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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-18
(45)【発行日】2023-12-26
(54)【発明の名称】非水性架橋性組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 18/08 20060101AFI20231219BHJP
C08G 18/22 20060101ALI20231219BHJP
C08G 18/40 20060101ALI20231219BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20231219BHJP
【ＦＩ】
C08G18/08 090
C08G18/22
C08G18/40
C09D175/04
【請求項の数】
22
(21)【出願番号】P 2020520540
(86)(22)【出願日】2018-08-02
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-02-18
(86)【国際出願番号】 EP2018070977
(87)【国際公開番号】W WO2019072433
(87)【国際公開日】2019-04-18
【審査請求日】2021-07-30
(31)【優先権主張番号】15/728,805
(32)【優先日】2017-10-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】17207191.2
(32)【優先日】2017-12-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】518326445
【氏名又は名称】オルネクス ネザーランズ ビー．ヴイ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ハルダンカー、ゴータム
(72)【発明者】
【氏名】デ ウォルフ、エルウィン アロイシウス コーネリアス アドリアヌス
(72)【発明者】
【氏名】メスタク、ディルク エミエル ポーラ
【審査官】佐藤 のぞみ
(56)【参考文献】
【文献】特表２００９－５０４８６４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７
Ｃ０９Ｄ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
架橋性組成物であって、ａ）遊離－ＯＨ基を有する少なくとも１種のポリオール、
ｂ）遊離－ＮＣＯ基を有する少なくとも１種のポリイソシアナート架橋剤、
ｃ）前記ポリオールａ）の－ＯＨ基と前記架橋剤ｂ）の－ＮＣＯ基との間の反応を触媒するための少なくとも１種の触媒、
ｄ）式ＲＲ’Ｒ’’ＣＣＯＯＨ（Ｉ）（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基のうちの２つまたは３つが結合して環構造を形成することができることを条件として、各Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基は独立して、少なくとも１つの炭素原子を含むアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基であり、前記Ｒ、Ｒ’および／またはＲ’’基は置換可能であり、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基の炭素原子の総数は３～４０の範囲である）の少なくとも１種の三級酸、ならびに
ｅ）任意選択で、少なくとも１つの－ＳＨ基を含む少なくとも１種の錯化剤を含み、
前記組成物中の三級酸ｄ）の量が、ポリオールａ）１グラム当たり三級酸ｄ）０．００５～０．５ｍｍｏｌの範囲である、架橋性組成物。
【請求項2】
前記錯化剤ｅ）が存在し、有機化合物から選択される、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項3】
前記錯化剤ｅ）が、式Ｒ－ＳＨ（ＩＩ）（式中、Ｒは、１つ以上の他の官能基で任意選択に置換されたアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基である）のもの、式ＨＳ－（ＣＨ２）ｘ－ＳＨ（ＩＶ）（式中、ｘは１～２０である）のもの、式（ＨＳＣＨ２）４－ｍＣ（ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）ｍ（Ｖ）（式中、ｍは１～４である）のもの、式ＨＳ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ＶＩ）（式中、ｎは１～２０である）のカルボン酸と２以上のＯＨ官能価を有するポリオールとの反応生成物であるもの、およびそれらの混合物から選択される、請求項２に記載の架橋性組成物。
【請求項4】
前記１つ以上の他の官能基が、ヒドロキシル基、一級、二級または三級アミン基、シランまたはシロキサン基、エーテル基、エステル基、およびカルボン酸基からなる群から選択される、請求項３に記載の架橋性組成物。
【請求項5】
前記触媒ｃ）が金属系触媒を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項6】
前記触媒ｃ）が、金属系触媒であって、金属がスズ、ビスマス、亜鉛、ジルコニウムもしくはアルミニウムまたはそれらの混合物から選択される金属系触媒から選択される、請求項５に記載の架橋性組成物。
【請求項7】
前記触媒ｃ）が、スズ（ＩＩ）カルボキシラート、ジアルキルスズ（ＩＶ）カルボキシラート、ビスマスカルボキシラート、亜鉛カルボキシラート、アルミニウムカルボキシラート、およびそれらの混合物から選択される、請求項６に記載の架橋性組成物。
【請求項8】
前記触媒ｃ）が、ジアルキルスズジカルボキシラート、ビスマスカルボキシラート、亜鉛カルボキシラート、およびそれらの混合物から選択される、請求項７に記載の架橋性組成物。
【請求項9】
前記触媒ｃ）が、ジメチルスズジラウラート、ジメチルスズジバーサタート（ｄｉｖｅｒｓａｔａｔｅ）、ジメチルスズジオレアート、ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート、スズオクトアート、亜鉛２－エチルヘキサノアート、亜鉛ネオデカノアート、ビスマス２－エチルヘキサノアート、ビスマスネオデカノアート、およびそれらの混合物から選択される、請求項７に記載の架橋性組成物。
【請求項10】
前記触媒ｃ）が、ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート、亜鉛２－エチルヘキサノアートおよびそれらの混合物から選択される、請求項７に記載の架橋性組成物。
【請求項11】
錯化剤ｅ）の量が、前記金属系触媒ｃ）からの金属１モル当量当たりの－ＳＨ基のモル当量が、金属１当量当たり１～２０モル当量のＳＨの範囲にあるような量である、請求項５から１０のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項12】
前記三級酸ｄ）が一般式ＲＲ’Ｒ’’ＣＣＯＯＨ（Ｉ）（式中、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基の炭素原子の総数は３～３０の範囲である）を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項13】
前記三級酸ｄ）が一般式ＲＲ’Ｒ’’ＣＣＯＯＨ（Ｉ）（式中、Ｒはメチルまたはエチル基であり、Ｒ’およびＲ’’基の炭素原子の総数は２～１７であり、Ｒ’および／またはＲ’’が非置換であるか、１つのヒドロキシル基のみで置換されている）を有する、請求項１２に記載の架橋性組成物。
【請求項14】
前記三級酸ｄ）が、ネオデカン酸、バーサチック酸、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、アビエチン酸、１－メチルシクロヘキサン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，２－ジエチルコハク酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２，２－ジメチルプロピオン酸、２，２－ジメチル酪酸、２－エチル－２－メチル酪酸、２，２－ジエチル酪酸、２，２－ジメチル吉草酸、２－エチル－２－メチル吉草酸、２，２－ジエチル吉草酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、２，２－ジエチルヘキサン酸、２，２－ジメチルオクタン酸、２－エチル－２，５－ジメチルヘキサン酸、３－メチルイソクエン酸、４，４－ジメチルアコニット酸、１－メチルシクロペンタンカルボン酸、１，２，２－トリメチル－１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１－メチルシクロヘキサンカルボン酸、２－メチルビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２－カルボン酸、２－メチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２－カルボン酸、１－アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－カルボン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の架橋性組成物。
【請求項15】
前記ポリオールａ）が、ポリエステルポリオール、ポリアクリラートポリオール、ポリカーボナートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、メラミンポリオール、およびそれらの混合物から選択され、ポリオール１グラム当たり２０～１，０００ｍｇ ＫＯＨの範囲のヒドロキシル価と、ポリオール１グラム当たり１５ｍｇ ＫＯＨ以下の酸価とを有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項16】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の架橋性組成物であって、ポリオールａ）、架橋剤ｂ）、触媒ｃ）、三級酸ｄ）、ならびに存在する場合、錯化剤ｅ）および／または酸化防止剤ｆ１）および／またはラジカル消去剤ｆ２）の総量に基づいて、
・ポリオールａ）１０～９０重量％、
・ポリイソシアナート架橋剤ｂ）１０～９０重量％、
・触媒ｃ）０．００１～１０重量％
・三級酸ｄ）０．００１～１０重量％、および
・任意選択で、錯化剤ｅ）０．００１～１重量％、
・任意選択で、酸化防止剤ｆ１）０．０５～１．５重量％、
・任意選択で、ラジカル消去剤ｆ２）０．０５～１．５重量％を含み、
ここで、前記架橋性組成物が、この架橋性組成物の固形分の総量に基づいて、ポリオールａ）、架橋剤ｂ）、触媒ｃ）、三級酸ｄ）、ならびに存在する場合、錯化剤ｅ）および／または酸化防止剤ｆ１）および／またはラジカル消去剤ｆ２）の総量を２０～１００重量％含む、架橋性組成物。
【請求項17】
前記三級酸ｄ）に加えて、三級酸の量の１～１００モル％の範囲の一級酸および／または二級酸を含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項18】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の架橋性組成物を調製するためのパーツキットであって、ｉ．少なくとも１種のポリオールａ）および少なくとも１種の三級酸ｄ）、ならびに任意選択で少なくとも１種の触媒ｃ）および／または錯化剤ｅ）および／または酸化防止剤ｆ１）および／またはラジカル消去剤ｆ２）を含むバインダーモジュール、ならびに
ｉｉ．少なくとも１種のポリイソシアナート架橋剤ｂ）を含む架橋剤モジュールを含むパーツキット。
【請求項19】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の架橋性組成物を調製するためのバインダーモジュールであって、少なくとも１種のポリオールａ）および少なくとも１種の三級酸ｄ）、ならびに任意選択で少なくとも１種の錯化剤ｅ）、少なくとも１種の酸化防止剤ｆ１）および／または少なくとも１種のラジカル消去剤ｆ２）を含むバインダーモジュール。
【請求項20】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の架橋性組成物を物体の少なくとも一部に適用する工程、および、前記適用された組成物を硬化させる工程を含む、コーティングを提供する方法。
【請求項21】
前記物体の少なくとも一部が輸送車両の表面である、請求項２０に記載の方法。
【請求項22】
前記硬化が５～１８０°Ｃの範囲の温度で行われる、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイソシアナート架橋剤と反応することができる遊離ヒドロキシル基を有するポリオールと、この反応を触媒する触媒とを含む架橋性組成物、およびコーティングにおけるその使用に関する。
【0002】
２成分ポリウレタンコーティングは、当技術分野で周知である。通常、それらは２液系として製剤化され、第１の液は通常ポリオール樹脂を含有し、第２の液は架橋剤、多くの場合ポリイソシアナートを含む。２液を混合した後、架橋反応が始まり、組成物の粘度が増加する。ここで、初期粘度に対して、ＤＩＮフローカップ４を用いて粘度が２秒または４秒増加する時間を作業時間（ワーキングタイム）と呼ぶ。粘度が２倍になる時間をポットライフ（貯蔵寿命）と呼ぶ。２液系の使用者ができるだけ効率的に作業することができるようにするには、作業時間およびポットライフの両方をできるだけ長くすべきである。
【0003】
生産性を高めるために、２液組成物の迅速な硬化が望まれることが多い。環境的および経済的な理由から、高められた温度（例えば６０℃）での乾燥はできるだけ短時間にすべきである。あるいは、それよりも低温であるが依然として高い温度（例えば、６０℃ではなく４０℃）での硬化が好ましい。理想的には、硬化は加熱せずに周囲温度で行われる。しかし、乾燥時間とも呼ばれる硬化速度が増加すると、多くの場合、作業時間およびポットライフが減少し、硬化した材料の品質が低下する。したがって、ポットライフおよび／または作業時間と乾燥時間との間の良好なバランスを有する必要があり、ポットライフおよび／または作業時間と乾燥時間との比はできるだけ高くあるべきである。
【0004】
また、硬化後すぐに高い硬度値が必要とされることも増えている。そのような高い初期硬度により、架橋性組成物を用いて処理された物体をさらに早く取り扱うことが可能になり、ひいては生産性が高まる。言うまでもなく、架橋性組成物は、ＶＯＣ規制に準拠すべきであり、好ましくは、毒性の高い材料の使用は避けるべきである。ここで、揮発性有機化合物またはＶＯＣとは、硬化温度および硬化圧力の条件下で蒸発することができる組成の有機化合物である。
【0005】
長い間、例えば米国特許第３８０８１６２号明細書および欧州特許第０４５４２１９号明細書から、酸および／または－ＳＨ基を含む錯化剤の使用により、ポリオールおよびポリイソシアナートを含む触媒組成物のポットライフを増大させることができることが知られている。米国特許第３８０８１６２号明細書は一連のアルカン酸を記載しており、２－エチルヘキサン酸が最も好ましい。この特許に記載されているゲル時間は非常に短く、多くの現代の用途では許容することができない。さらに、記載されている現在の二級酸（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｃｉｄ）は、胎児に損傷を与える可能性のある放射性人体ラベル（ｒａｄｉａｎｔ ｍａｎ ｌａｂｅｌ）を有し、これは、今日の基準では許容されないことが多い。
【0006】
欧州特許第０４５４２１９号明細書は、ポットライフ－乾燥比が大幅に改善されたポリウレタン製造用の、ポリオール、ポリイソシアナート、揮発性酸、特に酢酸またはギ酸、および錯体化触媒を含む組成物を記載している。しかし、これらのコーティングは初期硬度が非常に低いという欠点を有し、さらに揮発性酸の使用はＶＯＣの一因となる。
【0007】
国際公開第２００５／０１９３６２号パンフレットは、ポリオール、非ブロック化ポリイソシアナート、および１５０℃未満の沸点を有する揮発性カルボン酸、特に酢酸およびプロピオン酸を含むフィルム形成組成物を開示している。良好なポットライフ‐乾燥バランスが得られたが、これらの組成物の作業時間は極端に短いものであった。さらに、そこに記載されているような揮発性酸は、ＶＯＣの一因となり、組成物の適用（塗布）中に不快な臭いを発生させる。
【0008】
国際公開第２００７／０２０２７０号パンフレットは、低ＶＯＣが必要とされる組成物の硬化速度、ポットライフおよび外観特性のバランスを改善するための共役酸、特に安息香酸の使用を記載している。しかし、多くの有機媒体では安息香酸の溶解性は限られている。さらに、現在の安息香酸は、肺に損傷を与える可能性のある放射性人体ラベルを有し、これは、今日の基準では許容されないことが多い。
【0009】
国際公開第２０１３／１３１８３５号パンフレットは、ポリオール、ポリイソシアナート架橋剤、金属系触媒、ＳＨ官能性化合物、少なくとも７のｐＫａを有する塩基、および酸、特に安息香酸およびヘキサン酸、ドデシルおよびトルエンスルホン酸ならびにリン酸ジブチルを含む組成物を記載している。周囲温度での速乾性と１日後の良好な硬度とを有するコーティングを得ることができても、ゲル時間は非常に短いものであった。
【発明の概要】
【0010】
したがって、改善されたポットライフ－乾燥時間比、高い初期硬度、および長い作業時間を提供する架橋性組成物に対する必要性が依然として存在する。さらに、組成物は、周囲温度未満、周囲温度または高められた温度で硬化可能であるべきである。さらに、組成物は、（屋外）耐久性、日光に対する耐性、湿気、酸性雨および他の汚染物質などのいくつかの化学物質に対する耐性、機械的特性などの他の重要な特性の良好なバランスを提供し、優れた外観を有するべきである。重要なことに、組成物は、放射性人体ラベルによってラベル付けされた材料を使用することなく製剤化することができるべきであり、揮発性有機成分の排出に関する現行および今後の規制に準拠するために、揮発性有機成分（ＶＯＣ）含有量を低くするべきである。
【0011】
出願人は、以前に記載された組成物の欠点を克服し、上記の特性の組合せを提供する組成物を発見した。したがって、本発明は、
ａ）遊離－ＯＨ（ヒドロキシル）基を有する少なくとも１種のポリオールと、
ｂ）遊離－ＮＣＯ（イソシアナート）基を含む少なくとも１種のポリイソシアナート架橋剤と、
ｃ）上記ポリオールａ）の－ＯＨ基と上記架橋剤ｂ）の－ＮＣＯ基との間の反応を触媒するための少なくとも１種の触媒と、
ｄ）式ＲＲ’Ｒ’’ＣＣＯＯＨ（Ｉ）（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基のうちの２つまたは３つが結合して環構造を形成することができることを条件として、各Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基は独立して、少なくとも１つの炭素原子を含むアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基であり、Ｒ、Ｒ’および／またはＲ’’基は置換可能であり、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基の炭素原子の総数は３～４０の範囲である）の少なくとも１種の三級酸（ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｃｉｄ）と、
ｅ）任意選択で、少なくとも１つの－ＳＨ基を含む少なくとも１種の錯化剤とを含む架橋性組成物に関する。
ａ）遊離－ＯＨ（ヒドロキシル）基を有する少なくとも１種のポリオールと、
ｂ）遊離－ＮＣＯ（イソシアナート）基を含む少なくとも１種のポリイソシアナート架橋剤と、
ｃ）上記ポリオールａ）の－ＯＨ基と上記架橋剤ｂ）の－ＮＣＯ基との間の反応を触媒するための少なくとも１種の触媒と、
ｄ）式ＲＲ’Ｒ’’ＣＣＯＯＨ（Ｉ）（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基のうちの２つまたは３つが結合して環構造を形成することができることを条件として、各Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基は独立して、少なくとも１つの炭素原子を含むアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基であり、Ｒ、Ｒ’および／またはＲ’’基は置換可能であり、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基の炭素原子の総数は３～４０の範囲である）の少なくとも１種の三級酸（ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｃｉｄ）と、
ｅ）任意選択で、少なくとも１つの－ＳＨ基を含む少なくとも１種の錯化剤とを含む架橋性組成物に関する。
【0012】
このような架橋性組成物は、改善されたポットライフ－乾燥比を有し、長い作業時間と良好な（初期）硬度とのバランスが取れたコーティング組成物を得ることを可能にすることが見出された。組成物は、毒性の高い材料を用いることなく、揮発性有機成分の含有量が低い状態で製剤化するのに非常に適している。さらに、得られた架橋材料は、化学物質および日光に対する良好な耐性を提供し、耐久性があり、良好な機械的特性を有し、優れた外観を有する。特に、三級酸を少なくとも１つの－ＳＨ基を含む錯化剤と組み合わせて使用しても組み合わせずに使用しても、先行技術に記載された一級酸（ｐｒｉｍａｒｙ ａｃｉｄ）、二級酸または共役酸と比較して、ポットライフ－乾燥比、（初期）硬度および作業時間の間の優れたバランスを提供することは驚くべきことである。
【0013】
本発明による組成物は、好ましくはいわゆる非水性組成物であり、一般に１０％未満の水、好ましくは５％未満の水、さらに好ましくは１％未満の水を含むか、実質的に水を含まない組成物である。
【0014】
本発明による組成物に使用されるポリオールａ）は、通常、少なくとも２つの－ＯＨ基を含むポリマーである。ただし、本発明による組成物は、高分子ポリオールａ）に加えて、いくつかのモノマーおよび／またはオリゴマーも含むことができる。好適なモノマーおよび／またはオリゴマーポリオールには、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含む化合物、例えば、ヒマシ油、アルキレンジオールおよびトリメチロールプロパンが含まれる。
【0015】
ポリオールａ）は、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリアクリラートポリオール、ポリカーボナートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、メラミンポリオールならびにそれらの混合物およびハイブリッドから選択される。そのようなポリマーは一般に当業者に知られており、市販されている。
【0016】
多種多様な潜在的に好適なポリオールａ）のうち、ポリエステルポリオールおよびポリアクリルポリオールならびにそれらの混合物およびハイブリッドが好ましい。好適なポリエステルポリオールは、例えば、任意選択で１種以上の単官能性カルボン酸および／またはヒドロキシル官能性化合物と組み合わせて、１種以上の二官能性および／またはさらに高い官能性のヒドロキシル化合物と、１種以上の二官能性および／またはさらに高い官能性のカルボン酸との重縮合によって得ることができる。非限定的な例として、二官能性および／またはさらに高い官能性のヒドロキシル化合物は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選択される１種以上のアルコールであり得る。非限定的な例として、二官能性および／またはさらに高い官能性のカルボン酸は、アジピン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸およびそれらの機能的等価物からなる群から選択される１種以上である。あるいは、ポリエステルポリオールは、二官能性および／またはさらに高い官能性のヒドロキシル化合物から、および酸の無水物および／またはＣ１－Ｃ４アルキルエステルから調製することができる。
【0017】
好適なアクリルポリオールは、例えば、フリーラジカル開始剤の存在下でのヒドロキシル官能性アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和コモノマーとの（共）重合により得ることができる。非限定的な例として、（メタ）アクリルポリオールは、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸のポリプロピレングリコールエステル、ならびに（メタ）アクリル酸の混合ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールエステルなど、（メタ）アクリル酸の１種以上のヒドロキシアルキルエステルの重合から形成される残基を含むことができる。アクリルポリオールは、好ましくは、メチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、（置換）シクロヘキシル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸など、ヒドロキシル基を含まないモノマーをさらに含む。アクリル系バインダーは、任意選択で、スチレン、ビニルトルエン、分岐モノカルボン酸のビニルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、およびマレイン酸のモノアルキルエステルなどの非（メタ）アクリラートモノマーを含む。
【0018】
本発明による組成物に使用されるポリオールａ）は、好ましくは、ＡＳＴＭ法Ｅ２２２－１７に従って測定された、ポリオール１グラム当たり２０～１，０００ｍｇ ＫＯＨの範囲、さらに好ましくはポリオール１グラム当たり５０～５００ｍｇ ＫＯＨの範囲、最も好ましくはポリオールａ）１グラム当たり１００～２５０ｍｇ ＫＯＨの範囲のヒドロキシル価を有する。
【0019】
本発明による組成物に使用されるポリオールａ）は、好ましくはポリオールａ）１グラム当たり１５ｍｇ ＫＯＨ以下の酸価を有するポリマーであり、より好ましくはポリマーポリオールである。ポリオールの酸価がポリオールａ）１グラム当たり最大１０ｍｇ ＫＯＨであることが特に好ましく、ポリオールの酸価がポリオールａ）１グラム当たり最大６ｍｇ ＫＯＨであることがさらに好ましい。酸価はＩＳＯ ３６８２－１９９６に従って測定される。
【0020】
ポリオールａ）は、通常、ポリオールａ）、架橋剤ｂ）、触媒ｃ）、三級酸ｄ）、および存在する場合、錯化剤ｅ）および／または酸化防止剤ｆ１）および／またはラジカル消去剤ｆ２）の総量に基づいて、１０～９０、さらに好ましくは２０～８０、最も好ましくは３０～７０重量パーセントの範囲のレベルで組成物中に存在する。
【0021】
架橋性組成物は、好ましくは少なくとも２つの遊離－ＮＣＯ（イソシアナート）基を含む少なくとも１種のポリイソシアナート架橋剤ｂ）を含む。架橋剤ｂ）は、通常、少なくとも２つの－ＮＣＯ基を含む（シクロ）脂肪族および／または芳香族ポリイソシアナートおよびそれらの混合物から選択される。架橋剤ｂ）は、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，２－シクロヘキシレンジイソシアナート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアナート、４，４’－ジシクロヘキシレンジイソシアナートメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシレンジイソシアナートメタン、ノルボルナンジイソシアナート、ｍ－およびｐ－フェニレンジイソシアナート、１，３－および１，４－ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、キシリレンジイソシアナート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、１，５－ジメチル－２，４－ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、２，４－および２，６－トルエンジイソシアナート、２，４，６－トルエントリイソシアナート、４，４’－ジフェニレンジイソシアナートメタン、４，４’－ジフェニレンジイソシアナート、ナフタレン－１，５－ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４－イソシアナートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアナート、ならびに前述のポリイソシアナートの混合物から選択される。他の好ましいイソシアナート架橋剤は、ポリイソシアナートの付加物、例えば、ビウレット、イソシアヌラート、イミノオキサジアジンジオン、アロファナート、ウレトジオンおよびそれらの混合物である。そのような付加物の例は、例えばエチレングリコールなどのジオールへの２分子のヘキサメチレンジイソシアナートまたはイソホロンジイソシアナートの付加物、１分子の水への３分子のヘキサメチレンジイソシアナートの付加物、３分子のイソホロンジイソシアナートへの１分子のトリメチロールプロパンの付加物、４分子のトルエンジイソシアナートへの１分子のペンタエリスリトールの付加物、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラート（ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）（Ｅ）Ｎ３３９０またはＴＯＬＯＮＡＴＥ（登録商標）ＨＤＴ－ＬＶの商品名の下に入手可能）、ウレトジオンとヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラートとの混合物（ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３４００の商品名の下に入手可能）、ヘキサメチレンジイソシアナートのアロファナート（ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＬＳ ２１０１の商品名の下に入手可能）、およびイソホロンジイソシアナートのイソシアヌラート（ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｔ１８９０の商品名の下に入手可能）である。さらに、α，α’－ジメチル－ｍ－イソプロペニルベンジルイソシアナートなどのイソシアナート官能性モノマーの（コ）ポリマーが使用に適している。所望であれば、疎水性または親水性に修飾されたポリイソシアナートを使用して、コーティングに特定の特性を付与することも可能である。
【0022】
架橋剤ｂ）は、通常、ポリオールａ）、架橋剤ｂ）、触媒ｃ）、三級酸ｄ）、および存在する場合、錯化剤ｅ）および／または酸化防止剤ｆ１）および／またはラジカル消去剤ｆ２）の総量に基づいて、１０～９０、さらに好ましくは２０～８０、最も好ましくは３０～７０重量パーセントの範囲のレベルで組成物中に存在する。
【0023】
本発明による架橋性組成物は、通常、イソシアナート官能基とヒドロキシル基との当量比が０．５～４．０の間、好ましくは０．７～３．０の間、さらに好ましくは０．８～２．５の間となるような量で、ポリオールａ）とポリイソシアナート架橋剤ｂ）とを含む。
【0024】
触媒ｃ）は、好ましくは、イソシアナート基とヒドロキシル基との反応を促進する触媒である。そのような触媒は当業者に知られている。触媒は、一般に、ポリオールａ）、架橋剤ｂ）、触媒ｃ）、三級酸ｄ）、および存在する場合、錯化剤ｅ）および／または酸化防止剤ｆ１）および／またはラジカル消去剤ｆ２）の総量に基づいて、０．００１～１０重量％の量、好ましくは０．００２～５重量％、さらに好ましくは０．０１～１重量％の量で使用される。
【0025】
触媒は、好ましくは金属系触媒を含有する。金属系触媒中の好ましい金属には、スズ、ビスマス、亜鉛、ジルコニウムおよびアルミニウムが含まれる。好ましい金属系触媒ｃ）は、前述の金属のカルボキシラート錯体、特にスズ（ＩＩ）カルボキシラート、ジアルキルスズ（ＩＶ）カルボキシラート、ビスマスカルボキシラート、亜鉛カルボキシラートもしくはアルミニウムカルボキシラートまたはそれらの混合物であり、さらに好ましくはジアルキルスズジカルボキシラート、ビスマスカルボキシラートまたは亜鉛カルボキシラートである。本発明で使用される好ましい金属系触媒ｃ）は、スズ、ビスマスおよび亜鉛カルボキシラートであり、さらに具体的には、ジメチルスズジラウラート、ジメチルスズジバーサタート（ｄｉｖｅｒｓａｔａｔｅ）、ジメチルスズジオレアート、ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート、およびスズオクトアート、亜鉛２－エチルヘキサノアート、亜鉛ネオデカノアート、ビスマス２－エチルヘキサノアート、ビスマスネオデカノアートが好ましい。ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラートおよび亜鉛２－エチルヘキサノアートならびにそれらの混合物が特に好ましい。また、ジアルキルスズジ（アルキルスルフィド）、ジアルキルスズマレアートおよびジアルキルスズアセタートも適している。金属系触媒の混合物および組合せを使用することも可能である。触媒ｃ）はまた、１種以上の三級アミン触媒と組み合わせて、上記の金属系触媒を含むことができる。三級アミン触媒は、好ましくは、１，４－ジアザ（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、３－ジメチルアミノ－Ｎ，Ｎ－メチルプロピオンアミド、３－［４－［３－（ジメチルアミノ）－３－オキソプロピル］、３－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルブタンアミドおよびそれらのいずれかの混合物から選択される。
【0026】
本発明による組成物に使用される三級酸ｄ）は、一般式ＲＲ’Ｒ’’ＣＣＯＯＨ（Ｉ）（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基のうちの２つまたは３つが結合して環構造を形成することができることを条件として、各Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基は独立して、少なくとも１つの炭素原子を含むアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基であり、Ｒ、Ｒ’および／またはＲ’’基は置換可能であり、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基の炭素原子の総数は３～４０の範囲である）を有する。
【0027】
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基の炭素原子の総数が３～３０、さらに好ましくは３～１８、最も好ましくは３～８の範囲であるこの式（Ｉ）の三級酸ｄ）が好ましい。Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は同じでも異なっていてもよく、直鎖および分岐基、ならびに－ＯＨ基、一級、二級または三級アミン基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、－ＳＨ基などの１つ以上の官能基で置換された基を含む。あるいは、Ｒ’またはＲ’’の一方は、カルボン酸基であり得る。
【0028】
好ましい三級酸ｄ）は、式（Ｉ）（式中、Ｒはアルキル基、さらに好ましくはメチル基であり、Ｒ’およびＲ’’はアルキルまたはアルケニル基、さらに好ましくは互いに結合して環構造を形成し得るか、１つ以上のヒドロキシル基で置換され得るアルキル基である）のものである。特に好ましい三級酸は、Ｒがメチルまたはエチル基であり、Ｒ’およびＲ’’基の炭素原子の総数が２～１７であり、最も好ましくは２～７であり、特に２～５であり、Ｒ’および／またはＲ’’が非置換であるか、１つのヒドロキシル基のみで置換されているものである。
【0029】
特に好ましい三級酸は、Ｒがメチル基であり、Ｒ’およびＲ’’基の炭素原子の総数が２～１７、最も好ましくは２～７、特に２～５であるものである。
【0030】
上記で定義した一般式ＲＲ’Ｒ’’ＣＣＯＯＨを有する三級酸ｄ）は、通常揮発性ではない。酸ｄ）は、一般に、クラペイロン式から計算すると、同じ温度で計算した酢酸と比較して少なくとも１桁低い０～６０℃の間の蒸気圧を有する。
【0031】
本発明による組成物に使用することができる三級酸の非限定的な例は、ネオデカン酸、バーサチック酸、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、アビエチン酸、１－メチルシクロヘキサン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，２－ジエチルコハク酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２，２－ジメチルプロピオン酸、２，２－ジメチル酪酸、２－エチル－２－メチル酪酸、２，２－ジエチル酪酸、２，２－ジメチル吉草酸、２－エチル－２－メチル吉草酸、２，２－ジエチル吉草酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、２，２－ジエチルヘキサン酸、２，２－ジメチルオクタン酸、２－エチル－２，５－ジメチルヘキサン酸、３－メチルイソクエン酸、４，４－ジメチルアコニット酸、１－メチルシクロペンタンカルボン酸、１，２，２－トリメチル－１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１－メチルシクロヘキサンカルボン酸、２－メチルビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２－カルボン酸、２－メチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２－カルボン酸、１－アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸およびビシクロ［２．２．２］オクタン－１－カルボン酸またはそれらの混合物である。
【0032】
組成物中に存在する三級酸ｄ）の量は、一般に、ポリオールａ）１グラム当たり三級酸ｄ）０．００５～０．５ｍｍｏｌの範囲、好ましくはポリオールａ）１グラム当たり三級酸ｄ）０．０２～０．３ｍｍｏｌの範囲、さらに好ましくはポリオールａ）１グラム当たり三級酸ｄ）０．０４～０．２５ｍｍｏｌの範囲である。
【0033】
三級酸ｄ）は、一般に、ポリオールａ）、架橋剤ｂ）、触媒ｃ）、三級酸ｄ）、および存在する場合、錯化剤ｅ）および／または酸化防止剤ｆ１）および／またはラジカル消去剤ｆ２）の総量に基づいて、三級酸ｄ）０．００１～１０、好ましくは０．００２～５、さらに好ましくは０．０１～２．５重量％の量で使用される。
【0034】
本発明による組成物ではまた、三級酸ｄ）に加えて、一級酸および／または二級酸、好ましくは非ポリマー結合酸も使用され得る。使用する場合、一級酸および／または二級酸の量は、好ましくは三級酸の量の１００モル％を超えない。使用する場合、一級酸および／または二級酸の量は、好ましくは三級酸の量の１～１００モル％の範囲である。一級酸および二級酸の例は、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、イソノナン酸、２－エチルヘキサン酸、ペンタン酸および３－メチルブタン酸および／またはそれらの混合物である。
【0035】
本発明による組成物はまた、好ましくは、少なくとも１つの－ＳＨ基を含む少なくとも１種の錯化剤ｅ）を含む。この錯化剤ｅ）は、一般に、１つ以上の－ＳＨ基を含む有機化合物である。好ましい錯化剤ｅ）は、一般式Ｒ－ＳＨ（ＩＩ）（式中、Ｒはアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基であり得る）のものである。－ＳＨ基は、一級、二級または三級－ＳＨ基であり得る。Ｒは、直鎖、環状または分岐基であり得、例えばヒドロキシル基、一級、二級または三級アミン基、シランまたはシロキサン基、エーテル基、エステル基、カルボン酸基などの１つ以上の他の官能基を含むことができる。好ましくは、Ｒは、一般式－ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは４～４０、さらに好ましくは８～３０である）の直鎖または分岐アルキル基である。例には、ｎ－Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ、ｎ－Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ、式Ｃ１１Ｈ２３ＳＨ、Ｃ１２Ｈ２５ＳＨおよびＣ１３Ｈ２７ＳＨの直鎖または分岐分子、ならびにそれらの混合物、および（ＣＨ３）２（ｉＰｒ）Ｃ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）２ＳＨが挙げられる。Ｒが複数の他の官能基を含む場合、それらは異なっていても同じであってもよい。他の官能基として特にヒドロキシルまたはエステル基が好ましい。エステル基を含むＲの場合、Ｒは好ましくは一般式－（ＣＨ２）ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒ’を有する。式中、ｎは１～２０の範囲、好ましくは１～１０の範囲で選択することができ、特に好ましいｎは１または２である。Ｒ’は、例えば、ブチル、２－エチルヘキシル、イソオクチル、トリデシル、オクタデシルなど、好ましくは１～２４の炭素原子を含む任意のアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基であり得る。式ＨＳ－（ＣＨ２）ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｒ’（ＩＩＩ）（式中、ｎは１または２であり、Ｒ’は３～２０の炭素原子を含むアルキル基である）の錯化剤が特に好ましい。
【0036】
錯化剤ｅ）は、複数の－ＳＨ基を含むことができる。式ＨＳ－（ＣＨ２）ｘ－ＳＨ（ＩＶ）（式中、ｘ＝１～２０である）のもの、式（ＨＳＣＨ２）４－ｍＣ（ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）ｍ（Ｖ）（式中、ｍ＝１～４である）のもの、ならびに例えば欧州特許第０６６５２１９号明細書および欧州特許第０４３５３０６号明細書に記載されているような類似の化合物が好ましい。特に好ましい他の錯化剤ｅ）は、ＳＨ官能性酸、特にＳＨ官能性カルボン酸、およびポリオールからのエステルである。縮合反応合成のみに必ずしも限定されないが、そのような生成物は、例えば、ＨＳ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（式中、ｎ＝１～２０である）とポリオールとの間の（ポリ）エステル結合の形成によって得ることができる。式ＨＳ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ＶＩ）（式中、ｎは１～２０である）のカルボン酸と２以上のＯＨ官能価を有するポリオールとの反応生成物であるものが好ましい。この場合、ポリオールは通常２以上のＯＨ官能価を有し、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであり得る。そのようなポリオールの非限定的な例は、グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化トリメチロールプロパン、トリ（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、ヒマシ油、ＯＨ官能性ポリエステル、ＯＨ官能性ポリアクリラート、ポリカプロラクトン、ＯＨ官能性ポリカーボナート、米国特許第６４８６２９８号明細書に記載されているようなジエピスルフィドモノマーに基づくポリマーであり得る。
【0037】
１つのＳＨ部分を有する化合物ｅ）と複数の硫黄－水素結合を含む化合物ｅ）の混合物を含め、異なる錯化剤ｅ）の混合物を使用することができる。
【0038】
本発明による組成物中の錯化剤ｅ）の量は、一般に、金属系触媒ｃ）中の金属１モル当量当たりの－ＳＨ基のモル当量が、金属系触媒ｃ）からの金属１当量当たり１～２０モル当量のＳＨの範囲、好ましくは金属系触媒からの金属１当量当たり２～１０モル当量のＳＨの範囲にあるような量である。
【0039】
錯化剤ｅ）は、ポリオールａ）、架橋剤ｂ）、触媒ｃ）、三級酸ｄ）および錯化剤ｅ）および／または酸化防止剤ｆ１）および／またはラジカル消去剤ｆ２）の総量に基づいて、好ましくは、錯化剤ｅ）０．００１～１、さらに好ましくは０．０１～０．５、最も好ましくは０．０２～０．３重量％の量で使用される。
【0040】
架橋性組成物は、反応性希釈剤をさらに含有してもよい。反応性希釈剤は、一般に、ポリオールａ）の粘度を低下させるために使用されるモノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物であり、ポリオールａ）および／または架橋剤ｂ）と反応することができる。好ましくは、反応性希釈剤は揮発性ではなく、したがって組成物の総揮発性有機含有量に寄与しない。好ましい反応性希釈剤は、通常は触媒ｃ）の影響下で架橋剤ｂ）と反応することができ、ポリオールａ）の粘度を低下させるために使用される、１つの－ＯＨ基を含むモノマー、オリゴマーもしくはポリマー化合物、もしくは２～５の－ＯＨ基を含むモノマーもしくはオリゴマー化合物、またはそれらの混合物である。好ましくは、コーティング組成物は、ポリオールａ）１００ｇ当たり３０ｇ未満、さらに好ましくはポリオールａ）１００ｇ当たり２０ｇ未満、最も好ましくはポリオールａ）１００ｇ当たり１５ｇ以下の反応性希釈剤を含む。
【0041】
本発明による組成物は、任意選択で、１種以上の揮発性有機化合物を含んでもよい。一般に、揮発性有機化合物は、大気圧で２００°Ｃ以下の沸点を有する化合物であり、組成物を適用（塗布）するのに適した粘度まで組成物を希釈するために使用される。したがって、必要であれば、反応性希釈剤を使用するか、揮発性有機化合物、または反応性希釈剤と揮発性有機化合物との混合物を使用することにより、組成物の適用に適した粘度を得ることができる。好ましくは、コーティング組成物は、組成物全体に基づいて５００ｇ／ｌ未満、さらに好ましくは４８０ｇ／ｌ未満、最も好ましくは４２０ｇ／ｌ以下の揮発性有機化合物を含む。好適な揮発性有機化合物の例は、炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、ＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）１００、ケトン、テルペン、例えば、ジペンテンまたはパイン油、ハロゲン化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、エーテル、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エステル、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ－ブチルまたはエーテルエステル、例えば、酢酸メトキシプロピルまたはプロピオン酸エトキシエチルである。これらの化合物の混合物も使用することができる。
【0042】
所望であれば、組成物に１種以上のいわゆる「免除溶剤」（“ｅｘｅｍｐｔ ｓｏｌｖｅｎｔｓ”）を含めることが可能である。免除溶剤は、一般に、スモッグを形成する大気光化学反応に関与しない揮発性有機化合物であると定義される。免除溶剤は有機溶剤であり得るが、日光の存在下で窒素酸化物と反応するのに非常に時間がかかり、アメリカ合衆国の環境保護庁はその反応性を無視できると考えている。塗料およびコーティングへの使用が承認されている免除溶剤の例には、アセトン、酢酸メチル、パラクロロベンゾトリフルオリド（ＯＸＳＯＬ（登録商標）１００の名称の下に市販されている）および揮発性メチルシロキサンが挙げられる。また、第三級酢酸ブチルは免除溶剤と考えられている。
【0043】
組成物の不揮発分は、通常固形分と呼ばれ、好ましくは組成物全体に基づいて４０重量％よりも高く、さらに好ましくは４５重量％よりも高く、最も好ましくは５０重量％よりも高い。組成物の固形分とは、揮発性有機化合物の蒸発後に組成物を適用および硬化または架橋した後に生じる物質の量と理解される。本発明による架橋性組成物は、特に上記の１種以上の反応性希釈剤が使用される場合、またはさらに高い適用（塗布）粘度が必要な用途では、揮発性成分を含むことなく使用および適用され得る。
【0044】
上記の成分に加えて、本発明による架橋性組成物中には他の化合物が存在し得る。このような化合物は、ポリオールａ）および／または反応性希釈剤以外のバインダーであってよく、前述のポリオールａ）および／または架橋剤ｂ）と架橋し得る反応性基を含んでもよい。そのような他の化合物の例は、ケトン樹脂、ならびにオキサゾリジン、ケチミン、アルジミンおよびジイミンなどの潜在的なアミノ官能性化合物である。これらおよび他の化合物は、当業者に知られており、特に米国特許第５２１４０８６号明細書で言及されている。
【0045】
架橋性組成物は、コーティング組成物に一般的に使用される他の成分、添加剤または助剤、例えば、顔料、染料、界面活性剤、顔料分散助剤、レベリング剤、湿潤剤、へこみ防止剤、消泡剤、艶消し剤、垂れ落ち防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル抑制剤およびフィラーをさらに含んでもよい。
【0046】
架橋性組成物は、好ましくは、少なくとも１種の酸化防止剤ｆ１）を含む。コーティング組成物に使用される酸化防止剤はよく知られており、一般にフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ホスホナイト系酸化防止剤、チオエーテルおよびそれらのブレンドから選択される。本発明による架橋性組成物は、好ましくは、ホスファイトまたはホスホナイト系の少なくとも１種の酸化防止剤を含有する。
【0047】
任意選択で、架橋性組成物はまた、少なくとも１種のラジカル消去剤ｆ２）を含む。コーティング組成物に使用されるラジカル消去剤はよく知られている。架橋性組成物は、任意のタイプのラジカル消去剤を含むことができる。好ましくは、架橋性組成物は、立体障害フェノール部分に基づくラジカル消去剤、さらに好ましくは３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナートフラグメントを含むエステルに基づくラジカル消去剤を含む。
【0048】
垂れ落ち防止剤は、架橋性組成物にチキソトロピー性を与えるレオロジー的に活性な化合物である。これらの垂れ落ち防止剤はよく知られており、一般に粘土垂れ落ち防止剤、シリカ系垂れ落ち防止剤、ミクロゲル垂れ落ち防止剤、アミド系垂れ落ち防止剤、またはポリ尿素生成物に基づく垂れ落ち防止剤から選択される。架橋性組成物が垂れ落ち防止剤を含む場合、好ましくは、架橋性組成物はポリ尿素生成物に基づく垂れ落ち防止剤を含み、さらに好ましくは、架橋性組成物は、典型的にはポリイソシアナートとモノアミンとの反応から調製されるポリ尿素生成物を含み、最も好ましくはベンジルアミンまたはメトキシプロピルアミンとヘキサメチレンジイソシアナートまたはそのイソシアヌラートとの反応から調製されるポリ尿素生成物を含む。
【0049】
コーティング組成物は、好ましくは、
ポリオールａ）、架橋剤ｂ）、触媒ｃ）、三級酸ｄ）、ならびに存在する場合、錯化剤ｅ）、酸化防止剤ｆ１）およびラジカル消去剤ｆ２）の総量に基づいて、
・ポリオールａ）１０～９０重量％、好ましくは２０～８０重量％、さらに好ましくは３０～７０重量％、
・ポリイソシアナート架橋剤ｂ）１０～９０重量％、好ましくは２０～８０重量％、さらに好ましくは３０～７０重量％、
・触媒ｃ）０．００１～１０重量％、好ましくは０．００２～５重量％、さらに好ましくは０．００５～１重量％
・三級酸ｄ）０．００１～１０重量％、好ましくは０．００２～５重量％、さらに好ましくは０．０１～２．５重量％、および
・任意選択で、錯化剤ｅ）０．００１～１重量％、好ましくは０．０１～０．５重量％、さらに好ましくは０．０２～０．３重量％、
・任意選択で、少なくとも１種の酸化防止剤ｆ１）、さらに好ましくはホスファイトまたはホスホナイト系酸化防止剤０．０５～１．５％、好ましくは０．２～１％。
・任意選択で、少なくとも１種のラジカル消去剤ｆ２）、さらに好ましくは立体障害フェノールに基づくラジカル消去剤０．０５～１．５％、好ましくは０．２～１％を含む。
ポリオールａ）、架橋剤ｂ）、触媒ｃ）、三級酸ｄ）、ならびに存在する場合、錯化剤ｅ）、酸化防止剤ｆ１）およびラジカル消去剤ｆ２）の総量に基づいて、
・ポリオールａ）１０～９０重量％、好ましくは２０～８０重量％、さらに好ましくは３０～７０重量％、
・ポリイソシアナート架橋剤ｂ）１０～９０重量％、好ましくは２０～８０重量％、さらに好ましくは３０～７０重量％、
・触媒ｃ）０．００１～１０重量％、好ましくは０．００２～５重量％、さらに好ましくは０．００５～１重量％
・三級酸ｄ）０．００１～１０重量％、好ましくは０．００２～５重量％、さらに好ましくは０．０１～２．５重量％、および
・任意選択で、錯化剤ｅ）０．００１～１重量％、好ましくは０．０１～０．５重量％、さらに好ましくは０．０２～０．３重量％、
・任意選択で、少なくとも１種の酸化防止剤ｆ１）、さらに好ましくはホスファイトまたはホスホナイト系酸化防止剤０．０５～１．５％、好ましくは０．２～１％。
・任意選択で、少なくとも１種のラジカル消去剤ｆ２）、さらに好ましくは立体障害フェノールに基づくラジカル消去剤０．０５～１．５％、好ましくは０．２～１％を含む。
【0050】
コーティング組成物は、好ましくは、コーティング組成物の固形分の総量に基づいて、ポリオールａ）、架橋剤ｂ）、触媒ｃ）、三級酸ｄ）、および存在する場合、錯化剤ｅ）、酸化防止剤ｆ１）および／またはラジカル消去剤ｆ２）の総量を２０～１００重量％含む。
【0051】
架橋性組成物は、ポリオールａ）と触媒ｃ）および／または三級酸ｄ）とを混合してバインダーモジュールを形成すること、ならびに、上記バインダーモジュールと架橋剤ｂ）とを混合することを含むプロセスにより好適に調製することができる。錯化剤ｅ）は別個に加えることができるか、好ましくはバインダーモジュールに加えられる。酸化防止剤ｆ１）および／またはラジカル消去剤ｆ２）は、別個に加えることができるか、好ましくはバインダーモジュールに加えることができる。
【0052】
ヒドロキシル官能性バインダーおよびイソシアナート官能性架橋剤を含む架橋性組成物では通常のように、本発明による組成物のポットライフ（貯蔵寿命）は限られている。したがって、組成物は、多成分組成物として、例えば２成分組成物または３成分組成物として好適に提供され、ポリオールａ）および架橋剤ｂ）は少なくとも２つの異なる成分のパーツである。したがって、本発明はまた、架橋性組成物を調製するためのパーツキットであって、
ｉ．少なくとも１種のポリオールａ）および少なくとも１種の三級酸ｄ）、ならびに任意選択で少なくとも１種の触媒ｃ）および／または錯化剤ｅ）および／または酸化防止剤ｆ１）および／またはラジカル消去剤ｆ２）を含むバインダーモジュール、
ｉｉ．少なくとも１種のポリイソシアナート架橋剤ｂ）を含む架橋剤モジュールを含むパーツキットに関する。
ｉ．少なくとも１種のポリオールａ）および少なくとも１種の三級酸ｄ）、ならびに任意選択で少なくとも１種の触媒ｃ）および／または錯化剤ｅ）および／または酸化防止剤ｆ１）および／またはラジカル消去剤ｆ２）を含むバインダーモジュール、
ｉｉ．少なくとも１種のポリイソシアナート架橋剤ｂ）を含む架橋剤モジュールを含むパーツキットに関する。
【0053】
あるいは、パーツキットは、
ｉ．ポリオールａ）を含むバインダーモジュール、
ｉｉ．架橋剤ｂ）を含む架橋剤モジュール、および
ｉｉｉ．揮発性有機希釈剤を含む希釈剤モジュールを含む３つの成分を含んでもよく、
触媒ｃ）、および／または１種以上の三級酸ｄ）、ならびに任意選択で１種以上の成分ｅ）および任意選択で１種以上の酸化防止剤ｆ１）および／またはラジカル消去剤ｆ２）は、モジュールｉ）、ｉｉ）またはｉｉｉ）に分配され、モジュールのうちの少なくとも１種は触媒ｃ）を含み、モジュールのうちの少なくとも１種は三級酸ｄ）を含む。
ｉ．ポリオールａ）を含むバインダーモジュール、
ｉｉ．架橋剤ｂ）を含む架橋剤モジュール、および
ｉｉｉ．揮発性有機希釈剤を含む希釈剤モジュールを含む３つの成分を含んでもよく、
触媒ｃ）、および／または１種以上の三級酸ｄ）、ならびに任意選択で１種以上の成分ｅ）および任意選択で１種以上の酸化防止剤ｆ１）および／またはラジカル消去剤ｆ２）は、モジュールｉ）、ｉｉ）またはｉｉｉ）に分配され、モジュールのうちの少なくとも１種は触媒ｃ）を含み、モジュールのうちの少なくとも１種は三級酸ｄ）を含む。
【0054】
架橋性組成物の他の成分は、モジュールが必要な貯蔵安定性を示す限り、上記のように様々な方法でモジュールに分配されてもよい。貯蔵時に互いに反応する架橋性組成物の成分は、好ましくは１つのモジュールに組み合わされない。所望であれば、コーティング組成物の成分は、さらに多くのモジュール、例えば４つまたは５つのモジュールに分配されてもよい。
【0055】
本発明はまた、上記のように、ポリオールａ）および少なくとも１種の三級酸ｄ）、ならびに任意選択で少なくとも１種の錯化剤ｅ）、および任意選択で少なくとも１種の酸化防止剤ｆ１）および／またはラジカル消去剤ｆ２）を含むバインダーモジュールに関する。バインダーモジュールは、好ましくは少なくとも１種の酸化防止剤ｆ１）、特に少なくとも１種のホスファイトまたはホスホナイト系酸化防止剤および／または好ましくは立体障害フェノールに基づくタイプの１種のラジカル消去剤ｆ２）を含有する。
【0056】
バインダーモジュールは、好ましくは、
ポリオールａ）、三級酸ｄ）、ならびに存在する場合、触媒ｃ）、錯化剤ｅ）および／または酸化防止剤ｆ１）および／またはラジカル消去剤ｆ２）の総量に基づいて、
・ポリオールａ）３０～９５重量％、好ましくは４０～８５重量％、さらに好ましくは５０～８０重量％、
・任意選択で、触媒ｃ）０．００１～１０重量％、好ましくは０．００２～５重量％、さらに好ましくは０．００５～１重量％、
・三級酸ｄ）０．０５～１２重量％、好ましくは０．１～６重量％、さらに好ましくは０．２～３．０重量％、および
・任意選択で、錯化剤ｅ）０．００１～１重量％、好ましくは０．０１～０．７重量％、さらに好ましくは０．０２～０．５重量％、
・任意選択で、少なくとも１種の酸化防止剤ｆ１）、さらに好ましくはホスファイトまたはホスホナイト系酸化防止剤０．１～３％、好ましくは０．３～２％、
・任意選択で、少なくとも１種のラジカル消去剤ｆ２）、さらに好ましくは立体障害フェノールに基づくタイプのラジカル消去剤０．１～３％、好ましくは０．３～２％を含む。
ポリオールａ）、三級酸ｄ）、ならびに存在する場合、触媒ｃ）、錯化剤ｅ）および／または酸化防止剤ｆ１）および／またはラジカル消去剤ｆ２）の総量に基づいて、
・ポリオールａ）３０～９５重量％、好ましくは４０～８５重量％、さらに好ましくは５０～８０重量％、
・任意選択で、触媒ｃ）０．００１～１０重量％、好ましくは０．００２～５重量％、さらに好ましくは０．００５～１重量％、
・三級酸ｄ）０．０５～１２重量％、好ましくは０．１～６重量％、さらに好ましくは０．２～３．０重量％、および
・任意選択で、錯化剤ｅ）０．００１～１重量％、好ましくは０．０１～０．７重量％、さらに好ましくは０．０２～０．５重量％、
・任意選択で、少なくとも１種の酸化防止剤ｆ１）、さらに好ましくはホスファイトまたはホスホナイト系酸化防止剤０．１～３％、好ましくは０．３～２％、
・任意選択で、少なくとも１種のラジカル消去剤ｆ２）、さらに好ましくは立体障害フェノールに基づくタイプのラジカル消去剤０．１～３％、好ましくは０．３～２％を含む。
【0057】
本発明の架橋性組成物は、任意の基材に適用（塗布）することができる。基材は、例えば、金属、例えば、鉄、鋼、ブリキおよびアルミニウム、プラスチック、木材、ガラス、合成材料、紙、革、コンクリートまたは別のコーティング層であり得る。他のコーティング層は、本発明のコーティング組成物から構成することができるか、例えば溶剤系または水性ベースコートまたはプライマーなどの異なるコーティング組成物であり得る。このプライマーは任意のプライマーであり得るが、当業者であれば、多くの場合、エポキシ系またはポリウレタン系のプライマーが様々な応用分野で使用されることが多いことを知っている。本発明のコーティング組成物は、クリアコート、ベースコート、着色トップコート、プライマーおよびフィラーとして特定の有用性を示す。
【0058】
本発明による架橋性組成物は、車両補修剤または自動車ＯＥＭ用のクリアコートとしての使用に非常に適している。クリアコートは本質的に顔料を含まず、可視光に対して透明である。しかし、クリアコート組成物は、コーティングの光沢レベルを制御するために、艶消し剤、例えばシリカベースの艶消し剤を含んでもよい。
【0059】
本発明の架橋性組成物がクリアコートである場合、好ましくは、色および／または効果を付与するベースコート上に適用（塗布）される。その場合、クリアコートは、典型的には自動車の外部または内部に適用されるような多層ラッカーコーティングの最上層を形成する。ベースコートは、水系ベースコートまたは溶剤系ベースコートであってよい。本発明の架橋性組成物はまた、橋、パイプライン、工業プラントもしくは建物、石油およびガス設備、または船舶などの物体を被覆する保護コーティング用の着色トップコートとしても適している。組成物は、自動車、ならびに電車、トラック、バスおよび飛行機などの大型輸送車両の仕上げおよび補修に特に適している。また、本発明の架橋性組成物は、床材用途に使用することができる。一般に、本発明の架橋性組成物は、スプレー、例えば、空気圧スプレー、静電スプレー、エアレススプレーもしくはエアミックススプレー、ブラッシング、ドローダウン、注入、キャスティング、または組成物を基材に移す任意の他の方法によって適用することができる。
【0060】
したがって、本発明はまた、コーティング、好ましくは物体の少なくとも一部、例えば輸送車両の表面にコーティングを提供する方法に関し、該方法は、物体の少なくとも一部、例えば輸送車両の外面に本発明によるコーティング組成物を適用（塗布）する工程と、通常５～１８０℃、好ましくは５～１５０℃、さらに好ましくは５～１００℃の温度範囲で、適用されたコーティング組成物を硬化させる工程とを含む。硬化工程は、有利には、中程度の温度、例えば６０～８０℃、または４０℃以下の温度もしくは周囲温度で実施することができる。本発明の架橋性組成物は、例えば、接着剤、複合材料、シーラントおよびインクなどの非コーティング用途にも同様に使用することができる。
【実施例】
【0061】
例
ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、ブチルアクリラート、イソボルニルメタクリラートおよびスチレンの混合物の重合からポリアクリラートポリオール（樹脂Ａ）を調製した。樹脂Ａは、１３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（不揮発分）、１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（不揮発分）、Ｍｗ ３，１００およびＭｎ １，６５０（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）を有した。ポリアクリラートポリオールを酢酸ブチルに溶解し、不揮発分が７４重量％の溶液を得た。
ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、ブチルアクリラート、イソボルニルメタクリラートおよびスチレンの混合物の重合からポリアクリラートポリオール（樹脂Ａ）を調製した。樹脂Ａは、１３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（不揮発分）、１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（不揮発分）、Ｍｗ ３，１００およびＭｎ １，６５０（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）を有した。ポリアクリラートポリオールを酢酸ブチルに溶解し、不揮発分が７４重量％の溶液を得た。
【0062】
ＳＥＴＡＴＨＡＮＥ（登録商標）Ｄ １１５０は、ａｌｌｎｅｘが提供するヒマシ油系ポリオールであり、ヒドロキシル価は１５５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酸価は＜２ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２９２は、２つの活性三級アミン成分、すなわち、ビス（１，２，３，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバカートおよびメチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバカートの混合物である。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１１３０は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。
ＴＯＬＯＮＡＴＥ（登録商標）ＨＤＴ－ＬＶは、ヘキサメチレンジイソシアナート系三量体である。
ＮＯＵＲＡＣＩＤ（登録商標）ＬＥ８０は亜麻仁油脂肪酸である。
ＦＩＮＭＡ－ＳＯＲＢ（登録商標）４３０は、Ｆｉｎｍａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨが提供するモレキュラーシーブである。
Ｂａｒｙｔｅｓ ＥＷＯ：Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨが提供する硫酸バリウム増量剤である。
Ｒ－ＫＢ－２は、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨが提供するＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｒ－ＫＢ－２顔料（二酸化チタン）である。
ＤＢＴＬは、ＴＩＮＳＴＡＢ（登録商標）ＢＬ２７７の名称の下に市販されているジブチルスズジラウラート系触媒である。
二塩基エステルは、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルの混合物である。
ＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）１００は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した芳香族炭化水素、Ｃ９の混合物である。
ＢＹＫ（登録商標）３１５Ｎは、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサンの２－フェノキシエタノールおよび２－メトキシ－１－メチルエチルアセタート溶液である。
ＢＹＫ（登録商標）Ａ５０１は、シリコーンを含まない泡破壊ポリマーの溶液である。
ＢＹＫ（登録商標）Ａ５３０は、泡破壊ポリマーおよびポリシロキサンの溶液である。
ＬＡＮＫＲＯＭＡＲＫ（商標）ＬＥ５２７は、トリスアルキルホスファイト系酸化防止剤である。
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２９２は、２つの活性三級アミン成分、すなわち、ビス（１，２，３，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバカートおよびメチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバカートの混合物である。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１１３０は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。
ＴＯＬＯＮＡＴＥ（登録商標）ＨＤＴ－ＬＶは、ヘキサメチレンジイソシアナート系三量体である。
ＮＯＵＲＡＣＩＤ（登録商標）ＬＥ８０は亜麻仁油脂肪酸である。
ＦＩＮＭＡ－ＳＯＲＢ（登録商標）４３０は、Ｆｉｎｍａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨが提供するモレキュラーシーブである。
Ｂａｒｙｔｅｓ ＥＷＯ：Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨが提供する硫酸バリウム増量剤である。
Ｒ－ＫＢ－２は、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨが提供するＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｒ－ＫＢ－２顔料（二酸化チタン）である。
ＤＢＴＬは、ＴＩＮＳＴＡＢ（登録商標）ＢＬ２７７の名称の下に市販されているジブチルスズジラウラート系触媒である。
二塩基エステルは、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルの混合物である。
ＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）１００は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した芳香族炭化水素、Ｃ９の混合物である。
ＢＹＫ（登録商標）３１５Ｎは、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサンの２－フェノキシエタノールおよび２－メトキシ－１－メチルエチルアセタート溶液である。
ＢＹＫ（登録商標）Ａ５０１は、シリコーンを含まない泡破壊ポリマーの溶液である。
ＢＹＫ（登録商標）Ａ５３０は、泡破壊ポリマーおよびポリシロキサンの溶液である。
ＬＡＮＫＲＯＭＡＲＫ（商標）ＬＥ５２７は、トリスアルキルホスファイト系酸化防止剤である。
【0063】
タックフリー乾燥時間を以下のように決定した：人工気象環境（ｃｌｉｍａｔｉｚｅｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）（２２℃、相対湿度６０％）では、乾燥中のコーティング上に綿球を置き、１ｋｇの重量を１０秒間綿球上に置き、重量を除去し、綿球を吹き飛ばした。架橋性組成物を適用した後、時間の関数としてこの手順を繰り返した。綿球が何の跡も残さなかった場合、コーティングはタックフリー（粘着性無し）であるとした。この時間をタックフリー時間として記録した。
【0064】
ポットライフおよび作業時間を決定するために、ＤＩＮ ５３２１１に従ってＤＩＮフローカップ４を用いてスプレー前の反応中の塗料の粘度を時間内に測定した。これを秒単位で示す。作業時間（＋２）は、初期粘度に対して粘度が２秒増加するまでに要した時間である。作業時間（＋４）は、初期粘度に対して粘度が４秒増加するまでに要した時間である。ポットライフは、粘度が初期粘度の２倍になるまでに要した時間である。
【0065】
２３°Ｃおよび相対湿度５５＋／－５％の人工気象室（ｃｌｉｍａｔｉｚｅｄ ｒｏｏｍ）でペルソ硬度を測定した。ＡＳＴＭ Ｄ ４３６６に記載されているように、振子（ａｃｃ．Ｐｅｒｓｏｚ）を用いて硬度を測定した。
【0066】
ＩＳＯ ８６８ ２００３に従ってショアＤ硬度を決定した。
【0067】
例１～４ならびに比較例Ｃ１およびＣ２
表１に示すように２つの成分を調製し、次いでそれらを混合することにより、クリアコート配合物を調製した。量はグラム単位で示す。各組成物について、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．１で一定に保ち、ＤＢＴＬ触媒のレベルは全配合物について全樹脂固形分（樹脂Ａ＋イソシアナート成分の不揮発分）に対して０．０７５％であった。４つの三級酸を試験し（例１～４）、いずれも等しいモルレベルおよび等しいモル濃度で、一級酸および共役酸（例Ｃ１およびＣ２）と比較した。
表１に示すように２つの成分を調製し、次いでそれらを混合することにより、クリアコート配合物を調製した。量はグラム単位で示す。各組成物について、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．１で一定に保ち、ＤＢＴＬ触媒のレベルは全配合物について全樹脂固形分（樹脂Ａ＋イソシアナート成分の不揮発分）に対して０．０７５％であった。４つの三級酸を試験し（例１～４）、いずれも等しいモルレベルおよび等しいモル濃度で、一級酸および共役酸（例Ｃ１およびＣ２）と比較した。
【0068】
等しい乾燥層厚でドローダウン適用（塗布）によりガラス上に配合物を適用し、室温で乾燥させた。タックフリー時間を決定した。ポットライフおよび作業時間と同様に、１日室温後のペルソ硬度を測定した。
【表1】
【0069】
結果を表２に示す。ポットライフ－乾燥比は、上記で指定されているように測定されたポットライフとタックフリー時間との比である。
【0070】
データは、本発明による組成物が、比較例Ｃ１の組成物と比較して、はるかに改善されたポットライフ－乾燥比、作業時間および初期硬度を示すことを明らかに実証している。さらに、本発明による組成物は、比較例Ｃ２の組成物と比較して、同様のまたは改善された作業時間および同様のまたは改善された初期硬度とともに、非常に改善されたポットライフ－乾燥比を示す。結論として、表２のデータは、本発明による組成物が顕著な改良物であり、良好なバランスの取れたコーティングをもたらすことを示している。
【表2】
【0071】
例５および６ならびに比較例Ｃ３およびＣ４
上記の例と同様に、三級酸に加えて、錯化剤ｅ）としてＣ－（ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）４も含む組成物を調製した。表３に示すように、クリアコート配合物を調製した。ＮＣＯ／ＯＨ比は１．１で一定に保ち、ＤＢＴＬ触媒のレベルは全配合物について全樹脂固形分（樹脂Ａ＋イソシアナート成分）に対して０．１５％であった。４つの三級酸を試験し（例５～６）、いずれも等しいモルレベルおよび等しいモル濃度で、一級酸および共役酸（例Ｃ３およびＣ４）と比較した。等しい乾燥層厚でドローダウン適用によりガラス上に配合物を適用し、室温で乾燥させた。タックフリー時間を決定し、３０分６０°Ｃ硬化の１時間後にペルソ硬度を測定した。さらに、作業時間（＋２）および作業時間（＋４）を決定した。
上記の例と同様に、三級酸に加えて、錯化剤ｅ）としてＣ－（ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）４も含む組成物を調製した。表３に示すように、クリアコート配合物を調製した。ＮＣＯ／ＯＨ比は１．１で一定に保ち、ＤＢＴＬ触媒のレベルは全配合物について全樹脂固形分（樹脂Ａ＋イソシアナート成分）に対して０．１５％であった。４つの三級酸を試験し（例５～６）、いずれも等しいモルレベルおよび等しいモル濃度で、一級酸および共役酸（例Ｃ３およびＣ４）と比較した。等しい乾燥層厚でドローダウン適用によりガラス上に配合物を適用し、室温で乾燥させた。タックフリー時間を決定し、３０分６０°Ｃ硬化の１時間後にペルソ硬度を測定した。さらに、作業時間（＋２）および作業時間（＋４）を決定した。
【表3】
【0072】
結果を表４に示す。作業時間（＋４）／乾燥時間比は、上記で指定されているように測定された作業時間（＋４）とタックフリー時間との比である。
【0073】
データは、本発明による組成物が、比較例Ｃ３と比較して、はるかに改善された作業時間および初期硬度を示すことを明らかに実証している。さらに、本発明による組成物は、比較例Ｃ４と比較して、非常に改善された作業時間（＋４）－乾燥時間比、改善された作業時間および同様の初期硬度を示す。結論として、表４のデータは、本発明による例が顕著な改良物であり、良好なバランスの取れたコーティングをもたらすことを示している。
【表4】
【0074】
例７および８ならびに比較例Ｃ５～Ｃ７
比較例Ｃ５～Ｃ７および例７～８は、本発明による組成物が着色系および他の用途にも有益であることを実証している。表５の成分１の全成分を一緒に加え、粒径が＜１０μｍになるまで粉砕した。混合物を真空下に置いて脱気した。成分２を加え、混合し、硬化性混合物を注ぎ、平らにした。ショア硬度を決定し、外観を視覚的に判定した。
比較例Ｃ５～Ｃ７および例７～８は、本発明による組成物が着色系および他の用途にも有益であることを実証している。表５の成分１の全成分を一緒に加え、粒径が＜１０μｍになるまで粉砕した。混合物を真空下に置いて脱気した。成分２を加え、混合し、硬化性混合物を注ぎ、平らにした。ショア硬度を決定し、外観を視覚的に判定した。
【表5】
【0075】
床材用途などの一部の用途では、比較的高い蒸気圧、ほぼゼロのＶＯＣおよび臭いという要件のために、酢酸などの低分子量酸の使用は望ましくない。したがって、比較例として、はるかに高い沸点を有する他の酸を試験した。ここでも、表６のデータは、本発明の三級酸の使用によって、一級酸または二級酸を含有する比較例と比較して、はるかに良好なバランスのとれたコーティング、すなわち、より高いショアＤ硬度および優れた外観が得られたことを示している。
【表6】
【0076】
例９
４１０．３ｇの樹脂Ａ、６．１４ｇのＣ－（ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）４の１０重量％酢酸ブチル溶液、２８．０１ｇの２，２－ジメチルプロピオン酸の１０重量％酢酸ブチル溶液、および１．９７ｇの酸化防止剤ＬＡＮＫＲＯＭＡＲＫ（商標）ＬＥ ５２７を混合することによって組成物（樹脂Ｂ）を調製した。
４１０．３ｇの樹脂Ａ、６．１４ｇのＣ－（ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）４の１０重量％酢酸ブチル溶液、２８．０１ｇの２，２－ジメチルプロピオン酸の１０重量％酢酸ブチル溶液、および１．９７ｇの酸化防止剤ＬＡＮＫＲＯＭＡＲＫ（商標）ＬＥ ５２７を混合することによって組成物（樹脂Ｂ）を調製した。
【0077】
次いで、この樹脂Ｂの５０重量％を、表７に記載の成分１の他の成分とさらに混合し、次いで成分２と混合し、例５と同じ方法で試験した。ｔ＝０の結果を表８に示す。
【0078】
樹脂Ｂの残りの５０重量％は、５０℃の密閉容器内で１カ月保管し、その後、成分１の他の成分（表７）と混合し、次いで、成分２（表７）と混合し、同じ方法で試験した。ｔ＝０で樹脂Ｂについて得られた結果と比較して類似した結果が得られた。
【0079】
この例９は、本発明によるバインダーが安定であり、長期間保存した後でもその特性を維持することを示している。
なお、本発明に包含され得る諸態様または諸実施形態は、以下のとおり要約される。
［１］．
架橋性組成物であって、
ａ）遊離－ＯＨ基を有する少なくとも１種のポリオール、
ｂ）遊離－ＮＣＯ基を有する少なくとも１種のポリイソシアナート架橋剤、
ｃ）前記ポリオールａ）の－ＯＨ基と前記架橋剤ｂ）の－ＮＣＯ基との間の反応を触媒するための少なくとも１種の触媒、
ｄ）式ＲＲ’Ｒ’’ＣＣＯＯＨ（Ｉ）（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基のうちの２つまたは３つが結合して環構造を形成することができることを条件として、各Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基は独立して、少なくとも１つの炭素原子を含むアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基であり、前記Ｒ、Ｒ’および／またはＲ’’基は置換可能であり、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基の炭素原子の総数は３～４０の範囲である）の少なくとも１種の三級酸、ならびに
ｅ）任意選択で、少なくとも１つの－ＳＨ基を含む少なくとも１種の錯化剤を含む架橋性組成物。
［２］．
前記錯化剤ｅ）が存在し、有機化合物から選択される、前記項目［１］に記載の架橋性組成物。
［３］．
前記錯化剤ｅ）が、式Ｒ－ＳＨ（ＩＩ）（式中、Ｒは、例えば、ヒドロキシル基、一級、二級または三級アミン基、シランまたはシロキサン基、エーテル基、エステル基、カルボン酸基などの１つ以上の他の官能基で任意選択に置換されたアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基であり得る）のもの、式ＨＳ－（ＣＨ ２ ） ｘ －ＳＨ（ＩＶ）（式中、ｘは１～２０である）のもの、式（ＨＳＣＨ ２ ） ４－ｍ Ｃ（ＣＨ ２ ＳＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳＨ） ｍ （Ｖ）（式中、ｍは１～４である）のもの、式ＨＳ（ＣＨ ２ ） ｎ ＣＯＯＨ（ＶＩ）（式中、ｎは１～２０である）のカルボン酸と２以上のＯＨ官能価を有するポリオールとの反応生成物であるもの、およびそれらの混合物から選択される、前記項目［２］に記載の架橋用組成物。
［４］．
前記触媒ｃ）が金属系触媒、好ましくは、金属がスズ、ビスマス、亜鉛、ジルコニウムもしくはアルミニウムまたはそれらの混合物から選択される金属系触媒を含む、前記項目［１］～［３］のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
［５］．
前記触媒ｃ）が、スズ（ＩＩ）カルボキシラート、ジアルキルスズ（ＩＶ）カルボキシラート、ビスマスカルボキシラート、亜鉛カルボキシラート、アルミニウムカルボキシラートから、好ましくはジアルキルスズジカルボキシラート、ビスマスカルボキシラート、亜鉛カルボキシラートから、さらに好ましくはジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート、亜鉛２－エチルヘキサノアートおよびそれらの混合物から選択される、前記項目［４］に記載の架橋性組成物。
［６］．
錯化剤ｅ）の量が、前記金属系触媒ｃ）からの金属１モル当量当たりの－ＳＨ基のモル当量が、金属１当量当たり１～２０モル当量のＳＨの範囲にあるような量である、前記項目［１］～［５］のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
［７］．
前記三級酸ｄ）が一般式ＲＲ’Ｒ’’ＣＣＯＯＨ（Ｉ）（式中、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基の炭素原子の総数は３～３０の範囲である）を有する、前記項目［１］～［６］のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
［８］．
前記三級酸ｄ）が一般式ＲＲ’Ｒ’’ＣＣＯＯＨ（Ｉ）（式中、Ｒはメチルまたはエチル基であり、Ｒ’およびＲ’’基の炭素原子の総数は２～１７であり、Ｒ’および／またはＲ’’が非置換であるか、１つのヒドロキシル基のみで置換されている）を有する、前記項目［７］に記載の架橋性組成物。
［９］．
前記三級酸ｄ）が、ネオデカン酸、バーサチック酸、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、アビエチン酸、１－メチルシクロヘキサン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，２－ジエチルコハク酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２，２－ジメチルプロピオン酸、２，２－ジメチル酪酸、２－エチル－２－メチル酪酸、２，２－ジエチル酪酸、２，２－ジメチル吉草酸、２－エチル－２－メチル吉草酸、２，２－ジエチル吉草酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、２，２－ジエチルヘキサン酸、２，２－ジメチルオクタン酸、２－エチル－２，５－ジメチルヘキサン酸、３－メチルイソクエン酸、４，４－ジメチルアコニット酸、１－メチルシクロペンタンカルボン酸、１，２，２－トリメチル－１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１－メチルシクロヘキサンカルボン酸、２－メチルビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２－カルボン酸、２－メチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２－カルボン酸、１－アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸およびビシクロ［２．２．２］オクタン－１－カルボン酸またはそれらの混合物からなる群から選択される、前記項目［７］に記載の架橋性組成物。
［１０］．
前記組成物中の三級酸ｄ）の量が、ポリオールａ）１グラム当たり三級酸ｄ）０．００５～０．５ｍｍｏｌの範囲である、前記項目［１］～［９］のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
［１１］．
前記ポリオールａ）が、ポリエステルポリオール、ポリアクリラートポリオール、ポリカーボナートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、メラミンポリオールならびにそれらの混合物およびハイブリッドから選択され、ポリオール１グラム当たり２０～１，０００ｍｇ ＫＯＨの範囲のヒドロキシル価と、ポリオール１グラム当たり１５ｍｇ ＫＯＨ以下の酸価とを有する、前記項目［１］～［１０］のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
［１２］．
前記項目［１］～［１１］のいずれか一項に記載の架橋性組成物であって、
ポリオールａ）、架橋剤ｂ）、触媒ｃ）、三級酸ｄ）、および存在する場合、錯化剤ｅ）および／または酸化防止剤ｆ１）および／またはラジカル消去剤ｆ２）の総量に基づいて、
・ポリオールａ）１０～９０重量％、
・ポリイソシアナート架橋剤ｂ）１０～９０重量％、
・触媒ｃ）０．００１～１０重量％
・三級酸ｄ）０．００１～１０重量％、および
・任意選択で、錯化剤ｅ）０．００１～１重量％、
・任意選択で、酸化防止剤ｆ１）０．０５～１．５重量％、
・任意選択で、ラジカル消去剤ｆ２）０．０５～１．５重量％を含む架橋性組成物。
［１３］．
前記三級酸ｄ）に加えて、三級酸の量の１～１００モル％の範囲の一級酸および／または二級酸を含む、前記項目［１］～［１２］のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
［１４］．
前記項目［１］～［１３］のいずれか一項に記載の架橋性組成物を調製するためのパーツキットであって、
ｉ．少なくとも１種のポリオールａ）および少なくとも１種の三級酸ｄ）、ならびに任意選択で少なくとも１種の触媒ｃ）および／または錯化剤ｅ）および／または酸化防止剤ｆ１）および／またはラジカル消去剤ｆ２）を含むバインダーモジュール、ならびに
ｉｉ．少なくとも１種のポリイソシアナート架橋剤ｂ）を含む架橋剤モジュールを含むパーツキット。
［１５］．
前記項目［１］～［１３］のいずれか一項に記載の、少なくとも１種のポリオールａ）および少なくとも１種の三級酸ｄ）、ならびに任意選択で少なくとも１種の錯化剤ｅ）、少なくとも１種の酸化防止剤ｆ１）および／または少なくとも１種のラジカル消去剤ｆ２）を含むバインダーモジュール。
［１６］．
前記項目［１］～［１３］のいずれか一項に記載の架橋性組成物を物体の少なくとも一部、好ましくは輸送車両の表面に適用する工程、および、前記適用された組成物を好ましくは５～１８０°Ｃの範囲の温度で硬化させる工程を含む、コーティングを提供する方法。
【表7】
【表8】
なお、本発明に包含され得る諸態様または諸実施形態は、以下のとおり要約される。
［１］．
架橋性組成物であって、
ａ）遊離－ＯＨ基を有する少なくとも１種のポリオール、
ｂ）遊離－ＮＣＯ基を有する少なくとも１種のポリイソシアナート架橋剤、
ｃ）前記ポリオールａ）の－ＯＨ基と前記架橋剤ｂ）の－ＮＣＯ基との間の反応を触媒するための少なくとも１種の触媒、
ｄ）式ＲＲ’Ｒ’’ＣＣＯＯＨ（Ｉ）（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基のうちの２つまたは３つが結合して環構造を形成することができることを条件として、各Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基は独立して、少なくとも１つの炭素原子を含むアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基であり、前記Ｒ、Ｒ’および／またはＲ’’基は置換可能であり、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基の炭素原子の総数は３～４０の範囲である）の少なくとも１種の三級酸、ならびに
ｅ）任意選択で、少なくとも１つの－ＳＨ基を含む少なくとも１種の錯化剤を含む架橋性組成物。
［２］．
前記錯化剤ｅ）が存在し、有機化合物から選択される、前記項目［１］に記載の架橋性組成物。
［３］．
前記錯化剤ｅ）が、式Ｒ－ＳＨ（ＩＩ）（式中、Ｒは、例えば、ヒドロキシル基、一級、二級または三級アミン基、シランまたはシロキサン基、エーテル基、エステル基、カルボン酸基などの１つ以上の他の官能基で任意選択に置換されたアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基であり得る）のもの、式ＨＳ－（ＣＨ ２ ） ｘ －ＳＨ（ＩＶ）（式中、ｘは１～２０である）のもの、式（ＨＳＣＨ ２ ） ４－ｍ Ｃ（ＣＨ ２ ＳＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳＨ） ｍ （Ｖ）（式中、ｍは１～４である）のもの、式ＨＳ（ＣＨ ２ ） ｎ ＣＯＯＨ（ＶＩ）（式中、ｎは１～２０である）のカルボン酸と２以上のＯＨ官能価を有するポリオールとの反応生成物であるもの、およびそれらの混合物から選択される、前記項目［２］に記載の架橋用組成物。
［４］．
前記触媒ｃ）が金属系触媒、好ましくは、金属がスズ、ビスマス、亜鉛、ジルコニウムもしくはアルミニウムまたはそれらの混合物から選択される金属系触媒を含む、前記項目［１］～［３］のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
［５］．
前記触媒ｃ）が、スズ（ＩＩ）カルボキシラート、ジアルキルスズ（ＩＶ）カルボキシラート、ビスマスカルボキシラート、亜鉛カルボキシラート、アルミニウムカルボキシラートから、好ましくはジアルキルスズジカルボキシラート、ビスマスカルボキシラート、亜鉛カルボキシラートから、さらに好ましくはジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート、亜鉛２－エチルヘキサノアートおよびそれらの混合物から選択される、前記項目［４］に記載の架橋性組成物。
［６］．
錯化剤ｅ）の量が、前記金属系触媒ｃ）からの金属１モル当量当たりの－ＳＨ基のモル当量が、金属１当量当たり１～２０モル当量のＳＨの範囲にあるような量である、前記項目［１］～［５］のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
［７］．
前記三級酸ｄ）が一般式ＲＲ’Ｒ’’ＣＣＯＯＨ（Ｉ）（式中、前記Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基の炭素原子の総数は３～３０の範囲である）を有する、前記項目［１］～［６］のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
［８］．
前記三級酸ｄ）が一般式ＲＲ’Ｒ’’ＣＣＯＯＨ（Ｉ）（式中、Ｒはメチルまたはエチル基であり、Ｒ’およびＲ’’基の炭素原子の総数は２～１７であり、Ｒ’および／またはＲ’’が非置換であるか、１つのヒドロキシル基のみで置換されている）を有する、前記項目［７］に記載の架橋性組成物。
［９］．
前記三級酸ｄ）が、ネオデカン酸、バーサチック酸、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、アビエチン酸、１－メチルシクロヘキサン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，２－ジエチルコハク酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２，２－ジメチルプロピオン酸、２，２－ジメチル酪酸、２－エチル－２－メチル酪酸、２，２－ジエチル酪酸、２，２－ジメチル吉草酸、２－エチル－２－メチル吉草酸、２，２－ジエチル吉草酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、２，２－ジエチルヘキサン酸、２，２－ジメチルオクタン酸、２－エチル－２，５－ジメチルヘキサン酸、３－メチルイソクエン酸、４，４－ジメチルアコニット酸、１－メチルシクロペンタンカルボン酸、１，２，２－トリメチル－１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１－メチルシクロヘキサンカルボン酸、２－メチルビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２－カルボン酸、２－メチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２－カルボン酸、１－アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸およびビシクロ［２．２．２］オクタン－１－カルボン酸またはそれらの混合物からなる群から選択される、前記項目［７］に記載の架橋性組成物。
［１０］．
前記組成物中の三級酸ｄ）の量が、ポリオールａ）１グラム当たり三級酸ｄ）０．００５～０．５ｍｍｏｌの範囲である、前記項目［１］～［９］のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
［１１］．
前記ポリオールａ）が、ポリエステルポリオール、ポリアクリラートポリオール、ポリカーボナートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、メラミンポリオールならびにそれらの混合物およびハイブリッドから選択され、ポリオール１グラム当たり２０～１，０００ｍｇ ＫＯＨの範囲のヒドロキシル価と、ポリオール１グラム当たり１５ｍｇ ＫＯＨ以下の酸価とを有する、前記項目［１］～［１０］のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
［１２］．
前記項目［１］～［１１］のいずれか一項に記載の架橋性組成物であって、
ポリオールａ）、架橋剤ｂ）、触媒ｃ）、三級酸ｄ）、および存在する場合、錯化剤ｅ）および／または酸化防止剤ｆ１）および／またはラジカル消去剤ｆ２）の総量に基づいて、
・ポリオールａ）１０～９０重量％、
・ポリイソシアナート架橋剤ｂ）１０～９０重量％、
・触媒ｃ）０．００１～１０重量％
・三級酸ｄ）０．００１～１０重量％、および
・任意選択で、錯化剤ｅ）０．００１～１重量％、
・任意選択で、酸化防止剤ｆ１）０．０５～１．５重量％、
・任意選択で、ラジカル消去剤ｆ２）０．０５～１．５重量％を含む架橋性組成物。
［１３］．
前記三級酸ｄ）に加えて、三級酸の量の１～１００モル％の範囲の一級酸および／または二級酸を含む、前記項目［１］～［１２］のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
［１４］．
前記項目［１］～［１３］のいずれか一項に記載の架橋性組成物を調製するためのパーツキットであって、
ｉ．少なくとも１種のポリオールａ）および少なくとも１種の三級酸ｄ）、ならびに任意選択で少なくとも１種の触媒ｃ）および／または錯化剤ｅ）および／または酸化防止剤ｆ１）および／またはラジカル消去剤ｆ２）を含むバインダーモジュール、ならびに
ｉｉ．少なくとも１種のポリイソシアナート架橋剤ｂ）を含む架橋剤モジュールを含むパーツキット。
［１５］．
前記項目［１］～［１３］のいずれか一項に記載の、少なくとも１種のポリオールａ）および少なくとも１種の三級酸ｄ）、ならびに任意選択で少なくとも１種の錯化剤ｅ）、少なくとも１種の酸化防止剤ｆ１）および／または少なくとも１種のラジカル消去剤ｆ２）を含むバインダーモジュール。
［１６］．
前記項目［１］～［１３］のいずれか一項に記載の架橋性組成物を物体の少なくとも一部、好ましくは輸送車両の表面に適用する工程、および、前記適用された組成物を好ましくは５～１８０°Ｃの範囲の温度で硬化させる工程を含む、コーティングを提供する方法。