(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-19
(45)【発行日】2023-12-27
(54)【発明の名称】水性グラビアインキセット
(51)【国際特許分類】
C09D 11/033 20140101AFI20231220BHJP
【ＦＩ】
C09D11/033
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019144434
(22)【出願日】2019-08-06
(65)【公開番号】P2021024962
(43)【公開日】2021-02-22
【審査請求日】2022-06-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】水島 龍馬
(72)【発明者】
【氏名】松園 拓人
(72)【発明者】
【氏名】尾崎 佑樹
(72)【発明者】
【氏名】植田 泰史
【審査官】井上 恵理
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－０４６８７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０３９１２８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－０４４２８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０８８５６０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／００－１３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水性着色インキと水性メジウムとを含む水性グラビアインキセットであって、該水性着色インキが、着色顔料、ポリマーＡ、水溶性有機溶剤Ａ、界面活性剤及び水を含有し、
該水溶性有機溶剤Ａの沸点が１３０℃以上２６０℃以下であり、
該水性メジウムが、体質顔料、ポリマーＢ、沸点が１３０℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤Ｂ、界面活性剤及び水を含有し、
該水溶性有機溶剤Ａ、及び水溶性有機溶剤Ｂが、グリコールエーテルであり、
該体質顔料が、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及びシリカから選ばれる１種以上であり、
該体質顔料の含有量が、該水性メジウム中、２５質量％以下であり、
該水溶性有機溶剤Ｂの含有量が、該水性メジウム中、１８質量％以下である、
水性グラビアインキセット。
【請求項2】
水性着色インキに含有される水溶性有機溶剤Ａが、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ）である、請求項１に記載の水性グラビアインキセット。
【請求項3】
水性メジウムに含有される水溶性有機溶剤Ｂが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ）から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の水性グラビアインキセット。
【請求項4】
水性着色インキに含有される水溶性有機溶剤Ａの含有量が１質量％以上２５質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の水性グラビアインキセット。
【請求項5】
水性着色インキ中のポリマーＡの含有量が２質量％以上２０質量％以下である、請求項１～４のいずれかに記載の水性グラビアインキセット。
【請求項6】
水性着色インキ中の着色顔料の含有量と水性メジウム中の体質顔料の含有量の質量比〔体質顔料／着色顔料〕が、０．０１以上３以下である、請求項１～５のいずれかに記載の水性グラビアインキセット。
【請求項7】
水性着色インキ及び水性メジウムに含まれる界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上である、請求項１～６のいずれかに記載の水性グラビアインキセット。
【請求項8】
２０℃における水性メジウムのザーンカップ粘度と２０℃における水性着色インキのザーンカップ粘度の差が、２秒以下である、請求項１～７のいずれかに記載の水性グラビアインキセット。
【請求項9】
水性着色インキに水性メジウムを配合する水性グラビアインキの製造方法であって、水性着色インキが、着色顔料、ポリマーＡ、水溶性有機溶剤Ａ、界面活性剤及び水を含有し、
該水溶性有機溶剤Ａの沸点が１３０℃以上２６０℃以下であり、
該水性メジウムが、体質顔料、ポリマーＢ、沸点が１３０℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤Ｂ、界面活性剤及び水を含有し、
該水溶性有機溶剤Ａ、及び水溶性有機溶剤Ｂが、グリコールエーテルであり、
該体質顔料が、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及びシリカから選ばれる１種以上であり、
該体質顔料の含有量が、該水性メジウム中、２５質量％以下であり、
該水溶性有機溶剤Ｂの含有量が、該水性メジウム中、１８質量％以下であり、
該水性着色インキ１００質量部に対して、該水性メジウムを５質量部以上４００質量部以下配合する、水性グラビアインキの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性グラビアインキセット、及び水性グラビアインキの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
グラビア印刷は、インキを受容するセルを形成したグラビア版を用いて、インキを印刷基材に転写する印刷方法である。セルの深さやセルの間隔（線数）によって印刷の品質をコントロールすることができ、高精細な印刷が行えることから汎用されている。
グラビア印刷においては、従来、油性インキが多用されていたが、労働環境、地球環境、防災上等の観点から、水性インキを用いるグラビア印刷方法が注目されている。しかし、水性インキにおいては、乾燥不良や表面張力による版面へのインキ濡れ不良のために、油性インキと同一の方法では、印刷速度の低下を来すばかりでなく、インキ転移不良等の問題が発生し、高品質の印刷物を得られ難いという問題がある。
また、近年、印刷基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、やポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂フィルムへの対応が求められており、印刷物の巻き取り作業や重ね合わせ作業における耐ブロッキング性の向上も要請されている。
グラビア印刷においては、従来、油性インキが多用されていたが、労働環境、地球環境、防災上等の観点から、水性インキを用いるグラビア印刷方法が注目されている。しかし、水性インキにおいては、乾燥不良や表面張力による版面へのインキ濡れ不良のために、油性インキと同一の方法では、印刷速度の低下を来すばかりでなく、インキ転移不良等の問題が発生し、高品質の印刷物を得られ難いという問題がある。
また、近年、印刷基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、やポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂フィルムへの対応が求められており、印刷物の巻き取り作業や重ね合わせ作業における耐ブロッキング性の向上も要請されている。
【0003】
特許文献１には、変退色防止性等に優れ、屋外使用が可能なテント等の防汚性プリントシートとして、シート状基材と、少なくともその表面に形成され、かつ光触媒性物質を含む最外面防汚層とを有し、シート状基材の表面に画像がプリントされており、そのプリント表面と最外面防汚層との間に、シート状基材及び画像を保護するための中間保護層が形成されているプリントシートが開示されている。この特許文献１の実施例１では、グラビアインキとしてC.I. Pigment Green-36、C.I. Pigment White-4と、シリカ含有マットメジウム、希釈剤としてトルエン／メチルエチルケトン（５０／５０重量比）を用いたシートの例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００３－０４８２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載の防汚性プリントシートに用いられているグラビアインキは油性であることから、環境負荷の問題がある。
一方、水を主成分とする水性インキでは水の表面張力が高いため、印刷基材に対する濡れ性を向上させるために、顔料やポリマーに加えて水溶性有機溶剤、界面活性剤が配合される。この配合処方では、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水の配合のバランスによって印刷基材に対する濡れ性を担保しようとするが、インキ転移性、耐ブロッキング性を十分に満足できるものは得られていない。
本発明は、環境負荷が少なく、樹脂フィルム等の印刷基材に対するインキ転移性が優れると共に、グラビア印刷後の印刷物の巻き取り作業や重ね合わせ作業等の印刷物保管時の耐ブロッキング性（重ね保管耐性）にも優れ、高精細な印刷物を得ることができる水性グラビアインキセット、及び水性グラビアインキの製造方法を提供することを課題とする。
一方、水を主成分とする水性インキでは水の表面張力が高いため、印刷基材に対する濡れ性を向上させるために、顔料やポリマーに加えて水溶性有機溶剤、界面活性剤が配合される。この配合処方では、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水の配合のバランスによって印刷基材に対する濡れ性を担保しようとするが、インキ転移性、耐ブロッキング性を十分に満足できるものは得られていない。
本発明は、環境負荷が少なく、樹脂フィルム等の印刷基材に対するインキ転移性が優れると共に、グラビア印刷後の印刷物の巻き取り作業や重ね合わせ作業等の印刷物保管時の耐ブロッキング性（重ね保管耐性）にも優れ、高精細な印刷物を得ることができる水性グラビアインキセット、及び水性グラビアインキの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、着色顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含有する水性着色インキと、水性メジウムとを含む水性グラビアインキセットにおいて、水性メジウム中に体質顔料を特定量含有させ、かつ特定の沸点を有する水溶性有機溶剤を特定量含有させてなる水性グラビアインキセットが、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］水性着色インキと水性メジウムとを含む水性グラビアインキセットであって、該水性着色インキが、着色顔料、ポリマーＡ、水溶性有機溶剤Ａ、界面活性剤及び水を含有し、該水性メジウムが、体質顔料、ポリマーＢ、沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤Ｂ、界面活性剤及び水を含有し、
該体質顔料の含有量が、該水性メジウム中、２５質量％以下であり、
該水溶性有機溶剤Ｂの含有量が、該水性メジウム中、１８質量％以下である、
水性グラビアインキセット。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］水性着色インキと水性メジウムとを含む水性グラビアインキセットであって、該水性着色インキが、着色顔料、ポリマーＡ、水溶性有機溶剤Ａ、界面活性剤及び水を含有し、該水性メジウムが、体質顔料、ポリマーＢ、沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤Ｂ、界面活性剤及び水を含有し、
該体質顔料の含有量が、該水性メジウム中、２５質量％以下であり、
該水溶性有機溶剤Ｂの含有量が、該水性メジウム中、１８質量％以下である、
水性グラビアインキセット。
【0007】
［２］水性着色インキに水性メジウムを配合する水性グラビアインキの製造方法であって、該水性着色インキが、着色顔料、ポリマーＡ、水溶性有機溶剤Ａ、界面活性剤及び水を含有し、該水性メジウムが、体質顔料、ポリマーＢ、沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤Ｂ、界面活性剤及び水を含有し、
該体質顔料の含有量が、該水性メジウム中、２５質量％以下であり、
該水溶性有機溶剤Ｂの含有量が、該水性メジウム中、１８質量％以下であり、
該水性着色インキ１００質量部に対して、該水性メジウムを５質量部以上４００質量部以下配合する、水性グラビアインキの製造方法。
該体質顔料の含有量が、該水性メジウム中、２５質量％以下であり、
該水溶性有機溶剤Ｂの含有量が、該水性メジウム中、１８質量％以下であり、
該水性着色インキ１００質量部に対して、該水性メジウムを５質量部以上４００質量部以下配合する、水性グラビアインキの製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、環境負荷が少なく、樹脂フィルム等の印刷基材に対するインキ転移性が優れると共に、グラビア印刷後の印刷物保管時の耐ブロッキング性にも優れ、高精細な印刷物を得ることができる水性グラビアインキセット、及び水性グラビアインキの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［水性グラビアインキセット］
本発明の水性グラビアインキセット（以下、「本発明のインキセット」ともいう）は、水性着色インキと水性メジウムとを含む水性グラビアインキセットであって、該水性着色インキが、着色顔料、ポリマーＡ、水溶性有機溶剤Ａ、界面活性剤及び水を含有し、該水性メジウムが、体質顔料、ポリマーＢ、沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤Ｂ、界面活性剤及び水を含有し、
該体質顔料の含有量が、該水性メジウム中、２５質量％以下であり、
該水溶性有機溶剤Ｂの含有量が、該水性メジウム中、１８質量％以下である。
本発明のインキセットに含まれる水性着色インキと水性メジウムを配合することにより、本発明に係る水性グラビアインキ（以下、「本発明グラビアインキ」ともいう）を得ることができる。本発明のインキセットから得られる本発明グラビアインキは、グラビア印刷装置に供給し、グラビア印刷を行うことにより、環境負荷が少なく、樹脂フィルム等の印刷基材に対するインキ転移性が優れると共に、印刷物保管時の耐ブロッキング性にも優れ、高精細な印刷物を得ることができる。
本発明の水性グラビアインキセット（以下、「本発明のインキセット」ともいう）は、水性着色インキと水性メジウムとを含む水性グラビアインキセットであって、該水性着色インキが、着色顔料、ポリマーＡ、水溶性有機溶剤Ａ、界面活性剤及び水を含有し、該水性メジウムが、体質顔料、ポリマーＢ、沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤Ｂ、界面活性剤及び水を含有し、
該体質顔料の含有量が、該水性メジウム中、２５質量％以下であり、
該水溶性有機溶剤Ｂの含有量が、該水性メジウム中、１８質量％以下である。
本発明のインキセットに含まれる水性着色インキと水性メジウムを配合することにより、本発明に係る水性グラビアインキ（以下、「本発明グラビアインキ」ともいう）を得ることができる。本発明のインキセットから得られる本発明グラビアインキは、グラビア印刷装置に供給し、グラビア印刷を行うことにより、環境負荷が少なく、樹脂フィルム等の印刷基材に対するインキ転移性が優れると共に、印刷物保管時の耐ブロッキング性にも優れ、高精細な印刷物を得ることができる。
【0010】
上記のように、高精細な印刷物を得ることができる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水性グラビアインキセットは、着色顔料を含有する水性着色インキと体質顔料を含有する水性メジウムとを含み、両者が、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤を含有し、水性メジウムが、（i）沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤Ｂを含み、（ii）水溶性有機溶剤Ｂの含有量が水性メジウム中１８質量％以下、（iii）体質顔料の含有量が水性メジウム中２５質量％以下であることにより、水性着色インキに水性メジウムを配合して得られる本発明グラビアインキはグラビア版のセル内でインキが乾燥し難くなるため、インキ転移率を高く維持することができると考えられる。また、この時得られる本発明グラビアインキは、水性メジウム由来の体質顔料を含有することで、印刷物保管時における印刷部分の接触面積が減少し、耐ブロッキング性が向上して、高精細な印刷状態を保持することができ、環境負荷も低減されると考えられる。
本発明の水性グラビアインキセットは、着色顔料を含有する水性着色インキと体質顔料を含有する水性メジウムとを含み、両者が、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤を含有し、水性メジウムが、（i）沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤Ｂを含み、（ii）水溶性有機溶剤Ｂの含有量が水性メジウム中１８質量％以下、（iii）体質顔料の含有量が水性メジウム中２５質量％以下であることにより、水性着色インキに水性メジウムを配合して得られる本発明グラビアインキはグラビア版のセル内でインキが乾燥し難くなるため、インキ転移率を高く維持することができると考えられる。また、この時得られる本発明グラビアインキは、水性メジウム由来の体質顔料を含有することで、印刷物保管時における印刷部分の接触面積が減少し、耐ブロッキング性が向上して、高精細な印刷状態を保持することができ、環境負荷も低減されると考えられる。
【0011】
〔水性着色インキ〕
＜着色顔料＞
本発明のインキセットに含まれる水性着色インキは着色顔料を含有する。
着色顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物等が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で表面処理されたものであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
＜着色顔料＞
本発明のインキセットに含まれる水性着色インキは着色顔料を含有する。
着色顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物等が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で表面処理されたものであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
【0012】
本発明で用いられる着色顔料の形態は、好ましくは自己分散型顔料及びポリマーで分散させた顔料粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子Ａ」ともいう）から選ばれる１種以上であり、より好ましくは顔料含有ポリマー粒子Ａである。
顔料含有ポリマー粒子Ａは、後述する顔料を含有する架橋ポリマー粒子も包含する。
なお、自己分散型顔料とは、アニオン性又はカチオン性の親水基の１種以上を、直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤やポリマーを用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。
顔料含有ポリマー粒子Ａは、後述する顔料を含有する架橋ポリマー粒子も包含する。
なお、自己分散型顔料とは、アニオン性又はカチオン性の親水基の１種以上を、直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤やポリマーを用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。
【0013】
＜ポリマーＡ＞
本発明のインキセットに含まれる水性着色インキに用いられるポリマーＡは、水不溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれであってもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。
水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。水溶性ポリマーとは、前記条件における該溶解量が１０ｇ以上であるポリマーをいう。ポリマーがアニオン性である場合、その溶解量は、該ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
本発明のインキセットに含まれる水性着色インキに用いられるポリマーＡは、水不溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれであってもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。
水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。水溶性ポリマーとは、前記条件における該溶解量が１０ｇ以上であるポリマーをいう。ポリマーがアニオン性である場合、その溶解量は、該ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【0014】
用いられるポリマーＡとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、顔料の分散安定性の観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。また、ポリマーは架橋剤で架橋されたポリマーを用いることができる。
【0015】
前記ポリマーＡは、顔料含有ポリマー粒子Ａとして水性着色インキ中に分散して用いられることが好ましい。さらに顔料を含有しないポリマー粒子Ａ’として、水性着色インキ中に分散して併用することが好ましい。以下、顔料含有ポリマー粒子Ａを構成するポリマーを「ポリマーａ」と、顔料を含有しないポリマー粒子Ａ’を構成するポリマーを「ポリマーａ’」ともいう。
ポリマーａは、本発明グラビアインキのインキ転移性を向上させる観点から、顔料分散能を有する顔料分散ポリマーとして、また、ポリマーａ’は、印刷基材にインキを定着させるための定着助剤ポリマーとして用いられる。
ポリマーａとポリマーａ’は、異なる組成であってもよく、また、組成も含めて同一のポリマーであって、顔料の有無だけが異なるものであってもよい。
水性着色インキ中に顔料含有ポリマー粒子Ａとポリマー粒子Ａ’を含む場合には、水性着色インキ中のポリマーの含有量は、ポリマーａ及びポリマーａ’の合計量となる。
水性着色インキ中のポリマーの含有量（ポリマーａとポリマーａ’の合計量）は、顔料分散性及び定着性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
ポリマーａは、本発明グラビアインキのインキ転移性を向上させる観点から、顔料分散能を有する顔料分散ポリマーとして、また、ポリマーａ’は、印刷基材にインキを定着させるための定着助剤ポリマーとして用いられる。
ポリマーａとポリマーａ’は、異なる組成であってもよく、また、組成も含めて同一のポリマーであって、顔料の有無だけが異なるものであってもよい。
水性着色インキ中に顔料含有ポリマー粒子Ａとポリマー粒子Ａ’を含む場合には、水性着色インキ中のポリマーの含有量は、ポリマーａ及びポリマーａ’の合計量となる。
水性着色インキ中のポリマーの含有量（ポリマーａとポリマーａ’の合計量）は、顔料分散性及び定着性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【0016】
〔ポリマーａ〕
ポリマーａとしてはビニル系ポリマーが好ましく、ビニル系ポリマーとしては、（ａ１）イオン性モノマー由来の構成単位と、（ａ２）疎水性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
（ａ１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
（ａ２）疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロモノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニル系モノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート等がより好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート等が好ましい。
ポリマーａとしてはビニル系ポリマーが好ましく、ビニル系ポリマーとしては、（ａ１）イオン性モノマー由来の構成単位と、（ａ２）疎水性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
（ａ１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
（ａ２）疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロモノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニル系モノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート等がより好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【0017】
ポリマーａは、（ａ２）疎水性モノマーの代わりに、又は（ａ１）イオン性モノマー及び（ａ２）疎水性モノマーに加えて、更に（ａ３）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含んでもよい。
（ａ３）ノニオン性モノマーは、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレートが更に好ましい。ノニオン性モノマーの市販品例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭシリーズ、日油株式会社製のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥシリーズ、５０ＰＥＰシリーズ、５０ＰＯＥＰシリーズ等が挙げられる。
（ａ３）ノニオン性モノマーは、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレートが更に好ましい。ノニオン性モノマーの市販品例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭシリーズ、日油株式会社製のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥシリーズ、５０ＰＥＰシリーズ、５０ＰＯＥＰシリーズ等が挙げられる。
【0018】
（ポリマーａ中における各構成単位の含有量）
ポリマーａ中における（ａ１）～（ａ３）成分に由来する構成単位の含有量は、インキの分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（ａ２）成分の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
（ａ３）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
ポリマーａ中における（ａ１）～（ａ３）成分に由来する構成単位の含有量は、インキの分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（ａ２）成分の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
（ａ３）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【0019】
（ポリマーａの製造）
前記ポリマーａは、（ａ１）イオン性モノマー、（ａ２）疎水性モノマー等を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
ポリマーａの重量平均分子量は、着色顔料の分散安定性、及び本発明グラビアインキの印刷基材への定着性を向上させる観点から、好ましくは３千以上、より好ましくは５千以上、更に好ましくは１万以上であり、そして、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、更に好ましくは３万以下である。
ポリマーａの酸価は、着色顔料の分散性及びポリマーの吸着性の観点から、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、重量平均分子量及び酸価の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
前記ポリマーａは、（ａ１）イオン性モノマー、（ａ２）疎水性モノマー等を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
ポリマーａの重量平均分子量は、着色顔料の分散安定性、及び本発明グラビアインキの印刷基材への定着性を向上させる観点から、好ましくは３千以上、より好ましくは５千以上、更に好ましくは１万以上であり、そして、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、更に好ましくは３万以下である。
ポリマーａの酸価は、着色顔料の分散性及びポリマーの吸着性の観点から、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、重量平均分子量及び酸価の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【0020】
（顔料含有ポリマー粒子Ａの製造）
顔料含有ポリマー粒子Ａは、着色顔料の表面にポリマーａ又は架橋構造を有するポリマーａが吸着した粒子であり、インキ中で安定に分散させることができる。
顔料含有ポリマー粒子Ａは、水分散体として下記工程Ｉ又はIIを有する方法により、効率的に製造することができる。また、更に下記工程IIIを有する方法により製造することが好ましい。
工程Ｉ：ポリマーａ、着色顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで有機溶媒を含む場合は、得られた分散体から有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体を得る工程
工程III：工程Ｉ又は工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して、顔料を含有する架橋構造を有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
顔料含有ポリマー粒子Ａは、着色顔料の表面にポリマーａ又は架橋構造を有するポリマーａが吸着した粒子であり、インキ中で安定に分散させることができる。
顔料含有ポリマー粒子Ａは、水分散体として下記工程Ｉ又はIIを有する方法により、効率的に製造することができる。また、更に下記工程IIIを有する方法により製造することが好ましい。
工程Ｉ：ポリマーａ、着色顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで有機溶媒を含む場合は、得られた分散体から有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体を得る工程
工程III：工程Ｉ又は工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して、顔料を含有する架橋構造を有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
【0021】
ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いてポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合は、ｐＨを７以上１１以下にすることが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該ポリマーを予め中和しておいてもよい。
ポリマーａのアニオン性基の中和度は、インキの分散安定性を向上させる観点から、アニオン性基に対して１０モル％以上１００モル％以下が好ましく、２０モル％以上９０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上８０モル％以下が更に好ましい。
ここで中和度は、ポリマーａのアニオン性基に対する中和剤の使用当量として下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義である。中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤がポリマーａの酸基に対して過剰であることを意味し、この時のポリマーａの中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーａの加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーａの質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
ポリマーａのアニオン性基の中和度は、インキの分散安定性を向上させる観点から、アニオン性基に対して１０モル％以上１００モル％以下が好ましく、２０モル％以上９０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上８０モル％以下が更に好ましい。
ここで中和度は、ポリマーａのアニオン性基に対する中和剤の使用当量として下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義である。中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤がポリマーａの酸基に対して過剰であることを意味し、この時のポリマーａの中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーａの加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーａの質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【0022】
工程Ｉにおける分散処理に特に制限はなく、例えば、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００３２〕に記載の機械力を付与する方法が挙げられる。機械力を付与する装置としては、顔料を効率よく小粒子径化する観点から、メディア式分散機が好ましい。
分散処理を行う場合、分散圧力等を制御することにより、顔料を所望の粒径になるように調整することができる。
分散処理を行う場合、分散圧力等を制御することにより、顔料を所望の粒径になるように調整することができる。
【0023】
工程IIIで、顔料含有ポリマー粒子Ａを構成するポリマーａのカルボキシ基の一部を架橋し、該ポリマー粒子Ａの表層部の一部又は全部に架橋構造を形成させ、顔料を含有する架橋構造を有するポリマー粒子とすることができる。
架橋剤は、ポリマーａがアニオン性基を有するアニオン性ポリマーである場合、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上６以下有する化合物が好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基、オキサゾリン基、又はイソシアネート基を有する化合物が挙げられるが、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
ポリマーａ中における酸成分の架橋率は、インキの保存安定性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
架橋剤は、ポリマーａがアニオン性基を有するアニオン性ポリマーである場合、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上６以下有する化合物が好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基、オキサゾリン基、又はイソシアネート基を有する化合物が挙げられるが、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
ポリマーａ中における酸成分の架橋率は、インキの保存安定性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
【0024】
水性着色インキ中のポリマーａの含有量は、水性着色インキの安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
水性着色インキ中の着色顔料に対するポリマーａの質量比〔ポリマーａ／着色顔料〕は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、そして、好ましくは２．３以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは1以下である。
水性着色インキ中の着色顔料に対するポリマーａの質量比〔ポリマーａ／着色顔料〕は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、そして、好ましくは２．３以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは1以下である。
【0025】
商業的に入手しうるビニル系ポリマーの具体例としては、例えば、「アロンＡＣ－１０ＳＬ」（東亜合成株式会社製）等のポリアクリル酸、「ジョンクリル６７」、「ジョンクリル６１１」、「ジョンクリル６７８」、「ジョンクリル６８０」、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル８１９」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン－アクリル系樹脂等が挙げられる。
【0026】
水性着色インキ中又はその前駆体である水分散体中の顔料含有ポリマー粒子Ａの平均粒径は、インキ安定性の観点から、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子Ａの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、顔料含有ポリマー粒子Ａの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0027】
（顔料を含有しないポリマー粒子Ａ’）
水性着色インキは、本発明グラビアインキが印刷基材上で成膜して定着性を向上させる観点から、顔料を含有しないポリマー粒子Ａ’（ポリマー粒子Ａ’）を含むことが好ましい。ポリマー粒子Ａ’は、顔料を含有せず、ポリマー単独で構成される水不溶性ポリマー粒子である。
ポリマー粒子Ａ’を構成するポリマーａ’としては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、ビニル系ポリマーが好ましく、各種ポリマーの併用も好ましい。
ポリマー粒子Ａ’は、それが水中に分散した水分散体として用いることが好ましい。ポリマー粒子Ａ’は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
水性着色インキは、本発明グラビアインキが印刷基材上で成膜して定着性を向上させる観点から、顔料を含有しないポリマー粒子Ａ’（ポリマー粒子Ａ’）を含むことが好ましい。ポリマー粒子Ａ’は、顔料を含有せず、ポリマー単独で構成される水不溶性ポリマー粒子である。
ポリマー粒子Ａ’を構成するポリマーａ’としては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、ビニル系ポリマーが好ましく、各種ポリマーの併用も好ましい。
ポリマー粒子Ａ’は、それが水中に分散した水分散体として用いることが好ましい。ポリマー粒子Ａ’は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【0028】
〔ポリマーａ’〕
前記ビニル系ポリマーとしては、（ａ’１）イオン性モノマーと（ａ’２）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物Ａ’を共重合させてなる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。
（ａ’１）成分は、前記（ａ１）成分と同様であるが、それらの中でも、分散安定性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
（ａ’２）成分は、前記（ａ２）成分と同様のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１以上２２以下、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものがより好ましく、前記例示化合物が更に好ましく、メチル（メタ）アクリレートと２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートとの併用がより更に好ましい。
前記ビニル系ポリマーとしては、（ａ’１）イオン性モノマーと（ａ’２）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物Ａ’を共重合させてなる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。
（ａ’１）成分は、前記（ａ１）成分と同様であるが、それらの中でも、分散安定性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
（ａ’２）成分は、前記（ａ２）成分と同様のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１以上２２以下、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものがより好ましく、前記例示化合物が更に好ましく、メチル（メタ）アクリレートと２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートとの併用がより更に好ましい。
【0029】
（ポリマーａ’中における各構成単位の含有量）
ポリマーａ’中における（ａ’１）及び（ａ’２）成分に由来する構成単位の含有量は、印刷基材への定着性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ’１）成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
（ａ’２）成分の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
ポリマーａ’中における（ａ’１）及び（ａ’２）成分に由来する構成単位の含有量は、印刷基材への定着性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ’１）成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
（ａ’２）成分の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
【0030】
前記ポリマーａ’は、（ａ’１）イオン性モノマー、（ａ’２）疎水性モノマー等を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
商業的に入手しうるポリマー粒子Ａ’の分散体としては、例えば、「Neocryl A1127」（ＤＳＭ Neo Resins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル系樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル系樹脂、「ＷＢＲ－２０１８」「ＷＢＲ－２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン系樹脂、「ＳＲ－１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン－ブタジエン樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７６００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル７８０」、「ジョンクリル５３７Ｊ」、「ジョンクリル５３８Ｊ」、「ジョンクリルＰＤＸ－７１６４」、「ジョンクリルＰＤＸ－７７７５」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン－アクリル系樹脂、「ビニブラン７００」、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル－アクリル系樹脂、「ＡＱＵＡＣＥＲ ４９７」、「ＡＱＵＡＣＥＲ ５０７」、「ＡＱＵＡＣＥＲ ５２６」（以上、ＢＹＫ社製、高密度ポリエチレンワックスエマルション）等のポリオレフィンワックスエマルション等が挙げられる。
商業的に入手しうるポリマー粒子Ａ’の分散体としては、例えば、「Neocryl A1127」（ＤＳＭ Neo Resins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル系樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル系樹脂、「ＷＢＲ－２０１８」「ＷＢＲ－２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン系樹脂、「ＳＲ－１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン－ブタジエン樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７６００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル７８０」、「ジョンクリル５３７Ｊ」、「ジョンクリル５３８Ｊ」、「ジョンクリルＰＤＸ－７１６４」、「ジョンクリルＰＤＸ－７７７５」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン－アクリル系樹脂、「ビニブラン７００」、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル－アクリル系樹脂、「ＡＱＵＡＣＥＲ ４９７」、「ＡＱＵＡＣＥＲ ５０７」、「ＡＱＵＡＣＥＲ ５２６」（以上、ＢＹＫ社製、高密度ポリエチレンワックスエマルション）等のポリオレフィンワックスエマルション等が挙げられる。
【0031】
ポリマーａ’の重量平均分子量は、印刷基材への定着性の観点から、好ましくは５千以上、より好ましくは８千以上、更に好ましくは１万以上であり、そして、好ましくは１００万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下である。
ポリマーａ’の酸価は、水性着色インキの安定性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリマーａ’の重量平均分子量と酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
ポリマーａ’の酸価は、水性着色インキの安定性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリマーａ’の重量平均分子量と酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
【0032】
また、水性着色インキ中又はその前駆体である水分散体中のポリマー粒子Ａ’の平均粒径は、水性着色インキの安定性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
なお、ポリマー粒子Ａ’の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、ポリマー粒子Ａ’の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0033】
＜水溶性有機溶剤Ａ＞
本発明のインキセットに含まれる水性着色インキに用いられる水溶性有機溶剤Ａは、常温（２５℃）で液体であっても固体であってもよい。水溶性有機溶剤とは、有機溶剤を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍｌ以上である有機溶剤をいう。
水溶性有機溶剤Ａの沸点は、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。ここで、沸点とは標準沸点（１気圧下での沸点）を表す。２種以上の水溶性有機溶剤Ａを用いる場合には、水溶性有機溶剤Ａの沸点は、各水溶性有機溶剤の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値とする。
本発明のインキセットに含まれる水性着色インキに用いられる水溶性有機溶剤Ａは、常温（２５℃）で液体であっても固体であってもよい。水溶性有機溶剤とは、有機溶剤を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍｌ以上である有機溶剤をいう。
水溶性有機溶剤Ａの沸点は、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。ここで、沸点とは標準沸点（１気圧下での沸点）を表す。２種以上の水溶性有機溶剤Ａを用いる場合には、水溶性有機溶剤Ａの沸点は、各水溶性有機溶剤の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値とする。
【0034】
水溶性有機溶剤Ａは、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、沸点が１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルを含むことが好ましい。
前記グリコールエーテルの分子量は、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１９０以下、更に好ましくは１８０以下である。
前記グリコールエーテルの沸点は、上記と同様の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましく２３５℃以下である。
水性着色インキ中の前記グリコールエーテルの含有量は、本発明グラビアインキのインキ転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
水性着色インキ中の水溶性有機溶剤Ａの総量に対する前記グリコールエーテルの質量比〔グリコールエーテル／水溶性有機溶剤Ａの総量〕は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは１以下である。
前記グリコールエーテルの分子量は、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１９０以下、更に好ましくは１８０以下である。
前記グリコールエーテルの沸点は、上記と同様の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましく２３５℃以下である。
水性着色インキ中の前記グリコールエーテルの含有量は、本発明グラビアインキのインキ転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
水性着色インキ中の水溶性有機溶剤Ａの総量に対する前記グリコールエーテルの質量比〔グリコールエーテル／水溶性有機溶剤Ａの総量〕は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは１以下である。
【0035】
前記グリコールエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２５℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（１４２℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）、及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２２０℃）から選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＧ、沸点１２５℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、沸点２３０℃）、及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ、沸点２２０℃）から選ばれる１種以上がより好ましい。
なお、上記の水溶性有機溶剤の（ ）内は沸点を示す。
これらの中では、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２５℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（１４２℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）、及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２２０℃）から選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＧ、沸点１２５℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ、沸点２３０℃）、及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ、沸点２２０℃）から選ばれる１種以上がより好ましい。
なお、上記の水溶性有機溶剤の（ ）内は沸点を示す。
【0036】
水溶性有機溶剤Ａは、さらに前記グリコールエーテル以外の他の水溶性有機溶剤を含むことができる。他の水溶性有機溶剤としては、アルコール、プロピレングリコール等の二価以上の多価アルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン等のピロリドン、アルカノールアミン等が挙げられる。
【0037】
水性着色インキは、沸点が１００℃未満又は２６０℃を超える水溶性有機溶剤Ａを含有してもよい。１００℃未満の水溶性有機溶剤としては、エタノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－プロパノール（ｎ－プロピルアルコール）等の一価アルコールが挙げられる。２６０℃を超える水溶性有機溶剤としては、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等が挙げられる。
水性着色インキ中の沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤Ａの含有量は、本発明グラビアインキの乾燥性を抑制し、環境負荷を低減する観点から、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、更に好ましくは１質量％未満である。
インキ中の沸点が２６０℃を超える水溶性有機溶剤Ａの含有量は、本発明グラビアインキのインキ転移性、耐ブロッキング性の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましく３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
水性着色インキ中の沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤Ａの含有量は、本発明グラビアインキの乾燥性を抑制し、環境負荷を低減する観点から、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、更に好ましくは１質量％未満である。
インキ中の沸点が２６０℃を超える水溶性有機溶剤Ａの含有量は、本発明グラビアインキのインキ転移性、耐ブロッキング性の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましく３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【0038】
＜界面活性剤＞
本発明のインキセットに含まれる水性着色インキにおいて、界面活性剤とは２０℃における化合物の１質量％水混合液での静的表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下である化合物をいう。
水性着色インキに用いられる界面活性剤は、本発明グラビアインキのインキ転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、２０℃における界面活性剤の１質量％水混合液での静的表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３２ｍＮ／ｍ以下であり、そして、好ましくは１５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは１８ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上である。
水性着色インキにおいては、２以上の界面活性剤を用いてもよく、本発明グラビアインキの印刷基材への濡れ性の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを含有することが更に好ましい。
本発明のインキセットに含まれる水性着色インキにおいて、界面活性剤とは２０℃における化合物の１質量％水混合液での静的表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下である化合物をいう。
水性着色インキに用いられる界面活性剤は、本発明グラビアインキのインキ転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、２０℃における界面活性剤の１質量％水混合液での静的表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３２ｍＮ／ｍ以下であり、そして、好ましくは１５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは１８ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上である。
水性着色インキにおいては、２以上の界面活性剤を用いてもよく、本発明グラビアインキの印刷基材への濡れ性の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを含有することが更に好ましい。
【0039】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレン付加物が好ましく、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコールがより好ましい。前記アセチレングリコールの炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましく１２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。
その具体例としては、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、及び２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールから選ばれる１種以上のアセチレングリコール、及び該アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中でも、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールが好ましい。
その具体例としては、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、及び２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールから選ばれる１種以上のアセチレングリコール、及び該アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中でも、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールが好ましい。
【0040】
アセチレングリコール系界面活性剤のＨＬＢは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは２．５以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３．５以下である。ここで、ＨＬＢ値はグリフィン法により求めることができる。
【0041】
商業的に入手しうるこれらの具体例としては、Air Products & Chemicals社のサーフィノール１０４（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、ＥＯ平均付加モル数：０、ＨＬＢ：３．０）、同１０４Ｅ（サーフィノール１０４のエチレングリコール５０％希釈品）、同１０４ＰＧ－５０（サーフィノール１０４のプロピレングリコール５０％希釈品）、サーフィノール４２０（サーフィノール１０４のＥＯ平均付加モル数：１．３、ＨＬＢ：４．７）、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ１３Ｔ（ＥＯ平均付加モル数：１.３、ＨＬＢ：４．７）等が挙げられる。
【0042】
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサンの他、脂肪酸変性、アルコール変性、脂肪族アルコール変性、エポキシ変性、フッ素変性等の変性シリコーン等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル変性シリコーンが印刷基材への濡れ性の観点から好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＰＥＧ－３ジメチコン、ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－１０ジメチコン、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ－２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－３２メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられるが、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコンが好ましい。
商業的に入手しうるとしてシリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社のシリコーン ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１３，ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１６、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０２８、ＫＦ－６０３８、ＫＦ－６０４３、エボニック・ジャパン株式会社製のＴＥＧＯ ＷＥＴ ２４０、ＴＥＧＯ ＷＥＴ ２７０等が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＰＥＧ－３ジメチコン、ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９ＰＥＧ－９ジメチコン、ＰＥＧ－９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－１０ジメチコン、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ－２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－３２メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられるが、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコンが好ましい。
商業的に入手しうるとしてシリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社のシリコーン ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１３，ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１６、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０２８、ＫＦ－６０３８、ＫＦ－６０４３、エボニック・ジャパン株式会社製のＴＥＧＯ ＷＥＴ ２４０、ＴＥＧＯ ＷＥＴ ２７０等が挙げられる。
【0043】
界面活性剤は、上記以外の他の界面活性剤を含んでもよい。他の界面活性剤としては、好ましくはアニオン性界面活性剤、上記以外のノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種以上であり、これらを２つ以上併用してもよい。
これらの中でも、アルコール系界面活性剤等のノニオン性界面活性剤が好ましい。
これらの中でも、アルコール系界面活性剤等のノニオン性界面活性剤が好ましい。
【0044】
（水性着色インキ中の各成分の含有量）
本発明のインキセットに含まれる水性着色インキ中の、着色顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤Ａ、界面活性剤の含有量は、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、以下のとおりである。
水性着色インキ中の着色顔料の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
水性着色インキ中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
本発明のインキセットに含まれる水性着色インキ中の、着色顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤Ａ、界面活性剤の含有量は、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、以下のとおりである。
水性着色インキ中の着色顔料の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
水性着色インキ中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【0045】
水性着色インキ中の顔料含有ポリマー粒子Ａを構成するポリマーａの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
水性着色インキ中のポリマー粒子Ａ’の含有量は、本発明グラビアインキの定着性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下であり、最も好ましくは１０質量％以下である。
水性着色インキ中の顔料に対するポリマー（ポリマーａとポリマーａ’の総量）の質量比〔ポリマー／顔料〕は、本発明グラビアインキの安定性の観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
水性着色インキ中の水溶性有機溶剤Ａの含有量（総量）は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
水性着色インキ中のポリマー粒子Ａ’の含有量は、本発明グラビアインキの定着性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下であり、最も好ましくは１０質量％以下である。
水性着色インキ中の顔料に対するポリマー（ポリマーａとポリマーａ’の総量）の質量比〔ポリマー／顔料〕は、本発明グラビアインキの安定性の観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
水性着色インキ中の水溶性有機溶剤Ａの含有量（総量）は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【0046】
水性着色インキ中の界面活性剤の含有量は、本発明グラビアインキの印刷基材への濡れ性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下である。
水性着色インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、本発明グラビアインキの印刷基材への濡れ性を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下である。
水性着色インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の合計量に対するアセチレングリコール系界面活性剤の質量比〔アセチレングリコール系界面活性剤／界面活性剤合計量〕は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下である。
水性着色インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、本発明グラビアインキの印刷基材への濡れ性を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下である。
水性着色インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の合計量に対するアセチレングリコール系界面活性剤の質量比〔アセチレングリコール系界面活性剤／界面活性剤合計量〕は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下である。
【0047】
＜水＞
水性着色インキ中の水の含有量は、揮発性有機化合物を低減しつつ、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水以外の他の任意成分をインキ中に含有する場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。
本発明のインキセットに含まれる水性着色インキは、その用途に応じて、任意成分として、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
水性着色インキ中の水の含有量は、揮発性有機化合物を低減しつつ、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水以外の他の任意成分をインキ中に含有する場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。
本発明のインキセットに含まれる水性着色インキは、その用途に応じて、任意成分として、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
【0048】
２０℃における水性着色インキのザーンカップ粘度は、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは１２秒以上、更に好ましくは１３秒以上であり、そして、好ましくは２５秒以下、より好ましくは２０秒以下、更に好ましくは１８秒以下である。ザーンカップ粘度は、実施例に記載の方法により測定される。なお、前記粘度はグラビア印刷時の粘度を示す。
２０℃における水性着色インキのｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．０以下である。ｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
２０℃における水性着色インキのｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．０以下である。ｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【0049】
〔水性メジウム〕
本発明のインキセットに含まれる水性メジウムは、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、体質顔料、ポリマーＢ、沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤Ｂ、界面活性剤及び水を含有する。この水性メジウムは、本発明のインキセットに含まれる水性着色インキと混合されてその希釈に用いられ、印刷に供する水性グラビアインクが得られる。
また、水性メジウムに用いられる前記水溶性有機溶剤Ｂは、水性着色インキに用いられる水溶性有機溶剤Ａにおいて、沸点が１００℃以上２６０℃以下であるものと同じであることが好ましい。
すなわち、水溶性有機溶剤Ｂの沸点は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましく２３５℃以下である。
本発明のインキセットに含まれる水性メジウムは、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、体質顔料、ポリマーＢ、沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤Ｂ、界面活性剤及び水を含有する。この水性メジウムは、本発明のインキセットに含まれる水性着色インキと混合されてその希釈に用いられ、印刷に供する水性グラビアインクが得られる。
また、水性メジウムに用いられる前記水溶性有機溶剤Ｂは、水性着色インキに用いられる水溶性有機溶剤Ａにおいて、沸点が１００℃以上２６０℃以下であるものと同じであることが好ましい。
すなわち、水溶性有機溶剤Ｂの沸点は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましく２３５℃以下である。
【0050】
水溶性有機溶剤Ｂの好適例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上が挙げられ、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＧ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ）から選ばれる１種以上がより好ましい。
また、水性メジウムに用いられるポリマーＢは、水性着色インキに用いられるポリマーＡと同一でも異なっていてもよいが、同一のものである方が、本発明グラビアインキの転移性と耐ブロッキング性の確保と、水性メジウム及び水性着色インキの保存安定性の確保を両立でき好ましい。
水性メジウムに用いられるポリマーＢは、水性着色インキに用いられるポリマー粒子Ａ’を構成するポリマーａ’と同一の構成であることが好ましい。
また、水性メジウムに用いられるポリマーＢは、水性着色インキに用いられるポリマーＡと同一でも異なっていてもよいが、同一のものである方が、本発明グラビアインキの転移性と耐ブロッキング性の確保と、水性メジウム及び水性着色インキの保存安定性の確保を両立でき好ましい。
水性メジウムに用いられるポリマーＢは、水性着色インキに用いられるポリマー粒子Ａ’を構成するポリマーａ’と同一の構成であることが好ましい。
【0051】
本発明のインキセットに含まれる水性メジウムは、体質顔料を含有する。体質顔料とは、一般的に混合剤として用いられる無彩色顔料であり、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク等が挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、及びシリカから選ばれる１種以上が好ましい。
水性メジウム中の体質顔料の含有量は、好ましくは０．1質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは９質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、２５質量％以下であり、好ましくは２２質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
水性着色インキ中の着色顔料の含有量と水性メジウム中の体質顔料の含有量の質量比〔体質顔料／着色顔料〕は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０８以上、より更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下、より更に１．５以下、より更に好ましくは１．２以下である。
水性メジウム中の体質顔料の含有量は、好ましくは０．1質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは９質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、２５質量％以下であり、好ましくは２２質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
水性着色インキ中の着色顔料の含有量と水性メジウム中の体質顔料の含有量の質量比〔体質顔料／着色顔料〕は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０８以上、より更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下、より更に１．５以下、より更に好ましくは１．２以下である。
【0052】
水性メジウム中のポリマーの含有量は、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
水性メジウム中のポリマーＢの含有量と水性着色インキ中のポリマーＡの含有量の質量比〔水性メジウム中のポリマーＢ／水性着色インキ中のポリマーＡ〕は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
水性メジウム中の水溶性有機溶剤Ｂの含有量（総量）は、好ましくは１８質量％以下であり、好ましくは１６質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、そして、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上である。
また、水性メジウム中の水溶性有機溶剤Ｂの含有量と水性着色インキ中の水溶性有機溶剤Ａの含有量の質量比〔水性メジウム中の水溶性有機溶剤Ｂ／水性着色インキ中の水溶性有機溶剤Ａ〕は、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下である。
水性メジウム中のポリマーＢの含有量と水性着色インキ中のポリマーＡの含有量の質量比〔水性メジウム中のポリマーＢ／水性着色インキ中のポリマーＡ〕は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
水性メジウム中の水溶性有機溶剤Ｂの含有量（総量）は、好ましくは１８質量％以下であり、好ましくは１６質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、そして、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上である。
また、水性メジウム中の水溶性有機溶剤Ｂの含有量と水性着色インキ中の水溶性有機溶剤Ａの含有量の質量比〔水性メジウム中の水溶性有機溶剤Ｂ／水性着色インキ中の水溶性有機溶剤Ａ〕は、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下である。
【0053】
水性メジウム中の界面活性剤の含有量は、本発明グラビアインキの印刷基材への濡れ性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
また、本発明のインキセットに含まれる水性メジウム中の界面活性剤の含有量と水性着色インキ中の界面活性剤の含有量の質量比〔水性メジウム中の界面活性剤／水性着色インキ中の界面活性剤〕は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
水性メジウム中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性メジウム中の界面活性剤／水性メジウム中のポリマー〕は、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１２以上、更に好ましくは０．１４以上であり、そして、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２８以下、更に好ましくは０．２６以下である。
また、本発明のインキセットに含まれる水性メジウム中の界面活性剤の含有量と水性着色インキ中の界面活性剤の含有量の質量比〔水性メジウム中の界面活性剤／水性着色インキ中の界面活性剤〕は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
水性メジウム中の界面活性剤とポリマーの質量比〔水性メジウム中の界面活性剤／水性メジウム中のポリマー〕は、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１２以上、更に好ましくは０．１４以上であり、そして、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２８以下、更に好ましくは０．２６以下である。
【0054】
２０℃における水性メジウムのザーンカップ粘度と２０℃における水性着色インキのザーンカップ粘度の差が、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、グラビア印刷時において、好ましくは２秒以下、より好ましくは１秒以下、更に好ましくは１秒未満である。
ザーンカップ粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
水性メジウム中の水の含有量は、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５２質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６７質量％以下である。
本発明のインキセットに含まれる水性メジウムは、その用途に応じて、任意成分として、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
ザーンカップ粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
水性メジウム中の水の含有量は、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５２質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６７質量％以下である。
本発明のインキセットに含まれる水性メジウムは、その用途に応じて、任意成分として、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
【0055】
［水性グラビアインキの製造方法］
本発明の水性グラビアインキの製造方法は、水性着色インキに水性メジウムを配合する方法であって、該水性着色インキ１００質量部に対して、該水性メジウムを５質量部以上４００質量部以下配合する。配合方法に特に制限はなく、常法により行うことができる。
この場合、前記水性着色インキは、着色顔料、ポリマーＡ、水溶性有機溶剤Ａ、界面活性剤及び水を含有し、前記水性メジウムは、体質顔料、ポリマーＢ、沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤Ｂ、界面活性剤及び水を含有し、
前記体質顔料の含有量は、該水性メジウム中、２５質量％以下であり、
前記水溶性有機溶剤Ｂの含有量は、該水性メジウム中、１８質量％以下である。
本発明の方法により得られる水性グラビアインキ（本発明グラビアインキ）は、本発明のインキセットからグラビア印刷に供せられる。
水性メジウムの配合量は、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、水性着色インキ１００質量部に対して、好ましくは８質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、そして、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。
本発明の水性グラビアインキの製造方法は、水性着色インキに水性メジウムを配合する方法であって、該水性着色インキ１００質量部に対して、該水性メジウムを５質量部以上４００質量部以下配合する。配合方法に特に制限はなく、常法により行うことができる。
この場合、前記水性着色インキは、着色顔料、ポリマーＡ、水溶性有機溶剤Ａ、界面活性剤及び水を含有し、前記水性メジウムは、体質顔料、ポリマーＢ、沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤Ｂ、界面活性剤及び水を含有し、
前記体質顔料の含有量は、該水性メジウム中、２５質量％以下であり、
前記水溶性有機溶剤Ｂの含有量は、該水性メジウム中、１８質量％以下である。
本発明の方法により得られる水性グラビアインキ（本発明グラビアインキ）は、本発明のインキセットからグラビア印刷に供せられる。
水性メジウムの配合量は、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、水性着色インキ１００質量部に対して、好ましくは８質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、そして、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。
【0056】
（印刷に供する本発明グラビアインキ中の各成分の含有量）
本発明のインキセットを用いる水性グラビアインキ（本発明グラビアインキ）に含まれる着色顔料、体質顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤の含有量は、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、以下のとおりである。
本発明グラビアインキに含まれる着色顔料の含有量は、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、より更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３２質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明グラビアインキに含まれる体質顔料の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
本発明グラビアインキに含まれるポリマーの含有量は、本発明グラビアインキの定着性の観点から、好ましくは１.５質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは４８質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明のインキセットを用いる水性グラビアインキ（本発明グラビアインキ）に含まれる着色顔料、体質顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤の含有量は、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、以下のとおりである。
本発明グラビアインキに含まれる着色顔料の含有量は、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、より更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３２質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明グラビアインキに含まれる体質顔料の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
本発明グラビアインキに含まれるポリマーの含有量は、本発明グラビアインキの定着性の観点から、好ましくは１.５質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは４８質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【0057】
本発明グラビアインキに含まれる界面活性剤の含有量は、本発明グラビアインキの印刷基材への濡れ性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下である。
本発明グラビアインキに含まれるアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、本発明グラビアインキの印刷基材への濡れ性を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下である。
本発明グラビアインキに含まれるアセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の合計量に対するアセチレングリコール系界面活性剤の質量比〔アセチレングリコール系界面活性剤／界面活性剤合計量〕は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下である。
本発明グラビアインキに含まれるアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、本発明グラビアインキの印刷基材への濡れ性を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下である。
本発明グラビアインキに含まれるアセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の合計量に対するアセチレングリコール系界面活性剤の質量比〔アセチレングリコール系界面活性剤／界面活性剤合計量〕は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下である。
【0058】
＜水＞
本発明グラビアインキに含まれる水の含有量は、揮発性有機化合物を低減しつつ、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水以外の他の任意成分をインキ中に含有する場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。
本発明グラビアインキは、その用途に応じて、水性着色インクと水性メジウムに加えて、任意成分として、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
本発明グラビアインキに含まれる水の含有量は、揮発性有機化合物を低減しつつ、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水以外の他の任意成分をインキ中に含有する場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。
本発明グラビアインキは、その用途に応じて、水性着色インクと水性メジウムに加えて、任意成分として、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
【0059】
２０℃における本発明グラビアインキのザーンカップ粘度は、本発明グラビアインキの転移性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは１２秒以上、更に好ましくは１３秒以上であり、そして、好ましくは２５秒以下、より好ましくは２０秒以下、更に好ましくは１８秒以下である。ザーンカップ粘度は、実施例に記載の方法により測定される。なお、前記粘度はグラビア印刷時の粘度を示す。
２０℃における本発明グラビアインキのｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．０以下である。
ｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
２０℃における本発明グラビアインキのｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．０以下である。
ｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【0060】
［グラビア印刷方法］
本発明グラビアインキは、グラビア版を用いるグラビア印刷に好適に使用することができる。本発明グラビアインキを、グラビア印刷方式により印刷基材に印刷することにより、優れたインキ転移性、印刷後の耐ブロッキング性により高精細なグラビア印刷物を得ることができる。
グラビア印刷は、表面に凹状のセルが形成されたグラビアシリンダ（グラビア版）を回転させながらグラビアシリンダ表面に前記インキを供給し、所定の位置に固定されたドクターでインキをかき落としセル内のみにインキを残し、連続的に供給される印刷基材を表面がゴムで形成された圧胴にてグラビアシリンダに圧着させ、グラビアシリンダのセル内のインキのみを印刷基材に転写させることにより、文字や画像を印刷する方法である。
本発明グラビアインキは、グラビア印刷する際に溶剤による希釈が不要であり、インキ中に含まれる水溶性有機溶剤の総量の上限は１５質量％であるため、環境負荷が低減できる。
本発明グラビアインキは、グラビア版を用いるグラビア印刷に好適に使用することができる。本発明グラビアインキを、グラビア印刷方式により印刷基材に印刷することにより、優れたインキ転移性、印刷後の耐ブロッキング性により高精細なグラビア印刷物を得ることができる。
グラビア印刷は、表面に凹状のセルが形成されたグラビアシリンダ（グラビア版）を回転させながらグラビアシリンダ表面に前記インキを供給し、所定の位置に固定されたドクターでインキをかき落としセル内のみにインキを残し、連続的に供給される印刷基材を表面がゴムで形成された圧胴にてグラビアシリンダに圧着させ、グラビアシリンダのセル内のインキのみを印刷基材に転写させることにより、文字や画像を印刷する方法である。
本発明グラビアインキは、グラビア印刷する際に溶剤による希釈が不要であり、インキ中に含まれる水溶性有機溶剤の総量の上限は１５質量％であるため、環境負荷が低減できる。
【0061】
（印刷基材）
グラビア印刷で用いる印刷基材としては、コート紙、アート紙、合成紙、加工紙等の紙；ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルムナイロンフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
印刷基材としては樹脂フィルムが好ましく、印刷物を製造した後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
また、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の放電加工による表面処理を行った樹脂フィルムを用いることが好ましい。
グラビア印刷で用いる印刷基材としては、コート紙、アート紙、合成紙、加工紙等の紙；ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルムナイロンフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
印刷基材としては樹脂フィルムが好ましく、印刷物を製造した後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
また、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の放電加工による表面処理を行った樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【実施例】
【0062】
以下の実施例等において、各物性は次の方法により測定した。
なお、「部」及び「％」は特記しない限り、「質量部」及び「質量％」である。
なお、「部」及び「％」は特記しない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【0063】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（HLC-8320GPC）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に樹脂０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（HLC-8320GPC）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に樹脂０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【0064】
（２）ポリマーの酸価の測定
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）に樹脂をトルエンとアセトン（２＋１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）に樹脂をトルエンとアセトン（２＋１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
【0065】
（３）顔料含有ポリマー粒子の水分散体、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムの水分散液、顔料を含有しないポリマー粒子Ａ’エマルションの固形分濃度の測定
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝１００－測定試料の水分（％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝１００－測定試料の水分（％）
【0066】
（４）顔料含有ポリマー粒子Ａ、顔料を含有しないポリマー粒子Ａ’の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が約５×１０-３重量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を、顔料含有ポリマー粒子Ａ、又は顔料を含有しないポリマー粒子Ａ’の平均粒径とした。
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が約５×１０-３重量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を、顔料含有ポリマー粒子Ａ、又は顔料を含有しないポリマー粒子Ａ’の平均粒径とした。
【0067】
（５）水性着色インキ、水性メジウム、及び本発明グラビアインキのザーンカップ粘度の測定
ザーンカップ粘度計（株式会社離合社製、Ｎｏ．３）を用いて、２０℃におけるインキ又はメジウムのザーンカップ粘度を測定した。
（６）本発明グラビアインキのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７－１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ－７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃におけるインキのｐＨを測定した。
ザーンカップ粘度計（株式会社離合社製、Ｎｏ．３）を用いて、２０℃におけるインキ又はメジウムのザーンカップ粘度を測定した。
（６）本発明グラビアインキのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７－１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ－７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃におけるインキのｐＨを測定した。
【0068】
製造例Ａ１（顔料含有ポリマー粒子Ａ１の水分散体の製造）
２Ｌフラスコにイオン交換水２３６部を計量し、水不溶性スチレン－アクリルポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０）を６０部、及び５Ｎ水酸化ナトリウム溶液３６．５部（ナトリウム中和度：６０モル％）を投入した。アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、スチレン－アクリルポリマー水溶液３３２．５部（固形分濃度：１９．９％）を得た。
ディスパー翼を有する容積が２Ｌのベッセルに上記水溶液３３１．７部及びイオン交換水４４８．３部を添加し、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
次いでマゼンタ顔料（冨士色素株式会社製、Fast Carmine 550）２２０部を加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。その分散液をジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製、商品名：ＸＴＺボール、０．３ｍｍφ）を８０体積％充填した湿式分散機（株式会社広島メタル＆マシナリー製、商品名：ウルトラアペックスミル ＵＡＭ０５）に投入し、５℃の冷却水で冷却しながら周速８ｍ／ｓ、流量２００ｇ／分で５パス分散後、２００メッシュ金網を用いて濾過を行った。
上記で得られた濾液５００部（顔料１１０部、ポリマー３３部）にデナコールＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１２９）７．３部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０モル％相当）、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分：２０％）１部を添加し、更に固形分濃度が２８．６％になるようにイオン交換水１７．９部を添加し、７０℃で３時間攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、顔料含有ポリマー粒子Ａ１の水分散体（顔料含有ポリマー粒子の含有量：２８．６％、平均粒径：１６４ｎｍ）５２６．２部を得た。
２Ｌフラスコにイオン交換水２３６部を計量し、水不溶性スチレン－アクリルポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０）を６０部、及び５Ｎ水酸化ナトリウム溶液３６．５部（ナトリウム中和度：６０モル％）を投入した。アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、スチレン－アクリルポリマー水溶液３３２．５部（固形分濃度：１９．９％）を得た。
ディスパー翼を有する容積が２Ｌのベッセルに上記水溶液３３１．７部及びイオン交換水４４８．３部を添加し、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
次いでマゼンタ顔料（冨士色素株式会社製、Fast Carmine 550）２２０部を加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。その分散液をジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製、商品名：ＸＴＺボール、０．３ｍｍφ）を８０体積％充填した湿式分散機（株式会社広島メタル＆マシナリー製、商品名：ウルトラアペックスミル ＵＡＭ０５）に投入し、５℃の冷却水で冷却しながら周速８ｍ／ｓ、流量２００ｇ／分で５パス分散後、２００メッシュ金網を用いて濾過を行った。
上記で得られた濾液５００部（顔料１１０部、ポリマー３３部）にデナコールＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１２９）７．３部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０モル％相当）、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分：２０％）１部を添加し、更に固形分濃度が２８．６％になるようにイオン交換水１７．９部を添加し、７０℃で３時間攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、顔料含有ポリマー粒子Ａ１の水分散体（顔料含有ポリマー粒子の含有量：２８．６％、平均粒径：１６４ｎｍ）５２６．２部を得た。
【0069】
製造例Ｂ（炭酸カルシウムの水分散液の製造）
１Ｌのポリ容器に直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製、商品名：ＸＴＺボール）５５４部（ビーズ充填率：３０体積％）を投入し、分散剤（花王株式会社製、商品名：ポイズ５２０、特殊ポリカルボン酸高分子分散剤、有効分濃度４０％）５部、体質顔料として炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名：Brilliant-1500）を２５０部、イオン交換水を１６５部加えて、ペイントシェーカー（淺田鉄工株式会社製、商品名：ＰＳ－１９４３）を用いて１時間分散を行った。その後、２００メッシュ金網でジルコニアビースを除去し、有効分濃度６０％で平均粒径１５０ｎｍの炭酸カルシウムの水分散液Ｂを４２０部得た。
１Ｌのポリ容器に直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製、商品名：ＸＴＺボール）５５４部（ビーズ充填率：３０体積％）を投入し、分散剤（花王株式会社製、商品名：ポイズ５２０、特殊ポリカルボン酸高分子分散剤、有効分濃度４０％）５部、体質顔料として炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名：Brilliant-1500）を２５０部、イオン交換水を１６５部加えて、ペイントシェーカー（淺田鉄工株式会社製、商品名：ＰＳ－１９４３）を用いて１時間分散を行った。その後、２００メッシュ金網でジルコニアビースを除去し、有効分濃度６０％で平均粒径１５０ｎｍの炭酸カルシウムの水分散液Ｂを４２０部得た。
【0070】
製造例Ｃ（硫酸バリウムの水分散液の製造）
１Ｌのポリ容器に直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製、商品名：ＸＴＺボール）５５４部（ビーズ充填率：３０体積％）を投入し、分散剤（花王株式会社製、商品名：ポイズ５２０、特殊ポリカルボン酸高分子分散剤、有効分濃度４０％）５部、体質顔料として硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、商品名：バリエース Ｂ－３０）を２５０部、イオン交換水を１６５部加えて、ペイントシェーカー（淺田鉄工株式会社製、商品名：ＰＳ－１９４３）を用いて１時間分散を行った。その後、２００メッシュ金網でジルコニアビースを除去し、有効分濃度６０％で平均粒径２００ｎｍの硫酸バリウムの水分散液Ｃを４２０部得た。
１Ｌのポリ容器に直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製、商品名：ＸＴＺボール）５５４部（ビーズ充填率：３０体積％）を投入し、分散剤（花王株式会社製、商品名：ポイズ５２０、特殊ポリカルボン酸高分子分散剤、有効分濃度４０％）５部、体質顔料として硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、商品名：バリエース Ｂ－３０）を２５０部、イオン交換水を１６５部加えて、ペイントシェーカー（淺田鉄工株式会社製、商品名：ＰＳ－１９４３）を用いて１時間分散を行った。その後、２００メッシュ金網でジルコニアビースを除去し、有効分濃度６０％で平均粒径２００ｎｍの硫酸バリウムの水分散液Ｃを４２０部得た。
【0071】
調製例Ａ１（水性着色インキＡ１の調製）
表１に記載の組成となるように、製造容器内に製造例Ａで得られた顔料含有ポリマー粒子Ａ１の水分散体４５．０部（着色インキ中の顔料含有量：９．５部、顔料含有ポリマー粒子Ａ１の含有量：１２．９部）に、中和剤（５Ｎ ＮａＯＨ溶液）０．６部、顔料を含有しないポリマー粒子Ａ’としてアクリルポリマーエマルション（インキ中のポリマー含有量：８．０部、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ジョンクリルＰＤＸ－７７７５、固形分濃度：４５％、平均粒径：８０ｎｍ）１７．８部を加え、１５０ｒｐｍで撹拌を行った。
更にジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ：富士フイルム和光純薬株式会社製、沸点２２０℃）７．０部、アセチレングリコール系界面活性剤（SF104PG-50：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール（ＨＬＢ：３．０）；サーフィノール１０４のプロピレングリコール５０％希釈品、エアープロダクツアンドケミカルズ社製、商品名：サーフィノール104PG-50）２．０部、ポリエーテル変性ポリシロキサン系界面活性剤（TEGO 240：エボニック・ジャパン株式会社製、商品名：TEGO WET 240）０．５部、粘度調整剤（UH-420：株式会社ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカノールUH-420、ノニオン高分子界面活性剤、有効分濃度３０％水溶液）０．４部、及びイオン交換水２５．８部を加え、室温下で３０分撹拌を行った後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、水性着色インキＡ１を得た。
なお、各成分の配合量の合計は１００部である。
水性着色インキＡ１の２０℃におけるザーンカップ粘度は１４ザーン秒）、２０℃におけるｐＨは７．６であった。
表１に記載の組成となるように、製造容器内に製造例Ａで得られた顔料含有ポリマー粒子Ａ１の水分散体４５．０部（着色インキ中の顔料含有量：９．５部、顔料含有ポリマー粒子Ａ１の含有量：１２．９部）に、中和剤（５Ｎ ＮａＯＨ溶液）０．６部、顔料を含有しないポリマー粒子Ａ’としてアクリルポリマーエマルション（インキ中のポリマー含有量：８．０部、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ジョンクリルＰＤＸ－７７７５、固形分濃度：４５％、平均粒径：８０ｎｍ）１７．８部を加え、１５０ｒｐｍで撹拌を行った。
更にジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ：富士フイルム和光純薬株式会社製、沸点２２０℃）７．０部、アセチレングリコール系界面活性剤（SF104PG-50：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール（ＨＬＢ：３．０）；サーフィノール１０４のプロピレングリコール５０％希釈品、エアープロダクツアンドケミカルズ社製、商品名：サーフィノール104PG-50）２．０部、ポリエーテル変性ポリシロキサン系界面活性剤（TEGO 240：エボニック・ジャパン株式会社製、商品名：TEGO WET 240）０．５部、粘度調整剤（UH-420：株式会社ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカノールUH-420、ノニオン高分子界面活性剤、有効分濃度３０％水溶液）０．４部、及びイオン交換水２５．８部を加え、室温下で３０分撹拌を行った後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、水性着色インキＡ１を得た。
なお、各成分の配合量の合計は１００部である。
水性着色インキＡ１の２０℃におけるザーンカップ粘度は１４ザーン秒）、２０℃におけるｐＨは７．６であった。
【0072】
調製例Ｂ１～Ｂ９、比較調製例Ｂ１１～Ｂ１５（水性メジウムＢ１～Ｂ９、Ｂ１１～Ｂ１５の調製）
調製例Ａ１において、顔料含有ポリマー粒子Ａ１の水分散体及び中和剤は用いずに、表１の組成及び量に変更した以外は、調製例Ａ１と同様にして、水性メジウムＢ１～Ｂ９、Ｂ１１～Ｂ１５を調製した。結果を表１に示す。
なお、インキセットを構成する水性メジウムＢ１～Ｂ９の２０℃におけるザーンカップ粘度は１４ザーン秒であった。
調製例Ａ１において、顔料含有ポリマー粒子Ａ１の水分散体及び中和剤は用いずに、表１の組成及び量に変更した以外は、調製例Ａ１と同様にして、水性メジウムＢ１～Ｂ９、Ｂ１１～Ｂ１５を調製した。結果を表１に示す。
なお、インキセットを構成する水性メジウムＢ１～Ｂ９の２０℃におけるザーンカップ粘度は１４ザーン秒であった。
【0073】
【表1】
【0074】
なお、表１中の各表記の詳細は下記のとおりである。
・シリカ：日産化学工業株式会社、商品名：スノーテックスMP-1040、コロイダルシリカ、Ｎａ＋安定型アルカリ性ゾル、有効分濃度４０％、平均粒径１２０ｎｍ
・ＰＤＸ－７７７５：ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリルPDX-7775、アクリル系ポリマーエマルション、固形分濃度：４５％、平均粒径：８０ｎｍ
・ｉＢＤＧ：富士フィルム和光純薬株式会社製、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、試薬、沸点２２０℃
・ＭＧ：富士フィルム和光純薬株式会社製、エチレングリコールモノメチルエーテル、試薬、沸点１２５℃
・ＢＤＧ：富士フィルム和光純薬株式会社製、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、試薬、沸点２３０℃
・ＢＴＧ：富士フィルム和光純薬株式会社製、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、試薬、沸点２７１℃
・ＩＰＡ：富士フィルム和光純薬株式会社製、イソプロピルアルコール、試薬、沸点８８℃
・シリカ：日産化学工業株式会社、商品名：スノーテックスMP-1040、コロイダルシリカ、Ｎａ＋安定型アルカリ性ゾル、有効分濃度４０％、平均粒径１２０ｎｍ
・ＰＤＸ－７７７５：ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリルPDX-7775、アクリル系ポリマーエマルション、固形分濃度：４５％、平均粒径：８０ｎｍ
・ｉＢＤＧ：富士フィルム和光純薬株式会社製、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、試薬、沸点２２０℃
・ＭＧ：富士フィルム和光純薬株式会社製、エチレングリコールモノメチルエーテル、試薬、沸点１２５℃
・ＢＤＧ：富士フィルム和光純薬株式会社製、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、試薬、沸点２３０℃
・ＢＴＧ：富士フィルム和光純薬株式会社製、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、試薬、沸点２７１℃
・ＩＰＡ：富士フィルム和光純薬株式会社製、イソプロピルアルコール、試薬、沸点８８℃
【0075】
・SF104PG-50：エアープロダクツアンドケミカルズ社製、サーフィノール104PG-50、アセチレングリコール系界面活性剤、有効分濃度５０％のプロピレングリコール溶液
・TEGO WET 240：エボニック・ジャパン株式会社製、TEGO WET 240、ポリエーテル変性ポリシロキサン系界面活性剤、有効分濃度１００％
・UH-420：株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールUH-420、粘度調整剤、ノニオン高分子界面活性剤、有効分濃度３０％の水溶液
・プロキセルＬＶ（Ｓ）：ロンザジャパン株式会社製、イソチアゾリン系防腐剤、有効分濃度２０％
なお、表１中の配合量は有効分としての量を示す。配合量の合計は１００部である。
・TEGO WET 240：エボニック・ジャパン株式会社製、TEGO WET 240、ポリエーテル変性ポリシロキサン系界面活性剤、有効分濃度１００％
・UH-420：株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールUH-420、粘度調整剤、ノニオン高分子界面活性剤、有効分濃度３０％の水溶液
・プロキセルＬＶ（Ｓ）：ロンザジャパン株式会社製、イソチアゾリン系防腐剤、有効分濃度２０％
なお、表１中の配合量は有効分としての量を示す。配合量の合計は１００部である。
【0076】
実施例１～９及び比較例１～５（水性グラビアインキの調製）
表２に示す割合で、水性着色インキＡ１と、水性メジウムＢ１～Ｂ９、Ｂ１１～Ｂ１５のいずれかを混合撹拌して水性グラビアインキを調製した。
得られた水性グラビアインキを用いて、下記の印刷試験を行い、インキ転移性、耐ブロッキング性を評価した。結果を表２に示す。
表２に示す割合で、水性着色インキＡ１と、水性メジウムＢ１～Ｂ９、Ｂ１１～Ｂ１５のいずれかを混合撹拌して水性グラビアインキを調製した。
得られた水性グラビアインキを用いて、下記の印刷試験を行い、インキ転移性、耐ブロッキング性を評価した。結果を表２に示す。
【0077】
＜インキ転移性の評価＞
水性グラビアインキを用いて、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＯＲ－ＡＱ＃２０、ラミネートグレード）のコロナ放電処理面にグラビア印刷を行った。
印刷は、卓上グラビア印刷テスト機（松尾産業株式会社製、Ｋプリンティングプルーファー）を用いて付属の電子彫刻プレート(線数１７５線／インチ、版深度３１μｍ)で網点１００％のベタ印刷を行い、印刷物を得た。
１００ｍｍ×１００ｍｍのベタ印刷物をカットし、初期の質量を測り、アセトンを用いてベンコットンで、インキを除去した。その後、印刷物を４０℃で１２時間、温風乾燥し、質量を測定した。初期の質量とインキ除去、乾燥後の質量の差をインキ転移量とした。
インキの転移率（％）は、グラビアロール版面のセル（凹部）体積と、インキ転移量、インキの固形分濃度、インキ密度から、下記式より算出し、下記基準でインキ転移性を評価した。
インキ転移率（％）＝〔（インキ転移量／インキの固形分濃度／インキ密度）／（グラビア版面のセル体積）〕×１００
（評価基準）
Ａ：インキ転移率が６１％以上７０％以下である。
Ｂ：インキ転移率が５６％以上６１％未満である。
Ｃ：インキ転移率が５１％以上５６％未満である。
Ｄ：インキ転移率が４０％以上５１％未満である。
評価結果がＣ以上であれば実用上問題ない。
水性グラビアインキを用いて、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＯＲ－ＡＱ＃２０、ラミネートグレード）のコロナ放電処理面にグラビア印刷を行った。
印刷は、卓上グラビア印刷テスト機（松尾産業株式会社製、Ｋプリンティングプルーファー）を用いて付属の電子彫刻プレート(線数１７５線／インチ、版深度３１μｍ)で網点１００％のベタ印刷を行い、印刷物を得た。
１００ｍｍ×１００ｍｍのベタ印刷物をカットし、初期の質量を測り、アセトンを用いてベンコットンで、インキを除去した。その後、印刷物を４０℃で１２時間、温風乾燥し、質量を測定した。初期の質量とインキ除去、乾燥後の質量の差をインキ転移量とした。
インキの転移率（％）は、グラビアロール版面のセル（凹部）体積と、インキ転移量、インキの固形分濃度、インキ密度から、下記式より算出し、下記基準でインキ転移性を評価した。
インキ転移率（％）＝〔（インキ転移量／インキの固形分濃度／インキ密度）／（グラビア版面のセル体積）〕×１００
（評価基準）
Ａ：インキ転移率が６１％以上７０％以下である。
Ｂ：インキ転移率が５６％以上６１％未満である。
Ｃ：インキ転移率が５１％以上５６％未満である。
Ｄ：インキ転移率が４０％以上５１％未満である。
評価結果がＣ以上であれば実用上問題ない。
【0078】
なお、インキの固形分濃度は、以下の方法で測定した。
（インキの固形分濃度の測定）
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、さらにデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
（インキの固形分濃度の測定）
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、さらにデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【0079】
＜耐ブロッキング性の評価＞
前記「インキ転移性の評価」で得られた印刷物に、前記ＯＰＰフィルムを重ね合わせ、上から１．５ｋｇ/ｃｍ２の荷重をかけ、温度３５℃、湿度５０％に調整した高温恒湿器（エタックエンジニアリング株式会社、HIFLEX KEYLESS TH412E）で６時間、１２時間及び２４時間放置した。その後、重ねあわせたＯＰＰフィルムをはがし、インキが剥がれていないか確認し、下記基準で耐ブロッキング性を評価した。
（評価基準）
Ａ：２４時間放置してもインキの剥がれがない。
Ｂ：２４時間放置ではインキの剥がれがあるが、１２時間放置では剥がれがない。
Ｃ：１２時間放置でインキの剥がれがあるが、６時間放置では剥がれがない。
Ｄ：６時間放置でインキの剥がれがある。
評価結果がＣ以上であれば、ブロッキング性は実用上問題ない。
前記「インキ転移性の評価」で得られた印刷物に、前記ＯＰＰフィルムを重ね合わせ、上から１．５ｋｇ/ｃｍ２の荷重をかけ、温度３５℃、湿度５０％に調整した高温恒湿器（エタックエンジニアリング株式会社、HIFLEX KEYLESS TH412E）で６時間、１２時間及び２４時間放置した。その後、重ねあわせたＯＰＰフィルムをはがし、インキが剥がれていないか確認し、下記基準で耐ブロッキング性を評価した。
（評価基準）
Ａ：２４時間放置してもインキの剥がれがない。
Ｂ：２４時間放置ではインキの剥がれがあるが、１２時間放置では剥がれがない。
Ｃ：１２時間放置でインキの剥がれがあるが、６時間放置では剥がれがない。
Ｄ：６時間放置でインキの剥がれがある。
評価結果がＣ以上であれば、ブロッキング性は実用上問題ない。
【0080】
【表2】
【0081】
表２から明らかなように、水性着色インキＡ１を水性メジウムＢ１～Ｂ９で希釈した実施例１～９のインキセットから得られる水性グラビアインキは、インキ転移性に優れるため、高品位な印刷物が得られると共に、耐ブロッキング性に優れているため、印刷物の巻き取り作業や重ね合わせ作業をしても良好な印刷物を得ることができることが分かる。
一方、比較例１～５のインキセットから得られる水性グラビアインキは、実施例１～９の水性グラビアインキと比較して、インキ転移性又は耐ブロッキング性が劣るため、高品位な印刷物が得られないことが分かる。
一方、比較例１～５のインキセットから得られる水性グラビアインキは、実施例１～９の水性グラビアインキと比較して、インキ転移性又は耐ブロッキング性が劣るため、高品位な印刷物が得られないことが分かる。