特許 7405796 樹脂集電体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-18

(45)【発行日】2023-12-26

(54)【発明の名称】樹脂集電体

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/66 20060101AFI20231219BHJP

   C08J 5/00 20060101ALI20231219BHJP

【ＦＩ】

H01M4/66 A

C08J5/00 CES

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021100731

(22)【出願日】2021-06-17

(62)【分割の表示】P 2019216224の分割

【原出願日】2019-11-29

(65)【公開番号】P2021165393

(43)【公開日】2021-10-14

【審査請求日】2022-11-28

(73)【特許権者】

【識別番号】000001339

【氏名又は名称】グンゼ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】519100310

【氏名又は名称】ＡＰＢ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124039

【弁理士】

【氏名又は名称】立花 顕治

(72)【発明者】

【氏名】礒 健大

(72)【発明者】

【氏名】大西 一彰

(72)【発明者】

【氏名】野中 宏行

(72)【発明者】

【氏名】丸山 恭資

(72)【発明者】

【氏名】草野 亮介

(72)【発明者】

【氏名】福山 苑美

(72)【発明者】

【氏名】工藤 峻

(72)【発明者】

【氏名】都藤 靖泰

(72)【発明者】

【氏名】堀江 英明

【審査官】結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－９２６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１５３２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２２０１８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０１０６８１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ５／００

Ｈ０１Ｍ ４／６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン電池の樹脂集電体であって、
ポリオレフィン樹脂と、
導電性炭素フィラーと、
を含み、
ＴＤ（Traverse Direction）における十点平均粗さＲｚが４μｍ未満であり、
ＴＤにおける降伏点強度が、２５ＭＰａ以上であり、
ＭＤにおける降伏点強度が、２９ＭＰａ以上であり、
ＭＤ（Machine Direction）における引裂強度が、６０ｋＮ／ｍ以上である、樹脂集電体。

【請求項2】

前記導電性炭素フィラーはカーボンナノチューブを含まない、請求項１に記載の樹脂集電体。

【請求項3】

ＴＤにおける十点平均粗さＲｚが、２．５μｍ以下であり、
ＭＤにおける引裂強度が、７０ｋＮ／ｍ以上である、請求項１又は２に記載の樹脂集電体。

【請求項4】

ＴＤにおける十点平均粗さＲｚが、１．７μｍ以下であり、
ＭＤにおける引裂強度が、１１６．３ｋＮ／ｍ以上である、請求項１又は２に記載の樹脂集電体。

【請求項5】

厚みが、２０μｍ以上、４７μｍ以下であり、
ＭＤにおける引裂強度が、１１７．９ｋＮ／ｍ以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂集電体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂集電体に関し、特に、リチウムイオン電池の正極用の樹脂集電体に関する。

【背景技術】

【0002】

特開２０１９－７５３００号公報（特許文献１）は、樹脂製の集電体（樹脂集電体）を開示する。この集電体は、リチウムイオン電池用の集電体であり、ポリオレフィン樹脂と、導電性炭素フィラーとを含んでいる。この集電体においては、集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が７．０～１０．５ｍ²と小さくなっている。これにより、導電性炭素フィラーの表面で副反応が生じにくくなり、分解反応に伴なう分解電流が小さくなる。その結果、この集電体によれば、サイクル特性を改善することができる（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１９－７５３００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記特許文献１に開示されているような樹脂製の集電体は、製造工程において意図せず引き裂ける場合があった。

【0005】

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであって、その目的は、引裂強度が改善された樹脂集電体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に従う樹脂集電体は、リチウムイオン電池の正極用の樹脂集電体である。この樹脂集電体は、ポリオレフィン樹脂と、導電性炭素フィラーとを含む。この樹脂集電体においては、ＴＤ（Traverse Direction）における降伏点強度をＭＤ（Machine Direction）における降伏点強度で除算した値が、０．７５以上、１．１０以下であり、ＴＤにおける十点平均粗さＲｚが４μｍ未満である。

【0007】

上記樹脂集電体において、貫通抵抗値が３０Ω・ｃｍ²以下であってもよい。

【0008】

上記樹脂集電体において、ＭＤにおける引裂強度が６０ｋＮ／ｍ以上であってもよい。

【0009】

上記樹脂集電体において、導電性炭素フィラーはカーボンブラックであり、厚みが、２０μｍ以上、１００μｍ以下であり、ＴＤにおける十点平均粗さＲｚが、０．５μｍ以上、３．７μｍ以下であり、ＴＤにおける降伏点強度が２５ＭＰａ以上であり、ＭＤにおける降伏点強度が２９ＭＰａ以上であり、ＴＤにおける降伏点強度をＭＤにおける降伏点強度で除算した値が、０．９０以上、１．０５以下であり、ＭＤにおける引裂強度が７０ｋＮ／ｍ以上であってもよい。

【0010】

上記樹脂集電体において、ＴＤにおける十点平均粗さＲｚが、０．７μｍ以上、２．５μｍ以下であり、ＴＤにおける降伏点強度が２９ＭＰａ以上であってもよい。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、引裂強度が改善された樹脂集電体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】引裂き強度の測定に用いられる試験片の形状を示す図である。

【図2】集電体を製造するＴダイを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

【0014】

［１．集電体の構成］
本実施の形態に従う集電体１００は、いわゆる樹脂集電体であり、たとえば、リチウムイオン電池の正極用集電体に用いられる。集電体１００は、たとえば、単層で構成されており、ポリオレフィン樹脂と、導電性炭素フィラーと、導電材料用分散剤とを含んでいる。

【0015】

ポリオレフィン樹脂として好ましくは、ポリオレフィン［ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）等］が挙げられる。より好ましいポリオレフィン樹脂としては、ＰＥ、ＰＰ及びＰＭＰが挙げられる。

【0016】

ＰＥとしては、たとえば、日本ポリエチレン（株）製の「ノバテックＬＬ ＵＥ３２０」及び「ノバテックＬＬ ＵＪ９６０」が市場で入手可能である。

【0017】

ＰＰとしては、たとえば、サンアロマー（株）製の「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」、「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」、「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、「サンアロマーＰＣ６３０Ｓ」、「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」及び「サンアロマーＰＢ５２２Ｍ」、（株）プライムポリマー製の「プライムポリマーＪ－２０００ＧＰ」並びに日本ポリプロ（株）製の「ウィンテックＷＦＸ４Ｔ」が市場で入手可能である。

【0018】

ＰＭＰとしては、たとえば、三井化学（株）製の「ＴＰＸ」が市場で入手可能である。

【0019】

導電性炭素フィラーとしては、たとえば、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）及びこれらの混合物等が挙げられる。なお、導電性炭素フィラーは、必ずしもこれらに限定されない。

【0020】

導電材料用分散剤としては、たとえば、変性ポリオレフィン及び界面活性剤等が挙げられる。

【0021】

集電体１００のような樹脂製の集電体は、たとえば、押出成形によって製造された集電体フィルムを裁断することによって製造される。このような集電体フィルムにおいては、ＭＤ（Machine Direction）とＴＤ（Traverse Direction）とで物性の異方性が生じ得る。ＭＤ及びＴＤにおける物性の異方性が大きいと、集電体フィルムが裂けやすくなる。特に、集電体フィルムは、ＭＤに裂けやすくなることが多い。集電体フィルムが裂けやすいと、集電体の製造工程において、集電体フィルムが意図せず引き裂ける場合があった。

【0022】

本発明者らは、ＭＤ及びＴＤにおける物性の異方性を抑制するだけでは、集電体の引裂強度が十分に改善されないことを見出した。加えて、本発明者らは、ＴＤにおける表面粗さを抑制することによって集電体の引裂強度が十分に改善されることを見出した。ＭＤ及びＴＤにおける物性の異方性が抑制されるとともにＴＤにおける表面粗さが抑制されることによって、本実施の形態に従う集電体１００においては、引裂強度が従来よりも改善されている。以下、集電体１００の各種パラメータについて詳細に説明する。

【0023】

［２．各種パラメータ］
（２－１．厚み）
集電体１００の厚みは、好ましくは、２０μｍ以上、１００μｍ以下である。厚みが１００μｍ以下であると、集電体１００の厚みとしては十分に薄いといえる。一方、厚みが２０μｍ以上であると、集電体１００の強度が十分に確保される。

【0024】

（２－２．貫通抵抗）
集電体１００の厚み方向における電気抵抗値（貫通抵抗値）は、３０Ω・ｃｍ²以下であることが好ましい。すなわち、集電体１００は、十分な量の導電性炭素フィラーを含むことによって、リチウムイオン電池の正極用の集電体として機能する程度に低い貫通抵抗値を有する。貫通抵抗値は、たとえば、以下の方法で測定される。

【0025】

集電体１００から７ｃｍ角サンプルを裁断して取り出し、電気抵抗測定器［ＩＭＣ－０２４０型 井元製作所（株）製］及び抵抗計［ＲＭ３５４８ ＨＩＯＫＩ製］を用いて集電体１００の厚み方向（貫通方向）の抵抗値を測定する。電気抵抗測定器に２．１６ｋｇの荷重をかけた状態で集電体１００の抵抗値を測定し、荷重をかけてから６０秒後の値をその集電体１００の抵抗値とする。下記式に示すように、抵抗測定時の治具の接触表面の面積（３．１４ｃｍ²）を乗算した値を貫通抵抗値（Ω・ｃｍ²）とする。
貫通抵抗値（Ω・ｃｍ²）＝抵抗値（Ω）×３．１４（ｃｍ²）

【0026】

（２－３．ＭＤにおける降伏点強度）
集電体１００において、ＭＤにおける降伏点強度は、２９ＭＰａ以上であることが好ましく、３２ＭＰａ以上であることがより好ましい。ＭＤにおける降伏点強度の測定は、たとえば、ＪＩＳ－Ｋ－６７３２に準拠した方法によって行なわれる。

【0027】

降伏点強度の測定に用いられる試料の寸法は、幅が１０ｍｍであり、長さが１１０ｍｍ以上（試料における標線の長さは４０ｍｍ±０－２）である。試料の厚みは長さ方向において等間隔離れた５点で測定され、測定された５点の厚みに基づいて平均厚みが算出される。具体的な測定は、オートグラフ（島津精密万能試験機 オートグラフ ＡＧ－Ｘ ５００Ｎ）を用いて行なわれる。その際の引張スピードは２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャートスピードは２００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ間隔は４０ｍｍである。出力されたグラフに基づいて最高強度（降伏点強度）が算出される。

【0028】

（２－４．ＴＤにおける降伏点強度）
集電体１００において、ＴＤにおける降伏点強度は、２５ＭＰａ以上であることが好ましく、２９ＭＰａ以上であることがより好ましい。ＴＤにおける降伏点強度の測定は、たとえば、ＪＩＳ－Ｋ－６７３２に準拠した方法によって行なわれる。測定時に用いられる試料の寸法等及び具体的な測定方法は、上述のＭＤにおける降伏点強度の測定方法と同様である。

【0029】

（２－５．降伏点強度の比）
集電体１００において、ＴＤにおける降伏点強度をＭＤにおける降伏点強度で除算した値は、０．７５以上、１．１０以下であり、好ましくは、０．９０以上、１．０５以下である。すなわち、集電体１００においては、ＴＤ及びＭＤにおける降伏点強度の差が抑制されている。換言すれば、集電体１００においては、ＴＤ及びＭＤにおける物性の異方性が抑制されている。

【0030】

（２－６．ＴＤにおける十点平均粗さＲｚ）
集電体１００において、ＴＤにおける十点平均粗さＲｚは、４μｍ未満であり、好ましくは、０．５μｍ以上、３．７μｍ以下であり、より好ましくは、０．７μｍ以上、２．５μｍ以下である。すなわち、集電体１００においては、ＴＤにおける表面粗さが抑制されている。なお、十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳＢ６０１－１９８２の条件に従うものである。ＴＤにおける十点平均粗さＲｚを抑制するためには、たとえば、導電性炭素フィラーの比表面積を小さくすること、アスペクト比の小さい導電性炭素フィラーを採用すること、及び、導電性炭素フィラーの粒度分布を狭くすることが有効である。

【0031】

（２－７．ＭＤにおける引裂強度）
集電体１００において、ＭＤにおける引裂強度は、６０ｋＮ／ｍ以上であり、好ましくは、７０ｋＮ／ｍ以上である。すなわち、集電体１００においては、ＭＤにおいて高い引裂強度が実現されている。引裂強度の測定は、たとえば、ＪＩＳ－Ｋ－６７３２に準拠した方法によって行なわれる。

【0032】

図１は、引裂き強度の測定に用いられる試験片５０の形状を示す図である。引裂強度の測定においては、直角型引裂強さが測定される。具体的には、図１に示されるように切り出された試験片を引張試験機に試験片の軸方向と試験機のつかみ具方向とを一致させて正確に取り付ける。測定器としては、オートグラフ（島津精密万能試験機 オートグラフ ＡＧ－Ｘ ５００Ｎ）が用いられる。試験速度は２００ｍｍ／ｍｉｎとし、試験片切断時の強さが測定される。

【0033】

［３．製造方法］
図２は、集電体１００を製造するＴダイ２００を示す図である。図２に示されるように、集電体１００は、たとえば、Ｔダイ２００によって製造される。以下、集電体１００の製造方法について詳細に説明する。

【0034】

まず、ポリオレフィン樹脂、導電性炭素フィラー及び導電材料用分散剤を混合することによって、樹脂集電体用材料が得られる。得られた樹脂集電体用材料をＴダイ２００に投入し、押出成形を行なうことによって、集電体１００のもととなる集電体フィルムが製造される。集電体フィルムを裁断することによって集電体１００が製造される。

【0035】

集電体１００における各種パラメータが上述の範囲に収まるように、Ｔダイ２００を用いた集電体１００の製造における各種条件が設定される。

【0036】

たとえば、Ｔダイ２００における樹脂集電体用材料の吐出速度を抑制したり、Ｔダイ２００における温度を高く設定したり、Ｔダイ２００におけるリップ開度を小さくしたり、ＭＤにおける延伸倍率を小さくしたりすることによって、集電体１００のＭＤ及びＴＤにおける異方性を抑制することができる。

【0037】

また、たとえば、Ｔダイ２００における温度を高く設定したり、Ｔダイ２００におけるリップの表面粗さを小さくしたり、集電体フィルムの引き取り時に用いるローラの表面粗さを小さくしたり、表面粗さの小さいベルトで挟むベルトプレスを集電体フィルムに施すことによって、集電体１００のＴＤにおける十点平均粗さＲｚを抑制することができる。

【0038】

［４．特徴］
上述のように、本発明者らは、ＭＤ及びＴＤにおける物性の異方性が抑制されるとともにＴＤにおける表面粗さが抑制されることによって、集電体１００の引裂強度が改善されることを見出した。本実施の形態に従う集電体１００においては、ＴＤにおける降伏点強度をＭＤにおける降伏点強度で除算した値が、０．７５以上、１．１０以下であり、ＴＤにおける十点平均粗さＲｚが４μｍ未満である。すなわち、集電体１００においては、ＭＤ及びＴＤにおける物性の異方性が抑制されるとともにＴＤにおける表面粗さが抑制されている。したがって、集電体１００によれば、集電体の引裂強度を改善することができる。

【0039】

［５．変形例］
以上、実施の形態について説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。以下、変形例について説明する。

【0040】

（５－１）
上記実施の形態において、集電体１００は、導電材料用分散剤を含んでいた。しかしながら、集電体１００は、必ずしも導電材料用分散剤を含む必要はない。集電体１００は、少なくとも、ポリオレフィン樹脂と、導電性炭素フィラーとを含んでいればよい。

【0041】

（５－２）
上記実施の形態において、集電体１００は、単層で構成された。しかしながら、集電体１００は、必ずしも単層で構成される必要はない。たとえば、集電体１００は、各々が、ポリオレフィン樹脂と、導電性炭素フィラーとを含む複数の層で構成されてもよい。

【0042】

［６．実施例等］
実施例及び比較例についてまとめた表１を以下に示す。

【0043】

【表1】

表１において、「ＰＰ」はポリプロピレンを示す。また、「ＣＢ」はカーボンブラックを示し、「ＣＮＴ」はカーボンナノチューブを示す。実施例１－１０及び比較例１－７の各々は、リチウムイオン電池の正極用の集電体である。表1に示されるように、実施例１－１０の各々においては、ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレンが用いられ、導電性炭素フィラーとしてカーボンブラックが用いられた。また、比較例１－６の各々においては、ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレンが用いられ、導電性炭素フィラーとしてカーボンナノチューブが用いられた。また、比較例７においては、ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレンが用いられ、導電性炭素フィラーとしてカーボンブラックが用いられた。

【0044】

実施例１－１０及び比較例１－７の各々においては、上述の製造条件を適宜設定することによって、集電体における各種パラメータ（厚み、ＴＤにおける十点平均粗さＲｚ、ＭＤにおける降伏点強度、ＴＤにおける降伏点強度及びＭＤにおける引裂強度）が調節された。

【0045】

表１に示されるように、ＴＤにおける十点平均粗さＲｚが４．０μｍ未満であり、かつ、ＴＤにおける降伏点強度をＭＤにおける降伏点強度で除算した値が、０．７５以上、１．１０以下である場合（実施例１－１０）に、ＭＤにおける引裂強度が６７．５ｋＮ／ｍ以上となった。すなわち、実施例１－１０のＭＤにおける引裂強度は、比較例１－７のＭＤにおける引裂強度よりも高かった。

【符号の説明】

【0046】

５０ 試験片、１００ 集電体、２００ Ｔダイ。

【図1】

【図2】