特許 7405597 ポリマー粒子及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-18

(45)【発行日】2023-12-26

(54)【発明の名称】ポリマー粒子及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/10 20060101AFI20231219BHJP

   C08L 33/04 20060101ALI20231219BHJP

   C08L 9/00 20060101ALI20231219BHJP

   C08K 5/11 20060101ALI20231219BHJP

   C08K 5/12 20060101ALI20231219BHJP

   C08K 5/521 20060101ALI20231219BHJP

   C08F 2/22 20060101ALI20231219BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20231219BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20231219BHJP

【ＦＩ】

C08F20/10

C08L33/04

C08L9/00

C08K5/11

C08K5/12

C08K5/521

C08F2/22

C08F2/44 Z

B60C1/00

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019228500

(22)【出願日】2019-12-18

(65)【公開番号】P2021095527

(43)【公開日】2021-06-24

【審査請求日】2022-10-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003395

【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】福西 智史

【審査官】飛彈 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－２４７１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０７４８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２３１９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０２９９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－２２３８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０９５７３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２０／１０

Ｃ０８Ｌ ３３／０４

Ｃ０８Ｌ ９／００

Ｃ０８Ｋ ５／１１

Ｃ０８Ｋ ５／１２

Ｃ０８Ｋ ５／５２１

Ｃ０８Ｆ ２／２２

Ｃ０８Ｆ ２／４４

Ｂ６０Ｃ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される構成単位を有する（メタ）アクリレート系重合体からなる、化学的に架橋されたポリマー粒子であって、流動点が－１００℃以上－１０℃以下の可塑剤を内部に有し、ガラス転移点が－７０℃以上０℃以下であり、かつ平均粒径が１０～１００ｎｍであり、前記可塑剤の含有量が前記（メタ）アクリレート系重合体１００質量部に対して５～１００質量部である、ゴム組成物配合用ポリマー粒子。

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２は炭素数４～１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。）

【請求項2】

前記可塑剤の３０℃での粘度が２～５００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載のゴム組成物配合用ポリマー粒子。

【請求項3】

前記可塑剤が、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸エステル、及びトリメリット酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物配合用ポリマー粒子。

【請求項4】

ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物配合用ポリマー粒子を１～１００質量部含む、ゴム組成物。

【請求項5】

請求項４に記載のゴム組成物からなるトレッドゴムを備えたタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマー粒子及びその製造方法に関し、また、該ポリマー粒子を用いたゴム組成物及びタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

最近のタイヤにおいては、湿潤路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）と低燃費性に寄与する転がり抵抗性能を同時に改良することが求められている。しかしながら、ゴム組成物において、ウェットグリップ性能の指標としての０℃でのｔａｎδの増大と転がり抵抗性能の指標としての６０℃でのｔａｎδの低下は背反特性であるため、同時に改良することは難しい。そのため、かかる背反する粘弾性特性を改良することが求められる。

【0003】

特許文献１には、タイヤの転動抵抗を実質的に悪化させずにウェットグリップ性能を向上させることを目的として、ジエン系ゴムに対し、ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分とスチレン又はビニルトルエンの共重合樹脂を配合することが提案されている。しかしながら、この場合、低温においてゴム組成物の弾性率が上昇しグリップ性能が悪化することがある。

【0004】

特許文献２には、常温での硬度低下と低温での弾性率上昇と転がり抵抗性能の悪化を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することを目的として、ジエン系ゴムからなるゴム成分に対し、所定の構成単位を有する（メタ）アクリレート系重合体からなるガラス転移点が－７０～０℃の微粒子を配合することが提案されている。しかしながら、この場合、破断特性が悪化することがある。

【0005】

特許文献３には、破断特性及び転がり抵抗性能の悪化を抑制しつつ、ウェットグリップ性能が向上することを目的として、ジエン系ゴムからなるゴム成分に対し、（メタ）アクリレート系重合体からなる架橋されたポリマー粒子であってトルエン膨潤時粒径（ＭＳ）とラテックス粒径（ＭＬ）との比（ＭＳ／ＭＬ）が１．２０～１０．０であるものを配合することが提案されている。これにより破断特性は改善されるが、低温性能の更なる改善が求められることがある。

【0006】

特許文献４には、スノー性能とウェット性能を向上することを目的として、吸油性ポリマー粒子をオイル及びシリカとともにゴム成分に配合することが提案されている。しかしながら、低温性能と破断特性を両立することは開示されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開平９－３２８５７７号公報

【文献】特開２０１７－１１００６９号公報

【文献】特開２０１９－１１２５６０号公報

【文献】特開２０１８－０９０６６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の実施形態は、背反する粘弾性特性を改良しながら優れた低温性能と破断特性をゴム組成物に付与することができるポリマー粒子を提供することを目的とする。また、例えばタイヤ用途に用いたときにウェットグリップ性能と転がり抵抗性能のバランスに優れるとともに低温性能と破断特性を改良することができるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の実施形態に係るポリマー粒子は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する（メタ）アクリレート系重合体からなる、化学的に架橋されたポリマー粒子であって、流動点が－１００℃以上－１０℃以下の可塑剤を内部に有するものである。

【0010】

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２は炭素数４～１８のアルキル基を表し、同一分子中のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。）
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、該ポリマー粒子を１～１００質量部含むものである。

【0011】

本発明の実施形態に係るタイヤは、該ゴム組成物からなるトレッドゴムを備えたものである。

【0012】

本発明の実施形態に係るポリマー粒子の製造方法は、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレートを含む単官能ビニルモノマーと多官能ビニルモノマーとを流動点が－１００℃以上－１０℃以下の可塑剤とともに乳化し、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合することを特徴とする。

【0013】

【化2】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数４～１８のアルキル基を表す。）

【発明の効果】

【0014】

本発明の実施形態に係るポリマー粒子であると、例えばゴム組成物に配合することにより、０℃でのｔａｎδの増大と６０℃でのｔａｎδの低下という背反する粘弾性特性を改良しながら、低温性能と破断特性を改良することができる。本発明の実施形態に係るゴム組成物であると、例えばタイヤに用いることにより、ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能のバランスを向上しながら低温性能と破断特性を改良することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

【0016】

［ポリマー粒子］
実施形態に係るポリマー粒子は、下記一般式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位（繰り返し単位とも称される）として有する（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子である。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのうちの一方又は両方を意味する。

【0017】

【化3】

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、同一分子中に存在するＲ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は、炭素数４～１８のアルキル基であり、同一分子中に存在するのＲ^２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２のアルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ^２は、炭素数６～１６のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数８～１５のアルキル基である。

【0018】

該（メタ）アクリレート系重合体は、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレートを含む単官能ビニルモノマーを重合してなる。ここで、単官能ビニルモノマーとは、分子内にビニル基を１つ有する重合性モノマーである。ビニル基とは、狭義のビニル基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ－）だけでなく、ビニリデン基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＸ－）やビニレン基（－ＨＣ＝ＣＨ－）も含む広義のビニル基を意味する。

【0019】

【化4】

式（２）中のＲ^１及びＲ^２は、式（１）中のＲ^１及びＲ^２と同じであり、即ち、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数４～１８（好ましくは６～１６、より好ましくは８～１５）のアルキル基であり、直鎖でも分岐でもよい。

【0020】

かかる（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ｎ－ノニル、アクリル酸ｎ－デシル、アクリル酸ｎ－ウンデシル、アクリル酸ｎ－ドデシル、アクリル酸ｎ－トリデシル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－ヘプチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ｎ－ノニル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸ｎ－ウンデシル、及びメタクリル酸ｎ－ドデシル等の（メタ）アクリル酸ｎ－アルキル； アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸イソウンデシル、アクリル酸イソドデシル、アクリル酸イソトリデシル、アクリル酸イソテトラデシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソウンデシル、メタクリル酸イソドデシル、メタクリル酸イソトリデシル、及びメタクリル酸イソテトラデシル等の（メタ）アクリル酸イソアルキル； アクリル酸２－メチルブチル、アクリル酸２－エチルペンチル、アクリル酸２－メチルヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－エチルヘプチル、メタクリル酸２－メチルペンチル、メタクリル酸２－メチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸２－エチルヘプチルなどが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0021】

ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの一方又は両方を意味する。また、イソアルキルとは、アルキル鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を有するアルキル基をいう。例えば、イソデシルとは、鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を持つ炭素数１０のアルキル基をいい、８－メチルノニル基だけでなく、２，４，６－トリメチルヘプチル基も含まれる概念である。

【0022】

一実施形態として、（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位として下記一般式（３）で表される構成単位を有する重合体であることが好ましい。

【0023】

【化5】

式（３）中、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を表し（好ましくはメチル基）、同一分子中のＲ^３は同一でも異なってもよい。Ｚは、炭素数１～１５のアルキレン基（即ち、アルカンジイル基）を表し、同一分子中のＺは同一でも異なってもよい。Ｚは直鎖でも分岐していてもよい。Ｚは、炭素数５～１２のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６～１０のアルキレン基である。

【0024】

このような構成単位を生じる（メタ）アクリレートは、下記一般式（４）で表される（メタ）アクリレートである。そのため、上記一般式（２）で表される（メタ）アクリレートは、一般式（４）で表される（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、一実施形態に係る（メタ）アクリレート系重合体は、一般式（４）で表される（メタ）アクリレートを含む単官能ビニルモノマーを重合してなる。一般式（４）で表される（メタ）アクリレートとしては、上記の（メタ）アクリル酸イソアルキルが挙げられる。

【0025】

【化6】

式（４）中のＲ^３及びＺは、式（３）中のＲ^３及びＺと同じであり、即ち、Ｒ^３は水素原子又はメチル基（好ましくはメチル基）を表し、Ｚは炭素数１～１５（好ましくは５～１２、より好ましくは６～１０）のアルキレン基を表し、直鎖でも分岐でもよい。

【0026】

実施形態に係るポリマー粒子は、化学的に架橋されたものであり、即ち、該ポリマー粒子を構成する（メタ）アクリレート系重合体が架橋されている。該（メタ）アクリレート系重合体は、多官能ビニルモノマーによって架橋された架橋構造を有することが好ましい。すなわち、一実施形態に係る（メタ）アクリレート系重合体は、一般式（１）で表される構成単位とともに、多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を含み、該多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を架橋点とする架橋構造を有する。ここで、多官能ビニルモノマーとは、分子内にビニル基を２以上有する重合性モノマーである。

【0027】

多官能ビニルモノマーとしては、フリーラジカル重合によって重合可能な少なくとも２個のビニル基を有する化合物が挙げられ、例えば、ジオールまたはトリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなど）のジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート； メチレンビス－アクリルアミドなどのアルキレンジ（メタ）アクリルアミド； ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの少なくとも２個のビニル基を持つビニル芳香族化合物などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0028】

（メタ）アクリレート系重合体における式（１）で表される構成単位と多官能ビニルモノマーに由来する構成単位の各含有量は特に限定されない。例えば、（メタ）アクリレート系重合体を構成する全構成単位に対する式（１）の構成単位のモル比は６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。また、該モル比の上限は、９９．９モル％以下でもよく、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。多官能ビニルモノマーに由来する構成単位のモル比は、０．１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５モル％以上であり、更に好ましくは１モル％以上であり、２モル％以上でもよい。多官能ビニルモノマーに由来する構成単位のモル比の上限は、２０モル％以下でもよく、１０モル％以下でもよく、５モル％以下でもよい。該（メタ）アクリレート系重合体は、他の単官能ビニルモノマーに基づく構成単位を含んでもよい。

【0029】

一実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体が式（３）で表される構成単位を有する重合体である場合、当該重合体の全構成単位に対する式（３）の構成単位のモル比は２５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３５モル％以上であり、５０モル％以上でもよく、８０モル％以上でもよく、９０モル％以上でもよい。当該モル比の上限は、特に限定しないが、９９．９モル％以下でもよく、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。

【0030】

上記（メタ）アクリレート系重合体は、反応性シリル基を持たないものであることが好ましい。すなわち、一実施形態において、ポリマー粒子はシリカを代替する補強性充填剤として配合するものではないので、該ポリマー粒子を構成する（メタ）アクリレート系重合体の分子末端又は分子鎖中に反応性シリル基を有していないものであることが好ましい。ここで、反応性シリル基とは、式≡Ｓｉ－Ｘで表される官能基（式中、Ｘはヒドロキシルまたは加水分解可能な基である。）であり、１～３個のヒドロキシル基又は加水分解可能な１価の基が４価のケイ素原子に結合した構造を有する基である。Ｘとしては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。

【0031】

実施形態に係るポリマー粒子は、流動点が－１００℃以上－１０℃以下の可塑剤を内包、即ち内部に有する。可塑剤とはポリマー粒子に柔軟性を付与する薬剤であり、上記（メタ）アクリレート系重合体を構成するモノマーとは化学反応しない化合物が用いられる。このような流動点を持つ可塑剤をポリマー粒子内に含ませることにより、ポリマー粒子をゴム組成物に配合したときに破断特性を向上させることができるとともに、低温でのゴム組成物の弾性率の上昇を抑えて低温性能を向上することができる。

【0032】

可塑剤の流動点は－８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは－７０℃以上であり、また－１５℃以下であることが好ましく、より好ましくは－２０℃以下である。ここで、流動点は日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２２６９に準拠し、一定条件で流動しなくなる温度を求めて流動点とする。具体的には、試験管にとった試料温度を４６℃まで予備加熱した後、規定の方法で冷却し、予想流動点より１０℃高い温度から２．５℃下がる毎に試験管を取り出して状態の観察を行う。試験管を横にしても５秒間全く動かなくなる温度を求め、それより２．５℃高い温度を流動点とする。

【0033】

可塑剤は、また３０℃での粘度（粘性率）が２～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。可塑剤の粘度が２ｍＰａ・ｓ以上であること、また５００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、ゴム組成物の破断特性および低温性能の改善効果を高めることができる。可塑剤の粘度は５ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、また２５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下であり、７０ｍＰａ・ｓ以下でもよい。ここで、粘度はＢ型粘度計を用いて測定される。

【0034】

可塑剤としては、例えばエステル系可塑剤、石油系伸展油などが用いられ、流動点が－１００℃以上－１０℃以下であれば、種々の樹脂又はゴム配合用の可塑剤を用いることができる。すなわち、一般に樹脂組成物やゴム組成物においてそれらに柔軟性又は可塑性を付与するために添加される可塑剤を用いることができる。

【0035】

より詳細には、可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上を含むことが好ましい。フタル酸エステルとしては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシルなどが挙げられる。アジピン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）、アジピン酸ジブチルなどが挙げられる。セバシン酸エステルとしては、例えば、セバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）などが挙げられる。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリトリル、リン酸トリブチルなどが挙げられる。トリメリット酸エステルとしては、例えば、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）などが挙げられる。また、石油系伸展油としては、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイルなどが挙げられる。

【0036】

ポリマー粒子における可塑剤の含有量は、特に限定されず、例えば（メタ）アクリレート系重合体１００質量部に対して５～１００質量部でもよく、１０～９０質量部でもよく、２０～８０質量部でもよく、３０～７０質量部でもよい。

【0037】

実施形態に係るポリマー粒子は、特に限定するものではないが、ガラス転移点（Ｔｇ）が－７０～０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移点が－７０℃以上であることにより、ウェットグリップ性能の改善効果を高めることができる。ガラス転移点が０℃以下であることにより、低温性能の悪化を抑えることができる。ガラス転移点の設定は、重合体を構成するモノマー組成等により行うことができる。ポリマー粒子のガラス転移点は、－５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは－４５℃以上であり、また－１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは－２０℃以下であり、－３０℃以下でもよい。ここで、ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分（測定温度範囲：－１５０℃～１５０℃）にて測定される。

【0038】

本実施形態に係るポリマー粒子は、特に限定するものではないが、平均粒径が１０～１００ｎｍであることが好ましい。ポリマー粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、また１００ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下であり、８０ｎｍ以下でもよい。ここで、平均粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）である。

【0039】

本実施形態に係る可塑剤を含む架橋されたポリマー粒子は、次の方法により製造されることが好ましい。すなわち、一実施形態に係るポリマー粒子の製造方法では、上記式（２）で表される（メタ）アクリレートを含む単官能ビニルモノマーと多官能ビニルモノマーを、流動点が－１００℃以上－１０℃以下の可塑剤とともに乳化し、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合する。これにより、架橋された（メタ）アクリレート系重合体からなるポリマー粒子は、上記可塑剤を内包、即ち内部に有する微粒子となる。

【0040】

詳細には、上記式（２）、好ましくは式（４）で表される（メタ）アクリレートを含む単官能ビニルモノマーを、架橋剤としての多官能ビニルモノマーとともに、乳化剤を溶解した水等の水性媒体に乳化・分散させてエマルションを得る。その際、可塑剤も添加して上記モノマーとともに乳化・分散させる。ここで、水性媒体としては、水単独または水と低級アルコールとの混合溶媒であることが好ましい。また、乳化剤としては、上記のモノマー及び可塑剤を水性媒体中に乳化させることができれば特に限定されず、例えばアニオン界面活性剤を用いてもよい。

【0041】

次いで、得られたエマルションに水溶性のラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸カリウムなどの過酸化物）を添加して上記モノマーをラジカル重合（乳化重合）させる。これにより、水性媒体中に（メタ）アクリレート系重合体からなるポリマー粒子が生成され、該ポリマー粒子の内部に可塑剤が封入される。その後、水性媒体と分離することによりポリマー粒子が得られる。水性媒体との分離方法は、特に限定されず、例えばメタノールなどの凝析剤を添加することによる凝析により行ってもよい。

【0042】

［ゴム組成物］
実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、上記ポリマー粒子を配合してなるものである。

【0043】

ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ジエン系ゴムは、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

【0044】

上記で列挙した各ジエン系ゴムの具体例には、その分子末端又は分子鎖中において、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エポキシ基、シリル基、及びカルボキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入されることで、当該官能基により変性された変性ジエン系ゴムも含まれる。ジエン系ゴムが変性ジエン系ゴムを含むことにより、充填剤としてシリカを用いたときに、その分散性を向上することができる。変性ジエン系ゴムとしては、変性ＳＢＲを用いることが好ましい。そのため、一実施形態に係るジエン系ゴムは、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エポキシ基、シリル基及びカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するスチレンブタジエンゴムを含むことである。

【0045】

一実施形態において、ジエン系ゴムは、変性ＳＢＲ単独でもよく、変性ＳＢＲと未変性のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。例えば、ジエン系ゴム１００質量部中、変性ＳＢＲを３０質量部以上含んでもよく、５０質量部以上含んでもよい。また、ジエン系ゴム１００質量部は、変性ＳＢＲ５０～９０質量部と、未変性ジエン系ゴム（例えば、ＢＲ及び／又はＮＲ）５０～１０質量部含むものでもよく、また、変性ＳＢＲ６０～９０質量部と、未変性ジエン系ゴム４０～１０質量部含むものでもよい。

【0046】

ゴム組成物における上記ポリマー粒子の含有量は、特に限定されず、用途に応じて適宜に設定することができる。ポリマー粒子の含有量は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して１～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２～５０質量部であり、更に好ましくは３～３０質量部であり、５～２０質量部でもよい。

【0047】

実施形態に係るゴム組成物には、上記の成分の他に、補強性充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、オイル、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

【0048】

補強性充填剤としては、シリカ及び／又はカーボンブラックが好ましく用いられる。より好ましくは、転がり抵抗性能とウェットグリップ性能のバランスを向上するために、シリカを用いることであり、シリカ単独又はシリカとカーボンブラックの併用が好ましい。ここで、シリカとしては、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。

【0049】

補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０～１５０質量部でもよく、３０～１００質量部でもよい。シリカの配合量も特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０～１５０質量部でもよく、３０～１００質量部でもよい。

【0050】

シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましく、その場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ質量の２～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４～１５質量％である。

【0051】

加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。また、加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。

【0052】

実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、上記ポリマー粒子とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

【0053】

このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。

【0054】

［タイヤ］
上記ゴム組成物をタイヤに用いる場合、その適用部位としては、トレッド部、サイドウォール部などタイヤの各部位が挙げられ、好ましくはタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに用いることである。すなわち、一実施形態に係るタイヤは、上記ゴム組成物からなるトレッドゴムを備えたものである。タイヤとしては、乗用車用タイヤ、トラックやバスの重荷重用タイヤなど各種用途、各種サイズの空気入りタイヤが挙げられる。

【0055】

空気入りタイヤは、常法に従い、上記ゴム組成物を押出加工等によって所定の形状のトレッドゴムに成形し、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤを作製した後、例えば１４０～１８０℃でグリーンタイヤを加硫成形することにより、製造することができる。

【0056】

一実施形態において、空気入りタイヤのトレッドゴムには、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに好ましく用いられる。すなわち、単層構造のものであれば、当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。

【実施例】

【0057】

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0058】

［平均粒径の測定方法］
ポリマー粒子の平均粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）であり、下記合成例における凝固前のラテックス溶液を測定試料として用いて、大塚電子株式会社製のダイナミック光散乱光度計「ＤＬＳ-８０００」を用いた光子相関法（ＪＩＳ Ｚ８８２６準拠）により測定し（入射光と検出器との角度９０°）、得られた自己相関関数からキュムラント法により求めた。

【0059】

［Ｔｇの測定方法］
ポリマー粒子のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて測定した（測定温度範囲：－１５０℃～１５０℃）。

【0060】

［合成例１：ポリマー粒子１（比較例）］
６０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル（即ち、メタクリル酸イソデシル）、１．５７６ｇのエチレングリコールジメタクリレート、７．６４３ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１２６ｇの水および１４ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．７１７ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析によりポリマー粒子を沈殿させ、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０^３Ｐａの条件下で乾燥することによりポリマー粒子１を得た。ポリマー粒子１の平均粒子径は５８ｎｍ、Ｔｇは－３７℃であった。

【0061】

［合成例２：ポリマー粒子２（比較例）］
合成例１で用いたエチレングリコールジメタクリレートを０．２６３ｇに変更した以外は合成例１に準じて、ポリマー粒子２を得た。ポリマー粒子２の平均粒径は６１ｎｍ、Ｔｇは－３８℃であった。

【0062】

［合成例３：ポリマー粒子３（実施例）］
６０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル、１．５７６ｇのエチレングリコールジメタクリレート、７．６４３ｇのドデシル硫酸ナトリウム、３０ｇのフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）［ＤＯＰ（流動点：－５１℃、粘度（３０℃）：４３ｍＰａ・ｓ）]、１２６ｇの水および１４ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．７１７ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析によりポリマー粒子を沈殿させ、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０^３Ｐａの条件下で乾燥することによりポリマー粒子３を得た。ポリマー粒子３の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは－４０℃であった。

【0063】

［合成例４：ポリマー粒子４（実施例）］
６０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル、１．５７６ｇのエチレングリコールジメタクリレート、７．６４３ｇのドデシル硫酸ナトリウム、３０ｇのアジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）［ＤＯＡ（流動点：－６８℃）、粘度（３０℃）：９．０ｍＰａ・ｓ]、１２６ｇの水および１４ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．７１７ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析によりポリマー粒子を沈殿させ、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０^３Ｐａの条件下で乾燥することによりポリマー粒子４を得た。ポリマー粒子４の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは－４１℃であった。

【0064】

［合成例５：ポリマー粒子５（実施例）］
６０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル、１．５７６ｇのエチレングリコールジメタクリレート、７．６４３ｇのドデシル硫酸ナトリウム、３０ｇのセバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）［ＤＯＳ（流動点：－６９℃、粘度（３０℃）：１３ｍＰａ・ｓ）]、１２６ｇの水および１４ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．７１７ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析によりポリマー粒子を沈殿させ、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０^３Ｐａの条件下で乾燥することによりポリマー粒子５を得た。ポリマー粒子５の平均粒径は５７ｎｍ、Ｔｇは－３９℃であった。

【0065】

［合成例６：ポリマー粒子６（実施例）］
６０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル、１．５７６ｇのエチレングリコールジメタクリレート、７．６４３ｇのドデシル硫酸ナトリウム、３０ｇのリン酸トリトリル［ＴＣＰ（流動点：－２７℃、粘度（３０℃）：４７ｍＰａ・ｓ）］、１２６ｇの水および１４ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．７１７ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析によりポリマー粒子を沈殿させ、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０^３Ｐａの条件下で乾燥することによりポリマー粒子６を得た。ポリマー粒子６の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは－３９℃であった。

【0066】

［合成例７：ポリマー粒子７（実施例）］
６０ｇのアクリル酸ｎ－ブチル、２．７８３ｇのエチレングリコールジメタクリレート、１３．５０ｇのドデシル硫酸ナトリウム、３０ｇのフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）［ＤＯＰ（流動点：－５１℃、粘度（３０℃）：４３ｍＰａ・ｓ）]、１２６ｇの水および１４ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、１．２６５ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析によりポリマー粒子を沈殿させ、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０^３Ｐａの条件下で乾燥することによりポリマー粒子７を得た。ポリマー粒子７の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは－５４℃であった。

【0067】

［合成例８：ポリマー粒子８（比較例）］
６０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル、１．５７６ｇのエチレングリコールジメタクリレート、７．６４３ｇのドデシル硫酸ナトリウム、３０ｇのエポキシ化大豆油［Ｅ－２０００Ｈ（流動点：－５℃、粘度（３０℃）：２９３ｍＰａ・ｓ）］、１２６ｇの水および１４ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．７１７ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析によりポリマー粒子を沈殿させ、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０^３Ｐａの条件下で乾燥することによりポリマー粒子８を得た。ポリマー粒子８の平均粒径は６２ｎｍ、Ｔｇは－３６℃であった。

【0068】

［合成例９：混合物１（比較例）］
合成例１に記載の方法で合成したポリマー粒子１に、可塑剤としてフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）［ＤＯＰ（流動点：－５１℃）］を、質量比（ポリマー粒子１／可塑剤）＝１０／４．９にて浸漬混合し、２４時間静置して混合物１を得た。混合物１は、ポリマー粒子１と可塑剤が目視で分離している状態のものであった。

【0069】

［可塑剤の含有量の測定］
ポリマー粒子３～８について、（メタ）アクリレート系重合体および可塑剤に対して良溶媒であるアセトンを用い、抽出物の定量により、可塑剤の含有量を測定した。

【0070】

詳細には、内部標準物質としてフタル酸ジブチルのアセトン溶液を用い、予め検量線を作成した。試料となるポリマー粒子をバイアル瓶に３０ｍｇとり、１００ｍｇ／Ｌフタル酸ブチルのアセトン溶液１０ｍＬを添加した。５分間超音波抽出した後、シリンジフィルターを用いてろ過し、ガスクロマトグラフィ－質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）により可塑剤の含有量を定量した。

【0071】

＜ＧＣ－ＭＳ測定条件＞
（ＧＣ）
・機種名：Agilent社製 7890A
・カラム：DB-5カラム
・昇温条件：40℃(2分保持)→10℃/分昇温→300℃(17分保持)
・注入口温度：230℃
・注入量：１μL
・スプリット比：1/20
（ＭＳ）
・機種名：日本電子製 JMS-Q1050GC
・イオン化エネルギー：70eV
・イオン源温度：200℃
・イオントランスファー温度：250℃
・取得質量範囲：m/z 10-800
測定はそれぞれｎ＝２で実施し、平均値を求めた。

【0072】

結果は、下記表１に示すとおりである。表中の仕込み量は、合成時に投入した量から算出した可塑剤のポリマー粒子中での比率である。含有量は、ＧＣ－ＭＳにより定量した試料（ポリマー粒子）中の濃度を示す。

【0073】

【表1】

表１に示すようにポリマー粒子３～８には仕込み量とほぼ同等の可塑剤が含まれていた。また、ポリマー粒子３～８は、合成時に可塑剤を添加していないポリマー粒子１，２と比べて、外観上の違いはなく、合成例９で得られた混合物１のような液状の可塑剤が分離したものではなかった。このことから、ポリマー粒子３～８は可塑剤を内部に有していることが分かる。

【0074】

なお、ポリマー粒子３～８について、可塑剤に対して良溶媒であり（メタ）アクリレート系重合体に対して不溶媒であるメタノールにより２４時間浸漬静置させた後、上澄み液をデカンテーションすることにより洗浄処理し、乾燥させた後の質量を測定したところ、質量変化はなかった。すなわち、可塑剤に対する溶媒（メタノール）への浸漬では可塑剤が抽出されないように保持されていた。このことからも、ポリマー粒子３～８は可塑剤を内部に有していることが分かる。

【0075】

一方、合成例９の混合物１は、上記のようにポリマー粒子と可塑剤が目視で分離した状態にあった。該混合物１について、同様にメタノールにより洗浄処理し、乾燥させた後の質量を測定したところ、可塑剤の質量に相当する３０質量％程度の減量が見られた。このことからも、混合物１では、ポリマー粒子の内部に可塑剤が入っていないことが分かる。

【0076】

［ゴム組成物の調製及び評価］
ラボミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤をジエン系ゴムに添加し混練した（排出温度＝１６０℃）。次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。なお、実施例１～５及び比較例４，５におけるポリマー粒子１～８及び混合物１の配合量は、（メタ）アクリレート系重合体としての配合量が、それぞれの合成時の仕込み量換算で比較例２，３と同量になるように設定した。

【0077】

表２中の各成分の詳細は、以下の通りである。
・変性ＳＢＲ：アルコキシ基及びアミノ基末端変性溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・ＢＲ：宇部興産（株）製の「ウベポールＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックインダストリーズ社製「Ｓｉ６９」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・ポリマー粒子１～８：上記合成例１～８で合成したもの
・混合物１：合成例９で合成したもの。

【0078】

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行って０℃及び６０℃でのｔａｎδと、－１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定するとともに、引張り強さ及び破断時伸びを測定した。測定方法は次の通りである。

【0079】

・０℃ｔａｎδ：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。

【0080】

・６０℃ｔａｎδ：温度を６０℃に変え、その他は０℃ｔａｎδと同様にしてｔａｎδ測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱しにくく、タイヤでの転がり抵抗が小さくて転がり抵抗性能（即ち、低燃費性）に優れることを示す。
・引張り強さ、破断時伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行い、引張り強さ及び破断時伸びを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、破断特性に優れることを示す。

【0081】

・－１０℃ Ｅ’：温度を－１０℃に変え、その他は０℃ｔａｎδと同条件にて－１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、Ｅ’が小さく、低温性能に優れることを示す。

【0082】

【表2】

結果は表２に示す通りである。コントロールである比較例１に対し、ポリマー粒子１を添加した比較例２では、転がり抵抗性能の維持しながらウェットグリップ性能を顕著に向上することができたが、破断特性が劣っており、また低温性能の改善効果も見られなかった。比較例２に対し、低架橋のポリマー粒子２を用いた比較例３では、破断特性の低下を抑えることはできたが、低温性能の改善効果は得られなかった。

【0083】

これに対し、特定の流動点を持つ可塑剤を含むポリマー粒子３～７を添加した実施例１～５であると、比較例１に対して、転がり抵抗性能を維持ないし向上しながらウェットグリップ性能を顕著に向上することができ、また破断特性が向上しており、更に低温性能が顕著に改善されていた。

【0084】

一方、流動点の高い可塑剤を含むポリマー粒子８を添加した比較例４では、実施例１～５のような破断特性の改善効果が得られないだけでなく、低温性能も損なわれた。また、ポリマー粒子と可塑剤が分離した状態にある混合物１を配合した比較例５では、破断特性に劣っていた。