(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-19
(45)【発行日】2023-12-27
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20231220BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20231220BHJP
G03G 9/093 20060101ALI20231220BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20231220BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08 381
G03G9/087 325
G03G9/087 331
G03G9/093
G03G9/097 365
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020086835
(22)【出願日】2020-05-18
(65)【公開番号】P2021182046
(43)【公開日】2021-11-25
【審査請求日】2023-03-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】水畑 浩司
(72)【発明者】
【氏名】清水 章貴
(72)【発明者】
【氏名】治部 優太
【審査官】高草木 綾音
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１１７２３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０９０８５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０６４４４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２０８２１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２０９４６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０２８１５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－２０５７０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－０６１６５０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記工程１～４をこの順で含み、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂがアルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を５０ｍｏｌ％以上含有する、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有するポリエステル系樹脂粒子Ｘと着色剤粒子とを混合し凝集させて、凝集粒子１を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に対して、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程
工程３：結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以下の温度で、凝集粒子２にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を添加する工程
工程４：非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上、かつ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点－１０℃以上の温度で、凝集粒子２を融着させてトナー粒子を得る工程
【請求項2】
前記非晶性ポリエステル系樹脂Ａが、アルコール成分としてビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物を５０ｍｏｌ％以上含有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項3】
前記非晶性ポリエステル系樹脂Ａが、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項4】
前記非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度が５５℃以上７５℃以下である、請求項１～３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項5】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点が５０℃以上１００℃以下である、請求項１～４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項6】
前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩である、請求項１～５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径であり、高速化に対応できる定着性のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。
【0003】
特許文献１には、多価カルボン酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を全多価アルコールに対して５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下で含む多価アルコールとの重縮合体である非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、を含む芯部と、芯部を被覆する非晶質ポリエステル樹脂を含む被覆層を有し、ヒドロキシイミノジコハク酸又はそのアルカリ金属塩を５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の含有量で含み、かつアルミニウム元素を０．０８ｍａｓｓ％以上０．２５ｍａｓｓ％以下の含有量で含むトナー粒子を含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。
特許文献２には、結着樹脂と、８～１５質量％のカーボンブラックと、離型剤と、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、スルホン基又は硫酸エステル基を有する１種以上のアニオン系界面活性剤とを含有し、カーボンブラックに対するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の添加量及びアニオン系界面活性剤の添加量が特定の割合であり、かつ、３０℃９０％ＲＨにおける１ｋＨｚ、５Ｖでの誘電損率ε’’が、０．０１以上０．０２５以下であることを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。
特許文献２には、結着樹脂と、８～１５質量％のカーボンブラックと、離型剤と、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、スルホン基又は硫酸エステル基を有する１種以上のアニオン系界面活性剤とを含有し、カーボンブラックに対するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の添加量及びアニオン系界面活性剤の添加量が特定の割合であり、かつ、３０℃９０％ＲＨにおける１ｋＨｚ、５Ｖでの誘電損率ε’’が、０．０１以上０．０２５以下であることを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。
【0004】
特許文献３には、少なくとも重合体一次粒子を含有する粒子凝集体からなる静電荷像現像用トナーの製造方法において、ナフタレン・スルホネートのホルマリン重縮合物を添加することを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。
特許文献４には、ポリエステル系樹脂粒子の凝集体である凝集粒子を水系媒体内で融着させる工程を含み、前記融着させる工程において、凝集粒子のポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上の温度で、かつ、酸性物質を添加し、水系媒体内のｐＨを前記酸性物質の添加前より０．１以上３．０以下低下させ、前記酸性物質添加後のｐＨを４．０以上７．０以下の範囲とする、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。
特許文献４には、ポリエステル系樹脂粒子の凝集体である凝集粒子を水系媒体内で融着させる工程を含み、前記融着させる工程において、凝集粒子のポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上の温度で、かつ、酸性物質を添加し、水系媒体内のｐＨを前記酸性物質の添加前より０．１以上３．０以下低下させ、前記酸性物質添加後のｐＨを４．０以上７．０以下の範囲とする、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１５－６４４４９号公報
【文献】特開２０１２－２０８２１９号公報
【文献】特開２００８－２０９４６０号公報
【文献】特開２０１９－１１７２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、凝集融着法等のケミカル法でコアシェル構造のトナー粒子を作製する場合、シェル層の形成のために用いる樹脂粒子への界面活性剤の影響により、得られるトナーの帯電性が低下し、画質が低下するという課題があることが判明した。
本発明は、凝集融着法等のケミカル法により製造するコアシェル構造を有するトナーにおいて、帯電性に優れ、画質が良好なトナーを得ることが可能なトナーの製造方法を提供することに関する。
本発明は、凝集融着法等のケミカル法により製造するコアシェル構造を有するトナーにおいて、帯電性に優れ、画質が良好なトナーを得ることが可能なトナーの製造方法を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは凝集融着法により作製するコアシェル構造を有するケミカルトナーにおいて、画質に影響を及ぼす因子について検討を行った。その結果、凝集工程にて形成した凝集粒子の更なる不必要な凝集を防ぎ、融着工程での凝集粒子の分散安定性向上のために、凝集工程の後、融着工程の前で添加する界面活性剤として、特定の構造を有するものを用いることで、帯電性に優れ、良好な画質を示すトナーが得られることを見出した。
【0008】
すなわち、本発明は、次の［１］に関する。
［１］ 下記工程１～４をこの順で含み、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂがアルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を５０ｍｏｌ％以上含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有するポリエステル系樹脂粒子Ｘと着色剤粒子とを混合し凝集させて、凝集粒子１を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に対して、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程
工程３：結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以下の温度で、凝集粒子２にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を添加する工程
工程４：非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上、かつ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点－１０℃以上の温度で、凝集粒子２を融着させてトナー粒子を得る工程
［１］ 下記工程１～４をこの順で含み、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂがアルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を５０ｍｏｌ％以上含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有するポリエステル系樹脂粒子Ｘと着色剤粒子とを混合し凝集させて、凝集粒子１を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に対して、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程
工程３：結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以下の温度で、凝集粒子２にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を添加する工程
工程４：非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上、かつ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点－１０℃以上の温度で、凝集粒子２を融着させてトナー粒子を得る工程
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、凝集融着法等のケミカル法により製造するコアシェル構造を有するトナーにおいて、帯電性に優れ、画質が良好なトナーを得ることが可能なトナーの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0010】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記工程１～４をこの順で含み、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂがアルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を５０ｍｏｌ％以上含有する。
工程１：水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有するポリエステル系樹脂粒子Ｘと着色剤粒子とを混合し凝集させて、凝集粒子１を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に対して、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程
工程３：結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以下の温度で、凝集粒子２にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を添加する工程
工程４：非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上、かつ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点－１０℃以上の温度で、凝集粒子２を融着させてトナー粒子を得る工程
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記工程１～４をこの順で含み、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂがアルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を５０ｍｏｌ％以上含有する。
工程１：水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有するポリエステル系樹脂粒子Ｘと着色剤粒子とを混合し凝集させて、凝集粒子１を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に対して、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程
工程３：結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以下の温度で、凝集粒子２にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を添加する工程
工程４：非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上、かつ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点－１０℃以上の温度で、凝集粒子２を融着させてトナー粒子を得る工程
【0011】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）により、帯電性に優れ、良好な画質が得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。
低温定着性と耐熱保存性を両立したケミカルトナーとするため、コアに結晶性ポリエステル樹脂を有し、かつ、シェルに非晶性ポリエステル系樹脂を有するようなコアシェル構造のトナーとすることが有効であるが、良好な画質を有するトナーが得られないという課題が見られた。
乳化凝集法によるトナー製造工程では、凝集工程で得られた凝集粒子を、シェルを構成する非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度下で保持することで一体化させる融着工程があり、その際、形成した凝集粒子の不必要な凝集を抑制し、凝集粒子の分散安定性向上のため、融着工程前に分散安定剤として界面活性剤を添加することが行われている。画像品質の低下の原因として、以下のような原因があると考えた。すなわち、融着工程ではシェル層となる非晶性ポリエステル系樹脂が有するカルボキシ基や水酸基といった親水性基が粒子表面に露出し、加えて界面活性剤が吸着することで、水中での粒子分散を維持し、コア及びシェルのそれぞれの樹脂粒子の熱による一体化が進み、融着粒子が得られる。このため、得られた融着粒子表面には多数の親水性基が存在するため、帯電量の低下やトナー粒子間での帯電量の分布の拡大など、帯電性に悪影響を及ぼし、結果的に画像品質が低下しカブリという画像欠陥をもたらすものと考えた。
この課題に対して本発明者らは、融着工程前に分散安定性向上を目的として添加する界面活性剤として、ナフタレンスルホン酸とホルマリンの縮合物、好ましくはナフタレンスルホン酸とホルマリンの縮合物の金属塩（以下、単にこれらを「ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物」ともいう）を用いることで、課題の改善が可能であることを見出した。ナフタレンスルホン酸とホルマリンの縮合物又はその金属塩という構造を持つ界面活性剤は、界面活性剤でありながらも界面張力の低下効果が小さいことが知られており、このため界面に限らず水中に存在し、またその大きな疎水性基の影響により、一部会合しながら存在していると考えられている。融着工程時にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が水中に存在すると、その粒子表面への吸着は、シェル層がビスフェノールＡエチレンオキシド付加物に由来する芳香環を有することから、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤に比べて多くなると考えられる。加えて疎水基がナフタレン基であり構造的に大きく剛直であることから、粒子表面に吸着することでポリエステル由来の水酸基やカルボキシ基といった親水性基の表面露出を妨げる効果があるものと考えられ、これにより得られる融着粒子は親水性基の表面露出が抑制されており、結果的に帯電性に優れたトナーとなり画像品質も向上するものと考えられる。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
低温定着性と耐熱保存性を両立したケミカルトナーとするため、コアに結晶性ポリエステル樹脂を有し、かつ、シェルに非晶性ポリエステル系樹脂を有するようなコアシェル構造のトナーとすることが有効であるが、良好な画質を有するトナーが得られないという課題が見られた。
乳化凝集法によるトナー製造工程では、凝集工程で得られた凝集粒子を、シェルを構成する非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度下で保持することで一体化させる融着工程があり、その際、形成した凝集粒子の不必要な凝集を抑制し、凝集粒子の分散安定性向上のため、融着工程前に分散安定剤として界面活性剤を添加することが行われている。画像品質の低下の原因として、以下のような原因があると考えた。すなわち、融着工程ではシェル層となる非晶性ポリエステル系樹脂が有するカルボキシ基や水酸基といった親水性基が粒子表面に露出し、加えて界面活性剤が吸着することで、水中での粒子分散を維持し、コア及びシェルのそれぞれの樹脂粒子の熱による一体化が進み、融着粒子が得られる。このため、得られた融着粒子表面には多数の親水性基が存在するため、帯電量の低下やトナー粒子間での帯電量の分布の拡大など、帯電性に悪影響を及ぼし、結果的に画像品質が低下しカブリという画像欠陥をもたらすものと考えた。
この課題に対して本発明者らは、融着工程前に分散安定性向上を目的として添加する界面活性剤として、ナフタレンスルホン酸とホルマリンの縮合物、好ましくはナフタレンスルホン酸とホルマリンの縮合物の金属塩（以下、単にこれらを「ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物」ともいう）を用いることで、課題の改善が可能であることを見出した。ナフタレンスルホン酸とホルマリンの縮合物又はその金属塩という構造を持つ界面活性剤は、界面活性剤でありながらも界面張力の低下効果が小さいことが知られており、このため界面に限らず水中に存在し、またその大きな疎水性基の影響により、一部会合しながら存在していると考えられている。融着工程時にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が水中に存在すると、その粒子表面への吸着は、シェル層がビスフェノールＡエチレンオキシド付加物に由来する芳香環を有することから、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤に比べて多くなると考えられる。加えて疎水基がナフタレン基であり構造的に大きく剛直であることから、粒子表面に吸着することでポリエステル由来の水酸基やカルボキシ基といった親水性基の表面露出を妨げる効果があるものと考えられ、これにより得られる融着粒子は親水性基の表面露出が抑制されており、結果的に帯電性に優れたトナーとなり画像品質も向上するものと考えられる。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
【0012】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
【0013】
＜工程１＞
工程１は、水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有するポリエステル系樹脂粒子Ｘ（以下、単に「樹脂粒子Ｘ」ともいう。）と着色剤粒子とを混合し凝集させて、凝集粒子１を得る工程である。ここで、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子に加えて、離型剤粒子を凝集させることが好ましく、樹脂粒子Ｘを含む樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液と、必要に応じて離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液を混合して、これらの粒子を凝集させることがより好ましい。
〔樹脂粒子Ｘ〕
工程１で使用する樹脂粒子分散液は、樹脂粒子Ｘを含有する。樹脂粒子Ｘは、低温定着性、優れた帯電性、及び高品質な画像を得るため、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含むことが好ましく、得られるトナーの低温定着性をより向上し、非オフセット温度幅をより広げる観点から、好ましくは、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一樹脂粒子中に含む。
工程１は、水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有するポリエステル系樹脂粒子Ｘ（以下、単に「樹脂粒子Ｘ」ともいう。）と着色剤粒子とを混合し凝集させて、凝集粒子１を得る工程である。ここで、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子に加えて、離型剤粒子を凝集させることが好ましく、樹脂粒子Ｘを含む樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液と、必要に応じて離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液を混合して、これらの粒子を凝集させることがより好ましい。
〔樹脂粒子Ｘ〕
工程１で使用する樹脂粒子分散液は、樹脂粒子Ｘを含有する。樹脂粒子Ｘは、低温定着性、優れた帯電性、及び高品質な画像を得るため、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含むことが好ましく、得られるトナーの低温定着性をより向上し、非オフセット温度幅をより広げる観点から、好ましくは、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一樹脂粒子中に含む。
【0014】
≪非晶性ポリエステル系樹脂Ａ≫
非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物を含む。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、非晶性複合樹脂であることが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物を含む。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、非晶性複合樹脂であることが好ましい。
【0015】
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
【0016】
【化1】
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．８以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
【0017】
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
また、非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、アルコール成分として、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物を５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。シェル層を構成する非晶性ポリエステル系樹脂Ｂがアルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を５０ｍｏｌ％以上含有するため、コアとシェルとの相溶性を低下させる観点から、コアを構成する非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を上記範囲で含有することが好ましい。
また、非晶性ポリエステル系樹脂Ａが、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含み、前記アルコール成分中のビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物の含有量が上記範囲であることがより好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
また、非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、アルコール成分として、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物を５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。シェル層を構成する非晶性ポリエステル系樹脂Ｂがアルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を５０ｍｏｌ％以上含有するため、コアとシェルとの相溶性を低下させる観点から、コアを構成する非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を上記範囲で含有することが好ましい。
また、非晶性ポリエステル系樹脂Ａが、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含み、前記アルコール成分中のビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物の含有量が上記範囲であることがより好ましい。
【0018】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加ｍｏｌ数２以上１２以下）、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種上を用いてもよい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加ｍｏｌ数２以上１２以下）、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種上を用いてもよい。
【0019】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。
【0020】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。
【0021】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。好ましくはトリメリット酸又はその無水物である。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0022】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0023】
付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【0024】
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリル、更に好ましくはメタクリル酸ステアリルである。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリル、更に好ましくはメタクリル酸ステアリルである。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
【0025】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【0026】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、非晶性ポリエステル系樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００ｍｏｌ部に対して、好ましくは１ｍｏｌ部以上、より好ましくは５ｍｏｌ部以上、更に好ましくは８ｍｏｌ部以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ部以下、より好ましくは２５ｍｏｌ部以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ部以下である。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、非晶性ポリエステル系樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００ｍｏｌ部に対して、好ましくは１ｍｏｌ部以上、より好ましくは５ｍｏｌ部以上、更に好ましくは８ｍｏｌ部以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ部以下、より好ましくは２５ｍｏｌ部以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ部以下である。
【0027】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａ中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【0028】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａ中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【0029】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａ中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
【0030】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａ中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。
【0031】
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は除いた質量を基準とする。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合樹脂セグメントに含めて計算する。
【0032】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成部位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成部位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
【0033】
工程Ａでは、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0034】
工程Ｂの付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
【0035】
（非晶性ポリエステル系樹脂Ａの物性）
非晶性ポリエステル系樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【0036】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0037】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａの含有量は、樹脂粒子Ｘの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【0038】
≪結晶性ポリエステル樹脂Ｃ≫
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂である。
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂である。
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。
【0039】
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0040】
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0041】
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0042】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0043】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0044】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0045】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、例えば、前述の非晶性ポリエステル系樹脂Ａの工程Ａと同様の例が挙げられる。
【0046】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの物性）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【0047】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【0048】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、樹脂粒子Ｘの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの質量比〔非晶性ポリエステル系樹脂Ａ／結晶性ポリエステル樹脂Ｃ〕は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの質量比〔非晶性ポリエステル系樹脂Ａ／結晶性ポリエステル樹脂Ｃ〕は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
【0049】
≪樹脂粒子分散液の調製≫
樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液、好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子分散液の調製は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液、好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子分散液の調製は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
【0050】
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、転相を容易にする観点から、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、水系媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルがより好ましい。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（ｍｏｌ％）は、微細な樹脂粒子を得て、かつ、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
なお、中和剤の使用当量（ｍｏｌ％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００ｍｏｌ％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（ｍｏｌ％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（ｍｏｌ％）は、微細な樹脂粒子を得て、かつ、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
なお、中和剤の使用当量（ｍｏｌ％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００ｍｏｌ％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（ｍｏｌ％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【0051】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、前述のとおりである。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、前述のとおりである。
【0052】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
【0053】
分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ５０），ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ５０），ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【0054】
なお、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘｃを混合して用いる場合、前述と同様の方法により、樹脂粒子Ｘａ及びＸｃを得ることができる。
樹脂粒子Ｘａ、樹脂粒子Ｘｃの添加量は、前述の非晶性ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量となる量が好ましい。
樹脂粒子Ｘａ、樹脂粒子Ｘｃの添加量は、前述の非晶性ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量となる量が好ましい。
【0055】
〔水系媒体〕
本発明において、水系媒体とは、水を主成分とする媒体であり、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。水としては、脱イオン水、イオン交換水、又は蒸留水が好ましい。
水と共に水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、より好ましくはメタノール又はエタノールである。
本発明において、水系媒体とは、水を主成分とする媒体であり、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。水としては、脱イオン水、イオン交換水、又は蒸留水が好ましい。
水と共に水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、より好ましくはメタノール又はエタノールである。
【0056】
〔着色剤粒子〕
着色剤粒子は、着色剤を含有する着色剤粒子が水系媒体に分散してなる着色剤粒子分散液として、上述した樹脂粒子分散液と混合する。
着色剤粒子は、着色剤を含有する着色剤粒子が水系媒体に分散してなる着色剤粒子分散液として、上述した樹脂粒子分散液と混合する。
【0057】
≪着色剤≫
工程１では、樹脂粒子Ｘと共に、着色剤を含む着色剤粒子を凝集させる。着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
工程１では、樹脂粒子Ｘと共に、着色剤を含む着色剤粒子を凝集させる。着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
【0058】
（着色剤粒子分散液）
着色剤は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
着色剤粒子分散液は、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、付加重合体（以下、着色剤の分散に使用する付加重合体を、「付加重合体Ｅ」ともいう）又は界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
着色剤は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
着色剤粒子分散液は、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、付加重合体（以下、着色剤の分散に使用する付加重合体を、「付加重合体Ｅ」ともいう）又は界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
【0059】
付加重合体Ｅは芳香族基を有する付加重合性モノマーａ（以下、単に「モノマーａ」ともいう）を含む原料モノマーの付加重合体であることが好ましい。そして、付加重合体Ｅは芳香族基を有する付加重合性モノマーａ由来の構成単位を主鎖に含むことがより好ましい。
付加重合体Ｅの原料モノマーは、芳香族基を有する付加重合性モノマーａの他、より好ましくはイオン性基を有する付加重合性モノマーｂ（以下、単に「モノマーｂ」ともいう）を含有する。
また、付加重合体Ｅの原料モノマーは、モノマーｂに加えて、更に好ましくは、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ（以下、単に「モノマーｃ」ともいう）又はマクロモノマーｄ（以下、単に「モノマーｄ」ともいう）から選ばれる少なくとも１種を更に含有する。
付加重合体Ｅの原料モノマーは、芳香族基を有する付加重合性モノマーａの他、より好ましくはイオン性基を有する付加重合性モノマーｂ（以下、単に「モノマーｂ」ともいう）を含有する。
また、付加重合体Ｅの原料モノマーは、モノマーｂに加えて、更に好ましくは、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ（以下、単に「モノマーｃ」ともいう）又はマクロモノマーｄ（以下、単に「モノマーｄ」ともいう）から選ばれる少なくとも１種を更に含有する。
【0060】
芳香族基を有する付加重合性モノマーａは、好ましくは非イオン性である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａとしては、例えば、スチレン系化合物ａ－１、芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１の分子量は、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物ａ－１の量は、耐ホットオフセット性及び画質をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａとしては、例えば、スチレン系化合物ａ－１、芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１の分子量は、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物ａ－１の量は、耐ホットオフセット性及び画質をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【0061】
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２としては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２の分子量は、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは１６０以上である。
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２を使用する場合には、耐ホットオフセット性及び画質をより向上させる観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２の含有量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２の分子量は、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは１６０以上である。
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２を使用する場合には、耐ホットオフセット性及び画質をより向上させる観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２の含有量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0062】
芳香族基を有する付加重合性モノマーａの量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【0063】
モノマーｂにおける、イオン性基とは、水中でイオン解離する基を意味する。
イオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基、又はこれらの塩が挙げられる。
イオン性基としては、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性基である。アニオン性としては、酸性基又はこれらの塩が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、又はこれらの塩がより好ましく、カルボキシ基、又はこれらの塩が更に好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性基を有する付加重合性モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
モノマーｂを含有する場合、モノマーｂの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
イオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基、又はこれらの塩が挙げられる。
イオン性基としては、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性基である。アニオン性としては、酸性基又はこれらの塩が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、又はこれらの塩がより好ましく、カルボキシ基、又はこれらの塩が更に好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性基を有する付加重合性モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
モノマーｂを含有する場合、モノマーｂの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【0064】
モノマーｃのポリアルキレンオキシド基のアルキレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
モノマーｃは、好ましくは非イオン性である。
モノマーｃとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール－プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
モノマーｃを含有する場合、モノマーｃの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
モノマーｃは、好ましくは非イオン性である。
モノマーｃとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール－プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
モノマーｃを含有する場合、モノマーｃの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0065】
モノマーｄは、例えば、片末端に付加重合性官能基を有するスチレン系化合物重合体（以下、「スチレン系マクロモノマー」ともいう）が挙げられる。付加重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
モノマーｄにおいて、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーｄの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレン系マクロモノマーの市販品としては、例えば、「ＡＳ－６」、「ＡＳ－６Ｓ」、「ＡＮ－６」、「ＡＮ－６Ｓ」、「ＨＳ－６」、「ＨＳ－６Ｓ」（以上、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。
モノマーｄを含有する場合、モノマーｄの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
モノマーｄにおいて、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーｄの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレン系マクロモノマーの市販品としては、例えば、「ＡＳ－６」、「ＡＳ－６Ｓ」、「ＡＮ－６」、「ＡＮ－６Ｓ」、「ＨＳ－６」、「ＨＳ－６Ｓ」（以上、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。
モノマーｄを含有する場合、モノマーｄの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【0066】
更に、付加重合体Ｅの原料モノマーとしては、モノマーａ～ｄ以外の付加重合性モノマー（その他のモノマー）を含有していてもよい。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数１以上２２以下（好ましくは６以上１８以下）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数１以上２２以下（好ましくは６以上１８以下）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【0067】
付加重合体Ｅの重量平均分子量は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上、更に好ましくは４８，０００以上であり、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは９０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下、更に好ましくは５３，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【0068】
付加重合体Ｅは、例えば、原料モノマーを公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては、好ましくは、原料モノマーを溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等と共に加熱して重合させる、溶液重合法である。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下である。
重合連鎖移動剤（単に、「連鎖移動剤」ともいう。）としては、例えば、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合連鎖移動剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下である。
重合連鎖移動剤（単に、「連鎖移動剤」ともいう。）としては、例えば、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合連鎖移動剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
【0069】
着色剤粒子中、着色剤と付加重合体Ｅとの質量比（着色剤／付加重合体Ｅ）は、耐ホットオフセット性及び画質に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
【0070】
≪着色剤粒子及び着色剤粒子分散液の製造方法≫
着色剤粒子は、例えば、着色剤と付加重合体Ｅとを混合して得られる。
着色剤粒子分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ５０の着色剤粒子を得るよう制御できればよいが、好ましくは、着色剤と、付加重合体Ｅの分散液とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られる。
着色剤粒子は、例えば、着色剤と付加重合体Ｅとを混合して得られる。
着色剤粒子分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ５０の着色剤粒子を得るよう制御できればよいが、好ましくは、着色剤と、付加重合体Ｅの分散液とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られる。
【0071】
着色剤粒子の製造方法は、好ましくは、
工程ａ：付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水系媒体を混合して、付加重合体Ｅの分散液を得る工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子の分散液（着色剤粒子分散液２）を得る工程
を有する方法である。
有機溶媒が含まれることで、付加重合体Ｅが有機溶媒に溶解し、着色剤へ付加重合体Ｅが吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。
また、工程ｂが、工程ａで得られた分散液と着色剤とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより分散処理する工程であることが好ましい。
工程ａ：付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水系媒体を混合して、付加重合体Ｅの分散液を得る工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子の分散液（着色剤粒子分散液２）を得る工程
を有する方法である。
有機溶媒が含まれることで、付加重合体Ｅが有機溶媒に溶解し、着色剤へ付加重合体Ｅが吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。
また、工程ｂが、工程ａで得られた分散液と着色剤とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより分散処理する工程であることが好ましい。
【0072】
工程ａにおいて、まず付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合して、付加重合体Ｅを溶解することが好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルキルアルコール、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。付加重合体Ｅを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルキルアルコール、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。付加重合体Ｅを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【0073】
中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
付加重合体Ｅの中和度は、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。
なお、付加重合体Ｅの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（ｍｏｌ％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛付加重合体Ｅを構成する酸性基を有する付加重合性モノマーの質量割合×付加重合体Ｅの質量（ｇ）／酸性基を有する付加重合性モノマーの分子量｝〕×１００
工程ａにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは３分間以上、更に好ましくは５分間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である。
付加重合体Ｅの中和度は、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。
なお、付加重合体Ｅの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（ｍｏｌ％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛付加重合体Ｅを構成する酸性基を有する付加重合性モノマーの質量割合×付加重合体Ｅの質量（ｇ）／酸性基を有する付加重合性モノマーの分子量｝〕×１００
工程ａにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは３分間以上、更に好ましくは５分間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である。
【0074】
工程ｂにおいて、着色剤と付加重合体Ｅの質量比〔着色剤／付加重合体Ｅ〕は、前述のとおりである。
工程ｂでは、工程ａで得られた分散液と着色剤とを混合した後、分散処理することが好ましい。工程ｂでの混合に用いる装置としては、工程ａにおいて混合に用いる装置と同様の装置が例示される。
工程ｂにおける混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
また、工程ｂにおける混合時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
工程ｂでは、工程ａで得られた分散液と着色剤とを混合した後、分散処理することが好ましい。工程ｂでの混合に用いる装置としては、工程ａにおいて混合に用いる装置と同様の装置が例示される。
工程ｂにおける混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
また、工程ｂにおける混合時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
【0075】
工程ｂの分散処理で用いる装置としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ社製）、スターバースト（株式会社スギノマシン製）等のホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、顔料を小粒径化する観点から、ビーズミル、ホモジナイザーが好ましい。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
【0076】
得られた着色剤粒子分散液は、有機溶媒を除去することが好ましい。
また、着色剤粒子分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去することが好ましい。また、分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤粒子の付加重合体Ｅを架橋処理してもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子分散液に添加してもよい。
また、着色剤粒子分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去することが好ましい。また、分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤粒子の付加重合体Ｅを架橋処理してもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子分散液に添加してもよい。
【0077】
着色剤粒子分散液中、着色剤は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0078】
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子のＣＶ値は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法によって測定される。
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子のＣＶ値は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法によって測定される。
【0079】
着色剤粒子の量は、樹脂粒子Ｘ１００質量部に対して、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。
【0080】
〔混合条件〕
工程１では、水系媒体中で樹脂粒子Ｘと着色剤粒子とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子を凝集させて、凝集粒子を得ることが好ましい。樹脂粒子Ｘと着色剤粒子との混合は、樹脂粒子Ｘを含む樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液とを混合することで行うことが好ましい。また、樹脂粒子分散液は、樹脂粒子の水系分散液であり、着色剤粒子分散液は、着色剤粒子の水系分散液であることが好ましい。
工程１において、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子と共に、離型剤粒子を凝集することが好ましい。
工程１では、水系媒体中で樹脂粒子Ｘと着色剤粒子とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子を凝集させて、凝集粒子を得ることが好ましい。樹脂粒子Ｘと着色剤粒子との混合は、樹脂粒子Ｘを含む樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液とを混合することで行うことが好ましい。また、樹脂粒子分散液は、樹脂粒子の水系分散液であり、着色剤粒子分散液は、着色剤粒子の水系分散液であることが好ましい。
工程１において、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子と共に、離型剤粒子を凝集することが好ましい。
【0081】
≪離型剤≫
工程１では、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子と共に、離型剤を含む離型剤粒子を凝集させることが好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
工程１では、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子と共に、離型剤を含む離型剤粒子を凝集させることが好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
【0082】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
離型剤の含有量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
離型剤の含有量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【0083】
（離型剤粒子の分散液）
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｚとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｚを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｚにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｚが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｚとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｚを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｚにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｚが多数付着した構造を有していると考えられる。
【0084】
離型剤を分散する樹脂粒子Ｚを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
【0085】
複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
複合樹脂Ｄの酸価は、微細な樹脂粒子を得る観点及び微細な離形剤粒子分散液を得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
複合樹脂Ｄの酸価は、微細な樹脂粒子を得る観点及び微細な離形剤粒子分散液を得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0086】
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、非晶性ポリエステル系樹脂Ａで示した例と同様である。樹脂粒子Ｚの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＺのＣＶ値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。
樹脂粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＺのＣＶ値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。
【0087】
離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤と樹脂粒子Ｚの分散液と必要に応じて水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｚに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満かつ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｚに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満かつ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
【0088】
樹脂粒子Ｚの量は、離型剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【0089】
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、凝集により均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。
【0090】
凝集粒子１は、その他、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【0091】
≪界面活性剤≫
工程１では、樹脂粒子分散液と、必要に応じて着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液とを混合した混合分散液を調製した後に樹脂粒子Ｘ、及び必要に応じて着色剤粒子、離型剤粒子を凝集させる。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ、及び必要に応じて添加される着色剤粒子、離型剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。また、界面活性剤として、融着時に使用する量よりも少ない範囲で、後述するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を使用してもよい。なお、この場合にも、後述する工程３において、別途ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を添加する。界面活性剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、界面活性剤の合計量として、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
工程１では、樹脂粒子分散液と、必要に応じて着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液とを混合した混合分散液を調製した後に樹脂粒子Ｘ、及び必要に応じて着色剤粒子、離型剤粒子を凝集させる。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ、及び必要に応じて添加される着色剤粒子、離型剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。また、界面活性剤として、融着時に使用する量よりも少ない範囲で、後述するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を使用してもよい。なお、この場合にも、後述する工程３において、別途ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を添加する。界面活性剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、界面活性剤の合計量として、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
【0092】
前述の樹脂粒子Ｘの分散液、及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【0093】
≪凝集剤≫
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。凝集剤はそのまま添加してもよいが水系媒体へ溶解し水溶液として添加することが好ましい。また、凝集剤を水溶液として添加する場合、凝集剤水溶液のｐＨを調整してもよい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。凝集剤はそのまま添加してもよいが水系媒体へ溶解し水溶液として添加することが好ましい。また、凝集剤を水溶液として添加する場合、凝集剤水溶液のｐＨを調整してもよい。
【0094】
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子Ｘ、並びに必要に応じて着色剤粒子及び離型剤粒子を含む混合分散液に、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子１を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【0095】
工程１で得られた凝集粒子１の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
所望の体積中位粒径となるまで、凝集する工程を継続することが好ましい。
所望の体積中位粒径となるまで、凝集する工程を継続することが好ましい。
【0096】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた凝集粒子１に対して、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを付着させ、凝集させて、凝集粒子２を得る工程である。樹脂粒子Ｙを凝集粒子１に対して、付着させ、凝集させることを、単に「凝集させる」ともいう。
〔樹脂粒子Ｙ〕
工程２で使用する樹脂粒子分散液は、樹脂粒子Ｙを含有し、該樹脂粒子Ｙは、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する。
工程２は、工程１で得られた凝集粒子１に対して、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを付着させ、凝集させて、凝集粒子２を得る工程である。樹脂粒子Ｙを凝集粒子１に対して、付着させ、凝集させることを、単に「凝集させる」ともいう。
〔樹脂粒子Ｙ〕
工程２で使用する樹脂粒子分散液は、樹脂粒子Ｙを含有し、該樹脂粒子Ｙは、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する。
【0097】
≪非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ≫
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物を含む非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂であることが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物を含む非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂であることが好ましい。
【0098】
アルコール成分としては、低温定着性、耐熱保存性、帯電性、及び高画質化の観点から。ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を５０ｍｏｌ％以上含有する。ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の含有量は、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
エチレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数は、１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．８以上であり、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下である。
エチレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数は、１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．８以上であり、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下である。
【0099】
上記ビスフェノールのエチレンオキシド付加物に加え、アルコール成分として、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、非晶性ポリエステル系樹脂Ａで上述した直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール等を含有してもよい。
これらのアルコール成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのアルコール成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0100】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
【0101】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、フマル酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８ｍｏｌ％以上である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、フマル酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８ｍｏｌ％以上である。
【0102】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。好ましくはトリメリット酸又はその無水物である。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0103】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0104】
ポリエステル系樹脂Ｂは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａにより製造してもよい。
工程Ａは、非晶性ポリエステル系樹脂Ａの製造方法において記載した工程Ａと同様であり、好ましい範囲も同様である。
工程Ａでは、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
工程Ａは、非晶性ポリエステル系樹脂Ａの製造方法において記載した工程Ａと同様であり、好ましい範囲も同様である。
工程Ａでは、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0105】
（非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの物性）
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度は、帯電安定性及び高画質な画像を得る観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは５６℃以上、更に好ましくは５７℃以上であり、また、好ましくは７５℃以下、より好ましくは７２℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度は、帯電安定性及び高画質な画像を得る観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは５６℃以上、更に好ましくは５７℃以上であり、また、好ましくは７５℃以下、より好ましくは７２℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【0106】
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点は、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４５℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
【0107】
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、ポリエステル系樹脂Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、ポリエステル系樹脂Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0108】
ポリエステル系樹脂Ｂの含有量は、樹脂粒子Ｙの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
【0109】
（樹脂粒子Ｙ分散液の調製）
樹脂粒子Ｙは、ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂成分と、必要に応じて界面活性剤等の任意成分とを水系媒体中に分散させ、樹脂粒子Ｙ分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子Ｙ分散液を得る方法は、樹脂粒子Ｘの樹脂粒子分散液の場合と同様の方法が例示され、これらの中でも、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法により樹脂粒子Ｙ分散液を得ることが好ましい。
転相乳化法としても樹脂粒子Ｘの場合と同様に、樹脂、及び界面活性剤等の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水系媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水系媒体及び有機溶媒の好ましい態様は、前記樹脂粒子Ｘの製造に用いられる水系媒体及び有機溶媒と同様である。また、転相乳化法においてポリエステル系樹脂Ｂと有機溶媒との質量比、ポリエステル系樹脂Ｂの中和度、添加する水系媒体の量、混合温度等の好ましい範囲は、樹脂粒子Ｘの製造と同様である。
樹脂粒子Ｙは、ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂成分と、必要に応じて界面活性剤等の任意成分とを水系媒体中に分散させ、樹脂粒子Ｙ分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子Ｙ分散液を得る方法は、樹脂粒子Ｘの樹脂粒子分散液の場合と同様の方法が例示され、これらの中でも、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法により樹脂粒子Ｙ分散液を得ることが好ましい。
転相乳化法としても樹脂粒子Ｘの場合と同様に、樹脂、及び界面活性剤等の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水系媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水系媒体及び有機溶媒の好ましい態様は、前記樹脂粒子Ｘの製造に用いられる水系媒体及び有機溶媒と同様である。また、転相乳化法においてポリエステル系樹脂Ｂと有機溶媒との質量比、ポリエステル系樹脂Ｂの中和度、添加する水系媒体の量、混合温度等の好ましい範囲は、樹脂粒子Ｘの製造と同様である。
【0110】
得られる樹脂粒子Ｙ分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子Ｙの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【0111】
樹脂粒子Ｙ分散液中の樹脂粒子Ｙの体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０４μｍ以上、より好ましくは０．０６μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。
【0112】
また、樹脂粒子Ｙの粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子Ｙ分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。
樹脂粒子Ｙの体積中位粒径（Ｄ５０）及び変動係数（ＣＶ値）は、実施例に記載の方法により測定される。
樹脂粒子Ｙの体積中位粒径（Ｄ５０）及び変動係数（ＣＶ値）は、実施例に記載の方法により測定される。
【0113】
（凝集粒子２の製造）
工程２では、前述した凝集粒子１の分散液に、樹脂粒子Ｙ分散液を添加することにより、凝集粒子１に更に樹脂粒子Ｙを凝集させ、凝集粒子２の分散液を得ることが好ましい。
工程２では、前述した凝集粒子１の分散液に、樹脂粒子Ｙ分散液を添加することにより、凝集粒子１に更に樹脂粒子Ｙを凝集させ、凝集粒子２の分散液を得ることが好ましい。
【0114】
凝集粒子１の分散液に樹脂粒子Ｙ分散液を添加する前に、凝集粒子１の分散液に水系媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子１の分散液に樹脂粒子Ｙ分散液を添加するときには、凝集粒子１に樹脂粒子Ｙを効率的に付着、凝集させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
樹脂粒子Ｙ分散液を添加する時の温度は、トナーの帯電性及び高画質化の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
樹脂粒子Ｙ分散液を添加する時の温度は、トナーの帯電性及び高画質化の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【0115】
樹脂粒子Ｙ分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子Ｙが凝集粒子１に選択的に付着、凝集しやすくなる。中でも選択的な付着を促進する観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子２を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
【0116】
樹脂粒子Ｙの添加量は、トナーの帯電性及び高画質化の観点から、樹脂粒子Ｙと樹脂粒子Ｘとの質量比（樹脂粒子Ｙ／樹脂粒子Ｘ）が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下になる量である。
【0117】
得られる凝集粒子２の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びにトナーの低温定着性、帯電性、及び高画質化の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【0118】
＜工程３＞
工程３は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以下の温度で、凝集粒子２にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を添加する工程である。
工程３において、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を添加する温度は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以下であり、好ましくは融点－５℃以下、より好ましくは融点－１０℃以下、更に好ましくは融点－１５℃以下である。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、融着時における凝集粒子の分散安定性向上を目的として添加される。ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、工程１の凝集時にも存在していてもよいが、工程３において、融着前に新たに添加する。
〔ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、界面活性効果を有する両親媒性分子であり、ナフタレンスルホン酸がナフタレンスルホン酸塩である、アニオン性界面活性剤であることが好ましい。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、ナフタレンスルホン酸とホルマリンの縮合物であり、ナフタレンスルホン酸は、ナフタレンスルホン酸塩であることが好ましく、また、ナフタレン環にスルホン酸基（スルホン酸塩基）以外の置換基を有していてもよい。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
工程３は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以下の温度で、凝集粒子２にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を添加する工程である。
工程３において、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を添加する温度は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以下であり、好ましくは融点－５℃以下、より好ましくは融点－１０℃以下、更に好ましくは融点－１５℃以下である。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、融着時における凝集粒子の分散安定性向上を目的として添加される。ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、工程１の凝集時にも存在していてもよいが、工程３において、融着前に新たに添加する。
〔ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、界面活性効果を有する両親媒性分子であり、ナフタレンスルホン酸がナフタレンスルホン酸塩である、アニオン性界面活性剤であることが好ましい。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、ナフタレンスルホン酸とホルマリンの縮合物であり、ナフタレンスルホン酸は、ナフタレンスルホン酸塩であることが好ましく、また、ナフタレン環にスルホン酸基（スルホン酸塩基）以外の置換基を有していてもよい。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【0119】
【化2】
【0120】
式（１）中、ｎは好ましくは２以上２００以下、より好ましくは６以上１００以下、更に好ましくは１０以上５０以下の整数を表す。
Ｍはそれぞれ独立にカチオンを表し、元素の周期表の第１族元素、及び第２族元素から選択される元素のカチオン；第４級アンモニウム；及び、アンモニウム（ＮＨ４ ＋）が挙げられる。これらの中では元素の周期表の第１族元素のカチオンが好ましく；リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される元素のカチオンがより好ましく、ナトリウムのカチオンが更に好ましい。また、複数のＭは同じカチオンであることが好ましい。
Ｒは、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は水酸基を表し、耐熱保存性向上の観点から、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基であることが好ましい。
－ＳＯ３Ｍの置換位置として特に限定されず、ナフタレン環のα位に置換していてもよく、β位に置換していてもよいが、凝集粒子の分散安定化の観点から、β位であることが好ましい。
なお、分散安定剤としての効果を損なわない範囲で、一部にその他の構成単位を有していてもよく、その他の構成単位としては、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルアルコールナフタレンスルホン酸等の共重合可能な単量体から形成される構成単位が例示される。これらの構成単位の含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物としては、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩が好ましい。
Ｍはそれぞれ独立にカチオンを表し、元素の周期表の第１族元素、及び第２族元素から選択される元素のカチオン；第４級アンモニウム；及び、アンモニウム（ＮＨ４ ＋）が挙げられる。これらの中では元素の周期表の第１族元素のカチオンが好ましく；リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される元素のカチオンがより好ましく、ナトリウムのカチオンが更に好ましい。また、複数のＭは同じカチオンであることが好ましい。
Ｒは、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は水酸基を表し、耐熱保存性向上の観点から、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基であることが好ましい。
－ＳＯ３Ｍの置換位置として特に限定されず、ナフタレン環のα位に置換していてもよく、β位に置換していてもよいが、凝集粒子の分散安定化の観点から、β位であることが好ましい。
なお、分散安定剤としての効果を損なわない範囲で、一部にその他の構成単位を有していてもよく、その他の構成単位としては、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルアルコールナフタレンスルホン酸等の共重合可能な単量体から形成される構成単位が例示される。これらの構成単位の含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物としては、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩が好ましい。
【0121】
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の重量平均分子量は、帯電性、耐熱保存性向上の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、好ましくは４０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定される。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定される。
【0122】
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、公知の方法、例えば、β－ナフタレンスルホン酸（塩）及び当量程度のホルマリン並びに必要に応じその他の成分を用いて重縮合することにより製造することができる。その他の成分としては、例えば、β－メチルナフタレン、α－メチルナフタレン、アセナフテン、ジベンゾフラン、フルオレン、フェナンスレン、アントラセン、フルオランセン、ピレン等のスルホン酸（塩）が挙げられる。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物として、市販されている製品を使用してもよく、例えば、花王株式会社製のデモールＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮ、デモールＲＮ－Ｌ、デモールＴ、デモールＴ－４５、デモールＭＳ、デモールＳＮ－Ｂ、デモールＳＳ－Ｌ、デモールＳＣ－３０、第一工業製薬株式会社製のラベリンＡＮ－４０、ラベリンＦＮ－Ｐ、ラベリンＭＮ－Ｐ、ラベリンＦ－４５、ラベリンＦＣ－４５、ラベリンＦＣ－Ｐ、ラベリンＦＤ－４０、ラベリンＦＰ、三洋化成工業株式会社製のイオネットＤ－２が例示される。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物として、市販されている製品を使用してもよく、例えば、花王株式会社製のデモールＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮ、デモールＲＮ－Ｌ、デモールＴ、デモールＴ－４５、デモールＭＳ、デモールＳＮ－Ｂ、デモールＳＳ－Ｌ、デモールＳＣ－３０、第一工業製薬株式会社製のラベリンＡＮ－４０、ラベリンＦＮ－Ｐ、ラベリンＭＮ－Ｐ、ラベリンＦ－４５、ラベリンＦＣ－４５、ラベリンＦＣ－Ｐ、ラベリンＦＤ－４０、ラベリンＦＰ、三洋化成工業株式会社製のイオネットＤ－２が例示される。
【0123】
工程３におけるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の添加量は、高画質な画像を得る観点から、凝集粒子２中の樹脂成分１００質量部に対して好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【0124】
＜工程４＞
工程４は、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上、かつ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点－１０℃以上の温度で、凝集粒子２を融着させてトナー粒子を得る工程である。
工程４における加熱温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上であり、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは４℃高い温度以上、更に好ましくは５℃高い温度以上であり、そして、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下である。
工程４は、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上、かつ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点－１０℃以上の温度で、凝集粒子２を融着させてトナー粒子を得る工程である。
工程４における加熱温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上であり、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは４℃高い温度以上、更に好ましくは５℃高い温度以上であり、そして、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下である。
【0125】
工程４における加熱温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点－１０℃以上の温度であり、好ましくは融点－６℃以上、更に好ましくは融点－３℃以上であり、そして、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点＋５℃以下、より好ましくは融点＋３℃以下、更に好ましくは融点以下である。
【0126】
上記の加熱温度で保持する時間は、トナーの帯電性及び高画質化の観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４０分間以下、より好ましくは１８０分間以下、更に好ましくは１２０分間以下、更に好ましくは９０分間以下である。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
【0127】
工程４で得られるトナー粒子（コアシェル粒子）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質な画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
なお、工程４で得られるトナー粒子（コアシェル粒子）の体積中位粒径は、凝集粒子２の体積中位粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程４において、凝集粒子２同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
なお、工程４で得られるトナー粒子（コアシェル粒子）の体積中位粒径は、凝集粒子２の体積中位粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程４において、凝集粒子２同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
【0128】
＜後処理工程＞
本発明においては、工程４の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程４で得られたコアシェル粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤等も除去することが好ましいため、界面活性剤が曇点を有する場合には、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
本発明においては、工程４の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程４で得られたコアシェル粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤等も除去することが好ましいため、界面活性剤が曇点を有する場合には、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【0129】
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が非晶性ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度より低くなるようにすることが好ましく、１０℃以上低くなるようにすることがより好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。
【0130】
（トナー粒子）
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性を向上させる観点、並びにトナーの帯電性及び高画質化の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６．５μｍ以下である。
トナー粒子の円形度は、トナーの帯電性及び高画質化の観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性を向上させる観点、並びにトナーの帯電性及び高画質化の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６．５μｍ以下である。
トナー粒子の円形度は、トナーの帯電性及び高画質化の観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【0131】
（外添剤）
前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、粒径が異なる同種の外添剤を併用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下である。
前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、粒径が異なる同種の外添剤を併用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下である。
【0132】
［静電荷像現像用トナー］
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【0133】
本発明は、更に、以下の〔１〕～〔１７〕を開示する。
〔１〕 下記工程１～４をこの順で含み、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂがアルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を５０ｍｏｌ％以上含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有するポリエステル系樹脂粒子Ｘと着色剤粒子とを混合し凝集させて、凝集粒子１を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に対して、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程
工程３：結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以下の温度で、凝集粒子２にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を添加する工程
工程４：非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上、かつ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点－１０℃以上の温度で、凝集粒子２を融着させてトナー粒子を得る工程
〔２〕 前記非晶性ポリエステル系樹脂Ａが、アルコール成分としてビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物を好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１００ｍｏｌ％含有する、〔１〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔３〕 前記非晶性ポリエステル系樹脂Ａが、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔４〕 前記非晶性ポリエステル系樹脂Ｂが、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔５〕 前記非晶性ポリエステル系樹脂Ｂが、アルコール成分として、ビスフェノールのエチレンオキシド付加物を好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１００ｍｏｌ％含有する、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔６〕 前記非晶性ポリエステル系樹脂Ｂが、アルコール成分として含有するビスフェノールのエチレンオキシド付加物において、エチレンオキシド平均付加ｍｏｌ数が、１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．８以上であり、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１〕 下記工程１～４をこの順で含み、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂがアルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を５０ｍｏｌ％以上含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有するポリエステル系樹脂粒子Ｘと着色剤粒子とを混合し凝集させて、凝集粒子１を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に対して、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程
工程３：結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点以下の温度で、凝集粒子２にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を添加する工程
工程４：非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上、かつ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点－１０℃以上の温度で、凝集粒子２を融着させてトナー粒子を得る工程
〔２〕 前記非晶性ポリエステル系樹脂Ａが、アルコール成分としてビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物を好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１００ｍｏｌ％含有する、〔１〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔３〕 前記非晶性ポリエステル系樹脂Ａが、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔４〕 前記非晶性ポリエステル系樹脂Ｂが、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔５〕 前記非晶性ポリエステル系樹脂Ｂが、アルコール成分として、ビスフェノールのエチレンオキシド付加物を好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１００ｍｏｌ％含有する、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔６〕 前記非晶性ポリエステル系樹脂Ｂが、アルコール成分として含有するビスフェノールのエチレンオキシド付加物において、エチレンオキシド平均付加ｍｏｌ数が、１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．８以上であり、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【0134】
〔７〕 前記非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度が、好ましくは５５℃以上、より好ましくは５６℃以上、更に好ましくは５７℃以上であり、そして、好ましくは７５℃以下、より好ましくは７２℃以下、更に好ましくは７０℃以下である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔８〕 前記非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点が、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４５℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔９〕 樹脂粒子Ｙと樹脂粒子Ｘとの質量比（樹脂粒子Ｙ／樹脂粒子Ｘ）が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下になる量である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１０〕 前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点が５０℃以上１００℃以下である、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１１〕 前記工程３において、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を添加する温度が、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点－５℃以下、より好ましくは融点－１０℃以下、更に好ましくは融点－１５℃以下である、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１２〕 前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が、下記式（１）で表される化合物である、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔８〕 前記非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点が、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４５℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔９〕 樹脂粒子Ｙと樹脂粒子Ｘとの質量比（樹脂粒子Ｙ／樹脂粒子Ｘ）が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下になる量である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１０〕 前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点が５０℃以上１００℃以下である、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１１〕 前記工程３において、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を添加する温度が、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点－５℃以下、より好ましくは融点－１０℃以下、更に好ましくは融点－１５℃以下である、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１２〕 前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が、下記式（１）で表される化合物である、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【0135】
【化3】
式（１）中、ｎは好ましくは２以上２００以下、より好ましくは６以上１００以下、更に好ましくは１０以上５０以下の整数を表し、Ｍはそれぞれ独立にカチオンを表し、元素の周期表の第１族元素、及び第２族元素から選択される元素のカチオン；第４級アンモニウム；及び、アンモニウム（ＮＨ４ ＋）が挙げられ、これらの中では元素の周期表の第１族元素のカチオンが好ましく；リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される元素のカチオンがより好ましく、ナトリウムのカチオンが更に好ましく、また、複数のＭは同じカチオンであることが好ましく、Ｒは、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は水酸基を表し、耐熱保存性向上の観点から、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基であることが好ましく、－ＳＯ３Ｍの置換位置として特に限定されず、ナフタレン環のα位に置換していてもよく、β位に置換していてもよいが、凝集粒子の分散安定化の観点から、β位であることが好ましく、分散安定剤としての効果を損なわない範囲で、一部にその他の構成単位を有していてもよく、その他の構成単位としては、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルアルコールナフタレンスルホン酸等の共重合可能な単量体から形成される構成単位が例示され、これらの構成単位の含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。
【0136】
〔１２〕 前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩である、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１３〕 前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の重量平均分子量が、好ましくは５００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、好ましくは４０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である、〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１４〕 前記工程３におけるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の添加量が、凝集粒子２中の樹脂成分１００質量部に対して好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である、〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１５〕 前記工程４における加熱温度が、好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より２℃高い温度以上、より好ましくは４℃高い温度以上、更に好ましくは５℃高い温度以上であり、そして、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下である、〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１６〕 前記工程４における加熱温度が、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点－１０℃以上の温度、好ましくは融点－６℃以上、更に好ましくは融点－３℃以上であり、そして、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点＋５℃以下、より好ましくは融点＋３℃以下、更に好ましくは融点以下である、〔１〕～〔１５〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１７〕 前記工程４で得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である、〔１〕～〔１６〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１３〕 前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の重量平均分子量が、好ましくは５００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、好ましくは４０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である、〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１４〕 前記工程３におけるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の添加量が、凝集粒子２中の樹脂成分１００質量部に対して好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である、〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１５〕 前記工程４における加熱温度が、好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より２℃高い温度以上、より好ましくは４℃高い温度以上、更に好ましくは５℃高い温度以上であり、そして、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下である、〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１６〕 前記工程４における加熱温度が、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点－１０℃以上の温度、好ましくは融点－６℃以上、更に好ましくは融点－３℃以上であり、そして、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点＋５℃以下、より好ましくは融点＋３℃以下、更に好ましくは融点以下である、〔１〕～〔１５〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔１７〕 前記工程４で得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である、〔１〕～〔１６〕のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【実施例】
【0137】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性の測定及び評価は次の方法により行った。なお、以下の実施例において、室温とは２０℃以上２５℃以下の温度である。
【0138】
［測定方法］
＜樹脂の酸価＞
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕とした。
＜樹脂の酸価＞
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕とした。
【0139】
＜樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度＞
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性ポリエステル樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。非晶性樹脂の時には、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性ポリエステル樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。非晶性樹脂の時には、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0140】
＜付加重合体の重量平均分子量＞
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）、カラム「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ」（東ソー株式会社製）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）、カラム「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ」（東ソー株式会社製）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
【0141】
＜離型剤の融点＞
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0142】
＜樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値＞
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【0143】
＜樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、着色剤粒子分散液の固形分濃度＞
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
【0144】
＜凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）＞
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【0145】
＜トナー粒子（融着粒子）の円形度＞
次の条件でトナー粒子（融着粒子）の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１質量％以上０．０５質量％以下になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
次の条件でトナー粒子（融着粒子）の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１質量％以上０．０５質量％以下になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【0146】
＜トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）＞
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【0147】
［トナー評価方法］
＜画質（カブリ）の評価＞
市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度２５℃湿度６０％の環境下において、上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に印字濃度１％の画像を印字した。これを繰り返し合計１０００枚印字を行った後、次に白紙印字を行い、その際、白紙印字の途中でプリンタを停止させた。プリンタより現像ユニットを取り出し、その感光体上に「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（スリーエムジャパン株式会社製、幅：１８ｍｍ）を貼り付け、感光体上のトナーをテープ剥離した。
感光体上から剥離したテープと未使用のテープを上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に貼り付け、感光体上から剥離したテープと未使用のテープをそれぞれ測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）にて測定した。感光体上から剥離したテープと未使用のテープの色差（ΔＥ）をカブリとした。カブリの値が小さいほど、カブリのない良好な画像である。
＜画質（カブリ）の評価＞
市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度２５℃湿度６０％の環境下において、上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に印字濃度１％の画像を印字した。これを繰り返し合計１０００枚印字を行った後、次に白紙印字を行い、その際、白紙印字の途中でプリンタを停止させた。プリンタより現像ユニットを取り出し、その感光体上に「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（スリーエムジャパン株式会社製、幅：１８ｍｍ）を貼り付け、感光体上のトナーをテープ剥離した。
感光体上から剥離したテープと未使用のテープを上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に貼り付け、感光体上から剥離したテープと未使用のテープをそれぞれ測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）にて測定した。感光体上から剥離したテープと未使用のテープの色差（ΔＥ）をカブリとした。カブリの値が小さいほど、カブリのない良好な画像である。
【0148】
＜トナーの帯電性評価＞
画質カブリ評価と同様に、市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度２５℃湿度６０％の環境下において、上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に印字濃度１％の画像を印字した。これを繰り返し合計１０００枚印字を行った後、次にベタ画像をエクセレントホワイト紙（株式会社沖データ製 ８０ｇ／ｍ２紙）に印字し、Ａ４の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、現像ローラ上の両端から３ｃｍの部分に１ｃｍ×２ｃｍの冶具をそれぞれ取り付け、Ｑ／ｍメーター「２１０ＨＳ」（Ｔｒｅｋ社製）を用いて帯電量を測定した。帯電性が負帯電性で、帯電量の絶対値が高いほど、帯電性が高いことを示す。
画質カブリ評価と同様に、市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度２５℃湿度６０％の環境下において、上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に印字濃度１％の画像を印字した。これを繰り返し合計１０００枚印字を行った後、次にベタ画像をエクセレントホワイト紙（株式会社沖データ製 ８０ｇ／ｍ２紙）に印字し、Ａ４の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、現像ローラ上の両端から３ｃｍの部分に１ｃｍ×２ｃｍの冶具をそれぞれ取り付け、Ｑ／ｍメーター「２１０ＨＳ」（Ｔｒｅｋ社製）を用いて帯電量を測定した。帯電性が負帯電性で、帯電量の絶対値が高いほど、帯電性が高いことを示す。
【0149】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１（非晶性ポリエステル系樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３３９５ｇ、テレフタル酸８５３ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２３２６ｇ、メタクリル酸ステアリル５８１ｇ、アクリル酸１１２ｇ、及びジブチルパーオキシド３２３ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１８０ｇ、セバシン酸２９４ｇ、トリメリット酸無水物１８６ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール１．８ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
製造例Ａ１（非晶性ポリエステル系樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３３９５ｇ、テレフタル酸８５３ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２３２６ｇ、メタクリル酸ステアリル５８１ｇ、アクリル酸１１２ｇ、及びジブチルパーオキシド３２３ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１８０ｇ、セバシン酸２９４ｇ、トリメリット酸無水物１８６ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール１．８ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
【0150】
製造例Ｂ１（非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物５３３０ｇ、テレフタル酸２１７８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２２０ｇ、アジピン酸１２０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、トリメリット酸無水物３１５ｇを加え、更に２３０℃で３時間保持した。その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物５３３０ｇ、テレフタル酸２１７８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２２０ｇ、アジピン酸１２０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、トリメリット酸無水物３１５ｇを加え、更に２３０℃で３時間保持した。その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
【0151】
製造例Ｂ２（非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物５８５０ｇ、テレフタル酸５３８ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸１７１２ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール１７ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－２を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物５８５０ｇ、テレフタル酸５３８ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸１７１２ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール１７ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－２を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
【0152】
製造例Ｂ３（非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物１６２８ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物３５２６ｇ、テレフタル酸２０５８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物４１５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、トリメリット酸無水物２９８ｇを加え、更に２３０℃で３時間保持した。その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－３を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物１６２８ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物３５２６ｇ、テレフタル酸２０５８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物４１５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、トリメリット酸無水物２９８ｇを加え、更に２３０℃で３時間保持した。その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－３を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
【0153】
製造例Ｄ１（非晶性ポリエステル系樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４８３０ｇ、テレフタル酸９１６ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３３ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１１７４ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル２５８ｇ、アクリル酸７９ｇ、及びジブチルパーオキシド１５９ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸７８４ｇ及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール７．８ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル系樹脂Ｄ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４８３０ｇ、テレフタル酸９１６ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３３ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１１７４ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル２５８ｇ、アクリル酸７９ｇ、及びジブチルパーオキシド１５９ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸７８４ｇ及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール７．８ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル系樹脂Ｄ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
【0154】
【表1】
【0155】
製造例Ｃ１（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表２に示した。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表２に示した。
【0156】
【表2】
【0157】
製造例Ｅ１（付加重合体Ｅ－１）
原料モノマーとして、スチレン４４ｇ、メタクリル酸１６ｇ、スチレンマクロマー ＡＳ－６Ｓ（東亞合成株式会社製）１５ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ－２００、日油株式会社製）２５ｇを混合し、モノマー総量１００ｇの混合液を調製した。
窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン１８ｇ、２－メルカプトエタノール０．０３ｇ、及び前記モノマー混合液の１０質量％を入れ、撹拌しながら７５℃まで昇温した。７５℃に保持した状態で、前記モノマー混合液の残りの９０質量％と２－メルカプトエタノール０．２７ｇ、メチルエチルケトン４２ｇ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）「Ｖ－６５」（富士フイルム和光純薬株式会社製）３ｇを混合した混合液を滴下ロートより３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間７５℃に保持した後、Ｖ－６５ ３ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し付加重合体Ｅ－１を得た。付加重合体Ｅ－１の重量平均分子量は、５．０×１０４であった。
原料モノマーとして、スチレン４４ｇ、メタクリル酸１６ｇ、スチレンマクロマー ＡＳ－６Ｓ（東亞合成株式会社製）１５ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ－２００、日油株式会社製）２５ｇを混合し、モノマー総量１００ｇの混合液を調製した。
窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン１８ｇ、２－メルカプトエタノール０．０３ｇ、及び前記モノマー混合液の１０質量％を入れ、撹拌しながら７５℃まで昇温した。７５℃に保持した状態で、前記モノマー混合液の残りの９０質量％と２－メルカプトエタノール０．２７ｇ、メチルエチルケトン４２ｇ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）「Ｖ－６５」（富士フイルム和光純薬株式会社製）３ｇを混合した混合液を滴下ロートより３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間７５℃に保持した後、Ｖ－６５ ３ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し付加重合体Ｅ－１を得た。付加重合体Ｅ－１の重量平均分子量は、５．０×１０４であった。
【0158】
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ－１を３２０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を８０ｇ、及びメチルエチルケトン４００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度５０ｍｏｌ％になるように添加し６０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水８００ｇを６０分間かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水を加えて調整したのち、１５０メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ－１を３２０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を８０ｇ、及びメチルエチルケトン４００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度５０ｍｏｌ％になるように添加し６０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水８００ｇを６０分間かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水を加えて調整したのち、１５０メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
【0159】
製造例Ｘ２、Ｚ１（樹脂粒子分散液Ｘ－２、Ｚ－１の製造）
使用する非晶性ポリエステル系樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を表３の組み合わせとした以外は製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｘ－２、Ｚ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
使用する非晶性ポリエステル系樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を表３の組み合わせとした以外は製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｘ－２、Ｚ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
【0160】
製造例Ｙ１（樹脂粒子分散液Ｙ－１の製造）
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容積２Ｌの容器に、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、４０℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液樹脂の酸価に対して中和度６５ｍｏｌ％になるように添加し６０分間撹拌した。次いで４０℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水４００ｇを６０分間かけて添加し、転相乳化した。次いで７３℃に昇温し、７３℃でメチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水を加えて調整したのち、１５０メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液Ｙ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容積２Ｌの容器に、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、４０℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液樹脂の酸価に対して中和度６５ｍｏｌ％になるように添加し６０分間撹拌した。次いで４０℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水４００ｇを６０分間かけて添加し、転相乳化した。次いで７３℃に昇温し、７３℃でメチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水を加えて調整したのち、１５０メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液Ｙ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
【0161】
製造例Ｙ２、Ｙ３（樹脂粒子分散液Ｙ－２、Ｙ－３の製造）
製造例Ｙ１において、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－１を表３に示した非晶性ポリエステル樹脂へ変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｙ－２、Ｙ－３を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｙ１において、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－１を表３に示した非晶性ポリエステル樹脂へ変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｙ－２、Ｙ－３を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
【0162】
【表3】
【0163】
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ－１ ５３ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０℃以上９５℃以下に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。９０℃以上９５℃以下に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、室温まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４６μｍ、ＣＶ値は２５％であった。
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ－１ ５３ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０℃以上９５℃以下に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。９０℃以上９５℃以下に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、室温まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４６μｍ、ＣＶ値は２５％であった。
【0164】
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｐ１（着色剤粒子分散液Ｐ－１の製造）
内容積２Ｌ容器に付加重合体Ｅ－１ ５０ｇ、及びメチルエチルケトン１８０．５ｇを加え、付加重合体Ｅ－１を溶解させた。得られた溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液５５．８ｇ（付加重合体Ｅ－１の中和度７５％になる量）を添加し、更に脱イオン水２４３ｇを添加して、ディスパー翼を備えた撹拌機「ラボ・リューション」（プライミクス株式会社製）を用いて２，０００ｒｐｍ／ｍｉｎにて１０分間撹拌した。ついで、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（フタロシアニンブルー、大日精化工業株式会社製）２００ｇを加え、６，４００ｒｐｍ／ｍｉｎで２０℃にて１時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｐ－１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１４μｍ、ＣＶ値は２５％であった。
製造例Ｐ１（着色剤粒子分散液Ｐ－１の製造）
内容積２Ｌ容器に付加重合体Ｅ－１ ５０ｇ、及びメチルエチルケトン１８０．５ｇを加え、付加重合体Ｅ－１を溶解させた。得られた溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液５５．８ｇ（付加重合体Ｅ－１の中和度７５％になる量）を添加し、更に脱イオン水２４３ｇを添加して、ディスパー翼を備えた撹拌機「ラボ・リューション」（プライミクス株式会社製）を用いて２，０００ｒｐｍ／ｍｉｎにて１０分間撹拌した。ついで、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（フタロシアニンブルー、大日精化工業株式会社製）２００ｇを加え、６，４００ｒｐｍ／ｍｉｎで２０℃にて１時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｐ－１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１４μｍ、ＣＶ値は２５％であった。
【0165】
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を３００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を５２．９ｇ、着色剤粒子分散液Ｐ－１を７５．６ｇ、脱イオン水１２６．２ｇを室温で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３７．５ｇを脱イオン水５４９．３ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液３２．５ｇを添加してｐＨ８．５に調整した溶液を、室温で１５分間かけて滴下した。その後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．９μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。
この凝集粒子分散液を５４℃へ冷却し５４℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１ ６０．０ｇと脱イオン水１８．３ｇの混合液を１２０分間かけて添加し、凝集粒子に樹脂粒子Ｙ－１が凝集した体積中位粒径（Ｄ５０）が６．２μｍである凝集粒子分散液を得た。
前記５４℃の凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤「デモールＮ」（花王株式会社製、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）の３０％水溶液１８．６ｇと脱イオン水１２８０．４ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、７５℃に到達後、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸１４０．３ｇを添加した。７５℃を保持しながら円形度を測定し、円形度が０．９６５以上０．９７５以下の範囲に到達するまで７５℃を保持することによって、凝集粒子が融着した体積中位粒径６．０μｍの融着粒子分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、３０℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を測定した。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。
実施例１（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を３００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を５２．９ｇ、着色剤粒子分散液Ｐ－１を７５．６ｇ、脱イオン水１２６．２ｇを室温で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３７．５ｇを脱イオン水５４９．３ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液３２．５ｇを添加してｐＨ８．５に調整した溶液を、室温で１５分間かけて滴下した。その後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．９μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。
この凝集粒子分散液を５４℃へ冷却し５４℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１ ６０．０ｇと脱イオン水１８．３ｇの混合液を１２０分間かけて添加し、凝集粒子に樹脂粒子Ｙ－１が凝集した体積中位粒径（Ｄ５０）が６．２μｍである凝集粒子分散液を得た。
前記５４℃の凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤「デモールＮ」（花王株式会社製、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）の３０％水溶液１８．６ｇと脱イオン水１２８０．４ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、７５℃に到達後、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸１４０．３ｇを添加した。７５℃を保持しながら円形度を測定し、円形度が０．９６５以上０．９７５以下の範囲に到達するまで７５℃を保持することによって、凝集粒子が融着した体積中位粒径６．０μｍの融着粒子分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、３０℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を測定した。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。
【0166】
実施例２（トナー２の製造）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ｘ－１、離型剤粒子分散液Ｗ－１、着色剤粒子分散液Ｐ－１、脱イオン水を室温下で混合した後、アニオン性界面活性剤「デモールＮ」（花王株式会社製、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）の３０％水溶液３．０ｇを添加し混合してから、撹拌下で硫酸アンモニウム、脱イオン水、水酸化カリウム水溶液を滴下した以外は同様にして、トナー２を得た。
実施例１において、樹脂粒子分散液Ｘ－１、離型剤粒子分散液Ｗ－１、着色剤粒子分散液Ｐ－１、脱イオン水を室温下で混合した後、アニオン性界面活性剤「デモールＮ」（花王株式会社製、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）の３０％水溶液３．０ｇを添加し混合してから、撹拌下で硫酸アンモニウム、脱イオン水、水酸化カリウム水溶液を滴下した以外は同様にして、トナー２を得た。
【0167】
実施例３（トナー３の製造）
実施例１において、アニオン性界面活性剤「デモールＮ」（花王株式会社製、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）を、アニオン性界面活性剤「デモールＭＳ」（花王株式会社製、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）へと変更した以外は同様にして、トナー３を得た。
実施例１において、アニオン性界面活性剤「デモールＮ」（花王株式会社製、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）を、アニオン性界面活性剤「デモールＭＳ」（花王株式会社製、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）へと変更した以外は同様にして、トナー３を得た。
【0168】
実施例４（トナー４の製造）
実施例１において、凝集粒子に樹脂粒子Ｙ－１が凝集した凝集粒子分散液を得た後、凝集粒子分散液を３０℃へ冷却してから、アニオン性界面活性剤「デモールＮ」３０％水溶液と脱イオン水を混合した水溶液を添加した以外は同様にして、トナー４を得た。
実施例１において、凝集粒子に樹脂粒子Ｙ－１が凝集した凝集粒子分散液を得た後、凝集粒子分散液を３０℃へ冷却してから、アニオン性界面活性剤「デモールＮ」３０％水溶液と脱イオン水を混合した水溶液を添加した以外は同様にして、トナー４を得た。
【0169】
実施例５、６、７（トナー５、６、７の製造）
実施例１において使用する樹脂粒子分散液を表４に示すものを用いた以外は同様にして、トナー５、６、７を得た。
実施例１において使用する樹脂粒子分散液を表４に示すものを用いた以外は同様にして、トナー５、６、７を得た。
【0170】
比較例１（トナー９１の製造）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ｘ－１、離型剤粒子分散液Ｗ－１、着色剤粒子分散液Ｐ－１、脱イオン水を室温下で混合した後、アニオン性界面活性剤「デモールＮ」（花王株式会社製、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）の３０％水溶液 ３．０ｇを添加し混合してから、撹拌下で硫酸アンモニウム、脱イオン水、水酸化カリウム水溶液を滴下した以外は同様にして、凝集工程を行った。凝集粒子に樹脂粒子Ｙ－１が凝集した凝集粒子分散液を得た後、アニオン性界面活性剤「デモールＮ」を添加せず脱イオン水だけを添加してから７５℃へ１時間で昇温したところ、粗大な融着粒子となり、先に記載した方法では粒径測定が困難であったことから、体積中位粒径２０μｍ超となりトナーが得られなかった。
実施例１において、樹脂粒子分散液Ｘ－１、離型剤粒子分散液Ｗ－１、着色剤粒子分散液Ｐ－１、脱イオン水を室温下で混合した後、アニオン性界面活性剤「デモールＮ」（花王株式会社製、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）の３０％水溶液 ３．０ｇを添加し混合してから、撹拌下で硫酸アンモニウム、脱イオン水、水酸化カリウム水溶液を滴下した以外は同様にして、凝集工程を行った。凝集粒子に樹脂粒子Ｙ－１が凝集した凝集粒子分散液を得た後、アニオン性界面活性剤「デモールＮ」を添加せず脱イオン水だけを添加してから７５℃へ１時間で昇温したところ、粗大な融着粒子となり、先に記載した方法では粒径測定が困難であったことから、体積中位粒径２０μｍ超となりトナーが得られなかった。
【0171】
比較例２（トナー９２の製造）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ｘ－１、離型剤粒子分散液Ｗ－１、着色剤粒子分散液Ｐ－１、脱イオン水を室温下で混合した後、アニオン性界面活性剤「デモールＮ」（花王株式会社製、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）の３０％水溶液 ３．０ｇを添加し混合してから、撹拌下で硫酸アンモニウム、脱イオン水、水酸化カリウム水溶液を滴下した以外は同様にして、凝集工程を行った。凝集粒子に樹脂粒子Ｙ－１が凝集した凝集粒子分散液を得た後、アニオン性界面活性剤「デモールＮ」のかわりにアニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ－２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）２０ｇを用いた以外は同様にしてトナー９２を得た。
実施例１において、樹脂粒子分散液Ｘ－１、離型剤粒子分散液Ｗ－１、着色剤粒子分散液Ｐ－１、脱イオン水を室温下で混合した後、アニオン性界面活性剤「デモールＮ」（花王株式会社製、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）の３０％水溶液 ３．０ｇを添加し混合してから、撹拌下で硫酸アンモニウム、脱イオン水、水酸化カリウム水溶液を滴下した以外は同様にして、凝集工程を行った。凝集粒子に樹脂粒子Ｙ－１が凝集した凝集粒子分散液を得た後、アニオン性界面活性剤「デモールＮ」のかわりにアニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ－２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）２０ｇを用いた以外は同様にしてトナー９２を得た。
【0172】
比較例３（トナー９３の製造）
実施例１において、５４℃で凝集粒子に樹脂粒子Ｙ－１を添加し、凝集粒子に樹脂粒子Ｙ－１が凝集した凝集粒子分散液を得るまでは同様に実施した。その後、脱イオン水１２８０．４ｇを混合した水溶液を添加してから、８０℃まで１時間かけて昇温した。８０℃に到達後、アニオン性界面活性剤「デモールＮ」の３０％水溶液１８．６ｇを添加した。添加後に粒径測定を実施したところ粗大な融着粒子となっており、先に記載した方法では粒径測定が困難であったことから、体積中位粒径２０μｍ超となりトナーが得られなかった。
実施例１において、５４℃で凝集粒子に樹脂粒子Ｙ－１を添加し、凝集粒子に樹脂粒子Ｙ－１が凝集した凝集粒子分散液を得るまでは同様に実施した。その後、脱イオン水１２８０．４ｇを混合した水溶液を添加してから、８０℃まで１時間かけて昇温した。８０℃に到達後、アニオン性界面活性剤「デモールＮ」の３０％水溶液１８．６ｇを添加した。添加後に粒径測定を実施したところ粗大な融着粒子となっており、先に記載した方法では粒径測定が困難であったことから、体積中位粒径２０μｍ超となりトナーが得られなかった。
【0173】
【表4】
【0174】
以上、実施例及び比較例の結果から、本願発明によれば、帯電性及び画質に優れるトナーが得られることがわかる。