］または［２］の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［４］前記（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂の平均重合度が４００以上１５００以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［５］前記（Ｂ）芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリルを構造単位に有する共重合体の少なくとも一種がスチレンーアクリロニトリル共重合体である、［１］～［４］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［６］前記（Ｂ）芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリルを構造単位に有する共重合体の重量平均分子量が前記（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂の重量平均分子量よりも高い、［１］～［５］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［７］前記（Ｃ）発泡剤が物理発泡剤である、［１］～［６］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［８］前記（Ｃ）発泡剤が炭素数４～６の飽和炭化水素を含む、［７］に記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［９］前記炭素数４～６の飽和炭化水素の少なくとも一種がペンタンである、［８］記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［１０］前記（Ｃ）発泡剤がケトンを含む、［１］～［９］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［１１］前記（Ｃ）発泡剤が発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１００重量％において１～４０重量％含有されている、［１］～［１０］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［１２］塩素化ポリエチレンを含有する、［１］～［１１］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［１３］前記発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の真密度が１２００ｋｇ／ｍ３以上である、［１］～［１２］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［１４］前記発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の真密度が１３００ｋｇ／ｍ３以上である、［１］～［１３］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［１５］次の工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）を含む、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法：
（Ｉ）塩素化塩化ビニル系樹脂、芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体、および、発泡剤を含有する溶融混練物を作製する工程
（ＩＩ）前記溶融混練物を、小孔を有するダイスを通じて、加圧循環水内に押し出す工程
（ＩＩＩ）前記押し出し直後の溶融混練物を切断すると共に、加圧循環水により冷却固化する工程、
［１６］［１］～［１４］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、または、［１５］で得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を予備発泡してなる塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子、
［１７］独立気泡率が７０％以上である、［１６］に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子、
［１８］［１６］又は［１７］のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子を発泡成形してなる塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体、
［１９］独立気泡率が７０％以上である、［１８］に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体、
［２０］［１６］又は［１７］のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子を成形する工程を含む、塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法、
に関する。
［１］次の（Ａ）～（Ｃ）を含有する、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子：
（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂、
（Ｂ）芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリルを構造単位に有する共重合体、および、
（Ｃ）発泡剤、
［２］前記（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリルを構造単位に有する共重合体が１～５０重量部含有される、［１］記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［３］前記（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有率量が６０重量％以上７５重量％以下である、［１］または［２］の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［４］前記（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂の平均重合度が４００以上１５００以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［５］前記（Ｂ）芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリルを構造単位に有する共重合体の少なくとも一種がスチレンーアクリロニトリル共重合体である、［１］～［４］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［６］前記（Ｂ）芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリルを構造単位に有する共重合体の重量平均分子量が前記（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂の重量平均分子量よりも高い、［１］～［５］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［７］前記（Ｃ）発泡剤が物理発泡剤である、［１］～［６］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［８］前記（Ｃ）発泡剤が炭素数４～６の飽和炭化水素を含む、［７］に記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［９］前記炭素数４～６の飽和炭化水素の少なくとも一種がペンタンである、［８］記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［１０］前記（Ｃ）発泡剤がケトンを含む、［１］～［９］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［１１］前記（Ｃ）発泡剤が発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１００重量％において１～４０重量％含有されている、［１］～［１０］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［１２］塩素化ポリエチレンを含有する、［１］～［１１］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［１３］前記発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の真密度が１２００ｋｇ／ｍ３以上である、［１］～［１２］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［１４］前記発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の真密度が１３００ｋｇ／ｍ３以上である、［１］～［１３］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、
［１５］次の工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）を含む、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法：
（Ｉ）塩素化塩化ビニル系樹脂、芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体、および、発泡剤を含有する溶融混練物を作製する工程
（ＩＩ）前記溶融混練物を、小孔を有するダイスを通じて、加圧循環水内に押し出す工程
（ＩＩＩ）前記押し出し直後の溶融混練物を切断すると共に、加圧循環水により冷却固化する工程、
［１６］［１］～［１４］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、または、［１５］で得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を予備発泡してなる塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子、
［１７］独立気泡率が７０％以上である、［１６］に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子、
［１８］［１６］又は［１７］のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子を発泡成形してなる塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体、
［１９］独立気泡率が７０％以上である、［１８］に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体、
［２０］［１６］又は［１７］のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子を成形する工程を含む、塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【0012】
本発明の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子によれば、難燃性能に優れ、且つ高発泡倍率及び高独立気泡率を有する塩素化塩化ビニル系樹脂発泡体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の実施例６および比較例４における、発泡性粒子を予備発泡したときの、発泡性粒子の投入量と発泡粒子の真密度との関係を示すグラフである。
【図2】本発明の実施例６および比較例４における、発泡性粒子を予備発泡したときの、発泡粒子の真密度と独立気泡率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
（塩素化塩化ビニル系樹脂）
本発明では、塩素化塩化ビニル系樹脂を用いることにより、優れた難燃性能及び軽量性を両立した発泡成形体を得ることができる。
本発明では、塩素化塩化ビニル系樹脂を用いることにより、優れた難燃性能及び軽量性を両立した発泡成形体を得ることができる。
【0015】
本発明で用いられる塩素化塩化ビニル系樹脂は、通常、原料として塩化ビニル系樹脂を用い、同塩化ビニル系樹脂を水性媒体中に分散した状態で塩素を供給し、それに水銀灯を照射し光塩素化するか、あるいは加熱塩素化するなど水性媒体中で塩素化する方法、塩化ビニル系樹脂を気層中、水銀灯の照射下で塩素化を行うなど気層中で塩素化する方法などにより製造される。
【0016】
塩素化塩化ビニル系樹脂としては各種塩化ビニル系樹脂を塩素化したものが使用される。塩素化される塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体、および塩化ビニルと他の共重合可能な単量体、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテル等との共重合体等が挙げられる。
【0017】
原料の塩素化前の塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、特に限定されないが、下限は３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。一方、上限は３０００以下であることが好ましく、より好ましくは１５００以下である。平均重合度が前記範囲であれば、高い発泡倍率を得られる傾向にある。尚、塩素化塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、実質的に塩素化前の塩化ビニル系樹脂の平均重合度と同一とみなす。平均重合度はＪＩＳ Ｋ６７２０－２に準拠して測定される。
【0018】
塩素化塩化ビニル系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、３０，０００以上４００，０００以下の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲であれば、高い発泡倍率を得られる傾向にある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、ポリスチレン換算分子量で評価される。
【0019】
塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は、６０重量％以上７５重量％以下の範囲であることが発泡性を確保する観点から好ましい。より好ましくは、６４重量％以上７０重量％以下である。塩素含有量が高いほど高い発泡倍率を得られる傾向にあるが、一方で塩素含有量が高すぎると溶融粘度の上昇により、加工性が著しく損なわれる傾向にある。塩素化塩化ビニル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は、ＪＩＳ Ｋ７３８５ Ｂ法に準拠して測定される。
【0020】
（芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体）
本発明では、芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体（以下、「共重合体（Ｂ）」を称することがある。）を塩素化塩化ビニル系樹脂に組み合わせて用いることにより、高発泡倍率並びに高独立気泡率の発泡粒子並びに発泡成形体を得ることができる。特に水蒸気加熱条件での予備発泡や発泡成形において当該効果が際立って優れる。
本発明では、芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体（以下、「共重合体（Ｂ）」を称することがある。）を塩素化塩化ビニル系樹脂に組み合わせて用いることにより、高発泡倍率並びに高独立気泡率の発泡粒子並びに発泡成形体を得ることができる。特に水蒸気加熱条件での予備発泡や発泡成形において当該効果が際立って優れる。
【0021】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α―メチルスチレン、エチルスチレン、ハロゲン化スチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
【0022】
不飽和ニトリル単量体としては、アクニロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【0023】
本発明の効果を損なわない範囲で、共重合体（Ｂ）は、上記芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体以外の単量体由来の構造単位（その他共重合可能な単量体）を有していても良い。その他共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸Ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ－置換マレイミドなどが挙げられる。
【0024】
共重合体（Ｂ）中における不飽和二トリル単量体の好ましい範囲としては、共重合体（Ｂ）全体を１００重量％として、１０～４５重量％である。前記範囲であることで、高発泡倍率並びに高独立気泡率の発泡粒子並びに発泡成形体を得られやすい。
【0025】
好ましい共重合体（Ｂ）としては、スチレンーアクリロニトリル共重合体が挙げられる。共重合体（Ｂ）は、１種のみを使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい実施形態としては、共重合体（Ｂ）の少なくとも１種としてスチレンーアクリロニトリル共重合体が使用される。共重合体（Ｂ）は、その重量平均分子量が、使用される塩素化塩化ビニル系樹脂の重量平均分子量よりも高いのものを使用することが高発泡倍率及び高独立気泡率を確保しやすい点から好ましい。尚、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、ポリスチレン換算分子量で評価される。共重合体（Ｂ）として、例えばＧａｌａｔａ製のＢｌｅｎｄｅｘ８６９等が使用できる。
【0026】
共重合体（Ｂ）の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１～５０重量部であることが好ましく、５～５０重量部がより好ましく、５重量部を超え、３０重量部以下が更に好ましい。１重量部以上であると、高い発泡倍率並びに高い独立気泡率を有する発泡粒子および／または発泡成形体を得やすくなり、５０重量部以下であると、難燃性能に優れた発泡粒子および／または発泡成形体を得ることができる。
【0027】
（発泡剤）
本発明で用いられる発泡剤は、特に限定されないが例えば下記の発泡剤が挙げられる。例えばノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、又はシクロヘキサン等の炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２－メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、エチル－ｎ－プロピルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなどの炭素数１～４の飽和アルコール、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（トランス－ＨＦＯ－１２３４ｅ）、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（シス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（トランス－ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（トランス－ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（シス－ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）などのハイドロフルオロオレフィンあるいは塩素化されたハイドロフルオロオレフィン、水、二酸化炭素、窒素などの無機発泡剤などの物理発泡剤、アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明で用いられる発泡剤は、特に限定されないが例えば下記の発泡剤が挙げられる。例えばノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、又はシクロヘキサン等の炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２－メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、エチル－ｎ－プロピルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなどの炭素数１～４の飽和アルコール、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（トランス－ＨＦＯ－１２３４ｅ）、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（シス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（トランス－ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（トランス－ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（シス－ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）などのハイドロフルオロオレフィンあるいは塩素化されたハイドロフルオロオレフィン、水、二酸化炭素、窒素などの無機発泡剤などの物理発泡剤、アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【0028】
発泡剤としては、物理発泡剤を使用することが好ましく、中でも炭素数４～６の飽和炭化水素がより好ましい。炭素数４～６の飽和炭化水素として、発泡剤の樹脂への溶解性及び保持性の観点から、少なくともペンタンが含有されることが好ましい。
【0029】
発泡剤としてケトンを含むことが、発泡剤の溶解性向上の観点から好ましい。例えば、ケトンを前記炭素数４～６の飽和炭化水素と併用することにより、炭素数４～６の飽和炭化水素の樹脂への溶解性を更に向上しうる。
【0030】
本発明の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子における発泡剤の含有量は、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１００重量％に対して１～４０重量％であることが好ましい。前記所定の範囲に発泡剤の含有量を制御することにより、高い発泡倍率及び高い独立気泡率を有する発泡粒子及び発泡成形体を得やすい、という効果を奏する。より好ましい範囲としては、５～２０重量％である。
【0031】
（その他添加剤）
本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、難燃剤、安定剤、加工助剤、滑剤、造核剤、発泡助剤、帯電防止剤、輻射伝熱抑制剤、溶剤及び顔料・染料などの着色剤等を含有しても良い。
本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、難燃剤、安定剤、加工助剤、滑剤、造核剤、発泡助剤、帯電防止剤、輻射伝熱抑制剤、溶剤及び顔料・染料などの着色剤等を含有しても良い。
【0032】
難燃剤としては、公知の難燃剤を使用することができ、例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート等のイントメッセント系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化化合物、酸化アンチモン、酸化亜鉛などの難燃助剤が挙げられる。
【0033】
安定剤としては、従来より塩化ビニル系樹脂及び塩素化塩化ビニル系樹脂に用いられるものを使用することができる。例えば、錫系安定剤、フェノール系化合物、リン系化合物、アミン系化合物などの酸化防止剤、エポキシ系安定剤、ゼオライト等が挙げられる。其々の安定剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されないが、塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましい。
【0034】
加工助剤としては、ポリメチルメタクリレートを主成分とする塩化ビニル加工性改良剤、メタクリル酸メチル － ブタジエン － スチレン系重合体のような耐衝撃改良剤、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。中でも、塩素化塩化ビニル系樹脂の流動性を改善し、成形加工性を改善する観点から、塩素化ポリエチレンを含有することが好ましい。塩素化ポリエチレンの使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されないが、塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１～３０重量部であることが好ましい。尚、塩素化ポリエチレンの塩素含有量は、ＪＩＳ Ｋ７３８５ Ｂ法に準拠して測定される。
【0035】
滑剤としては、エステルワックス、ポリエチレンワックス等のワックス、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩などが挙げられる。
【0036】
造核剤としては、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、ゼオライトもしくはタルク等の無機化合物が挙げられる。
【0037】
輻射伝熱抑制剤としては、近赤外又は赤外領域の光を反射、散乱又は吸収する特性を有する物質が挙げられ、例えば、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、膨張黒鉛、酸化チタンなどがある。
【0038】
本発明の効果を損なわない範囲で、塩素化塩化ビニル系樹脂に他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を併用してもよい。難燃性能の点から、塩化ビニル系樹脂が好ましい。塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体、および塩化ビニルと他の共重合可能な単量体、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテル等との共重合体等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、特に限定はされないが、３００以上７０００以下であることが好ましい。
【0039】
他の樹脂を併用する場合、他の樹脂の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０～９９重量部が好ましい。
【0040】
本発明の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子は、後述するような発泡性樹脂粒子を予備発泡・発泡成形できる形状の粒子であれば、粒子の形状は特に問わないが、一般的な粒状物（例えば、球状、略球状、凸レンズ状、紡錘状などの丸みを帯びた小さい粒子）だけでなく、棒状（円柱状）、板状、扁平状の粒子も含まれるものとする。尚、本発明の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の粒重量は発泡粒子の成形金型への充填性、ひいては発泡成形体の表面美麗性などの成形性を確保する観点から、０．５～１０ｍｇ／粒であることが好ましい。
【0041】
本発明の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子は、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子からの発泡剤の逸散速度を小さくする、あるいはより発泡倍率を向上させる観点から、真密度が１２００ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、１３００ｋｇ／ｍ３以上がより好ましい。ここでいう真密度は、後述する測定方法で求めることができる。
【0042】
（発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法）
本発明の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子は、公知の製造方法で得ることができるが、例えば、以下の２つの製造方法が挙げられる。
本発明の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子は、公知の製造方法で得ることができるが、例えば、以下の２つの製造方法が挙げられる。
【0043】
第１の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法（以下、「第１の製造方法」と称することがある。）としては、（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂、及び（Ｂ）芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体、更に必要に応じて他の添加剤を押出機、ロール加工機、バンバリミキサーなどの公知の混練機にて加熱溶融混合した後、造粒し、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂粒子をオートクレーブ中にて、発泡剤を含浸させることで、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得る製造方法がある。
【0044】
第２の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法（以下、「第２の製造方法」と称することがある。）としては、（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂、及び（Ｂ）芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体、更に必要に応じて他の添加剤を押出機に供給して溶融混練し、発泡剤を前記押出機または押出機以降の分散設備によって溶融混練物に溶解・分散させ、押出機以降に取り付けた、小孔を多数有するダイスを通じて、加圧循環水で満たされたカッターチャンバー内に発泡剤含有塩素化塩化ビニル系樹脂組成物の溶融混練物を押し出し、押し出し直後から、ダイスと接する回転カッターにより前記溶融混練物を切断すると共に加圧循環水により冷却固化し、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得る製造方法である。
【0045】
第２の製造方法によれば、本発明の効果の発現される程度が向上する傾向があり、より発泡倍率及び独立気泡率に優れる塩素化塩化ビニル発泡粒子を与えうる発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子が得られる。
【0046】
尚、第１及び第２の製法方法に共通して、塩素化塩化ビニル系樹脂、必要に応じて併用される塩化ビニル系樹脂は十分にゲル化させることが好ましい。十分にゲル化が行われないと、発泡性樹脂粒子とした場合に、発泡剤の樹脂粒子からの散逸速度が大きくなる場合があり、発泡に発泡剤が寄与し難い傾向にあり、結果として高発泡倍率あるいは高独立気泡率を有する発泡粒子及び発泡成形体を得ることが困難となる場合がある。
【0047】
樹脂溶融混練（混合）時の樹脂温度については、塩素化塩化ビニル系樹脂、必要により併用される塩化ビニル系樹脂及び添加剤の分解に影響を及ぼす可能性があることから、１６０℃以上２５０℃未満であることが好ましく、更に好ましくは１６０℃以上２４０℃未満である。樹脂温度が２５０℃を超えると塩素化塩化ビニル系樹脂、必要により併用される塩化ビニル系樹脂及び添加剤の分解の恐れがあり、結果として発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の劣化を誘発し、発泡性能の低下に繋がる恐れがある。
【0048】
（造粒工程の各条件）
第１及び第２の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法における塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の造粒工程の条件について説明する。
第１及び第２の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法における塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の造粒工程の条件について説明する。
【0049】
ダイスから溶融混練物を押出す実施形態においては、ダイスは特に限定されないが、例えば、好ましくは直径０．３ｍｍ～２．０ｍｍ、より好ましくは０．４ｍｍ～１．５ｍｍの小孔を有するものが挙げられる。
【0050】
ロール加工機等でシート状の溶融混練物を得る実施形態については、得られたシートを冷却した後、カッターやシュレッダーなどの裁断設備でシート状の塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を造粒する例が挙げられる。尚、この際のシート状の塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の厚みは、混練設備であるロール加工機のクリアランスの調整や、得られたシートを更にプレスすることで調整できる。
【0051】
第２の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法において、ダイスより押出される直前の溶融樹脂の温度は、発泡剤を含まない状態での樹脂のガラス転移温度をＴｇとすると、Ｔｇ＋２０℃以上であることが好ましく、Ｔｇ＋３０℃～Ｔｇ＋１１０℃であることがより好ましく、Ｔｇ＋４０℃～Ｔｇ＋９０℃であることがさらに好ましい。尚、塩素化塩化ビニル系樹脂については、塩素含有量の増加に伴い、ガラス転移温度が上昇するため、使用する塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量に伴い、適宜調整することが好ましい。Ｔｇ＋２０℃以上であれば、押出された溶融樹脂の粘度が低くなり、小孔詰まりが発生しにくく、実質小孔開口率の低下が起きないため、得られる発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の形状が歪もしくは不揃いとなる事態を避けることができる。一方で、Ｔｇ＋１１０℃以下であれば、押出された溶融樹脂が固化し易くなり、回転カッターに巻き付き難くなり、安定的に切断できる。
【0052】
第２の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法における循環加圧冷却水に押出された溶融樹脂を切断する切断装置としては、特に限定されないが、例えば、ダイスに接触する回転カッターで切断されて小球化され、加圧循環冷却水中で発泡することなく、遠心脱水機まで移送されて脱水・集約される装置、等が挙げられる。
【0053】
加圧循環冷却水の条件については、使用する樹脂、添加剤、発泡剤、含有量によって調整すべきであるが、ダイスより押し出される溶融樹脂の発泡が抑制され、安定的にカッターで切断される条件が好ましい。具体的には、加圧循環冷却水の温度条件としては、好ましくは４０℃～９９℃、より好ましくは６０～９０℃である。圧力条件としては、得られる発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の発泡倍率が１．０～１．２倍となるよう、圧力を調整することが好ましい。尚、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の発泡倍率は、基材樹脂の真密度（ｋｇ／ｍ３）を発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の真密度（ｋｇ／ｍ３）で除した値を指す。使用する発泡剤の種類にも依存するが、圧力条件は、好ましくは０．６～２．０ＭＰａ、より好ましくは０．７～１．７ＭＰａ、更に好ましくは０．８～１．５ＭＰａである。
【0054】
本発明の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法において、上記第１の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子での発泡剤の含浸条件等は、一般的に行なわれる条件と同様でよく、適宜設定すればよい。
【0055】
（塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子及びその製造方法）
本発明の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子は、加熱空気や水蒸気などの加熱媒体により、２～１１０倍に予備発泡されて塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子にされたのち、発泡成形体に使用されうる。特に本発明においては、（Ｂ）芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体を塩素化塩化ビニル系樹脂と併用させることにより、驚くべきことに水蒸気加熱条件での発泡性が著しく向上することを見出した。尚、ポリメチルメタクリレートを主成分とする塩化ビニル加工性改良剤についても塩素化塩化ビニル系樹脂の発泡倍率を向上させる効果はあるが、水蒸気加熱条件における発泡性については、（Ｂ）芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体を使用する形態との違いが著しいことが本検討において明らかとなったのである。
本発明の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子は、加熱空気や水蒸気などの加熱媒体により、２～１１０倍に予備発泡されて塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子にされたのち、発泡成形体に使用されうる。特に本発明においては、（Ｂ）芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体を塩素化塩化ビニル系樹脂と併用させることにより、驚くべきことに水蒸気加熱条件での発泡性が著しく向上することを見出した。尚、ポリメチルメタクリレートを主成分とする塩化ビニル加工性改良剤についても塩素化塩化ビニル系樹脂の発泡倍率を向上させる効果はあるが、水蒸気加熱条件における発泡性については、（Ｂ）芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体を使用する形態との違いが著しいことが本検討において明らかとなったのである。
【0056】
使用できる水蒸気は、飽和水蒸気であってもよいし過熱水蒸気であってもよい。
【0057】
発泡時の加熱温度は、樹脂のガラス転移温度や融点、更には発泡剤の含有量によって適宜調整すべきであるが、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。一方、発泡粒子間の発泡倍率バラつきの抑制や発泡粒子の収縮防止の観点の点から１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。
【0058】
ここで特許文献２及び３に記載される押出発泡法により発泡体を得る技術と、本発明の発泡性樹脂粒子から発泡体を得る技術の相違点について詳細に説明する。
押出発泡法は、樹脂が溶融した状態で高圧状態から低圧状態へ圧力を開放させることによって樹脂に溶解・分散していた発泡剤を膨張させ、発泡体を得る技術である。対して、本発明の様に発泡性樹脂粒子から発泡粒子を得る方法では、上述の通り、発泡性樹脂粒子を空気や水蒸気等の加熱媒体を用いて加熱せしめることで発泡させる。
本発明者らは、この発泡性粒子の発泡プロセスにおいて、加熱媒体として空気あるいは水蒸気を用いることに着眼点を置き、鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂と（Ｂ）芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体とを組み合わせることが、（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂の発泡性向上に好適であることを見出し、更に水蒸気加熱条件では、その効果が著しいことを見出したのである。
押出発泡法は、樹脂が溶融した状態で高圧状態から低圧状態へ圧力を開放させることによって樹脂に溶解・分散していた発泡剤を膨張させ、発泡体を得る技術である。対して、本発明の様に発泡性樹脂粒子から発泡粒子を得る方法では、上述の通り、発泡性樹脂粒子を空気や水蒸気等の加熱媒体を用いて加熱せしめることで発泡させる。
本発明者らは、この発泡性粒子の発泡プロセスにおいて、加熱媒体として空気あるいは水蒸気を用いることに着眼点を置き、鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂と（Ｂ）芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体とを組み合わせることが、（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂の発泡性向上に好適であることを見出し、更に水蒸気加熱条件では、その効果が著しいことを見出したのである。
【0059】
以下に本発明者らが推察した発泡性が向上したメカニズムを記載する。（Ａ）塩素化塩化ビニル系樹脂と（Ｂ）芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体とを組み合わせることにより、発泡性樹脂粒子の発泡プロセス中に、加熱媒体の空気あるいは水蒸気が、発泡粒子中へ進入しやすくなることで、発泡粒子セル内の圧力に寄与する作用が高まり高い発泡倍率が得られたものと推察される。特に加熱媒体が水蒸気である場合、発泡粒子セル内の圧力寄与が著しいと推察される。樹脂に含有されていない気体を発泡に寄与させるという着眼点は特許文献２、及び３に記載される押出発泡技術からは容易に類推できないものである。
【0060】
また本発明の様に、発泡性樹脂粒子から発泡体を得るためには、上述の様に空気や水蒸気などを加熱媒体として用いて、発泡性樹脂粒子を低温から高温へ温度上昇させ、ガラス状態からゴム状態へ変化させる過程で発泡が実施されるため、完全溶融したゴム状態で発泡させる押出発泡法と発泡時の樹脂粘度は必ずしも一致しないと推測される。以上の観点からも、押出発泡法の技術が発泡性樹脂粒子の発泡に適用可能かどうかは当業者にとっても容易に類推し難いものである。
【0061】
（塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体及びその製造方法）
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子は、従来公知の成形機を用い、例えば水蒸気によって成形（例えば型内成形）されて塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体が作製される。使用される金型の形状により、複雑な形の型物成形体やブロック状の成形体を得ることができる。
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子は、従来公知の成形機を用い、例えば水蒸気によって成形（例えば型内成形）されて塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体が作製される。使用される金型の形状により、複雑な形の型物成形体やブロック状の成形体を得ることができる。
【0062】
（セル径）
本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子及びその塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体は、平均セル径が好ましくは７０～１０００μｍ、より好ましくは９０～５００μｍ、さらに好ましくは１００～４００μｍである。平均セル径が前述の範囲にあることによって、断熱性のより高い塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体となる。平均セル径が７０μｍ以上であると、発泡倍率の高倍化が容易となる傾向にあり、また、１０００μｍ以下であると、熱伝導率が増加、即ち断熱性能が悪化するのを避けることができる。ここでいう、平均セル径は後述の測定方法により求められる。
本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子及びその塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体は、平均セル径が好ましくは７０～１０００μｍ、より好ましくは９０～５００μｍ、さらに好ましくは１００～４００μｍである。平均セル径が前述の範囲にあることによって、断熱性のより高い塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体となる。平均セル径が７０μｍ以上であると、発泡倍率の高倍化が容易となる傾向にあり、また、１０００μｍ以下であると、熱伝導率が増加、即ち断熱性能が悪化するのを避けることができる。ここでいう、平均セル径は後述の測定方法により求められる。
【0063】
（独立気泡率）
本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子及びその塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体は、独立気泡率が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。独立気泡率が前述の範囲にあることによって、成形時にも発泡粒子が２次発泡しやすく、発泡粒子の成形性が良くなり、得られる発泡成形体の表面性等が良化する等の効果を奏する。また、独立気泡率が前述の範囲にあることによって、発泡成形体の圧縮強度等の強度を高くできる傾向にある。
本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子及びその塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体は、独立気泡率が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。独立気泡率が前述の範囲にあることによって、成形時にも発泡粒子が２次発泡しやすく、発泡粒子の成形性が良くなり、得られる発泡成形体の表面性等が良化する等の効果を奏する。また、独立気泡率が前述の範囲にあることによって、発泡成形体の圧縮強度等の強度を高くできる傾向にある。
【0064】
（発泡成形体の用途）
本発明の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を用いて成形される発泡成形体は、高発泡倍率及び高独立気泡率であり、難燃性能に優れる。従って、例えば、建築用断熱材、天井材、金属サンドイッチパネルの芯材、食品容器箱、保冷箱、緩衝材、農水産箱、浴室用断熱材及び貯湯タンク断熱材のような各種用途に好適である。
本発明の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を用いて成形される発泡成形体は、高発泡倍率及び高独立気泡率であり、難燃性能に優れる。従って、例えば、建築用断熱材、天井材、金属サンドイッチパネルの芯材、食品容器箱、保冷箱、緩衝材、農水産箱、浴室用断熱材及び貯湯タンク断熱材のような各種用途に好適である。
【0065】
本発明の一実施形態は前述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の一実施形態の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【0066】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の一実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例における測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
なお、以下の実施例及び比較例における測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
【0067】
（発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子に含まれる発泡剤量の測定）
発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の重量Ｗ１（ｇ）を測定し、１５０℃のオーブンで３０分加熱し、その後、デシケータ内にて室温で３０分冷却し、再度重量Ｗ２（ｇ）を測定した。この加熱前後の重量差（Ｗ１－Ｗ２）を発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子中の発泡剤含有量とした。
発泡剤含有量（重量％）＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００
発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の重量Ｗ１（ｇ）を測定し、１５０℃のオーブンで３０分加熱し、その後、デシケータ内にて室温で３０分冷却し、再度重量Ｗ２（ｇ）を測定した。この加熱前後の重量差（Ｗ１－Ｗ２）を発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子中の発泡剤含有量とした。
発泡剤含有量（重量％）＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００
【0068】
（塩素化塩化ビニル系樹脂粒子及び発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の粒重量の測定）
０．０１ｍｇまで測定できる電子天秤を用いて、ランダムにサンプリングした塩素化塩化ビニル系樹脂粒子及び発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１００粒の重量を測定し、以下の式で粒重量を算出した
粒重量（ｍｇ）＝［粒子１００粒の重量（ｍｇ）］／１００
０．０１ｍｇまで測定できる電子天秤を用いて、ランダムにサンプリングした塩素化塩化ビニル系樹脂粒子及び発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１００粒の重量を測定し、以下の式で粒重量を算出した
粒重量（ｍｇ）＝［粒子１００粒の重量（ｍｇ）］／１００
【0069】
（発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の真密度）
重量Ｗ（ｋｇ）の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を、エタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から体積Ｖ（ｍ３）を求め、以下の式で算出した。
発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の真密度＝Ｗ／Ｖ（ｋｇ／ｍ３）
重量Ｗ（ｋｇ）の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を、エタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から体積Ｖ（ｍ３）を求め、以下の式で算出した。
発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の真密度＝Ｗ／Ｖ（ｋｇ／ｍ３）
【0070】
（発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の発泡性評価）
発泡粒子の最小真密度の評価を下記の３つの加熱雰囲気下で実施した。
発泡粒子の最小真密度の評価を下記の３つの加熱雰囲気下で実施した。
【0071】
＜加熱空気雰囲気下での発泡評価＞
発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１３０℃に加熱したオーブン（アズワン株式会社製、強制対流定温乾燥器ＳＯＦＷ－６００）に投入し、温度１３０℃の加熱空気雰囲気下で加熱時間を変更して発泡させ、各加熱時間毎の発泡粒子を得た。加熱時間はオーブン投入後３０秒、６０秒、９０秒の様に３０秒間隔で変更し、加熱過多による発泡粒子の収縮（発泡粒子真密度の増加）が確認されるまで加熱した。得られた加熱時間毎の発泡粒子の真密度を測定し、このうちの最も低い密度を塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の最小真密度とした。
発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１３０℃に加熱したオーブン（アズワン株式会社製、強制対流定温乾燥器ＳＯＦＷ－６００）に投入し、温度１３０℃の加熱空気雰囲気下で加熱時間を変更して発泡させ、各加熱時間毎の発泡粒子を得た。加熱時間はオーブン投入後３０秒、６０秒、９０秒の様に３０秒間隔で変更し、加熱過多による発泡粒子の収縮（発泡粒子真密度の増加）が確認されるまで加熱した。得られた加熱時間毎の発泡粒子の真密度を測定し、このうちの最も低い密度を塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の最小真密度とした。
【0072】
＜過熱水蒸気雰囲気下での発泡評価＞
発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１２０℃に加熱したウォーターオーブン（ＳＨＡＲＰ株式会社製、ヘルシオＡＸ－ＣＡ３００－Ｂ）に投入し、温度１２０℃の過熱水蒸気雰囲気下で加熱時間を変更して発泡させ、各加熱時間毎の発泡粒子を得た。加熱時間はウォーターオーブン投入後３０秒、６０秒、９０秒の様に３０秒間隔で変更し、加熱過多による発泡粒子の収縮（発泡粒子真密度の増加）が確認されるまで加熱した。得られた加熱時間毎の発泡粒子の真密度を測定し、このうちの最も低い密度を塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の最小真密度とした。
発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１２０℃に加熱したウォーターオーブン（ＳＨＡＲＰ株式会社製、ヘルシオＡＸ－ＣＡ３００－Ｂ）に投入し、温度１２０℃の過熱水蒸気雰囲気下で加熱時間を変更して発泡させ、各加熱時間毎の発泡粒子を得た。加熱時間はウォーターオーブン投入後３０秒、６０秒、９０秒の様に３０秒間隔で変更し、加熱過多による発泡粒子の収縮（発泡粒子真密度の増加）が確認されるまで加熱した。得られた加熱時間毎の発泡粒子の真密度を測定し、このうちの最も低い密度を塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の最小真密度とした。
【0073】
＜水蒸気雰囲気下での発泡評価＞
発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を予備発泡機（大開工業株式会社製）に投入し、０．２ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入し、予備発泡機内部の温度９０～１２０℃の条件で、発泡させ発泡粒子を得た。発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の予備発泡機への投入量を１５００ｇ、１０００ｇ、７５０ｇ、６００ｇ、５００ｇ、４００ｇ、３５０ｇの条件で発泡させ、投入量毎の発泡粒子の真密度を測定し、このうちの最も低い真密度を塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の最小真密度とした。投入量の減量は発泡粒子の収縮（発泡粒子真密度の増加）が確認されるまで実施した。
発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を予備発泡機（大開工業株式会社製）に投入し、０．２ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入し、予備発泡機内部の温度９０～１２０℃の条件で、発泡させ発泡粒子を得た。発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の予備発泡機への投入量を１５００ｇ、１０００ｇ、７５０ｇ、６００ｇ、５００ｇ、４００ｇ、３５０ｇの条件で発泡させ、投入量毎の発泡粒子の真密度を測定し、このうちの最も低い真密度を塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の最小真密度とした。投入量の減量は発泡粒子の収縮（発泡粒子真密度の増加）が確認されるまで実施した。
【0074】
尚、発泡粒子の真密度は、重量Ｗ（ｋｇ）の発泡粒子を、エタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から体積Ｖ（ｍ３）を求め、以下の式で算出した。
発泡粒子の真密度＝Ｗ／Ｖ（ｋｇ／ｍ３）
発泡粒子の真密度＝Ｗ／Ｖ（ｋｇ／ｍ３）
【0075】
（塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子及び塩素化塩化ビニル発泡成形体の独立気泡率の測定）
発泡粒子及び発泡成形体の試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に記載の方法に準拠し、エアピクノメータ（東京サイエンス株式会社製空気比較式比重計モデル１０００）を用いて、試験片の体積Ｖｃ（ｃｍ３）測定した。次に測定後の同じ試験片をエタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から体積Ｖａ（ｃｍ３）を求め、下記の式に従って独立気泡率（％）を算出した。
独立気泡率（％）＝（Ｖｃ／Ｖａ）×１００
発泡粒子及び発泡成形体の試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に記載の方法に準拠し、エアピクノメータ（東京サイエンス株式会社製空気比較式比重計モデル１０００）を用いて、試験片の体積Ｖｃ（ｃｍ３）測定した。次に測定後の同じ試験片をエタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から体積Ｖａ（ｃｍ３）を求め、下記の式に従って独立気泡率（％）を算出した。
独立気泡率（％）＝（Ｖｃ／Ｖａ）×１００
【0076】
（塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子及び塩素化塩化ビニル発泡成形体の平均セル径の測定）
塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子及び塩素化塩化ビニル発泡成形体の中心をカミソリで切削し、光学顕微鏡で断面を観察した。断面の１０００μｍ×１０００μｍ四方の範囲内に存在するセル数を計測し、下記式（面積平均径）で測定した値を平均セル径とした。各サンプル５個の平均セル径を測定し、その平均を水準の平均セル径とした。
平均セル径（μｍ）＝２×［１０００μｍ×１０００μｍ／（セル数×π）］１／２。
塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子及び塩素化塩化ビニル発泡成形体の中心をカミソリで切削し、光学顕微鏡で断面を観察した。断面の１０００μｍ×１０００μｍ四方の範囲内に存在するセル数を計測し、下記式（面積平均径）で測定した値を平均セル径とした。各サンプル５個の平均セル径を測定し、その平均を水準の平均セル径とした。
平均セル径（μｍ）＝２×［１０００μｍ×１０００μｍ／（セル数×π）］１／２。
【0077】
（発泡成形体の密度測定）
発泡成形体の縦寸法Ｘ（ｍｍ）、横寸法Ｙ（ｍｍ）、及び厚み寸法Ｚ（ｍｍ）をノギスで計測し、発泡成形体の重量Ｗ（ｇ）を電子天秤にて測定し、下記式から求めた。
発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ３） ＝ Ｗ ／（Ｘ×Ｙ×Ｚ）×１０６
発泡成形体の縦寸法Ｘ（ｍｍ）、横寸法Ｙ（ｍｍ）、及び厚み寸法Ｚ（ｍｍ）をノギスで計測し、発泡成形体の重量Ｗ（ｇ）を電子天秤にて測定し、下記式から求めた。
発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ３） ＝ Ｗ ／（Ｘ×Ｙ×Ｚ）×１０６
【0078】
（発泡成形体の表面性）
得られた発泡成形体の表面性を下記判断指標で評価した。
◎；成形体表面の発泡粒子間の隙間が殆ど無い
○；成形体表面の発泡粒子間の隙間がやや観察される
△；成形体表面の発泡粒子間の隙間がかなり観察される
得られた発泡成形体の表面性を下記判断指標で評価した。
◎；成形体表面の発泡粒子間の隙間が殆ど無い
○；成形体表面の発泡粒子間の隙間がやや観察される
△；成形体表面の発泡粒子間の隙間がかなり観察される
【0079】
以下に、実施例及び比較例で用いた原材料を示す。
（塩素化塩化ビニル系樹脂）
（Ａ－１）塩素化塩化ビニル樹脂［（株）カネカ製、Ｈ７１６Ｓ、平均重合度６００、塩素含有量６７．６重量％］
（塩化ビニル系樹脂）
（Ａ－２）塩化ビニル樹脂［（株）カネカ製、平均重合度６００、塩素含有量５６．８重量％］
（芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体）
（Ｂ）スチレン－アクリロニトリル共重合体（Ｇａｌａｔａ製、Ｂｌｅｎｄｅｘ８６９、重量平均分子量２８６万、共重合体中のアクニロニトリル由来の成分比率；２０重量％）
（発泡剤）
（Ｃ－１）ノルマルペンタン［富士フィルム和光純薬（株）製］
（Ｃ－２）アセトン［富士フィルム和光純薬（株）製］
（加工性改良剤）
（Ｄ）アクリル系樹脂［（株）カネカ製、カネエースＰＡ－４０］
（塩素化塩化ビニル系樹脂）
（Ａ－１）塩素化塩化ビニル樹脂［（株）カネカ製、Ｈ７１６Ｓ、平均重合度６００、塩素含有量６７．６重量％］
（塩化ビニル系樹脂）
（Ａ－２）塩化ビニル樹脂［（株）カネカ製、平均重合度６００、塩素含有量５６．８重量％］
（芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体）
（Ｂ）スチレン－アクリロニトリル共重合体（Ｇａｌａｔａ製、Ｂｌｅｎｄｅｘ８６９、重量平均分子量２８６万、共重合体中のアクニロニトリル由来の成分比率；２０重量％）
（発泡剤）
（Ｃ－１）ノルマルペンタン［富士フィルム和光純薬（株）製］
（Ｃ－２）アセトン［富士フィルム和光純薬（株）製］
（加工性改良剤）
（Ｄ）アクリル系樹脂［（株）カネカ製、カネエースＰＡ－４０］
【0080】
（実施例１）
［塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］
塩素化塩化ビニル樹脂（Ａ－１）１００重量部に対し、芳香族ビニル単量体由来の構造単位及び不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を有する共重合体（Ｂ）を５重量部、更にブチル錫メルカプト系安定剤５重量部、滑剤（エステルワックス、ポリエチレンワックス）３重量部、塩素含有量３５重量％の塩素化ポリエチレン５重量部を加え、この配合物をハンドブレンドにてブレンドし均一な配合物を得た。
このブレンド配合物を、８インチのロールにより１９５℃で５分間混練し、得たシート状の組成物をカッターにて裁断し、粒重量６ｍｇの塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。
［塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］
塩素化塩化ビニル樹脂（Ａ－１）１００重量部に対し、芳香族ビニル単量体由来の構造単位及び不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を有する共重合体（Ｂ）を５重量部、更にブチル錫メルカプト系安定剤５重量部、滑剤（エステルワックス、ポリエチレンワックス）３重量部、塩素含有量３５重量％の塩素化ポリエチレン５重量部を加え、この配合物をハンドブレンドにてブレンドし均一な配合物を得た。
このブレンド配合物を、８インチのロールにより１９５℃で５分間混練し、得たシート状の組成物をカッターにて裁断し、粒重量６ｍｇの塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。
【0081】
［発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１００重量部に対して、発泡剤（Ｃ－１）１００重量部を容積１００ｃｃの耐圧容器に入れ密封した後、オイルバスにて１２０℃の条件で４時間加熱し、耐圧容器を冷却し、耐圧容器から発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を取出した。発泡性塩素化塩化ビニル粒子の発泡剤含有量は１１重量％、真密度は１２７０ｋｇ／ｍ３であった。
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１００重量部に対して、発泡剤（Ｃ－１）１００重量部を容積１００ｃｃの耐圧容器に入れ密封した後、オイルバスにて１２０℃の条件で４時間加熱し、耐圧容器を冷却し、耐圧容器から発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を取出した。発泡性塩素化塩化ビニル粒子の発泡剤含有量は１１重量％、真密度は１２７０ｋｇ／ｍ３であった。
【0082】
［塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の作製］
得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で７日保管した後、上述の＜加熱空気雰囲気下での発泡評価＞にて発泡評価を実施した結果、発泡粒子の最小真密度は７０ｋｇ／ｍ３、その際の発泡粒子の独立気泡率は１００％であった。
得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で７日保管した後、上述の＜加熱空気雰囲気下での発泡評価＞にて発泡評価を実施した結果、発泡粒子の最小真密度は７０ｋｇ／ｍ３、その際の発泡粒子の独立気泡率は１００％であった。
【0083】
（実施例２）
実施例１における［塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］において、芳香族ビニル単量体由来の構造単位及び不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を有する共重合体（Ｂ）を１３重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、発泡粒子を得た。結果を表１に示す。
実施例１における［塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］において、芳香族ビニル単量体由来の構造単位及び不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を有する共重合体（Ｂ）を１３重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、発泡粒子を得た。結果を表１に示す。
【0084】
（実施例３）
実施例１における［塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］において、芳香族ビニル単量体由来の構造単位及び不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を有する共重合体（Ｂ）を２０重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、発泡粒子を得た。結果を表１に示す。
実施例１における［塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］において、芳香族ビニル単量体由来の構造単位及び不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を有する共重合体（Ｂ）を２０重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、発泡粒子を得た。結果を表１に示す。
【0085】
（実施例４）
実施例１における［塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の作製］において、芳香族ビニル単量体由来の構造単位及び不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を有する共重合体（Ｂ）を３０重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、発泡粒子を得た。結果を表１に示す。
実施例１における［塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の作製］において、芳香族ビニル単量体由来の構造単位及び不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を有する共重合体（Ｂ）を３０重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、発泡粒子を得た。結果を表１に示す。
【0086】
（比較例１）
実施例１における［塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］において、芳香族ビニル単量体由来の構造単位及び不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を有する共重合体（Ｂ）を添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、発泡粒子を得た。結果を表１に示す。
実施例１における［塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］において、芳香族ビニル単量体由来の構造単位及び不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を有する共重合体（Ｂ）を添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、発泡粒子を得た。結果を表１に示す。
【0087】
（比較例２）
実施例１における［塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］において、塩素化塩化ビニル樹脂（Ａ－１）１００重量部の代わりに塩化ビニル系樹脂（Ａ－２）１００重量部を使用したこと以外は実施例２と同様の操作を行ったが、全く発泡せず、発泡粒子は得られなかった。結果を表１に示す。
実施例１における［塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］において、塩素化塩化ビニル樹脂（Ａ－１）１００重量部の代わりに塩化ビニル系樹脂（Ａ－２）１００重量部を使用したこと以外は実施例２と同様の操作を行ったが、全く発泡せず、発泡粒子は得られなかった。結果を表１に示す。
【0088】
【表1】
【0089】
（実施例５）
［塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］
塩素化塩化ビニル樹脂（Ａ－１）１００重量部に対し、芳香族ビニル単量体由来の構造単位及び不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を有する共重合体（Ｂ）を１３重量部、更にブチル錫メルカプト系安定剤５重量部、滑剤（エステルワックス、ポリエチレンワックス）３重量部、塩素含有量３５重量％の塩素化ポリエチレン５重量部を加え、この配合物をブレンドし均一な配合物を得た後、同方向噛み合い二軸押出機にて溶融混練し、上記配合比率のペレットを得た。
得られたペレットを、φ２６ｍｍ同方向噛み合い二軸押出機にて吐出量８ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混練し、押出機先端に取り付けられた直径１．７ｍｍの小穴が１３個設けられたダイスを通じてストランド状とし、水槽で冷却固化させた後、ストランドカッターで裁断し、塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。得られた塩化ビニル系樹脂粒子の粒重量は６ｍｇであった。
［塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］
塩素化塩化ビニル樹脂（Ａ－１）１００重量部に対し、芳香族ビニル単量体由来の構造単位及び不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を有する共重合体（Ｂ）を１３重量部、更にブチル錫メルカプト系安定剤５重量部、滑剤（エステルワックス、ポリエチレンワックス）３重量部、塩素含有量３５重量％の塩素化ポリエチレン５重量部を加え、この配合物をブレンドし均一な配合物を得た後、同方向噛み合い二軸押出機にて溶融混練し、上記配合比率のペレットを得た。
得られたペレットを、φ２６ｍｍ同方向噛み合い二軸押出機にて吐出量８ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混練し、押出機先端に取り付けられた直径１．７ｍｍの小穴が１３個設けられたダイスを通じてストランド状とし、水槽で冷却固化させた後、ストランドカッターで裁断し、塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。得られた塩化ビニル系樹脂粒子の粒重量は６ｍｇであった。
【0090】
[発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製]
容積６Ｌの撹拌装置付きオートクレーブ内に、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１００重量部に対して、発泡剤（Ｃ－１）１００重量部を投入し、オートクレーブを密閉した。その後、１時間３０分かけて１２０℃まで加温した後、そのまま２４時間保持した。
次いで、室温まで冷却し、オートクレーブから発泡剤が含浸された樹脂粒子を取り出し、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。発泡性塩素化塩化ビニル粒子の発泡剤含有量は１３重量％、真密度は１２７０ｋｇ／ｍ３であった。
容積６Ｌの撹拌装置付きオートクレーブ内に、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１００重量部に対して、発泡剤（Ｃ－１）１００重量部を投入し、オートクレーブを密閉した。その後、１時間３０分かけて１２０℃まで加温した後、そのまま２４時間保持した。
次いで、室温まで冷却し、オートクレーブから発泡剤が含浸された樹脂粒子を取り出し、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。発泡性塩素化塩化ビニル粒子の発泡剤含有量は１３重量％、真密度は１２７０ｋｇ／ｍ３であった。
【0091】
［塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の作製］
（加熱空気雰囲気下での発泡評価）
得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で７日保管した後、上述の＜加熱空気雰囲気下での発泡評価＞にて発泡評価を実施した結果、発泡粒子の最小真密度は４４ｋｇ／ｍ３、その際の発泡粒子の独立気泡率は９５％であった。
（加熱空気雰囲気下での発泡評価）
得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で７日保管した後、上述の＜加熱空気雰囲気下での発泡評価＞にて発泡評価を実施した結果、発泡粒子の最小真密度は４４ｋｇ／ｍ３、その際の発泡粒子の独立気泡率は９５％であった。
【0092】
（過熱水蒸気雰囲気下での発泡評価）
得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で７日保管した後、上述の＜過熱水蒸気雰囲気下での発泡評価＞にて発泡評価を実施した結果、発泡粒子の最小真密度は、３０ｋｇ／ｍ３、その際の発泡粒子の独立気泡率は７０％であった。
得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で７日保管した後、上述の＜過熱水蒸気雰囲気下での発泡評価＞にて発泡評価を実施した結果、発泡粒子の最小真密度は、３０ｋｇ／ｍ３、その際の発泡粒子の独立気泡率は７０％であった。
【0093】
（水蒸気雰囲気下での成形用発泡粒子の作製）
得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で７日保管した後、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１５００ｇを予備発泡機（大開工業株式会社製）に投入し、０．２ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入し、予備発泡機内部の温度１１０℃の条件で発泡させ、真密度９３ｋｇ／ｍ３、独立気泡率９９％、平均セル径２８０μｍの発泡粒子を得た。
得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で７日保管した後、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１５００ｇを予備発泡機（大開工業株式会社製）に投入し、０．２ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入し、予備発泡機内部の温度１１０℃の条件で発泡させ、真密度９３ｋｇ／ｍ３、独立気泡率９９％、平均セル径２８０μｍの発泡粒子を得た。
【0094】
［塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体の作製］
上記水蒸気雰囲気下で得られた真密度９３ｋｇ／ｍ３の発泡粒子を、発泡スチロール用成形機に取り付けた縦４００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み２５ｍｍの型内成形用金型内に充填して、０．１２ＭＰａの水蒸気を導入して型内発泡させた後、金型に水を２０秒間噴霧して冷却した。塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体が金型を押す圧力が０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）なるまで塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を金型内に保持した後に、塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を取り出して、直方体状の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を得た。成形体の密度は、６０ｋｇ／ｍ３、独立気泡率は８８％、成形体表面性は○、平均セル径は３１０μｍであった。結果及び評価結果を表２に示す。
上記水蒸気雰囲気下で得られた真密度９３ｋｇ／ｍ３の発泡粒子を、発泡スチロール用成形機に取り付けた縦４００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み２５ｍｍの型内成形用金型内に充填して、０．１２ＭＰａの水蒸気を導入して型内発泡させた後、金型に水を２０秒間噴霧して冷却した。塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体が金型を押す圧力が０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）なるまで塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を金型内に保持した後に、塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を取り出して、直方体状の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を得た。成形体の密度は、６０ｋｇ／ｍ３、独立気泡率は８８％、成形体表面性は○、平均セル径は３１０μｍであった。結果及び評価結果を表２に示す。
【0095】
（比較例３）
実施例５における［塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］において、芳香族ビニル単量体由来の構造単位及び不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を有する共重合体（Ｂ）を添加せず、代わりに加工性改良剤（Ｄ）を１３重量部添加した以外は、実施例５と同様の操作を行い、発泡成形体を得た。結果および評価結果を表２に示す。
実施例５における［塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］において、芳香族ビニル単量体由来の構造単位及び不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を有する共重合体（Ｂ）を添加せず、代わりに加工性改良剤（Ｄ）を１３重量部添加した以外は、実施例５と同様の操作を行い、発泡成形体を得た。結果および評価結果を表２に示す。
【0096】
【表2】
【0097】
（実施例６）
［発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］
塩素化塩化ビニル樹脂（Ａ－１）１００重量部に対し、芳香族ビニル単量体由来の構造単位及び不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を有する共重合体（Ｂ）を１３重量部、更にブチル錫メルカプト系安定剤５重量部、滑剤（エステルワックス、ポリエチレンワックス）３重量部、塩素含有量３５重量％の塩素化ポリエチレン５重量部を加え、この配合物をブレンドし均一な配合物を得た後、同方向噛み合い二軸押出機にて溶融混練し、上記配合比率のペレットを得た。
得られたペレットを、φ４０ｍｍ同方向噛み合い二軸押出機に４０ｋｇ／ｈｒのフィード量で溶融混練した。
二軸押出機の途中から、前記樹脂組成物１００重量部に対して、ノルマルペンタン（Ｃ－１）９重量部とアセトン（Ｃ－２）４重量部を圧入した。その後、二軸押出機先端に取り付けられた継続管、単軸押出機、ギアポンプ、ダイバータバルブを経て、樹脂温度１７０℃に冷却し、ダイバータバルブの下流に取り付けられた直径１．０ｍｍ、ランド長３．５ｍｍの小孔を３０個有する２３０℃に設定したダイスから、吐出量４５ｋｇ／ｈｒで、温度７０℃及び１．３ＭＰａの加圧循環水中に押出した。押出された溶融樹脂は、ダイスに接触する回転カッターを用いて、切断・小粒化され、遠心脱水機に移送されて、粒重量６ｍｇの発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の発泡剤含有量は１１重量％、真密度は１３１０ｋｇ／ｍ３であった。
［発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］
塩素化塩化ビニル樹脂（Ａ－１）１００重量部に対し、芳香族ビニル単量体由来の構造単位及び不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を有する共重合体（Ｂ）を１３重量部、更にブチル錫メルカプト系安定剤５重量部、滑剤（エステルワックス、ポリエチレンワックス）３重量部、塩素含有量３５重量％の塩素化ポリエチレン５重量部を加え、この配合物をブレンドし均一な配合物を得た後、同方向噛み合い二軸押出機にて溶融混練し、上記配合比率のペレットを得た。
得られたペレットを、φ４０ｍｍ同方向噛み合い二軸押出機に４０ｋｇ／ｈｒのフィード量で溶融混練した。
二軸押出機の途中から、前記樹脂組成物１００重量部に対して、ノルマルペンタン（Ｃ－１）９重量部とアセトン（Ｃ－２）４重量部を圧入した。その後、二軸押出機先端に取り付けられた継続管、単軸押出機、ギアポンプ、ダイバータバルブを経て、樹脂温度１７０℃に冷却し、ダイバータバルブの下流に取り付けられた直径１．０ｍｍ、ランド長３．５ｍｍの小孔を３０個有する２３０℃に設定したダイスから、吐出量４５ｋｇ／ｈｒで、温度７０℃及び１．３ＭＰａの加圧循環水中に押出した。押出された溶融樹脂は、ダイスに接触する回転カッターを用いて、切断・小粒化され、遠心脱水機に移送されて、粒重量６ｍｇの発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の発泡剤含有量は１１重量％、真密度は１３１０ｋｇ／ｍ３であった。
【0098】
［塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の作製］
（水蒸気加熱雰囲気下での発泡評価）
得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で７日保管した後、上述の ＜水蒸気雰囲気下での発泡評価＞にて発泡評価を実施した結果、最小で真密度３４ｋｇ／ｍ３、独立気泡率９０％、平均セル径４００μｍの発泡粒子を得た。発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の投入量と発泡粒子の真密度との関係性を図１に、発泡粒子の真密度と独立気泡率との関係性を図２に示す。
（水蒸気加熱雰囲気下での発泡評価）
得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で７日保管した後、上述の ＜水蒸気雰囲気下での発泡評価＞にて発泡評価を実施した結果、最小で真密度３４ｋｇ／ｍ３、独立気泡率９０％、平均セル径４００μｍの発泡粒子を得た。発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の投入量と発泡粒子の真密度との関係性を図１に、発泡粒子の真密度と独立気泡率との関係性を図２に示す。
【0099】
（水蒸気雰囲気下での成形用発泡粒子の作製）
得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で７日保管した後、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１５００ｇを予備発泡機（大開工業株式会社製）に投入し、０．２ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入し、予備発泡機内部の温度１１０℃の条件で発泡させ、真密度１１０ｋｇ／ｍ３、独立気泡率９８％、平均セル径３２０μｍの発泡粒子を得た。
得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で７日保管した後、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１５００ｇを予備発泡機（大開工業株式会社製）に投入し、０．２ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入し、予備発泡機内部の温度１１０℃の条件で発泡させ、真密度１１０ｋｇ／ｍ３、独立気泡率９８％、平均セル径３２０μｍの発泡粒子を得た。
【0100】
［塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体の作製］
上記水蒸気雰囲気下で得られた真密度１１０ｋｇ／ｍ３の発泡粒子を、発泡スチロール用成形機に取り付けた型内成形用金型内に充填して、０．１２ＭＰａの水蒸気を導入して型内発泡させた後、金型に水を２０秒間噴霧して冷却した。塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体が金型を押す圧力が０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）なるまで塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を金型内に保持した後に、塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を取り出して、直方体状の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を得た。成形体の密度は７３ｋｇ／ｍ３、独立気泡率は９６％、表面性は◎、平均セル径は３７０μｍであった。結果及び評価結果を表３に示す。
上記水蒸気雰囲気下で得られた真密度１１０ｋｇ／ｍ３の発泡粒子を、発泡スチロール用成形機に取り付けた型内成形用金型内に充填して、０．１２ＭＰａの水蒸気を導入して型内発泡させた後、金型に水を２０秒間噴霧して冷却した。塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体が金型を押す圧力が０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）なるまで塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を金型内に保持した後に、塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を取り出して、直方体状の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を得た。成形体の密度は７３ｋｇ／ｍ３、独立気泡率は９６％、表面性は◎、平均セル径は３７０μｍであった。結果及び評価結果を表３に示す。
【0101】
（比較例４）
実施例６における［発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］において、芳香族ビニル単量体由来の構造単位及び不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を有する共重合体（Ｂ）を添加せず、代わりに加工性改良剤（Ｄ）を１３重量部添加した以外は、実施例６と同様の操作を行い、発泡成形体を得た。尚、上述の＜水蒸気雰囲気下での発泡評価＞において、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の予備発泡機への投入量が４００ｇの際の発泡粒子の真密度が、投入量５００ｇの際の発泡粒子の真密度と比較して、増加（発泡粒子の収縮）が確認されたため、投入量３５０ｇの発泡評価は実施しなかった。結果および評価結果を表３、図１、図２に示す。
実施例６における［発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］において、芳香族ビニル単量体由来の構造単位及び不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を有する共重合体（Ｂ）を添加せず、代わりに加工性改良剤（Ｄ）を１３重量部添加した以外は、実施例６と同様の操作を行い、発泡成形体を得た。尚、上述の＜水蒸気雰囲気下での発泡評価＞において、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の予備発泡機への投入量が４００ｇの際の発泡粒子の真密度が、投入量５００ｇの際の発泡粒子の真密度と比較して、増加（発泡粒子の収縮）が確認されたため、投入量３５０ｇの発泡評価は実施しなかった。結果および評価結果を表３、図１、図２に示す。
【0102】
【表3】
【図1】
【図2】
