特許 7405839 置換シクロペンタジエン化合物およびメタロセンの合成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-18

(45)【発行日】2023-12-26

(54)【発明の名称】置換シクロペンタジエン化合物およびメタロセンの合成

(51)【国際特許分類】

   C07C 1/24 20060101AFI20231219BHJP

   C07C 13/44 20060101ALI20231219BHJP

   C07F 7/00 20060101ALI20231219BHJP

   C07F 17/00 20060101ALI20231219BHJP

   C08F 4/6592 20060101ALI20231219BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20231219BHJP

【ＦＩ】

C07C1/24

C07C13/44

C07F7/00 A

C07F17/00

C08F4/6592

C07B61/00 300

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2021512426

(86)(22)【出願日】2019-09-11

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-06

(86)【国際出願番号】 US2019050546

(87)【国際公開番号】W WO2020068420

(87)【国際公開日】2020-04-02

【審査請求日】2022-08-29

(31)【優先権主張番号】62/737,974

(32)【優先日】2018-09-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】パディラアセヴェド、アンジェラ アイ．

【審査官】中村 政彦

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０６４０４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０８－１８８７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－０５９７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－１３２５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】BRAUDE, E. A. et al.，“456. Polycyclic systems. Part V. A new route to azulenes”，Journal of the Chemical Society (Resumed)，1953年，pp. 2208-2216，DOI: 10.1039/JR9530002208

【文献】CONIA, J. M. et al.，“Sur un mode de preparation simple des cyclopentenones par action de l'acide polyphosphorique sur les esters d'acides αβ-ethyleniques”，Tetrahedron Letters，1968年，Vol. 9, No. 17，pp. 2101-2104，DOI: 10.1016/S0040-4039(00)89752-X

【文献】CONIA, J. M. et al.，“No. 515. - Sur la preparation de cyclopentenones par action de l'acide polyphosphorique sur les esters d'acides alpha-ethyleniques. 1re Partie: Aspects pratiques”，BULLETIN DE LA SOCIETE CHIMIQUE DE FRANCE，1970年，No. 8-9，pp. 2981-2991，ISSN: 0037-8968

【文献】EATON, P. E. et al.，“Phosphorus pentoxide-methanesulfonic acid. Convenient alternative to polyphosphoric acid”，The Journal of Organic Chemistry，1973年，Vol. 38, No. 23，pp. 4071-4073，DOI: 10.1021/jo00987a028

【文献】ZEWGE, D. et al.，“A Mild and Efficient Synthesis of 4-Quinolones and Quinolone Heterocycles”，The Journal of Organic Chemistry，2007年，Vol. 72, No. 11，pp. 4276-4279，DOI: 10.1021/jo070181o

【文献】YANG, Q. et al.，“Novel and Efficient Syntheses of Bis(η5-tetrahydroindenyl) Dichlorides of Titanium, Zirconium and Hafnium”，Synlett，1996年，Vol. 1996, No. 06，pp. 563-564，DOI: 10.1055/s-1996-5495

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ １／００

Ｃ０７Ｃ １３／００

Ｃ０７Ｆ ７／００

Ｃ０７Ｆ １７／００

Ｃ０８Ｆ ４／００

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

置換シクロペンタジエン化合物を合成する方法であって、
（Ａ）式（１）の化合物（「化合物（１）」）：

【化1】

［式中、下付き文字ｎは１、２、３、または４であり、基Ｒ^１、Ｒ^１Ａ、Ｒ^２、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３、Ｒ^３Ａ、およびＲ^４のそれぞれは、独立してＨまたは（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルであるか、あるいは任意の２つの隣接するＲ^１～Ｒ^３基は共に結合して（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキレンを形成し、Ｒ^１～Ｒ^３Ａのうちの残りの基は、Ｈまたは（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルである］を、
有効量の五酸化リン／メタンスルホン酸試薬（Ｐ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬）と、
式（２）の化合物（「化合物（２）」）：

【化2】

［式中、下付き文字ｎおよび基Ｒ^１～Ｒ^４は、上記で定義されたとおりである］を作製するのに十分な反応条件下で接触させることであって、ただし、前記接触工程（Ａ）は、ポリリン酸（ＰＰＡ）を不含であることを条件とする、接触させることと、
（Ｂ）前記化合物（２）を、式（３）の化合物（「化合物（３）」）：

【化3】

［式中、下付き文字ｎおよび基Ｒ^１～Ｒ^４は上記で定義された通りであり、Ｒ^５はそれぞれＨまたは（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルである］を作製するのに十分な反応条件下で、水素化物官能性還元剤または（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルリチウムのいずれかである金属－Ｒ^５還元剤と接触させることと、（Ｃ）前記化合物（３）を脱水反応条件と接触させて、式（４）の置換シクロペンタジエン化合物（「化合物（４）」）：

【化4】

［式中、下付き文字ｎおよび基Ｒ^１～Ｒ^５は、上記で定義された通りである］を作製することと、
を含む方法。

【請求項2】

金属－（置換シクロペンタジエニル配位子）錯体を含む置換メタロセン化合物を合成する方法であって、
請求項１の工程（Ａ）～（Ｃ）にしたがって前記化合物（４）を合成することと、
（Ｄ）前記化合物（４）を、アルキルリチウムと、式（５）の化合物（「化合物（５）」）：

【化5】

を作製するのに十分な反応条件下で接触させることと、
（Ｅ）前記化合物（５）を、式（６）の化合物（「化合物（６）」）：

【化6】

と、式（７）の化合物（「化合物（７）」）：

【化7】

［式中、下付き文字ｎおよび基Ｒ^１～Ｒ^５は、上記で定義された通りであり、金属Ｍは、元素周期表の第４族の金属であり、Ｒ^６～Ｒ^８のそれぞれは独立して、Ｈまたは（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルであり、Ｒ^９およびＲ^１０は独立して、Ｈまたは（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルであるか、あるいはＲ^９およびＲ^１０は共に結合して、（Ｃ_３～Ｃ_５）アルキレンである］を作製するのに十分な反応条件下で接触させることと、
を含む方法。

【請求項3】

ジルコノセンジメチル錯体を合成する方法であって、
前記化合物（７）［式中、ＭはＺｒである］を、請求項２の工程（Ａ）～（Ｅ）にしたがって合成することと、
（Ｆ）前記化合物（７）を、有効量の臭化メチルマグネシウムと、式（８）の化合物（「化合物（８）」）：

【化8】

［式中、下付き文字ｎおよび基Ｒ^１～Ｒ^１０は、上記で定義された通りである］を作製するのに十分な反応条件下で接触させることと、を含む方法。

【請求項4】

前記Ｐ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬を作製するために使用される、Ｐ_２Ｏ_５のＨ_３ＣＳＯ_３Ｈに対する比が、０．０５／１～１／１（重量／重量）である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記Ｐ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬を作製するために使用される、Ｐ_２Ｏ_５のＨ_３ＣＳＯ_３Ｈに対する比が、０．１／１（重量／重量）である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記化合物（４）が、化合物（４ａ）～（４ｅ）のうちのいずれか１つからなる群から選択され、
化合物（４ａ）は、下付き文字ｎは２であり、Ｒ^１～Ｒ^３ＡはＨであり、Ｒ^４およびＲ^５のそれぞれはメチルである化合物（４）であり、
化合物（４ｂ）は、下付き文字ｎは１であり、Ｒ^１～Ｒ^４はＨであり、Ｒ^５はメチルである化合物（４）であり、
化合物（４ｃ）は、下付き文字ｎは１であり、Ｒ^１～Ｒ^３ＡはＨであり、Ｒ^４およびＲ^５のそれぞれはメチルである化合物（４）であり、
化合物（４ｄ）は、下付き文字ｎは３であり、Ｒ^１～Ｒ^３ＡはＨであり、Ｒ^４およびＲ^５のそれぞれはメチルである化合物（４）であり、
化合物（４ｅ）は、下付き文字ｎは４であり、Ｒ^１、Ｒ^１Ａ、２つのＲ^２、およびそれぞれのＲ^２ＡはＨ、および２つのＲ^２、およびＲ^３、Ｒ^４およびＲ^５のそれぞれはメチルである化合物（４）である、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

式（９）のジクロロ化合物：

【化9】

（「化合物（９）」）［式中、それぞれの下付き文字ｎは、独立して、１、２、３、または４であり、基Ｒ^１、Ｒ^１Ａ、Ｒ^２、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４、およびＲ^５のそれぞれは、独立してＨまたは（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルであるか、あるいは任意の２つの隣接するＲ^１～Ｒ^３基は共に結合して（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキレンを形成し、Ｒ^１～Ｒ^５のうちの残りの基は、Ｈまたは（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルである］を作製する方法であって、
請求項１の工程（Ａ）～（C）および請求項２の工程（Ｄ）にしたがって前記化合物（５）を合成することを含み、
２モル当量の前記化合物（５）を、１モル当量のＺｒＣｌ_４と、前記化合物（９）を作製するのに十分な反応条件下で接触させることを含む方法。

【請求項8】

前記化合物（９）を、有効量の臭化メチルマグネシウムと、ジメチル化合物（１０）（「化合物（１０）」）を作製するのに十分な反応条件下で接触させる工程をさらに含み、前記化合物（１０）が、化合物（９）のそれぞれのＣｌ原子が化合物（１０）においてメチル基（ＣＨ_３）で置き換えられていることを除いて、化合物（９）の構造と同一の構造を有する、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

オレフィンを重合する方法であって、請求項２の方法にしたがって前記化合物（７）を合成すること、または請求項３の方法にしたがって前記化合物（８）を合成することと、前記化合物（７）または（８）を、活性剤と接触させて、触媒を作製することと、エチレンおよび／またはアルファオレフィンを、前記触媒と、ポリエチレンホモポリマー、エチレン／アルファオレフィンコポリマー、またはポリ（アルファオレフィン）ホモポリマーを含むポリオレフィンポリマーを作製するのに十分な条件下で接触させることと、を含み、前記方法は、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、およびルテニウムを不含である、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

置換シクロペンタジエン化合物、およびそれから置換メタロセンを合成すること。

【0002】

導入
メタロセン化合物は、２つの非置換シクロペンタジエニル配位子（Ｃｐ、正式には式［Ｃ_５Ｈ_５］^－の陰イオン）に結合される遷移金属原子を含む。置換メタロセン化合物は、１つのＣｐ配位子、およびＣｐにアイソローバルである１つの置換シクロペンタジエニル配位子（置換Ｃｐ）に結合される遷移金属原子、またはＣｐにアイソローバルである、２つの独立して選択される置換Ｃｐに結合される遷移金属原子を含む。遷移金属は、オレフィンの重合を触媒するのに有用な第３族～第１２族のいずれか１つの元素である。遷移金属の例は、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムなどの第４族金属である。置換シクロペンタジエニル配位子の例は、メチルシクロペンタジエニルおよび４，５，６，７－テトラヒドロインデニルである。典型的な置換メタロセン化合物は、４，５，６，７－テトラヒドロインデニルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル錯体（（４，５，６，７－テトラヒドロインデニル）（シクロペンタジエニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２）である。典型的には、置換メタロセン化合物の合成は、多数の合成工程を伴い、高価な試薬を使用し、ならびに／または水素化触媒および工程（例えば、白金触媒水素化工程）を用いて、インデニル－シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド化合物を４，５，６，７－テトラヒドロインデニル－シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド化合物に変換する。例えば、ＵＳ２００４／０２４９０９６Ａ１およびＵＳ５，７２１，１８５を参照されたい。

【0003】

Ｕｅｍｉｃｈｉ，Ｙｏｓｈｉｏ；Ｋａｎｏｈ，Ｈｉｓａｏ．Ｋｅｎｋｙｕ Ｈｏｋｏｋｕ－Ａｓａｈｉ Ｇａｒａｓｕ Ｋｏｇｙｏ Ｇｉｊｕｔｓｕ Ｓｈｏｒｅｉｋａｉ，Ｖｏｌｕｍｅ ４９，Ｐａｇｅｓ ２２５－３０，１９８６。ＣＯＤＥＮ：ＡＧＫＧＡＡ。ＩＳＳＮ：０３６５－２５９９は、白金が、ポリエチレン分解の特に強力な源であることを報告している。Ｕｅｍｉｃｈｉ，Ｙｏｓｈｉｏ；Ｍａｋｉｎｏ，Ｙｕｔａｋａ；Ｋａｎａｚｕｋａ，Ｔａｋａｊｉ，Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｏ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｏｖｅｒ ｍｅｔａｌ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ（１９８９），１４（４），３３１－４４。

【0004】

以下も参照されたい。Ｔａｂａｔａｂａｅｎｉａｎ，Ｋ．；Ｍａｍａｇｈａｎｉ，Ｍ．；Ｎｅｓｈａｔ，Ａ．；Ｍａｓｊｅｄｉ，Ｍ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｎｅｗ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｄｉｎｕｃｌｅａｒη^５－４，５，６，７－Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｙｌ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ．Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００３，２９，７，５０１。Ａｕｓｔｉｎ，Ｒ．Ｎ．；Ｃｌａｒｋ，Ｔ．Ｊ．；Ｄｉｃｋｓｏｎ，Ｔ．Ｅ．；Ｋｉｌｌｉａｎ，Ｃ．Ｍ．；Ｎｉｌｅ，Ｔ．Ａ．；Ｓｈａｂａｃｋｅｒ，Ｄ．Ｊ．；ＭｃＰｈａｉｌ，Ｔ．Ａ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ４，５，６，７－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｅｓ ａｎｄ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９５，４９１，１１。Ｃｏｎｉａ，Ｊ．Ｍ．；Ｌｅｒｉｖｅｒｅｎｄ，Ｍ．Ｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ．１９６８，１７．２１０１（Ｃｏｎｉａら）。Ｌ．Ｒａｎｄ ａｎｄ Ｒ．Ｊ．Ｄｏｌｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６６，３１，３０６３、およびＬ．Ｒａｎｄ ａｎｄ Ｒ．Ｊ．Ｄｏｌｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６６，３１，４０６１（包括的に「ＲａｎｄおよびＤｏｌｉｎｓｋｉ」）。Ｙｏｋｏｔａ，Ｋ．；Ｋｏｈｓａｋａ，Ｔ．；Ｉｔｏ，Ｋ．；Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｎ．Ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｓｔｙｒｅｎｅ／Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｈａｌｆ－Ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．２００５，４３，５０４１。Ｔｅｔｓｕｙａ，Ｉ．らによるＪＰ１０３１６６９４Ａ号、Ｂｒａｎｃａｃｃｉｏ Ｇ．；Ｌｅｔｔｉｅｒｉ，Ｇ．；Ｍｏｎｆｏｒｔｅ，Ｐ．；Ｌａｒｉｚｚａ，Ａ．Ｆａｒｍａｃｏ，Ｅｄｉｚｉｏｎｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ．１９８３，９，７０２－８。Ｅａｔｏｎ，Ｐ．Ｅ．；Ｃａｒｌｓｏｎ，Ｇ．Ｒ．；Ｌｅｅ，Ｊ．Ｔ．Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ－Ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ．Ａ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｔｏ Ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７８，３８，４０７１。Ｐａｑｕｅｔｔｅ，Ｌ．Ａ．；Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｋ．Ｅ．，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９８４，６２，２４１５。Ｐａｑｕｅｔｔｅ，Ｌ．Ａ．；Ｃｈｅｎｅｙ，Ｄ．Ｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８９，５４，３３３４、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６６，３０６５。

【0005】

Ｃｏｎｉａらは、シクロヘキセンおよびクロトン酸を、ポリリン酸（ＰＰＡ）の存在下で反応させることで、唯一の生成物として２，３，４，５，６，７－ヘキサヒドロ－３－メチル－１Ｈ－インデン－１－オンだけが得られたと報告した。（Ｃｏｎｉａらの構造１）。Ｃｏｎｉａらは、シクロペンチルクロトネートまたはシクロヘキシルクロトネートを、ＰＰＡの存在下で反応させることで、３－メチル－ビシクロ［３．３．０］－２－オクテン－１－オン（４０％収率、Ｃｏｎｉａらの表１）または２，３，４，５，６，７－ヘキサヒドロ－３－メチル－１Ｈ－インデン－１－オン（６０％収率、Ｃｏｎｉａらの表２）が得られたと報告した。

【0006】

ＲａｎｄおよびＤｏｌｉｎｓｋｉは、ポリリン酸（ＰＰＡ）または五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５またはＰ_４Ｏ_１０）およびＰＰＡの混合物を使用して、シクロヘプテン、シクロヘキセン、またはシクロペンテンと、アクリル酸またはクロトン酸などのアルファ，ベータ－不飽和カルボン酸との反応を触媒して、シクロヘプチルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、またはシクロペンチルクロトネートなどのエステル副生成物を含むか、または不含である反応混合物が得られることを報告している。エステル副生成物が相対的にどれだけ作製されるかは、ＰＰＡとの混合物に使用される五酸化リンの量、またはシクロアルケンの量に対するＰＰＡもしくはＰ_２Ｏ_５／ＰＰＡ混合物の量に依存すると言われている。

【発明の概要】

【0007】

我々は、シクロペンテノン化合物（「シクロペンテノン」）が、置換シクロペンタジエン化合物の作製に有用な中間体であり、それはメタロセン触媒の作製に有用であり、それは、エチレン、プロピレン、アルファオレフィン、およびブタジエンなどのオレフィンモノマーを重合して、さまざまな産業用途があるポリオレフィンポリマーを作製するのに有用であることを発見した。

【0008】

本発明は、いくつかの実施形態を含む。置換シクロペンタジエン化合物を合成する方法。合成は、五酸化リン／メタンスルホン酸試薬（例えば、Ｅａｔｏｎの試薬）の存在下で、アルファ，ベータ－不飽和カルボン酸、シクロアルキルエステル化合物を環化して、置換シクロペンテノン化合物を作製する工程と、置換シクロペンテノン化合物を、置換シクロペンタジエン化合物へ変換する工程とを含む。また、金属－（置換シクロペンタジエニル配位子）錯体を含む置換メタロセン化合物を合成する方法であって、置換シクロペンタジエニル配位子が、置換シクロペンタジエン化合物から作製される方法。この方法で作製される金属－（置換シクロペンタジエニル配位子）錯体および置換メタロセン化合物。金属－（置換シクロペンタジエニル配位子）錯体または置換メタロセン化合物から作製される置換メタロセン触媒。

【0009】

我々は、置換シクロペンタジエン化合物のより短い合成を発見した。この合成は、五酸化リン／メタンスルホン酸試薬を使用して、Ｃｏｎｉａらの以前のＰＰＡに基づく合成よりも低温で行うことができ、しかも高収率であり得る。また、この合成は、水素化触媒を使用すること、水素化工程、および水素化触媒濾過工程を回避する。したがって、本発明の金属－（置換シクロペンタジエニル配位子）錯体およびそれから作製される置換メタロセン触媒、ならびにそれで作製されるポリオレフィンは、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、およびルテニウムなどの（添加される）水素化触媒金属を、有益に不含である。上で論じたように、ポリオレフィン分解の問題は、水素化触媒金属に起因すると文献に報告されており、したがって、本発明の錯体および触媒は、そのようないずれの問題（複数可）も有益に回避する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

概要および要約は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0011】

特定の発明の実施形態を、相互参照を容易にするために番号付きの態様として以下に説明する。追加の実施形態は、本明細書の他の箇所に記載される。

【0012】

態様１．置換シクロペンタジエン化合物を合成する方法であって、（Ａ）式（１）の化合物（「化合物（１）」）：

【化1】

［式中、下付き文字ｎは１、２、３、または４であり、基Ｒ１、Ｒ１Ａ、Ｒ２、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ３Ａ、およびＲ４のそれぞれは、独立してＨもしくは（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルであるか、あるいは任意の２つの隣接するＲ１～Ｒ３基は共に結合して（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキレンを形成し、Ｒ１～Ｒ３Ａのうちの残りの基はＨまたは（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルである］を、有効量の五酸化リン／メタンスルホン酸試薬（Ｐ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬）と、式（２）の化合物（「化合物（２）」）：

【化2】

［式中、下付き文字ｎおよび基Ｒ１～Ｒ４は、上記で定義されたとおりである］を作製するのに十分な反応条件下で接触させることであって、ただし、接触工程（Ａ）は、添加されるポリリン酸（ＰＰＡ）を不含であることを条件とする、接触させることと、（Ｂ）化合物（２）を、水素化物官能性還元剤または（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルリチウムのいずれかである金属－Ｒ５還元剤と、式（３）の化合物（「化合物（３）」）：

【化3】

［式中、下付き文字ｎおよび基Ｒ１～Ｒ４は上記で定義された通りであり、Ｒ５はそれぞれＨまたは（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルである］を作製するのに十分な反応条件下で、接触させることと、（Ｃ）化合物（３）を、脱水反応条件と接触させて、式（４）の置換シクロペンタジエン化合物（「化合物（４）」）：

【化4】

［式中、下付き文字ｎおよび基Ｒ１～Ｒ５は、上記で定義された通りである］を作製することと、を含む方法。金属－Ｒ５還元剤が水素化物官能性還元剤である場合、化合物（３）においてＲ５はＨである。金属－Ｒ５還元剤が（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルリチウムである場合、化合物（３）においてＲ５は（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルである。化合物（２）を作製するのに十分な反応条件は、無水環境および－８０℃～３０℃の温度を含む。工程（Ａ）は、ＰＰＡ不含であり得る。

【0013】

態様２．金属－（置換シクロペンタジエニル配位子）錯体を含む置換メタロセン化合物を合成する方法であって、態様１の工程（Ａ）～（Ｃ）にしたがって化合物（４）を合成することと、（Ｄ）化合物（４）を、アルキルリチウムと、式（５）の化合物（「化合物（５）」）：

【化5】

を作製するのに十分な反応条件下で接触させることと、（Ｅ）化合物（５）を、式（６）の化合物（「化合物（６）」）：

【化6】

と、式（７）の化合物（「化合物（７）」）：

【化7】

［式中、下付き文字ｎおよび基Ｒ１～Ｒ５は、上記で定義された通りであり、金属Ｍは、元素周期表の第４族の金属であり、Ｒ６～Ｒ８のそれぞれは、独立してＨまたは（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルであり、Ｒ９およびＲ１０は、独立してＨもしくは（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルであるか、あるいはＲ９およびＲ１０は共に結合して、（Ｃ_３－Ｃ_５）アルキレンである］を作製するのに十分な反応条件下で接触させることとを含む方法。いくつかの実施形態において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆ、あるいは、ＺｒまたはＨｆ、あるいは、ＴｉまたはＺｒ、あるいは、ＴｉまたはＨｆ、あるいは、Ｔｉ、あるいはＺｒ、あるいはＨｆである。

【0014】

態様３．ジルコノセンジメチル錯体を合成する方法であって、態様２の工程（Ａ）～（Ｅ）にしたがって化合物（７）［式中、ＭはＺｒである］を合成することと、（Ｆ）化合物（７）を、有効量の臭化メチルマグネシウムと、式（８）の化合物（「化合物（８）」）：

【化8】

［式中、下付き文字ｎおよび基Ｒ１～Ｒ１０は、上記で定義された通りである］を作製するのに十分な反応条件下で、接触させることとを含む方法。

【0015】

態様４．Ｐ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬を作製するために使用される、Ｐ_２Ｏ_５とＨ_３ＣＳＯ_３Ｈとの比が、０．０５／１～１／１（重量／重量）である、態様１～３のいずれか１つに記載の方法。

【0016】

態様５．Ｐ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬を作製するために使用される、Ｐ_２Ｏ_５とＨ_３ＣＳＯ_３Ｈとの比が、０．１／１（重量／重量）である、態様１～４のいずれか１つに記載の方法。Ｅａｔｏｎの試薬として知られている。

【0017】

態様６．化合物（４）は、化合物（４ａ）～（４ｅ）のいずれか１つからなる群から選択され、化合物（４ａ）は、下付き文字ｎは２であり、Ｒ１～Ｒ３ＡはＨであり、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはメチルである化合物（４）であり、化合物（４ｂ）は、下付き文字ｎは１であり、Ｒ１～Ｒ４はＨであり、Ｒ５はメチルである化合物（４）であり、化合物（４ｃ）は、下付き文字ｎは１であり、Ｒ１～Ｒ３ＡはＨであり、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはメチルである化合物（４）であり、化合物（４ｄ）は、下付き文字ｎは３であり、Ｒ１～Ｒ３ＡはＨであり、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはメチルである化合物（４）であり、化合物（４ｅ）は、下付き文字ｎは４であり、Ｒ１、Ｒ１Ａ、２つのＲ２、およびそれぞれのＲ２ＡはＨであり、および２つのＲ２、およびＲ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはメチルである化合物（４）である、態様１～５のいずれか１つに記載の方法。化合物（４ａ）～４（ｅ）のいずれか１つを使用して、化合物（５）の対応する実施形態（化合物（５ａ）～（５ｅ）のいずれか１つとしてそれぞれ指定される）を作製する、態様１～５のいずれか１つに記載の方法。化合物（５ａ）～（５ｅ）および化合物（６）のいずれか１つを使用して、化合物（７）の対応する実施形態（化合物（７ａ）～（７ｅ）のいずれか１つとしてそれぞれ指定される）を作製する、態様１～５のいずれか１つに記載の方法。化合物（７ａ）～（７ｅ）のいずれか１つを使用して、化合物（８）の対応する実施形態（化合物（８ａ）～（８ｅ）のいずれか１つとしてそれぞれ指定される）を作製する、態様３の方法。化合物（７）は化合物（７ｆ）および（７ｇ）：

【化9】

のいずれか１つである、態様２または３の方法。

【0018】

態様７．式（９）のジクロロ化合物：

【化10】

（「化合物（９）」）［式中、それぞれの下付き文字ｎは、独立して、１、２、３、または４であり、基Ｒ１、Ｒ１Ａ、Ｒ２、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ５のそれぞれは、独立してＨもしくは（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルであるか、あるいは任意の２つの隣接するＲ１～Ｒ３基は共に結合して（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキレンを形成し、Ｒ１～Ｒ５のうちの残りの基はＨまたは（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルである］を作製する方法であって、２モル当量の化合物（５）を、１モル当量のＺｒＣｌ_４と、化合物（９）を作製するのに十分な反応条件下で、接触させることを含む方法。

【0019】

態様８．化合物（９）を、有効量の臭化メチルマグネシウムと、ジメチル化合物（１０）（「化合物（１０）」）を作製するのに十分な反応条件下で接触させる工程をさらに含み、化合物（１０）が、化合物（９）のそれぞれのＣｌ原子が化合物（１０）においてメチル基（ＣＨ_３）で置き換えられていることを除いて、化合物（９）の構造と同一の構造を有する、態様７の方法。

【0020】

態様９．態様７の方法によって作製される式（９）の化合物または態様８の方法によって作製される化合物（１０）。いくつかの態様において、化合物（９）は、化合物（９ａ）～（９ｅ）のいずれか１つであり、化合物（１０）は、化合物（１０ａ）～（１０ｅ）のいずれか１つであり、化合物（９ａ）および（１０ａ）において、それぞれの下付き文字ｎは２であり、Ｒ１～Ｒ３ＡはＨであり、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはメチルであり、化合物（９ｂ）および（１０ｂ）において、それぞれの下付き文字ｎは１であり、Ｒ１～Ｒ４はＨであり、Ｒ５はメチルであり、化合物（９ｃ）および（１０ｃ）において、それぞれの下付き文字ｎは１であり、Ｒ１～Ｒ３ＡはＨであり、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはメチルであり、化合物（９ｄ）および（１０ｄ）において、それぞれの下付き文字ｎは３であり、Ｒ１～Ｒ３ＡはＨであり、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはメチルであり、化合物（９ｅ）および（１０ｅ）において、それぞれの下付き文字ｎは４であり、Ｒ１、Ｒ１Ａ、２つのＲ２、およびそれぞれのＲ２ＡはＨであり、および２つのＲ２、およびＲ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはメチルである。

【0021】

態様１０．オレフィンを重合する方法であって、態様２の方法にしたがって化合物（７）を合成すること、または態様３の方法にしたがって化合物（８）を合成することと、化合物（７）または（８）を活性剤と接触させて触媒を作製することと、エチレンおよび／またはアルファオレフィンを、触媒と、ポリエチレンホモポリマー、エチレン／アルファオレフィンコポリマー、またはポリ（アルファオレフィン）ホモポリマーを含むポリオレフィンポリマーを作製するのに十分な条件下で接触させることとを含み、この方法は、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、およびルテニウムを不含である、方法。

【0022】

態様１１．態様１０の方法によって作製され、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、およびルテニウムを不含であるポリオレフィンポリマー。

【0023】

「不含」という用語は、検出可能な存在を含まないことを意味する。

【0024】

下付き文字ｎおよび基Ｒ１～Ｒ４は、化合物（１）について定義されているため、それらは化合物（２）～（８）について定義され得る。基Ｒ５は、金属－Ｒ５還元剤について定義されているため、化合物（３）～（８）について定義され得る。基Ｒ６～Ｒ１０は、化合物（６）について定義されているため、化合物（７）および（８）について定義され得る。

【0025】

いくつかの態様において、化合物（１）～（８）のいずれか１つ、あるいはそれぞれは、以下の限定（ｉ）～（ｘｘｉ）のいずれか１つによって特徴付けられる。（ｉ）式中、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキルであり、またはＲ４はＨである。（ｉｉ）式中、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれはＨである。（ｉｉｉ）式中、Ｒ１～Ｒ３のそれぞれはＨであり、Ｒ４はメチルである。（ｉｖ）式中、化合物（１）～（８）において、Ｒ１およびＲ２のそれぞれはＨであり、Ｒ３およびＲ４のそれぞれはメチルである。（ｖ）式中、Ｒ１および／またはＲ２はメチルであり、Ｒ３はＨである。（ｖｉ）式中、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２は１－メチルエチル（すなわち、イソプロピル）であり、Ｒ３はＨである。（ｖｉｉ）式中、Ｒ１は１－メチルエチル（すなわち、イソプロピル）であり、Ｒ２はメチルであり、Ｒ３はＨである。（ｖｉｉｉ）式中、Ｒ１およびＲ２は独立して（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ１に結合される炭素原子の立体化学は（Ｒ）であり、Ｒ２に結合される炭素原子の立体化学は（Ｓ）である。（ｉｘ）式中、Ｒ１およびＲ２は独立して（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ１に結合される炭素原子の立体化学は（Ｓ）であり、Ｒ２に結合される炭素原子の立体化学は（Ｒ）である。（ｘ）（ｖｉ）および（ｖｉｉｉ）の両方。（ｘｉ）（ｖｉ）および（ｉｘ）の両方。（ｘｉｉ）（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）の両方。（ｘｉｉｉ）（ｖｉｉ）および（ｉｘ）の両方。（ｘｉｖ）式中、Ｒ５はＨである。（ｘｖ）式中、Ｒ５はメチルである。（ｘｖｉ）（ｉ）および（ｘｉｖ）または（ｘｖ）の両方。（ｘｖｉｉ）（ｉｉ）および（ｘｉｖ）または（ｘｖ）の両方。（ｘｖｉｉｉ）（ｉｉｉ）および（ｘｉｖ）または（ｘｖ）の両方。（ｘｉｘ）（ｉｖ）および（ｘｉｖ）または（ｘｖ）の両方。（ｘｘ）（ｖ）および（ｘｉｖ）または（ｘｖ）の両方。（ｘｘｉ）任意の２つの隣接するＲ１～Ｒ３基は共に結合して（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキレンを形成し、Ｒ１～Ｒ３のうちの残りの基はＨまたは（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルである。

【0026】

化合物（１）は、商業的供給業者から入手し得、またはアルファ，ベータ不飽和カルボン酸、シクロアルキルエステルを作製するのに適した出発材料から合成し得る。市販の化合物（１）の例は、（１ａ）（２Ｅ）－２－ブテン酸、シクロヘキシルエステル、（１ｂ）（２Ｅ）－２－ブテン酸、シクロペンチルエステル（ＣＡＳ １１９５３２８－０４－１）、（１ｃ）（２Ｅ）－２－ブテン酸、シクロヘプチルエステル（ＣＡＳ １０５５５－３９－２）、および（１ｄ）プロペン酸、シクロペンチルエステル（ＣＡＳ１６８６８－１３－６）である。（２Ｅ）－２－ブテン酸は、（Ｅ）－クロトン酸としても知られている。本明細書で特に明記しない限り、「クロトン酸」は、（２Ｅ）－２－ブテン酸を意味する。いくつかの実施形態において、化合物（１）は、化合物（１ａ）～（１ｄ）のいずれか１つであり、あるいは、化合物（１）は、化合物（１ａ）～（１ｄ）のいずれか３つからなる群から選択され、あるいは、化合物（１）は、化合物（１ａ）、あるいは化合物（１ｂ）、あるいは化合物（１ｃ）、あるいは化合物（１ｄ）である。

【0027】

化合物（１）は、式（ａ）：

【化11】

［式中、下付き文字ｎおよび基Ｒ１～Ｒ３は、化合物（１）について定義された通りである］の対応するシクロアルカノールを、式（ｂ）：

【化12】

［式中、Ｒ４は、化合物（１）について定義された通りである］のアルファ，ベータ－不飽和カルボン酸と、脱水条件下で反応させることによって容易に合成し得る。適切な脱水条件には、還流トルエン、パラトルエンスルホン酸（ｐＴｓＯＨ）などのプロトン酸、および生成された水を除去するためのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップ、または隔離するための乾燥剤が含まれる。乾燥剤の例は、３オングストロームモレキュラーシーブおよび無水硫酸ナトリウムである。対応するアルコールおよびカルボン酸からカルボン酸エステルを合成するための方法および条件は、よく知られており、有用である。化合物（１）はまた、式（ａ）のシクロアルカノールを、対応するアルファ，ベータ－不飽和カルボン酸無水物と反応させることによって合成し得、これは、２モル当量の化合物（ｂ）を脱水することによって作製し得る。

【0028】

シクロアルカノール化合物（ａ）は、商業的供給業者から入手し得、またはアルコールを作製する周知の方法によって合成し得る。下付き文字ｎが１である市販の化合物（ａ）の例は、（ａ１）シクロペンタノール（ＣＡＳ ９６－４１－３）、（ａ２）３－メチル－シクロペンタノール（ＣＡＳ １８７２９－４８－１）、（ａ３）３，４－ジメチル－シクロペンタノール（ＣＡＳ ７３３１６－５１－５）、および（ａ４）３，３－ジメチル－シクロペンタノール（ＣＡＳ ６０６７０－４７－５）である。下付き文字ｎが２である市販の化合物（ａ）の例は、（ａ５）シクロヘキサノール（ＣＡＳ１０８－９３－０）、（ａ６）２－メチルシクロヘキサノール（立体異性体の混合物または単一のエナンチオマー）、（ａ７）４－メチルシクロヘキサノール（ＣＡＳ ５８９－９１－３）、（ａ８）２，５－ジメチルシクロヘキサノール（ＣＡＳ ３８０９－３２－３）、（ａ９）５－メチル－２－（１－メチルエチル）－シクロヘキサノール（例えば、立体異性体の混合物として、または（１Ｒ、２Ｓ、５Ｒ）－メントールなどのその任意の１つのエナンチオマーとして）である。下付き文字ｎが３である市販の化合物（ａ）の例は、（ａ１０）シクロヘプタノール（ＣＡＳ ５０２－４１－０）、（ａ１１）４－メチルシクロヘプタノール（ＣＡＳ ９０２００－６１－６）、および（ａ１２）４，４－ジメチルシクロヘプタノール（ＣＡＳ ３５０９９－８４－４）である。下付き文字ｎが４である市販の化合物（ａ）の例は、（ａ１３）シクロオクタノール（ＣＡＳ ６９６－７１－９）、および（ａ１４）３，５，７－トリメチルシクロオクタノール（ＣＡＳ １８２３７１１－２９－０）である。いくつかの実施形態において、化合物（１）は、化合物（ａ１）～（ａ１４）のいずれか１つ、あるいは、化合物（ａ１）～（ａ１４）の任意の１３個からなる群から選択される化合物、あるいは下付き文字ｎが１、２、または３である化合物（１）、あるいは、下付き文字ｎが１または２である化合物（１）、あるいは、下付き文字ｎが１である化合物（１）、あるいは、下付き文字ｎが２である化合物（１）、あるいは、下付き文字ｎが３または４である化合物（１）、あるいは、下付き文字ｎが３である化合物（１）、あるいは、下付き文字ｎが４である化合物（１）から作製され、Ｒ１～Ｒ３を含むアルコール誘導部分が対応する。

【0029】

アルファ，ベータ－不飽和カルボン酸化合物（ｂ）は、商業的供給業者から入手し得、またはカルボン酸を作製する周知の方法によって合成し得る。市販の化合物（ｂ）の例は、（ｂ１）アクリル酸（式中、Ｒ４がＨである化合物（ｂ））、（ｂ２）クロトン酸（式中、Ｒ４がメチルである化合物（ｂ））、（ｂ３）２－ペンテン酸（式中、Ｒ４がエチルである化合物（ｂ））、および（ｂ４）２－ヘキセン酸（式中、Ｒ４がプロピルである化合物（ｂ））である。いくつかの実施形態において、化合物（１）は、化合物（ｂ１）～（ｂ４）のいずれか１つ、あるいは化合物（ｂ１）～（ｂ４）のいずれか３つからなる群から選択される化合物、あるいは、化合物（ｂ１）または（ｂ２）、あるいは、化合物（ｂ１）、あるいは、化合物（ｂ２）、あるいは、化合物（ｂ３）または（ｂ４）、あるいは、化合物（ｂ３）、あるいは、化合物（ｂ４）から作製され、Ｒ４を含むカルボン酸由来部分が対応する。

【0030】

活性剤（化合物（７）または（８）を活性化して触媒を形成するため）。助触媒としても知られている。任意の金属含有化合物、材料、または化合物および／もしくは物質の組み合わせは、支持されていないかまたは支持材料上に支持されているかを問わず、化合物（８）を活性化して触媒および活性剤種を得ることができる。活性化は、例えば、化合物（８）のＺｒから少なくとも１つの脱離基（例えば、少なくとも１つのメチル）を抽出して、触媒を得ることを含み得る。活性剤は、ルイス酸、非配位性イオン性活性剤、またはイオン化活性剤、またはルイス塩基、アルキルアルミニウム、またはアルキルアルミノキサンであり得る。アルキルアルミニウムは、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、またはアルキルアルミニウムアルコキシド（ジエチルアルミニウムエトキシド）であり得る。トリアルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（「ＴＥＡｌ」）、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどであり得る。ハロゲン化アルキルアルミニウムは、塩化ジエチルアルミニウムであり得る。アルキルアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、またはイソブチルアルミノキサンであり得る。活性剤は、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であるＭＡＯであり得る。対応する活性剤種は、それぞれ、ルイス酸、非配位性イオン活性剤、イオン化活性剤、ルイス塩基、アルキルアルミニウム、またはアルキルアルミノキサンの誘導体であり得る。活性剤種は、それが由来する活性剤とは異なる構造または組成を有し得、活性化反応の副生成物であり得る。活性剤の金属は、通常、ジルコニウムなどの第４族の金属とは異なる。活性剤の金属含有量と、化合物（７）または（８）のジルコニウム含有量とのモル比は、１０００：１～０．５：１、あるいは３００：１～１：１、あるいは１５０：１～１：１、あるいは、１００．０：１～１：１であり得る。

【0031】

アルキルとは、直鎖（１つ以上の炭素原子）、分岐鎖（３つ以上の炭素原子の場合）、または環状（３つ以上の炭素原子の場合）である非置換一価飽和非環式炭化水素を意味する。それぞれの（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルは独立してメチル、エチル、プロピル、１－メチルエチル、ブチル、１－メチルプロピル、２－メチルプロピル、または１，１－ジメチルエチルである。あるいは、それぞれの（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルは独立して（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキル、あるいは、（Ｃ_２～Ｃ_４）アルキル、あるいは、（Ｃ_１～Ｃ_２）アルキル、あるいは、（Ｃ_２～Ｃ_３）アルキル、あるいは、（Ｃ_３－Ｃ_４）アルキル、あるいは、メチルまたは（Ｃ_３）アルキルである。いくつかの態様において、それぞれの（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルは独立して（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキルであり、それぞれの（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキルは独立してメチル、エチル、プロピル、または１－メチルエチル、あるいは、メチル、プロピル、または１－メチルエチル、あるいはメチル、あるいはエチル、あるいは、プロピル、あるいは、１－メチルエチルである。置換アルキルは、１つ以上の水素原子が非置換アルキル、ハロゲン、またはアルキルカルボン酸エステルなどの置換基によって形式的に置換されていることを除いて、上記で定義されたアルキルである。

【0032】

アルキルリチウムは、式アルキル－Ｌｉの化合物である。アルキルリチウムの例は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、およびペンチルリチウムである。（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルリチウムは、アルキルがメチル、エチル、プロピル、１－メチルエチル、ブチル、１－メチルプロピル、２－メチルプロピル（ｓｅｃ－ブチル）、または１，１－ジメチルエチル（ｔ－ブチル）であるアルキルリチウムである。

【0033】

アルキレンは、直鎖（１つ以上の炭素原子）、分岐鎖（３つ以上の炭素原子の場合）、または環状（３つ以上の炭素原子の場合）の非置換二価飽和非環式炭化水素である。それぞれの（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキレンは、独立してメチレン（ＣＨ_２）、エチレン（ＣＨ_２ＣＨ_２）、プロピレン（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）、１－メチルエチレン（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）、ブチレン（（ＣＨ_２）_４）、１－メチルプロピレン（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２）、２－メチルプロピレン（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）、または１，１－ジメチルエチレン（Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２である。置換アルキレンは、１つ以上の水素原子が非置換アルキル、ハロゲン、またはアルキルカルボン酸エステルなどの置換基によって形式的に置換されていることを除いて、上記で定義されたアルキレンである。

【0034】

化合物は、分子または分子の集合体を意味する。

【0035】

脱水反応条件には、化合物（３）からの水の損失率を高めるのに効果的な温度および試薬が含まれる。このような試薬の例は、１モル（Ｍ）以上の塩酸（水性ＨＣｌ）またはジエチルエーテル、エタノール、テトラヒドロフラン、もしくはトルエンなどの有機溶媒中の無水ＨＣｌである。塩酸は、１Ｍ～８Ｍ、あるいは２Ｍ～６Ｍであり得る。

【0036】

有効量とは、検出可能な量の目的の生成物（例えば、場合によっては、化合物（２）～（８）のいずれか１つ）の作製を可能にするのに十分な量である。リン酸および／またはスルホン酸試薬の有効量は、検出可能な量の化合物（２）の作製を可能にするのに十分な試薬の量である。検出可能な量は、１Ｈ－核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、既知の標準に対する）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、既知の標準に対する）、または質量分析などの適切な分析方法、通常１Ｈ－ＮＭＲによって特徴付けることができる。工程（Ａ）で使用される五酸化リン／メタンスルホン酸試薬の有効量は、その組成、反応条件、およびコストに応じて変化し得る。当業者は、（１）および９５重量％の五酸化リン／メタンスルホン酸試薬の初期反応混合物から開始し、その後、反応条件下で最適な結果が得られるまで、より低い重量％の五酸化リン／メタンスルホン酸試薬を含む反応混合物を系統的に試みることによって、その最適有効量を決定し得る。有効量は、（１）および五酸化リン／メタンスルホン酸試薬の総重量に基づいて、５０～９５重量％、あるいは５０～８０重量％であり得る。あるいは、Ｐ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬の有効量は、化合物（１）のモル数に対して１～１０モル当量（モル当量）、あるいは１～５モル当量、あるいは１～３モル当量であり得る。例えば、１．０モルの化合物（１）が接触工程（Ａ）で使用される場合、Ｐ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬の有効量は、１～１０モル、あるいは１～５モル、あるいは１～３モルであり得る。

【0037】

水素化物官能性還元剤は、ケトンのオキソ基に添加して第三級アルコールを得ることができる金属－水素結合を有する化合物を意味する。適切な金属には、ＡｌおよびＢが含まれる。適切な水素化物官能性還元剤は、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ｉ－Ｂｕ_２ＡｌＨ）、および水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）である。

【0038】

メタンスルホン酸は式Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈの化合物であり、ＣＡＳ番号７５－７５－２を有し、商業的供給業者から広く入手可能である。

【0039】

五酸化リンは、式Ｐ_２Ｏ_５（Ｐ_４Ｏ_１０とも表記）の化合物であり、ＣＡＳ番号１３１４－５６－３を有し、商業的供給業者から広く入手可能である。

【0040】

五酸化リンおよびメタンスルホン酸試薬（「Ｐ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬」、Ｐ_４Ｏ_１０／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬またはＰ_２Ｏ_５／ＭｅＳＯ_３Ｈ試薬とも表記）は、Ｐ_２Ｏ_５（Ｐ_４Ｏ_１０とも表記）およびＨ_３ＣＳＯ_３Ｈの物理的ブレンドまたはその反応生成物である。試薬中のＰ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈの重量／重量比は、０．０５／１～１／１、あるいは０．１／１～１／１、あるいは０．１５／１～１／１、あるいは０．２／１～１／１、あるいは０．０５／１～０．１４／１、あるいは０．１／１であり得る。０．１／１（重量／重量）Ｐ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬は市販されており、Ｅａｔｏｎの試薬と呼ばれ得る。Ｐ_２Ｏ_５およびＣＨ_３ＳＯ_３Ｈの試薬は、接触工程（Ａ）の前または間など、化合物（１）の存在下でその場で形成され得る。あるいは、Ｐ_２Ｏ_５およびＣＨ_３ＳＯ_３Ｈの試薬は、接触工程（Ａ）の前に（化合物（１）の非存在下で）予備形成され得る。Ｐ_２Ｏ_５／ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ試薬を、接触工程（Ａ）の前に予備形成し、得られた予備形成試薬を、接触工程（Ａ）の実施形態での後での使用のために保存することは便利である。いくつかの態様において、この方法は、（ｉ）接触工程（Ａ）の前に、化合物（１）の非存在下で、Ｐ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬を予備形成する工程、または（ｉｉ）接触工程が、化合物（１）の存在下で五酸化リンおよびメタンスルホン酸を共に接触させて、Ｐ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬をその場で形成することをさらに含むこと、である限定（ｉ）または（ｉｉ）をさらに含む。

【0041】

ポリリン酸またはＰＰＡは、ＣＡＳ番号８０１７－１６－１を有し、一般に、式ＨＯ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］_ｎ－Ｈの化合物であり、下付き文字ｎは重合度を示す。ＰＰＡは、酸素原子およびリン原子で構成され、硫黄原子および炭素原子を不含である。

【0042】

いくつかの態様において、本発明の方法で使用されるそれぞれの反応物、試薬、溶媒、または他の材料、およびそれらのそれぞれの生成物は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＲｕを不含である。

【0043】

作製するのに十分な反応条件下には、反応温度、反応圧力、反応雰囲気、もしあれば反応溶媒、反応物および試薬の濃度、反応物の相互および試薬に対するモル比、ならびに中和化合物の非存在が含まれる。反応圧力は、オレフィン重合反応のためにはより高いことを除き、通常は室圧（例えば、１０１キロパスカル（ｋＰａ）である。必要に応じて、反応（例えば、工程（Ａ）～（Ｆ））を、無水分子窒素ガス雰囲気下で、またはＳｃｈｌｅｎｃｋライン技術および条件を使用してドラフト内で実行し得る。

【0044】

作製するのに十分な反応条件下での反応温度は、工程ごとに変化し得る。例えば、工程（Ａ）（環化）において、化合物（２）を作製するのに十分な反応条件下は、－７８℃～３０℃、あるいは－３０℃～２５℃、あるいは、０℃～２５℃、あるいは－５℃～５℃を含み得る。工程（Ｂ）（水素化物還元またはアルキルリチウム添加）、（Ｄ）（シクロペンタジエンの脱プロトン化）、（Ｅ）（置換メタロセン化合物を形成すること）、および（Ｆ）（ジルコノセンジメチルを形成すること）において、反応温度は、独立して、－３０℃～１１０℃、あるいは０℃～５０℃、あるいは１０℃～３０℃であり得る。工程（Ｃ）（脱水）において、反応温度は、０℃～１２０℃、あるいは２０℃～１１０℃、あるいは３０℃～１００℃であり得る。

【0045】

作製に十分な反応条件下で使用される場合、溶媒の使用の有無、および溶媒の種類は、工程ごとに変化し得る。工程（Ａ）は、溶媒が不含であっても、または溶媒を用いてもよい。メタンスルホン酸の量が反応物を可溶化するのに十分である場合、溶媒を省略してもよい。あるいは、極性非プロトン性溶媒を用いてもよい。極性非プロトン性溶媒を、スルホラン、１，２－ジメトキシエタン、１－メトキシ－２－（２－メトキシエトキシ）エタン、およびそれらの任意の２つ以上の混合物から選択し得る。用いられる極性非プロトン性溶媒の量は、特に重要ではない。前述の極性非プロトン性溶媒は、化合物（１）および／またはＰ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬を可溶化するのに役立ち得る。用いられる溶媒の量は、その中の０．５モル（Ｍ）～５Ｍ、または１Ｍ～２．５ＭのＰ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬である出発溶液を調製するのに十分であり得る。極性非プロトン性溶媒は、接触工程（Ａ）が、そのための前述の範囲内のより低い温度で実行されることを可能にし得る。プロトン性溶媒は、強力な脱水剤であるＰ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬と望ましくない反応をすることが予想されるため、極性非プロトン性溶媒を、Ｐ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬に使用する。極性非プロトン性溶媒は、化合物（１）およびＰ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬を共可溶化するために、中間極性のものであり得る。極性非プロトン性溶媒は、－２５℃～２５℃、あるいは２５℃、あるいは１０℃、あるいは０℃、あるいは－１０℃、あるいは－２５℃で、化合物（１）の均一な溶液を生成することが可能であり得る。Ｐ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬の存在下で化合物（１）の反応を成功させるために、均一な溶液は必要ではない。工程（Ｂ）（水素化物還元またはアルキルリチウム添加）、（Ｄ）（シクロペンタジエンの脱プロトン化）、（Ｅ）（置換メタロセン化合物を形成すること）、および（Ｆ）（ジルコノセンジメチルを形成すること）において、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、またはジオキサンなどのアルキルエーテルなどの無水の非極性非プロトン性溶媒を使用し得る。工程（Ｂ）において、水素化物官能性還元剤が使用され、水素化アルミニウムリチウムまたは水素化ジイソブチルアルミニウムである場合、無水の非極性溶媒を使用する。工程（Ｂ）において、水素化物官能性還元剤が使用され、水素化ホウ素ナトリウムである場合、メタノール、エタノール、２－プロパノール、または１－メトキシ－２－（２－メトキシエトキシ）エタンなどの極性プロトン性溶媒を使用し得る。アルキルリチウム試薬を、ヘキサン類、ヘキサン、またはヘプタンなどの無水アルカン溶媒に溶解し得る。臭化メチルマグネシウムなどのグリニャール試薬は、ジアルキルエーテルなどのアルキルエーテルに溶解し得る。

【0046】

作製するのに十分な反応条件下に含まれる反応雰囲気は、工程（Ａ）（環化）については無水分子窒素ガスまたはＳｃｈｌｅｎｃｋライン条件であり得、工程（Ｃ）（脱水）については空気であり得る。工程（Ｂ）（水素化物還元またはアルキルリチウム添加）、（Ｄ）（シクロペンタジエンの脱プロトン化）、（Ｅ）（置換メタロセン化合物を形成すること）、および（Ｆ）（ジルコノセンジメチルを形成すること）のための反応雰囲気は、無水窒素、アルゴン、もしくはヘリウムガスなどの不活性ガス、またはそれらの任意の２つ以上の混合物であり得る。

【0047】

作製するのに十分な反応条件下に含まれる反応物および試薬の反応濃度は、独立して、０．１～１．４Ｍ、あるいは０．２５～１モル（Ｍ）、あるいは０．４～１Ｍの範囲であり得る。

【0048】

作製するのに十分な反応条件下に含まれる、反応物の相互および試薬に対するモル比は、使用される反応物および試薬に応じて、理論反応化学量論の０．２５倍～１．５倍、あるいは理論反応化学量論の０．９９倍～１．２倍、あるいは理論反応化学量論の１．０～１．１倍に変化し得る。工程（Ｂ）（水素化物還元またはアルキルリチウム添加）において、水素化物官能性還元剤と化合物（２）との理論反応化学量論は、１．０化合物（２）に対して０．２５ ＬｉＡｌＨ４またはＮａＢＨ４、および１．０化合物（２）に対して０．５ ｉ－Ｂｕ２ＡｌＨ、および１．０化合物（２）に対して１．０ （Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルリチウムである。工程（Ｃ）（脱水）の理論反応化学量論は、通常１：１までの酸触媒中で触媒作用を示す。工程（Ｄ）（シクロペンタジエンの脱プロトン化）または（Ｅ）（置換メタロセン化合物を形成すること）のそれぞれの理論反応化学量論は、通常１：１である。工程（Ｆ）（ジルコノセンジメチルを形成すること）の理論反応化学量論は、１．０化合物（７）に対して２．０ 臭化メチルマグネシウムである。

【0049】

中和剤は、作製するのに十分な反応条件下では含まれるべきではない。工程（Ａ）（環化）において、中和剤は、Ｐ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬の酸性度を中和するか、または別様にそれを無効にする量の塩基性化合物であり得る。例えば、工程（Ａ）で使用される化合物（１）の純度は、少なくとも９５重量％、あるいは少なくとも９８重量％、あるいは少なくとも９９重量％、あるいは少なくとも９９．５重量％であり得る。工程（Ｂ）（水素化物還元またはアルキルリチウム添加）、（Ｄ）（シクロペンタジエンの脱プロトン化）、（Ｅ）（置換メタロセン化合物を形成すること）、および（Ｆ）（ジルコノセンジメチルを形成すること）において、中和剤は、プロトン性化合物（例えば、ＮＨ官能性、ＯＨ官能性、および／またはＳＨ官能性化合物）または酸化剤であろう。ＮＨ官能性化合物の例は、第１級および第２級のアミンおよびアミドである。ＯＨ官能性化合物の例は、アルコール、カルボン酸、およびオキシムである。ＳＨ官能性化合物の例は、チオール（メルカプタン）である。ＮＨおよびＯＨ官能性化合物の例は、第１級および第２級のアミノアルコールおよびアミノ酸である。工程（Ｃ）（脱水）において、中和剤は、添加される水（脱水工程の副生成物として形成される水を数えない）またはそこで使用される酸脱水触媒を中和するであろうある量の塩基性化合物であろう。工程（ｂ）で使用される化合物（２）、工程（Ｃ）で使用される化合物（３）、工程（Ｄ）で使用される化合物（４）、工程（Ｄ）で使用される化合物（６）、および工程（Ｆ）で使用される化合物（７）の純度は、独立して、少なくとも９５重量％、あるいは少なくとも９８重量％、あるいは少なくとも９９重量％、あるいは少なくとも９９．５重量％であり得る。

【0050】

化合物は、そのすべての同位体および天然存在および同位体濃縮型を含む。濃縮型は、医学的用途または偽造防止用途を有し得る。

【0051】

いくつかの態様において、本明細書の化合物、組成物、配合物、混合物、または反応生成物のいずれかは、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、ランタノイド、およびアクチノイドからなる群から選択される化学元素のうちのいずれか１つを不含であり得るが、化合物、組成物、配合物、混合物、または反応生成物に必要な化学元素（例えば、ポリオレフィンに必要なＣおよびＨ、またはアルコールに必要なＣ、Ｈ、およびＯ）は除外されない。

【0052】

別途指示されない限り、以下を適用する。あるいは、別個の実施形態に先行する。ＡＳＴＭとは、標準化機構であるＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）を意味する。いずれの比較例も例示の目的でのみ使用されており、先行技術ではない。不含または欠乏は、完全に存在しないこと、あるいは検出不可能であることを意味する。～し得る（ｍａｙ）は、必須ではなく、選択を許容する。機能的は、機能的に可能または有効であることを意味する。任意選択（任意選択的に）は、存在しない（除外される）か、あるいは存在する（含まれる）ことを意味する。元素の周期表は、２０１３年５月１日付けのＩＵＰＡＣ版である。特性は、標準試験方法および測定条件（例えば、粘度：２３℃および１０１．３ｋＰａ）を使用して測定される。範囲は、端点、部分範囲、およびそれらの中に包含される整数値および／または小数値を含むが、整数の範囲が小数値を含まない場合を除く。室温：２３℃±１℃。化合物に言及する場合、置換されるとは、置換ごとに、水素の代わりに、１つ以上の置換基を有することを意味する。構造と化合物の名前との間に矛盾がある場合は、構造が優先される。

【実施例】

【0053】

本明細書に他に記載がない限り、特徴付けのために以下の調製方法を使用する。指示される場合、グローブボックス内の乾燥窒素雰囲気下で、合成を行う。乾燥窒素流下で冷却されたオーブン乾燥ガラス器具内で、乾燥窒素雰囲気下で無水条件を必要とする反応を実行する。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、および１，２－ジメトキシエタンは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈからのものである。窒素を満たしたグローブボックス内で実行される実験に使用される溶媒を、活性化４オングストローム（Å）モレキュラーシーブ上で保管することによって、さらに乾燥させる。シクロペンタジエニルジルコニウム（ＩＶ）クロリド（ＭはＺｒであり、Ｒ６－Ｒ１０はＨである化合物（６）である化合物（６ａ）「（Ｃｐ）ＺｒＣｌ_３」）を、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、受け取ったままの状態で使用する。他のすべての試薬を、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったままの状態で使用する。例えば、０．１／１（重量／重量）Ｐ_２Ｏ_５／ＭｅＳＯ_３Ｈ試薬を、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ＣＡＳ番号３９３９４－８４－８から購入し得る。

【0054】

^１Ｈ－ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴分光法）の化学シフトデータを、重水素化溶媒中の残留プロトンを参照として使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対する１００万分の１（ｐｐｍ）のダウンフィールド、δスケールで報告する。ＣＤＣｌ_３で測定される^１Ｈ－ＮＭＲ化学シフトデータは７．２６ｐｐｍ、ベンゼン－ｄ６（Ｃ_６Ｄ_６）で測定されるデータは７．１６ｐｐｍ、テトラヒドロフラン－ｄ８（ＴＨＦ－ｄ８）で測定されるデータは３．５８ｐｐｍを基準とする。^１Ｈ－ＮＭＲ化学シフトデータを、ｐｐｍ単位の化学シフト（多重度、ヘルツ（Ｈｚ）単位の結合定数（複数可）、および積分値）の形式で報告する。多重度を、ｓ（シングレット）、ｄ（ダブレット）、ｔ（トリプレット）、ｑ（カルテット）、ｐｅｎｔ（ペンテット）、ｍ（マルチプレット）、およびｂｒ（ブロード）と略記する。

【0055】

ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）は、ガスクロマトグラフィー（電子イオン化）を意味する。

【0056】

調製１：（１ａ）（２Ｅ）－２－ブテン酸、シクロヘキシルエステル

【化13】

の合成。ドラフト内で、シクロヘキサノール（３０ミリリットル（ｍＬ）、２８３．９ミリモル（ｍｍｏｌ））、クロトン酸（２５．９ｇ、３００．９８ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（１．０８ｇ、５．６８ｍｍｏｌ）、および４０ｍＬのトルエンを、２５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。フラスコには、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップおよび還流冷却器を装備した。得られた反応混合物を加熱して還流させ、生成された水を共沸的に除去した。１８時間還流させた後、反応混合物を周囲温度に冷却し、水（５５ｍＬ）でクエンチした。得られた有機層を分離し、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液（２×４０ｍＬ）、次いで塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。溶媒を減圧下で除去して、化合物（１ａ）を淡黄色の液体（４０．６ｇ）として８５％の収率で得た。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ６．９３（ｄｑ，１Ｈ），５．８１（ｄｑ，１Ｈ），４．８４－４．７３（ｍ，１Ｈ），１．９２－１．８０（ｍ，４Ｈ），１．７７－１．６４（ｍ，３Ｈ），１．５９－１．１２（ｍ，６Ｈ）、およびＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）（質量検出値＝１６８、８７、６９）は、（２Ｅ）－２－ブテン酸、シクロヘキシルエステルと一致した。

【0057】

調製２（プロフェティック）：（１ｂ）（２Ｅ）－２－ブテン酸、３，５，７－トリメチルシクロオクチルエステル（１ｅ）の合成。シクロヘキサノールの代わりに２８４ｍｍｏｌの（ａ１２）３，５，７－トリメチルシクロオクタノール（ＣＡＳ １８２３７１１－２９－０）を使用することを除いて、調製１を反復して、（２Ｅ）－２－ブテン酸、３，５，７－トリメチルシクロオクチルエステル（１ｂ）を得る。

【0058】

調製３：（２Ｅ）－２－ブテン酸、シクロペンチルエステルの合成。

【化14】

ドラフト内で、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップおよび還流冷却器を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、シクロペンタノール（２．１ｍＬ、２３．２ｍｍｏｌ）、クロトン酸（２．１１ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（０．０８８ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、および５ｍＬのトルエンを入れる。得られた混合物を加熱して還流させ、生成された水を共沸的に除去する。１８時間還流させた後、反応混合物を周囲温度に冷却し、水（１０ｍＬ）でクエンチする。得られた有機層を分離し、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液（２ｘ１０ｍＬ）、次いで塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥させる。濾過し、減圧下で濾液から溶媒を除去して、２．８ｇ（７８％収率）の化合物（１ｃ）を無色の液体として得る。^１ＨＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ（質量検出値＝１５４）は、（２Ｅ）－２－ブテン酸、シクロペンチルエステルと一致した。化合物（１ｃ）は、ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）１５４（質量），８７，６９．^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ６．９１（ｄｑ，１Ｈ），５．７９（ｄｑ，１Ｈ），５．１８（ｔｔ，１Ｈ），１．９４－１．７９（ｍ，５Ｈ），１．８３－１．６３（ｍ，４Ｈ），１．６７－１．４８（ｍ，２Ｈ）によって特徴付けられる。

【0059】

発明例１：化合物（２ａ）：２，３，４，５，６，７－ヘキサヒドロ－３－メチル－１Ｈ－インデン－１－オン

【化15】

（下付き文字ｎは２であり、Ｒ１～Ｒ３はＨであり、Ｒ４はメチルである化合物（２））の合成。ドラフト内で、攪拌棒を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ内の窒素雰囲気下で、化合物（１ａ）（２Ｅ）－２－ブテン酸、シクロヘキシルエステル（３ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコ内のエステルを０℃に冷却した。次いで、Ｐ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬（０．１／１））（８．４９ｍＬ、５３．５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。得られた反応混合物を撹拌しながら周囲温度（２３℃）に温め、周囲温度で７２時間撹拌を続けた。得られた粗生成物を２０ｍＬの水で希釈し、次いで、泡立ちがおさまるまで固体ＮａＨＣＯ_３を少しずつ加えて、ｐＨ８～ｐＨ９を有するクエンチされた混合物を得た。分液漏斗でクエンチされた混合物の水層および有機層を分離した。水層をジエチルエーテルで３回抽出した（３×２０ｍＬ）。有機層を３つの抽出物と合わせ、その合わせたものを塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして濾過した。真空中で溶媒を除去して、２．４５ｇの化合物（２ａ）を薄茶色の油生成物として得た（９１．４％の収率）。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ２．７７－２．６７（ｍ，１Ｈ），２．６１（ｄｄｄ，１Ｈ），２．４８－２．３４（ｍ，１Ｈ），２．３２－２．０３（ｍ，３Ｈ），２．０３－１．４７（ｍ，５Ｈ），１．１４（ｄ，３Ｈ）は、（２ａ）２，３，４，５，６，７－ヘキサヒドロ－３－メチル－１Ｈ－インデン－１－オンと一致した。

【0060】

発明例２（プロフェティック）：化合物（３ａ）（下付き文字ｎは２であり、Ｒ１～Ｒ３はＨであり、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはメチルである化合物（３））の合成。乾燥窒素雰囲気下で、５００ｍＬの丸底フラスコ内の発明例１の化合物（２ａ）（１３６ｍｍｏｌ）を秤量し、無水ジエチルエーテル（２４５ｍＬ）に溶解する。反応混合物を－７８℃に冷却する。メチルリチウム（１．６Ｍ、１１０ｍＬ、１７６．３ｍｍｏｌ、Ｒ５はメチルである金属－Ｒ５還元剤）を滴下し、溶液を－７８℃で１５分間撹拌する。反応混合物を室温で２０時間撹拌して、化合物（３ａ）を含む反応混合物を得る。化合物（３ａ）を、必要に応じて、^１Ｈ－ＮＭＲおよび／またはＧＣ－ＭＳによって単離および／または特徴付け得る。

【0061】

発明例３（プロフェティック）：化合物（４ａ）（下付き文字ｎは２であり、Ｒ１～Ｒ３ａはＨであり、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはメチルである化合物（４））の合成。発明例２の化合物（３ａ）を含む反応混合物に、水性６Ｍ ＨＣＬ（６７ｍＬ）を加え、室温で２０時間撹拌しながら加水分解する。有機相を分離する。水層をジエチルエーテル（２×６０ｍＬ）で抽出する。有機層を合わせ、水（８０ｍＬ）、次いで飽和ＮａＨＣＯ_３（８０ｍＬ）、次いで塩水（８０ｍＬ）で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空中で溶媒を除去して、化合物（４ａ）をオレンジ色の液体として得る。化合物（４ａ）を、必要に応じて、^１Ｈ－ＮＭＲおよび／またはＧＣ－ＭＳによって単離および／または特徴付け得る。

【0062】

発明例４（プロフェティック）：化合物（５ａ）（下付き文字ｎは２であり、Ｒ１～Ｒ３ａはＨであり、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはメチルである化合物（５））の合成。グローブボックス内の１６オンスのガラス瓶で、化合物（４ａ）（５０ｍｍｏｌ）をヘキサン（１４０ｍＬ）に溶解する。撹拌した溶液に、ヘキサン中のｎ－ブチルリチウムの溶液（１．６Ｍ、４６．６ｍＬ、７４．５ｍｍｏｌ）を滴下する。反応混合物を２０時間撹拌する。吸引濾過により化合物（５ａ）を収集し、得られた固体生成物をヘキサンで洗浄する。真空下で乾燥させて、化合物（５ａ）を固体として得る。化合物（５ａ）を、必要に応じて、^１Ｈ－ＮＭＲによって単離および／または特徴付け得る。

【0063】

発明例５（プロフェティック）：化合物（７ａ）（下付き文字ｎは２であり、Ｒ１～Ｒ３ａおよびＲ６～Ｒ１０はＨであり、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはメチルであり、ＭはＺｒである化合物（７））の合成。３２オンスのガラス瓶内のドライボックスに、２７２ｍＬの無水ジエチルエーテル中のスラリー化合物（５ａ）（３１ｍｍｏｌ）。撹拌した反応混合物に、（Ｃｐ）ＺｒＣｌ_３（８．１２ｇ、３１．１ｍｍｏｌ、化合物（６ａ））を少しずつ加え、次いで１，２－ジメトキシエタン（２７ｍＬ）を加える。得られた濃いオレンジ色の反応混合物を室温で４８時間撹拌し、濾過し、真空下で溶媒を除去して、化合物（７ａ）を得る。化合物（７ａ）を、必要に応じて、^１Ｈ－ＮＭＲによって単離および／または特徴付け得る。

【0064】

発明例６（プロフェティック）：化合物（８ａ）（下付き文字ｎは２であり、Ｒ１～Ｒ３ａおよびＲ６～Ｒ１０はＨであり、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはメチルである化合物（８））の合成。８オンスのガラス瓶内のドライボックスに、無水ジエチルエーテル（６５ｍＬ）中のスラリー化合物（７ａ）（１０．５ｍｍｏｌ）。撹拌した反応混合物に、臭化メチルマグネシウムの溶液（３．０Ｍ、７．８９ｍＬ、２３．７ｍｍｏｌ）を滴下する。反応混合物を室温で２０時間撹拌する。真空下で溶媒を除去する。得られた固体生成物をヘキサン（１５０ｍＬ）に溶解し、ろ過する。真空下でヘキサンを除去して、化合物（８ａ）を得る。化合物（８ａ）を、必要に応じて、^１Ｈ－ＮＭＲによって単離および／または特徴付け得る。

【0065】

発明例７：ポリエチレンポリマーを得るための化合物（７ａ）または（８ａ）から調製される触媒を使用するエチレンの（プロフェティック）重合。内径３０４．８ｍｍ（１２インチ）、および直線側部高さ２．４３８４メートル（８フィート）の寸法の反応ゾーンを有し、ポリマー顆粒の流動反応器床を含む気相流動床反応器（「反応器」）を使用する。リサイクルガス流を流すためのリサイクルガスラインを備えたリアクターを構成する。リアクターにガス供給入口、触媒入口、およびポリマー生成物出口を取り付ける。発明例５の化合物（７ａ）または発明例６の化合物（８ａ）から調製される触媒を流動床反応器に供給する。流動反応器床の下の液体１－ヘキセンコモノマーと共に、エチレンおよび水素のガス状供給流を、リサイクルガスラインに導入する。エチレン（「Ｃ２」）、水素（「Ｈ２」）、および１－ヘキセン（「Ｃ６」）の個々の流速を制御して、一定の１－ヘキセンコモノマーとエチレンモノマーの組成モル比（「Ｃ６／Ｃ２」）０．０００１～０．１（例えば、０．００５０）、一定の水素とエチレンのモル比（「Ｈ２／Ｃ２」）０．０００１～０．１（例えば、０．００２０）、および一定のエチレン（「Ｃ２」）分圧１，０００～２，０００キロパスカル（ｋＰａ）（例えば、１，５００ｋＰａ）を維持する。インラインガスクロマトグラフによってすべてのガスの濃度を測定し、リサイクルガス流の組成が比較的一定であるようにする。補給原料を連続的に流すことにより、流動状態で成長するポリマー粒子の反応床を維持し、反応ゾーンを通してガスをリサイクルする。０．４～０．７メートル／秒（ｍ／秒）の表面ガス速度（例えば、０．４９～０．６７ｍ／秒、または１．６～２．２フィート／秒（ｆｔ／秒））を使用する。反応器を、全圧２，０００～３，０００ｋＰａ（例えば、２３４４～約２４１３ｋＰａ、または３４０～約３５０ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ））で、８５～１１５°Ｃ（例えば、１０５℃）の一定の反応温度で操作する。粒子状生成物の形成速度に等しい速度で床の一部を引き抜くことにより、流動床を一定の高さに維持する。前述のプロセスにより、ポリエチレンポリマーを含む生成物が得られる。ポリマーの生産速度は、５～２０ｋｇ／時の範囲（例えば、１３～１８ｋｇ／時）である。ポリマー生成物を、一連のバルブを介して半連続的に固定容量チャンバーに取り出し、この取り出したポリマー生成物をパージして、同伴炭化水素を除去し、加湿窒素（Ｎ_２）ガス流で処理して、微量の残留重合触媒を失活させる。

【表1】

【0066】

＊ＢＢＦは、１０００個の主鎖炭素原子あたりのブチル分岐の数である。

【0067】

表１から分かるように、発明例７で生成される重合触媒は、望ましい触媒活性を有し、得られるポリエチレンポリマーは望ましい特性を有すると予想される。

【0068】

発明例８（プロフェティック）：化合物（２ｂ）ビシクロ［３．３．０］－１（５）－オクテン－２－オン

【化16】

（下付き文字ｎは１であり、Ｒ１－Ｒ４はＨである化合物（２））の合成。１８ｍｍｏｌの（１ｂ）プロペン酸、シクロペンチルエステル（ＣＡＳ１６８６８－１３－６）を、化合物（１ａ）の代わりに使用することを除いて、発明例１を反復して化合物（２ｂ）を得る。

【0069】

発明例９：化合物（２ｃ）（４－メチル－ビシクロ［３．３．０］－１（５）－オクテン－２－オン、すなわち、下付き文字ｎは１であり、Ｒ１～Ｒ３はＨであり、Ｒ４はメチルである化合物（２））：

【化17】

の合成。ドラフト内で、窒素雰囲気下で、攪拌棒を備えた１００ｍＬの丸底フラスコ内に、調製３の化合物（１ｃ）（２Ｅ）－２－ブテン酸、シクロペンチルエステル（０．５ｇ、３．２４ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内のエステルを０℃に冷却した。次いで、Ｐ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬（０．１／１））（１．５ｍＬ、９．７３ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。得られた反応混合物を撹拌しながら周囲温度（２３℃）に温め、７２時間撹拌を続けた。得られた粗生成物を５ｍＬの水で希釈し、次いで、泡立ちがおさまるまで固体ＮａＨＣＯ_３を少しずつ加えて、ｐＨ８～ｐＨ９を有するクエンチされた混合物を得た。分液漏斗でクエンチされた混合物の水層および有機層を分離した。水層をジエチルエーテル（３×８ｍＬ）で３回抽出した。有機層を３つの抽出物と合わせ、その合わせたものを塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして濾過した。真空中で溶媒を除去して、オレンジ色の油として０．４２ｇ（９５％の収率）の化合物（２ｃ）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ３．０５－２．８９（ｍ，１Ｈ），２．８１（ｄｔ，１Ｈ），２．６６－２．４７（ｍ，１Ｈ），２．４７－２．２６（ｍ，６Ｈ），１．１９（ｄ，３Ｈ）は、化合物（２ｃ）と一致した。

【0070】

発明例１０（プロフェティック）：化合物（２ｄ）１０－メチル－ビシクロ［５．３．０］－１（７）－デセン－８－オン（下付き文字ｎは３であり、Ｒ１～Ｒ３はＨであり、Ｒ４はメチルである化合物（２））の合成。１８ｍｍｏｌの（１ｃ）（２Ｅ）－２－ブテン酸、シクロヘプチルエステル（ＣＡＳ１０５５５－３９－２）を、化合物（１ａ）の代わりに使用することを除いて、発明例１を反復して化合物（２ｄ）を得る。

【0071】

発明例１１（プロフェティック）：化合物（２ｅ）２，４，６，１１－テトラメチル－ビシクロ［６．３．０］－１（８）－ウンデセン－９－オン（下付き文字ｎは４であり、Ｒ１－Ｒ４はメチルである化合物（２））の合成。１８ｍｍｏｌの（１ｅ）（２Ｅ）－２－ブテン酸、３，５，７－トリメチルシクロオクチルエステル（調製物２）を、化合物（１ａ）の代わりに使用することを除いて、発明例１を反復して化合物（２ｅ）を得る。

【0072】

発明例１２（プロフェティック）：化合物（３ｂ）～（３ｅ）（下付き文字ｎおよび基Ｒ１～Ｒ４は、化合物（２ｂ）～（２ｅ）についてそれぞれ定義された通りである化合物（３））の合成。化合物（２ａ）を、化合物（２ｂ）～（２ｅ）のいずれか１つで置き換えることを除いて、発明例２を反復し、化合物（３ｂ）～（３ｅ）のいずれか１つをそれぞれ含む反応混合物を得、式中、下付き文字ｎおよび基Ｒ１～Ｒ４は、化合物（２ｂ）～（２ｅ）についてそれぞれ定義されているとおりであり、Ｒ５はメチルである。化合物（３ｂ）～（３ｅ）を、必要に応じて、^１Ｈ－ＮＭＲおよび／またはＧＣ－ＭＳによって単離および／または特徴付け得る。

【0073】

発明例１３（プロフェティック）：化合物（４ｂ）～（４ｅ）の合成。化合物（４ｂ）は、下付き文字ｎは１であり、Ｒ１－Ｒ４はＨであり、Ｒ５はメチルである化合物（４）である。化合物（４ｃ）は、下付き文字ｎは１であり、Ｒ１～Ｒ３ＡはＨであり、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはメチルである化合物（４）である。化合物（４ｄ）は、下付き文字ｎは３であり、Ｒ１～Ｒ３ＡはＨであり、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはメチルである化合物（４）である。化合物（４ｅ）は、下付き文字ｎは４であり、Ｒ１、Ｒ１Ａ、２つのＲ２、およびそれぞれのＲ２ＡはＨであり、および２つのＲ２、およびＲ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはメチルである化合物（４）である。化合物（３ａ）を、化合物（３ｂ）～（３ｅ）のいずれか１つでそれぞれ置き換えることを除いて、発明例３を反復して、化合物（４ｂ）～（４ｅ）のいずれか１つをそれぞれ含む反応混合物を得、ここで下付き文字ｎおよび基Ｒ１～Ｒ５は、化合物（３ｂ）～（３ｅ）についてそれぞれ定義されたとおりである。化合物（４ｂ）～（４ｅ）を、必要に応じて、^１Ｈ－ＮＭＲおよび／またはＧＣ－ＭＳによって単離および／または特徴付け得る。

【0074】

発明例１４（プロフェティック）：化合物（５ｂ）～（５ｅ）（下付き文字ｎおよび基Ｒ１～Ｒ５は、化合物（４ｂ）～（４ｅ）についてそれぞれ定義された通りである化合物（５））の合成。化合物（４ａ）を、化合物（４ｂ）～（４ｅ）のいずれか１つでそれぞれ置き換えることを除いて、発明例４を反復して、化合物（５ｂ）～（５ｅ）のいずれか１つをそれぞれ含む反応混合物を得、式中、下付き文字ｎおよび基Ｒ１～Ｒ５は、化合物（４ｂ）～（４ｅ）についてそれぞれ定義されたとおりである。化合物（５ｂ）～（５ｅ）を、必要に応じて、^１Ｈ－ＮＭＲによって単離および／または特徴付け得る。

【0075】

発明例１５（プロフェティック）：化合物（７ｂ）～（７ｅ）（下付き文字ｎおよび基Ｒ１～Ｒ５は、化合物（５ｂ）～（５ｅ）についてそれぞれ定義された通りであり、Ｒ６～Ｒ１０はＨであり、ＭはＺｒである化合物（７））の合成。化合物（５ａ）を、化合物（５ｂ）～（５ｅ）のいずれか１つでそれぞれ置き換えることを除いて、発明例５を反復して、化合物（７ｂ）～（７ｅ）のいずれか１つを含む反応混合物をそれぞれ得、式中、下付き文字ｎおよび基Ｒ１～Ｒ５は、化合物（５ｂ）～（５ｅ）についてそれぞれ定義されているとおりであり、Ｒ６～Ｒ１０はＨであり、ＭはＺｒである。化合物（７ｂ）～（７ｅ）を、必要に応じて、^１Ｈ－ＮＭＲによって単離および／または特徴付け得る。

【0076】

発明例１６（プロフェティック）：化合物（８ｂ）～（８ｅ）（下付き文字ｎ、基Ｒ１～Ｒ１０、およびＭは化合物（７ｂ）～（７ｅ）についてそれぞれ定義された通りである化合物（８））の合成。化合物（７ａ）を、化合物（７ｂ）～（７ｅ）のいずれか１つでそれぞれ置き換えることを除いて、発明例６を反復して、化合物（８ｂ）～（８ｅ）のいずれか１つをそれぞれ含む反応混合物を得、式中、下付き文字ｎ、基Ｒ１～Ｒ１０、およびＭは、化合物（７ｂ）～（７ｅ）についてそれぞれ定義されたとおりである。化合物（８ｂ）～（８ｅ）を、必要に応じて、^１Ｈ－ＮＭＲによって単離および／または特徴付け得る。

【0077】

発明例１７：化合物（７ｂ）～（７ｅ）のいずれか１つから、または化合物（８ｂ）～（８ｅ）のいずれか１つから調製される触媒を使用するエチレンの（プロフェティック）重合。化合物（７ａ）を、化合物（７ｂ）～（７ｅ）のいずれか１つで置き換えるか、または化合物（８ａ）を化合物（８ｂ）～（８ｅ）のいずれか１つで置き換えることを除いて、発明例７を反復して、発明例７によって作製されるポリエチレンポリマーとは異なるポリエチレンポリマーを含む異なる生成物を得る。

【0078】

前述のように、Ｃｏｎｉａら、ＲａｎｄおよびＤｏｌｉｎｓｋｉなどが、シクロヘプテン、シクロヘキセン、またはシクロペンテンと、アクリル酸やクロトン酸などのアルファ，ベータ－不飽和カルボン酸との反応を触媒するＰＰＡまたはＰ_２Ｏ_５／ＰＰＡ混合物を使用することで、エステル副生成物（例えば、それぞれシクロヘプチルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、またはシクロペンチルクロトネート）を含む反応混合物が得られることを報告している。我々は、シクロヘプテン、シクロヘキセン、またはシクロペンテンと、アクリル酸やクロトン酸などのアルファ，ベータ不飽和カルボン酸との反応を触媒する五酸化リン／メタンスルホン酸試薬を使用することで、エステル副生成物を含まない反応混合物が得られることを見いだした（例えば、反応は、シクロヘプチルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、またはシクロペンチルクロトネートをそれぞれもたらさない）。我々は、この発見を、ガスクロマトグラフィー－質量分析（ＧＣ－ＭＳ）による少なくとも１つの反応混合物の分析に基礎づけており、これは、いずれのエステル副生成物も示さない。我々はまた、この発見を、Ｐ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬の存在下で、シクロヘプテン、シクロヘキセン、またはシクロペンテンと、アクリル酸、またはクロトン酸などのアルファ、ベータ不飽和カルボン酸との反応が、Ｐ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬の存在下で、それぞれシクロヘプチルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、またはシクロペンチルクロトネートの反応よりもはるかに速いことを確認したことに基礎づけている。

【0079】

理論に縛られることを望まないが、我々は、Ｐ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬が、アルファ，ベータ－不飽和カルボン酸（例えば、クロトン酸）と反応して、一般式Ｒ４ＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）－Ｏ－ＳＯ_２－ＣＨ_３の混合無水物をその場で与え、それは式Ｒ４ＣＨ＝ＣＨＣ^＋（＝Ｏ）のアシリウムイオン（すなわち、アシルカルボニウムイオン）をその場で生成し、それはシクロアルケンのＦｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓアシル化を急速に受けて、式Ｒ^ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^ｃ［式中、Ｒ^ａはＲ４ＣＨ＝ＣＨ－であり、Ｒ^ｃはシクロアルケン－１－イルである］のケトンをその場で与え、そのケトンは環化反応を受けて、対応するシクロペンテノンを与えると考える。例えば、シクロアルケンがシクロヘキセンであり、アルファ，ベータ－不飽和カルボン酸がクロトン酸である場合、我々は、Ｐ_２Ｏ_５／Ｈ_３ＣＳＯ_３Ｈ試薬がクロトン酸と反応して、一般式Ｈ_３ＣＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）－Ｏ－ＳＯ_２－ＣＨ_３の混合無水物をその場で与え、それは式Ｈ_３ＣＣＨ＝ＣＨＣ^＋（＝Ｏ）のアシリウムイオン（すなわちアシルカルボニウムイオン）をその場で生成し、それはシクロアルケンのＦｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓアシル化を急速に受けて、式Ｒ^ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^ｃ［式中、Ｒ^ａはＨ_３ＣＣＨ＝ＣＨ－であり、Ｒ^ｃはシクロヘキセン－１－イルである］のケトンをその場で与え、そのケトンは環化反応を受けて、２，３，４，５，６，７－ヘキサヒドロ－３－メチル－１Ｈ－インデン－１－オン（すなわち、９－メチル－ビシクロ［４．３．０］－８－ノネン－７－オン）である対応するシクロペンテノンを与えると考える。したがって、シクロヘプテン、シクロヘキセン、またはシクロペンテンなどのシクロアルケンと、アクリル酸またはクロトン酸などのアルファ，ベータ不飽和カルボン酸との反応に、五酸化リン／メタンスルホン酸試薬を使用することは、Ｃｏｎｉａら、ＲａｎｄおよびＤｏｌｉｎｓｋｉなどがＰＰＡまたはＰ_２Ｏ_５／ＰＰＡ混合物を使用して報告したエステル副生成物（例えば、それぞれシクロヘプチルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、またはシクロペンチルクロトネート）を、本質的には作製しない。
本願は以下の態様にも関する。
（１） 置換シクロペンタジエン化合物を合成する方法であって、（Ａ）式（１）の化合物（「化合物（１）」）：

【化18】

［式中、下付き文字ｎは１、２、３、または４であり、基Ｒ１、Ｒ１Ａ、Ｒ２、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ３Ａ、およびＲ４のそれぞれは、独立してＨまたは（Ｃ _１ ～Ｃ _４ ）アルキルであるか、あるいは任意の２つの隣接するＲ１～Ｒ３基は共に結合して（Ｃ _１ ～Ｃ _４ ）アルキレンを形成し、Ｒ１～Ｒ３Ａのうちの残りの基は、Ｈまたは（Ｃ _１ ～Ｃ _４ ）アルキルである］を、有効量の五酸化リン／メタンスルホン酸試薬（Ｐ _２ Ｏ _５ ／Ｈ _３ ＣＳＯ _３ Ｈ試薬）と、式（２）の化合物（「化合物（２）」）：

【化19】

［式中、下付き文字ｎおよび基Ｒ１～Ｒ４は、上記で定義されたとおりである］を作製するのに十分な反応条件下で接触させることであって、ただし、前記接触工程（Ａ）は、ポリリン酸（ＰＰＡ）を不含であることを条件とする、接触させることと、（Ｂ）前記化合物（２）を、式（３）の化合物（「化合物（３）」）：

【化20】

［式中、下付き文字ｎおよび基Ｒ１～Ｒ４は上記で定義された通りであり、Ｒ５はそれぞれＨまたは（Ｃ _１ ～Ｃ _４ ）アルキルである］を作製するのに十分な反応条件下で、水素化物官能性還元剤または（Ｃ _１ ～Ｃ _４ ）アルキルリチウムのいずれかである金属－Ｒ５還元剤と接触させることと、（Ｃ）前記化合物（３）を脱水反応条件と接触させて、式（４）の置換シクロペンタジエン化合物（「化合物（４）」）：

【化21】

［式中、下付き文字ｎおよび基Ｒ１～Ｒ５は、上記で定義された通りである］を作製することと、を含む方法。
（２） 金属－（置換シクロペンタジエニル配位子）錯体を含む置換メタロセン化合物を合成する方法であって、前記（１）の工程（Ａ）～（Ｃ）にしたがって前記化合物（４）を合成することと、（Ｄ）前記化合物（４）を、アルキルリチウムと、式（５）の化合物（「化合物（５）」）：

【化22】

を作製するのに十分な反応条件下で接触させることと、（Ｅ）前記化合物（５）を、式（６）の化合物（「化合物（６）」）：

【化23】

と、式（７）の化合物（「化合物（７）」）：

【化24】

［式中、下付き文字ｎおよび基Ｒ１～Ｒ５は、上記で定義された通りであり、金属Ｍは、元素周期表の第４族の金属であり、Ｒ６～Ｒ８のそれぞれは独立して、Ｈまたは（Ｃ _１ ～Ｃ _４ ）アルキルであり、Ｒ９およびＲ１０は独立して、Ｈまたは（Ｃ _１ ～Ｃ _４ ）アルキルであるか、あるいはＲ９およびＲ１０は共に結合して、（Ｃ _３ ～Ｃ _５ ）アルキレンである］を作製するのに十分な反応条件下で接触させることと、を含む方法。
（３） ジルコノセンジメチル錯体を合成する方法であって、前記化合物（７）［式中、ＭはＺｒである］を、前記（２）の工程（Ａ）～（Ｅ）にしたがって合成することと、（Ｆ）前記化合物（７）を、有効量の臭化メチルマグネシウムと、式（８）の化合物（「化合物（８）」）：

【化25】

［式中、下付き文字ｎおよび基Ｒ１～Ｒ１０は、上記で定義された通りである］を作製するのに十分な反応条件下で接触させることと、を含む方法。
（４） 前記Ｐ _２ Ｏ _５ ／Ｈ _３ ＣＳＯ _３ Ｈ試薬を作製するために使用される、Ｐ _２ Ｏ _５ のＨ _３ ＣＳＯ _３ Ｈに対する比が、０．０５／１～１／１（重量／重量）である、前記（１）～（３）のいずれか１項に記載の方法。
（５） 前記Ｐ _２ Ｏ _５ ／Ｈ _３ ＣＳＯ _３ Ｈ試薬を作製するために使用される、Ｐ _２ Ｏ _５ のＨ _３ ＣＳＯ _３ Ｈに対する比が、０．１／１（重量／重量）である、前記（１）～（４）のいずれか１項に記載の方法。
（６） 前記化合物（４）が、化合物（４ａ）～（４ｅ）のうちのいずれか１つからなる群から選択され、
化合物（４ａ）は、下付き文字ｎは２であり、Ｒ１～Ｒ３ＡはＨであり、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはメチルである化合物（４）であり、
化合物（４ｂ）は、下付き文字ｎは１であり、Ｒ１～Ｒ４はＨであり、Ｒ５はメチルである化合物（４）であり、
化合物（４ｃ）は、下付き文字ｎは１であり、Ｒ１～Ｒ３ＡはＨであり、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはメチルである化合物（４）であり、
化合物（４ｄ）は、下付き文字ｎは３であり、Ｒ１～Ｒ３ＡはＨであり、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはメチルである化合物（４）であり、
化合物（４ｅ）は、下付き文字ｎは４であり、Ｒ１、Ｒ１Ａ、２つのＲ２、およびそれぞれのＲ２ＡはＨ、および２つのＲ２、およびＲ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはメチルである化合物（４）である、前記（１）～（５）のいずれか１項に記載の方法。
（７） 式（９）のジクロロ化合物：

【化26】

（「化合物（９）」）［式中、それぞれの下付き文字ｎは、独立して、１、２、３、または４であり、基Ｒ１、Ｒ１Ａ、Ｒ２、Ｒ２Ａ、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、およびＲ５のそれぞれは、独立してＨまたは（Ｃ _１ ～Ｃ _４ ）アルキルであるか、あるいは任意の２つの隣接するＲ１～Ｒ３基は共に結合して（Ｃ _１ ～Ｃ _４ ）アルキレンを形成し、Ｒ１～Ｒ５のうちの残りの基は、Ｈまたは（Ｃ _１ ～Ｃ _４ ）アルキルである］を作製する方法であって、２モル当量の前記化合物（５）を、１モル当量のＺｒＣｌ _４ と、前記化合物（９）を作製するのに十分な反応条件下で接触させることを含む方法。
（８） 前記化合物（９）を、有効量の臭化メチルマグネシウムと、ジメチル化合物（１０）（「化合物（１０）」）を作製するのに十分な反応条件下で接触させる工程をさらに含み、前記化合物（１０）が、化合物（９）のそれぞれのＣｌ原子が化合物（１０）においてメチル基（ＣＨ _３ ）で置き換えられていることを除いて、化合物（９）の構造と同一の構造を有する、前記（７に記載の方法。
（９） 前記（７に記載の方法により作製される式（９）の化合物または前記（８）に記載の方法により作製される化合物（１０）。
（１０） オレフィンを重合する方法であって、前記（２）の方法にしたがって前記化合物（７）を合成すること、または前記（３）の方法にしたがって前記化合物（８）を合成することと、前記化合物（７）または（８）を、活性剤と接触させて、触媒を作製することと、エチレンおよび／またはアルファオレフィンを、前記触媒と、ポリエチレンホモポリマー、エチレン／アルファオレフィンコポリマー、またはポリ（アルファオレフィン）ホモポリマーを含むポリオレフィンポリマーを作製するのに十分な条件下で接触させることと、を含み、前記方法は、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、およびルテニウムを不含である、方法。
（１１） 前記（１０）に記載の方法によって作製され、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、およびルテニウムを不含である、ポリオレフィンポリマー。