特許 7405524 黒鉛材料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-18

(45)【発行日】2023-12-26

(54)【発明の名称】黒鉛材料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/52 20060101AFI20231219BHJP

   C04B 41/85 20060101ALI20231219BHJP

   C01B 32/21 20170101ALI20231219BHJP

【ＦＩ】

C04B35/52

C04B41/85 F

C01B32/21

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019123183

(22)【出願日】2019-07-01

(65)【公開番号】P2021008376

(43)【公開日】2021-01-28

【審査請求日】2022-04-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000000158

【氏名又は名称】イビデン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所

(72)【発明者】

【氏名】奥田 裕士

(72)【発明者】

【氏名】河村 奈緒美

【審査官】有田 恭子

(56)【参考文献】

【文献】特開平０６－１２２５７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１２８６４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２３７６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－３０２５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－０２２８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３５９９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－０９７５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１４３５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２９４７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２２２２４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／５２

Ｃ０４Ｂ ４１／８１－４１／９０

Ｃ０１Ｂ ３２／２１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基体となる黒鉛基材が気孔を含み、コア領域と表層に位置する封止層とから構成され、
前記封止層は、前記黒鉛基材の気孔の内部にガラス状カーボンの独立して存在する粒子が充填された層である黒鉛材料。

【請求項2】

前記封止層は、前記黒鉛基材の気孔の内部にガラス状カーボンの粒子が充填された層（ただし、ガラス状カーボンのみからなる層を除く。）である、請求項１に記載の黒鉛材料。

【請求項3】

前記封止層の気孔率が前記コア領域の気孔率よりも低い、請求項１又は２に記載の黒鉛材料。

【請求項4】

前記封止層の厚さが１～３０ｍｍであり、前記封止層の気孔率と前記コア領域の気孔率との差が１．０～５．０％である、請求項３に記載の黒鉛材料。

【請求項5】

前記コア領域の気孔率が１２～２５％である請求項１～４のいずれか１項に記載の黒鉛材料。

【請求項6】

気孔を含む黒鉛基材に難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液を含浸、乾燥、および硬化する含浸工程と、
前記黒鉛基材を焼成することにより、前記難黒鉛化性の炭素前駆体を炭素化し、前記黒鉛基材の表層における前記気孔の内部にガラス状カーボンの粒子が独立して存在するように充填された封止層を形成する炭素化工程と、を含む黒鉛材料の製造方法。

【請求項7】

前記含浸工程において、前記黒鉛基材を減圧状態で保持したのち、前記難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液を加圧含浸させる請求項６に記載の黒鉛材料の製造方法。

【請求項8】

前記難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液の前記黒鉛基材に対する接触角は２０～６０°である請求項６又は７に記載の黒鉛材料の製造方法。

【請求項9】

前記難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液の粘度は１～１００ｍＰａ・ｓである請求項６～８のいずれか１項に記載の黒鉛材料の製造方法。

【請求項10】

前記難黒鉛化性の炭素前駆体は熱硬化性樹脂である請求項６～９のいずれか１項に記載の黒鉛材料の製造方法。

【請求項11】

前記含浸工程の前の前記黒鉛基材は、気孔率が１２～２５％である請求項６～１０のいずれか１項に記載の黒鉛材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は黒鉛材料及びその製造方法に関し、特にガラス状カーボンの粒子が充填された黒鉛材料とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

各種の炭素材を基体として、その表面層にガラス状炭素層を有するガラス状炭素被覆炭素材は、炭素材のガス不浸透性、耐摩耗性、化学安定性、表面硬度などを向上させたり、粉塵の発生を防止したりする部材として、各種の用途に広範に使用されている。例えば、ガラス状炭素層に要求される特性の一つである耐摩耗性に関し、炭素材であると機械的摩耗によりその表面から微粉が簡単に発生して被処理製品を汚染することに鑑みて、その表面にガラス状炭素層を形成することによって、耐摩耗性を向上させ当該微粉の発生を防ぐ。

【0003】

高耐摩耗性、高固着性を備えた所謂、健全性に富んだガラス状炭素被覆炭素材として、特許文献１には炭素材から成る基体の表面層にガラス状炭素層を有するガラス状炭素被覆炭素材であって、前記ガラス状炭素層の表面が、１～５０ｃｐの粘度に調整したポリカルボジイミド樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を用いて形成され、Ｘ線光電子分光法により測定したＯ_１Ｓ及びＣ_１Ｓピークの面積比Ｏ_１Ｓ／Ｃ_１Ｓを０．１～０．２とする表面性状を備えるガラス状炭素被覆炭素材が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００６－１４３５８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

このように、上記特許文献１に記載された発明は、ポリカルボジイミド樹脂を有機溶媒に溶解した溶液、すなわち、有機溶媒で希釈したポリカルボジイミド樹脂を基体である炭素材の表面に含浸又は／及び塗布するために、ポリカルボジイミド樹脂は乾燥段階で収縮し、炭素化する際にもさらに体積が収縮する。この２段階の収縮はコントロールしにくく、炭素材の気孔を効率よく塞ぐことが難しい。

【0006】

そこで本発明は、前記課題を鑑み、基体となる黒鉛基材の気孔が効率良くガラス状カーボンで塞がれた黒鉛材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記課題を解決するための本発明に係る黒鉛材料は、以下のとおりである。
（１）基体となる黒鉛基材が気孔を含み、コア領域と表層に位置する封止層とから構成され、前記封止層は、前記黒鉛基材の気孔の内部にガラス状カーボンの粒子が充填された層である黒鉛材料。

【0008】

上記黒鉛材料は、黒鉛基材の表層における気孔の内部にガラス状カーボンが粒子となって充填された封止層を有することで、大きな気孔を小さくする効果が強く効率良く気孔を封止することができる。

【0009】

本発明に係る黒鉛材料は、以下の態様であることが好ましい。

【0010】

（２）前記封止層の厚さが１～３０ｍｍである。

【0011】

封止層の厚さが１ｍｍ以上であると、消耗や摩耗が生じる用途に黒鉛基材を用いた場合であっても、表面の気孔率が急激に変化しにくく、より安定した性能を維持することができる。封止層の厚さが３０ｍｍ以下であると、発生する内部応力をより小さくすることができ、高温に長時間曝された場合であっても、クリープ変形を生じにくくすることができる。

【0012】

（３）前記封止層の気孔率が前記コア領域の気孔率よりも低く、それらの差が１．０～５．０％である。

【0013】

封止層の気孔率と、コア領域の気孔率との差が１．０％以上であると、封止層において、黒鉛基材の気孔内部に充填されたガラス状カーボンの粒子によって、流体の浸透を十分に遮ることができ、特に反応性のガスや溶融金属との反応をより防止することができる。封止層の気孔率とコア領域の気孔率の差が５．０％以下であると、ガラス状カーボンの粒子と黒鉛基材を構成する黒鉛粒子との間に十分な距離を確保することができ、ガラス状カーボンと黒鉛との物性差に起因する歪みの発生を効果的に防止することができる。

【0014】

（４）前記コア領域の気孔率が１２～２５％である。

【0015】

コア領域の気孔率が１２％以上であると、気孔内部にガラス状カーボンの粒子が充填された際に、ガラス状カーボンの粒子と黒鉛基材を構成する黒鉛粒子との間に十分な距離を確保することができる。その結果、発生する内部応力を小さくし、高温に長時間曝された場合であっても、クリープ変形を生じにくくすることができる。コア領域の気孔率が２５％以下であると、黒鉛基材自体の強度が十分に確保できるので、ガラス状カーボンの粒子を表面から脱落しにくくすることができる。

【0016】

また、前記課題を解決するための本発明に係る黒鉛材料の製造方法は、以下のとおりである。

【0017】

（５）気孔を含む黒鉛基材に難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液を含浸、乾燥、及び硬化する含浸工程と、前記黒鉛基材を焼成することにより、前記難黒鉛化性の炭素前駆体を炭素化し、前記黒鉛基材の表層における前記気孔の内部にガラス状カーボンの粒子が充填された封止層を形成する炭素化工程と、を含む黒鉛材料の製造方法。

【0018】

黒鉛基材に難黒鉛化性の炭素前駆体を水溶液として含浸する。黒鉛は炭素のみからなり、水素結合がないので極性がなく、無極性溶媒との親和性が高く、水溶液のような極性溶媒との親和性は低い。したがって、黒鉛基材に対する水溶液の接触角は大きく、水溶液は黒鉛基材に含浸されにくい。すなわち、難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液５０を黒鉛基材内に含浸させようとすると、その浸み込みにくさ故に、小さな気孔よりも大きな気孔に対して選択的に含浸される（図１（ｂ）参照）。また、含浸された難黒鉛化性の炭素前駆体が焼成され、ガラス状カーボンとなる炭素化の過程においては、図２（ｃ）のように、黒鉛基材を構成する黒鉛粒子４０同士を接合するようにはガラス状カーボン６１が形成されにくい。難黒鉛化性の炭素前駆体は、その濡れ性の悪さから、図１（ｃ）のように、大きな気孔の内部で、黒鉛粒子４０に付着しにくく僅かに接触するのみで、独立したガラス状カーボンの粒子６０となるように炭素化する。このように、難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液５０が含浸された黒鉛基材の領域では、ガラス状カーボンの粒子６０が黒鉛基材の大きな気孔内に充填された封止層３０が形成される（図１（ａ）～図１（ｃ）参照）。
かかる製造方法により得られた黒鉛材料は、封止層に一定の厚みを持たせることができることから、当該封止層を形成した後、封止層に対して研磨等の加工を行った場合でも、ガラス状カーボンの粒子による封止層の効果を維持することができる。その結果、表面が平滑で寸法精度の高い黒鉛材料を得ることができる。

【0019】

本発明に係る黒鉛材料の製造方法は、以下の態様であることが好ましい。

【0020】

（６）前記含浸工程において、前記黒鉛基材を減圧状態で保持したのち 、前記難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液を加圧含浸させる。

【0021】

黒鉛基材と難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液とは、親和性が低いことから、黒鉛基材の気孔内部に当該水溶液が含浸されにくい。そのため、黒鉛基材を減圧状態に保持したのち、黒鉛基材の気孔内部に当該水溶液を加圧含浸することにより、大きな気孔から順に前記水溶液を容易に含浸することが可能となる。さらには、より内部の気孔にまで水溶液が含浸される。その結果、所望する十分な厚さの封止層を形成することができる。

【0022】

（７）前記難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液の前記黒鉛基材に対する接触角は２０～６０°である。

【0023】

難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液の黒鉛基材に対する接触角が２０°以上であると、難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液と黒鉛基材を構成する黒鉛粒子との親和性は十分に小さいと言える。すなわち、当該水溶液の、黒鉛基材の気孔内部への浸透力は弱く、黒鉛粒子との接合力が弱い。そのため、含浸工程後、含浸された難黒鉛化性の炭素前駆体が収縮し（例えば熱硬化性樹脂が熱硬化し）、黒鉛粒子と接合することなく独立して、粒子状のガラス状カーボンが形成されやすい。また、接触角が６０°以下であると、加圧含浸によって、黒鉛基材の気孔に難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液を容易に含浸させることができ、所望の厚さの封止層を形成することが容易となる。

【0024】

（８）前記難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液の粘度は１～１００ｍＰａ・ｓである。

【0025】

難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液の粘度を１ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、水溶液中の難黒鉛化性の炭素前駆体（溶質）の濃度を高くすることができる。そのため、より多くの難黒鉛化性の炭素前駆体を、効率良く黒鉛基材の気孔の内部に含浸することができる。また、粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、黒鉛基材の適度な深さにまで難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液を含浸させることができ、所望する十分な厚さの封止層を形成することができる。

【0026】

（９）前記難黒鉛化性の炭素前駆体は熱硬化性樹脂である。

【0027】

難黒鉛化性の炭素前駆体が熱硬化性樹脂であると、炭素化の前に樹脂を熱硬化させることで、黒鉛粒子と接合することなく独立して、粒子状の硬化した樹脂を形成することができる。これにより、次いで行われる炭素化で、同様の粒子状のガラス状カーボンを形成しやすい。

【0028】

（１０）前記含浸工程の前の前記黒鉛基材は、気孔率が１２～２５％である。

【0029】

含浸工程の前の黒鉛基材の気孔率が１２％以上であると、黒鉛基材を構成する黒鉛粒子と黒鉛粒子との間に十分な距離（空隙）が確保され、発生する内部応力を小さくできることから、クリープ変形をより生じにくくすることができる。また、ガラス状カーボンの粒子が黒鉛基材の気孔に充填された後も、ガラス状カーボンの粒子と黒鉛粒子との間に十分な距離が確保され、前記と同様、クリープ変形をより生じにくくすることができる。気孔率が２５％以下であると、黒鉛基材自体の強度を十分に確保できるので、ガラス状カーボンの粒子が表面から脱落しにくくすることができる。

【発明の効果】

【0030】

本発明に係る黒鉛材料によれば、黒鉛基材の表層にガラス状カーボンの粒子が充填された封止層が形成されることにより、大きな気孔を小さくする効果が強く効率良く気孔を封止することができる。また、黒鉛基材の気孔部分に独立してガラス状カーボンの粒子が存在しているため、黒鉛粒子とガラス状カーボンの粒子との物理的な接触が少なく、内部応力、歪みを生じさせにくく、クリープ変形が起こりにくい。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】図１（ａ）～図１（ｃ）は、難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液を用いた場合の、封止層の形成手順を示す模式図である。

【図2】図２（ａ）～図２（ｃ）は、極性の低い難黒鉛化性の炭素前駆体を有機溶媒に溶かした溶液を用いた場合の、封止層の形成手順を示す模式図である。

【図3】図３は、実施例１における封止層を含む黒鉛材料の偏光顕微鏡写真である。

【図4】図４は、実施例１で用いた難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液を含浸する前の黒鉛材料の偏光顕微鏡写真である。

【図5】図５は、比較例１における黒鉛化後の偏光顕微鏡写真である。

【0032】

（発明の詳細な説明）
（黒鉛材料）
本発明に係る黒鉛材料は、基体となる黒鉛基材が気孔を含み、コア領域と表層に位置する封止層とから構成され、前記封止層は、前記黒鉛基材の気孔の内部にガラス状カーボンの粒子が充填された層であることを特徴とする。

【0033】

ガラス状カーボンの粒子は、黒鉛基材の気孔の内部に充填される。すなわちガラス状カーボンは、図２（ｃ）のように黒鉛基材を構成する黒鉛粒子４０と黒鉛粒子４０とを結合するように形成されるのではなく、図１（ｃ）のように、黒鉛粒子４０と黒鉛粒子４０との間の大きな気孔（空隙）部分に、粒子として独立して存在する。すなわち、ガラス状カーボンの粒子６０は黒鉛粒子４０に付着するのではなく、わずかに接触するのみで独立して存在する。これにより、大きな気孔を小さくする効果が強く効率良く気孔を封止することができる。

【0034】

また、ガラス状カーボンが粒子として気孔部分に充填されているため、黒鉛粒子とガラス状カーボンの粒子との物理的な接触が少なく、ガラス状カーボンの粒子と黒鉛粒子との間で内部応力、歪みを生じさせにくい構造となっている。これにより、充填されたガラス状カーボンの粒子に起因して発生する内部応力は小さく、高温環境下でクリープ変形を防ぐことができる。
さらに、黒鉛基材表面の極めて浅い表層部分だけでなく、所望する一定の深さにおける気孔の内部までガラス状カーボンの粒子を充填できるため、黒鉛材料の表面に摩耗が生じても、封止の効果を継続することができる。

【0035】

本発明におけるガラス状カーボンの粒子は、黒鉛基材の表層における気孔に充填されていればよいが、黒鉛基材全体の気孔に充填されていてもよい。この場合には、コア領域が存在せず、黒鉛基材の全体が封止層ということになる。
また、黒鉛基材が平板状である場合、一方の面あるいは両面の表層に封止層が形成されていてもよい。さらに、黒鉛基材が平板状ではなく、直方体や球形等の立体的な形状である場合には、封止性が求められる領域の表層に、前記封止層が形成されていればよい。

【0036】

封止層は、消耗や摩耗が生じる用途に黒鉛材料を用いた場合であっても、表面の気孔率が急激に変化しにくく、より安定した性能を維持することができることから、その厚さが１ｍｍ以上であることが好ましく、３ｍｍ以上がより好ましい。また、厚さの上限は特に限定されないが、発生する内部応力を小さくすることができ、高温下に長時間曝された場合であっても、クリープ変形を生じにくくすることができることから、その厚さは３０ｍｍ以下が好ましく、２０ｍｍ以下がより好ましい。さらに、黒鉛材料を溶融金属を注入する鋳型として用いる場合には、断面形状の寸法精度をさらに高くする点から、１０ｍｍ以下がさらに好ましい。
なお、封止層の厚さはガラス状カーボンの粒子の存在の有無と共に、偏光顕微鏡により求めることができる。ガラス状カーボンの粒子の存在は、偏光顕微鏡で確認したときに方向性がないので試料を回転しても色が変わらないことから容易に確認することができる。

【0037】

また、封止層が上記範囲の厚さである場合、黒鉛材料全体の厚みはおおよそ１０～１００ｍｍ程度が好ましい。

【0038】

封止層の気孔率は、母材である黒鉛基材の気孔率等の影響を受けることから一概に規定できないが、黒鉛基材の気孔内部にガラス状カーボンの粒子が充填されるために、コア領域の気孔率よりも低い。ガラス状カーボンの粒子によって、流体の浸透を十分に遮ることができ、特に鋳型として用いた場合には、反応性のガスや溶融金属との反応をより防止できることから、封止層の気孔率とコア領域の気孔率との差は、１．０％以上であることが好ましく、１．５％以上であることがより好ましい。また、ガラス状カーボンの粒子と黒鉛基材を構成する黒鉛粒子との間に十分な距離を確保することができ、ガラス状カーボンと黒鉛との物性差に起因する歪みの発生をより防止できることから、封止層の気孔率と、コア領域の気孔率との差は５．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましい。なお、封止層の気孔率とコア領域の気孔率との差は、黒鉛基材の気孔に充填されたガラス状カーボンの充填率と読みかえることができる。また、コア領域が存在せず、すべて封止層である場合には、コア領域の気孔率とは、ガラス状カーボンの粒子が充填される前の黒鉛基材の気孔率と読み替えることができる。
なお、コア領域の気孔率は水銀圧入法により求めることができる。また、同様に封止層の気孔率は水銀圧入法により求めることができるが、封止層の気孔率が測定できるようコア領域を取り除いて封止層のみを残すように加工した後に測定する。水銀圧入法では、２００ＭＰａまで加圧して圧入された水銀の容積から算出することができる。

【0039】

コア領域の気孔率は、１２％以上が好ましく、１４％以上がより好ましい。コア領域の気孔率が、上記範囲であると、気孔内部にガラス状カーボンの粒子が充填された際に、ガラス状カーボンの粒子と黒鉛基材を構成する黒鉛粒子との間に十分な距離を確保することができ、その結果、発生する内部応力を小さくし、高温に長時間曝された場合であっても、クリープ変形を生じにくくすることができる。また、コア領域の気孔率は２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。コア領域の気孔率が上記範囲であると、黒鉛基材自体の強度が十分に確保できるので、ガラス状カーボンの粒子を表面から脱落しにくくすることができる。

【0040】

（黒鉛材料の製造方法）
本発明に係る黒鉛材料の製造方法は、気孔を含む黒鉛基材に難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液を含浸し、乾燥および硬化する含浸工程と、前記黒鉛基材を焼成することにより、前記難黒鉛化性の炭素前駆体を炭素化し、前記黒鉛基材の表層における前記気孔の内部にガラス状カーボンの粒子が充填された封止層を形成する炭素化工程と、をこの順に含む。

【0041】

図１（ａ）に示すように、黒鉛基材を構成する黒鉛粒子４０と黒鉛粒子４０との間には気孔が存在する。含浸工程では、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、当該気孔部分に、難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液５０を含浸させる。このとき、黒鉛基材を構成する黒鉛粒子４０は、炭素のみからなり水素結合がないことから極性がなく、無極性溶媒との親和性が高い。すなわち、極性を有する難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液５０との親和性は低い。このため、極性を有する難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液５０の黒鉛粒子４０に対する接触角は大きく（濡れ性は低く）なり、難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液５０は黒鉛基材の気孔に含浸されにくい。このような性質を有する黒鉛基材に難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液５０を含浸させると、その浸み込みにくさ故に、小さな気孔よりも大きな気孔に対して、選択的に含浸されることとなる。

【0042】

含浸工程の前の黒鉛基材の好ましい気孔率は、前記（黒鉛基材）の項目における「コア領域の気孔率」と同様、１２％以上が好ましく、１４％以上がより好ましく、また、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。

【0043】

難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液と黒鉛基材との親和性が十分に小さいと、含浸工程後、気孔の内部で難黒鉛化性の炭素前駆体が収縮し（例えば熱硬化性樹脂が熱硬化し）、炭素化する際、黒鉛粒子と接合することなく独立して、粒子状のガラス状カーボンが形成されやすい。親和性を表す指標として、難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液の黒鉛基材に対する接触角は２０°以上が好ましい。また、黒鉛基材の気孔内への難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液の含浸のさせやすさから、接触角は６０°以下が好ましい。これにより、十分な厚さの封止層を形成することが容易となる。
難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液の黒鉛基材に対する接触角は、水溶液を黒鉛基材上に滴下して側面から観察し、当該水溶液の液滴と黒鉛基材との角度を実測して求めることができる。

【0044】

同様に、黒鉛基材の気孔内への難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液の含浸させやすさ、すなわち、十分な厚さの封止層を容易に形成する点から、難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液の粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
また、難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液における溶質（難黒鉛化性の炭素前駆体）の濃度を高くし、より多くのガラス状カーボンの粒子を効率よく形成させる点から、難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液の粘度は１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。

【0045】

難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液における難黒鉛化性の炭素前駆体の濃度は、水溶液の粘度が前記好ましい範囲となるように調整することが好ましい。また、難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液は、従来公知の方法により調製することができる。

【0046】

難黒鉛化性の炭素前駆体は炭素化によりガラス状カーボンとなる前駆体であり、水溶液として黒鉛基材の気孔内へ含浸させることから、水溶性の前駆体が好ましく、また、焼成過程で軟化による変形を防止する点から水溶性の熱硬化性樹脂がより好ましく、水溶性フェノール樹脂または水溶性フラン樹脂がさらに好ましい。

【0047】

含浸工程は、黒鉛基材を減圧状態で保持したのち、難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液を加圧含浸させることが好ましい。これにより、黒鉛基材の大きな気孔から順に、より深い部分に位置する気孔の内部まで、難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液を含浸させることができる。具体的には、例えば、黒鉛基材を真空引きし、黒鉛基材を難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液に浸漬する。そして、常圧に戻す等、加圧することにより黒鉛基材の表面から一定の深さまで、黒鉛基材の気孔に難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液を含浸することができる。

【0048】

次いで、得られた黒鉛基材を乾燥、硬化することにより難黒鉛化性の炭素前駆体の含浸を完了させる。

【0049】

乾燥の温度や時間は特に限定されないが、黒鉛基材の気孔内に含浸された難黒鉛化性の炭素前駆体が流出しないように乾燥させる。これは、気孔内部の水蒸気圧が雰囲気より大きくなると、水蒸気圧で難黒鉛化性の炭素前駆体が噴出するおそれがあるためである。
乾燥条件は、難黒鉛化性の炭素前駆体の種類によっても異なるが、水溶性の熱硬化性樹脂を用いる場合には、例えば、４０℃程度から徐々に温度を上昇させ、熱硬化性樹脂が硬化しない程度の温度、例えば１２０℃程度で終了させてもよい。

【0050】

難黒鉛化性の炭素前駆体が熱硬化性樹脂である場合、前記乾燥に次いで、樹脂を硬化させる。硬化は通常、熱を加えることによる熱硬化を行う。熱硬化の過程で、水溶性の熱硬化性樹脂は黒鉛との親和性が低いことに起因して、黒鉛基材を構成する黒鉛粒子同士を接合するように硬化するのではなく、黒鉛基材の気孔部分の中心で、独立して粒子状に収縮していく。これにより、次ぐ焼成による炭素化工程を経ると、黒鉛基材の気孔の内部にガラス状カーボンの粒子が形成されやすくなる。
硬化条件は、熱硬化性樹脂の種類によっても異なるが、例えば（水溶性）フェノール樹脂を用いる場合には、１５０～２００℃で硬化させることが好ましい。
なお、難黒鉛化性の炭素前駆体として熱硬化性樹脂ではなく、熱硬化性樹脂のモノマーを含む水溶液を用いることも可能である。その場合には、黒鉛基材の気孔内へ当該モノマーの水溶液を含浸させ、乾燥、重合、硬化した後に、次いで行われる焼成に供することもできる。

【0051】

難黒鉛化性の炭素前駆体を硬化させた後、次いで焼成を行う炭素化工程により、難黒鉛化性の炭素前駆体を炭素化し、ガラス状カーボンの粒子が充填された封止層３０が形成される。
図２（ｃ）に示すように、極性の低い難黒鉛化性の炭素前駆体の溶液５１を用いた場合には、黒鉛粒子４０同士を接合するようにガラス状カーボン６１が形成される。これに対し、極性を有し、黒鉛との親和性が低い難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液５０を用いると、図１（ｃ）に示すように、ガラス状カーボンは黒鉛粒子４０同士を接合するように付着するのではなく、一部が黒鉛粒子４０と接触するのみで（図示せず）、ガラス状カーボンの粒子６０として独立して形成される。これは、難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液５０の、黒鉛粒子４０に対する濡れ性の低さに起因するものと考えられる。このようにして、難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液５０が含浸された領域では、ガラス状カーボンの粒子６０が黒鉛基材の気孔の内部に充填され、封止層３０が形成される。

【0052】

炭素化工程における焼成温度は、十分に揮発分が除かれていることが好ましく、例えば７００～１５００℃である。また窒素雰囲気下で焼成することが好ましい。

【0053】

かかる製造方法により得られた黒鉛材料は、封止層に一定の厚みを持たせることができることから、当該封止層を形成した後、封止層に対して研磨等の加工を行った場合でも、ガラス状カーボンの粒子による封止層の効果を維持することができる。その結果、表面が平滑で寸法精度の高い黒鉛材料を得ることができる。

【0054】

（発明を実施するための形態）
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
（実施例１）
＜含浸工程＞
気孔を含む黒鉛（イビデン株式会社製、ＥＴ－１０、１００×１００×５０ｍｍ、気孔率１９．０％、かさ密度１．７７ｇ／ｃｍ^３）を黒鉛基材として用いた。真空引きにより減圧状態を保った黒鉛基材を、難黒鉛化性の炭素前駆体である水溶性フェノール樹脂の水溶液に浸漬し、復圧することで大気圧まで加圧し当該水溶液を黒鉛基材に含浸させた。当該水溶液の黒鉛基材に対する接触角は３０°であり、水溶液の粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。なお気孔率はＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製水銀圧入式気孔分布測定器ｐａｓｃａｌ ２４０を用いて２００ＭＰａまで加圧して測定した。

【0055】

次いで黒鉛基材を乾燥した。乾燥の温度は、水蒸気圧でフェノール樹脂が噴出しないように、４０℃程度から徐々に温度を上昇させ１２０℃程度で終了させた。続いて、さらに熱を加えてフェノール樹脂を熱硬化させた。熱硬化は２００℃で３時間保持することで行った。

【0056】

＜炭素化工程＞
次に黒鉛基材を窒素雰囲気下、９００℃で２時間焼成し、炭素化を行った。これにより、黒鉛基材の気孔の内部にガラス状カーボンの粒子が充填された封止層を有する黒鉛材料を得た。封止層の厚みは２０ｍｍであり、その気孔率は１７．３％、かさ密度は１．７９ｇ／ｃｍ^３であった。なお、気孔率は前記と同様の条件により水銀圧入法で測定した。
得られた黒鉛材料の偏光顕微鏡写真を図３、炭素前駆体を含浸する前の黒鉛基材の偏光顕微鏡写真を図４にそれぞれ示す。炭素前駆体を含浸する前の黒鉛基材と比較し、封止層部分では気孔の内部にガラス状カーボンの粒子６０が充填されていることを確認することができる。また、図３では所々大きな気孔が存在する。これは気孔の内部に存在したと考えられるガラス状カーボンの粒子が、偏光顕微鏡観察をする過程で脱落してしまったためと考えられる。

【0057】

（比較例１）
実施例１と同様に、気孔を含む黒鉛材料（イビデン株式会社製、ＥＴ－１０、かさ密度１．７７ｇ／ｃｍ^３）を用い、難黒鉛化性の炭素前駆体に代えて易黒鉛化性のピッチを含浸し、焼成、黒鉛化して、黒鉛基材を得た。なお、ピッチは有機物であり親和性が高いことから、黒鉛材料に速やかに浸透する。得られた黒鉛基材は気孔率が１６．０％、かさ密度が１．８５ｇ／ｃｍ^３であった。比較例１の黒鉛基材の断面の偏光顕微鏡写真を図５に示す。実施例１と比較し、気孔の量は少なくなっていることが確認されるが、当該気孔の内部に粒子状の充填物は確認されなかった。

【産業上の利用可能性】

【0058】

本発明に係る黒鉛材料によれば、その封止性や耐摩耗性等から、例えば連続鋳造ノズル等、溶融金属を注入する鋳型として非常に有用である。さらに、高温で使用しても内部応力に伴う変形が起こりにくいことから、長期間、寸法精度の高い鋳型として用いることができる。

【符号の説明】

【0059】

３０ 封止層
４０ 黒鉛粒子
５０ 難黒鉛化性の炭素前駆体の水溶液
５１ 極性の低い難黒鉛化性の炭素前駆体の溶液
６０ ガラス状カーボンの粒子
６１ ガラス状カーボン

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】