特許 7405802 ガラス物品およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-18

(45)【発行日】2023-12-26

(54)【発明の名称】ガラス物品およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 1/02 20060101AFI20231219BHJP

   C03B 1/00 20060101ALI20231219BHJP

【ＦＩ】

C03C1/02

C03B1/00

【請求項の数】 4

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2021135577

(22)【出願日】2021-08-23

(65)【公開番号】P2022151495

(43)【公開日】2022-10-07

【審査請求日】2021-08-23

(31)【優先権主張番号】21164999

(32)【優先日】2021-03-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】504299782

【氏名又は名称】ショット アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ． １０， ５５１２２ Ｍａｉｎｚ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ブリギッテ ヴェルツライン

(72)【発明者】

【氏名】アンドレ ペータースハンス

【審査官】末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１００５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－００６６４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ １／００ － １４／００

Ｃ０３Ｂ １／００ － １／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化アルミニウム含有ケイ酸塩ガラスマトリックスを有するガラス物品の製造方法であって、
－ 酸化アルミニウム供給源およびＳｉＯ_２供給源を含む原材料のバッチを提供するステップと、
－ 前記バッチを１，５００℃超の温度に３時間以上溶融するステップと、
－ ガラス物品を形成するステップと、
－ 前記ガラス物品を室温に冷却するステップと
を含み、前記酸化アルミニウム供給源がギブサイトであり、冷却された前記ガラス物品の前記ガラスマトリックスが、ガラス１５ｇあたり１個未満のＳｉＯ_２リッチな組成不均一性のガラス球を有する、
方法。

【請求項2】

前記ガラス物品を形成するステップが、ダンナー管引抜加工を使用してガラス管を引き抜くことを含む、請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記酸化アルミニウム供給源が、
－ ２０μｍ～３００μｍ、好ましくは２０μｍ～１５０μｍの平均粒径Ｄ５０を有し、かつ／または
－ ５．０ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有し、かつ／または
－ ２．６００ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有し、かつ／または
－ 少なくとも０．０１５重量％のナトリウム（原子吸光分光法（ＡＡＳ）により決定）を含有する、
請求項１または２記載の方法。

【請求項4】

溶融物の前記温度が１，７００℃を上回らない、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特にアルカリ含有量が低く、極端な温度変化を受けても破壊のリスクが低い酸化アルミニウム含有ケイ酸塩ガラス物品の製造方法に関する。この方法は、好ましくはガラスを引き抜くことを含む熱成形ステップを含む。本発明の方法で製造されるガラス物品は、非常に低いレベルのＳｉＯ_２リッチな組成不均一性のガラス球を特徴とする。

【背景技術】

【0002】

ガラス物品に生じ得る典型的な欠陥は、組成不均一性のガラス球である。これらの球は、ガラスマトリックスの残りの部分とは異なる組成および屈折率を有するガラス体積の部分である。典型的には、不完全な溶融に起因し得るそのような球は、まず結晶性材料の一部の周りに形成され得る。結晶性材料の溶解には長い時間がかかり得て、溶融プロセスを完了して均一なガラスマトリックスを形成するには溶融時間が不十分であり得る。結晶性材料の一部は、最終的に溶融中に溶解し得るが、マトリックスには、ガラス組成の局所的な偏差がなおもあり得る。したがって、組成不均一性のガラス球は、周囲のガラスマトリックスの熱膨張係数とは異なる熱膨張係数を有し得る。

【0003】

結果として、組成不均一性のガラス球は、マトリックス中に引張応力の領域を形成するため、ガラス物品の破壊を引き起こす場合がある。ガラスマトリックスと球との間の熱膨張の差が大きいと、破壊のリスクが高くなる。

【0004】

さらに、組成不均一性のガラス球は、特に光学的な理由から、部分破壊（ｓｕｂ－ｂｒｅａｋａｇｅ）レベルでも不利になる場合がある。組成不均一性のガラス球は、特に特定の審美的な期待に関連する非常に高価な製品では、審美的な理由から単に嫌われる場合がある。さらに、組成不均一性のガラス球は、使用中に均一な光学特性を必要とするガラス物品の光学性能を損なう場合もある。例えば、組成不均一性のガラス球は、所定の光路を取る光子の数を減少させる散乱および／または吸収事象をもたらし得ることから、光電子増倍器内で使用されるガラス物品において特に不利である。

【0005】

ランプカバーまたはオートクレーブに適した医薬品包装材料として使用されるガラス物品のような、極端な温度変化を受けても破壊のリスクが低いガラス物品が必要とされている。同時に、これらのガラス物品は、化学的に不活性な表面と、ＵＶ領域での透明性を含む高い透明性（ランプのタイプに応じる）とを特徴とすべきでもある。これらのガラス物品の製造方法も必要とされている。

【0006】

発明の説明
組成不均一性のガラス球（以下、「ＧＣＩ球」と略す）は、本願の文脈において、球形を含むのみならず、特に２：１までのアスペクト比を有する楕円形および回転楕円形も含むものとして理解されるべきである。しかしながら、これらは条線を含むことを明示的に意味するものではない。ガラスマトリックスの組成に応じて、ＧＣＩ球は、主にガラス物品の表面近くに生じるが、これに限られることはない。多くの場合、これらは透明である。しかしながら、屈折率が周囲のガラスマトリックスとは異なることから、これらは透過光で見ることができる。この文脈において、「透明」とは、全可視範囲（３８０～７４０ｎｍ）にわたる光の透過率が少なくとも７０％であることを指す（厚さ１ｍｍで測定）。これは、ガラスまたはＧＣＩ球の厚さが１ｍｍに限定されることを意味するものではなく、この厚さは、単に透過率値の参照厚さである。最大直径で測定したＧＣＩ球のサイズは、０．２ｍｍ超であり得る。特に、サイズは、０．３ｍｍ超、０．４ｍｍ超、または０．５ｍｍ超であり得る。好ましくは、サイズは、０．２ｍｍ～０．５ｍｍ、０．３ｍｍ～０．６ｍｍ、０．４ｍｍ～０．７ｍｍ、または０．５ｍｍ～０．８ｍｍの範囲にある。

【0007】

アルミナ含有ケイ酸塩ガラスでは、典型的には、これらのＧＣＩ球中の局所的なガラス組成物においてＳｉＯ_２がより多くなることが見出された。ＧＣＩ球中のＳｉＯ_２の割合は、周囲のマトリックス中のＳｉＯ_２の割合と比較した場合、少なくとも１５重量％または約１８～２５重量％増加している場合がある。したがって、本明細書は、通常、ＳｉＯ_２リッチなＧＣＩ球に言及する。１，４７０℃超の温度では、ＳｉＯ_２は、高温のシリカ鉱物多形体であるクリストバライトを形成する。溶融中、クリストバライト粒子は、非常にゆっくりとしか溶解しない。結果として、加工温度がクリストバライト粒子を短時間で溶解するほど十分に高い場合、一部のアルモシリケートガラスのような非常に高い加工温度を有するガラスでは、ＧＣＩ球はそれほど問題にならないであろう。他のガラスは、揮発性成分がガラスマトリックスから蒸発し得るため、非常に高い温度で溶融することができない。

【0008】

クリストバライトの溶解は、ＳｉＯ_２との共晶混合物を形成するアルカリ金属イオンの移動を伴い得る。したがって、ガラスマトリックス中のアルカリ金属酸化物レベルが低い場合、クリストバライトの溶解はより遅くなる。さらに、溶解させる（または溶解されている）クリストバライト粒子の周りのガラスマトリックスは、アルカリケイ酸塩ガラスの熱膨張係数に匹敵する大きな熱膨張係数を有し得る。このことは、これらがマトリックス中に引張応力の領域を形成する理由を説明している。

【0009】

典型的には、ＧＣＩ球中のＳｉＯ_２含有量は、ガラスマトリックスの組成に応じて、７５重量％～９９．５重量％の範囲にあると見出された。これは、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、または少なくとも７５重量％であり得る。これは、最大９９．５重量％、最大９９重量％、最大９８重量％、最大９７重量％、最大９６重量％、または最大９５重量％であり得る。ＳｉＯ_２リッチなＧＣＩ球中のＳｉＯ_２の局所濃度は、ＧＣＩ球のコアから表面に向かって低下し得る。この場合、前述の濃度は、ＧＣＩ球全体の平均濃度を指す。

【0010】

「熱膨張係数」または「ＣＴＥ」とは、２０℃～３００℃の温度範囲での平均線熱膨張係数である。これは、ＤＩＮ ＩＳＯ ７９９１：１９８７に従って決定される。ガラスの分野では、純粋なＳｉＯ_２ガラスが、熱膨張係数について約０．５ｐｐｍ／Ｋの極値レベルを呈する。したがって、ＳｉＯ_２リッチなＧＣＩ球は、約０．５ｐｐｍ／Ｋもの低い熱膨張係数を有する場合もある。熱引張応力の増加を回避するために、ガラスマトリックスのＣＴＥは、熱膨張率が、ＧＣＩ球のＣＴＥよりも、１０．０以下、９．０以下、８．０以下、７．０以下、または６．０以下の倍率で大きくなるように制限され得る。

【0011】

本発明は、特に、ガラス組成物に特別な酸化アルミニウム供給源を使用する製造方法を提供することによって、ＧＣＩ球の存在に起因するガラス物品の安定性の低下という上記の問題に対処する。

【0012】

一態様では、本発明は、好ましくは少なくとも０．７５Ｗ・ｍ^－１・Ｋ^－１の熱伝導率を有する酸化アルミニウム含有ケイ酸塩ガラスマトリックスを有するガラス物品の製造方法であって、
－ 酸化アルミニウム供給源およびＳｉＯ_２供給源を含む原材料のバッチを提供するステップと、
－ バッチを１，５００℃超の温度に３時間以上溶融するステップと、
－ ガラス物品を形成するステップと、
－ ガラス物品を室温に冷却するステップと
を含み、酸化アルミニウム供給源がギブサイトであり、冷却されたガラス物品のガラスマトリックスが、ガラス１５ｇあたり１個未満のＳｉＯ_２リッチな組成不均一性のガラス球を有する、方法に関する。

【0013】

ガラスマトリックスの熱伝導率（９０℃での（λ_ｗ））は、少なくとも０．７５Ｗ・ｍ^－１・Ｋ^－１、少なくとも０．８０Ｗ・ｍ^－１・Ｋ^－１、少なくとも０．９０Ｗ・ｍ^－１・Ｋ^－１、少なくとも０．９２Ｗｍ^－１・Ｋ^－１、少なくとも０．９４Ｗｍ^－１・Ｋ^－１、または少なくとも０．９６Ｗ・ｍ^－１・Ｋ^－１であり得る。ガラスマトリックスの熱伝導率は、最大１．４Ｗ・ｍ^－１・Ｋ^－１、最大１．３５Ｗ・ｍ^－１・Ｋ^－１、最大１．３Ｗ・ｍ^－１・Ｋ^－１、最大１．２５Ｗ・ｍ^－１・Ｋ^－１、最大１．２Ｗ・ｍ^－１・Ｋ^－１、最大１．１８Ｗ・ｍ^－１・Ｋ^－１、最大１．１６Ｗ・ｍ^－１・Ｋ^－１、最大１．１４Ｗ・ｍ^－１・Ｋ^－１、最大１．１２Ｗ・ｍ^－１・Ｋ^－１、または最大１．１Ｗ・ｍ^－１・Ｋ^－１であり得る。好ましい実施形態では、ガラス物品の熱伝導率は、一般にそれほど好ましくない熱伝導率を有するＧＣＩ球の数が少ないことを理由に、同範囲にある。熱伝導率（λ_ｗ）は、ＡＳＴＭ Ｅ１４６１：２０１３に従って、熱拡散率（α）、比熱容量（ｃ_ｐ）、および密度（ρ）の積として決定される：
λｗ＝α・ｃ_ｐ・ρ
熱拡散率（α）は、ＡＳＴＭ Ｅ１４６１：２０１３に従って、厚さ１．０ｍｍおよび直径１２．７ｍｍの円筒形の試験片上でキセノンフラッシュライトを用いるレーザーフラッシュ法によって決定される。パラメータ化は、マイアー・ケリー法と、パルス補正による透明サンプルの計算モデルとを使用して行った。比熱容量（ｃ_ｐ）は、ＤＩＮ ５１００７：２０１９ ０４（２つの別々のサンプル、第１のサンプルは２８℃～４００℃、第２のサンプルは２８℃～５５０℃、加熱速度はアルゴン雰囲気で１０Ｋ／分、サンプルサイズは約９０ｍｇ）に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。密度（ρ）は、ＡＳＴＭ Ｃ ６９３：１９９３（水への界面活性剤添加を使用して変更）に準拠して浮力法によって決定され、密度の温度依存性は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７９９１：１９９８ ０２（サンプル：長さ１００ｍｍおよび直径５ｍｍの円筒形の棒、温度範囲：２Ｋ／分の速度で２５℃～４２５℃）に準拠して計算される。

【0014】

ハイドラ（ｒ）ジライトの名前でも知られている鉱物ギブサイトは、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）_３の４つの鉱物形態のうちの１つである。多くの場合、化学式ではγ－Ａｌ（ＯＨ）_３とも称される。ロックボーキサイトは、その３つの主要相のうちの１つとしてギブサイトを含有し、ギブサイトの最も一般的な供給源である。

【0015】

驚くべきことに、ガラス、特に非常に低い熱膨張係数を有するガラス用の原料中の酸化アルミニウム供給源として使用される材料がギブサイトである場合、ガラス物品中のＧＣＩ球のレベルを非常に効果的に下げることができると見出された。低レベルのアルカリ金属酸化物および１，５００℃超の溶融温度にもかかわらず、１個未満のＳｉＯ_２リッチなＧＣＩ球のレベルをなおも達成することができる。結果として、この方法によって製造されるガラス物品は、優れた熱安定性を示し、それによって、これらは、ランプカバーまたはオートクレーブ可能な医薬品包装材料に特に適したものになる。

【0016】

理論に縛られることを望むものではないが、本発明者等は、ギブサイトの水酸化アルミニウムが残留クリストバライト粒子の溶解を改善すると考えている。そのようなアルモシリケートガラスの溶融手順中には、ネットワーク相手が見つからないためにネットワークに組み込まれない過剰なＳｉＯ_２が存在する。ギブサイトは、ガラスマトリックス中においてＳｉＯ_２リッチなネットワークの形成を促進しているようである。したがって、残留クリストバライト粒子がより良好に溶解する。

【0017】

ガラスメーカーは、典型的には、Ｔｉ、Ｆｅ、またはＨ_２Ｏのような特定のＩＲ吸収成分のレベルを下げることを試みている。これによって、ガラスの比熱容量が比較的低くなり、熱伝導率が高くなる。例えば、本発明によって製造されたガラスは、少なくとも０．７５Ｗ・ｍ^－１・Ｋ^－１の熱伝導率を有し得る。ガラス製造用のガラス溶解タンクは、バーナーによって加熱される。したがって、ＩＲ活性成分の量を減らすと、ガラスによって吸収可能な熱が低減される。バーナーに不規則性または変動がある場合、ガラスは温度が急速に低下する。結果として、これらのガラスは、原材料の溶融に悪影響を与える温度変動に非常に敏感であるため、製造において取り扱いが非常に困難である。選択されるアルミニウム供給源は、ガラスが少量のＩＲ吸収成分を含有していても、加工挙動を改善し、生成されるＧＣＩ球の数を減少させる。一実施形態では、ガラスは、熱容量および／または熱伝導率を少なくともある程度増加させ得るＴｉおよび／またはＦｅを中程度の量で含有し得る。

【0018】

ランプカバーおよびオートクレーブ可能な医薬品包装材料に使用されるガラス物品の最も一般的な開始形状は管であるため、本発明のいくつかの実施形態では、ガラス物品を形成するステップは、任意選択的にダンナー管引抜加工を使用してガラス管を引き抜くことを含む。

【0019】

管引抜加工および製造された管はそれぞれ、引抜加工によってガラス中のＧＣＩ球のさらなるより顕著な変形が引き起こされるので、本発明の方法から特に利益を得る。溶融プロセスで形成されたクリストバライト結晶の元々大体が球形である粒子と、生じる球形のＧＣＩ球とは、引抜加工中に延伸されて、より細長い楕円形または回転楕円形になる。しかしながら、引抜加工は、ＧＣＩ球を変形させるだけで、条線の形成はもたらさない。これらの場合、形状のアスペクト比は、約１：１～約２：１までシフトされる場合がある。管の縦軸の方向に細長く不均一になることから、熱膨張または収縮プロセス時にマトリックス中に生じる引張応力は、管の破壊にとって特に重大である。したがって、ガラス物品の品質および不合格率は、これらを成形することが引抜加工を伴う場合、本発明による方法から特に利益を得るであろう。これは、ダンナー法に限定されることはなく、本発明が同様に企図されるＶｅｌｌｏ引抜加工またはＡ引抜加工（ダウンドロー法）のような他の引抜方法にも適用される。

【0020】

いくつかの好ましい実施形態では、酸化アルミニウム供給源は、２０μｍ～３００μｍ、好ましくは２０μｍ～１５０μｍ、２５μｍ～１４０μｍ、３０μｍ～１２０μｍ、または３５μｍ～１００μｍの平均粒径Ｄ５０を有する。好ましくは、平均粒径Ｄ５０は、少なくとも２０μｍ、少なくとも２５μｍ、少なくとも３０μｍ、少なくとも３５μｍ、または少なくとも４０μｍである。好ましくは、平均粒径Ｄ５０は、最大９０μｍ、最大１００μｍ、最大１１０μｍ、最大１２０μｍ、最大１３０μｍ、最大１４０μｍ、最大１５０μｍ、最大１７５μｍ、最大２００μｍ、最大２２５μｍ、最大２５０μｍ、最大２７５μｍ、または最大３００μｍである。粒径Ｄ５０は、ＩＳＯ １３３２０：２０２０－１に準拠してレーザー回折粒子分析装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００）を使用した動的光散乱法によって測定される。この範囲内の粒径分布は、ガラス中のＧＣＩ球の取り扱い、混合、溶融、および減少効果に最適な範囲であるという点で、それ自体が有利であると証明された。

【0021】

いくつかの好ましい実施形態では、酸化アルミニウム供給源は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１４－０１に従って測定して５．０ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。好ましくは、ＢＥＴ表面積は、４．０ｍ^２／ｇ未満、３．０ｍ^２／ｇ未満、２．０ｍ^２／ｇ未満、１．０ｍ^２／ｇ未満、０．５ｍ^２／ｇ未満、または０．４ｍ^２／ｇ未満である。好ましくは、ＢＥＴ表面積は、０．１ｍ^２／ｇ超、０．１５ｍ^２／ｇ超、０．２ｍ^２／ｇ超、または０．２５ｍ^２／ｇ超である。ＢＥＴ表面積は、粒子の多孔度および細孔径の指標でもある。表面が大きいほど、接触表面が増加することによって粒子の溶解および溶融が促進され、細孔径が小さいほど、粒子表面への溶融物の到達が低減される。したがって、上回ってはならない最適値が存在する。

【0022】

いくつかの好ましい実施形態では、酸化アルミニウム供給源は、２．６００ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する。好ましくは、密度は、２．５９０ｇ／ｃｍ^３未満、２．５８０ｇ／ｃｍ^３未満、２．５７０ｇ／ｃｍ^３未満、２．５６０ｇ／ｃｍ^３未満、２．５５０ｇ／ｃｍ^３未満、２．５４０ｇ／ｃｍ^３未満、または２．５３０ｇ／ｃｍ^３未満である。密度がより低いことは、結晶構造がより完全ではなくなることを特徴とする。結晶格子に欠陥が多いほど、溶融に必要なエネルギーレベルが低くなるため、粒子がより容易かつ迅速に溶融される。

【0023】

本発明による方法では、好ましくは、溶融物の温度は１，７００℃を上回らない。溶融物の温度は、より好ましくは、１，６８０℃、１，６６０℃、１，６４０℃、１，６２０℃、または１，６００℃を上回らない。

【0024】

好ましくは、酸化アルミニウム供給源は、少なくとも０．０１５重量％のナトリウム（Ｎａ）（原子吸光分光法（ＡＡＳ）により決定）を含有する。酸化アルミニウム供給源は、さらに好ましくは、少なくとも０．０３重量％のＮａ、少なくとも０．０４５重量％のＮａ、少なくとも０．０６重量％のＮａ、少なくとも０．０７５重量％のＮａ、少なくとも０．１重量％のＮａ、少なくとも０．１５重量％のＮａ、または少なくとも０．２重量％のＮａを含有する。先に説明したように、欠陥のある結晶格子は、溶融プロセスに有益であり、溶融を促進する。したがって、アルミニウム供給源中の一定量のナトリウム不純物は、ガラス中のＧＣＩ球の数を減少させるのに役立ち得る。というのも、アルミニウム供給源粒子が、より低い温度でより容易に溶融するからである。

【0025】

さらなる態様では、本発明は、酸化アルミニウム含有ケイ酸塩ガラスマトリックスを有するガラス物品を製造するための酸化アルミニウム供給源としてのギブサイトの使用に関する。

【0026】

さらなる別の態様では、本発明は、酸化アルミニウム含有ケイ酸塩ガラスマトリックスを含むガラス物品であって、ガラスマトリックスが、ガラス１５ｇあたり１個未満のＳｉＯ_２リッチな組成不均一性のガラス球を有する、ガラス物品に関する。一実施形態では、ガラス物品は、ガラス２５ｇあたり、ガラス５０ｇあたり、またはガラス１００ｇあたり１個未満のＳｉＯ_２リッチな組成不均一性のガラス球を有する。

【0027】

実施形態では、ガラス物品は、ガラス１．０００ｇあたり、ガラス９００ｇあたり、またはガラス８００ｇあたり１個以上のＳｉＯ_２リッチな組成不均一性のガラス球を有し得る。

【0028】

ガラス物品中のＳｉＯ_２リッチなＧＣＩ球は、１：１～１．１：１、１：１～１．２：１、１：１～１．３：１、１：１～１．４：１、１：１～１．５：１、１：１～１．６：１、１：１～１．７：１、１：１～１．８：１、１：１～１．９：１、または１：１～２．０：１のアスペクト比を有し得る。アスペクト比は、好ましくは、少なくとも１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１、１．５：１、１．６：１、１．７：１、１．８：１、または１．９：１であり得る。アスペクト比は、好ましくは、最大１．２：１、１．３：１、１．４：１、１．５：１、１．６：１、１．７：１、１．８：１、１．９：１、または２．０：１であり得る。

【0029】

本発明のいくつかの実施形態では、ガラスマトリックスはＢ_２Ｏ_３を含有する。好ましくは、ガラスマトリックスは、３．０ｍｏｌ％以上、４．０ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以上、６．０ｍｏｌ％以上、７．０ｍｏｌ％以上、８．０ｍｏｌ％以上、９．０ｍｏｌ％以上、または１０．０ｍｏｌ％以上の量のＢ_２Ｏ_３を含有する。

【0030】

本発明のいくつかの好ましい実施形態では、ガラスマトリックスは、１５．０ｍｏｌ％超、１６．０ｍｏｌ％超、１７．０ｍｏｌ％超、１８．０ｍｏｌ％超、１９．０ｍｏｌ％超、または２０．０ｍｏｌ％超の量のＢ_２Ｏ_３を含有する。

【0031】

本発明のいくつかの好ましい実施形態では、ガラスマトリックスは、１２．０ｍｏｌ％未満のアルカリ金属酸化物を含有する。好ましくは、ガラスマトリックスは、１１．０ｍｏｌ％未満、１０．０ｍｏｌ％未満、または９．０ｍｏｌ％未満のアルカリ金属酸化物を含有する。

【0032】

本発明のいくつかの実施形態では、ガラスマトリックスは、５．０ｐｐｍ／Ｋ未満の熱膨張係数を有する。好ましくは、熱膨張係数は、４．５ｐｐｍ／Ｋ未満、４．０ｐｐｍ／Ｋ未満、３．５ｐｐｍ／Ｋ未満、または３．０ｐｐｍ／Ｋ未満である。

【0033】

別の態様では、本発明は、本発明による方法によって得ることが可能なガラス物品に関する。

【0034】

好ましい実施形態では、ガラス物品は管形状であり得る。

【0035】

本発明のいくつかの実施形態では、ガラス物品は、２００ｎｍで少なくとも６０％、ならびに／または２５４ｎｍ、２８０ｎｍおよび／もしくは３１０ｎｍの波長［λ］で少なくとも８３％のＵＶ透過率（１ｍｍの厚さで測定）を有する。ＵＶ透過率は、２５４ｎｍ、２８０ｎｍおよび／または３１０ｎｍの波長［λ］で少なくとも８６％または少なくとも８８％である場合がある。これは、ガラスの厚さが１ｍｍに限定されることを意味するものではなく、この厚さは、単に透過率値の参照厚さである。

【0036】

本発明のいくつかの実施形態では、ガラス物品は、少なくとも１０ｃｍ^２の面積にわたる２５４ｎｍおよび／または２００ｎｍでのＵＶ透過率の最大偏差が、５．０％以下、３．０％以下、または１．０％以下である。最大偏差は、ガラス物品におけるある領域のＵＶ透過率を決定し、最大値と最小値との差を計算することによって測定することができる。

【0037】

別の態様では、本発明は、５～５，０００個のガラス物品を含む１セットのガラス物品に関する。このセットは、少なくとも１０個、３０個、５０個、７０個、９０個、１００個、１５０個、２００個、２５０個、または５００個のガラス物品を含み得る。このセットは、最大４，５００個、４，０００個、３，５００個、３，０００個、２，５００個、２，０００個、１，５００個、または１，０００個のガラス物品を含み得る。医療用パッケージおよびランプまたはセンサに使用されるガラス物品は、多くの場合、望ましい均一な特性の組み合わせでセットにおいて使用される。本発明の方法によって、特性の変動が非常に低いガラス物品のそのようなセットも製造することができる。特に、良好な光透過特性、透明性、および熱応力下での機械的安定性を有するセットを製造することができる。

【0038】

ガラス組成物
ガラスは、好ましくはボロアルモシリケートガラスである。設計形態では、ボロアルモシリケートガラスは、（酸化物を基準としてｍｏｌ％で）以下の成分を含む：

【表1】

【0039】

本発明のガラスは、少なくとも６０ｍｏｌ％の割合のＳｉＯ_２を含有し得る。ＳｉＯ_２は、ガラスの耐加水分解性および透明性に寄与する。ＳｉＯ_２含有量が高過ぎると、ガラスの融点が高くなり過ぎる。温度Ｔ_４およびＴｇも急激に上昇する。したがって、ＳｉＯ_２の含有量は、最大７８ｍｏｌ％に制限されるべきである。

【0040】

好ましくは、ＳｉＯ_２の含有量は、少なくとも６１ｍｏｌ％、少なくとも６３ｍｏｌ％、または少なくとも６５ｍｏｌ％である。含有量は、最大７５ｍｏｌ％または最大７２ｍｏｌ％に制限され得る。

【0041】

本発明のガラスは、最大１０ｍｏｌ％の割合のＡｌ_２Ｏ_３を含有する。Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの偏析安定性に寄与するが、割合が大きくなると耐酸性を低下させる。さらに、Ａｌ_２Ｏ_３は、溶融温度およびＴ_４を上昇させる。したがって、この成分の含有量は、最大９ｍｏｌ％または最大８ｍｏｌ％に制限されるべきである。いくつかの実施形態では、Ａｌ_２Ｏ_３は、少なくとも１．０ｍｏｌ％、少なくとも１．５ｍｏｌ％、少なくとも２ｍｏｌ％、少なくとも２．５ｍｏｌ％、または少なくとも３ｍｏｌ％、または少なくとも３．５ｍｏｌ％の小さな割合で使用される。

【0042】

本発明のガラスは、少なくとも１２ｍｏｌ％の割合のＢ_２Ｏ_３を含有し得る。Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの溶融特性に有益な効果を有し得て、特に、溶融温度が低くなり、ガラスをより低い温度で他の材料と融合させることができる。しかしながら、Ｂ_２Ｏ_３の量は多過ぎるべきではない。そうでなければ、ガラスは強い偏析の傾向を有する。したがって、Ｂ_２Ｏ_３は、最大２４ｍｏｌ％、最大２２ｍｏｌ％、または最大２０ｍｏｌ％に制限されるべきである。特定の形態では、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は最大１７ｍｏｌ％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、少なくとも１２ｍｏｌ％または少なくとも１４ｍｏｌ％であり得る。

【0043】

好ましい設計では、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計（ｍｏｌ％）に対するＢ_２Ｏ_３、Ｒ_２Ｏ、およびＲＯの含有量の合計（ｍｏｌ％）の比率は、最大０．４、特に最大０．３５、より好ましくは最大０．３３である。一実施形態では、この値は、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２、または少なくとも０．２６である。上記の割合を有するガラスは、耐加水分解性および偏析係数の点で良好な特性を有し、低い誘導消光（ｉｎｄｕｃｅｄ ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ）しか有さず、特にＵＶ透過材料として使用される場合に多くの利点がある。

【0044】

本発明のガラスは、最大３．０ｍｏｌ％、最大２．８ｍｏｌ％、または最大２．５ｍｏｌ％の割合のＬｉ_２Ｏを含有し得る。Ｌｉ_２Ｏは、ガラスの可融性を上げ、ＵＶ端をより低い波長に有益にシフトさせる。しかしながら、酸化リチウムは、蒸発する傾向があり、偏析の傾向を高め、混合物の価格も上昇させる。好ましい設計では、ガラスは、少量、例えば、最大３．０ｍｏｌ％、最大２．０ｍｏｌ％、もしくは最大１．９ｍｏｌ％のＬｉ_２Ｏしか含有しないか、またはガラスはＬｉ_２Ｏを含まない。

【0045】

本発明のガラスは、最大６ｍｏｌ％の割合のＮａ_２Ｏを含有する。Ｎａ_２Ｏは、ガラスの可融性を上げる。しかしながら、酸化ナトリウムは、ＵＶ透過率の低下および熱膨張係数の増加ももたらす。ガラスは、少なくとも１ｍｏｌ％または少なくとも２ｍｏｌ％の割合のＮａ_２Ｏを含有し得る。一変形例では、Ｎａ_２Ｏの含有量は、最大５ｍｏｌ％または最大４ｍｏｌ％である。

【0046】

本発明のガラスは、最大４ｍｏｌ％の割合のＫ_２Ｏを含有する。Ｋ_２Ｏは、ガラスの可融性を上げ、ＵＶ端をより低い波長に有益にシフトさせる。その含有量は、少なくとも０．３ｍｏｌ％または少なくとも０．７５ｍｏｌ％であり得る。しかしながら、酸化カリウムの含有量が多過ぎると、その同位体^４０Ｋの放射特性を理由に、光電子増倍器内での使用時に妨害効果のあるガラスが生じる。したがって、この成分の含有量は、最大３ｍｏｌ％または最大２ｍｏｌ％に制限されるべきである。

【0047】

本発明の一実施形態では、ｍｏｌ％でのＫ_２Ｏに対するＮａ_２Ｏの含有量の比率は、少なくとも１．５、特に少なくとも２である。本発明の一実施形態では、該比率は、最大４、特に最大３である。どちらの酸化物も、ガラスの可融性を改善するのに役立つ。しかしながら、Ｎａ_２Ｏが多く使用され過ぎると、ＵＶ透過率が低下する。多過ぎるＫ_２Ｏは熱膨張係数を増加させる。記載されている比率によって最良の結果が達成されることが見出された。すなわち、ＵＶ透過率および熱膨張係数は有利な範囲にある。

【0048】

本発明のガラス中のＲ_２Ｏの量は、好ましくは、１０ｍｏｌ％以下、８ｍｏｌ％以下、または７ｍｏｌ％以下である。ガラスは、少なくとも３．５ｍｏｌ％、少なくとも４ｍｏｌ％、または少なくとも４．５ｍｏｌ％の量のＲ_２Ｏを含有し得る。アルカリ金属酸化物は、ガラスの可融性を上げるが、上記のように、割合が高くなると様々な欠点をもたらす。

【0049】

本発明のガラスは、最大４ｍｏｌ％または最大２ｍｏｌ％の割合のＭｇＯを含有し得る。ＭｇＯは、可融性にとって有利であるが、割合が高いと、ＵＶ透過率および偏析の傾向に関して問題があると証明されている。好ましい設計はＭｇＯを含まない。

【0050】

本発明のガラスは、最大４ｍｏｌ％または最大２ｍｏｌ％の割合のＣａＯを含有し得る。ＣａＯは、可融性にとって有利であるが、割合が高いと、ＵＶ透過率に関して問題があると証明されている。好ましい形態は、ＣａＯを含まないか、または僅かな、例えば、少なくとも０．１ｍｏｌ％、少なくとも０．３ｍｏｌ％、または少なくとも０．５ｍｏｌ％のＣａＯしか含有しない。

【0051】

本発明のガラスは、最大４ｍｏｌ％、最大１ｍｏｌ％、または最大０．５ｍｏｌ％の割合のＳｒＯを含有し得る。ＳｒＯは、可融性にとって有利であるが、割合が高いと、ＵＶ透過率に関して問題があると証明されている。好ましい設計はＳｒＯを含まない。

【0052】

本発明のガラスは、最大４ｍｏｌ％または最大２ｍｏｌ％の割合のＢａＯを含有し得る。ＢａＯは、耐加水分解性の改善をもたらす。しかしながら、酸化バリウムの含有量が多過ぎると、偏析がもたらされ、それによって、ガラスが不安定になる。好ましい実施形態は、少なくとも０．１ｍｏｌ％、少なくとも０．３ｍｏｌ％、または少なくとも０．８ｍｏｌ％の量のＢａＯを含有する。

【0053】

アルカリ土類酸化物ＲＯは、偏析の傾向に大きな影響を与えると示された。したがって、設計形態では、これらの成分の含有量およびそれらの相互関係に特別に注意が払われる。したがって、ｍｏｌ％でのＭｇＯ、ＳｒＯおよびＣａＯの含有量の合計に対するｍｏｌ％でのＢａＯの比率は、少なくとも０．４であるべきである。好ましくは、この値は、少なくとも０．５５、少なくとも０．７、または少なくとも１．０である。特に好ましい形態では、この値は、少なくとも１．５またはさらには少なくとも２である。ＢａＯは、他のアルカリ土類金属酸化物と比較して、偏析および耐加水分解性の点で最大の利点を提供する。しかしながら、この比率は、４．０または３．０を上回るべきではない。有利な形態では、ガラスは、少なくとも少量のＣａＯおよびＢａＯを含有し、ＭｇＯおよびＳｒＯを含まない。

【0054】

特に、ｍｏｌ％でのＢａＯに対するガラス中のＣａＯの割合の比率が２．０未満である場合に、有利な特性が得られる。特に、この比率は、１．５未満または１．０未満であるべきである。最適な比率は、さらに低く、特に、０．８未満または０．６未満であり、好ましい設計では、この比率は少なくとも０．３である。

【0055】

一変形例では、このガラスは、ＢａＯに対するＢ_２Ｏ_３のｍｏｌ％比率が、少なくとも８かつ最大２０である。好ましくは、この比率は、少なくとも１０または少なくとも１１であり、好ましい設計では、該比率は、最大１８、１６、１５、または１３に制限される。特に、この比率は、１０以上かつ１５以下、または１１以上かつ１３以下であり、上記の比率を有するガラスは、耐加水分解性および偏析係数の点で良好な特性、ならびに低い誘導吸収も示す。

【0056】

本発明のガラス中のＲＯの割合は、少なくとも０．３ｍｏｌ％であり得る。アルカリ土類金属酸化物は、可融性にとって有利であるが、割合が高いと、ＵＶ透過率に関して問題があると証明されている。一変形例では、ガラスは、最大３ｍｏｌ％のＲＯを含有する。

【0057】

アルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物とのｍｏｌ％での含有量の合計であるＲＯ＋Ｒ_２Ｏは、最大１０ｍｏｌ％に制限され得る。有利な設計は、最大９ｍｏｌ％の量のこれらの成分を含有し得る。好ましくは、これらの酸化物の含有量は、少なくとも４ｍｏｌ％、少なくとも５ｍｏｌ％、または少なくとも６ｍｏｌ％である。これらの成分は、偏析の傾向を高め、ガラスの耐加水分解性を非常に高い割合で低下させる。

【0058】

ｍｏｌ％でのＲ_２ＯおよびＲＯの含有量の合計に対するｍｏｌ％でのＢ_２Ｏ_３の含有量の比率は、少なくとも１．３、少なくとも１．５、または少なくとも１．８であり得る。この比率は、最大６、最大４．５、または最大３に制限され得る。アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物がＢ_２Ｏ_３に対して多過ぎると、ガラスの偏析中にアルカリ金属またはアルカリ土類金属ホウ酸塩が形成される場合がある。先の比率を調整することが有利であると証明された。

【0059】

ＴｇおよびＴ_４を含む溶融特性が所望の範囲内にあることを確実にするためには、ｍｏｌ％でのＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計に対するＢ_２Ｏ_３の含有量の比率を狭い範囲内で設定することが有利であり得る。有利な設計では、この比率は、少なくとも０．１５および／または最大０．４である。

【0060】

ｍｏｌ％でのアルカリ土類金属酸化物ＲＯの合計に対するアルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏの合計の割合の比率は、好ましくは１超、特に１．１超または２超である。設計形態では、この比率は、最大１０、最大７、または最大５である。

【0061】

本発明のガラスは、０～６ｍｏｌ％の含有量のＦ^－を含有し得る。好ましくは、Ｆ^－の含有量は最大４ｍｏｌ％である。設計形態では、少なくとも１ｍｏｌ％または少なくとも２ｍｏｌ％のこの成分が使用される。成分Ｆ^－は、ガラスの可融性を改善し、より小さな波長に向かってＵＶ端に影響を与える。

【0062】

本発明のガラスは、１ｍｏｌ％未満、特に０．５ｍｏｌ％未満または０．３ｍｏｌ％未満の含有量のＣｌ^－を含有し得る。適切な下限は、０．０１ｍｏｌ％または０．０５ｍｏｌ％である。

【0063】

前述のように、このガラスは、溶融を改善するために、ＦｅおよびＴｉのようなＩＲ吸収化合物を中程度の量で含有し得る。本発明のガラスは、１ｐｐｂ～１０ｐｐｍ、１０ｐｐｂ～９ｐｐｍ、２０ｐｐｂ～８ｐｐｍ、３０ｐｐｂ～７ｐｐｍ、４０ｐｐｂ～６ｐｐｍ、または５０ｐｐｂ～５ｐｐｍの量のＦｅ_２Ｏ_３を含有し得る。Ｆｅ_２Ｏ_３の量は、少なくとも１ｐｐｂ、少なくとも１０ｐｐｂ、少なくとも２０ｐｐｂ、少なくとも３０ｐｐｂ、少なくとも４０ｐｐｂ、または少なくとも５０ｐｐｂであり得る。Ｆｅ_２Ｏ_３の量は、最大１０ｐｐｍ、最大９ｐｐｍ、最大８ｐｐｍ、最大７ｐｐｍ、最大６ｐｐｍ、または最大５ｐｐｍであり得る。

【0064】

本発明のガラスは、１ｐｐｂ～１０ｐｐｍ、１０ｐｐｂ～９ｐｐｍ、２０ｐｐｂ～８ｐｐｍ、３０ｐｐｂ～７ｐｐｍ、４０ｐｐｂ～６ｐｐｍ、または５０ｐｐｂ～５ｐｐｍの量のＴｉＯ_２を含有し得る。ＴｉＯ_２の量は、少なくとも１ｐｐｂ、少なくとも１０ｐｐｂ、少なくとも２０ｐｐｂ、少なくとも３０ｐｐｂ、少なくとも４０ｐｐｂ、または少なくとも５０ｐｐｂであり得る。ＴｉＯ_２の量は、最大１０ｐｐｍ、最大９ｐｐｍ、最大８ｐｐｍ、最大７ｐｐｍ、最大６ｐｐｍ、または最大５ｐｐｍであり得る。

【0065】

この説明で、ガラスが成分を含まない、または特定の成分を含有しないと述べられている場合、これは、この成分が最大でも不純物としてしか存在し得ないことを意味する。これは、この成分が有意量で添加されていないことを意味する。有意ではない量とは、０．５ｐｐｍ未満、好ましくは０．２５ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１２５ｐｐｍ未満の量である。

【0066】

一実施形態では、ガラスは、３．５ｐｐｍ未満、特に２．５ｐｐｍ未満または１．０ｐｐｍ未満のヒ素を有する。３．５ｐｐｍ未満のアンチモン、２．５ｐｐｍ未満のアンチモン、または１．０ｐｐｍ未満のアンチモンを含有するガラスが好ましい。ＵＶ透過率およびソラリゼーションに対する悪影響のみならず、ヒ素およびアンチモンは、有毒かつ環境に危険であるため、回避されるべきである。

【0067】

特に好ましい設計では、ホウケイ酸塩ガラスは、（酸化物を基準としてｍｏｌ％で）以下の成分を含む：

【表2】

【0068】

別の特に好ましい形態では、ガラスは、ｍｏｌ％で以下の成分を含む：

【表3】

【0069】

物品
一実施形態では、ガラス物品の厚さ、特にガラス管の場合には壁厚は、少なくとも０．１ｍｍまたは少なくとも０．３ｍｍであり得る。厚さは、最大３ｍｍまたは最大２ｍｍに制限され得る。ガラス物品の外径、例えば、ガラス管またはガラス棒の外径は、最大５０ｍｍ、最大４０ｍｍ、または最大３０ｍｍであり得る。外径は、特に、少なくとも１ｍｍ、少なくとも２ｍｍ、または少なくとも３ｍｍであり得る。一実施形態では、物品は、少なくとも３ｍｍおよび／または最大２０ｍｍの厚さを有する。任意選択的に、厚さは、少なくとも５ｍｍ、少なくとも６ｍｍ、または少なくとも８ｍｍである。厚さは、最大２０ｍｍ、最大１６ｍｍ、最大１４ｍｍ、または最大１２ｍｍに制限され得る。一実施形態では、物品は、ある長さおよびある幅を有し、特に、長さは幅よりも大きい。長さは、少なくとも２０ｍｍ、少なくとも４０ｍｍ、または少なくとも６０ｍｍであり得る。任意選択的に、長さは、最大１０００ｍｍ、最大６００ｍｍ、最大２５０ｍｍ、または最大１２０ｍｍである。好ましくは、長さは、２０ｍｍ～１０００ｍｍ、４０ｍｍ～６００ｍｍ、または６０ｍｍ～２５０ｍｍである。幅は、少なくとも１０ｍｍ、少なくとも２５ｍｍ、または少なくとも３５ｍｍであり得る。任意選択的に、幅は、最大５７５ｍｍ、最大２２５ｍｍ、または最大１１０ｍｍである。好ましくは、幅は、１０ｍｍ～５７５ｍｍ、２５ｍｍ～２２５ｍｍ、または３５ｍｍ～１１０ｍｍである。好ましい実施形態では、物品は、シートまたはディスクの形態にある。

【0070】

一態様では、本発明は、本明細書に記載されているガラスを含むか、またはこれからなる、ガラス物品に関する。一実施形態では、ガラス物品は、少なくとも１つの研磨された表面を有する。任意選択的に、ガラス物品は、少なくとも１つの面取りされた縁を有する。研磨された表面は、１０ｎｍ未満または５ｎｍ未満の表面粗さＲａを有し得る。面取りされた縁は、耐衝撃性がより高く、特に、面取りされていない縁よりもチッピングに対する耐性がある。

【0071】

熱的および／または化学的焼き戻し
任意選択的に、製造プロセスは、ガラス物品の化学的および／または熱的焼き戻しのステップを含む。「焼き戻し」は、「硬化」または「強化」とも称される。

【0072】

好ましくは、ガラス物品は、少なくとも１つの表面において強化、特に熱的および／または化学的に強化される。例えば、イオン交換によってガラス物品を化学的に焼き戻しすることが可能である。このプロセスでは、通常、物品中の小さなアルカリ金属イオンがより大きなアルカリ金属イオンで置き換えられる。多くの場合、より小さなナトリウムがカリウムで置き換えられる。しかしながら、非常に小さなリチウムをナトリウムおよび／またはカリウムで置き換えることも可能である。任意選択的に、アルカリ金属イオンを銀イオンで置き換えることが可能である。別の可能性は、アルカリ土類金属イオンがアルカリ金属イオンと同じ原理に従って互いに交換されることである。好ましくは、イオン交換は、溶融塩浴中にて物品表面と塩浴との間で行われる。交換には、純粋な溶融塩、例えば、溶融ＫＮＯ_３を使用することができる。しかしながら、塩混合物、または塩と他の成分との混合物も使用することができる。選択的に調整された圧縮応力プロファイルが物品において構築されている場合、物品の機械的抵抗をさらに増加させることができる。これは、一段階または多段階のイオン交換プロセスによって実現することができる。

【0073】

小さなイオンを大きなイオンで置き換えるか、または熱的に焼き戻しすることによって、対応するゾーンに、ガラス物品の表面から中心に向かって低下する圧縮応力が生じる。最大圧縮応力は、ガラス表面のすぐ下にあり、ＣＳ（圧縮応力）とも称される。ＣＳは、応力であり、ＭＰａの単位で表される。圧縮応力層の深さは、「ＤｏＬ」と略され、μｍの単位で示される。好ましくは、ＣＳおよびＤｏＬは、ＯｒｉｈａｒａのＦＳＭ－６０ＬＥ装置を使用して測定される。

【0074】

一実施形態では、ＣＳは１００ＭＰａ超である。さらに好ましくは、ＣＳは、少なくとも２００ＭＰａ、少なくとも２５０ＭＰａ、または少なくとも３００ＭＰａである。より好ましくは、ＣＳは、最大１，０００ＭＰａ、最大８００ＭＰａ、最大６００ＭＰａ、または最大５００ＭＰａである。好ましくは、ＣＳは、１００ＭＰａ超～１，０００ＭＰａ、２００ＭＰａ～８００ＭＰａ、２５０ＭＰａ～６００ＭＰａ、または３００ＭＰａ～５００ＭＰａの範囲にある。

【0075】

一実施形態では、ガラス物品は熱的に強化されている。熱的強化は、典型的には、高温のガラス表面を急速に冷却することによって達成される。熱的強化には、化学的強化よりも圧縮応力層をより深く（より大きなＤｏＬ）形成することができるという利点がある。これによって、圧縮応力層は、より薄い圧縮応力層の場合ほど容易に引っかき傷で貫通され得ないため、ガラスは、引っかき傷にそれほど影響を受けなくなる。

【0076】

ガラスまたはガラス物品は、例えば、溶融、成形、焼き鈍し／冷却プロセス、および低温後加工ステップの後に、熱的焼き戻しプロセスに供することができる。このプロセスでは、ガラス本体（例えば、前述のガラス物品または予備製品）、例えば板ガラスは、好ましくは水平に供給されるか、またはデバイス内へと吊り下げられ、変態温度Ｔ_Ｇ超の最大１５０℃までの温度に急速に加熱される。次いで、ガラス本体の表面は、例えばノズルシステムを通して冷気をブローすることによって、急速に冷却される。ガラス表面の急速な冷却の結果、ガラス表面は、拡大されたネットワークで凍結されるが、ガラス本体の内部は、ゆっくりと冷却され、さらに収縮する時間がある。これによって、表面層に圧縮応力が生じ、内部に引張応力が生じる。圧縮応力の量は、ＣＴＥ_{ｇｌａｓｓ}（Ｔｇ未満の平均線熱膨張係数）、ＣＴＥ_{ｌｉｑｕｉｄ}（Ｔｇ超の平均線熱膨張係数）、歪点、軟化点、ヤング率のような様々なガラスパラメータに、また冷却媒体とガラス表面との間の熱伝達の量およびガラス体の厚さに依存する。

【0077】

好ましくは、少なくとも５０ＭＰａの圧縮応力が生成される。結果として、ガラス本体の曲げ強度は、強化されていないガラスと比較して２倍～３倍であり得る。一実施形態では、ガラスは、７５０～８００℃の温度に加熱され、冷気流中で急速に焼き戻される。任意選択的に、ブロー圧力は１～１６ｋＰａであり得る。本明細書に記載されているガラスまたはガラス物品を用いると、例えば、５０～２５０ＭＰａ、特に７５～２００ＭＰａの圧縮応力の値が市販のシステムにおいて達成される。

【0078】

一実施形態では、ガラス物品は、少なくとも５０ＭＰａ、特に少なくとも７５ＭＰａ、少なくとも８５ＭＰａ、または少なくとも１００ＭＰａの圧縮応力を有する圧縮応力層を有する。ガラス物品は、その表面のうちの１つ、２つ、またはすべてに圧縮応力層を有し得る。圧縮応力層の圧縮応力は、最大２５０ＭＰａ、最大２００ＭＰａ、最大１６０ＭＰａ、または最大１４０ＭＰａに制限され得る。これらの圧縮応力値は、特に熱的に強化されたガラス物品中に存在し得る。

【0079】

一実施形態では、ガラス物品の圧縮応力層の深さは、少なくとも１０μｍ、少なくとも２０μｍ、少なくとも３０μｍ、または少なくとも５０μｍである。特定の実施形態では、この層は、少なくとも８０μｍ、少なくとも１００μｍ、または少なくとも１５０μｍでさえあり得る。任意選択的に、ＤｏＬは、最大２，０００μｍ、最大１，５００μｍ、最大１，２５０μｍ、または最大１，０００μｍに制限される。特に、ＤｏＬは、１０μｍ～２，０００μｍ、２０μｍ～１，５００μｍ、または３０μｍ～１，２５０μｍであり得る。一実施形態では、ガラス物品は、少なくとも３００μｍ、少なくとも４００μｍ、または少なくとも５００μｍのＤｏＬで熱的に強化されている。任意選択的に、ＤｏＬは、最大２，０００μｍ、最大１，５００μｍ、または最大１，２５０μｍであり得る。一実施形態では、ＤｏＬは、３００μｍ～２，０００μｍ、４００μｍ～１，５００μｍ、または５００μｍ～１，２５０μｍである。

【0080】

実施形態
本発明は、いくつかの点で耐性のあるガラスに関する。特に、耐性のあるガラスは、ガラスが特別な要件に曝される場合に特に有用である。これは、例えば、過酷な環境の場合である。過酷な環境とは、特に、特別な耐性、耐久性、および安全性が要求される特定の用途の分野、例えば、防爆が必要な分野である。

【0081】

一実施形態では、本発明は、過酷な環境での使用に特別に適したガラス物品に関する。この物品は、シート、ディスク、管、棒、インゴット、またはブロックであり得る。

【0082】

任意選択的に、ガラス物品は、酸化アルミニウム含有ケイ酸塩ガラスマトリックスであって、ガラスマトリックスが、ガラス１５ｇあたり１個未満のＳｉＯ_２リッチな組成不均一性のガラス球を有する、酸化アルミニウム含有ケイ酸塩ガラスマトリックスを含み、さらに、ガラス物品は、少なくとも０．３ｍｍ、特に少なくとも３ｍｍおよび／または最大２０ｍｍの厚さを有する。

【0083】

過酷な環境では、より厚いガラスはより薄いガラスよりも機械的に安定しているため、ガラス物品に特定の最小厚さを設けると有用であり得る。しかしながら、ガラスが厚いほど、ガラスに入るＵＶ放射線のより多くの部分が吸収され、それによって熱が生成される。可燃性の高い材料のある環境では、高発熱が問題になる場合がある。２００ｎｍおよび／または２５４ｎｍで低い誘導消光を有するガラス物品には、長期間使用した後でも考慮される波長で透過率が高いままであり、かつ極端な発熱が回避されるという利点がある。

【0084】

本発明によると、ガラス物品はまた、過酷な環境で表面を殺菌するためのＵＶランプにも使用され得る。一実施形態では、ガラス物品は、作用点を殺菌するために使用される（特にカバーとしての）ＵＶランプにおいて使用される。作用点は、多くの人が触れる物体、例えば、ハンドル、特にドアハンドルであり得る。ＵＶランプは、例えば、これが作用点にＵＶ放射線を適用するように位置調節され得る。この場合、作用点への特定の近接性を回避することはできない。したがって、衝撃によってガラス物品が損傷するリスクがある。結果として、機械的抵抗が必要になる。ガラス物品の厚さを大きくすることによって機械的抵抗を改善することができるが、それによって、物品の透過率が低下し、ＵＶランプの動作中のガラスの加熱が大幅に増加する。過度の加熱は回避すべきであり、この回避はまた、透過率が非常に良好であることおよび誘導消光が低いことによって有利な影響を受ける。過度に高温になると、ユーザーの火傷または爆発のリスクがあるため、安全性が損なわれる。原則として、火傷のリスクは、距離を大きくすることによって低減することができるが、これをより強い放射強度で補う必要があり、ここでも、より強い発熱という欠点がある。

【0085】

本発明はまた、ＵＶランプと、特に過酷な環境における、殺菌するための、特に、作用点（例えば多くの人が触れるもの）を殺菌するためのＵＶランプにおけるガラス物品の使用とに関する。殺菌すべき表面とガラス物品との間の最小距離を、５ｃｍ、特に７．５ｃｍまたは１０ｃｍに維持することが有利であると証明された。本明細書に記載されているガラス物品を使用する場合、少なくとも１．０ｍＷ／ｃｍ^２、少なくとも１．５ｍＷ／ｃｍ^２、少なくとも２．５ｍＷ／ｃｍ^２、少なくとも３．０ｍＷ／ｃｍ^２、または少なくとも３．５ｍＷ／ｃｍ^２の電力密度を作用点で設定することができる。作用点とは、殺菌すべき表面である。任意選択的に、電力密度は、最大２０ｍＷ／ｃｍ^２、最大１５ｍＷ／ｃｍ^２、または最大１０ｍＷ／ｃｍ^２である。特に、電力密度は、ＵＶランプによって伝達されるＵＶ放射線、特にＵＶ－Ｃ放射線として作用点で測定することができる電力である。好ましくは、作用点は定期的に殺菌される。このことは、作用点が連続的に照射されるのではなく、断続的にのみ照射されることを意味する。例えば、照射間隔は、ユーザーによる接触または作動によって誘発させることができる。例えば、照射間隔は、少なくとも１秒、少なくとも５秒、少なくとも１０秒、または少なくとも２０秒であり得る。任意選択的に、照射間隔は、最大１０分、最大５分、最大２分、または最大１分続く。

【0086】

一実施形態では、ＵＶランプおよび／またはガラス物品は、熱的に最適化された構造を有し、ガラス物品の厚さおよびガラス物品のＵＶ透過率は、（光源を基準にガラス物品の反対側に配置されかつ）ガラス物品から７０ｍｍ離れた作用点に、１２０Ｗ／ｃｍおよびアーク長４ｃｍの中圧水銀ランプ（例えば、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＨＯＫ ４／１２０）を、ＵＶＣ電力密度１７．２７ｍＷ／ｃｍ^２で５秒の時間にわたって周囲温度２０℃で照射した場合に、作用点に面するガラス物品の表面の温度が４５℃を上回らないように選択される。一実施形態では、放射線は、ガラス物品を垂直に通過し、すなわち、光は、光源に面する表面に実質的に垂直にガラス物品に入る、および／または光は、作用点に面するガラス物品の表面に実質的に垂直にガラス物品から出る。特に、温度は、４２．５℃、４０℃、または３７．５℃の値を上回ることはない。一実施形態では、該温度限界は、照射の１０秒、２０秒、３０秒、４５秒、６０秒、９０秒、１２０秒、１５０秒、または１８０秒後でも上回ることはない。この特性は、一般的に使用されるＵＶ光源を垂直に照射したときにガラス物品がどれだけ強く加熱されるかを表す。このガラス物品で作製されたランプカバーを有するＵＶランプが危険なほど熱くはならないことが達成される。ＵＶＣ電力密度とは、ＵＶＣ範囲（２８０～２００ｎｍ）の放射線によって与えられる電力密度を指す。中圧水銀ランプは他の波長の光も放射するが、これらの波長は、ＵＶＣ電力密度について考える場合、ここでは考慮しない。測定は周囲雰囲気下で実施される。明確化のために言うと、記載されている特性は、ＵＶランプ、またはガラス物品の適用を中圧水銀ランプに限定するものではない。

【0087】

一実施形態では、ガラス物品は、ＤＩＮ ＥＮ １２１５０－１：２０２０－０７による破壊パターンの要件を満たしている。物品全体または物品の一部を調べることができ、指定された基準から逸脱している場合、物品は、考慮すべき面積を上回る限り、そこに示されているより小さくてもよい。破壊パターンについて考慮すべき面積は、特に４０ｍｍ×４０ｍｍまたは２５ｍｍ×２５ｍｍであり得る。一実施形態では、ガラス物品は、先の条件下で、２５個以上の破片、特に３０個以上の破片または４０個以上の破片に破壊される。破片が小さいと破壊時に怪我のリスクが低いため、物品が多くの破片に砕けることが有利である。破壊パターンは、例えば、ガラス組成の選択、冷却条件（熱収縮）、ガラスの応力の調整、および／または物品の焼き戻しによって影響を受け得る。

【0088】

一実施形態では、本発明は、酸化アルミニウム含有ケイ酸塩ガラスマトリックスを含むガラス物品であって、ガラスマトリックスが、ガラス１５ｇあたり１個未満のＳｉＯ_２リッチな組成不均一性のガラス球を有する、ガラス物品に関し、さらに、ガラス物品は、少なくとも０．３ｍｍ、特に少なくとも３ｍｍおよび／または最大２０ｍｍの厚さを有し、さらに、物品は、少なくとも５０ＭＰａの少なくとも１つの表面における圧縮応力と、４０ｍｍ×４０ｍｍの面積がＤＩＮ ＥＮ １２１５０－１に従って決定した場合に２５個以上の破片に破壊されることを特徴とする破壊パターンとを有する。

【図面の簡単な説明】

【0089】

【図1】ギブサイトおよびベーマイトの熱分析のＤＴＡ／ＴＧプロットである。

【図2】ギブサイトを有するガラス溶融物における経時的な組成変化のプロットである。

【図3】管の形態の酸化アルミニウム含有ケイ酸塩ガラス物品中のＧＣＩ球の例である。

【0090】

実施例
様々なアルミニウム原料の溶融特性の比較を、ＤＩＮ ５１００７：２０１９－０４に準拠して示差熱分析／熱重量分析（ＤＴＡ／ＴＧＡ）によって行った（２０℃～１，５００℃、加熱速度５０Ｋ／分）。サンプルバッチは、アルミニウム供給源、石英粉末、およびソーダ灰の３つの成分のみからなっていた。特に、溶融の開始温度を決定した。図１に、ギブサイトおよびベーマイトのＤＴＡ／ＴＧプロットを示す。ギブサイトの溶融開始温度は１，０７１℃であり、ベーマイトの溶融開始温度は１，２１０℃であると測定された。この結果は、ギブサイトがベーマイトよりもはるかに早く溶融し始めることを示す。このことは、溶融プロセスのエネルギー消費量がより少ないことのみならず、溶融状態で、アルミニウム供給源が、クリストバライトへの再構成前であってもＳｉＯ_２粒子の溶融および溶解挙動に有利な影響をより早くに与え得ることを意味する。

【0091】

様々なアルミニウム供給源の溶融プロセスについて、直径３ｍｍおよび高さ３ｍｍの円筒形のサンプルにおいて、５Ｋ／分の加熱速度にて、ＤＩＮ ５１７３０：２００７－０９に準拠してホットステージ顕微鏡（ＨＳＭ）でそれらの半球温度を測定することによってさらに調べた。半球温度とは、サンプルがほぼ半球の形状を有し、かつ０．９８以上の形状係数でその元々の高さの半分に達する温度として定義される。これは、溶融プロセス開始時のレオロジー挙動の特性値である。サンプルバッチは、先に例示したようなボロアルモシリケートガラス混合物からなり、これは、アルミニウム供給源のみが異なっていた。２つの異なるタイプのギブサイトおよび１つのタイプのベーマイトを比較した。２つのギブサイトタイプは、ＢＥＴ表面、平均粒径、および密度が異なり、タイプ１は、アルミニウム原料の特に好ましい変形例に対応する。これらの結果を以下の表に示す。

【0092】

【表4】

【0093】

本発明による２つのギブサイトサンプルがベーマイトサンプルよりも優れていることが明確に分かる。これらの値は、ギブサイトサンプルがベーマイトサンプルよりも約１２０～２００℃早く軟化し始めることを示す。したがって、ガラス組成物は、ギブサイトを用いると、より容易に、かつより低い温度で溶融するであろう。

【0094】

さらに、本発明によるアルミニウム供給源を含むガラス原料混合物の溶融中の組成変化を調べた。この実験では、ガラス原材料の混合物のサンプル５０ｇを調製した。この混合物を白金るつぼに入れ、１，５５０℃に加熱した。サンプルを毎分オーブンから取り出した。これらのサンプルを水中で急冷し、次いで、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって特性評価した。これらの測定結果を図２に示す。約２分後に、組成物は実質的に石英からなることが分かる。約５分後に、石英からクリストバライトへの変換が開始し、約１０分後に、石英相全体がクリストバライトに変換した。このことは、特に問題のあるクリストバライト粒子が約１０分の短い時間の後にすでに存在していることを示す。次いで、これらを、溶融手順のさらなる時間の間に溶融し、マトリックスに溶解させる必要があるであろう。

【0095】

図３には、管の形態の酸化アルミニウム含有ケイ酸塩ガラス物品中のＧＣＩ球の例が示されている。見て分かるように、管引抜加工によって、ガラス中のＧＣＩ球の変形がもたらされた。溶融プロセスにおいて形成されたクリストバライト結晶の粒子を引抜加工中に延伸して、約１．３：１のアスペクト比を有する細長い楕円形にした。

【図1】

【図2】

【図3】