(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-19
(45)【発行日】2023-12-27
(54)【発明の名称】ハニカム構造体
(51)【国際特許分類】
B01J 35/04 20060101AFI20231220BHJP
B01J 32/00 20060101ALI20231220BHJP
B01D 39/20 20060101ALI20231220BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20231220BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20231220BHJP
【ＦＩ】
B01J35/04 301C
B01J35/04 301K
B01J32/00 ZAB
B01D39/20 D
F01N3/08 B
F01N3/28 301G
F01N3/28 301D
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020047719
(22)【出願日】2020-03-18
(65)【公開番号】P2021146263
(43)【公開日】2021-09-27
【審査請求日】2022-10-18
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088616
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邉 一平
(74)【代理人】
【識別番号】100154829
【弁理士】
【氏名又は名称】小池 成
(72)【発明者】
【氏名】廣瀬 正悟
(72)【発明者】
【氏名】山本 博隆
【審査官】安齋 美佐子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－１６７５８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５３７９２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１４３９０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０４６２４２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１７０４１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１４８９２４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｂ０１Ｄ ３９／２０
Ｂ０１Ｄ ５３／８６－５３／９０，５３／９４－５３／９６
Ｆ０１Ｎ ３／０８，３／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一端面から第二端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを取り囲むように配置された多孔質の隔壁を有する柱状のハニカム構造部を備え、前記ハニカム構造部の前記セルの延びる方向に直交する面における開口率（％）の値の絶対値をＡとし、前記隔壁の気孔率（％）の値の絶対値をＰとし、下記式（１）で示される値が、０．０５～０．１２であり、
前記隔壁の平均細孔径（μｍ）の値をＤとし、前記隔壁の幾何学的表面積（ｍｍ２／ｍｍ３）の値をＧとし、下記式（２）で示される値が、２０～３０（μｍ×ｍｍ２／ｍｍ３）であり、
前記ハニカム構造部の前記開口率（％）が、８０～９０％であり、
前記隔壁の前記気孔率（％）が、３０～６０％であり、
前記隔壁の前記平均細孔径（μｍ）が、４～１３μｍであり、
前記隔壁の前記幾何学的表面積（ｍｍ２／ｍｍ３）が、１～４ｍｍ２／ｍｍ３であり、
前記セルの水力直径が、１．１ｍｍ以上である、ハニカム構造体であって、
内燃機関の排気系に設けられ、当該排気系に別途設けられた酸化触媒よりも前記排気系の上流側に配置される、ハニカム構造体。
式（１）：（１－Ａ／１００）×（１－Ｐ／１００）
式（２）：Ｄ×Ｇ
【請求項2】
前記隔壁の材質が、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、及びムライトからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項3】
前記隔壁の表面粗さＲａが、１μｍ以上である、請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハニカム構造体に関する。更に詳しくは、昇温性に優れるとともに、排気ガス浄化用の触媒を担持した際に、担持した触媒の剥がれを有効に抑制することが可能なハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、先進国におけるディーゼル車やトラックのＮＯｘ規制として更に厳しいものが検討されている。このようなＮＯｘ規制に対して、排気ガス中のＮＯｘを処理するための技術が種々提案されている。例えば、このような技術の１つとして、選択的触媒還元触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」ともいう）等を、多孔質の隔壁を有するハニカム構造体に担持し、当該ハニカム構造体によって排気ガス中のＮＯｘを浄化処理する技術がある（例えば、特許文献１参照）。「ＳＣＲ」とは、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択触媒還元」の略である。
【0003】
従来の排気ガス浄化システムとしては、排気系の上流側から下流側に向けて、酸化触媒を担持した第一ハニカム触媒体、ハニカムフィルタ、ＳＣＲ触媒を担持した第二ハニカム触媒体を順次配置したものが主流であった。そして、現在は、上述したような厳しいＮＯｘ規制への対応として、酸化触媒を担持した第一ハニカム触媒体よりも排気系の上流側に、ＳＣＲ触媒を担持した第三ハニカム触媒体を更に追加した排気ガス浄化システムが検討されている。第三ハニカム触媒体は、排気ガスの低温時における浄化性能の向上を狙いとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１３－０５２３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述したように、排気系のより上流側にＳＣＲ触媒を担持した第三ハニカム触媒体を追加する場合には、第三ハニカム触媒体に担持するＳＣＲ触媒の量を多くする必要がある。特に、第三ハニカム触媒体に担持するＳＣＲ触媒の量を、排気系の下流側に位置する第二ハニカム触媒体に比べて多くすることで、排気ガスの低温時における浄化性能の向上を有効に実現することが可能となる。
【0006】
しかしながら、第三ハニカム触媒体に対して多量のＳＣＲ触媒を担持した場合、従来の触媒担体用のハニカム構造体では、ＳＣＲ触媒が塗布される隔壁の表面積を十分に確保することできず、実使用下において担持した触媒が剥がれてしまうという問題があった。特に、ハニカム構造体のセル数が少なく、１セル当たりの流路が大きい場合は、触媒が塗布される隔壁の表面積が小さいため、上述した担持した触媒が剥がれてしまうという問題が顕著になっている。以下、ハニカム構造体に担持した触媒が剥がれてしまうことを、「触媒剥がれ」ということがある。
【0007】
また、ＳＣＲ触媒用の触媒担体として従来使用されているハニカム構造体は、隔壁によって区画形成されるセルのセル密度が、例えば、１００個／ｃｍ２程度である。例えば、上述した第二ハニカム触媒体のように、ハニカムフィルタの下流側に配置される場合には、ハニカムフィルタによって排気ガス中の煤等の粒子状物質が除去されるため、触媒担体として使用されるハニカム構造体は比較的に高セル密度となっている。しかしながら、ハニカム構造体を排気系のより上流側に配置する第三ハニカム触媒体の触媒担体として用いた場合、そのハニカム構造体のセル内に粒子状物質が詰まり、比較的に短期間でセルが閉塞してしまうという問題があった。
【0008】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明は、昇温性に優れるとともに、排気ガス浄化用の触媒を担持した際に、担持した触媒の剥がれを有効に抑制することが可能なハニカム構造体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明によれば、以下に示す、ハニカム構造体が提供される。
【0010】
［１］ 第一端面から第二端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを取り囲むように配置された多孔質の隔壁を有する柱状のハニカム構造部を備え、
前記ハニカム構造部の前記セルの延びる方向に直交する面における開口率（％）の値の絶対値をＡとし、前記隔壁の気孔率（％）の値の絶対値をＰとし、下記式（１）で示される値が、０．０５～０．１２であり、
前記隔壁の平均細孔径（μｍ）の値をＤとし、前記隔壁の幾何学的表面積（ｍｍ２／ｍｍ３）の値をＧとし、下記式（２）で示される値が、２０～３０（μｍ×ｍｍ２／ｍｍ３）であり、
前記ハニカム構造部の前記開口率（％）が、８０～９０％であり、
前記隔壁の前記気孔率（％）が、３０～６０％であり、
前記隔壁の前記平均細孔径（μｍ）が、４～１３μｍであり、
前記隔壁の前記幾何学的表面積（ｍｍ２／ｍｍ３）が、１～４ｍｍ２／ｍｍ３であり、
前記セルの水力直径が、１．１ｍｍ以上である、ハニカム構造体であって、
内燃機関の排気系に設けられ、当該排気系に別途設けられた酸化触媒よりも前記排気系の上流側に配置される、ハニカム構造体。
式（１）：（１－Ａ／１００）×（１－Ｐ／１００）
式（２）：Ｄ×Ｇ
前記ハニカム構造部の前記セルの延びる方向に直交する面における開口率（％）の値の絶対値をＡとし、前記隔壁の気孔率（％）の値の絶対値をＰとし、下記式（１）で示される値が、０．０５～０．１２であり、
前記隔壁の平均細孔径（μｍ）の値をＤとし、前記隔壁の幾何学的表面積（ｍｍ２／ｍｍ３）の値をＧとし、下記式（２）で示される値が、２０～３０（μｍ×ｍｍ２／ｍｍ３）であり、
前記ハニカム構造部の前記開口率（％）が、８０～９０％であり、
前記隔壁の前記気孔率（％）が、３０～６０％であり、
前記隔壁の前記平均細孔径（μｍ）が、４～１３μｍであり、
前記隔壁の前記幾何学的表面積（ｍｍ２／ｍｍ３）が、１～４ｍｍ２／ｍｍ３であり、
前記セルの水力直径が、１．１ｍｍ以上である、ハニカム構造体であって、
内燃機関の排気系に設けられ、当該排気系に別途設けられた酸化触媒よりも前記排気系の上流側に配置される、ハニカム構造体。
式（１）：（１－Ａ／１００）×（１－Ｐ／１００）
式（２）：Ｄ×Ｇ
【0011】
［２］ 前記隔壁の材質が、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、及びムライトからなる群より選択される少なくとも一種を含む、前記［１］に記載のハニカム構造体。
【0012】
［３］ 前記隔壁の表面粗さＲａが、１μｍ以上である、前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。
【発明の効果】
【0014】
本発明のハニカム構造体は、昇温性に優れるとともに、排気ガス浄化用の触媒を担持した際に、担持した触媒の剥がれを有効に抑制することができるという顕著な効果を奏するものである。また、本発明のハニカム構造体は、排気系の比較的に上流側に配置した場合であっても、セル内に排気ガス中の粒子状物質が詰まり難く、セルの閉塞を有効に抑制することができる。また、本発明のハニカム構造体は、機械的強度にも優れる。例えば、ハニカム構造体は、排気ガス浄化用の触媒担体として使用する場合、金属ケース等の缶体内に収納した状態で用いられることがある。ハニカム構造体を、金属ケース等の缶体内に収納することを、キャニング（ｃａｎｎｉｎｇ）ということがある。ハニカム構造体をキャニングする際には、マット等の把持材を介してハニカム構造体の外周面に面圧をかけ、缶体内に把持する。本発明のハニカム構造体は、このようなキャニング時において、外周面に付与される圧縮面圧による破損を有効に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【0017】
（１）ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の第一実施形態は、図１～図３に示すようなハニカム構造体１００である。ここで、図１は、本発明のハニカム構造体の第一実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示すハニカム構造体の第一端面側を示す平面図である。図３は、図２のＡ－Ａ’断面を模式的に示す断面図である。
本発明のハニカム構造体の第一実施形態は、図１～図３に示すようなハニカム構造体１００である。ここで、図１は、本発明のハニカム構造体の第一実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示すハニカム構造体の第一端面側を示す平面図である。図３は、図２のＡ－Ａ’断面を模式的に示す断面図である。
【0018】
図１～図３に示すように、ハニカム構造体１００は、第一端面１１及び第二端面１２を有する柱状のハニカム構造部４を備えたものである。ハニカム構造部４は、第一端面１１から第二端面１２まで延びる流体の流路となる複数のセル２を取り囲むように配置された多孔質の隔壁１を有する。ハニカム構造体１００において、ハニカム構造部４は、円柱形状となるように構成され、その外周側面に、外周壁３を更に有している。即ち、外周壁３は、格子状に配設された隔壁１を囲繞するように配設されている。
【0019】
ハニカム構造体１００は、ハニカム構造部４の開口率（％）の値の絶対値をＡとし、隔壁１の気孔率（％）の値の絶対値をＰとし、下記式（１）で示される値が、０．０５～０．１２である。
【0020】
式（１）：（１－Ａ／１００）×（１－Ｐ／１００）
【0021】
ここで、ハニカム構造部４の開口率（％）とは、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に直交する面における開口率（％）のことである。具体的には、ハニカム構造部４の開口率（％）は、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に直交する面における総面積Ｓ１に対する、セル２の空隙部分の面積Ｓ２の比の百分率によって求めることができる。ハニカム構造部４の開口率（％）は、例えば、光学顕微鏡によって測定することができる。
【0022】
隔壁１の気孔率（％）は、水銀圧入法によって測定された値である。隔壁１の気孔率の測定は、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のオートポア９５００（商品名）を用いて行うことができる。気孔率の測定は、ハニカム構造体１００から隔壁１の一部を切り出して試験片とし、このようにして得られた試験片を用いて行うことができる。
【0023】
上記式（１）で示される値を０．０５～０．１２とすることで、昇温性に優れるとともに、排気ガス浄化用の触媒を担持した際に、担持した触媒の剥がれを有効に抑制することができる。なお、上記式（１）で示される値については、０．０７～０．１０が好ましく、０．０８～０．０９が更に好ましい。
【0024】
ハニカム構造部４の開口率（％）は、８０～９０％であり、８１～８９％であることが更に好ましく、８２～８８％であることが特に好ましい。ハニカム構造部４の開口率（％）が８０％未満であると、昇温性及び煤詰まりの点で好ましくない。また、ハニカム構造部４の開口率（％）が９０％を超えると、アイソスタティック強度が低下し、キャニング時に破損し易くなることがある点で好ましくない。
【0025】
隔壁１の気孔率（％）は、３０～６０％であり、３０～５５％であることが更に好ましく、３０～４５％であることが特に好ましい。隔壁１の気孔率（％）が２５％未満であると、触媒剥がれの点で好ましくない。また、隔壁１の気孔率（％）が６０％を超えると、アイソスタティック強度が低下し、キャニング時に破損し易くなることがある点で好ましくない。
【0026】
また、ハニカム構造体１００は、隔壁１の平均細孔径（μｍ）の値をＤとし、隔壁１の幾何学的表面積（ｍｍ２／ｍｍ３）の値をＧとし、下記式（２）で示される値が、２０～３０（μｍ×ｍｍ２／ｍｍ３）である。
【0027】
式（２）：Ｄ×Ｇ
【0028】
隔壁１の平均細孔径（μｍ）は、水銀圧入法によって測定された値である。隔壁１の平均細孔径の測定は、気孔率の測定と同様に、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のオートポア９５００（商品名）を用いて行うことができる。
【0029】
隔壁１の幾何学的表面積（ｍｍ２／ｍｍ３）は、光学顕微鏡によって測定された値である。隔壁１の幾何学的表面積の測定は、例えば、まず、光学顕微鏡により、セル２を区画する隔壁１の表面の長さの測定を行う。また、その隔壁１の単位体積あたりの面積の測定を行う。これらの結果に基づき、隔壁１の幾何学的表面積（ｍｍ２／ｍｍ３）を求めることができる。なお、「隔壁１の表面の長さ」とは、セル２をハニカム構造体１００の端面側から観察したときの、当該セル２の周長のことを意味する。
【0030】
参考例として、上記式（２）で示される値を８～５０（μｍ×ｍｍ２／ｍｍ３）とすることで、触媒の剥がれを有効に抑制することができるとともに、キャニング時にハニカム構造体１００の外周面に付与される圧縮面圧による破損を有効に抑制することができる。なお、上記式（２）で示される値については、１０～４０（μｍ×ｍｍ２／ｍｍ３）が好ましく、本発明では上記式（２）で示される値が２０～３０（μｍ×ｍｍ２／ｍｍ３）である。
【0031】
参考例として、隔壁１の平均細孔径（μｍ）は、１～２０μｍであることが好ましく、３～１５μｍであることが更に好ましく、本発明では平均細孔径（μｍ）が４～１３μｍである。隔壁１の平均細孔径（μｍ）が１μｍ未満であると、触媒剥がれの点で好ましくない。例えば、隔壁１の内部へ侵入する触媒量が少ないため、触媒によって形成された触媒層と隔壁１との接着面積が小さく、触媒が剥がれやすくなることがある。また、隔壁１の平均細孔径（μｍ）が２０μｍを超えると、浄化性能の点で好ましくない。例えば、触媒の多くが隔壁１の内部に侵入し、浄化に寄与する隔壁１表面の触媒の量が少なくなるため、浄化性能が低下することがある。
【0032】
隔壁１の幾何学的表面積（ｍｍ２／ｍｍ３）は、１～４ｍｍ２／ｍｍ３であり、１．５～３．５ｍｍ２／ｍｍ３であることが更に好ましく、２～３ｍｍ２／ｍｍ３であることが特に好ましい。隔壁１の幾何学的表面積（ｍｍ２／ｍｍ３）が１ｍｍ２／ｍｍ３未満であると、昇温性の点で好ましくない。また、隔壁１の幾何学的表面積（ｍｍ２／ｍｍ３）が４ｍｍ２／ｍｍ３を超えると、煤詰まりの点で好ましくない。例えば、セル２の開口径を大きくすることが難しくなり、煤が詰まりやすくなることがある。
【0033】
更に、ハニカム構造体１００は、隔壁１によって取り囲まれたセル２の水力直径が、１．１ｍｍ以上である。「セル２の水力直径」とは、各セル２の断面積及び周長に基づき、４×（断面積）／（周長）によって計算される値である。セル２の水力直径は、１．１～１．７ｍｍであることが好ましく、１．２～１．６ｍｍであることが更に好ましく、１．３～１．５ｍｍであることが特に好ましい。セル２の水力直径が１．１ｍｍ未満であると、排気ガス中の煤等の粒子状物質が、セル２の内部に詰まりやすくなる。
【0034】
隔壁１の表面粗さＲａが、１μｍ以上であることが好ましく、１～４μｍであることが更に好ましく、１．５～３．５μｍであることが特に好ましい。隔壁１の表面粗さＲａが１μｍ未満であると、キャニング時の保持の点で好ましくない。即ち、ハニカム構造体１００の製法上、隔壁１の表面粗さと外周壁３の表面粗さは概ね同じになるため、外周壁３の表面粗さが小さく、キャニング時に、ハニカム構造体１００を安定的に保持しにくくなることがある。隔壁１の表面粗さＲａは、三次元測定機によるＪＩＳ Ｂ０６３３：２００１に記載の方法にて測定した値とする。
【0035】
ハニカム構造体１００は、隔壁１の厚さが、０．０６～０．２１ｍｍであることが好ましく、０．０７～０．１５ｍｍであることが更に好ましい。隔壁１の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡又はマイクロスコープ（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定することができる。隔壁１の厚さが０．０６ｍｍ未満であると、十分な強度が得られない場合がある。一方、隔壁１の厚さが０．２１ｍｍを超えると、圧力損失が増大することがある。
【0036】
ハニカム構造部４に形成されているセル２の形状については特に制限はない。例えば、セル２の延びる方向に直交する断面における、セル２の形状としては、多角形、円形、楕円形等を挙げることができる。多角形としては、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等を挙げることができる。なお、セル２の形状は、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形であることが好ましい。また、セル２の形状については、全てのセル２の形状が同一形状であってもよいし、異なる形状であってもよい。例えば、図示は省略するが、四角形のセルと、八角形のセルとが混在したものであってもよい。また、セル２の大きさについては、全てのセル２の大きさが同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、図示は省略するが、複数のセルのうち、一部のセルの大きさを大きくし、他のセルの大きさを相対的に小さくしてもよい。なお、本発明において、セル２とは、隔壁１によって取り囲まれた空間のことを意味する。
【0037】
隔壁１によって区画形成されるセル２のセル密度が、３０～７０個／ｃｍ２であることが好ましく、３５～６５個／ｃｍ２であることが更に好ましく、４０～５０個／ｃｍ２であることが特に好ましい。このように構成することによって、本実施形態のハニカム構造体１００を、自動車のエンジンから排出される排気ガスを浄化するための浄化部材（例えば、触媒担体）として好適に利用することができる。
【0038】
ハニカム構造部４の外周壁３は、隔壁１と一体的に構成されたものであってもよいし、隔壁１を囲繞するように外周コート材を塗工することによって形成した外周コート層であってもよい。図示は省略するが、外周コート層は、製造時において、隔壁と外周壁とを一体的に形成した後、形成された外周壁を、研削加工等の公知の方法によって除去した後、隔壁の外周側に設けることができる。
【0039】
ハニカム構造部４の形状については特に制限はない。ハニカム構造部４の形状としては、第一端面１１及び第二端面１２の形状が、円形、楕円形、多角形等の柱状を挙げることができる。
【0040】
ハニカム構造部４の大きさ、例えば、第一端面１１から第二端面１２までの長さや、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に直交する断面の大きさについては、特に制限はない。本実施形態のハニカム構造体１００を、排気ガス浄化用の浄化部材として用いた際に、最適な浄化性能を得るように、各大きさを適宜選択すればよい。例えば、ハニカム構造部４の第一端面１１から第二端面１２までの長さは、７２～２５４ｍｍであることが好ましく、１０２～２０３ｍｍであることが更に好ましい。また、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に直交する断面の面積は、１９００～１３００００ｍｍ２であることが好ましく、５０００～１０００００ｍｍ２であることが更に好ましい。
【0041】
隔壁１の材質が、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、及びムライトからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。隔壁１を構成する材料は、上記群に列挙された材料を、２０質量％以上含む材料であることが好ましく、３０質量％以上含む材料であることが更に好ましく、５０質量％以上含む材料であることが特に好ましい。
【0042】
ハニカム構造体１００においては、複数のセル２を区画形成する隔壁１に、排気ガス浄化用の触媒が担持されていてもよい。隔壁１に触媒を担持するとは、隔壁１の表面及び隔壁１に形成された細孔内に、触媒が担持されることをいう。特に、ハニカム構造体１００においては、隔壁１に形成された細孔内に担持される触媒の量を多くすることができるため、排気ガス浄化用の触媒の担持後における、圧力損失の上昇を抑制することができる。
【0043】
ハニカム構造部４の隔壁１に担持される触媒の単位体積当たりの担持量については、使用する触媒の種類に応じて適宜決定することができる。触媒の担持方法としては、例えば、ハニカム構造部４に対して、触媒成分を含む触媒スラリーをウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等を挙げることができる。排気ガス浄化用の触媒としては、例えば、ＳＣＲ触媒を挙げることができる。
【0044】
ハニカム構造体１００は、上記したようなＳＣＲ触媒などの排気ガス浄化用の触媒を担持するための触媒担体として好適に用いることができる。触媒を担持したハニカム構造体１００は、内燃機関の排気系に設けられて使用される。触媒を担持したハニカム構造体１００は、この排気系に別途設けられた酸化触媒（図示せず）よりも排気系の上流側に配置することによって使用される。また、参考例として、触媒を担持したハニカム構造体１００は、排ガス浄化フィルタ（図示せず）よりも排気系の上流側に配置することによって使用することができる。
【0045】
（２）ハニカム構造体の製造方法：
本発明のハニカム構造体を製造する方法については、特に制限はなく、例えば、以下のような方法を挙げることができる。まず、ハニカム構造部を作製するための可塑性の坏土を調製する。ハニカム構造部を作製するための坏土は、原料粉末として、前述のハニカム構造部の好適な材料の中から選ばれた材料に、適宜、バインダ等の添加剤、造孔材、及び水を添加することによって調製することができる。バインダとしては、例えば、メチルセルロース（Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）や、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等を挙げることができる。また、添加剤としては、界面活性剤等を挙げることができる。造孔材の粒子径、及びその添加量を調整することにより、隔壁の気孔率及び平均細孔径を調節することができる。
本発明のハニカム構造体を製造する方法については、特に制限はなく、例えば、以下のような方法を挙げることができる。まず、ハニカム構造部を作製するための可塑性の坏土を調製する。ハニカム構造部を作製するための坏土は、原料粉末として、前述のハニカム構造部の好適な材料の中から選ばれた材料に、適宜、バインダ等の添加剤、造孔材、及び水を添加することによって調製することができる。バインダとしては、例えば、メチルセルロース（Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）や、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等を挙げることができる。また、添加剤としては、界面活性剤等を挙げることができる。造孔材の粒子径、及びその添加量を調整することにより、隔壁の気孔率及び平均細孔径を調節することができる。
【0046】
次に、このようにして得られた坏土を押出成形することにより、複数のセルを区画形成する隔壁、及びこの隔壁を囲繞するように配設された外周壁を有する、柱状のハニカム成形体を作製する。なお、ハニカム成形体を押出成形する際には、押出成形用の口金により、ハニカム成形体の開口率（％）が所望の値となるように調節することが好ましい。
【0047】
次に、得られたハニカム成形体を、例えば、マイクロ波及び熱風で乾燥する。次に、ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム構造体を製造する。焼成温度及び焼成雰囲気は原料により異なり、当業者であれば、選択された材料に最適な焼成温度及び焼成雰囲気を選択することができる。
【実施例】
【0048】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0049】
（実施例１）
コージェライト化原料１００質量部に、造孔材を１０質量部、分散媒を４質量部、有機バインダを４質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。コージェライト化原料としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用した。分散媒としては、水を使用した。有機バインダとしては、メチルセルロース（Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を使用した。分散剤としては、デキストリン（Ｄｅｘｔｒｉｎ）を使用した。造孔材としては、平均粒子径５μｍの吸水性ポリマーを使用した。
コージェライト化原料１００質量部に、造孔材を１０質量部、分散媒を４質量部、有機バインダを４質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。コージェライト化原料としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用した。分散媒としては、水を使用した。有機バインダとしては、メチルセルロース（Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を使用した。分散剤としては、デキストリン（Ｄｅｘｔｒｉｎ）を使用した。造孔材としては、平均粒子径５μｍの吸水性ポリマーを使用した。
【0050】
次に、ハニカム成形体作製用の口金を用いて坏土を押出成形し、全体形状が円柱形状のハニカム成形体を得た。ハニカム成形体のセルの形状は、四角形とした。
【0051】
次に、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。次に、乾燥したハニカム成形体を、脱脂し、焼成して、実施例１のハニカム構造体を製造した。
【0052】
実施例１のハニカム構造体は、第一端面及び第二端面の形状が円形の、円柱形状のものであった。第一端面及び第二端面の直径の大きさは、１９０．５ｍｍであった。また、ハニカム構造体のセルの延びる方向の長さは、１０１．６ｍｍであった。実施例１のハニカム構造体は、隔壁の厚さが０．１１４ｍｍであり、セル密度が６２．０個／ｃｍ２であり、セルピッチが１．２７ｍｍであった。ハニカム構造体の開口率Ａは、８２．８％であった。セルの水力直径は、１．１６ｍｍであった。各結果を表１に示す。
【0053】
【表1】
【0054】
また、実施例１のハニカム構造体について、以下の方法で、「気孔率Ｐ（％）」、「幾何学的表面積Ｇ（ｍｍ２／ｍｍ３）」、「平均細孔径Ｄ（μｍ）」、及び「表面粗さＲａ（μｍ）」の測定を行った。結果を表１に示す。
【0055】
［気孔率Ｐ（％）］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のオートポア９５００（商品名）を用いて、隔壁の気孔率を測定した。気孔率の測定は、ハニカム構造体から隔壁の一部を切り出して試験片とし、得られた試験片を用いて行った。試験片は、縦、横、高さのそれぞれの長さが、約１０ｍｍ、約１０ｍｍ、約１０ｍｍの直方体のものとした。なお、試験片は、ハニカム構造体の軸方向の中心付近から切り出した。
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のオートポア９５００（商品名）を用いて、隔壁の気孔率を測定した。気孔率の測定は、ハニカム構造体から隔壁の一部を切り出して試験片とし、得られた試験片を用いて行った。試験片は、縦、横、高さのそれぞれの長さが、約１０ｍｍ、約１０ｍｍ、約１０ｍｍの直方体のものとした。なお、試験片は、ハニカム構造体の軸方向の中心付近から切り出した。
【0056】
［幾何学的表面積Ｇ（ｍｍ２／ｍｍ３）］
光学顕微鏡を用いて、測定した。
光学顕微鏡を用いて、測定した。
【0057】
［平均細孔径Ｄ（μｍ）］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のオートポア９５００（商品名）を用いて、隔壁の平均細孔径を測定した。平均細孔径の測定においても、気孔率の測定に用いた試験片を用いた。
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のオートポア９５００（商品名）を用いて、隔壁の平均細孔径を測定した。平均細孔径の測定においても、気孔率の測定に用いた試験片を用いた。
【0058】
［表面粗さＲａ（μｍ）］
三次元測定装置を用いて測定した。
三次元測定装置を用いて測定した。
【0059】
実施例１のハニカム構造体は、気孔率Ｐが４５％であり、幾何学的表面積Ｇが２．８７ｍｍ２／ｍｍ３であり、平均細孔径Ｄが６μｍであり、表面粗さＲａが２．１μｍであった。得られた各値を元に、「式（１）：（１－Ａ／１００）×（１－Ｐ／１００）」及び「式（２）：Ｄ×Ｇ」の値を算出した。結果を表１に示す。
【0060】
実施例１のハニカム構造体の隔壁に、以下の方法で触媒を担持した。まず、触媒としてゼオライトを含む触媒スラリーを調製した。この触媒スラリーを、ハニカム構造体に対して、乾燥後の単位体積当たりの担持量が１５０ｇ／Ｌとなるように担持した。触媒の担持においては、ハニカム構造体をディッピング（Ｄｉｐｐｉｎｇ）して、余分な触媒スラリーを空気にて吹き飛ばして、含浸させた。そして１２０℃の温度で乾燥させ、さらに５００℃、３時間の熱処理を行うことにより、触媒を担持したハニカム構造体を得た。実施例１のハニカム構造体に担持した触媒の担持量は、１５０ｇ／Ｌである。
【0061】
上記のようにして触媒を担持した実施例１のハニカム構造体について、以下の方法で、「昇温試験」、「煤詰まり試験」、「触媒剥がれ試験」、「キャニング試験」を行った。結果を、表２に示す。
【0062】
【表2】
【0063】
［昇温試験］
ハニカム構造体を収納する金属ケースと、当該金属ケース内に加熱ガスを供給することができるプロパンガスバーナーと、を備えた「プロパンガスバーナー試験機」を用いて、ハニカム構造体の加熱試験を実施した。上記加熱ガスは、ガスバーナー（プロパンガスバーナー）でプロパンガスを燃焼させることにより発生する燃焼ガスとした。そして、上記加熱試験によって、ハニカム構造体の４５０℃に達する時間を確認することにより、昇温性を評価した。具体的には、まず、プロパンガスバーナー試験機の金属ケースに、得られたハニカム構造体を収納（キャニング）した。そして、金属ケース内に、プロパンガスバーナーにより加熱されたガス（燃焼ガス）を供給し、ハニカム構造体内を通過するようにした。金属ケースに流入する加熱ガスの温度条件（入口ガス温度条件）を以下のようにした。まず、２分で６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持した。このような昇温保持の一連の操作を「昇温操作」と称する。その後、ハニカム構造体の４５０℃に達する時間を確認した。２３秒以下の場合、表２にて「ＯＫ」とし、２３秒より上の場合、表２にて「ＮＧ」とする。
ハニカム構造体を収納する金属ケースと、当該金属ケース内に加熱ガスを供給することができるプロパンガスバーナーと、を備えた「プロパンガスバーナー試験機」を用いて、ハニカム構造体の加熱試験を実施した。上記加熱ガスは、ガスバーナー（プロパンガスバーナー）でプロパンガスを燃焼させることにより発生する燃焼ガスとした。そして、上記加熱試験によって、ハニカム構造体の４５０℃に達する時間を確認することにより、昇温性を評価した。具体的には、まず、プロパンガスバーナー試験機の金属ケースに、得られたハニカム構造体を収納（キャニング）した。そして、金属ケース内に、プロパンガスバーナーにより加熱されたガス（燃焼ガス）を供給し、ハニカム構造体内を通過するようにした。金属ケースに流入する加熱ガスの温度条件（入口ガス温度条件）を以下のようにした。まず、２分で６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持した。このような昇温保持の一連の操作を「昇温操作」と称する。その後、ハニカム構造体の４５０℃に達する時間を確認した。２３秒以下の場合、表２にて「ＯＫ」とし、２３秒より上の場合、表２にて「ＮＧ」とする。
【0064】
［煤詰まり試験］
ハニカム構造体を収納する金属ケースと、当該金属ケース内に加熱ガスを供給することができるエンジン又は煤発生装置を用いて、ハニカム構造体の煤詰まり試験を実施した。ガス温度２００℃、流量１．５Ｎｍ３／ｍｉｎの条件で、ハニカム構造体のサイズ：直径１９０．５ｍｍで全長１０１．６ｍｍに３時間ガスを流通させ、その後、ハニカム構造体のセルの表面を光学顕微鏡で観察した。ハニカム構造体のセルの１／２未満の面積が煤で閉塞されていればＯＫとし、セルの１／２以上の面積が煤で閉塞されていればＮＧとした。
ハニカム構造体を収納する金属ケースと、当該金属ケース内に加熱ガスを供給することができるエンジン又は煤発生装置を用いて、ハニカム構造体の煤詰まり試験を実施した。ガス温度２００℃、流量１．５Ｎｍ３／ｍｉｎの条件で、ハニカム構造体のサイズ：直径１９０．５ｍｍで全長１０１．６ｍｍに３時間ガスを流通させ、その後、ハニカム構造体のセルの表面を光学顕微鏡で観察した。ハニカム構造体のセルの１／２未満の面積が煤で閉塞されていればＯＫとし、セルの１／２以上の面積が煤で閉塞されていればＮＧとした。
【0065】
［触媒剥がれ試験］
ハニカム構造体について、エアーガンにて０．５ＭＰａ工場エア―を吹き付け、吹き付け前後の重量変化が５％未満をＯＫとし、５％以上をＮＧとした。
ハニカム構造体について、エアーガンにて０．５ＭＰａ工場エア―を吹き付け、吹き付け前後の重量変化が５％未満をＯＫとし、５％以上をＮＧとした。
【0066】
［キャニング試験］
ハニカム構造体について、アイソスタティック強度を測定し、１ＭＰａ以上をＯＫ、１ＭＰａ未満をＮＧとした。アイソスタティック強度は社団法人自動車技術会発行の自動車規格（ＪＡＳＯ規格）のＭ５０５－８７で規定されているアイソスタティック破壊強度試験に基づいて行った。アイソスタティック破壊強度試験は、ゴムの筒状容器に、ハニカム構造体を入れてアルミ製板で蓋をし、水中で等方加圧圧縮を行う試験である。アイソスタティック破壊強度試験によって測定されるアイソスタティック強度は、ハニカム構造体が破壊したときの加圧圧力値（ＭＰａ）で示される。
ハニカム構造体について、アイソスタティック強度を測定し、１ＭＰａ以上をＯＫ、１ＭＰａ未満をＮＧとした。アイソスタティック強度は社団法人自動車技術会発行の自動車規格（ＪＡＳＯ規格）のＭ５０５－８７で規定されているアイソスタティック破壊強度試験に基づいて行った。アイソスタティック破壊強度試験は、ゴムの筒状容器に、ハニカム構造体を入れてアルミ製板で蓋をし、水中で等方加圧圧縮を行う試験である。アイソスタティック破壊強度試験によって測定されるアイソスタティック強度は、ハニカム構造体が破壊したときの加圧圧力値（ＭＰａ）で示される。
【0067】
（実施例２～１１）
ハニカム構造体の構成を表１に示すように変更したハニカム構造体を作製した。気孔率Ｐと平均細孔径Ｄについては、造孔材の量と、サイズによって調整した。幾何学的表面積Ｇについては、口金によって調整した。実施例２～１１の製造時における変更点については、以下の通りである。以下、実施例１～１１の記載を、参考例１～１１と読み替える。
ハニカム構造体の構成を表１に示すように変更したハニカム構造体を作製した。気孔率Ｐと平均細孔径Ｄについては、造孔材の量と、サイズによって調整した。幾何学的表面積Ｇについては、口金によって調整した。実施例２～１１の製造時における変更点については、以下の通りである。以下、実施例１～１１の記載を、参考例１～１１と読み替える。
【0068】
実施例２においては、造孔材の添加量を１０質量部とし、平均粒子径５μｍの造孔材を用いた。なお、造孔材の添加量は、コージェライト化原料１００質量部に対する比率を示し、これ以降の値も同様の比率とする。
【0069】
（比較例１～７）
ハニカム構造体の構成を表１に示すように変更したハニカム構造体を作製した。比較例１～７の製造時における変更点については、以下の通りである。
ハニカム構造体の構成を表１に示すように変更したハニカム構造体を作製した。比較例１～７の製造時における変更点については、以下の通りである。
【0070】
比較例１においては、造孔材の添加量を５質量部とし、平均粒子径３μｍの造孔材を用いた。
【0071】
実施例２～１１及び比較例１～７のハニカム構造体について、「昇温試験」、「煤詰まり試験」、「触媒剥がれ試験」、「キャニング試験」を行った。結果を、表２に示す。
【0072】
（結果）
実施例１～１１のハニカム構造体は、「昇温試験」、「煤詰まり試験」、「触媒剥がれ試験」、「キャニング試験」の全てにおいて良好な結果を得ることができた。一方、比較例１のハニカム構造体は、式（１）の値が０．１３であり、昇温試験において昇温性が悪いという結果となった。また、比較例１～３，５，６のハニカム構造体は、セルの水力直径が１．１ｍｍ未満であり、煤詰まり試験において、煤によるセルの詰まりが確認された。比較例４のハニカム構造体は、式（２）の値が７であり、触媒剥がれ試験において、触媒の剥がれが確認された。触媒剥がれ試験に関しましては、比較例５，６のハニカム構造体についても、触媒の剥がれが確認された。比較例５のハニカム構造体の触媒の剥がれについては、セル密度が高く水力直径が小さいことが原因と推察される。また、比較例６のハニカム構造体については、式（１）の値が０．０７であり、キャニング試験においても不合格となった。比較例７のハニカム構造体は、式（２）の値が５７であり、キャニング試験が不合格となった。
実施例１～１１のハニカム構造体は、「昇温試験」、「煤詰まり試験」、「触媒剥がれ試験」、「キャニング試験」の全てにおいて良好な結果を得ることができた。一方、比較例１のハニカム構造体は、式（１）の値が０．１３であり、昇温試験において昇温性が悪いという結果となった。また、比較例１～３，５，６のハニカム構造体は、セルの水力直径が１．１ｍｍ未満であり、煤詰まり試験において、煤によるセルの詰まりが確認された。比較例４のハニカム構造体は、式（２）の値が７であり、触媒剥がれ試験において、触媒の剥がれが確認された。触媒剥がれ試験に関しましては、比較例５，６のハニカム構造体についても、触媒の剥がれが確認された。比較例５のハニカム構造体の触媒の剥がれについては、セル密度が高く水力直径が小さいことが原因と推察される。また、比較例６のハニカム構造体については、式（１）の値が０．０７であり、キャニング試験においても不合格となった。比較例７のハニカム構造体は、式（２）の値が５７であり、キャニング試験が不合格となった。
【産業上の利用可能性】
【0073】
本発明のハニカム構造体は、排気ガス浄化用の触媒を担持するための触媒担体として利用することができる。
【符号の説明】
【0074】
１：隔壁、２：セル、３：外周壁、４：ハニカム構造部、１１：第一端面、１２：第二端面、１００：ハニカム構造体。
【図1】
【図2】
【図3】