(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-18
(45)【発行日】2023-12-26
(54)【発明の名称】芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 9/09 20060101AFI20231219BHJP
【ＦＩ】
C07F9/09 K
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019191634
(22)【出願日】2019-10-21
(65)【公開番号】P2021066681
(43)【公開日】2021-04-30
【審査請求日】2022-05-24
(73)【特許権者】
【識別番号】390014856
【氏名又は名称】日本乳化剤株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】熊倉 健太
【審査官】阿久津 江梨子
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５５－６２０９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０－８２９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／２２６４４６（ＷＯ，Ａ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ ９／０９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リン酸化剤と、ポリオキシアルキレンアリールエーテルである下記一般式（Ｉ）で表される化合物とを反応させてリン酸エステルを製造する方法であって、前記リン酸化剤として、大気圧下、２５℃において液状であるリン酸化剤のみを用いる、芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルの製造方法であって、
前記リン酸化剤が、ポリリン酸である、
芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルの製造方法。
【化3】
（一般式（Ｉ）中、Ａｒは、フェニル基、ナフチル基、クミルフェニル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基又はペリレニル基であり（ただし、Ａｒは、式中に示すｍ個のＸおよび－Ｏ－（ＲＯ）ｎ－Ｈ基以外の末端基は有さない）、ｍ個のＸは、炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であって、互いに同一であっても、異なっていてもよく、ｍは０～３の整数であり、ｎ個のＲＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基であって、互いに同一であっても、異なっていてもよく、ｎは、ＲＯの平均付加モル数を示す０超２０以下の数であり、ＲＯの付加形式は、ホモ、ランダム、ブロック及び交互のいずれでもよい。）
【請求項2】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物中にリン酸化剤を投入する工程において、冷却を行わない、請求項１に記載の芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルの製造方法。
【請求項3】
前記一般式（Ｉ）中のｎが０超１０以下の数である、請求項１又は２に記載の芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルの製造方法。
【請求項4】
前記一般式（Ｉ）中のＡｒがフェニル基又はナフチル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルの製造方法に関する
【背景技術】
【0002】
有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルは、難燃剤、洗浄剤、繊維処理剤、乳化剤、防錆剤、液状イオン交換体、医薬品、化粧品等の用途に好適に用いられている。
【0003】
この有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルは、有機ヒドロキシ化合物をリン酸化剤でリン酸化することにより得られている。有機ヒドロキシ化合物をリン酸化剤でリン酸化する方法としては、たとえば、特許文献１には、有機ヒドロキシ化合物をポリリン酸でリン酸化した後、さらに五酸化二リンで酸化する方法が記載されている。しかしながら、五酸化二リンをリン酸化に用いると、リン酸化の際の発熱により、得られる有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルが着色する問題があった。そこで、特許文献２では、反応液中の五酸化二リンの残存率を特定の範囲とすることで、有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルの着色を抑制することが記載されている。
【0004】
一方、有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルの用途の一部では、透明性が要求されるため、着色が生じている有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルは用いることができない。しかしながら、有機ヒドロキシ化合物の中でも、芳香環を有するヒドロキシ化合物を五酸化二リンでリン酸化すると、着色の著しい化合物が多かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第３１１５４８９号公報
【文献】特許第４４９８９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
芳香環を有するヒドロキシ化合物をリン酸化して得られる芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルの着色を、簡易に抑制することのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、たとえば以下の［１］～［５］である。
［１］リン酸化剤と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物とを反応させてリン酸エステルを製造する方法であって、
リン酸化剤として、大気圧下、２５℃において液状であるリン酸化剤のみを用いる、
芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルの製造方法。
（一般式（Ｉ）中、Ａｒは、芳香環を有する基であり（ただし、該芳香環を有する基は、式中に示すｍ個のＸおよび－Ｏ－（ＲＯ）ｎ－Ｈ基以外の置換基は有さない）、ｍ個のＸは、炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であって、互いに同一であっても、異なっていてもよく、ｍは０～３の整数であり、ｎ個のＲＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基であって、互いに同一であっても、異なっていてもよく、ｎは、ＲＯの平均付加モル数を示す０～２０の数であり、ＲＯの付加形式は、ホモ、ランダム、ブロック及び交互のいずれでもよい。）
［２］前記リン酸化剤が、ポリリン酸である［１］の芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルの製造方法。
［３］前記一般式（Ｉ）で表される化合物中にリン酸化剤を投入する工程において、冷却を行わない、［１］又は［２］の芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルの製造方法。
［４］前記一般式（Ｉ）中のｎが０～１０の数である、［１］～［３］のいずれかの芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルの製造方法。
［５］前記一般式（Ｉ）中のＡｒがフェニル基又はナフチル基である、［１］～［４］のいずれかの芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルの製造方法。
［１］リン酸化剤と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物とを反応させてリン酸エステルを製造する方法であって、
リン酸化剤として、大気圧下、２５℃において液状であるリン酸化剤のみを用いる、
芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルの製造方法。
【化1】
（一般式（Ｉ）中、Ａｒは、芳香環を有する基であり（ただし、該芳香環を有する基は、式中に示すｍ個のＸおよび－Ｏ－（ＲＯ）ｎ－Ｈ基以外の置換基は有さない）、ｍ個のＸは、炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であって、互いに同一であっても、異なっていてもよく、ｍは０～３の整数であり、ｎ個のＲＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基であって、互いに同一であっても、異なっていてもよく、ｎは、ＲＯの平均付加モル数を示す０～２０の数であり、ＲＯの付加形式は、ホモ、ランダム、ブロック及び交互のいずれでもよい。）
［２］前記リン酸化剤が、ポリリン酸である［１］の芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルの製造方法。
［３］前記一般式（Ｉ）で表される化合物中にリン酸化剤を投入する工程において、冷却を行わない、［１］又は［２］の芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルの製造方法。
［４］前記一般式（Ｉ）中のｎが０～１０の数である、［１］～［３］のいずれかの芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルの製造方法。
［５］前記一般式（Ｉ）中のＡｒがフェニル基又はナフチル基である、［１］～［４］のいずれかの芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明の製造方法によれば、芳香環を有するヒドロキシ化合物をリン酸化して得られる芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルの着色を、簡易に抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明は、リン酸化剤と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物とを反応させてリン酸エステルを製造する方法であって、
リン酸化剤として、大気圧下、２５℃において液状であるリン酸化剤のみを用いる、
芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステル（以下、「リン酸エステル」ともいう）の製造方法に関する。
（一般式（Ｉ）中、Ａｒは、芳香環を有する基であり（ただし、芳香環を有する基は、式中に示すｍ個のＸおよび－Ｏ－（ＲＯ）ｎ－Ｈ基以外の置換基は有さない）、ｍ個のＸは、炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であって、互いに同一であっても、異なっていてもよく、ｍは０～３の整数であり、ｎ個のＲＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基であって、互いに同一であっても、異なっていてもよく、ｎは、ＲＯの平均付加モル数を示す０～２０の数であり、ＲＯの付加形式は、ホモ、ランダム、ブロック及び交互のいずれでもよい。）
リン酸化剤として、大気圧下、２５℃において液状であるリン酸化剤のみを用いる、
芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステル（以下、「リン酸エステル」ともいう）の製造方法に関する。
【化2】
（一般式（Ｉ）中、Ａｒは、芳香環を有する基であり（ただし、芳香環を有する基は、式中に示すｍ個のＸおよび－Ｏ－（ＲＯ）ｎ－Ｈ基以外の置換基は有さない）、ｍ個のＸは、炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であって、互いに同一であっても、異なっていてもよく、ｍは０～３の整数であり、ｎ個のＲＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基であって、互いに同一であっても、異なっていてもよく、ｎは、ＲＯの平均付加モル数を示す０～２０の数であり、ＲＯの付加形式は、ホモ、ランダム、ブロック及び交互のいずれでもよい。）
【0010】
本発明の製造方法において、リン酸化剤は、大気圧下、２５℃において液状であるリン酸化剤を用いる。このようなリン酸化剤を用いることにより、得られる芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルの着色を抑制することができる。大気圧下、２５℃において液状であるリン酸化剤としては、ポリリン酸、オキシ塩化リンが挙げられるが、作業環境の安全性の観点から、ポリリン酸が好ましい。
【0011】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、芳香環を有するヒドロキシ化合物である。
前記一般式（Ｉ）中、Ａｒは、芳香環を有する基である。ただし、該芳香環を有する基は、式中に示すｍ個のＸおよび－Ｏ－（ＲＯ）ｎ－Ｈ基以外の置換基は有さない。芳香環を有する基は、芳香環のみからなる基、及び複数の芳香環が単結合又はアルキレン鎖を介して結合している基が好ましく挙げられ、１～５個の芳香環のみからなる基、及び１～５個の芳香環が単結合又は炭素数１～５の直鎖又は分岐のアルキレン鎖を介して結合している基がより好ましく挙げられる。このような芳香環を有する基としては、フェニル基、ナフチル基、クミルフェニル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、クミルフェニル基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
前記一般式（Ｉ）中、Ａｒは、芳香環を有する基である。ただし、該芳香環を有する基は、式中に示すｍ個のＸおよび－Ｏ－（ＲＯ）ｎ－Ｈ基以外の置換基は有さない。芳香環を有する基は、芳香環のみからなる基、及び複数の芳香環が単結合又はアルキレン鎖を介して結合している基が好ましく挙げられ、１～５個の芳香環のみからなる基、及び１～５個の芳香環が単結合又は炭素数１～５の直鎖又は分岐のアルキレン鎖を介して結合している基がより好ましく挙げられる。このような芳香環を有する基としては、フェニル基、ナフチル基、クミルフェニル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、クミルフェニル基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【0012】
一般式（Ｉ）中、ｍ個のＸは、炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であって、互いに同一であっても、異なっていてもよい。炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～２の直鎖状アルキル基が好ましい。Ｘの炭素数が前記範囲にあるものは、五酸化二リンでリン酸化した場合に、着色が著しく、大気圧下、２５℃において液状であるリン酸化剤を用いてリン酸化した場合における着色の抑制効果が顕著である。
【0013】
一般式（Ｉ）中、ｍは０～３の整数であり、０～１の整数が好ましい。
【0014】
一般式（Ｉ）中、ｎ個のＲＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基であって、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒは、炭素数２～４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、エチレン基、ｎ－プロピレン基、プロピレン基（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－）、ｎ－ブチレン基、１－メチルプロピレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－）、２－メチルプロピレン基（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－）、ジメチルエチレン基（－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－）、エチルエチレン基（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－）、等が挙げられる。また、Ｒにおいて、（ＲＯ）ｎの主鎖を構成する部分の炭素数は２以下であることが好ましい。すなわち、Ｒは、エチレン基、プロピレン基およびエチルエチレン基からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましい。ＲＯは互いに同一であっても、異なっていてもよく、その付加形式は、ホモ、ランダム、ブロック及び交互のいずれでもよいが、互いに同一でありホモ形式であることが好ましい。ＲＯとしては、オキシエチレン基、オキシプロピレン（－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－）基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基（－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－）との組み合わせが好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【0015】
ＲＯの平均付加モル数を示すｎは、０～２０であり、０～１０が好ましく、２～１０がより好ましい。前記範囲であるものは、五酸化二リンでリン酸化した場合に、着色が著しく、大気圧下２５℃において液状であるリン酸化剤を用いてリン酸化した場合における着色の抑制効果が顕著である。ｎが０を超える化合物は、ポリオキシアルキレン鎖を有し、ポリオキシアルキレンアリールエーテルである。
【0016】
ｎが０を超える場合の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法は、特に制限されないが、通常、ｍ個のＸを有するアリールヒドロキシ化合物を、アルカリの存在下、アルキレンオキシドと反応させることにより得られる。反応は、適宜、加熱、加圧を行う。
【0017】
得られる芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルは、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル及びそれらの混合物のいずれであってもよく、目的に応じて適宜選択される。
【0018】
前記リン酸化剤と、前記一般式（Ｉ）で表される化合物との反応は、以下のようにして行う。
（工程１：リン酸化剤投入工程）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、窒素でバブリング及び攪拌しながら、昇温する。昇温は１００℃以下までとする。１００℃以下、好ましくは５０℃以下において、前記化合物に、リン酸化剤を投入する。前記一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、リン酸化剤は、モル量（五酸化リン換算）で通常０．５～１．０倍、好ましくは０．６～０．８倍用いる。
（工程１：リン酸化剤投入工程）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、窒素でバブリング及び攪拌しながら、昇温する。昇温は１００℃以下までとする。１００℃以下、好ましくは５０℃以下において、前記化合物に、リン酸化剤を投入する。前記一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、リン酸化剤は、モル量（五酸化リン換算）で通常０．５～１．０倍、好ましくは０．６～０．８倍用いる。
【0019】
反応により発熱が生じ、得られるリン酸エステルの着色の原因となるが、リン酸化剤として前記のリン酸化剤を用い、投入時の温度を前記範囲とすることで、得られるリン酸エステルの着色を抑制することができる。着色を効果的に抑制するために、リン酸化剤は、分割して投入してもよい。分割の回数は、多いほど投入時の発熱は抑制されるが、通常２～５回に分割して投入すれば、着色が生じるような発熱は抑制される。大気圧下２５℃において固体であるリン酸化剤を用いた場合は、着色を抑制するためには、数十回に分割して投入することが必要であり、それに比べて大気圧下２５℃において液状であるリン酸化剤を用いる本願発明は、作業の効率化の観点からも好ましい。投入の際は、冷却を行なって、着色を抑制することもできるが、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の液温が１００℃以下であれば、冷却を行わなくてもよい。大気圧下２５℃において液状であるリン酸化剤を用いると、大気圧下２５℃において固体であるリン酸化剤を用いた場合に著しい投入時の発熱、特にリン酸化剤の凝集による局部的な発熱が抑制されるので、投入の分割の回数を適宜調整することにより、冷却を行うことなく投入工程を行うことができる。
【0020】
（工程２：反応工程）
工程１で得られた反応液に、窒素のバブリング及び攪拌を続けながら、反応液を６０～１００℃、好ましくは７０～９０℃に保ちながら３～１０時間反応させる。
反応の際は、冷却を行なって、着色を抑制することもできるが、反応液の液温が１００℃以下であれば、冷却を行わなくてもよい。大気圧下、２５℃において液状であるリン酸化剤を用いると、大気圧下２５℃において固体であるリン酸化剤を用いた場合に比べて、反応時の発熱、特にリン酸化剤の凝集による局部的な発熱が抑制されるので、冷却を行うことなく反応工程を行うことも可能である。
工程１で得られた反応液に、窒素のバブリング及び攪拌を続けながら、反応液を６０～１００℃、好ましくは７０～９０℃に保ちながら３～１０時間反応させる。
反応の際は、冷却を行なって、着色を抑制することもできるが、反応液の液温が１００℃以下であれば、冷却を行わなくてもよい。大気圧下、２５℃において液状であるリン酸化剤を用いると、大気圧下２５℃において固体であるリン酸化剤を用いた場合に比べて、反応時の発熱、特にリン酸化剤の凝集による局部的な発熱が抑制されるので、冷却を行うことなく反応工程を行うことも可能である。
【0021】
（工程３：加水分解工程）
工程２で得られた反応液に、水を加え、６０～９０℃、好ましくは７０～８０℃で、未反応の前記リン酸化剤の加水分解を行う。水の量は、特に制限はないが、残存しているピロリン酸エステルを効果的に加水分解する観点から、工程１における前記一般式（Ｉ）で表される化合物の量に対してモル量で通常１～１０倍用いる。
工程２で得られた反応液に、水を加え、６０～９０℃、好ましくは７０～８０℃で、未反応の前記リン酸化剤の加水分解を行う。水の量は、特に制限はないが、残存しているピロリン酸エステルを効果的に加水分解する観点から、工程１における前記一般式（Ｉ）で表される化合物の量に対してモル量で通常１～１０倍用いる。
【0022】
工程３の後に必要に応じて、蒸留、カラム分離等により、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを分離してもよい。
【0023】
＜用途＞
本発明の製造方法で得られた芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルは、洗浄剤、乳化剤、繊維処理剤、防錆剤、医療品分野、化粧品等の用途に用いることができる。本発明の製造方法で得られた芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルは、着色が抑制されているので、特に美観性が重視される用途（塗料、表面処理剤、化粧品）等に好適に用いることができる。
本発明の製造方法で得られた芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルは、洗浄剤、乳化剤、繊維処理剤、防錆剤、医療品分野、化粧品等の用途に用いることができる。本発明の製造方法で得られた芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルは、着色が抑制されているので、特に美観性が重視される用途（塗料、表面処理剤、化粧品）等に好適に用いることができる。
【実施例】
【0024】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
実施例及び比較例では、芳香環を有するヒドロキシ化合物として、ポリオキシエチレンアリールエーテルを使用した。
実施例及び比較例では、芳香環を有するヒドロキシ化合物として、ポリオキシエチレンアリールエーテルを使用した。
【0025】
＜色調の測定方法＞
原料のポリオキシエチレンアリールエーテル及び得られたポリオキシエチレンアリールエーテルのリン酸エステルの色調は、以下の方法で測定した。
原料のポリオキシエチレンアリールエーテル及び得られたポリオキシエチレンアリールエーテルのリン酸エステルの色調は、以下の方法で測定した。
【0026】
（１）ＡＰＨＡ指数
ＪＩＳ Ｋ ００７１－１：１９９８に従って、ポリオキシエチレンアリールエーテルのリン酸エステルを比色管に入れた標準液と比較してＡＰＨＡ指数を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ００７１－１：１９９８に従って、ポリオキシエチレンアリールエーテルのリン酸エステルを比色管に入れた標準液と比較してＡＰＨＡ指数を測定した。
【0027】
（２）Ｇａｒｄｎｅｒ指数
ＪＩＳ Ｋ ００７１－２：１９９８に従って、ポリオキシエチレンアリールエーテルのリン酸エステルをガードナー色数標準液と比較して測定した。
ＪＩＳ Ｋ ００７１－２：１９９８に従って、ポリオキシエチレンアリールエーテルのリン酸エステルをガードナー色数標準液と比較して測定した。
【0028】
ポリオキシエチレンアリールエーテルのエチレンオキシド平均付加モル数は、ポリオキシエチレンアリールエーテルの水酸基価から算出した。水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５５７－１：２００７（Ｂ法）に従って測定した。
【0029】
＜ポリオキシエチレンアリールエーテルの合成＞
［合成例１］
フェノール９４質量部及び水酸化カリウム０．５質量部をオートクレーブに仕込み、１５０℃まで昇温した後、エチレンオキシド８８質量部を０．５ＭＰａ以下の条件にて圧入し、５時間反応させ、オキシエチレンの平均付加モル数２のポリオキシエチレンフェニルエーテルを得た。
［合成例１］
フェノール９４質量部及び水酸化カリウム０．５質量部をオートクレーブに仕込み、１５０℃まで昇温した後、エチレンオキシド８８質量部を０．５ＭＰａ以下の条件にて圧入し、５時間反応させ、オキシエチレンの平均付加モル数２のポリオキシエチレンフェニルエーテルを得た。
【0030】
［合成例２］
エチレンオキシドの量を１３２質量部とした以外は、合成例１と同様にしてオキシエチレンの平均付加モル数３のポリオキシエチレンフェニルエーテルを得た。
エチレンオキシドの量を１３２質量部とした以外は、合成例１と同様にしてオキシエチレンの平均付加モル数３のポリオキシエチレンフェニルエーテルを得た。
【0031】
［合成例３］
エチレンオキシドの量を４４０質量部とした以外は、合成例１と同様にしてオキシエチレンの平均付加モル数１０のポリオキシエチレンフェニルエーテルを得た。
エチレンオキシドの量を４４０質量部とした以外は、合成例１と同様にしてオキシエチレンの平均付加モル数１０のポリオキシエチレンフェニルエーテルを得た。
【0032】
［合成例４］
エチレンオキシドの量を８８０質量部とした以外は、合成例１と同様にしてオキシエチレンの平均付加モル数２０のポリオキシエチレンフェニルエーテルを得た。
エチレンオキシドの量を８８０質量部とした以外は、合成例１と同様にしてオキシエチレンの平均付加モル数２０のポリオキシエチレンフェニルエーテルを得た。
【0033】
［合成例５］
エチレンオキシドの量を１３２０質量部とした以外は、合成例１と同様にしてオキシエチレンの平均付加モル数３０のポリオキシエチレンフェニルエーテルを得た。
エチレンオキシドの量を１３２０質量部とした以外は、合成例１と同様にしてオキシエチレンの平均付加モル数３０のポリオキシエチレンフェニルエーテルを得た。
【0034】
［合成例６］
エチレンオキシドの量を１７６０質量部とした以外は、合成例１と同様にしてオキシエチレンの平均付加モル数４０のポリオキシエチレンフェニルエーテルを得た。
エチレンオキシドの量を１７６０質量部とした以外は、合成例１と同様にしてオキシエチレンの平均付加モル数４０のポリオキシエチレンフェニルエーテルを得た。
【0035】
［合成例７］
クレゾール１０８質量部及び水酸化カリウム０．５質量部をオートクレーブに仕込み、１５０℃まで昇温した後、エチレンオキシド１７６質量部を０．５ＭＰａ以下の条件にて圧入し、５時間反応させ、オキシエチレンの平均付加モル数４のポリオキシエチレンクレジルエーテルを得た。
クレゾール１０８質量部及び水酸化カリウム０．５質量部をオートクレーブに仕込み、１５０℃まで昇温した後、エチレンオキシド１７６質量部を０．５ＭＰａ以下の条件にて圧入し、５時間反応させ、オキシエチレンの平均付加モル数４のポリオキシエチレンクレジルエーテルを得た。
【0036】
［合成例８］
β―ナフトール１４４質量部及び水酸化カリウム０．７質量部をオートクレーブに仕込み、１５０℃まで昇温した後、エチレンオキシド１７６質量部を０．５ＭＰａ以下の条件にて圧入し、５時間反応させ、オキシエチレンの平均付加モル数４のポリオキシエチレンβ―ナフチルエーテルを得た。
β―ナフトール１４４質量部及び水酸化カリウム０．７質量部をオートクレーブに仕込み、１５０℃まで昇温した後、エチレンオキシド１７６質量部を０．５ＭＰａ以下の条件にて圧入し、５時間反応させ、オキシエチレンの平均付加モル数４のポリオキシエチレンβ―ナフチルエーテルを得た。
【0037】
［合成例９］
クミルフェノール２１２質量部及び水酸化カリウム１．０質量部をオートクレーブに仕込み、１５０℃まで昇温した後、エチレンオキシド３５２質量部を０．５ＭＰａ以下の条件にて圧入し、５時間反応させ、オキシエチレンの平均付加モル数８のポリオキシエチレンクミルフェニルエーテルを得た。
クミルフェノール２１２質量部及び水酸化カリウム１．０質量部をオートクレーブに仕込み、１５０℃まで昇温した後、エチレンオキシド３５２質量部を０．５ＭＰａ以下の条件にて圧入し、５時間反応させ、オキシエチレンの平均付加モル数８のポリオキシエチレンクミルフェニルエーテルを得た。
【0038】
［合成例１０］
ノニルフェノール２２０質量部及び水酸化カリウム１．１質量部をオートクレーブに仕込み、１５０℃まで昇温した後、エチレンオキシド３５２質量部を０．５ＭＰａ以下の条件にて圧入し、５時間反応させ、オキシエチレンの平均付加モル数８のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを得た。
ノニルフェノール２２０質量部及び水酸化カリウム１．１質量部をオートクレーブに仕込み、１５０℃まで昇温した後、エチレンオキシド３５２質量部を０．５ＭＰａ以下の条件にて圧入し、５時間反応させ、オキシエチレンの平均付加モル数８のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを得た。
【0039】
［実施例１］
合成例１のオキシエチレンの平均付加モル数２のポリオキシエチレンフェニルエーテル１．０ｍｏｌを窒素でバブリング及び攪拌しながら２５℃とした中に、ポリリン酸（日本化学工業社製、オルトリン酸当量で１１６重量％）０．８ｍｏｌ（五酸化リン換算）を２回に分けて投入した。投入操作中、ポリオキシエチレンフェニルエーテルの液温は２５～８０℃であったため、冷却は行わなかった。
その後、反応液を８０～１００℃に保ち５時間反応させた。
反応後の反応液に、水２ｍｏｌを加え、８０～９０℃で２時間加水分解を行ない、ポリオキシエチレンフェニルエーテルのリン酸エステルを得た（収率９９．５％）。ポリオキシエチレンフェニルエーテルのリン酸エステルが得られたことは、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ－ＭＳ）により確認した。
合成例１のオキシエチレンの平均付加モル数２のポリオキシエチレンフェニルエーテル１．０ｍｏｌを窒素でバブリング及び攪拌しながら２５℃とした中に、ポリリン酸（日本化学工業社製、オルトリン酸当量で１１６重量％）０．８ｍｏｌ（五酸化リン換算）を２回に分けて投入した。投入操作中、ポリオキシエチレンフェニルエーテルの液温は２５～８０℃であったため、冷却は行わなかった。
その後、反応液を８０～１００℃に保ち５時間反応させた。
反応後の反応液に、水２ｍｏｌを加え、８０～９０℃で２時間加水分解を行ない、ポリオキシエチレンフェニルエーテルのリン酸エステルを得た（収率９９．５％）。ポリオキシエチレンフェニルエーテルのリン酸エステルが得られたことは、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ－ＭＳ）により確認した。
【0040】
［実施例２～７］
ポリオキシエチレンアリールエーテルとして、オキシエチレンの平均付加モル数２のポリオキシエチレンフェニルエーテルの代わりに、合成例２～４、７～９で得られたポリオキシエチレンアリールエーテルを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリオキシエチレンアリールエーテルのリン酸エステルを得た。
ポリオキシエチレンアリールエーテルとして、オキシエチレンの平均付加モル数２のポリオキシエチレンフェニルエーテルの代わりに、合成例２～４、７～９で得られたポリオキシエチレンアリールエーテルを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリオキシエチレンアリールエーテルのリン酸エステルを得た。
【0041】
［比較例１～３］
ポリオキシエチレンアリールエーテルとして、オキシエチレンの平均付加モル数２のポリオキシエチレンフェニルエーテルの代わりに、合成例５、６、１０で得られたポリオキシエチレンアリールエーテルを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリオキシエチレンアリールエーテルのリン酸エステルを得た。
ポリオキシエチレンアリールエーテルとして、オキシエチレンの平均付加モル数２のポリオキシエチレンフェニルエーテルの代わりに、合成例５、６、１０で得られたポリオキシエチレンアリールエーテルを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリオキシエチレンアリールエーテルのリン酸エステルを得た。
【0042】
［比較例４］
合成例１のオキシエチレンの平均付加モル数２のポリオキシエチレンフェニルエーテル１．０ｍｏｌを窒素でバブリング及び攪拌しながら３０℃とした中に、五酸化二リン０．５ｍｏｌを２０回に分けて投入し、冷却をしながら６０℃に保持した。
その後、反応液を５０～７０℃に保ち５時間反応させた。
反応後の反応液に、水２ｍｏｌを加え、８０～９０℃で２時間加水分解を行ない、ポリオキシエチレンフェニルエーテルのリン酸エステルを得た。（収率９９．４％）。ポリオキシエチレンフェニルエーテルのリン酸エステルが得られたことは、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ－ＭＳ）により確認した。
合成例１のオキシエチレンの平均付加モル数２のポリオキシエチレンフェニルエーテル１．０ｍｏｌを窒素でバブリング及び攪拌しながら３０℃とした中に、五酸化二リン０．５ｍｏｌを２０回に分けて投入し、冷却をしながら６０℃に保持した。
その後、反応液を５０～７０℃に保ち５時間反応させた。
反応後の反応液に、水２ｍｏｌを加え、８０～９０℃で２時間加水分解を行ない、ポリオキシエチレンフェニルエーテルのリン酸エステルを得た。（収率９９．４％）。ポリオキシエチレンフェニルエーテルのリン酸エステルが得られたことは、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ－ＭＳ）により確認した。
【0043】
［比較例５～１３］
ポリオキシエチレンアリールエーテルとして、オキシエチレンの平均付加モル数２のポリオキシエチレンフェニルエーテルの代わりに、合成例２～１０で得られたポリオキシエチレンアリールエーテルを用いた以外は、比較例４と同様にして、ポリオキシエチレンアリールエーテルのリン酸エステルを得た。
ポリオキシエチレンアリールエーテルとして、オキシエチレンの平均付加モル数２のポリオキシエチレンフェニルエーテルの代わりに、合成例２～１０で得られたポリオキシエチレンアリールエーテルを用いた以外は、比較例４と同様にして、ポリオキシエチレンアリールエーテルのリン酸エステルを得た。
【0044】
【表1】
【0045】
【表2】
【0046】
Ａｒがフェニル基であり、置換基Ｘを有さない場合、ポリリン酸でリン酸化すると、得られたリン酸エステルは、オキシエチレンの繰り返し単位数が少ないほど、着色が著しいことがわかる。
Ａｒがナフチレン基である場合、五酸化二リンでリン酸化すると着色が著しいが、ポリリン酸でリン酸化すると着色が抑制できることがわかる。
Ａｒが、フェニル基であり、Ｘが炭素数１のクレジル基である場合と、Ｘが炭素数９のノニルフェニル基である場合とを比較すると、ノニルフェニルでは、リン酸化剤として五酸化二リンを用いた場合も、ポリリン酸を用いた場合も着色が少ないのに対し、クレジルでは、リン酸化剤として五酸化二リンを用いた場合は、着色が著しいのに対し、ポリリン酸を用いた場合は、着色が抑制されていることがわかる。
Ａｒがナフチレン基である場合、五酸化二リンでリン酸化すると着色が著しいが、ポリリン酸でリン酸化すると着色が抑制できることがわかる。
Ａｒが、フェニル基であり、Ｘが炭素数１のクレジル基である場合と、Ｘが炭素数９のノニルフェニル基である場合とを比較すると、ノニルフェニルでは、リン酸化剤として五酸化二リンを用いた場合も、ポリリン酸を用いた場合も着色が少ないのに対し、クレジルでは、リン酸化剤として五酸化二リンを用いた場合は、着色が著しいのに対し、ポリリン酸を用いた場合は、着色が抑制されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0047】
本発明の製造方法で得られた芳香環を有するヒドロキシ化合物のリン酸エステルは、洗浄剤、乳化剤、繊維処理剤、防錆剤、医療品分野、化粧品等の用途に用いることができる。