(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-19
(45)【発行日】2023-12-27
(54)【発明の名称】人造黒鉛、二次電池、製造方法及び装置
(51)【国際特許分類】
C01B 32/20 20170101AFI20231220BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231220BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20231220BHJP
【ＦＩ】
C01B32/20
H01M4/36 C
H01M4/587
【請求項の数】
24
(21)【出願番号】P 2022513129
(86)(22)【出願日】2019-12-03
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-01
(86)【国際出願番号】 CN2019122650
(87)【国際公開番号】W WO2021108982
(87)【国際公開日】2021-06-10
【審査請求日】2022-02-25
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】513196256
【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００
(74)【代理人】
【識別番号】100167689
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 征二
(72)【発明者】
【氏名】何立兵
【審査官】磯部 香
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０９７０４３２３（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０９７０４３２４（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０５９３８９０６（ＣＮ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－００６２３１９（ＫＲ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／０７７６５３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１６６１０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０２５１９１１（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／２０
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ ４／５８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
人造黒鉛であって、前記人造黒鉛は、１次粒子の凝集により形成される２次粒子を含み、
前記人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０をＡと記し、２０００ｋｇｆの圧力下での粉末圧縮後の前記人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０をＢと記す場合、ＡとＢは、０．８５≦Ｂ／Ａ≦０．９２を満たし、
前記人造黒鉛の体積平均粒径Ｄ ｖ ５０が、１５μｍより大きく、１８μｍ以下である、
人造黒鉛。
【請求項2】
前記ＡとＢは、０．８８≦Ｂ／Ａ≦０．９２を満たす、請求項１に記載の人造黒鉛。
【請求項3】
前記人造黒鉛が圧密度 １．６ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３の電極シートに存在する場合、前記人造黒鉛の００４結晶面のピーク面積と１１０結晶面のピーク面積との比は、８～１２である、請求項１又は２に記載の人造黒鉛。
【請求項4】
前記２次粒子は、塊状、球状及び類似球状の形態のうちの１種類又は複数種類を有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の人造黒鉛。
【請求項5】
前記人造黒鉛の個数粒径分布Ｄｎ１０は、１．２μｍ≦Ｄｎ１０≦３μｍを満たす、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の人造黒鉛。
【請求項6】
前記人造黒鉛の黒鉛化度は、９０％～９５％である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の人造黒鉛。
【請求項7】
前記人造黒鉛のＤピーク強度ＩＤ及びＧピーク強度ＩＧは、０．１≦ＩＤ／ＩＧ≦０．２を満たす、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の人造黒鉛。
【請求項8】
前記人造黒鉛は、さらに、
（１）前記人造黒鉛の体積粒径分布Ｄｖ１０が、Ｄｖ１０≧６μｍであること、
（２）前記人造黒鉛の比表面積ＳＳＡが、０．５ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇであること
のうちの１種類又は複数種類を満たす、
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の人造黒鉛。
【請求項9】
前記人造黒鉛は、さらに、
（１）前記人造黒鉛の体積粒径分布Ｄｖ１０が、６．５μｍ≦Ｄｖ１０≦１０．５μｍであること、
（２）前記人造黒鉛の粒径分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０が、１．２～１．５であること、
（３）前記人造黒鉛の比表面積ＳＳＡが、０．８ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇであること
のうちの１種類又は複数種類を満たす、
請求項８に記載の人造黒鉛。
【請求項10】
前記人造黒鉛のタップ密度は、０．８５ｇ／ｃｍ３～１．３５ｇ／ｃｍ３であり、及び／又は、２０００ｋｇｆの圧力下での前記人造黒鉛の粉体圧密度は、１．６５ｇ／ｃｍ３～１．８５ｇ／ｃｍ３である、
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の人造黒鉛。
【請求項11】
前記人造黒鉛のタップ密度は、０．９５ｇ／ｃｍ３～１．１５ｇ／ｃｍ３であり、及び／又は、２０００ｋｇｆの圧力下での前記人造黒鉛の粉体圧密度は、１．６８ｇ／ｃｍ３～１．８３ｇ／ｃｍ３である、
請求項１０に記載の人造黒鉛。
【請求項12】
前記人造黒鉛における前記２次粒子の個数占有比率は≧６０％である、請求項１に記載の人造黒鉛。
【請求項13】
前記人造黒鉛の１グラムあたりの容量は、３５０ｍＡｈ／ｇ～３５９ｍＡｈ／ｇである、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の人造黒鉛。
【請求項14】
前記人造黒鉛の少なくとも一部の表面は、アモルファスカーボン被覆層を有する、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の人造黒鉛。
【請求項15】
二次電池であって、負極活性材料を含有する負極シートを含み、
前記負極活性材料は、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の人造黒鉛を含む、
二次電池。
【請求項16】
請求項１５に記載の二次電池を備える、装置。
【請求項17】
人造黒鉛の製造方法であって、生コークス原料を破砕し、分級処理して微粉末を除去して、前駆体を取得する工程（１）と、
工程（１）で破砕して得られた前駆体を整形する工程（２）と、
工程（２）で処理された前駆体を造粒する工程であって、前記造粒の過程で添加された接着剤の使用量が生コークス原料の総重量の５％を超えない工程（３）と、
工程（３）で得られた生成物に対して、２８００℃～３２００℃の温度で黒鉛化処理を行って、前記人造黒鉛を取得する工程（４）と、
を含み、
ここで、前記人造黒鉛は、１次粒子の凝集により形成される２次粒子を含み、前記人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０をＡと記し、２０００ｋｇｆの圧力下での粉末圧縮後の前記人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０をＢと記す場合、ＡとＢは、０．８５≦Ｂ／Ａ≦０．９２を満たし、
前記人造黒鉛の体積平均粒径Ｄ ｖ ５０が、１５μｍより大きく、１８μｍ以下である、
製造方法。
【請求項18】
前記生コークスは、生石油コークス、生ピッチコークス及び冶金コークスのうちの１種類又は複数種類を含む、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項19】
前記生コークスは、非ニードルコークスである、請求項１７又は１８に記載の製造方法。
【請求項20】
前記生コークスの揮発分含有量は、６％～１２％であり、及び／又は、前記生コークスの硫黄含有量は、≦２％である、
請求項１７乃至１９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項21】
前記工程（２）は、整形した後に微粉末を除去することをさらに含み、微粉を除去することにより、工程（２）で処理された前駆体の個数粒径分布Ｄｎ１０をＤｎ１０≧０．５μｍに制御する、
請求項１７に記載の製造方法。
【請求項22】
工程（３）で得られた生成物に対して、２９００℃～３１００℃の温度で黒鉛化処理を行う、請求項１７乃至２１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項23】
前記製造方法は、工程（５）をさらに含み、前記工程（５）において、工程（４）で得られた人造黒鉛を有機炭素源と混合し、その後、８５０℃～１２５０℃の温度で加熱処理を行う、
請求項１７乃至２２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項24】
請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の人造黒鉛を用いて負極シートを製造する工程を含む、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、二次電池の技術分野に属し、特に、人造黒鉛、二次電池、製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【0002】
二次電池は、高エネルギー密度、クリーン、長寿命等の優れた特徴を有するため、広く適用されている。
【0003】
しかしながら、二次電池はサイクル過程において体積膨張が発生されるため、電池の内部応力が増大し、電池の使用寿命及び安全性能に影響を与える。例えば、新エネルギー自動車の急速な普及に伴い、市場は、動力型二次電池の使用寿命や安全性に対する要求がますます高まっている。新エネルギー自動車の市場競争力を高めるために、二次電池の体積膨張を低減する新たな技術を提供する必要がある。
【発明の概要】
【0004】
本願は、サイクル過程での二次電池の体積膨張を低減できる人造黒鉛、二次電池、製造方法及び装置を提供する。
【0005】
上記目的を実現するために、本願の第１の態様は、人造黒鉛を提供し、前記人造黒鉛は、１次粒子の凝集により形成される２次粒子を含み、前記人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０をＡと記し、２０００ｋｇの圧力下での粉末圧縮後の前記人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０をＢと記す場合、ＡとＢは、Ｂ／Ａ≧０．８５を満たす。
【0006】
本願の第２の態様は、二次電池を提供し、前記二次電池は、負極活性材料を含有する負極シートを含み、前記負極活性材料は、本願の第１の態様に記載の人造黒鉛を含む。
【0007】
本願の第３の態様は、前記装置は本願の第２の態様に記載の二次電池を備える装置を提供する。
【0008】
本願の第４の態様は、人造黒鉛の製造方法を提供し、前記製造方法は、
生コークス原料を破砕し、分級処理して微粉末を除去して、前駆体を取得する工程（１）と、
工程（１）で破砕して得られた前駆体を整形する工程（２）と、
工程（２）で処理された前駆体を造粒する工程であって、前記造粒の過程で添加された接着剤の使用量が生コークス原料の総重量の５％を超えない工程（３）と、
工程（３）で得られた生成物に対して、２８００℃～３２００℃の温度で黒鉛化処理を行って、前記人造黒鉛を取得する工程（４）と、
を含み、
ここで、前記人造黒鉛は、１次粒子の凝集により形成される２次粒子を含み、前記人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０をＡと記し、２０００ｋｇの圧力下での粉末圧縮後の前記人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０をＢと記す場合、ＡとＢは、Ｂ／Ａ≧０．８５を満たす。
生コークス原料を破砕し、分級処理して微粉末を除去して、前駆体を取得する工程（１）と、
工程（１）で破砕して得られた前駆体を整形する工程（２）と、
工程（２）で処理された前駆体を造粒する工程であって、前記造粒の過程で添加された接着剤の使用量が生コークス原料の総重量の５％を超えない工程（３）と、
工程（３）で得られた生成物に対して、２８００℃～３２００℃の温度で黒鉛化処理を行って、前記人造黒鉛を取得する工程（４）と、
を含み、
ここで、前記人造黒鉛は、１次粒子の凝集により形成される２次粒子を含み、前記人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０をＡと記し、２０００ｋｇの圧力下での粉末圧縮後の前記人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０をＢと記す場合、ＡとＢは、Ｂ／Ａ≧０．８５を満たす。
【0009】
本願の第５の態様は、二次電池の製造方法を提供し、前記製造方法は、本願の第１の態様に記載の人造黒鉛を用いて負極シートを製造する工程を含む。
【0010】
本願に係る人造黒鉛は、１次粒子の凝集により形成される２次粒子を含み、且つ、前記人造黒鉛の体積平均粒径と２０００ｋｇの圧力下での粉末圧縮後の体積平均粒径とが特定の関係を満たす。これにより、当該人造黒鉛は、高い構造強度を有し、その体相構造の安定性が良好であり、ロールプレスによる負極シートの製造過程において、当該人造黒鉛は自体の低配向性を効果的に維持することができる。当該人造黒鉛が二次電池の電極シートに用いられる場合、リチウムを挿入するための人造黒鉛の方向選択性が明らかに減少し、それにより、サイクル過程での二次電池の体積膨張が大幅に低減される。低サイクル膨張を有する二次電池は、そのサイクル寿命及び安全性能がいずれも向上されることができる。本願の装置は、本願に係る二次電池を備えるため、少なくとも前記二次電池と同じ利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【0011】
以下、本願の実施例の技術的解決手段をより明確に説明するために、本願の実施例に必要な図面を簡単に紹介し、明らかに、以下に説明された図面は本願のいくつかの実施例だけであり、当業者にとって、創造的な労力を要することなく、さらに図面に基づいて他の図面を取得することができる。
【0012】
【図1a】本願の実施例に係る人造黒鉛粒子の形態のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査型電子顕微鏡）写真である。
【図1b】本願の実施例に係る人造黒鉛粒子の形態のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査型電子顕微鏡）写真である。
【図1c】本願の実施例に係る人造黒鉛粒子の形態のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査型電子顕微鏡）写真である。
【図2】本願の実施例に係る人造黒鉛粒子断面のＳＥＭ写真である。
【図3】本願の実施例に係る二次電池の模式図である。
【図4】本願の実施例に係る電池モジュールの模式図である。
【図5】本願の実施例に係る電池パックの模式図である。
【図7】本願の実施例に係る装置の模式図である。
【0013】
ここで、図面符号の説明は、以下の通りである。
１ 電池パック
２ 上部筐体
３ 下部筐体
４ 電池モジュール
５ 二次電池
１ 電池パック
２ 上部筐体
３ 下部筐体
４ 電池モジュール
５ 二次電池
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本願の発明目的、技術的解決手段及び有益な技術的効果をより明確にするために、実施例と組み合わせて本願をさらに詳細に説明する。理解すべきことは、本明細書に記載の実施例は、単に本願を解釈するためのものであり、本願を限定するためのものではない。
【0015】
簡単のために、本明細書ではいくつかの数値範囲のみを明確に開示している。ただし、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、任意の下限は、他の下限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、同様に、任意の上限は、任意の他の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよい。また、明確に記載されていないが、範囲の端点間の各点又は単一の数値はその範囲内に含まれる。したがって、各点又は単一の数値は、それ自体の下限又は上限として、任意の他の点又は単一の数値と組み合わせて、又は他の下限又は上限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成してもよい。
【0016】
本明細書の記載において、特に説明しない限り、「以上」及び「以下」は、対象となる数字を含み、「１種類又は複数種類」のうち「複数種類」は、２種類又は２種類以上を意味することに留意すべきである。
【0017】
本願の上記発明の概要は、本願に開示の各実施形態又は各実現形態を説明することを意図するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示して説明する。本願全体を通して、様々な組み合わせの形で使用できる一連の実施例によってガイダンスが提供される。各実施例において、列挙は、代表的なグループとしてのみ使用され、網羅的であると解釈されてはいけない。
人造黒鉛
人造黒鉛
【0018】
本願の第１の態様は、人造黒鉛を提供する。前記人造黒鉛は、１次粒子の凝集により形成される２次粒子を含み、前記人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０をＡと記し、２０００ｋｇの圧力下での粉末圧縮後の前記人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０をＢと記す場合、ＡとＢは、Ｂ／Ａ≧０．８５を満たす。
【0019】
本願に係る人造黒鉛は、１次粒子の凝集により形成される２次粒子を含み、且つ、前記人造黒鉛の体積平均粒径と２０００ｋｇの圧力下での粉末圧縮後の体積平均粒径とが特定の関係を満たす。これにより、当該人造黒鉛は、高い構造強度を有し、その体相構造の安定性が良好であり、ロールプレスによる負極シートの製造過程において、当該人造黒鉛は自体の低配向性を効果的に維持することができる。当該人造黒鉛が二次電池の電極シートに用いられる場合、リチウムを挿入するための人造黒鉛の方向選択性が明らかに減少される。リチウム挿入の過程で生成される人造黒鉛の体積膨張が各方向に効果的に分散されることができるため、当該人造黒鉛を用いる二次電池は、サイクル過程での体積膨張が明らかに低下される。
【0020】
サイクル過程での電池の体積の増加が小さいため、電池が高いエネルギー密度を維持するのに有利である。特に、低サイクル膨張を有する電池は、サイクル過程において電解液の浸潤に適した内部構造を維持することができ、電解液をコア内に十分に浸潤させるため、電池のサイクル寿命を向上させる。また、電池のサイクル膨張力が小さいため、膨張力の作用によるコアの変形を低減することができ、電池の安全性能を改善することができる。これにより、当該二次電池を用いる装置の性能（例えば安全性能）も向上される。
【0021】
前記人造黒鉛の体積平均粒径ＡとＢは、レーザー粒径分析計（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００型レーザー粒径分析計）により測定することができる。具体的に、まず、レーザー粒径分析計により人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０を測定してＡと記す。Ａが測定された後の人造黒鉛を２０００ｋｇの圧力下で２０ｓ粉末圧縮した後、レーザー粒径分析計により人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０を測定してＢと記す。測定に用いられる分散媒体は、例えば脱イオン水のような水であってもよい。レーザー粒径分析は基準ＧＢ／Ｔ １９０７７．１－２０１６を参照してもよい。
【0022】
前記人造黒鉛の体積平均粒径Ａと２０００ｋｇの圧力下での粉末圧縮後の当該人造黒鉛の体積平均粒径Ｂとの比 Ｂ／Ａは、≧０．８５、≧０．８６、≧０．８８、≧０．８９であってもよい。Ｂ／Ａが大きいほど、人造黒鉛の構造安定性が良好である。さらに、Ｂ／Ａは、≦０．９８、≦０．９５、≦０．９３、≦０．９２であってもよい。適切なＢ／Ａにより、人造黒鉛は高い粉体圧密度を有するだけでなく、良好な構造安定性を有し、これにより、二次電池は高い１グラムあたりの容量及び低いサイクル膨張を有することができる。好ましくは、０．８８≦Ｂ／Ａ≦１５である。
【0023】
いくつかの実施例において、本願の人造黒鉛が圧密度 １．６ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３の電極シートに存在する場合、前記人造黒鉛の配向指数 ＯＩは、６～１５である。例えば、本願の人造黒鉛が圧密度 １．６ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３の電極シートに存在する場合、人造黒鉛のＯＩ値は、６以上、７以上、８以上、８．５以上であってもよく、１５以下、１３以下、１２以下、１１．５以下であってもよい。好ましくは、本願の人造黒鉛が圧密度 １．６ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３の電極シートに存在する場合、前記人造黒鉛のＯＩ値は、８～１２である。
【0024】
適切なＯＩ値を有する人造黒鉛が電極シートに用いられる場合、それは高い等方性を有することができ、これにより電極シートにおいてリチウム挿入により生成される人造黒鉛の膨張が各方向に効果的に分散されるため、電極シート及び電池のサイクル膨張をさらに低減することができる。同時に、当該人造黒鉛と負極集電体との間に高い接着力を有し、これにより、電極シート及び電池のサイクル膨張をさらに低減することができる。また、当該人造黒鉛を用いる電極シートがさ高い圧密度をさらに有するため、電池が高いエネルギー密度を有するようにすることができる。
【0025】
本願において、人造黒鉛の配向指数 ＯＩ＝Ｉ００４／Ｉ１１０を定義する。ここで、前記人造黒鉛のＸ線回折分析において、人造黒鉛の００４結晶面に属される回折ピークのピーク面積がＩ００４であり、人造黒鉛の１１０結晶面に属される回折ピークのピーク面積がＩ１１０である。Ｘ線回折分析は、標準ＪＩＳＫ ０１３１－１９９６を参照し、Ｘ線回折計（例えば、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ型Ｘ線回折計）を用いて測定することができる。Ｘ線回折分析測定において、銅ターゲットを陽極ターゲットとして使用し、厚さ ０．０２ｍｍのＮｉフィルターを用いてＣｕＫβを濾過し、ＣｕＫα線を放射源として使用することができ、放射線波長λ＝１．５４１８Å（Ｋα１及びＫα２の加重平均値を取る）であり、走査２θ角度範囲が２０°～８０°であり、走査速度が４°／ｍｉｎである。
【0026】
人造黒鉛の００４結晶面に対応する２θ角度は、５３．５°～５５．５°（例えば、５４．５°）であり、人造黒鉛の１１０結晶面に対応する２θ角度は、７６．５°～７８．５°（例えば、７７．４°）である。
【0027】
上記人造黒鉛の配向指数ＯＩを測定するための電極シートの例示的な製造方法は、以下の通りである。
本願の人造黒鉛、接着剤 スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤 カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）及び導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）を、９６．２：１．８：１．２：０．８の質量比で、溶媒 脱イオン水中に分散させ、均一に混合してスラリーを調製する。スラリーを銅箔集電体に均一に塗布し、塗布の面密度は１０ｍｇ／ｃｍ２～１１ｍｇ／ｃｍ２（例えば、１０．７ｍｇ／ｃｍ２）であってもよく、電極シートが乾燥された後、冷間プレス機を用いて冷間し、冷間後の圧密度は１．６ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３（例えば、１．６５ｇ／ｃｍ３）である。製造された電極シートをＸ線回折計に置き、Ｘ線回折分析法により電極シートにおける人造黒鉛の００４結晶面回折ピークのピーク面積Ｃ００４及び１１０結晶面回折ピークのピーク面積Ｃ１１０を取得し、人造黒鉛の配向指数 ＯＩ値＝Ｃ００４／Ｃ１１０である。
本願の人造黒鉛、接着剤 スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤 カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）及び導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）を、９６．２：１．８：１．２：０．８の質量比で、溶媒 脱イオン水中に分散させ、均一に混合してスラリーを調製する。スラリーを銅箔集電体に均一に塗布し、塗布の面密度は１０ｍｇ／ｃｍ２～１１ｍｇ／ｃｍ２（例えば、１０．７ｍｇ／ｃｍ２）であってもよく、電極シートが乾燥された後、冷間プレス機を用いて冷間し、冷間後の圧密度は１．６ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３（例えば、１．６５ｇ／ｃｍ３）である。製造された電極シートをＸ線回折計に置き、Ｘ線回折分析法により電極シートにおける人造黒鉛の００４結晶面回折ピークのピーク面積Ｃ００４及び１１０結晶面回折ピークのピーク面積Ｃ１１０を取得し、人造黒鉛の配向指数 ＯＩ値＝Ｃ００４／Ｃ１１０である。
【0028】
いくつかの実施例において、人造黒鉛に低い配向性及び高い構造強度を両立させるために、人造黒鉛は、生コークスに対して黒鉛化処理を行うことにより得られることができる。生コークスは、生石油コークス、生ピッチコークス及び冶金コークスのうちの１種類又は複数種類を含み、好ましくは、生コークスは、生石油コークスを含む。さらに、生コークスは非ニードルコークスである。例えば、生コークスは、非ニードル生石油コークス及び非ニードルピッチコークスのうちの１種類又は複数種類から選択され、非ニードル生石油コークスを選択することが好ましい。
【0029】
いくつかの実施例において、２次粒子の形態は、塊状、球状及び類似球状のうちの１種類又は複数種類であってもよい。類似球状は、例えば、楕円球状、類似楕円球状又は略球状の構造である。これは人造黒鉛の配向度を低下させるのに有利であるため、電池のサイクル膨張を低減することができる。図１ａ～１ｃは、人造黒鉛の粒子形態を例として示すＳＥＭ写真である。
【0030】
いくつかの実施例において、人造黒鉛粒子は、内部が緻密な構造である。人造黒鉛の体相安定性をさらに向上することができ、それを用いる電池のサイクル膨張をさらに改善することができる。
【0031】
【0032】
いくつかの実施例において、人造黒鉛の個数粒径分布 Ｄｎ１０≧１μｍである。例えば、Ｄｎ１０は、≧１．２μｍ、≧１．３μｍ、≧１．５μｍであってもよい。人造黒鉛のＤｎ１０が上記範囲内にある場合、自体の１グラムあたりの容量を効果的に向上することができる。同時に、人造黒鉛のＤｎ１０はその活性比表面積を小さくするため、電解液との間の副反応が少なく、電池のサイクル膨張をさらに低減することができる。
【0033】
さらに、人造黒鉛のＤｎ１０は、≦４μｍ、≦３．５μｍ、≦３μｍ、≦２．５μｍ、≦２μｍであってもよい。好ましくは、１．２μｍ≦Ｄｎ１０≦３μｍである。適量の小さな粒子を含有する人造黒鉛において、小粒子が大粒子間の孔隙に充填され、当該人造黒鉛は高いタップ密度及び粉体圧密度をさらに有することができ、これにより、それを用いる負極シートは、高い電極シート圧密度を有することができるため、電池のエネルギー密度をさらに向上することができる。
【0034】
本出願人は、適切な黒鉛化度Ｇにより、人造黒鉛が高い１グラムあたりの容量を有するとともに、人造黒鉛の体相構造の安定性を高くすることができることを見出した。いくつかの実施例において、人造黒鉛の黒鉛化度Ｇは、９０％～９５％であってもよく、９２％～９４％であることが好ましい。
【0035】
人造黒鉛の黒鉛化度Ｇが上記範囲内にある場合、高い粉体圧密度及び１グラムあたりの容量を有することができる。特に、適切な黒鉛化度Ｇにより、人造黒鉛は電池のサイクル過程において溶媒の共挿入が発生しにくく、黒鉛層が剥離しにくく、これにより電極シート及び電池のサイクル膨張を低減することができる。同時に、当該人造黒鉛の構造安定性が高く、これによりＢ／Ａ値が大きく、負極シートを製造するロールプレス工程において当該人造黒鉛が分解されにくく、電極シートの粒子間の凝集力が高いため、電極シート及びサイクル過程での電池の膨張をさらに低減することができる。
【0036】
いくつかの実施例において、人造黒鉛のＩＤ／ＩＧ≦０．２５である。例えば、人造黒鉛のＩＤ／ＩＧは、≦０．２３、≦０．２、≦０．１８、≦０．１６、≦０．１５であってもよい。人造黒鉛のＩＤ／ＩＧが適切な範囲内にある場合、黒鉛材料の表面安定性が高いと考えられ、これにより、その表面での電解液の副反応を減少することができるため、サイクル過程での電池の体積膨張をさらに低減することができる。さらに、人造黒鉛のＩＤ／ＩＧは、≧０．０５、≧０．０８、≧０．１、≧０．１２であってもよい。これにより、人造黒鉛は高い電気化学的反応活性を有し、電池の動力学的性能の需要を満たすことができる。好ましくは、０．１≦ＩＤ／ＩＧ≦０．２である。
【0037】
前記ＩＤ／ＩＧは、人造黒鉛のＤピークのピーク強度（ＩＤ）とＧピークのピーク強度（ＩＧ）との比を表す。Ｄピーク及びＧピークは、黒鉛材料のラマン（Ｒａｍａｎ）特性ピークである。人造黒鉛のＤピーク及びＧピークは、レーザーラマンスペクトルを用いて測定することができ、例えば、Ａｄｖａｎｔａｇｅ ７８５ＴＭ型ラマン分光計を用いて測定することができる。ラマン分光計により測定された本願の人造黒鉛のラマンスペクトルにおいて、Ｄピークは、１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の範囲内に位置し、Ｇピークは、１５８０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１の範囲内に位置する。
【0038】
いくつかの実施例において、好ましくは、人造黒鉛の比表面積ＳＳＡは、０．５ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇである。例えば、人造黒鉛の比表面積ＳＳＡは、０．５ｍ２／ｇ以上、０．７ｍ２／ｇ以上、０．８ｍ２／ｇ以上、１ｍ２／ｇ以上であってもよく、また、２．０ｍ２／ｇ以下、１．８ｍ２／ｇ以下、１．５ｍ２／ｇ以下、１．３ｍ２／ｇ以下であってもよい。さらに好ましくは、人造黒鉛の比表面積ＳＳＡは、０．８ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇである。
【0039】
人造黒鉛は適切な比表面積を有し、二次電池において高い電気化学反応活性を有し、二次電池の動力学的需要を満たすとともに、材料の表面での電解液の副反応を減少し、ガス生成量を低減するため、サイクル過程での電池の体積膨張を低減することができる。適切な比表面積を有する人造黒鉛は、さらに接着剤との間に強い接着力を有し、これにより、電極シートの凝集力及び接着力を向上させるため、電池のサイクル膨張をさらに低減することができる。
【0040】
いくつかの好ましい実施例において、前記人造黒鉛は、比表面積ＳＳＡが０．５ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇであり、且つ、ＩＤ／ＩＧ≦０．２５であることを同時に選択的に満たすことができる。これにより、人造黒鉛の表面安定性をさらに向上させるため、電池のサイクル膨張をさらに低減することができる。好ましくは、前記人造黒鉛のＳＳＡは、０．８ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇである。好ましくは、前記人造黒鉛は、０．１≦ＩＤ／ＩＧ≦０．２を満たす。
【0041】
いくつかの実施例において、人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０は、１２μｍ～２２μｍであってもよく、好ましくは、１３μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは、１５μｍ～１８μｍである。
【0042】
人造黒鉛のＤｖ５０は、高い活性イオン及び電子輸送性能を有するとともに、負極での電解液の副反応を低減できるのに適している。適切なＤｖ５０を有する人造黒鉛は、自体の粉体圧密度を向上させるのにさらに有利であり、それを用いる電極シートが高い圧密度を有するようにするため、電池のエネルギー密度を向上することができる。
【0043】
いくつかの実施例において、人造黒鉛の粒径 Ｄｖ１０≧６μｍである。例えば、人造黒鉛のＤｖ１０は、≧６μｍ、≧６．５μｍ、≧７μｍ、≧７．５μｍであってもよい。当該人造黒鉛の活性比表面積が小さく、二次電池の副反応をさらに低減することができる。さらに、人造黒鉛のＤｖ１０は、≦１１μｍ、≦１０．５μｍ、≦１０μｍ、≦９．５μｍ、≦９μｍであってもよい。これにより、電極シートが高い圧密度を有するのに有利である。好ましくは、６．５μｍ≦Ｄｖ１０≦１０．５μｍである。
【0044】
人造黒鉛の粒径分布 Ｓｐａｎ＝（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０を定義する。いくつかの実施例において、人造黒鉛の粒径分布 Ｓｐａｎは、１．１～１．８であってもよく、好ましくは、１．２～１．５である。
【0045】
人造黒鉛の粒径分布 Ｓｐａｎが適切である場合、それに適量の大粒子及び小粒子を含有されており、これは人造黒鉛間の堆積性能を改善することができ、それを用いる負極シートが適切な空隙率を有するようにすることができる。同時に、当該人造黒鉛はさらに適切な活性比表面積を有することができ、高い電気化学的反応活性及び高い表面安定性を両立させることができ、これにより、当該人造黒鉛の表面での電解液の副反応が少なくいため、副反応による電解液の消耗及び材料表面ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、固体電解質）膜の厚さの増加を大幅に低減することができる。これにより、電池の低いサイクル膨張性能をさらに向上することができる。
【0046】
なお、適切な粒径分布 Ｓｐａｎにより、人造黒鉛は高いタップ密度及び粉体圧密度を有することができる。当該人造黒鉛を用いる電極シートの圧密度も高いため、電池のエネルギー密度を向上することができる。
【0047】
いくつかの実施例において、人造黒鉛のタップ密度は、０．８５ｇ／ｃｍ３～１．３５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、０．９５ｇ／ｃｍ３～１．１５ｇ／ｃｍ３である。
【0048】
いくつかの実施例において、２０００ｋｇの圧力下での人造黒鉛の粉体圧密度は、１．６５ｇ／ｃｍ３～１．８５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、１．６８ｇ／ｃｍ３～１．８３ｇ／ｃｍ３である。
【0049】
人造黒鉛が２０００ｋｇの圧力下で高い粉体圧密度を有するため、当該人造黒鉛を用いる負極シートは高い圧密度を有し、これにより電池は高いエネルギー密度を有することができる。
【0050】
いくつかの実施例において、人造黒鉛は、１次粒子及び２次粒子を含むことができる。ここで、人造黒鉛における２次粒子の個数占有比率は、≧６０％、例えば≧６５％、≧７０％、≧７５％、≧８０％である。さらに、人造黒鉛における２次粒子の個数占有比率は、≦９５％、≦９０％、≦８５％である。負極シートにおける該人造黒鉛の配向指数 ＯＩが小さいため、負極シート及び電池のサイクル膨張を低減することができる。同時に、人造黒鉛が適量の１次粒子をさらに含有する場合、そのタップ密度及び粉体圧密度を向上することができる。好ましくは、人造黒鉛における２次粒子の個数占有比率は、７０％～９０％である。
【0051】
いくつかの実施例において、８ＭＰａの圧力下での人造黒鉛の粉末抵抗率は、０．０３０Ω・ｃｍ以下であり、０．０２０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。人造黒鉛が高い導電性を有するため、それを用いる負極シートは高い導電性を有することができる。これにより、電池の分極現象が小さく、動力学的性能が良好であるため、高いサイクル寿命を有することができる。
【0052】
いくつかの好ましい実施例において、前記人造黒鉛は、ＳＳＡが０．５ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇであること、ＩＤ／ＩＧ≦０．２５及びＤｎ１０≧１μｍをさらに同時に満たす場合、電池のサイクル膨張を低減させた前提下で、さらに高い１グラムあたりの容量を有する。前記人造黒鉛は、黒鉛化度が９０％～９５％であることをさらに満たす場合、自体の１グラムあたりの容量をさらに向上することができる。
【0053】
いくつかの好ましい実施例において、本願の人造黒鉛の１グラムあたりの容量は、３５０ｍＡｈ／ｇ～３５６ｍＡｈ／ｇであり、例えば、３５０ｍＡｈ／ｇ～３５７ｍＡｈ／ｇであり、さらに例えば、３５２ｍＡｈ／ｇ～３５５ｍＡｈ／ｇである。本願の人造黒鉛は、高い１グラムあたりの容量を有するとともに、高い構造安定性も有するため、負極シートを製造するロールプレス工程において分解されにくく、電極シートの粒子間の凝集力が高くなるため、電極シート及び電池のサイクル膨張を低減することができる。
【0054】
いくつかの好ましい実施例において、前記人造黒鉛は、人造黒鉛のＤｖ５０が１２μｍ～２２μｍであること、Ｄｖ１０≧６μｍ及びＳＳＡが０．５ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇであることをさらに選択的に同時に満たすことができる。さらに好ましくは、前記人造黒鉛は、人造黒鉛のＤｖ５０が１５μｍ～１８μｍであること、Ｄｖ１０が６．５μｍ～１０．５μｍであること、（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０が１．２～１．５であること、及びＳＳＡが０．８ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇであることをさらに選択的に満たすことができる。
【0055】
当該人造黒鉛は、良好な粒子の組み合わせを有することにより、高い堆積密度を有することができ、これにより、人造黒鉛の粉体圧密度を向上することができ、これは電池のエネルギー密度の向上に有利である。なお、当該人造黒鉛の比表面積は、電気化学的反応活性の需要を満たすのに有利であり、また、当該人造黒鉛の粒子間の組み合わせ効果が良好であり、負極シートが高い液相イオン輸送性能及び固相イオン輸送性能を有するようにし、これにより、電池は良好な動力学的性能を有するよう保証することができる。
【0056】
いくつかの実施例において、前記人造黒鉛の少なくとも一部の表面は、被覆層を有する。例えば、人造黒鉛の８０％～１００％の表面は、被覆層を有する。選択的に、被覆層は、アモルファスカーボンを含む。例えば、被覆層はアモルファスカーボン被覆層である。被覆層により人造黒鉛を被覆すると、人造黒鉛の動力学的性能を向上することができる。
【0057】
本願において、前記人造黒鉛のＤｎ１０、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０は、標準ＧＢ／Ｔ １９０７７．１－２０１６を参照し、レーザー粒度分析計（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）を使用して測定することができる。
ここで、Ｄｎ１０、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０の物理的定義は、以下の通りである。
Ｄｎ１０：前記人造黒鉛の累積個数分布パーセンテージが１０％に達した際に対応する粒径である。
Ｄｖ１０：前記人造黒鉛の累積体積分布パーセンテージが１０％に達した際に対応する粒径である。
Ｄｖ５０：前記人造黒鉛の累積体積分布パーセンテージが５０％に達した際に対応する粒径である。
Ｄｖ９０：前記人造黒鉛の累積体積分布パーセンテージが９０％に達した際に対応する粒径である。
ここで、Ｄｎ１０、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０の物理的定義は、以下の通りである。
Ｄｎ１０：前記人造黒鉛の累積個数分布パーセンテージが１０％に達した際に対応する粒径である。
Ｄｖ１０：前記人造黒鉛の累積体積分布パーセンテージが１０％に達した際に対応する粒径である。
Ｄｖ５０：前記人造黒鉛の累積体積分布パーセンテージが５０％に達した際に対応する粒径である。
Ｄｖ９０：前記人造黒鉛の累積体積分布パーセンテージが９０％に達した際に対応する粒径である。
【0058】
前記人造黒鉛の内部緻密性は、本分野の既知の方法を用いて測定することができる。例えば、人造黒鉛及び接着剤（例えば、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ溶液）を混合した後に銅箔に塗布し、アルゴンイオンポリッシャー（例えば、ＩＢ－１９５００ ＣＰ型）を用いて電極シートを切断して、人造黒鉛の粒子断面を取得する。その後、走査型電子顕微鏡分光計＆エネルギー分散型Ｘ線分光法（例えば、ｓｉｇｍａ３００型）を使用し、ＪＹ／Ｔ ０１０－１９９６を参照して、断面に対する測定を行う。
【0059】
前記人造黒鉛の形態は、本分野の既知の方法を用いて測定することができる。例えば、人造黒鉛を導電性テープに接着し、走査型電子顕微鏡分光計＆エネルギー分散型Ｘ線分光法（例えば、ｓｉｇｍａ３００型）を使用して粒子の形態に対する測定を行う。測定は、ＪＹ／Ｔ０１０－１９９６を参照することができる。
【0060】
前記人造黒鉛の２次粒子の占有比率は、所定の方法を用いて測定することができる。例えば、人造黒鉛を導電性テープに接着し、走査型電子顕微鏡分光計＆エネルギー分散型Ｘ線分光法（例えば、ｓｉｇｍａ３００型）を使用して粒子の形態に対する測定を行う。測定は、ＪＹ／Ｔ０１０－１９９６を参照することができる。５００倍率に拡大して、２次粒子の個数及び粒子の総個数を統計し、２次粒子の占有比率は、２次粒子の個数と粒子の総個数との比である。
【0061】
前記人造黒鉛の比表面積（ＳＳＡ）は、本分野の既知の方法を用いて測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ １９５８７－２０１７を参照し、窒素ガス吸着比表面積の分析測定方法を利用して測定し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ、ブルナウアー‐エメット‐テラー）法を用いて算出することができ、そのうち、窒素ガス吸着比表面積の分析測定は、アメリカＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ―Ｓｔａｒ ３０２０型比表面積及び細孔分析試験機によって行うことができる。
【0062】
前記人造黒鉛のタップ密度は、本分野の既知の方法を用いて測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ ５１６２－２００６を参照し、粉体タップ密度試験機（例えば、中国丹東百特ＢＴ－３０１）を使用して測定することができる。
【0063】
前記人造黒鉛の粉体圧密度は、本分野の既知の方法を用いて測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ ２４５３３－２００９を参照し、電子圧力試験機（例えば、ＵＴＭ７３０５）を使用して、以下のように測定することができる。一定量の粉末を圧密専用金型に置き、異なる圧力を設定し、機器から異なる圧力下での粉末の厚さを読み取り、異なる圧力下での圧密度を算出することができる。
【0064】
前記人造黒鉛の黒鉛化度は、本分野の既知の方法を用いて測定することができる。例えば、黒鉛化度は、Ｘ線回折計（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて測定することができ、測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１３１－１９９６、ＪＢ／Ｔ ４２２０－２０１１を参照することができ、ｄ００２の大きさを測定し、その後、式Ｇ＝（０．３４４－ｄ００２）／（０．３４４－０．３３５４）×１００％に基づいて算出して黒鉛化度を取得することができ、ここで、ｄ００２は、ナノ（ｎｍ）で表される人造黒鉛結晶構造における層間隔である。
【0065】
前記人造黒鉛の粉末抵抗率は、本分野の既知の方法を用いて測定することができる。例えば、抵抗率試験機（例えば、ＳＴ２７２２）を使用し、４探針法に基づいて測定することができる。測定方法は、以下を含む。一定量のサンプルを抵抗率試験機の試料カップに仕込み、８ＭＰａになるまで圧力を印加し、データを手動で収集し、粉末抵抗率の測定結果を記録する。測定は、ＧＢ／Ｔ ３０８３５－２０１４を参照する。
【0066】
次に、本願の実施例に係る人造黒鉛の製造方法を説明し、当該製造方法により上記のいずれかの人造黒鉛を調製することができる。
【0067】
本願の実施例に係る人造黒鉛の製造方法は、以下の工程を含む。
工程Ｓ１０において、生コークス原料を破砕し、分級処理して微粉末を除去して、前駆体を取得する。
工程Ｓ２０において、工程Ｓ１０で破砕して得られた前駆体を整形する。
工程Ｓ３０において、工程Ｓ２０で破砕して得られた前駆体を整形する。
工程Ｓ１０において、生コークス原料を破砕し、分級処理して微粉末を除去して、前駆体を取得する。
工程Ｓ２０において、工程Ｓ１０で破砕して得られた前駆体を整形する。
工程Ｓ３０において、工程Ｓ２０で破砕して得られた前駆体を整形する。
【0068】
本願の一実施形態によれば、前記造粒の過程において接着剤を添加し、前記接着剤の使用量は、生コークス原料の総重量の５％を超えない（即ち、前記接着剤の使用量は、前記生コークス原料の総重量の５％以下である）。好ましくは、前記造粒の過程において接着剤を添加しない（即ち、前記接着剤の使用量は、生コークス原料の総重量の０％を占める）。
【0069】
工程Ｓ４０において：工程Ｓ３０で得られた生成物に対して、２８００℃～３２００℃の温度で黒鉛化処理を行って、前記人造黒鉛を取得する。
【0070】
上記製造方法において、工程Ｓ１０において、前記生コークスは、生石油コークス、生ピッチコークス及び冶金コークスのうちの１種類又は複数種類から選択することができ、好ましくは、生石油コークスを含む。
【0071】
好ましくは、前記生コークスは、非ニードルコークスである。前記非ニードルコークスは、非ニードル生石油コークス、非ニードルピッチコークス及び非ニードル冶金コークスのうちの１種類又は複数種類から選択することができる。好ましくは、前記非ニードルコークスは、非ニードル生石油コークスを含む。
【0072】
いくつかの実施例において、工程Ｓ１０において、好ましくは、生コークスの揮発分含有量は、６％～１２％（重量百分率含有量）である。例えば、生コークス粉末の揮発分含有量は、６％以上、７％以上、８％以上であってもよく、また、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下であってもよい。好ましくは、生コークスの揮発分含有量は、７％～１０％である。
【0073】
生コークスの揮発分含有量が適切である場合、調製された人造黒鉛は高い構造強度を有することができる。同時に、さらに、人造黒鉛が緻密な構造を形成するのに有利であり、人造黒鉛の構造強度をさらに向上させる。これは、人造黒鉛のＢ／Ａが前述の要求を満たすのに有利である。
【0074】
生コークスの揮発分含有量は、本分野の既知の方法を用いて測定することができる。例えば、ＳＨ／Ｔ ００２６－１９９０を参照して測定する。
【0075】
いくつかの実施例において、生コークスにおける硫黄含有量は、≦２％であってもよく、好ましくは、≦１％であり、さらに好ましくは、≦０．６％である。生コークスが低い硫黄含有量を有するため、後続の工程において多くの硫黄成分が逸出されて黒鉛材料の比表面積が増大されることを防止することができる。これは、人造黒鉛の比表面積が前述の要求を満たすのに有利である。
【0076】
生コークスの硫黄含有量は、本分野の既知の方法を用いて測定することができ、例えば、ＧＢ／Ｔ ２２８６－２００８を参照して測定することができる。
【0077】
工程Ｓ１０において、本分野の既知の機器及び方法を用いて生コークス原料を破砕することができ、例えば、ジェットミル、機械ミル又はローラーミルを用いて測定することができる。破砕過程において、常に多くの過小な粒子が生成されるが、過大な粒子が生成される場合もあるため、破砕した後に需要に応じて分級処理を行って、破砕後の粉体中の過小粒子及び過大粒子を除去することができる。分級処理後に良好な粒径分布を有する前駆体を取得することができ、これにより、後続の整形及び造粒工程に有利である。分級処理は、本分野の既知の機器及び方法を用いて行うことができ、例えば、分級篩、重力分級機、遠心分級機等を用いて行うことができる。
【0078】
工程Ｓ１０で得られた前駆体の粒径Ｄｖ５０が適切な範囲内にあるように調整することにより、後続の造粒工程における造粒程度を改善することができ、これにより、人造黒鉛自体が高い等方性を有するとともに高い１グラムあたりの容量を有するようにすることができる。
【0079】
工程Ｓ２０において、整形によって前駆体粒子の角を研磨する。これにより、後続の造粒工程に便利であり、得られた人造黒鉛中の２次粒子が高い構造安定性を有するようにすることができる。
【0080】
工程Ｓ２０において、本分野の既知の機器及び方法を用いて、初期粒子に対して整形処理を行うことができ、例えば、整形機又は他の整形機器を用いて行うことができる。
【0081】
いくつかの実施例において、工程Ｓ２０で前駆体に対して整形処理を行った後、前駆体に対して微粉末除去処理をさらに行うことができる。微粉末除去処理によって整形後の前駆体のＤｎ１０を適切な範囲内に調整して、得られた人造黒鉛のＤｎ１０を必要な範囲内にすることができる。好ましくは、微粉末除去処理によって前駆体の粒径Ｄｎ１０をＤｎ１０≧０．５μｍに制御し、好ましくは、０．５μｍ～１．５μｍに制御する。
【0082】
工程Ｓ２０において、本分野の既知の機器及び方法を用いて、微粉末を除去することができ、例えば、分級篩、重力分級機、遠心分級機等を用いて行うことができる。
【0083】
工程Ｓ３０において、工程Ｓ２０で処理された前駆体を造粒することにより、別々に分散された１次粒子を凝集させて２次粒子に形成し、これにより、人造黒鉛の等方性を顕著に向上させて人造黒鉛の配向指数 ＯＩを低減することができる。ここで、前記造粒の工程において添加された接着剤の使用量は、生コークス原料の総重量の５％を超えない。好ましくは、前記造粒の工程は、接着剤を添加しない条件下で行われる。例えば、生コークス原料の揮発分含有量が７％以上である場合、前記工程Ｓ３０は、接着剤を添加しない条件下で前駆体を造粒することができる。接着剤の使用量が所定の範囲内に制御される場合、人造黒鉛の１グラムあたりの容量をさらに向上することができる。同時に、さらに、人造黒鉛の粒子全体の構造強度を向上させるのに有利であり、人造黒鉛のＢ／Ａを本願の所定の範囲内に制御することができるため、電池のサイクル膨張率を低減することができる。前記接着剤は、ピッチから選択されることが好ましい。しかしながら、生コークス原料の揮発分含有量が高すぎてはいけない。高すぎると、黒鉛材料の１グラムあたりの容量を著しく低下させ、後続の使用過程での加工性能に影響を与える。
【0084】
工程Ｓ３０において、本分野の既知の機器を用いて造粒を行うことができ、例えば、造粒機を用いて行うことができる。造粒機は、一般的に、反応器を撹拌し、反応器の温度を制御するモジュールを含む。造粒過程における撹拌回転速度、昇温速度、造粒温度、降温速度等を調整することにより、得られた人造黒鉛の構造強度及び等方性を向上させ、人造黒鉛のＢ／Ａ及び配向指数 ＯＩが需要を満たすのに有利である。
【0085】
さらに、上記工程の条件を調整することにより、造粒により得られた生成物の体積平均粒径Ｄｖ５０を必要な範囲内にし、又は造粒により得られた生成物のＤｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０をいずれも必要な範囲内にすることができる。
【0086】
工程Ｓ１０及び／又は工程Ｓ３０における粒度を調整することにより、最終的に得られる人造黒鉛のＤｖ５０、Ｄｖ１０、Ｄｖ９０及び／又は（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０を必要な範囲内にすることができる。
【0087】
工程Ｓ４０において、工程Ｓ３０で得られた生成物に対して、２８００℃～３２００℃の温度で黒鉛化処理を行って、適切な黒鉛化度を有する人造黒鉛を取得する。いくつかの実施例において、工程Ｓ４０で黒鉛化処理を行う温度は、２９００℃～３１００℃であることが好ましい。黒鉛化度が所定の範囲内に制御する場合、人造黒鉛は、高い１グラムあたりの容量を有するとともに、リチウム挿入過程での格子膨張が低くなる。
【0088】
工程Ｓ４０において、本分野の既知の機器を用いて黒鉛化を行うことができ、例えば黒鉛化炉、さらに例えばアチソン黒鉛化炉を用いて行うことができる。黒鉛化処理が終了した後、篩によって、高温黒鉛化過程において造粒生成物の凝集により形成される少量の過大な粒子を分級して除去することができる。これにより、過大な粒子がスラリーの安定性、塗布性能等の材料の加工性能に影響を与えることを防止することができる。
【0089】
いくつかの実施例において、工程Ｓ４０の後に、工程Ｓ５０をさらに含み、工程Ｓ５０において、工程Ｓ４０で得られた人造黒鉛を有機炭素源と混合し、その後、８５０℃～１２５０℃の温度で加熱処理を行って、被覆層を有する人造黒鉛を取得する。有機炭素源は、フェノール樹脂、ピッチ、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂のうちの１種類又は複数種類から選択することができ、ピッチを選択することが好ましい。
二次電池
二次電池
【0090】
本願の第２の態様は、二次電池を提供する。前記二次電池は、負極シートを含み、前記負極シートは負極活性材料を含み、前記負極活性材料は、本願の第１の態様に係る人造黒鉛を含む。
【0091】
本願の二次電池は、本願の第１態様の人造黒鉛を用いるため、サイクル過程において低い体積膨張を有し、二次電池のサイクル寿命及び安全性能はいずれも向上される。さらに、本願の二次電池は、高いエネルギー密度を両立させることができる。
【0092】
二次電池は、正極シート及び電解質をさらに含む。電池の充放電過程において、活性イオンは正極シートと負極シートとの間でに往復して挿入及び脱離する。電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオン輸送の作用を果たす。
［負極シート］
［負極シート］
【0093】
負極シートは、負極集電体、及び負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられた負極フィルムを含む。例として、負極集電体は、自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極フィルムは、負極集電体における対向する二つの表面のうちのいずれか一面又は両者に積層されている。
【0094】
負極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質を使用して、導電及び集電の作用を果たすことができる。いくつかの実施例において、負極集電体は、銅箔を使用することができる。
【0095】
負極フィルムは負極活性材料を含み、前記負極活性材料は、本願の第１の態様に係る人造黒鉛を含む。
【0096】
なお、本願に係る各負極フィルムのパラメータとは、いずれも、片面フィルムのパラメータ範囲を指す。負極フィルムが負極集電体における対向する二つの表面に設けられる場合、そのうちのいずれか一つの表面上の負極フィルムのパラメータが本願を満たす場合、本願の保護範囲内に属すると考えられる。また、本願に記載の圧密度、面密度等の範囲とは、いずれも、冷間プレスにより圧密された後、電池を組み立てるためのパラメータ範囲を指す。
【0097】
いくつかの実施例において、負極フィルムは、二次電池の負極に用いられる他の負極活性材料をさらに選択的に含んでもよい。他の負極活性材料は、他の黒鉛材料、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢと略称）、ハードカーボン、ソフトカーボン、ケイ素系材料及びスズ系材料のうちの１種類又は複数種類であってもよい。
【0098】
いくつかの実施例において、負極フィルムは、接着剤をさらに含んでもよい。例として、接着剤は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの１種類又は複数種類から選択することができる。
【0099】
いくつかの実施例において、負極フィルムは、増粘剤をさらに選択的に含んでもよい。例として、増粘剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）であってもよい。
【0100】
いくつかの実施例において、負極フィルムは、導電剤をさらに選択的に含んでもよい。例として、負極フィルムに用いられる導電剤は、黒鉛、超導電カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類から選択することができる。
［正極シート］
［正極シート］
【0101】
正極シートは、正極集電体、及び正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられる正極フィルムを含む。例として、正極集電体は、自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極フィルムは、正極集電体における対向する二つの表面のうちのいずれか一面又は両者に積層されている。
【0102】
正極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質を使用することができる。いくつかの実施例において、正極集電体は、アルミニウム箔を使用することができる。
【0103】
正極フィルムは、正極活性材料を含む。本願において、正極活性材料の具体的な種類を限定せず、二次電池の正極に用いられる本分野の既知の材料を使用してもよく、当業者であれば実際の需要に応じて選択することができる。
【0104】
いくつかの実施例において、二次電池は、リチウムイオン電池であってもよい。正極活性材料は、リチウム遷移金属酸化物及びその改質材料から選択され、改質材料は、リチウム遷移金属酸化物に対してドーピング改質及び／又は被覆改質を行って得られるものであってもよい。例えば、リチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びオリビン構造のリチウム含有リン酸塩のうちの１種類又は複数種類である。
【0105】
例として、正極活性材料は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ１１１）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）及びＬｉＭｎＰＯ４のうちの１種類又は複数種類から選択される。
【0106】
いくつかの実施例において、正極フィルムは、接着剤をさらに選択的に含んでもよい。接着剤の種類は特に限定されず、当業者であれば実際の需要に応じて選択することができる。例として、正極フィルムに用いられる接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から１種類又は複数種類を含んでもよい。
【0107】
いくつかの実施例において、正極フィルムは、導電剤をさらに選択的に含んでもよい。導電剤の種類は特に限定されず、当業者であれば実際の需要に応じて選択することができる。例として、正極膜層に用いられる導電剤は、黒鉛、超導電カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類から選択することができる。
［電解質］
［電解質］
【0108】
電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオン輸送の作用を果たす。本願は、電解質の種類を特に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、固体電解質及び液体電解質（即ち電解液）のうちの少なくとも１種類を選択することができる。
【0109】
いくつかの実施例において、前記電解質は、電解液を用いる。前記電解液は、電解質塩及び溶媒を含む。
【0110】
いくつかの実施例において、電解質塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（ジフルオロスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（ジシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム）及びＬｉＴＦＯＰ（テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム）から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
【0111】
いくつかの実施例において、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１種類又は複数種類であってもよい。
【0112】
いくつかの実施例において、前記電解液には、添加剤がさらに選択的に含まれてもよい。例えば、添加剤は、負極成膜用添加剤を含んでもよいし、正極成膜用添加剤を含んでもよいし、電池の特定の性能を改善できる添加剤を含んでもよいし、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤等を含んでもよい。
「セパレータ」
「セパレータ」
【0113】
電解液を用いる二次電池及び固体電解質を用いるいくつかの二次電池において、セパレータをさらに含む。セパレータは、正極シートと負極シートとの間で隔離の作用を果たす。本願は、セパレータの種類を特に限定せず、任意の周知の良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する多孔質構造のセパレータを選択することができる。いくつかの実施例において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの１種類又は複数種類を選択することができる。セパレータは、単層フィルム又は多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよく、異なってもよい。
［外装］
［外装］
【0114】
いくつかの実施例において、二次電池は、正極シート、負極シート及び電解質を封止するために用いられる外装を含んでもよい。一例として、正極シート、負極シート及びセパレータは、積層又は巻回によって、積層構造のコア又は巻回構造のコアを形成し、コアは外装内に封止される。電解質は、コア内に浸潤される電解液を用いてもよい。二次電池に含まれるコアの個数は、１つ又は複数であってもよく、需要に応じて調整することができる。
【0115】
いくつかの実施例において、二次電池の外装は、例えば、ソフトパックであってもよく、例えば、袋状のソフトパックである。ソフトパックの材質は、プラスチックであってもよく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等のうちの１種類又は複数種類であってもよい。二次電池の外装は、硬質シェルであってもよく、例えば、アルミニウムシェル等である。
「二次電池の製造方法」
「二次電池の製造方法」
【0116】
本願の実施例は、二次電池の製造方法を提供し、本願の第１の態様に係る人造黒鉛を用いて、負極シートを製造する工程を含む。
【0117】
いくつかの実施例において、本願の第１の態様に係る人造黒鉛を用いて負極シートを製造する工程は、本願の第１の態様に係る人造黒鉛を含有する負極活性材料と、接着剤と、選択可能な増粘剤及び導電剤とを溶媒によって分散させて、均一な負極スラリーを形成する工程と、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経た後、負極シートを取得する工程と、を含んでもよく、ここで、溶媒は脱イオン水であってもよい。
【0118】
二次電池の製造方法は、正極シートを製造する工程をさらに含んでもよい。いくつかの実施例において、正極活性材料、導電剤及び接着剤を溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ＮＭＰと略称）によって分散させて、均一な正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経て、正極シートを取得する。
【0119】
二次電池の製造方法は、負極シート、正極シート及び電解質を組み立てて二次電池に形成する工程をさらに含む。いくつかの実施例において、セパレータが正極シートと負極シートの間で隔離の作用を果すように、正極シート、セパレータ及び負極シートを順次に巻回又は積層して、コアを取得する。コアを外装内に配置し、電解液を注入して封止し、これにより、二次電池が得られる。
【0120】
本願は、前記二次電池の形状を特に限定せず、円筒形、四角形、又は他の任意の形状であってもよい。図３は、一例としての四角形構造の二次電池５である。
【0121】
いくつかの実施例において、二次電池は、組み立てられて、電池モジュールを形成することができ、電池モジュールに含まれる二次電池の個数は複数であってもよく、具体的な個数は、電池モジュールの用途及び容量に応じて調整することができる。
【0122】
図４は、一例としての電池モジュール４である。図４を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長さ方向に沿って順次に配列されてもよい。当然のことながら、他の任意の方式により配列することも可能である。さらに、この複数の二次電池５を締結具によって固定してもよい。
【0123】
選択的に、電池モジュール４はさらに収容空間を有するケースを含んでもよく、複数の二次電池５は当該収容空間に収容される。
【0124】
いくつかの実施例において、上記電池モジュールはさらに組み立てられて電池パックを形成することができ、電池パックに含まれる電池モジュールの個数は、電池パックの用途及び容量に応じて調整することができる。
【0125】
図５及び図６は、一例としての電池パック１である。図５及び図６を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと、電池ボックス内に配置された複数の電池モジュール４とが含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２及び下部筐体３を備え、上部筐体２は、下部筐体３を覆うように配置され、電池モジュール４を収容する密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式により電池ボックス内に配置されてもよい。
装置
装置
【0126】
本願の第３の態様は、装置を提供する。当該装置は、本願の第２の態様の二次電池を備える。前記二次電池は、装置の電源として用いられてもよい。本願の装置は、本願に係る二次電池を用いるため、少なくとも前記二次電池と同じの技術的効果を有する。
【0127】
前記装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコン等）、電気自動車（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0128】
前記装置は、その使用の必要に応じて、二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
【0129】
図７は、一例としての装置である。当該装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。二次電池の高電力及び高エネルギー密度に対する当該装置の要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを使用してもよい。
【0130】
他の例としての装置は、携帯電話、タブレット、ノートパソコン等であってもよい。当該装置は、一般的に軽量化及び薄型化を必要とし、電源として二次電池を用いることができる。
実施例
実施例
【0131】
以下の実施例は本願の開示する内容をより具体的に説明し、これらの実施例は単に説明するために用いられ、本願の開示する内容の範囲内で様々な修正及び変更を行うことは当業者にとって明らかである。特に断らない限り、以下の実施例に報告された全ての部、百分率、及び比はいずれも重量に基づいて計算し、且つ実施例で使用された全ての試薬が購入して取得する又は従来の方法に従って合成して取得することができ、且つ直接使用することができさらに処理する必要がなく、且つ実施例で使用された装置はいずれも購入して取得することができる。
実施例１
人造黒鉛の調製
実施例１
人造黒鉛の調製
【0132】
１）原料の破砕：機械ミル又はローラーミルを用いて、原料である非ニードル生石油コークスを破砕する。当該非ニードル生石油コークスにおける揮発分含有量は、９．５％であり、硫黄含有量は、０．６％である。破砕後に分級処理を行って、得られた初期粒子の粒径分布を調整し、これにより、前駆体を取得する。
２）整形：破砕後に得られた前駆体を整形する。
３）造粒：整形後の前駆体を造粒機の反応釜に仕込み、接着剤を添加せずに前駆体に対して造粒処理を行う。
４）黒鉛化：造粒により得られた生成物を黒鉛化炉に仕込み、３０００℃の温度で超高温の黒鉛化を行い、これにより、人造黒鉛を取得する。
負極シートの製造
２）整形：破砕後に得られた前駆体を整形する。
３）造粒：整形後の前駆体を造粒機の反応釜に仕込み、接着剤を添加せずに前駆体に対して造粒処理を行う。
４）黒鉛化：造粒により得られた生成物を黒鉛化炉に仕込み、３０００℃の温度で超高温の黒鉛化を行い、これにより、人造黒鉛を取得する。
負極シートの製造
【0133】
上記調製された人造黒鉛、導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）と、接着剤（スチレンブタジエンゴムエマルジョン）及び増粘剤（ＣＭＣ－Ｎａ））を、９６．２：０．８：１．８：１．２の質量比で、適量の脱イオン水中で十分に撹拌し混合して、均一な負極スラリーを形成する。負極集電体 銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、乾燥、冷間プレスを経た後、負極シートを取得する。前記負極シートの圧密度は、１．６５ｇ／ｃｍ３であり、面密度は、１０．７ｍｇ／ｃｍ２である。
正極シートの製造
正極シートの製造
【0134】
正極活性材料 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）及び接着剤 ＰＶＤＦを、９６．２：２．７：１．１の質量比で、適量のＮＭＰ中で十分に撹拌し混合して、均一な正極スラリーを形成する。正極集電体 アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、乾燥、冷間プレスを経た後、正極シートを取得する。前記正極シートの圧密度は、３．４５ｇ／ｃｍ３であり、面密度は、１８．８ｍｇ／ｃｍ２である。
電解液の調製
電解液の調製
【0135】
エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、１：１：１の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ６を上記溶液中に均一に溶解して電解液を取得し、ここで、ＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。
セパレータ
セパレータ
【0136】
ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを使用する。
二次電池の製造
二次電池の製造
【0137】
正極シート、セパレータ、負極シートを順次に積層し、巻回した後にコアが得られ、コアを外装内に入れ、上記電解液を注入し、封止、静置、化成、エージング等の工程を経た後、二次電池が得られる。前記外装は、長さ＊幅＊高さ＝１４８ｍｍ＊２８．５ｍｍ＊９７．５ｍｍのハードケースを選択する。
実施例２～７
実施例２～７
【0138】
製造方法は実施例１と類似するが、実施例１との相違とは、異なるＢ／Ａを有する人造黒鉛を取得するように、人造黒鉛の調製パラメータを調整することである。
比較例１
比較例１
【0139】
製造方法は実施例１と類似するが、実施例１との相違とは、異なるＢ／Ａを有する人造黒鉛を取得するように、人造黒鉛の調製パラメータを調整することである。ここで、比較例１の原料は、ニードル▲か▼焼石油コークスであり、造粒工程３）において接着剤 ピッチを添加し、ピッチの添加量は、ニードル▲か▼焼石油コークスの総重量の８％である。
比較例２
比較例２
【0140】
製造方法は比較例１と類似するが、比較例１の相違とは、造粒工程３）を省略し、異なるＢ／Ａを有する人造黒鉛を取得するように、人造黒鉛の調製パラメータを調整することである。
試験
（１）負極シートのサイクル膨張率の測定
試験
（１）負極シートのサイクル膨張率の測定
【0141】
負極シートの冷間圧延後の厚さをＨ０と記す。冷間圧延後の負極シート、正極シート、セパレータ、及び電解液によって二次電池に形成する。２５℃で、二次電池をＮｅｗａｒｅ充放電機で１００％ＤＯＤ（１００％放電深度、即ち満充電後に完全に放電）の１Ｃ／１Ｃサイクルを行う。１回目サイクルの放電容量（即ち、初期容量）を１００％と記し、サイクル容量保持率が初期容量の８０％に達する場合、サイクルを停止する。次に、二次電池を１００％ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、荷電状態）になるまで充電し、二次電池を分解し、応じる負極シートの厚さを測定して、Ｈ１と記す。負極シートのサイクル膨張率は、（Ｈ１／Ｈ０－１）×１００％である。
（２）人造黒鉛の１グラムあたりの容量の測定
（２）人造黒鉛の１グラムあたりの容量の測定
【0142】
調製された人造黒鉛、導電剤 Ｓｕｐｅｒ Ｐ及び接着剤 ＰＶＤＦを、９１．６：１．８：６．６の質量比で、溶媒 ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）によって均一に混合してスラリーを形成する。調製されたスラリーを銅箔集電体に塗布し、オーブンで乾燥して、後続のために準備する。金属リチウムシートを対極とし、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムをセパレータとする。エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、１：１：１の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ６を上記溶液中に均一に溶解して電解液を取得し、ここで、ＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。アルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、ＣＲ２４３０型のボタン型電池を組み立てる。
【0143】
得られたボタン型電池を１２時間静置した後、０．０５Ｃの電流で０．００５Ｖになるまで定電流放電を行い、１０分間静置し、５０μＡの電流でさらに０．００５Ｖになるまで定電流放電を行い、１０分間静置し、１０μＡの電流でさらに０．００５Ｖになるまで定電流放電を行う。その後、０．１Ｃの電流で２Ｖになるまで定電流充電を行い、充電容量を記録する。充電容量と人造黒鉛の質量との比は、調製された人造黒鉛の１グラムあたりの容量である。
（３）動力学的性能の測定
（３）動力学的性能の測定
【0144】
２５℃で、実施例及び比較例で製造された電池をｘ Ｃで満充電してから、１Ｃで完全に放電することを１０回繰り返し、その後、さらに、電池をｘ Ｃで満充電した後、負極シートを分解し、負極シートの表面のリチウム析出状態を観察する。負極の表面にリチウム析出が発生しない場合、負極の表面にリチウム析出が発生するまで、０．１Ｃの勾配で充電倍率ｘ Ｃを増加させて再測定を行い、測定を停止し、この時の充電倍率（ｘ－０．１）Ｃは、電池の最大充電倍率である。
【0145】
【表1-1】
【0146】
【表1-2】
【0147】
人造黒鉛の他のパラメータは、以下の通りである。
実施例１～７及び比較例１の人造黒鉛のＤｖ５０は、約１６μｍ～１６．５μｍであり、比較例２の人造黒鉛のＤｖ５０は、約８．５μｍ～９μｍである。
実施例１～７及び比較例１の人造黒鉛のＤｖ１０は、約７．５μｍ～８．５μｍであり、比較例２の人造黒鉛のＤｖ１０は、約４μｍ～４．５μｍである。
実施例１～６及び比較例１～２の人造黒鉛の黒鉛化度は、約９２％～９３％であり、実施例７の人造黒鉛の黒鉛化度は、９０．５％である。
実施例１～７の人造黒鉛のＩＤ／ＩＧは、約０．１８であり、比較例１の人造黒鉛のＩＤ／ＩＧは、０．２３であり、比較例２の人造黒鉛のＩＤ／ＩＧは、０．１６である。
実施例１～７及び比較例１の人造黒鉛のＤｖ５０は、約１６μｍ～１６．５μｍであり、比較例２の人造黒鉛のＤｖ５０は、約８．５μｍ～９μｍである。
実施例１～７及び比較例１の人造黒鉛のＤｖ１０は、約７．５μｍ～８．５μｍであり、比較例２の人造黒鉛のＤｖ１０は、約４μｍ～４．５μｍである。
実施例１～６及び比較例１～２の人造黒鉛の黒鉛化度は、約９２％～９３％であり、実施例７の人造黒鉛の黒鉛化度は、９０．５％である。
実施例１～７の人造黒鉛のＩＤ／ＩＧは、約０．１８であり、比較例１の人造黒鉛のＩＤ／ＩＧは、０．２３であり、比較例２の人造黒鉛のＩＤ／ＩＧは、０．１６である。
【0148】
表１－２の結果によりわかるように、本願の実施例における人造黒鉛は、１次粒子の凝集により形成される２次粒子を含み、且つ、前記人造黒鉛の体積平均粒径Ａと２０００ｋｇの圧力下での粉末圧縮後の体積平均粒径Ｂとの比は、Ｂ／Ａ≧０．８５である。これにより、人造黒鉛は、体相構造の安定性が高く、電極シートの配向指数が低く、等方性が高いため、サイクル過程においてそれを用いる負極シートの膨張率が明らかに低下する。これにより、二次電池のサイクル膨張を低減することができるため、電池のサイクル寿命及び安全性能を向上することができる。
【0149】
比較例１における人造黒鉛は、粉末圧縮の前後の体積平均粒径の変化が大きく、これは体相構造の安定性が悪いことを示し、サイクル過程においてそれを用いる負極シートの膨張率が大きくなってしまう。比較例２における人造黒鉛は、高い構造強度を有するが、１次粒子を主に含むため、それを用いる負極シートのサイクル膨張率も大きい。
実施例８～１２
実施例８～１２
【0150】
製造方法は実施例４と類似するが、実施例４との相違とは、人造黒鉛を調製する工程２）において、整形後に微粉末を除去して、人造黒鉛のＤｎ１０を調整する工程をさらに含む。
【0151】
【表2】
【0152】
実施例８～１２の人造黒鉛の他のパラメータは、以下の通りである。
Ｄｖ５０は、約１６μｍ～１６．５μｍであり、Ｄｖ１０は、約７．５μｍ～８．５μｍであり、黒鉛化度は、約９２％～９３％であり、ＩＤ／ＩＧは、約０．１６～０．１８である。
Ｄｖ５０は、約１６μｍ～１６．５μｍであり、Ｄｖ１０は、約７．５μｍ～８．５μｍであり、黒鉛化度は、約９２％～９３％であり、ＩＤ／ＩＧは、約０．１６～０．１８である。
【0153】
実施例８～１２と実施例４との比較から分かるように、人造黒鉛がさらにそのＤｎ１０が適切な範囲内にあることを満たす場合、電極シート及び電池のサイクル膨張を改善するとともに、人造黒鉛の１グラムあたりの容量をさらに向上することができる。
実施例１３～１７
実施例１３～１７
【0154】
製造方法は実施例４と類似するが、実施例４との相違とは、人造黒鉛の調製中の関連パラメータを調整することにより、人造黒鉛の粒径及び比表面積を調整することである。
【0155】
【表3】
【0156】
実施例１３～１７の人造黒鉛の他のパラメータは、以下の通りである。
黒鉛化度は、約９２％～９３％であり、ＩＤ／ＩＧは、約０．１６～０．１８である。
黒鉛化度は、約９２％～９３％であり、ＩＤ／ＩＧは、約０．１６～０．１８である。
【0157】
実施例１３～１７及び実施例４の結果から分かるように、人造黒鉛がさらにそのＤｖ５０、Ｄｖ１０及びＳＳＡがいずれも適切な範囲内にあることを満たす場合、電極シート及び電池は低いサイクル膨張を有するとともに、人造黒鉛は高い１グラムあたりの容量を有する。特に、人造黒鉛がさらにそのＤｖ５０、Ｄｖ１０及びＳＳＡがいずれも適切な範囲内にあることを満たす場合、電池の動力学的性能を改善することができる。
実施例１８
実施例１８
【0158】
製造方法は実施例４と類似するが、実施例４との相違とは、黒鉛化処理の温度は３２００℃である。
【0159】
【表4】
【0160】
実施例１８の人造黒鉛の他のパラメータは、以下の通りである。
Ｄｖ５０は、約１６μｍ～１６．５μｍであり、Ｄｖ１０は、約７．５μｍ～８．５μｍであり、ＩＤ／ＩＧは、約０．１８である。
Ｄｖ５０は、約１６μｍ～１６．５μｍであり、Ｄｖ１０は、約７．５μｍ～８．５μｍであり、ＩＤ／ＩＧは、約０．１８である。
【0161】
実施例１８と実施例４との比較から分かるように、人造黒鉛がさらにその黒鉛化度が適切な範囲内にあることを満たす場合、当該人造黒鉛の１グラムあたりの容量を向上するとともに、電極シート及び電池のサイクル膨張を低減することができる。
実施例１９
実施例１９
【0162】
製造方法は実施例１４と類似するが、実施例１４との相違とは、工程（４）の後に、工程（４）で得られた人造黒鉛をピッチと混合した後、１１００℃の温度で加熱処理を行って、被覆層を有する人造黒鉛を取得する工程（５）をさらに含む。
【0163】
【表5】
【0164】
実施例１９と実施例１４との比較から分かるように、本願の人造黒鉛の表面にアモルファスカーボン被覆層をさらに有する場合、電極シートのサイクル膨張及び材料の１グラムあたりの容量への影響があまり大きくない前提下で、当該人造黒鉛の動力学的性能を向上することができる。
【0165】
以上、本願の具体的な実施形態について説明したが、本願の保護範囲はこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、本願に開示の技術的範囲内において、様な等価な修正又は差替えが容易に考えられ、これらの修正又は差替えは、本願の範囲内に含まれるべきである。したがって、本願の保護範囲は、特許請求の範囲の保護範囲に準ずるものとする。
【図1a】
【図1b】
【図1c】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】