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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-18
(45)【発行日】2023-12-26
(54)【発明の名称】繊維用集束剤、繊維束、繊維製品及び成形体
(51)【国際特許分類】
D06M 15/564 20060101AFI20231219BHJP
D06M 15/27 20060101ALI20231219BHJP
D06M 15/233 20060101ALI20231219BHJP
D06M 15/507 20060101ALI20231219BHJP
B29B 15/14 20060101ALI20231219BHJP
B29K 105/10 20060101ALN20231219BHJP
【ＦＩ】
D06M15/564
D06M15/27
D06M15/233
D06M15/507
B29B15/14
B29K105:10
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020020243
(22)【出願日】2020-02-10
(65)【公開番号】P2020143417
(43)【公開日】2020-09-10
【審査請求日】2022-09-14
(31)【優先権主張番号】P 2019037222
(32)【優先日】2019-03-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】井上 裕文
【審査官】横山 敏志
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１３／１４６０２４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／０２７７０８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－２２３０３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１７８９６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２１３４６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２４９５６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１７５０６５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０６Ｍ１０／００－２３／１８
Ｂ２９Ｂ１１／１６、１５／０８－１５／１４
Ｃ０８Ｊ５／０４－５／１０、５／２４
Ｂ２９Ｋ １０５／１０
Ｊａｐｉｏ－ＧＰＧ／ＦＸ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ウレタン基を有する化合物（Ａ）と、ウレタン基を有さず一般式（１）で示される官能基（ａ）及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）とを含有する繊維用集束剤であって、前記化合物（Ａ）が、芳香環を有するウレタン（メタ）アクリレートであり、
前記化合物（Ａ）の構成原料であるポリオール（α）が、芳香族ポリエステルポリオール以外であって、ビスフェノール骨格を有する芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物を含有し、
前記化合物（Ｃ）がポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂がビスフェノール骨格とポリオキシエチレン鎖を有し、
前記化合物（Ｃ）はウレタン基及び前記官能基（ａ）のいずれをも有さない化合物である繊維用集束剤。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－ （１）
［一般式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、化合物（Ｂ）が複数の官能基（ａ）を有する場合、複数あるＲは、同一でも異なっていても良い。］
【請求項2】
前記化合物（Ａ）のウレタン基濃度が、化合物（Ａ）の重量を基準として０．５～５．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の繊維用集束剤。
【請求項3】
前記化合物（Ａ）のウレア基濃度が、化合物（Ａ）の重量を基準として２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の繊維用集束剤。
【請求項4】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が２５０～３０００である請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維用集束剤。
【請求項5】
前記化合物（Ｂ）が一般式（２）で表される化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載の繊維用集束剤。ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（ＡＯ）ｍ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （２）
［一般式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ａは、それぞれ独立に、水素原子がヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数２～２０の２価の炭化水素基を表し、ｍは２～１００の整数を表す。］
【請求項6】
前記化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、１／９９～７０／３０である請求項１～５のいずれか１項に記載の繊維用集束剤。
【請求項7】
前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計重量と、化合物（Ｃ）との重量比［｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）］が、１０／９０～９９／１である請求項１～６のいずれか１項に記載の繊維用集束剤。
【請求項8】
炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維を、請求項１～７のいずれか１項に記載の繊維用集束剤で処理してなる繊維束。
【請求項9】
請求項８に記載の繊維束を含有する繊維製品。
【請求項10】
請求項９に記載の繊維製品を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、繊維用集束剤、繊維束、繊維製品及び成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びポリプロピレン樹脂等のマトリックス樹脂と各種繊維との複合材料が、スポーツ用具、レジャー用品及び航空機等の分野で広く利用されている。
これらの複合材料に使用される繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維等の繊維が用いられている。これらの繊維は、前記の複合材料とする加工工程において、毛羽立ちや糸切れを防止するため、通常、集束剤が付与されている。
しかしながら、従来の集束剤では、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等のマトリックス樹脂において、繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分であるという問題があった。
この問題を解決するため、エポキシ樹脂がアルコキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂によって水性媒体に分散された繊維集束剤（例えば特許文献１）や分子中にエポキシ基と不飽和基を有する化合物、ウレタンアクリレート及びポリウレタン樹脂を含有する繊維集束剤（例えば特許文献２）が知られている。
これらの複合材料に使用される繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維等の繊維が用いられている。これらの繊維は、前記の複合材料とする加工工程において、毛羽立ちや糸切れを防止するため、通常、集束剤が付与されている。
しかしながら、従来の集束剤では、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等のマトリックス樹脂において、繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分であるという問題があった。
この問題を解決するため、エポキシ樹脂がアルコキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂によって水性媒体に分散された繊維集束剤（例えば特許文献１）や分子中にエポキシ基と不飽和基を有する化合物、ウレタンアクリレート及びポリウレタン樹脂を含有する繊維集束剤（例えば特許文献２）が知られている。
【0003】
複合材料の物性向上には、繊維の特性を有効に生かすという点から繊維とマトリックス樹脂との接着性が高いこと、マトリックス樹脂の含浸性を向上するために繊維束の開繊性が高いこと、及び繊維束の取扱い性の観点から集束性が良好であることが重要である。従って、繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れ、繊維束の開繊性が高く、繊維の取扱い性が良好である繊維束を形成できる集束剤が望まれている。
しかし、特許文献１で提案された集束剤は、繊維とマトリックス樹脂との接着性を十分に満たすものではなく、その結果、複合材料の強度も十分でないという課題があり、特許文献２で提案された集束剤は、繊維とマトリックス樹脂との接着性は良好であるが、開繊性が不十分という課題があった。
しかし、特許文献１で提案された集束剤は、繊維とマトリックス樹脂との接着性を十分に満たすものではなく、その結果、複合材料の強度も十分でないという課題があり、特許文献２で提案された集束剤は、繊維とマトリックス樹脂との接着性は良好であるが、開繊性が不十分という課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１３－２４９５６２号公報
【文献】特許第５４９７９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、繊維とマトリックス樹脂との優れた接着性を付与でき、かつ優れた集束性及び開繊性を両立出来る繊維用集束剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ウレタン基を有する化合物（Ａ）と、ウレタン基を有さず一般式（１）で示される官能基（ａ）及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）とを含有する繊維用集束剤であって、前記化合物（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を有さないポリウレタン樹脂及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、前記化合物（Ｃ）がエポキシ基を有する化合物、ポリエステル樹脂及びポリビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、前記化合物（Ｃ）はウレタン基及び前記官能基（ａ）のいずれをも有さない化合物である繊維用集束剤；炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維を、前記繊維用集束剤で処理してなる繊維束；前記繊維束を含有する繊維製品；前記繊維製品を成形してなる成形体である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－ （１）
［一般式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、化合物（Ｂ）が複数の官能基（ａ）を有する場合、複数あるＲは、同一でも異なっていても良い。］
すなわち、本発明は、ウレタン基を有する化合物（Ａ）と、ウレタン基を有さず一般式（１）で示される官能基（ａ）及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）とを含有する繊維用集束剤であって、前記化合物（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を有さないポリウレタン樹脂及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、前記化合物（Ｃ）がエポキシ基を有する化合物、ポリエステル樹脂及びポリビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、前記化合物（Ｃ）はウレタン基及び前記官能基（ａ）のいずれをも有さない化合物である繊維用集束剤；炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維を、前記繊維用集束剤で処理してなる繊維束；前記繊維束を含有する繊維製品；前記繊維製品を成形してなる成形体である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－ （１）
［一般式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、化合物（Ｂ）が複数の官能基（ａ）を有する場合、複数あるＲは、同一でも異なっていても良い。］
【発明の効果】
【0007】
本発明の繊維用集束剤は、繊維とマトリックス樹脂との優れた接着性を付与でき、かつ優れた集束性及び開繊性を両立できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】開繊性の評価における炭素繊維束の配置を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の繊維用集束剤は、ウレタン基を有する化合物（Ａ）と、ウレタン基を有さず下記一般式（１）で示される官能基（ａ）及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）とを含有する。前記化合物（Ｃ）は、エポキシ基を有する化合物、ポリエステル樹脂及びポリビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、前記化合物（Ｃ）はウレタン基及び前記官能基（ａ）のいずれをも有さない化合物である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－ （１）
［一般式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、化合物（Ｂ）が複数の官能基（ａ）を有する場合、複数あるＲは、同一でも異なっていても良い。］
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－ （１）
［一般式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、化合物（Ｂ）が複数の官能基（ａ）を有する場合、複数あるＲは、同一でも異なっていても良い。］
【0010】
前記のウレタン基を有する化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有さないポリウレタン樹脂及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
なお、本願において、「（メタ）アクリレート」の表記は、「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」の表記は、「アクリロイル」及び／又は「メタクリロイル」を意味する。
なお、本願において、「（メタ）アクリレート」の表記は、「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」の表記は、「アクリロイル」及び／又は「メタクリロイル」を意味する。
【0011】
前記の（メタ）アクリロイル基を有さないポリウレタン樹脂としては、ポリオール（α）と、ジイソシアネート（β）とを反応させてなる化合物であって、１分子にウレタン基を２個以上有する化合物等が挙げられる。
また、前記のポリオール（α）と、ジイソシアネート（β）とを反応させてなる化合物が、末端にイソシアネート基を有する場合、末端にイソシアネート基を有する（α）と（β）との反応物と炭素数１～２０の１価のアルコール（δ）（メタノール、エタノール及びオクタデカノール等）とを反応させた化合物を、（メタ）アクリロイル基を有さないポリウレタン樹脂として用いても良い。
また、前記のポリオール（α）と、ジイソシアネート（β）とを反応させてなる化合物が、末端にイソシアネート基を有する場合、末端にイソシアネート基を有する（α）と（β）との反応物と炭素数１～２０の１価のアルコール（δ）（メタノール、エタノール及びオクタデカノール等）とを反応させた化合物を、（メタ）アクリロイル基を有さないポリウレタン樹脂として用いても良い。
【0012】
また、前記のウレタン（メタ）アクリレートとしては、ジイソシアネート（β）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）との反応物、及び、ポリオール（α）とジイソシアネート（β）とを反応させてなる化合物（末端がイソシアネート基の化合物）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）との反応物等が挙げられる。
【0013】
また、前記のジイソシアネート（β）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）との反応物、及び、ポリオール（α）とジイソシアネート（β）とを反応させてなる化合物（末端がイソシアネート基の化合物）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）との反応物が、末端にイソシアネート基を有する場合、末端にイソシアネート基を有する（β）と（γ）の反応物及び／又は末端にイソシアネート基を有する（α）と（β）と（γ）との反応物と、炭素数１～２０の１価のアルコール（δ）とを反応させた化合物を、ウレタン（メタ）アクリレートとして用いても良い。
【0014】
また、前記のウレタン基を有する化合物（Ａ）としては、ポリオール（α）及びジイソシアネート（β）並びに必要により水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）及び炭素数１～２０の１価のアルコール（δ）に加えて、鎖伸長剤及び／又は架橋剤を反応させた化合物であってもよい。
鎖伸長剤及び架橋剤としては、特開２００７－１４５６０９号公報に記載された鎖伸長剤及び架橋剤等が挙げられる。
鎖伸長剤及び架橋剤としては、特開２００７－１４５６０９号公報に記載された鎖伸長剤及び架橋剤等が挙げられる。
【0015】
前記のポリオール（α）としては、乳化性の観点から、芳香族ポリエステルポリオール以外のポリオールが好ましく、脂肪族ポリオール（α１）、芳香族ポリオール（α２）及びこれらのポリオールへのアルキレンオキサイド付加物（α３）等が挙げられる。
脂肪族ポリオール（α１）としては、鎖状脂肪族ポリオール（α１１）、脂環式ポリオール（α１２）等が挙げられる。
鎖状脂肪族ポリオール（α１１）としては、炭素数２～１０の鎖状脂肪族ポリオール（例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール等の直鎖脂肪族ジオール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール及び２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等の分岐脂肪族ジオール、グリセリン及びトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等の３価以上の鎖状脂肪族ポリオール等）等が挙げられる。
脂環式ポリオール（α１２）としては、炭素数５～１２の脂環式ポリオール［１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘプタンジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及び１，３，５－シクロヘキサントリオール等］等が挙げられる。
脂肪族ポリオール（α１）としては、鎖状脂肪族ポリオール（α１１）、脂環式ポリオール（α１２）等が挙げられる。
鎖状脂肪族ポリオール（α１１）としては、炭素数２～１０の鎖状脂肪族ポリオール（例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール等の直鎖脂肪族ジオール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール及び２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等の分岐脂肪族ジオール、グリセリン及びトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等の３価以上の鎖状脂肪族ポリオール等）等が挙げられる。
脂環式ポリオール（α１２）としては、炭素数５～１２の脂環式ポリオール［１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘプタンジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及び１，３，５－シクロヘキサントリオール等］等が挙げられる。
【0016】
芳香族ポリオール（α２）としては、芳香族ポリエステルポリオール以外のポリオールが挙げられ、炭素数６～１５の芳香族ポリオール［ビスフェノール骨格を有するポリオール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）、ヒドロキノン、カテコール及びレゾルシノール等］等が挙げられる。
【0017】
ポリオールへのアルキレンオキサイド付加物（α３）において、ポリオールに付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数２～４のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド及び１，２－、１，３－、１，４－又は２，３－ブチレンオキサイド等）等が挙げられる。
ポリオール１モルに対するアルキレンオキサイドの付加モル数としては、後述の水性溶液とした場合の水溶性、後述の水性エマルジョンとした場合の乳化性及びマトリックス樹脂との密着性の観点から、２～５０モルであることが好ましい。
ポリオール１モルに対するアルキレンオキサイドの付加モル数としては、後述の水性溶液とした場合の水溶性、後述の水性エマルジョンとした場合の乳化性及びマトリックス樹脂との密着性の観点から、２～５０モルであることが好ましい。
【0018】
また、前記のポリオール（α）としては、ポリカーボネートポリオールであっても良い。
ポリカーボネートポリオールとしては、前記の脂肪族ポリオール（α１）及び／又は芳香族ポリオール（α２）と、低分子カーボネート化合物（例えば、ホスゲン、アルキル基の炭素数１～６のジアルキルカーボネート（例えば、炭酸ジメチル等）、炭素数２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート（例えば、炭酸エチレン等）及び炭素数６～９のアリール基を有するジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート等）等）から、脱塩酸又は脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
なお、ポリカーボネートポリオールは、芳香環を有していなければ脂肪族ポリオール（α１）に、芳香環を有していれば芳香族ポリオール（α２）に分類される。
ポリカーボネートポリオールとしては、前記の脂肪族ポリオール（α１）及び／又は芳香族ポリオール（α２）と、低分子カーボネート化合物（例えば、ホスゲン、アルキル基の炭素数１～６のジアルキルカーボネート（例えば、炭酸ジメチル等）、炭素数２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート（例えば、炭酸エチレン等）及び炭素数６～９のアリール基を有するジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート等）等）から、脱塩酸又は脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
なお、ポリカーボネートポリオールは、芳香環を有していなければ脂肪族ポリオール（α１）に、芳香環を有していれば芳香族ポリオール（α２）に分類される。
【0019】
ポリオール（α）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ポリオール（α）のうちで、集束性の観点から好ましいのは、芳香族ポリオール（α２）であり、ビスフェノール骨格を有していることが更に好ましい。また、芳香族ポリオール（α２）としては、更に集束性を高める観点から、ビスフェノール骨格を有する芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物（好ましくは２～５０モル付加物）が好ましく、特に好ましいのは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及びビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物である。
ポリオール（α）のうちで、集束性の観点から好ましいのは、芳香族ポリオール（α２）であり、ビスフェノール骨格を有していることが更に好ましい。また、芳香族ポリオール（α２）としては、更に集束性を高める観点から、ビスフェノール骨格を有する芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物（好ましくは２～５０モル付加物）が好ましく、特に好ましいのは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及びビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物である。
【0020】
前記のジイソシアネート（β）の具体例としては、炭素数８～３０の芳香族ジイソシアネート［２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等］；炭素数４～３０の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート等］；及び炭素数６～３０の脂環式ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等］等が挙げられる。
ジイソシアネート（β）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ジイソシアネート（β）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0021】
水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）としては、１分子中に１個の水酸基と１個の（メタ）アクリレート基とを有するもの等が含まれ、具体的には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（γ１）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（γ２）及びアルキロール（メタ）アクリルアミド（γ３）等が挙げられる。
（メタ）アクリレート（γ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリレート（γ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0022】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（γ１）としては、アルキレン基の炭素数が１～４であるもの（例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。
【0023】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（γ２）としては、炭素数５～１００００のもの（例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。
【0024】
アルキロール（メタ）アクリルアミド（γ３）としては、炭素数４～１２のもの（例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等）等が挙げられる。
【0025】
前記のウレタン（メタ）アクリレートの内、接着性の観点から好ましいのは、芳香環を有するウレタン（メタ）アクリレートである。
芳香環は、ポリオール（α）由来のものであっても良く、ジイソシアネート（β）由来のものであっても良い。
芳香環は、ポリオール（α）由来のものであっても良く、ジイソシアネート（β）由来のものであっても良い。
【0026】
前記ウレタン基を有する化合物（Ａ）を構成するポリオール（α）、ジイソシアネート（β）、水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）及びアルコール（δ）について、ジイソシアネート（β）が有するイソシアネート基と、ポリオール（α）、水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）及びアルコール（δ）が有する水酸基との当量比［（β）が有するイソシアネート基のモル当量／（α）が有する水酸基のモル当量と（γ）が有する水酸基のモル当量と（δ）が有する水酸基のモル当量の合計］は、後述の水性エマルジョンの安定性の観点から好ましくは１／１０～１／０．５、更に好ましくは１／５～１／０．７、特に好ましくは１／２～１／１である。
【0027】
前記の（メタ）アクリロイル基を有さないポリウレタン樹脂の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、１，０００～３００，０００であることが好ましい。
Ｍｎが１，０００以上であると十分な集束性を有し、３００，０００以下であるとマトリックス樹脂との開繊性に優れる。
また、ウレタン（メタ）アクリレートのＭｎは、集束性及び開繊性の観点から２５０～３，０００であることが好ましい。
なお、Ｍｎは、ゲルパーミエイションクロマトクラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）により測定される。Ｍｎは、実施例に記載の方法等で測定することができる。
Ｍｎが１，０００以上であると十分な集束性を有し、３００，０００以下であるとマトリックス樹脂との開繊性に優れる。
また、ウレタン（メタ）アクリレートのＭｎは、集束性及び開繊性の観点から２５０～３，０００であることが好ましい。
なお、Ｍｎは、ゲルパーミエイションクロマトクラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）により測定される。Ｍｎは、実施例に記載の方法等で測定することができる。
【0028】
前記のウレタン基を有する化合物（Ａ）のウレタン基濃度は、接着性及び開繊性の観点から、ウレタン基を有する化合物（Ａ）の重量を基準として０．５～５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．８～４．５ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
なお、ウレタン基濃度は、実施例に記載の方法等で測定することができる。
なお、ウレタン基濃度は、実施例に記載の方法等で測定することができる。
【0029】
前記のウレタン基を有する化合物（Ａ）のウレア基濃度は、開繊性及び接着性の観点から、ウレタン基を有する化合物（Ａ）の重量を基準として２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
なお、ウレア基濃度は、実施例に記載の方法等で測定することができる。
なお、ウレア基濃度は、実施例に記載の方法等で測定することができる。
【0030】
本発明におけるウレタン基を有する化合物（Ａ）は、ポリオール（α）、ジイソシアネート（β）並びに必要に応じて水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）及び／又はアルコール（δ）を公知の方法で反応させて製造することができる。また、前記の化合物（Ａ）は、ジイソシアネート（β）、水酸基を有する（メタ）アクリレート（γ）及び必要に応じてアルコール（δ）を公知の方法で反応させて製造することもできる。
なお、前記の（α）と（β）と（γ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレートを製造する場合は、（α）と（β）とを重付加反応させて、イソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを製造した後に、（γ）を付加化反応させて製造することが好ましい。
上記の重付加反応及び付加反応においては、ウレタン化触媒を用いても良い。
ウレタン化触媒としては、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物及び有機チタン化合物等）及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
なお、前記の（α）と（β）と（γ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレートを製造する場合は、（α）と（β）とを重付加反応させて、イソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを製造した後に、（γ）を付加化反応させて製造することが好ましい。
上記の重付加反応及び付加反応においては、ウレタン化触媒を用いても良い。
ウレタン化触媒としては、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物及び有機チタン化合物等）及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【0031】
ウレタン基を有する化合物（Ａ）としては、マトリックス樹脂がポリアミド、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート又はエポキシ樹脂である場合は、マトリックス樹脂との相溶性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有さないポリウレタン樹脂が好ましい。
また、マトリックス樹脂が不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂又はフェノール樹脂である場合は、接着性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
また、マトリックス樹脂が不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂又はフェノール樹脂である場合は、接着性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【0032】
次に、ウレタン基を有さず一般式（１）で示される官能基（ａ）及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（Ｂ）について説明する。
なお、本発明において、ポリオキシアルキレン鎖とは、オキシアルキレン基（連なっているオキシアルキレン基は同一であってもよく、異なっていてもよい。好ましくは炭素数２～４のオキシアルキレン基である。）が連続して２個以上連なったものを意味する。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－ （１）
一般式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。なお、化合物（Ｂ）が複数の官能基（ａ）を有する場合、複数あるＲは、同一でも異なっていても良い。
なお、本発明において、ポリオキシアルキレン鎖とは、オキシアルキレン基（連なっているオキシアルキレン基は同一であってもよく、異なっていてもよい。好ましくは炭素数２～４のオキシアルキレン基である。）が連続して２個以上連なったものを意味する。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－ （１）
一般式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。なお、化合物（Ｂ）が複数の官能基（ａ）を有する場合、複数あるＲは、同一でも異なっていても良い。
【0033】
化合物（Ｂ）としては、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートが好ましく、２官能以上の（メタ）アクリレートであることが更に好ましい。
【0034】
ポリオキシアルキレン鎖を有する２官能以上の（メタ）アクリレートしては、前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物（α３）と（メタ）アクリル酸とのエステル化物、及びポリオールのアルキレンオキサイド付加物（α３）のジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、ポリオールのアルキレンオキサイド付加物（α３）と（メタ）アクリル酸とのエステル化物について、ポリオールのアルキレンオキサイド付加物（α３）が有する水酸基の全てを、（メタ）アクリル酸でエステル化する必要はなく、未反応の水酸基が残っていてもよい。
なお、ポリオールのアルキレンオキサイド付加物（α３）と（メタ）アクリル酸とのエステル化物について、ポリオールのアルキレンオキサイド付加物（α３）が有する水酸基の全てを、（メタ）アクリル酸でエステル化する必要はなく、未反応の水酸基が残っていてもよい。
【0035】
化合物（Ｂ）におけるポリオールのアルキレンオキサイド付加物（α３）としては、集束性の観点から、炭素数８～５５０の２価の脂肪族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物及び炭素数１６～５００の２価の芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、更に好ましくは炭素数１０～５００の２価の脂肪族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物である。
【0036】
化合物（Ｂ）におけるポリオールのアルキレンオキサイド付加物（α３）において、ポリオールの水酸基１モルに対するアルキレンオキサイドの付加モル数は、乳化性の観点から、２～１００が好ましく、更に好ましくは３～６０である。
【0037】
これら化合物（Ｂ）の内、集束性及び開繊性の観点から好ましいのは、以下の一般式（２）で表されるポリエーテルである。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（ＡＯ）ｍ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （２）
一般式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。
また、Ａは、それぞれ独立に、水素原子がヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数２～２０の２価の炭化水素基を表す。Ａとしては、ポリオール（α）から水酸基を２個除去した２価の基等が挙げられる。
また、ｍは２～１００の整数を表す。
一般式（２）で表されるポリエーテルとしては、ポリオキシエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、及びポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（ＡＯ）ｍ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （２）
一般式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。
また、Ａは、それぞれ独立に、水素原子がヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数２～２０の２価の炭化水素基を表す。Ａとしては、ポリオール（α）から水酸基を２個除去した２価の基等が挙げられる。
また、ｍは２～１００の整数を表す。
一般式（２）で表されるポリエーテルとしては、ポリオキシエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、及びポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【0038】
本発明の繊維用集束剤は、エポキシ基を有する化合物、ポリエステル樹脂及びポリビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含有する。
なお、化合物（Ｃ）は、ウレタン基及び前記官能基（ａ）のいずれをも有さない化合物であり、前記の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含まないものとする。
化合物（Ｃ）としては、マトリックス樹脂がビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂又はフェノール樹脂である場合は、接着性の観点から、エポキシ基を有する化合物及び／又はポリビニル樹脂が好ましい。また、マトリックス樹脂がポリエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂である場合は、接着性の観点から、エポキシ基を有する化合物及び／又はポリエステル樹脂が好ましい。
なお、化合物（Ｃ）は、ウレタン基及び前記官能基（ａ）のいずれをも有さない化合物であり、前記の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含まないものとする。
化合物（Ｃ）としては、マトリックス樹脂がビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂又はフェノール樹脂である場合は、接着性の観点から、エポキシ基を有する化合物及び／又はポリビニル樹脂が好ましい。また、マトリックス樹脂がポリエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂である場合は、接着性の観点から、エポキシ基を有する化合物及び／又はポリエステル樹脂が好ましい。
【0039】
前記のエポキシ基を有する化合物としては、１分子中に１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物等が挙げられ、具体的には、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、ジグリシジルアミン及び脂環式ジエポキシド等が挙げられる。
【0040】
グリシジルエーテルとしては、２価フェノールのジグリシジルエーテル、１価アルコールのグリシジルエーテル及び２価アルコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0041】
２価フェノールのジグリシジルエーテルとしては、炭素数６～３０の２価フェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がジグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。炭素数６～３０の２価フェノールとしては、ビスフェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ及びハロゲン化ビスフェノールＡ等）、カテキン、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルビフェニル及び９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フロオレン等が挙げられる。
【0042】
１価アルコールのグリシジルエーテルとしては、炭素数１～３０の１価アルコールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で末端がグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。炭素数１～３０の１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ステアリルアルコール、イコシルアルコール、ベヘニルアルコール、テトラコシルアルコール及びトリアコンチルアルコール等が挙げられる。
【0043】
２価アルコールのジグリシジルエーテルとしては、炭素数２～１００の２価アルコールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で末端がジグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。炭素数２～１００の２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）が１０６～１９３２のポリエチレングリコール、Ｍｎ＝１３４～５８１８のポリプロピレングリコール、Ｍｎ＝１６２～１８１８のポリテトラメチレンエーテルグリコール及びビスフェノールＡの炭素数２～４のアルキレンオキサイド（１～２１モル）付加物等が挙げられる。
【0044】
ジグリシジルエステルとしては、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル及び炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。
【0045】
炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、フェニルグルタル酸、フェニルアジピン酸、ビフェニルジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【0046】
炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、テトラデカンニ酸、ヘキサデカンニ酸、オクタデカンニ酸及びイコサンニ酸等が挙げられる。
【0047】
ジグリシジルアミンとしては、炭素数６～２０で、２～４個の活性水素原子をもつ芳香族アミンとエピクロルヒドリンとの反応で得られるＮ－グリシジル化物（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン等）等が挙げられる。炭素数６～２０で、２～４個の活性水素原子をもつ芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びトルイジン等が挙げられる。
【0048】
脂環式ジエポキシドとしては、炭素数６～５０で、エポキシ基を２つ有する脂環式エポキシド［ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等］等が挙げられる。
【0049】
前記のポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸との反応物等が挙げられる。
ポリオールとしては、ウレタン基を有する化合物（Ａ）の説明で例示したポリオール（α）等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸（鎖状飽和脂肪族ポリカルボン酸、鎖状不飽和脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸及びダイマー酸等）及び芳香族カルボン酸等が挙げられる。
前記の鎖状飽和脂肪族ポリカルボン酸としては、炭素数２～２２の直鎖又は分岐の鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、ジメチルマロン酸、α－メチルグルタル酸、β－メチルグルタル酸、２，４－ジエチルグルタル酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、イコサンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）等が挙げられる。
前記の鎖状不飽和脂肪族ポリカルボン酸としては、炭素数４～２２の直鎖又は分岐の鎖状不飽和脂肪族ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）等が挙げられる。
前記の脂環式ポリカルボン酸としては、炭素数７～１４の脂環式ポリカルボン酸（１，３－又は１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル－４，４’－ジカルボン酸等）等が挙げられる。
前記のダイマー酸としては、炭素数８～２４の鎖状不飽和脂肪族カルボン酸（オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等）の二量体であるポリカルボン酸が挙げられる。
前記の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数８～１４の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β－フェニルグルタル酸、α－フェニルアジピン酸、β－フェニルアジピン酸、ビフェニル－２，２’－又は４，４’－ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５－スルホイソフタル酸ナトリウム及び５－スルホイソフタル酸カリウム等）等が挙げられる。
ポリオールとしては、ウレタン基を有する化合物（Ａ）の説明で例示したポリオール（α）等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸（鎖状飽和脂肪族ポリカルボン酸、鎖状不飽和脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸及びダイマー酸等）及び芳香族カルボン酸等が挙げられる。
前記の鎖状飽和脂肪族ポリカルボン酸としては、炭素数２～２２の直鎖又は分岐の鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、ジメチルマロン酸、α－メチルグルタル酸、β－メチルグルタル酸、２，４－ジエチルグルタル酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、イコサンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）等が挙げられる。
前記の鎖状不飽和脂肪族ポリカルボン酸としては、炭素数４～２２の直鎖又は分岐の鎖状不飽和脂肪族ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）等が挙げられる。
前記の脂環式ポリカルボン酸としては、炭素数７～１４の脂環式ポリカルボン酸（１，３－又は１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル－４，４’－ジカルボン酸等）等が挙げられる。
前記のダイマー酸としては、炭素数８～２４の鎖状不飽和脂肪族カルボン酸（オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等）の二量体であるポリカルボン酸が挙げられる。
前記の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数８～１４の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β－フェニルグルタル酸、α－フェニルアジピン酸、β－フェニルアジピン酸、ビフェニル－２，２’－又は４，４’－ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５－スルホイソフタル酸ナトリウム及び５－スルホイソフタル酸カリウム等）等が挙げられる。
【0050】
前記のポリエステル樹脂の内、集束性及び接着性の観点から好ましいのは、ビスフェノール骨格とポリオキシエチレン鎖を有するポリエステル樹脂である。
ビスフェノール骨格は、ポリオール由来のものであっても良く、ポリカルボン酸由来のものであっても良い。
また、ポリオキシエチレン鎖としては、ポリオール由来のものが挙げられる。
このような化合物の具体例としては、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（１～５０モル付加物であることが好ましい）と、テレフタル酸とのポリエステル等が挙げられる。
ビスフェノール骨格は、ポリオール由来のものであっても良く、ポリカルボン酸由来のものであっても良い。
また、ポリオキシエチレン鎖としては、ポリオール由来のものが挙げられる。
このような化合物の具体例としては、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（１～５０モル付加物であることが好ましい）と、テレフタル酸とのポリエステル等が挙げられる。
【0051】
前記のポリビニル樹脂としては、エチレン性不飽和単量体の重合物、具体的には、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びエチレン－エチルアクリレート共重合体等）、ポリ（メタ）アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸及びその中和物等）、ポリスチレン樹脂（ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリル酸アルキル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体及びスチレン／メタクリル酸メチル共重合体等）等が挙げられる。
【0052】
本発明の繊維用集束剤は、前記の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）以外にも、界面活性剤（Ｅ）及びその他の添加剤等を含有していても良い。
【0053】
界面活性剤（Ｅ）としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤等の公知の界面活性剤（特開２００６－１２４８７７号公報、及び、国際公開第２００３／３７９６４号記載のもの等）等が挙げられる。
界面活性剤（Ｅ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、界面活性剤（Ｅ）としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。
アルキルフェノールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記することがある）付加物（Ｍｎ５００～５，０００）、アリールアルキルフェノール｛スチレン化フェノール（炭素数１４～６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５～６１）等｝のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）、アルキルフェノール（炭素数１０～２０）のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）の硫酸エステル塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩等）、アリールアルキルフェノール｛スチレン化フェノール（炭素数１４～６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５～６１）等｝のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
なお、界面活性剤（Ｅ）において、ＡＯ付加とは、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記することがある）単独付加、並びに、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」を「ＰＯ」と略記することがある）及びブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」を「ＢＯ」と略記することがある）の少なくとも一方とＥＯを付加した物等が挙げられる。ＰＯ及びＢＯの少なくとも一方を含む場合、ランダム付加物、ブロック付加物及びこれらの混合付加物が含まれる。
界面活性剤（Ｅ）のＭｎの測定方法は、化合物（Ａ）の説明で挙げた化合物（Ａ）のＭｎの測定方法と同様である。
界面活性剤（Ｅ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、界面活性剤（Ｅ）としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。
アルキルフェノールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記することがある）付加物（Ｍｎ５００～５，０００）、アリールアルキルフェノール｛スチレン化フェノール（炭素数１４～６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５～６１）等｝のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）、アルキルフェノール（炭素数１０～２０）のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）の硫酸エステル塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩等）、アリールアルキルフェノール｛スチレン化フェノール（炭素数１４～６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５～６１）等｝のＡＯ付加物（Ｍｎ５００～５，０００）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
なお、界面活性剤（Ｅ）において、ＡＯ付加とは、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記することがある）単独付加、並びに、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」を「ＰＯ」と略記することがある）及びブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」を「ＢＯ」と略記することがある）の少なくとも一方とＥＯを付加した物等が挙げられる。ＰＯ及びＢＯの少なくとも一方を含む場合、ランダム付加物、ブロック付加物及びこれらの混合付加物が含まれる。
界面活性剤（Ｅ）のＭｎの測定方法は、化合物（Ａ）の説明で挙げた化合物（Ａ）のＭｎの測定方法と同様である。
【0054】
界面活性剤（Ｅ）のうち、アニオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤が好ましく、更に好ましくはＭｎ３，０００以下であり融点２５℃未満のアルキルフェノールのＡＯ付加物、Ｍｎ３，０００以下であり融点２５℃未満のアリールアルキルフェノールのＡＯ付加物、Ｍｎ３，０００以下であり融点２５℃未満のアルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩、Ｍｎ３，０００以下であり融点２５℃未満のアリールアルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物、特に好ましくはＭｎ３，０００以下であり融点２５℃未満のアリールアルキルフェノールのＡＯ（ＥＯ及びＰＯ）付加物及びＭｎ３，０００以下であり融点２５℃未満のアリールアルキルフェノールのＡＯ（ＥＯ及びＰＯ）付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物である。
【0055】
その他の添加剤としては、平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤等が挙げられる。
平滑剤としては、ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレン等）、高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数６～３０）アルキル（アルキルの炭素数１～２４）エステル（メチルステアレート、エチルステアレート、プロピルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート及びステアリルステアレート等）、高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数６～３０）（ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等）、天然油脂（ヤシ油、牛脂、オリーブ油及びナタネ油等）及び流動パラフィン等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、第４級アンモニウム塩及びイミダゾール等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、チオジプロピオネート（ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート等）及びホスファイト（トリフェニルホスファイト等）等が挙げられる。
平滑剤としては、ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレン等）、高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数６～３０）アルキル（アルキルの炭素数１～２４）エステル（メチルステアレート、エチルステアレート、プロピルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート及びステアリルステアレート等）、高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数６～３０）（ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等）、天然油脂（ヤシ油、牛脂、オリーブ油及びナタネ油等）及び流動パラフィン等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、第４級アンモニウム塩及びイミダゾール等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、チオジプロピオネート（ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート等）及びホスファイト（トリフェニルホスファイト等）等が挙げられる。
【0056】
本発明の繊維用集束剤における前記の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｅ）及びその他の添加剤の含有量は、それぞれ下記の通りある。
繊維用集束剤の固形分中に含まれる化合物（Ａ）の重量割合は、接着性及び開繊性の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは１～８０重量％、更に好ましくは５～７０重量％、特に好ましくは１０～６０重量％である。
繊維用集束剤の固形分中に含まれる化合物（Ｂ）の重量割合は、集束性及び開繊性の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは１～９０重量％、更に好ましくは５～８０重量％、特に好ましくは１０～７０重量％である。
繊維用集束剤の固形分中に含まれる化合物（Ｃ）の重量割合は、乳化安定性の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは２～９０重量％、更に好ましくは１０～７０重量％である。
繊維用集束剤の固形分中に含まれる界面活性剤（Ｅ）の重量割合は、乳化安定性の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは０．１～４０重量％、更に好ましくは０．５～３５重量％、特に好ましくは１～３０重量％である。
繊維用集束剤の固形分中に含まれるその他の添加剤としての平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤の重量割合は、流動性及び経時安定性の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは０．０１～２０重量％、更に好ましくは０．０５～１５重量％、特に好ましくは０．１～１０重量％である。
ここで、固形分とは、試料１ｇを１３０℃４５分間循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣である。
繊維用集束剤の固形分中に含まれる化合物（Ａ）の重量割合は、接着性及び開繊性の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは１～８０重量％、更に好ましくは５～７０重量％、特に好ましくは１０～６０重量％である。
繊維用集束剤の固形分中に含まれる化合物（Ｂ）の重量割合は、集束性及び開繊性の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは１～９０重量％、更に好ましくは５～８０重量％、特に好ましくは１０～７０重量％である。
繊維用集束剤の固形分中に含まれる化合物（Ｃ）の重量割合は、乳化安定性の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは２～９０重量％、更に好ましくは１０～７０重量％である。
繊維用集束剤の固形分中に含まれる界面活性剤（Ｅ）の重量割合は、乳化安定性の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは０．１～４０重量％、更に好ましくは０．５～３５重量％、特に好ましくは１～３０重量％である。
繊維用集束剤の固形分中に含まれるその他の添加剤としての平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤の重量割合は、流動性及び経時安定性の観点から、繊維用集束剤が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは０．０１～２０重量％、更に好ましくは０．０５～１５重量％、特に好ましくは０．１～１０重量％である。
ここで、固形分とは、試料１ｇを１３０℃４５分間循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣である。
【0057】
本発明の繊維用集束剤中の前記の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、集束性及び開繊性の観点から１／９９～７０／３０であることが好ましく、更に好ましくは１０／９０～６０／４０である。
【0058】
本発明の繊維用集束剤中の前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計重量と、化合物（Ｃ）との重量比［｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）］は、乳化安定性の観点から、１０／９０～９９／１であることが好ましく、更に好ましくは４０／６０～９５／５である。
【0059】
本発明の繊維用集束剤は、水性溶液状又は水性エマルジョン状となるように水性媒体を含有することが好ましい。
水性媒体を含有すると、繊維用集束剤が含有する固形分の繊維への付着量を適量にすることが容易であるため、成形体としたときの強度が更に優れる繊維束を得ることができる。
水性媒体としては、公知の水性媒体等を用いることができ、具体的には、水及び親水性有機溶媒［炭素数１～４の１価のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３～６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２～６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）及びそのモノアルキル（炭素数１～２）エーテル、ジメチルホルムアミド並びに炭素数３～５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等］が挙げられる。
これらは２種以上を併用してもよい。これらのうち、安全性等の観点から、水並びに親水性有機溶媒及び水の混合溶媒が好ましく、更に好ましいのは水である。
水性媒体を含有すると、繊維用集束剤が含有する固形分の繊維への付着量を適量にすることが容易であるため、成形体としたときの強度が更に優れる繊維束を得ることができる。
水性媒体としては、公知の水性媒体等を用いることができ、具体的には、水及び親水性有機溶媒［炭素数１～４の１価のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３～６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２～６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）及びそのモノアルキル（炭素数１～２）エーテル、ジメチルホルムアミド並びに炭素数３～５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等］が挙げられる。
これらは２種以上を併用してもよい。これらのうち、安全性等の観点から、水並びに親水性有機溶媒及び水の混合溶媒が好ましく、更に好ましいのは水である。
【0060】
本発明の繊維用集束剤は、コスト等の観点から、流通時は高濃度であって、繊維束の製造時は低濃度であることが好ましい。すなわち、高濃度で流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度で繊維を処理することで、優れた成形体強度を与える繊維束を製造できる。
高濃度の水性溶液又は水性エマルジョンの濃度（水性溶液状又は水性エマルジョン状である繊維用集束剤に含まれる固形分の重量割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは２０～８０重量％、更に好ましくは３０～７０重量％である。
一方、低濃度の水性溶液又は水性エマルジョンの濃度（水性溶液状又は水性エマルジョン状である繊維用集束剤に含まれる固形分の重量割合）は、繊維束の製造時に集束剤の付着量を適量にする観点等から、好ましくは０．５～１５重量％、更に好ましくは１～１０重量％である。
高濃度の水性溶液又は水性エマルジョンの濃度（水性溶液状又は水性エマルジョン状である繊維用集束剤に含まれる固形分の重量割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは２０～８０重量％、更に好ましくは３０～７０重量％である。
一方、低濃度の水性溶液又は水性エマルジョンの濃度（水性溶液状又は水性エマルジョン状である繊維用集束剤に含まれる固形分の重量割合）は、繊維束の製造時に集束剤の付着量を適量にする観点等から、好ましくは０．５～１５重量％、更に好ましくは１～１０重量％である。
【0061】
本発明の繊維用集束剤は、前記の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）並びに必要に応じて、化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｅ）、その他の添加剤及び水性媒体等を混合して製造することができる。
上記の成分をいかなる順序で混合しても製造することができるが、好ましくは、水性媒体以外の成分を予め混合し、得られた混合物中に、水性媒体を投入して溶解又は乳化分散させる方法である。
上記の成分をいかなる順序で混合しても製造することができるが、好ましくは、水性媒体以外の成分を予め混合し、得られた混合物中に、水性媒体を投入して溶解又は乳化分散させる方法である。
【0062】
水性媒体以外の成分を予め混合する場合の温度は、混合し易さの観点から、好ましくは２０～９０℃、更に好ましくは４０～９０℃であり、その後、溶解又は乳化分散させる際の温度も同様である。
前記溶解又は乳化分散させる時間は、好ましくは１～２０時間、更に好ましくは２～１０時間である。
前記溶解又は乳化分散させる時間は、好ましくは１～２０時間、更に好ましくは２～１０時間である。
【0063】
混合装置、溶解装置及び乳化分散装置に制限はなく、撹拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）、ナウターミキサー、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機（万能混合攪拌機５ＤＭ－Ｌ、（株）三英製作所製等）及びヘンシェルミキサー等が使用できる。
【0064】
本発明の繊維用集束剤を適用できる繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維等の公知の繊維（国際公開第２００３／４７８３０号に記載のもの等）等が挙げられ、成形体強度の観点から、好ましいのは炭素繊維である。これらの繊維は２種以上を併用してもよい。
【0065】
本発明の繊維束は、これらの繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維を、上記の繊維用集束剤で処理して得られる。
本発明の繊維束は、３，０００～３万本程度の繊維が束ねられていることが好ましい。
本発明の繊維束は、３，０００～３万本程度の繊維が束ねられていることが好ましい。
【0066】
繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維用集束剤が含有する固形分の繊維への付着量（重量％）は、繊維の重量に基づいて、０．０５～５重量％が好ましく、更に好ましくは０．２～２．５重量％である。この範囲であると、成形体強度が更に優れる。
【0067】
本発明の繊維製品は、前記繊維束を加工して繊維製品としたものであり、発明の繊維束及びマトリックス樹脂を含有する。本発明の繊維製品は、必要により、触媒を含有してもよい。
前記の繊維製品としては、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。
前記の繊維製品としては、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。
【0068】
マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂（ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド等）及び熱硬化性樹脂［前記のエポキシ基を有する化合物、不飽和ポリエステル樹脂（特許第３７２３４６２号に記載のもの等）、前記のビニルエステル樹脂及びフェノール樹脂（特許第３７２３４６２号に記載のもの等）等］等が挙げられる。
【0069】
エポキシ基を有する化合物用の触媒としては、公知（特開２００５－２１３３３７号公報に記載のもの等）のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等が挙げられる。また、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂用の触媒としては、過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等）及びアゾ系化合物（アゾビスイソバレロニトリル等）等が挙げられる。
【0070】
本発明の繊維製品において、マトリックス樹脂と繊維束との重量比率（マトリックス樹脂／繊維束）は、成形体強度等の観点から、好ましくは１０／９０～９０／１０であり、更に好ましくは２０／８０～７０／３０であり、特に好ましくは３０／７０～６０／４０である。繊維製品が触媒を含有する場合、触媒の含有率は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して好ましくは０．０１～１０重量％であり、更に好ましくは０．１～５重量％であり、特に好ましくは１～３重量％である。
【0071】
繊維製品は、熱溶融（好ましい溶融温度：６０～３５０℃）したマトリックス樹脂、又は溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈したマトリックス樹脂を、繊維束に含浸させることで製造できる。溶剤を使用した場合、繊維製品を乾燥させて溶剤を除去することが好ましい。
【0072】
本発明の繊維製品を成形することによって、本発明の成形体（繊維強化複合材料）が得られる。マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、繊維製品を加熱成形し、常温で固化することで成形体とすることができる。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、繊維製品を加熱成形し、硬化することで成形体とすることができる。硬化は完結している必要はないが、成形体が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、更に加熱して完全に硬化させてもよい。
加熱成形の方法は特に限定されず、フィラメントワインディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成形法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー又はミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。
加熱成形の方法は特に限定されず、フィラメントワインディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成形法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー又はミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。
【実施例】
【0073】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示す。なお、以下において、実施例１～３、５、７～８、１６～２３は、それぞれ参考例１～１４である。
【0074】
なお、本実施例において、Ｍｎ、ウレタン基濃度、ウレア基濃度及びエポキシ当量は、以下の方法で測定した。
【0075】
＜Ｍｎの測定方法＞
Ｍｎは、以下の条件のＧＰＣにより測定した。
機種：Ａｌｌｉａｎｃｅ（日本ウォーターズ（株）製液体クロマトグラフ）
カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（いずれも東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準物質：ポリスチレン（東ソー（株）製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
Ｍｎは、以下の条件のＧＰＣにより測定した。
機種：Ａｌｌｉａｎｃｅ（日本ウォーターズ（株）製液体クロマトグラフ）
カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（いずれも東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準物質：ポリスチレン（東ソー（株）製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
【0076】
＜ウレタン基濃度及びウレア基濃度＞
ウレタン基を有する化合物（Ａ）のウレタン基含量及びウレア基含量は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量されるＮ原子含量と１Ｈ－ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及び後述のアロハネート基及びビューレット基含量から算出する。
１Ｈ－ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４－３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。すなわち１Ｈ－ＮＭＲを測定して、脂肪族を使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含量及びアロハネート基及びビューレット基含量からウレタン基及びウレア基含量を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、前記重量比と上記のＮ原子含量からウレア基含量を算出する。
ウレタン基を有する化合物（Ａ）のウレタン基含量及びウレア基含量は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量されるＮ原子含量と１Ｈ－ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及び後述のアロハネート基及びビューレット基含量から算出する。
１Ｈ－ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４－３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。すなわち１Ｈ－ＮＭＲを測定して、脂肪族を使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含量及びアロハネート基及びビューレット基含量からウレタン基及びウレア基含量を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、前記重量比と上記のＮ原子含量からウレア基含量を算出する。
【0077】
＜エポキシ当量＞
１）試料０．６～０．７ｇを三角フラスコに０．１ｍｇの単位まで精秤する。
２）次に、０．２ｍｏｌ／ｌ塩酸ジオキサン溶液２５ｍｌを加え、栓をして室温で１５分間マグネチックスタラーを用いて撹拌し反応させる。
３）反応終了後、フラスコの内壁および栓を２０ｍｌのメチルアルコールで洗う。クレゾールレッド指示薬を約１０滴加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム標準溶液で滴定する。
滴定の終点は、ピンク色から一旦黄色に変色した後、１滴程度の０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム標準溶液の滴下で紫色に変色した点とする。
４）以上の操作を２個の試料について行う。又、同時にブランクも測定する。
５）下記の計算式に基づき計算し、２個の測定値の平均値を算出する。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝〔１００００×｛試料の重量（ｇ）｝〕／［〔｛ブランクの滴定量（ｍｌ）｝－｛３）での滴定量（ｍｌ）｝〕×ｆ］
なお、ｆは、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム標準溶液の力価を示す。
１）試料０．６～０．７ｇを三角フラスコに０．１ｍｇの単位まで精秤する。
２）次に、０．２ｍｏｌ／ｌ塩酸ジオキサン溶液２５ｍｌを加え、栓をして室温で１５分間マグネチックスタラーを用いて撹拌し反応させる。
３）反応終了後、フラスコの内壁および栓を２０ｍｌのメチルアルコールで洗う。クレゾールレッド指示薬を約１０滴加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム標準溶液で滴定する。
滴定の終点は、ピンク色から一旦黄色に変色した後、１滴程度の０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム標準溶液の滴下で紫色に変色した点とする。
４）以上の操作を２個の試料について行う。又、同時にブランクも測定する。
５）下記の計算式に基づき計算し、２個の測定値の平均値を算出する。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝〔１００００×｛試料の重量（ｇ）｝〕／［〔｛ブランクの滴定量（ｍｌ）｝－｛３）での滴定量（ｍｌ）｝〕×ｆ］
なお、ｆは、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム標準溶液の力価を示す。
【0078】
製造例１＜ビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ａ－１）の製造＞
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物「ニューポールＢＰＥ－４０」［三洋化成工業（株）製］４０４部（１モル部）、及び水酸化カリウム２部を投入し、窒素置換後、圧力を－０．０８ＭＰａとした。１３０℃に昇温し、ＥＯ１５８４部（３６モル部）を圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながら６時間かけて滴下した後、１３０℃で３時間熟成した。次いで１００℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］３０部を投入し、１００℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ａ－１）を得た。
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物「ニューポールＢＰＥ－４０」［三洋化成工業（株）製］４０４部（１モル部）、及び水酸化カリウム２部を投入し、窒素置換後、圧力を－０．０８ＭＰａとした。１３０℃に昇温し、ＥＯ１５８４部（３６モル部）を圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながら６時間かけて滴下した後、１３０℃で３時間熟成した。次いで１００℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］３０部を投入し、１００℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ａ－１）を得た。
【0079】
製造例２＜ポリウレタン樹脂（Ａ－１）の製造＞
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物「ニューポールＢＰＥ－２０」［三洋化成工業（株）製］３１６部（１モル部）、ビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ａ－１）６６３部（０．３３モル部）及びトルエンジイソシアネート１７４部（１モル部）をガラス反応容器中に仕込み、撹拌均一化後、８０℃で６時間反応させ、Ｍｎ＝３５００、ウレタン基濃度＝１．７ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇのポリウレタン樹脂（Ａ－１）を得た。
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物「ニューポールＢＰＥ－２０」［三洋化成工業（株）製］３１６部（１モル部）、ビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ａ－１）６６３部（０．３３モル部）及びトルエンジイソシアネート１７４部（１モル部）をガラス反応容器中に仕込み、撹拌均一化後、８０℃で６時間反応させ、Ｍｎ＝３５００、ウレタン基濃度＝１．７ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇのポリウレタン樹脂（Ａ－１）を得た。
【0080】
製造例３＜ポリウレタン樹脂（Ａ－２）の製造＞
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物「ニューポールＢＰＥ－２０」［三洋化成工業（株）製］３１６部（１モル部）、ポリエチレングリコール「ＰＥＧ１０００」［三洋化成工業（株）製］８６部（０．１４モル部）、トリエチレングリコール６４部（０．４３モル部）及びトルエンジイソシアネート１７４部（１モル部）をガラス反応容器中に仕込み、撹拌均一化後、８０℃で６時間反応させ、Ｍｎ＝３９００、ウレタン基濃度＝３．６ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇのポリウレタン樹脂（Ａ－２）を得た。
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物「ニューポールＢＰＥ－２０」［三洋化成工業（株）製］３１６部（１モル部）、ポリエチレングリコール「ＰＥＧ１０００」［三洋化成工業（株）製］８６部（０．１４モル部）、トリエチレングリコール６４部（０．４３モル部）及びトルエンジイソシアネート１７４部（１モル部）をガラス反応容器中に仕込み、撹拌均一化後、８０℃で６時間反応させ、Ｍｎ＝３９００、ウレタン基濃度＝３．６ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇのポリウレタン樹脂（Ａ－２）を得た。
【0081】
製造例４＜ウレタンアクリレート（Ａ－４）の製造＞
トルエンジイソシアネート３４８部（２モル部）をガラス反応容器中に仕込み、撹拌しながら６０℃に温調しビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物「ニューポールＢＰＥ－６０」［三洋化成工業（株）製］４９２部（１モル部）を５時間かけて滴下し反応させた後、空気を通気しながら２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２部（２モル部）を２時間かけて滴下し更に５時間反応させ、Ｍｎ＝１１００、ウレタン基濃度＝３．７ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇのウレタンアクリレート（Ａ－４）を得た。
トルエンジイソシアネート３４８部（２モル部）をガラス反応容器中に仕込み、撹拌しながら６０℃に温調しビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物「ニューポールＢＰＥ－６０」［三洋化成工業（株）製］４９２部（１モル部）を５時間かけて滴下し反応させた後、空気を通気しながら２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２部（２モル部）を２時間かけて滴下し更に５時間反応させ、Ｍｎ＝１１００、ウレタン基濃度＝３．７ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇのウレタンアクリレート（Ａ－４）を得た。
【0082】
製造例５＜ウレタンアクリレート（Ａ－５）の製造＞
イソホロンジイソシアネート４４４部（２モル部）及びテトラ－ｎ－ブトキシチタン０．１部をガラス反応容器中に仕込み、撹拌しながら８０℃に温調しポリエチレングリコール「ＰＥＧ４００」［三洋化成工業（株）製］４００部（１モル部）を５時間かけて滴下し反応させた後、空気を通気しながら２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２部（２モル部）を２時間かけて滴下し更に５時間反応させ、Ｍｎ＝１１００、ウレタン基濃度＝３．７ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇのウレタンアクリレート（Ａ－５）を得た。
イソホロンジイソシアネート４４４部（２モル部）及びテトラ－ｎ－ブトキシチタン０．１部をガラス反応容器中に仕込み、撹拌しながら８０℃に温調しポリエチレングリコール「ＰＥＧ４００」［三洋化成工業（株）製］４００部（１モル部）を５時間かけて滴下し反応させた後、空気を通気しながら２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２部（２モル部）を２時間かけて滴下し更に５時間反応させ、Ｍｎ＝１１００、ウレタン基濃度＝３．７ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇのウレタンアクリレート（Ａ－５）を得た。
【0083】
製造例６＜ウレタンアクリレート（Ａ－６）の製造＞
トルエンジイソシアネート３４８部（２モル部）をガラス反応容器中に仕込み、撹拌しながら６０℃に温調しビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物「ニューポールＢＰＥ－６０」［三洋化成工業（株）製］３９４部（０．８モル部）及びトリエチレンジアミン２２．４部（０．２モル部）を５時間かけて滴下し反応させた後、空気を通気しながら２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２部（２モル部）を２時間かけて滴下し更に５時間反応させ、Ｍｎ＝１０００、ウレタン基濃度＝３．２ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０．４ｍｍｏｌ／ｇのウレタンアクリレート（Ａ－６）を得た。
トルエンジイソシアネート３４８部（２モル部）をガラス反応容器中に仕込み、撹拌しながら６０℃に温調しビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物「ニューポールＢＰＥ－６０」［三洋化成工業（株）製］３９４部（０．８モル部）及びトリエチレンジアミン２２．４部（０．２モル部）を５時間かけて滴下し反応させた後、空気を通気しながら２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２部（２モル部）を２時間かけて滴下し更に５時間反応させ、Ｍｎ＝１０００、ウレタン基濃度＝３．２ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０．４ｍｍｏｌ／ｇのウレタンアクリレート（Ａ－６）を得た。
【0084】
製造例７＜ウレタンアクリレート（Ａ－７）の製造＞
トルエンジイソシアネート３４８部（２モル部）をガラス反応容器中に仕込み、撹拌しながら６０℃に温調しテトラメチレングリコール１９４部（１モル部）を５時間かけて滴下し反応させた後、空気を通気しながら２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２部（２モル部）を２時間かけて滴下し更に５時間反応させ、Ｍｎ＝７７０、ウレタン基濃度＝５．３ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇのウレタンアクリレート（Ａ－７）を得た。
トルエンジイソシアネート３４８部（２モル部）をガラス反応容器中に仕込み、撹拌しながら６０℃に温調しテトラメチレングリコール１９４部（１モル部）を５時間かけて滴下し反応させた後、空気を通気しながら２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２部（２モル部）を２時間かけて滴下し更に５時間反応させ、Ｍｎ＝７７０、ウレタン基濃度＝５．３ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇのウレタンアクリレート（Ａ－７）を得た。
【0085】
製造例８＜ウレタンアクリレート（Ａ－８）の製造＞
トルエンジイソシアネート１７４部（１モル部）及びヘキサメチレンジイソシアネート１６８部（１モル部）をガラス反応容器中に仕込み、撹拌しながら６０℃に温調しテトラメチレングリコール１１６部（０．６モル部）及びトリエチレンジアミン４４．８部（０．４モル部）を５時間かけて滴下し反応させた後、空気を通気しながら２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２部（２モル部）を２時間かけて滴下し更に５時間反応させ、Ｍｎ＝７４０、ウレタン基濃度＝３．２ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝２．２ｍｍｏｌ／ｇのウレタンアクリレート（Ａ－８）を得た。
トルエンジイソシアネート１７４部（１モル部）及びヘキサメチレンジイソシアネート１６８部（１モル部）をガラス反応容器中に仕込み、撹拌しながら６０℃に温調しテトラメチレングリコール１１６部（０．６モル部）及びトリエチレンジアミン４４．８部（０．４モル部）を５時間かけて滴下し反応させた後、空気を通気しながら２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２部（２モル部）を２時間かけて滴下し更に５時間反応させ、Ｍｎ＝７４０、ウレタン基濃度＝３．２ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝２．２ｍｍｏｌ／ｇのウレタンアクリレート（Ａ－８）を得た。
【0086】
製造例９＜ポリエーテルポリオール（ｂ７－１）の製造＞
オートクレーブに１，２－プロパンジオール１００部、水酸化カリウム（東亞合成（株）製）の５０重量％水溶液３部を仕込み、窒素置換後１２０℃にて６０分真空脱水し水分を０．１重量％以下とした。次いで、１０５～１３０℃で、ＰＯ８６５部とＥＯ８６５部とを約３時間で同時に圧入し、揮発分が０．１重量％以下となるまで同温度で反応を続け、更に１２０℃にて６０分真空脱水し水分を０．０５重量％以下とした。
得られた反応物に水とアルカリ吸着剤（キョーワード６００、協和化学工業（株）製）とを加え、ろ過した後、加熱脱水することによりポリエーテルポリオール（ｂ７－１）を得た。
得られたポリエーテルポリオール（ｂ７－１）のＭｎは１４００であった。
オートクレーブに１，２－プロパンジオール１００部、水酸化カリウム（東亞合成（株）製）の５０重量％水溶液３部を仕込み、窒素置換後１２０℃にて６０分真空脱水し水分を０．１重量％以下とした。次いで、１０５～１３０℃で、ＰＯ８６５部とＥＯ８６５部とを約３時間で同時に圧入し、揮発分が０．１重量％以下となるまで同温度で反応を続け、更に１２０℃にて６０分真空脱水し水分を０．０５重量％以下とした。
得られた反応物に水とアルカリ吸着剤（キョーワード６００、協和化学工業（株）製）とを加え、ろ過した後、加熱脱水することによりポリエーテルポリオール（ｂ７－１）を得た。
得られたポリエーテルポリオール（ｂ７－１）のＭｎは１４００であった。
【0087】
製造例１０＜ポリエーテルポリオールグシリジルエーテル（ｂ７－２）の製造＞
温度計、撹拌機及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、製造例９で作成したポリエーテルポリオール（ｂ７－１）１５４０部、エピクロルヒドリン４２０部及び水酸化ナトリウム１８２部を仕込み、激しく撹拌しながら窒素雰囲気下５０℃で５時間反応させた。反応後、水７３０部を加え１０分間撹拌して水洗した。
静置後、上層を分液し、濾過後、濾液から過剰のエピクロルヒドリンを減圧除去し、残渣としてポリエーテルポリオールグリシジルエーテル（ｂ７－２）１６００部を得た。
このグリシジルエーテルのエポキシ当量は８９０ｇ／ｅｑであった。
温度計、撹拌機及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、製造例９で作成したポリエーテルポリオール（ｂ７－１）１５４０部、エピクロルヒドリン４２０部及び水酸化ナトリウム１８２部を仕込み、激しく撹拌しながら窒素雰囲気下５０℃で５時間反応させた。反応後、水７３０部を加え１０分間撹拌して水洗した。
静置後、上層を分液し、濾過後、濾液から過剰のエピクロルヒドリンを減圧除去し、残渣としてポリエーテルポリオールグリシジルエーテル（ｂ７－２）１６００部を得た。
このグリシジルエーテルのエポキシ当量は８９０ｇ／ｅｑであった。
【0088】
製造例１１＜エポキシアクリレート（Ｂ－７）の製造＞
加熱冷却、撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、製造例１０で作成したポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル（ｂ７－２）３２０部とトルエン９９．７部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。
続いて、アクリル酸２５．８部、トリフェニルホスフィン０．３部及びｐ－メトキシフェノール０．０３部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
エステル化の終点は酸価で規定し、酸価が１．０以下になったのを確認した後６０℃に冷却した。更に、重合禁止の目的で酸素濃度を８体積％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、８０℃に昇温、減圧下トルエンを留去して、水酸基を分子内に有するエポキシアクリレート（Ｂ－７）を得た。
加熱冷却、撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、製造例１０で作成したポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル（ｂ７－２）３２０部とトルエン９９．７部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。
続いて、アクリル酸２５．８部、トリフェニルホスフィン０．３部及びｐ－メトキシフェノール０．０３部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
エステル化の終点は酸価で規定し、酸価が１．０以下になったのを確認した後６０℃に冷却した。更に、重合禁止の目的で酸素濃度を８体積％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気し、８０℃に昇温、減圧下トルエンを留去して、水酸基を分子内に有するエポキシアクリレート（Ｂ－７）を得た。
【0089】
製造例１２＜ポリエステル樹脂（Ｃ－１）の製造＞
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物「ニューポールＢＰＥ－２０」［三洋化成工業（株）製］３１６部（１モル部）、製造例１で作成したビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ａ－１）１９８８部（１モル部）、テレフタル酸２４９部（１．５モル部）及びシュウ酸チタン酸カリウム５部を、ガラス反応容器中、２３０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させ、Ｍｎ＝５０００のポリエステル樹脂（Ｃ－１）を得た。
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物「ニューポールＢＰＥ－２０」［三洋化成工業（株）製］３１６部（１モル部）、製造例１で作成したビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ａ－１）１９８８部（１モル部）、テレフタル酸２４９部（１．５モル部）及びシュウ酸チタン酸カリウム５部を、ガラス反応容器中、２３０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させ、Ｍｎ＝５０００のポリエステル樹脂（Ｃ－１）を得た。
【0090】
製造例１３＜ポリエステル樹脂（Ｃ－２）の製造＞
製造例１２において、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３１６部（１モル部）を５６９部（１．８モル部）、（ａ－１）１９８８部（１モル部）を３９８部（０．２モル部）、テレフタル酸２４９部（１．５モル部）を１６６部（１モル部）に変更した以外は製造例１２と同様にし、Ｍｎ＝１１００のポリエステル樹脂（Ｃ－２）を得た。
製造例１２において、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３１６部（１モル部）を５６９部（１．８モル部）、（ａ－１）１９８８部（１モル部）を３９８部（０．２モル部）、テレフタル酸２４９部（１．５モル部）を１６６部（１モル部）に変更した以外は製造例１２と同様にし、Ｍｎ＝１１００のポリエステル樹脂（Ｃ－２）を得た。
【0091】
製造例１４＜ポリビニル樹脂（Ｃ－５）の製造＞
オートクレーブにキシレン５００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。スチレン９４８部、ｎ－ブチルアクリレート４５部、アクリル酸７部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２５部、およびキシレン１８０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させた後、キシレンを減圧留去し、Ｍｎ＝２４００のポリビニル樹脂（Ｃ－５）を得た。
オートクレーブにキシレン５００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。スチレン９４８部、ｎ－ブチルアクリレート４５部、アクリル酸７部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２５部、およびキシレン１８０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させた後、キシレンを減圧留去し、Ｍｎ＝２４００のポリビニル樹脂（Ｃ－５）を得た。
【0092】
実施例１～２３、比較例１～７
水以外の表１に記載の部数の原料を、万能混合機［万能混合攪拌機、（株）三英製作所製］中で６０℃に温調しながら３０分均一溶解させた後、そこに水を６時間かけて滴下し、固形分濃度が４０重量％の本発明の繊維用集束剤（Ｄ－１）～（Ｄ－２３）及び比較用の繊維用集束剤（Ｄ’－１）～（Ｄ’－７）をそれぞれ２５０部得た。
水以外の表１に記載の部数の原料を、万能混合機［万能混合攪拌機、（株）三英製作所製］中で６０℃に温調しながら３０分均一溶解させた後、そこに水を６時間かけて滴下し、固形分濃度が４０重量％の本発明の繊維用集束剤（Ｄ－１）～（Ｄ－２３）及び比較用の繊維用集束剤（Ｄ’－１）～（Ｄ’－７）をそれぞれ２５０部得た。
【0093】
【表1】
【0094】
なお、表１に記載した記号の原料の化学組成は以下の通りである。
（Ａ－１）：製造例２で得たポリウレタン樹脂［Ｍｎ＝３５００、ウレタン基濃度＝１．７ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇ］
（Ａ－２）：製造例３で得たポリウレタン樹脂［Ｍｎ＝３９００、ウレタン基濃度＝３．６ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇ］
（Ａ－３）：ポリウレタン樹脂を含有する水溶液［芳香環を有さないポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルションを含有する水溶液（固形分濃度：５０質量％）、商品名「パーマリンＵＡ－３６８」、三洋化成工業（株）製、（Ａ－３）のウレタン基濃度０～５．０ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下］
（Ａ－４）：製造例４で得たウレタンアクリレート［Ｍｎ＝１１００、ウレタン基濃度＝３．７ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇ］
（Ａ－５）：製造例５で得たウレタンアクリレート［Ｍｎ＝１１００、ウレタン基濃度＝３．７ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇ］
（Ａ－６）：製造例６で得たウレタンアクリレート［Ｍｎ＝１０００、ウレタン基濃度＝３．２ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ］
（Ａ－７）：製造例７で得たウレタンアクリレート［Ｍｎ＝７７０、ウレタン基濃度＝５．３ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇ］
（Ａ－８）：製造例８で得たウレタンアクリレート［Ｍｎ＝７４０、ウレタン基濃度＝３．２ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝２．２ｍｍｏｌ／ｇ］
（Ｂ－１）：ポリオキシプロピレングリコールジアクリレート［商品名「ＡＰＧ－４００」、新中村化学工業（株）製、１分子あたりのオキシプロピレン基の数：７］
（Ｂ－２）：ポリオキシプロピレングリコール（末端エポキシアクリレート）［商品名「エポキシエステル２００ＰＡ」、共栄社化学（株）製、２個の水酸基を有するジアクリレート、１分子あたりのオキシプロピレン基の数：３］
（Ｂ－３）：ポリオキシエチレングリコールジアクリレート［商品名「ライトアクリレート９ＥＧ－Ａ」、共栄社化学（株）製、１分子あたりのオキシエチレン基の数：９］
（Ｂ－４）：ポリオキシエチレングリコールジアクリレート［商品名「ライトアクリレート１４ＥＧ－Ａ」、共栄社化学（株）製、１分子あたりのオキシエチレン基の数：１４］
（Ｂ－５）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート［商品名「ライトアクリレートＢＰ－４ＥＡＬ」、共栄社化学（株）製、１分子あたりのオキシエチレン基の数：４］
（Ｂ－６）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート［商品名「ライトアクリレートＢＰ－４ＰＡ」、共栄社化学（株）製、１分子あたりのオキシプロピレン基の数：４］
（Ｂ－７）：製造例１１で得たエポキシアクリレート［１分子あたりのオキシエチレン基の数：１５、１分子あたりのオキシプロピレン基の数：１１．３］
（Ｂ－８）：ＰＴＭＧのジアクリレート［商品名「Ａ－ＰＴＭＧ－６５」、新中村化学（株）製、１分子あたりのオキシテトラメチレン基の数：９］
（Ｂ’－１）：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物［商品名「エポキシエステル３０００Ａ」、共栄社化学（株）製］
（Ｂ’－２）：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート［商品名「ライトアクリレート１．６ＮＤ－Ａ」、共栄社化学（株）製］
（Ｂ’－３）：ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ－１０００」、三洋化成工業（株）製、数平均分子量＝１０００］
（Ｃ－１）：製造例１２で得たポリエステル樹脂［Ｍｎ＝５０００］
（Ｃ－２）：製造例１３で得たポリエステル樹脂［Ｍｎ＝１１００］
（Ｃ－３）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ｊＥＲ１００１」、三菱ケミカル（株）製、Ｍｎ＝９００］
（Ｃ－４）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ｊＥＲ８３４」、三菱ケミカル（株）製、Ｍｎ＝４７０］
（Ｃ－５）：製造例１４で得たポリビニル樹脂［Ｍｎ＝２４００］
（Ｅ－１）：スチレン化フェノールのプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加物［商品名「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ７９６／Ｐ」、ソルベイ日華（株）製］
（Ａ－１）：製造例２で得たポリウレタン樹脂［Ｍｎ＝３５００、ウレタン基濃度＝１．７ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇ］
（Ａ－２）：製造例３で得たポリウレタン樹脂［Ｍｎ＝３９００、ウレタン基濃度＝３．６ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇ］
（Ａ－３）：ポリウレタン樹脂を含有する水溶液［芳香環を有さないポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルションを含有する水溶液（固形分濃度：５０質量％）、商品名「パーマリンＵＡ－３６８」、三洋化成工業（株）製、（Ａ－３）のウレタン基濃度０～５．０ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下］
（Ａ－４）：製造例４で得たウレタンアクリレート［Ｍｎ＝１１００、ウレタン基濃度＝３．７ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇ］
（Ａ－５）：製造例５で得たウレタンアクリレート［Ｍｎ＝１１００、ウレタン基濃度＝３．７ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇ］
（Ａ－６）：製造例６で得たウレタンアクリレート［Ｍｎ＝１０００、ウレタン基濃度＝３．２ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ］
（Ａ－７）：製造例７で得たウレタンアクリレート［Ｍｎ＝７７０、ウレタン基濃度＝５．３ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝０ｍｍｏｌ／ｇ］
（Ａ－８）：製造例８で得たウレタンアクリレート［Ｍｎ＝７４０、ウレタン基濃度＝３．２ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度＝２．２ｍｍｏｌ／ｇ］
（Ｂ－１）：ポリオキシプロピレングリコールジアクリレート［商品名「ＡＰＧ－４００」、新中村化学工業（株）製、１分子あたりのオキシプロピレン基の数：７］
（Ｂ－２）：ポリオキシプロピレングリコール（末端エポキシアクリレート）［商品名「エポキシエステル２００ＰＡ」、共栄社化学（株）製、２個の水酸基を有するジアクリレート、１分子あたりのオキシプロピレン基の数：３］
（Ｂ－３）：ポリオキシエチレングリコールジアクリレート［商品名「ライトアクリレート９ＥＧ－Ａ」、共栄社化学（株）製、１分子あたりのオキシエチレン基の数：９］
（Ｂ－４）：ポリオキシエチレングリコールジアクリレート［商品名「ライトアクリレート１４ＥＧ－Ａ」、共栄社化学（株）製、１分子あたりのオキシエチレン基の数：１４］
（Ｂ－５）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート［商品名「ライトアクリレートＢＰ－４ＥＡＬ」、共栄社化学（株）製、１分子あたりのオキシエチレン基の数：４］
（Ｂ－６）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート［商品名「ライトアクリレートＢＰ－４ＰＡ」、共栄社化学（株）製、１分子あたりのオキシプロピレン基の数：４］
（Ｂ－７）：製造例１１で得たエポキシアクリレート［１分子あたりのオキシエチレン基の数：１５、１分子あたりのオキシプロピレン基の数：１１．３］
（Ｂ－８）：ＰＴＭＧのジアクリレート［商品名「Ａ－ＰＴＭＧ－６５」、新中村化学（株）製、１分子あたりのオキシテトラメチレン基の数：９］
（Ｂ’－１）：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物［商品名「エポキシエステル３０００Ａ」、共栄社化学（株）製］
（Ｂ’－２）：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート［商品名「ライトアクリレート１．６ＮＤ－Ａ」、共栄社化学（株）製］
（Ｂ’－３）：ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ－１０００」、三洋化成工業（株）製、数平均分子量＝１０００］
（Ｃ－１）：製造例１２で得たポリエステル樹脂［Ｍｎ＝５０００］
（Ｃ－２）：製造例１３で得たポリエステル樹脂［Ｍｎ＝１１００］
（Ｃ－３）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ｊＥＲ１００１」、三菱ケミカル（株）製、Ｍｎ＝９００］
（Ｃ－４）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ｊＥＲ８３４」、三菱ケミカル（株）製、Ｍｎ＝４７０］
（Ｃ－５）：製造例１４で得たポリビニル樹脂［Ｍｎ＝２４００］
（Ｅ－１）：スチレン化フェノールのプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加物［商品名「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ７９６／Ｐ」、ソルベイ日華（株）製］
【0095】
実施例及び比較例の繊維用集束剤を用いて、以下の評価方法で、炭素繊維束の集束性、開繊性及び接着性を評価した。
【0096】
＜集束性の評価＞
（１）固形分濃度が１．５重量％となるように繊維用集束剤をさらに水で希釈した水溶液に、未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤を含浸させ、１８０℃で３分間熱風乾燥させて炭素繊維束を作製した。炭素繊維束の重量を基準として固形分として１重量％の繊維用集束剤が付着した炭素繊維束を作製した。
（２）得られた炭素繊維束の集束性を、ＪＩＳ Ｌ１０９６－２０１０ ８．２１．１ Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じて評価した。
数値（ｃｍ）が大きいほど集束性に優れることを意味する。
この処理条件で得られた炭素繊維束をカンチレバーで評価した集束性の値は、一般に１３ｃｍ以上が好ましい。
（１）固形分濃度が１．５重量％となるように繊維用集束剤をさらに水で希釈した水溶液に、未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤を含浸させ、１８０℃で３分間熱風乾燥させて炭素繊維束を作製した。炭素繊維束の重量を基準として固形分として１重量％の繊維用集束剤が付着した炭素繊維束を作製した。
（２）得られた炭素繊維束の集束性を、ＪＩＳ Ｌ１０９６－２０１０ ８．２１．１ Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じて評価した。
数値（ｃｍ）が大きいほど集束性に優れることを意味する。
この処理条件で得られた炭素繊維束をカンチレバーで評価した集束性の値は、一般に１３ｃｍ以上が好ましい。
【0097】
＜開繊性の評価＞
７０℃に温めた表面が平滑な直径１０ｍｍのステンレス棒５本を、ステンレス棒同士の水平方向の間隔が５０ｍｍとなるようにそれぞれ平行に、かつ、炭素繊維束がステンレス棒と接触しながらジグザグに通過するように配置した（図１）。なお、炭素繊維束が１番目と３番目と５番目に通過するステンレス棒の中心を結ぶ直線、及び、炭素繊維束が２番目と４番目に通過するステンレス棒の中心を結ぶ直線は、水平面と平行になるように配置した。また、前記の２～４番目のステンレス棒の通過前後で、通過前の炭素繊維束の進行方向となる直線と、通過後の炭素繊維束の進行方向となる直線とが、１２０度の角度をなすように（例えば、前記の１番目と２番目のステンレス棒の間を通過する炭素繊維束の進行方向となる直線と、前記の２番目と３番目のステンレス棒の間を通過する炭素繊維束の進行方向となる直線とが、１２０度の角度をなすように）配置した。
このステンレス棒間に各集束剤で処理をした炭素繊維束をジグザグにかけ、巻取ロールと巻出ロールとの間の張力１０００ｇ、速度３ｍ／分で炭素繊維束を巻出ロールから巻取ロールへ巻き取り、５本のステンレス棒を通過した後の、炭素繊維束の拡がり幅（ｍｍ）を測定した｛（株）浅野機械製作所製 糸走行試験装置を使用した｝。
この条件で測定した炭素繊維束の拡がり幅は、一般に８ｍｍ以上が好ましい。
７０℃に温めた表面が平滑な直径１０ｍｍのステンレス棒５本を、ステンレス棒同士の水平方向の間隔が５０ｍｍとなるようにそれぞれ平行に、かつ、炭素繊維束がステンレス棒と接触しながらジグザグに通過するように配置した（図１）。なお、炭素繊維束が１番目と３番目と５番目に通過するステンレス棒の中心を結ぶ直線、及び、炭素繊維束が２番目と４番目に通過するステンレス棒の中心を結ぶ直線は、水平面と平行になるように配置した。また、前記の２～４番目のステンレス棒の通過前後で、通過前の炭素繊維束の進行方向となる直線と、通過後の炭素繊維束の進行方向となる直線とが、１２０度の角度をなすように（例えば、前記の１番目と２番目のステンレス棒の間を通過する炭素繊維束の進行方向となる直線と、前記の２番目と３番目のステンレス棒の間を通過する炭素繊維束の進行方向となる直線とが、１２０度の角度をなすように）配置した。
このステンレス棒間に各集束剤で処理をした炭素繊維束をジグザグにかけ、巻取ロールと巻出ロールとの間の張力１０００ｇ、速度３ｍ／分で炭素繊維束を巻出ロールから巻取ロールへ巻き取り、５本のステンレス棒を通過した後の、炭素繊維束の拡がり幅（ｍｍ）を測定した｛（株）浅野機械製作所製 糸走行試験装置を使用した｝。
この条件で測定した炭素繊維束の拡がり幅は、一般に８ｍｍ以上が好ましい。
【0098】
＜接着性の評価＞
マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
（１）上記の方法にて得られた炭素繊維束から、炭素繊維フィラメントを取り出し、試料ホルダーにセットした。
（２）ビニルエステル樹脂「リポキシＲ－８０４」［昭和電工（株）製］１００重量部、硬化剤「パーメックＮ」［日本油脂（株）製］２５重量部からなるマトリックス樹脂のマイクロドロップレットを炭素繊維フィラメント上に形成し、２５℃×２４時間、１２０℃×５時間加熱し硬化させ接着性の測定用の試料を得た。
（３）測定試料を複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０［東栄産業株式会社製］にセットし、炭素繊維フィラメントからマイクロドロップレットを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定した。
（４）界面剪断強度τを次式により算出した。
界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄＬ
［但し、Ｆは最大引き抜き荷重（Ｎ）、ｄは炭素繊維フィラメント直径（μｍ）、Ｌはマイクロドロップレットの引き抜き方向の粒子径（μｍ）を表す。］
この界面剪断強度τが大きいほど接着性が高いことを意味し、一般に４５ＭＰａ以上が好ましい。
マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
（１）上記の方法にて得られた炭素繊維束から、炭素繊維フィラメントを取り出し、試料ホルダーにセットした。
（２）ビニルエステル樹脂「リポキシＲ－８０４」［昭和電工（株）製］１００重量部、硬化剤「パーメックＮ」［日本油脂（株）製］２５重量部からなるマトリックス樹脂のマイクロドロップレットを炭素繊維フィラメント上に形成し、２５℃×２４時間、１２０℃×５時間加熱し硬化させ接着性の測定用の試料を得た。
（３）測定試料を複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０［東栄産業株式会社製］にセットし、炭素繊維フィラメントからマイクロドロップレットを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定した。
（４）界面剪断強度τを次式により算出した。
界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄＬ
［但し、Ｆは最大引き抜き荷重（Ｎ）、ｄは炭素繊維フィラメント直径（μｍ）、Ｌはマイクロドロップレットの引き抜き方向の粒子径（μｍ）を表す。］
この界面剪断強度τが大きいほど接着性が高いことを意味し、一般に４５ＭＰａ以上が好ましい。
【0099】
表１の結果から、本発明の実施例１～２３の繊維用集束剤は、高い集束性を保持しながら、開繊性に優れた繊維束を作ることができ、かつ繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れていることがわかる。
一方、ウレタン基を有する化合物（Ａ）を含まない比較例１は集束性及び接着性が低いことがわかる。
また、化合物（Ｂ）に代えて、官能基（ａ）を有するがポリオキシアルキレン鎖を有さない化合物を含有する比較例３及び４は、開繊性及び接着性が低いことがわかる。
また、化合物（Ｂ）に代えて、官能基（ａ）を有さないポリエーテルを含有する比較例５は、集束性及び接着性が低いことがわかる。
また、化合物（Ｂ）を含まない比較例２並びにウレタン基を有する化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の両方を含まない比較例６は、開繊性及び接着性が低いことがわかる。
また、化合物（Ｃ）を含まない比較例７は、集束性、開繊性及び接着性が低いことがわかる。
一方、ウレタン基を有する化合物（Ａ）を含まない比較例１は集束性及び接着性が低いことがわかる。
また、化合物（Ｂ）に代えて、官能基（ａ）を有するがポリオキシアルキレン鎖を有さない化合物を含有する比較例３及び４は、開繊性及び接着性が低いことがわかる。
また、化合物（Ｂ）に代えて、官能基（ａ）を有さないポリエーテルを含有する比較例５は、集束性及び接着性が低いことがわかる。
また、化合物（Ｂ）を含まない比較例２並びにウレタン基を有する化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の両方を含まない比較例６は、開繊性及び接着性が低いことがわかる。
また、化合物（Ｃ）を含まない比較例７は、集束性、開繊性及び接着性が低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0100】
本発明の繊維用集束剤は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維又はスラッグ繊維用の集束剤として利用できる。
また、本発明の繊維用集束剤組成物で処理して得られた繊維束を含有する繊維製品を成形して成形体（繊維強化複合材料）を得ることができる。
また、本発明の繊維用集束剤組成物で処理して得られた繊維束を含有する繊維製品を成形して成形体（繊維強化複合材料）を得ることができる。
【符号の説明】
【0101】
１．ステンレス棒
２．巻出ロール
３．巻取ロール
４．炭素繊維束
５．開繊性の測定位置
２．巻出ロール
３．巻取ロール
４．炭素繊維束
５．開繊性の測定位置
【図1】