特許 7406684 半導体デバイス内の凹状特徴部を低抵抗率金属で充填する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-20

(45)【発行日】2023-12-28

(54)【発明の名称】半導体デバイス内の凹状特徴部を低抵抗率金属で充填する方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/285 20060101AFI20231221BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20231221BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20231221BHJP

   H01L 21/318 20060101ALI20231221BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20231221BHJP

   H01L 29/788 20060101ALI20231221BHJP

   H01L 29/792 20060101ALI20231221BHJP

   H10B 43/27 20230101ALI20231221BHJP

   H10B 41/27 20230101ALI20231221BHJP

【ＦＩ】

H01L21/285 C

H01L21/90 A

H01L21/316 X

H01L21/318 C

H01L21/318 B

H01L29/78 371

H10B43/27

H10B41/27

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021519654

(86)(22)【出願日】2019-10-10

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-13

(86)【国際出願番号】 US2019055676

(87)【国際公開番号】W WO2020077112

(87)【国際公開日】2020-04-16

【審査請求日】2022-10-07

(31)【優先権主張番号】62/744,038

(32)【優先日】2018-10-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】ユ，カイ－フン

(72)【発明者】

【氏名】オメアラ，デイヴィッド

(72)【発明者】

【氏名】ジョイ，ニコラス

(72)【発明者】

【氏名】パタナイク，ギャナランジャン

(72)【発明者】

【氏名】クラーク，ロバート

(72)【発明者】

【氏名】タピリー，カンダバラ

(72)【発明者】

【氏名】袴田 隆宏

(72)【発明者】

【氏名】ワイダ，コリー

(72)【発明者】

【氏名】ルーシンク，ゲリット

【審査官】宇多川 勉

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６２－２１６２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１８０８６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０９－０８２７９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－１５４１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－１３２０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－０１３３６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１０／００４１１７９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平０５－１６６７５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／２８５

Ｈ０１Ｌ ２１／７６８

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｈ０１Ｌ ２１／３１８

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ１０Ｂ ４３／２７

Ｈ１０Ｂ ４１／２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体デバイスを形成する方法であって、
第１の層内に形成された凹状特徴部及び前記凹状特徴部内において前記凹状特徴部の底部で露出した第２の層を含むパターン化基板を提供することと、
前記基板上に金属層を堆積する前に、前記第１の層上に対して前記第２の層上での金属堆積選択性を増大させる表面改質剤を用いて前記基板を前処理することと、
気相堆積によって前記基板上に金属層を堆積することであって、前記金属層が、前記凹状特徴部の周囲のフィールド領域上に対して、前記凹状特徴部内の前記第２の層上に優先的に堆積される、ことと、
前記凹状特徴部内の前記第１の層のフィールド領域上及び側壁上を含む、前記第１の層上に堆積した金属核を除去して、前記凹状特徴部内の前記第２の層上に前記金属層を選択的に形成することと、
前記前処理、堆積、及び除去を少なくとも１回繰り返して、前記凹状特徴部内の前記金属層の厚さを増大させること、
を含む、方法。

【請求項2】

前記前処理が、前記第１の層上に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記金属層が、Ｒｕ金属、Ｃｏ金属、及びＷ金属からなる群から選択され、前記第２の層が、Ｃｕ金属、Ｒｕ金属、Ｃｏ金属、Ｗ金属、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

半導体デバイスを形成する方法であって、
第１の層内に形成された凹状特徴部及び前記凹状特徴部内において前記凹状特徴部の底部で露出した第２の層を含むパターン化基板を提供することと、
前記凹状特徴部内を含む前記基板上に金属含有層を堆積することと、
前記凹状特徴部の底部から、及び前記凹状特徴部の周囲のフィールド領域から、前記金属含有層を異方的に除去して、前記凹状特徴部の側壁上に前記金属含有層を形成することと、
前記基板上に金属層を堆積する前に、前記第１の層上に対して、前記凹状特徴部の前記側壁上の前記金属含有層上、及び前記第２の層上での金属堆積選択性を増大させる表面改質剤を用いて前記基板を前処理することと、
気相堆積によって前記基板上に金属層を堆積することであって、前記金属層が、前記凹状特徴部の周囲の前記フィールド領域上に対して、前記凹状特徴部内の前記側壁上の前記金属含有層及び前記第２の層上に優先的に堆積される、ことと、
前記フィールド領域上に堆積した金属核を除去して、前記凹状特徴部内に前記金属層を選択的に形成することと、
前記前処理、堆積、及び除去を少なくとも１回繰り返して、前記凹状特徴部内の前記金属層の厚さを増大させること、
を含む、方法。

【請求項5】

前記前処理が、前記第２の層上に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成することを含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記金属層が、Ｒｕ金属、Ｃｏ金属、及びＷ金属からなる群から選択され、前記第２の層が、Ｃｕ金属、Ｒｕ金属、Ｃｏ金属、Ｗ金属、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。

【請求項7】

前記金属含有層が、金属酸化物、金属窒化物、又はそれらの組み合わせを含む、請求項４に記載の方法。

【請求項8】

前記金属酸化物が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２、又はＭｎＯ_２を含み、前記金属窒化物が、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＨｆＮ、又はＭｎＮを含む、請求項７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１０月１０日に出願された米国仮特許出願第６２／７４４，０３８号に関連し、且つそれに対する優先権を主張するものであり、その内容全体が参照により本明細書に援用される。

【0002】

本発明は、半導体処理及び半導体デバイスに関し、より具体的には、半導体デバイスの凹状特徴部を低抵抗率金属で充填する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

半導体デバイスは、層間誘電体（ＩＬＤ）などの誘電体材料内に形成されたトレンチ又はビアなどの充填された凹状特徴部を含む。凹状特徴部の選択的金属充填には、誘電体材料上と比較して、凹状特徴部の底部における金属層上での有限の金属堆積選択性に起因する問題がある。これにより、凹状特徴部の周囲のフィールド領域（水平領域）上、及び凹状特徴部の側壁上に不要な金属核の堆積が始まる前に、ボトムアップ堆積プロセスにおいて凹状特徴部を金属で完全に充填することが困難になる。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明の実施形態は、半導体デバイスの凹状特徴部を低抵抗率金属で充填する方法を記載する。一実施形態によれば、方法は、第１の層内に形成された凹状特徴部及び凹状特徴部内に露出した第２の層を含むパターン化基板を提供することと、第１の層上に対して第２の層上での金属堆積選択性を増大させる表面改質剤を用いて基板を前処理することと、を含む。方法は、気相堆積によって基板上に金属層を堆積することであって、金属層が凹状特徴部内の第２の層上に優先的に堆積される、ことと、凹状特徴部内の第１の層のフィールド領域上及び側壁上を含む、第１の層上に堆積した金属核を除去して、凹状特徴部内の第２の層上に金属層を選択的に形成することと、を更に含む。前処理、堆積、及び除去のステップを少なくとも１回繰り返して、凹状特徴部内の金属層の厚さを増大させることができる。

【0005】

別の実施形態によれば、方法は、第１の層内に形成された凹状特徴部、及び凹状特徴部内に露出した第２の層を含むパターン化基板を提供することと、凹状特徴部内を含む基板上に金属含有層を堆積することと、凹状特徴部の底部から、及び凹状特徴部の周囲のフィールド領域から、金属含有層を異方的に除去して、凹状特徴部の側壁上に金属含有層を形成することと、を含む。方法は、第１の層上に対して、凹状特徴部の側壁上の金属含有層上、及び第２の層上での金属堆積選択性を増大させる表面改質剤を用いて基板を前処理することと、気相堆積によって基板上に金属層を堆積することであって、金属層が、凹状特徴部の周囲のフィールド領域上に対して、凹状特徴部内の側壁上の金属含有層上、及び第２の層上に優先的に堆積される、ことと、フィールド領域上に堆積した金属核を除去して、凹状特徴部内に金属層を選択的に形成することと、を更に含む。前処理、堆積、及び除去のステップを少なくとも１回繰り返して、凹状特徴部内の金属層の厚さを増大させることができる。

【0006】

別の実施形態によれば、方法は、材料内に形成された凹状特徴部を含むパターン化基板を提供することと、凹状特徴部内、及び凹状特徴部の周囲のフィールド領域上を含む基板上に金属窒化物層を堆積することと、フィールド領域上の金属窒化物層を酸化することと、を含む。方法は、気相堆積によって基板上に金属層を堆積することであって、金属層が凹状特徴部内で酸化されない金属窒化物層上に優先的に堆積される、ことと、フィールド領域上に堆積した金属核を除去して、凹状特徴部内に金属層を選択的に形成することと、を更に含む。堆積及び除去のステップを少なくとも１回繰り返して、凹状特徴部内の金属層の厚さを増大させることができる。

【0007】

別の実施形態によれば、方法は、材料内に形成された凹状特徴部を含むパターン化基板を提供することと、凹状特徴部内、及び凹状特徴部の周囲のフィールド領域上を含む基板上に金属酸化物層を堆積することと、フィールド領域上及び凹状特徴部内の金属酸化物層を窒化することと、フィールド領域上の窒化金属酸化物層を酸化することと、を含む。方法は、気相堆積によって基板上に金属層を堆積することであって、金属層が凹状特徴部内で酸化されない窒化金属酸化物層上に優先的に堆積される、ことと、フィールド領域上に堆積した金属核を除去して、凹状特徴部内に金属層を選択的に形成することと、を更に含む。堆積及び除去のステップを少なくとも１回繰り返して、凹状特徴部内の金属層の厚さを増大させることができる。

【0008】

別の実施形態によれば、方法は、材料内に形成された凹状特徴部を含むパターン化基板を提供することと、凹状特徴部内、及び凹状特徴部の周囲のフィールド領域上を含む基板上に金属酸化物層を堆積することと、フィールド領域上の金属酸化物層を窒化することと、を含む。方法は、気相堆積によって基板上に金属層を堆積することであって、金属層がフィールド領域上の窒化金属酸化物層上に優先的に堆積される、ことと、凹状特徴部内に堆積した金属核を除去して、フィールド領域上に金属層を選択的に形成することと、を更に含む。堆積及び除去のステップを少なくとも１回繰り返して、凹状特徴部内の金属層の厚さを増大させることができる。

【0009】

添付の図面と併せて考慮されると、以下の詳細な説明を参照することによってよりよく理解されるようになるので、本発明及びその付随する利点の多くについてのより完全な理解が容易に得られることになる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1A-1F】本発明の実施形態による、凹状特徴部における選択的金属形成のための方法を概略的に示している。

【図2A-2E】本発明の別の実施形態による、凹状特徴部における選択的金属形成のための方法を概略的に示している。

【図3A-3E】本発明の別の実施形態による、凹状特徴部における選択的金属形成のための方法を概略的に示している。

【図4A-4F】本発明の別の実施形態による、凹状特徴部における選択的金属形成のための方法を概略的に示している。

【図5A-5E】本発明の別の実施形態による、凹状特徴部における選択的金属形成のための方法を概略的に示している。

【図6A-6D】本発明の別の実施形態による、凹状特徴部における選択的金属形成のための方法を概略的に示している。

【図7】パターン化基板上の凹状特徴部における選択的Ｒｕ金属形成を用いたＳＥＭ画像を示している。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の実施形態は、半導体デバイスの凹状特徴部において低抵抗率金属を選択的に形成するための方法を提供する。本方法を使用して、凹状特徴部を低抵抗率金属で完全に充填することができる。一実施形態によれば、気相堆積による金属堆積選択性は、以下の順序、すなわち、Ｓｉ含有材料＜金属含有層＜金属、で増大する。堆積した金属は、例えば、Ｒｕ金属、Ｃｏ金属、又はＷ金属を含み得る。金属堆積のインキュベーション時間は、金属上で最短であり、Ｓｉ含有材料上で最長である。インキュベーション時間とは、堆積プロセス中に表面上に金属の堆積が始まるまでの遅延を指す。一実施形態では、これを使用して、凹状特徴部の上方の表面に対して、凹状特徴部内に金属を優先的に形成することができる。Ｓｉ含有材料には、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、又はＳｉＮが含まれ得る。ＳｉＯ_２は、層として堆積され得るか、又はＳｉの酸化によって、例えば、空気、酸素（Ｏ_２又はＯ）、オゾン、又はＨ_２Ｏへの曝露によって形成され得る。ＳｉＮは、層として堆積され得るか、又はＳｉの窒化によって、例えば、Ｎ又はＮＨ_３への曝露によって形成され得る。ＳｉＯＮは、層として堆積され得るか、又はＳｉＯ_２の窒化、例えば、ＳｉＮの酸化、若しくはＳｉの酸化及び窒化によって形成され得る。金属含有層には、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物、金属硫化物、又は金属リン化物が含まれ得る。金属ケイ化物は、Ｓｉ上の金属堆積若しくは金属上のＳｉ堆積、その後の熱処理、又は堆積プロセス中の金属ケイ化物の形成によって、形成され得る。金属は、例えば、Ｒｕ金属、Ｃｏ金属、又はＷ金属を含み得る。

【0012】

図１Ａ～図１Ｆは、本発明の実施形態による、凹状特徴部における選択的金属形成のための方法を概略的に示している。金属は、例えば、Ｒｕ金属、Ｃｏ金属、及びＷ金属からなる群から選択することができる。パターン化基板１は、第１の層１００内に形成された凹状特徴部１１０の周囲のフィールド領域１０１を含む。凹状特徴部１１０は、側壁１０３、及び露出面１０４を有する第２の層１０２を含む。

【0013】

一実施形態によれば、第１の層１００は誘電体材料を含み、第２の層１０２は金属層を含み得る。誘電体材料は、例えば、ＳｉＯ_２、フッ素化シリコンガラス（ＦＳＧ）などの低誘電率（ｌｏｗ－ｋ）材料、炭素ドープ酸化物、ポリマー、ＳｉＣＯＨ含有ｌｏｗ－ｋ材料、非多孔質ｌｏｗ－ｋ材料、多孔質ｌｏｗ－ｋ材料、ＣＶＤ ｌｏｗ－ｋ材料、スピンオン誘電体（ＳＯＤ）ｌｏｗ－ｋ材料、又は高誘電率（ｈｉｇｈ－ｋ）材料を含む、任意の他の適切な誘電体材料、を含み得る。いくつかの例では、凹状特徴部１１０の幅（限界寸法（ＣＤ））は、約１０ｎｍ～約１００ｎｍ、約１０ｎｍ～約１５ｎｍ、約２０ｎｍ～約９０、又は約４０ｎｍ～約８０ｎｍであり得る。いくつかの例では、凹状特徴部１１０の深さは、約４０ｎｍ～約２００ｎｍ、約５０ｎｍ～約１５０、又は約５０ｎｍ～約１５０ｎｍであり得る。いくつかの例では、凹状特徴部１１０は、約２～約２０、又は約４～約６のアスペクト比（深さ／幅）を有し得る。第２の層１０２は、Ｃｕ金属、Ｒｕ金属、Ｃｏ金属、Ｗ金属、又はそれらの組み合わせなどの低抵抗率金属を含み得る。一例では、第２の層１０２は、２つ以上の積み重ねられた金属層を含み得る。積み重ねられた金属層の例には、Ｃｕ金属上のＣｏ金属（Ｃｏ／Ｃｕ）、及びＣｕ金属上のＲｕ金属（Ｒｕ／Ｃｕ）が含まれる。

【0014】

方法は、第１の層１００上に吸着する表面改質剤を用いてパターン化基板１を前処理し、それによって、側壁１０３及びフィールド領域１０１を含む、第１の層１００に対して、第２の層１０２上の金属堆積選択性を増大させることを含む。表面改質剤の存在により、第１の層１００上の金属層の堆積を妨げるが、第２の層１０２は改質されない。一実施形態によれば、パターン化基板１は、基板上に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成することができる分子を含む反応ガスへの曝露によって、表面改質剤を用いて前処理される。ＳＡＭは、吸着により基板表面上に自発的に形成されて、多少大きな秩序ドメインに組織化された分子集合体である。ＳＡＭは、先端基、テール基、及び官能性末端基を有する分子を含むことができ、ＳＡＭは、室温で又は室温超で気相から基板上に先端基を化学吸着させ、その後、テール基をゆっくりと組織化させることにより生成される。最初、表面上の分子密度が小さいときには、吸着質分子は、無秩序な分子の塊を形成するか、秩序のある２次元の「横たわる相（ｌｙｉｎｇ ｄｏｗｎ ｐｈａｓｅ）」を形成するかのいずれかであり、分子による被覆範囲が広くなると、数分から数時間をかけて、基板表面上に３次元の結晶構造又は半結晶構造を形成し始める。先端基は基板上に集合し、テール基は基板から離れたところに集合する。一実施形態によれば、ＳＡＭを形成する分子の先端基は、チオール、シラン、又はホスホネートを含み得る。シランの例は、Ｃ、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、及びＳｉ原子、又はＣ、Ｈ、Ｃｌ、及びＳｉ原子を含む分子を含み得る。分子の非限定的な例は、パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３）、パーフルオロデカンチオール（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ）、クロロデシルジメチルシラン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）、及びｔｅｒｔ－ブチル（クロロ）ジメチルシラン（（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ））を含む。

【0015】

本発明のいくつかの実施形態によれば、反応ガスは、アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルシロキサン、アルコキシシロキサン、アルキルアルコキシシロキサン、アリールシラン、アシルシラン、アリールシロキサン、アシルシロキサン、シラザン、又はそれらの任意の組み合わせを含む、ケイ素含有ガスを含み得る。本発明のいくつかの実施形態によれば、反応ガスは、ジメチルシランジメチルアミン（ＤＭＳＤＭＡ）、トリメチルシランジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（ＢＤＭＡＤＭＳ）、及び他のアルキルアミンシランから選択され得る。他の実施形態によれば、反応ガスは、Ｎ，Ｏビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）、及びトリメチルシリルピロール（ＴＭＳ－ピロール）から選択され得る。

【0016】

本発明のいくつかの実施形態によれば、反応ガスは、シラザン化合物から選択され得る。シラザンは、飽和シリコン－窒素水素化物である。それらは、構造が－－Ｏ－－の代わりに－－ＮＨ－を有するシロキサンに類似している。有機シラザン前駆体は、Ｓｉ原子に結合した少なくとも１つのアルキル基を更に含み得る。アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、若しくはブチル基、又はそれらの組み合わせであり得る。更に、アルキル基は、フェニル基などの環状炭化水素基であり得る。加えて、アルキル基は、ビニル基であり得る。ジシラザンは、ケイ素原子に結合した１～６個のメチル基、又はケイ素原子に結合した１～６個のエチル基を有する化合物、又はケイ素原子に結合したメチル基とエチル基との組み合わせを有するジシラザン分子である。

【0017】

方法は、気相堆積によってパターン化基板１上に金属層１０６ａを堆積することを更に含み、ここで金属層１０６ａは、凹状特徴部１１０内の第２の層１０２上に優先的に堆積される。金属層１０６ａは、例えば、Ｒｕ金属、Ｃｏ金属、及びＷ金属からなる群から選択することができる。本発明の一実施形態によれば、Ｒｕ金属は、化学気相成長法（ＣＶＤ）又は原子層堆積物（ＡＬＤ）によって堆積され得る。Ｒｕ含有前駆体の例には、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、（２，４－ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ））、ビス（２，４－ジメチルペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＤＭＰＤ）_２）、４－ジメチルペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＤＭＰＤ）（ＭｅＣｐ））、及びビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）_２）、並びにこれらと他の前駆体との組み合わせ、が含まれる。

【0018】

図１Ｂに概略的に示されるように、金属堆積は完全に選択的でなくてもよく、金属核１０７ａは、側壁１０３及びフィールド領域１０１上に堆積され得る。金属層１０６ａとは異なり、金属核１０７ａは、金属核１０７ａ内の金属の総量が金属層１０６ａ内の金属の量よりも少ない非連続層を形成することができる。

【0019】

一例では、Ｒｕ金属は、ＣＯキャリアガス中のＲｕ_３（ＣＯ）_１２前駆体を使用するＣＶＤによって堆積した。表面改質剤を用いて基板を前処理した後、誘電体材料の凹状特徴部の底部におけるＣｕ金属層上に厚さが約１５～２０ｎｍのＲｕ金属が堆積した後の誘電体材料上に、Ｒｕ金属核が観察された。これは、異なる材料上のＲｕ金属堆積の選択性が限られていること、及び誘電体表面上のＲｕ金属堆積が始まる前に、Ｒｕ金属を用いて約１５～２０ｎｍよりも深く凹状特徴部を選択的に堆積して充填することが難しいことを示している。ＣＶＤによるＲｕ金属堆積速度は、以下の順序、すなわち、金属＞金属窒化物又は窒化物金属酸化物＞金属酸化物又は酸化金属窒化物＞ＩＬＤ、で減少することが観察され、ここでＲｕ金属堆積速度は、金属表面上で最も高く、ＩＬＤ表面上で最も低い。これは、異なる材料上での優先的なＲｕ金属堆積に利用できる。ＩＬＤには、シリコン、カーボン、又はシリコンとカーボンとの両方を含む誘電体化合物が含まれる。その例には、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣＯＨ、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｃが含まれる。

【0020】

方法は、パターン化基板１から金属核１０７ａを除去して、凹状特徴部１１０内の第２の層１０２上に金属層１０６ａを選択的に形成することを更に含む。これは、図１Ｃに概略的に示されている。金属核１０７ａの除去は、それらが大きくなりすぎて効率的に除去することがより困難になる前に実行されることが好ましい場合がある。一例では、Ｒｕ金属核１０７ａは、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を使用してエッチングすることによって、例えば、プラズマ励起Ｏ_２ガスを使用し、任意選択的にハロゲン含有ガス（例えば、Ｃｌ_２）を加えることによって、除去することができる。

【0021】

前処理、堆積、及び除去のステップを少なくとも１回繰り返して、凹状特徴部１１０内に堆積した金属層の厚さを増大させることができる。これは、図１Ｄに概略的に示されており、追加の金属層１０６ｂが金属層１０６ａ上に優先的に堆積され、追加の金属核１０７ｂが側壁１０３及びフィールド領域１０１上に堆積される。その後、図１Ｅに示されるように、追加の金属核１０７ｂが除去される。一例では、前処理、堆積、及び除去は、凹状特徴部１１０が金属で完全に充填されるまで繰り返され得る。これは、図１Ｆに概略的に示されており、凹状特徴部１１０は、金属層１０６ａ～１０６ｃで充填されている。

【0022】

凹状特徴部における選択的Ｒｕ金属形成のプロセス例には、ＴＭＳＤＭＡ液体を気化させてＮ_２ガスで希釈するＴＭＳＤＭＡガス曝露、約１８０℃～約２５０℃の基板温度、約５Ｔｏｒｒのプロセスチャンバー圧力、及びプラズマ励起なしの１０秒の露光時間、を使用する前処理が含まれる。Ｒｕ金属ＣＶＤプロセスは、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２＋ＣＯを含むプロセスガス（例えば、約１：１００のガス流量比）、約１３５℃～約１８０℃（例えば、約１６０℃）の基板温度、約１ｍＴｏｒｒ～約２０ｍＴｏｒｒ（例えば、約５ｍＴｏｒｒ）のプロセスチャンバー圧力、及びプラズマ励起なしの４００秒間露光を含んで、金属表面上に約２０ｎｍのＲｕ金属を堆積させる。Ｒｕ金属除去プロセスは、Ｏ_２及びＣｌ_２を含む（例えば、約１００：１のガス流量比）エッチングガスの使用、約室温～約３７０℃（例えば、約３７０℃）の基板温度、上部電極に約１２００ＷのＲＦ電力が印加され、下部電極（基板ホルダー）に約０Ｗ～約３００Ｗ（例えば０Ｗ）のＲＦ電力が印加される容量結合プラズマ源を使用するプラズマ励起、約５ｍＴｏｒｒのプロセスチャンバー圧力、及び４０秒の露光時間を含んで、約５ｎｍのＲｕ金属核の相当物を除去する。

【0023】

図７は、パターン化基板上の凹状特徴部における選択的Ｒｕ金属形成を用いたＳＥＭ画像を示している。受け取ったままのパターン化基板は、Ｗ金属膜上に隆起したＳｉＯ_２の特徴部を含んでいた。隆起したＳｉＯ_２特徴部は、高さが約１１３ｎｍ、幅が約３１ｎｍ、及び間隔が約８７ｎｍであった。隆起したＳｉＯ_２特徴部は、深さが約１１３ｎｍ及び幅が約８７ｎｍの凹状特徴部を形成した。この図は、ＴＭＳＤＭＡを含む表面改質剤を用いてパターン化基板を前処理すること、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２＋ＣＯを使用するＲｕ金属ＣＶＤ堆積ステップ、及びプラズマ励起Ｏ_２ガス＋Ｃｌ_２ガスを使用するＲｕ金属エッチングステップを含んで、凹状特徴部の側壁からＲｕ金属核を除去した、後続の堆積プロセスの結果を示している。前処理、Ｒｕ金属堆積、及びＲｕ金属核除去のシーケンスは、４回実行された。この図は、Ｒｕ金属が凹状特徴部内に選択的に形成され、Ｒｕ金属核が凹状特徴部の側壁上、又はエッチングされたＳｉＯ_２特徴部の上面上に存在しなかったことを示している。凹状特徴部内に形成されたＲｕ金属の厚さは約６９ｎｍであり、凹状特徴部の体積の約６１％を占めた。

【0024】

図２Ａ～図２Ｆは、本発明の別の実施形態による、凹状特徴部における選択的金属形成のための方法を概略的に示している。図１Ａは、図２Ａのパターン化基板２として再現されている。方法は、第１の層１００に形成された凹状特徴部１１０と、凹状特徴部１１０に露出した第２の層１０２とを含むパターン化基板２を提供することを含む。図２Ｂに示されるように、方法は、凹状特徴部１１０内、及び凹状特徴部１１０の周囲のフィールド領域１０１上を含む、パターン化基板２上に金属含有層１１１を堆積することを含む。金属含有層１１１は共形であってもよく、いくつかの例では、金属含有層１１１は、金属酸化物、金属窒化物、又はそれらの組み合わせを含み得る。金属酸化物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２、又はＭｎＯ_２を含み得、金属窒化物は、例えば、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＨｆＮ、又はＭｎＮを含み得る。

【0025】

その後、図２Ｃに示されるように、方法は、凹状特徴部１１０の底部から、及び凹状特徴部１１０の周囲のフィールド領域１０１から、金属含有層１１１を異方的に除去して、凹状特徴部１１０の側壁１０３上に金属含有層１１１を形成することを更に含む。方法は、フィールド領域１０１を含む第１の層１００上に吸着する表面改質剤で、パターン化基板２を前処理し、それによって、第１の層１００に対して、凹状特徴部１１０の側壁１０３上及び第２の層１０２上の金属含有層１１１上の金属堆積選択性を増大させることを更に含む。

【0026】

方法は、気相堆積によってパターン化基板２上に金属層１１２を堆積することを更に含み、ここで金属層１１２は、凹状特徴部１１０の周囲のフィールド領域１０１上に対して、側壁１０３の金属含有層１１１上、及び凹状特徴部１１０の底部における第２の層１０２上に優先的に堆積される。金属層１１２は、例えば、Ｒｕ金属、Ｃｏ金属、及びＷ金属からなる群から選択することができる。図２Ｄに概略的に示されるように、金属堆積は完全に選択的でなくてもよく、金属核１１３はフィールド領域１０１上に堆積され得る。金属層１１２とは異なり、金属核１１３は、金属核１１３内の金属の総量が金属層１１２内の金属の量よりも少ない非連続層を形成することができる。図２Ｄに示される実施形態によれば、金属層１１２は、凹状特徴部１１０を完全に充填することができる。図２Ｅに示されるように、方法は、凹状特徴部１１０の周囲の第１の層１００のフィールド領域１０１上に堆積した金属核１１３を除去して、凹状特徴部１１０内に金属層１１２を選択的に形成することを更に含む。

【0027】

別の実施形態によれば、金属層１１２は、凹状特徴部１１０を完全に充填しなくてもよく、前処理、堆積、及び除去を少なくとも１回繰り返して、凹状特徴部１１０内に堆積される金属の厚さを増大させることができる。一実施形態によれば、前処理、堆積、及び除去は、凹状特徴部１１０が金属で完全に充填されるまで繰り返され得る。

【0028】

図３Ａ～図３Ｅは、本発明の別の実施形態による、凹状特徴部における選択的金属形成のための方法を概略的に示している。図１Ａは、図３Ａのパターン化基板３として再現されている。方法は、材料に形成された凹状特徴部１１０を含む、パターン化基板３を提供することを含む。一例では、材料は、凹状特徴部１１０に露出する第１の層１００及び第２の層１０２を含み得る。図３Ｂに示されるように、方法は、凹状特徴部１１０内、及び凹状特徴部１１０の周囲のフィールド領域１０１上を含む、パターン化基板３上に金属窒化物層１１４を堆積することを更に含む。金属窒化物層１１４は共形であってもよく、いくつかの例では、金属窒化物層１１４は、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＨｆＮ、又はＭｎＮを含み得る。

【0029】

その後、方法は、フィールド領域１０１上の金属窒化物層１１４を酸化して、酸化金属窒化物層１１５を形成することを更に含む。本明細書で使用される場合、酸化プロセスは、金属窒化物層１１４の少なくとも表面領域に酸素を組み込む。図３Ｃに概略的に示されるように、金属窒化物層１１４はまた、凹状特徴部１１０の開口部近くの凹状特徴部１１０において酸化され得る。金属窒化物層１１４を酸化するステップは、プラズマ励起Ｏ_２ガスを使用して実行することができ、ここで凹状特徴部１１０の小さな開口部は、プラズマ励起Ｏ_２ガスの凹状特徴部１１０への浸透を制限する。これにより、金属窒化物層１１４の酸化を、フィールド領域１０１、及び凹状特徴部１１０の上部に制限する。

【0030】

方法は、気相堆積によって基板上に金属層１１６を堆積することを更に含み、ここで金属層１１６は、凹状特徴部１１０において酸化されない金属窒化物層１１４上に優先的に堆積される。優先的な金属堆積は、酸化金属窒化物層１１５上に対して、金属窒化物層１１４上での金属堆積のインキュベーション時間がより短いことに起因するものと考えられている。図３Ｄに概略的に示されるように、金属堆積は完全に選択的でなくてもよく、金属核１２３はフィールド領域１０１上に堆積され得る。金属層１１６とは異なり、金属核１２３は、金属核１２３内の金属の総量が金属層１１６内の金属の量よりも少ない非連続層を形成することができる。

【0031】

図３Ｄに示される実施形態によれば、金属層１１６は、金属窒化物層１１４の酸化が回避される凹状特徴部１１０を完全に充填することができる。図３Ｅに示されるように、方法は、凹状特徴部１１０の周囲の第１の層１００のフィールド領域１０１上に堆積した金属核１２３を除去して、凹状特徴部１１０内に金属層１１６を選択的に形成することを更に含む。

【0032】

別の実施形態によれば、金属層１１６は、金属窒化物層１１４の酸化が回避される凹状特徴部１１０を完全に充填しなくてもよく、堆積及び除去のステップを少なくとも１回繰り返して、凹状特徴部１１０内に堆積される金属層１１６の厚さを増大させることができる。一実施形態によれば、堆積及び除去のステップは、凹状特徴部１１０が金属層１１６で完全に充填されるまで繰り返され得る。

【0033】

図４Ａ～図４Ｆは、本発明の別の実施形態による、凹状特徴部における選択的金属形成のための方法を概略的に示している。図１Ａは、図４Ａのパターン化基板４として再現されている。方法は、材料に形成された凹状特徴部１１０を含む、パターン化基板４を提供することを含む。一例では、材料は、凹状特徴部１１０に露出する第１の層１００及び第２の層１０２を含み得る。図４Ｂに示されるように、方法は、凹状特徴部１１０内、及び凹状特徴部１１０の周囲のフィールド領域１０１上を含む、パターン化基板４上に金属酸化物層１１７を堆積することを更に含む。金属酸化物層１１７は共形であってもよく、いくつかの例では、金属酸化物層１１７は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２、又はＭｎＯ_２を含み得る。

【0034】

その後、方法は、フィールド領域１０１上及び凹状特徴部１１０内の金属酸化物層１１７を窒化して、窒化金属酸化物層１１８を形成することを更に含む。本明細書で使用される場合、窒化プロセスは、少なくとも金属酸化物層１１７の表面領域に窒素を組み込む。図４Ｃに概略的に示されるように、窒化金属酸化物層１１８は、共形であってもよい。金属酸化物層１１７を窒化するステップは、凹状特徴部１１０を含む、金属酸化物層１１７全体の厚さの少なくとも一部分を効果的に窒化する熱窒化プロセス（例えば、プラズマの非存在下でのＮＨ_３アニール）を使用して実行することができる。

【0035】

その後、方法は、フィールド領域１０１上の窒化金属酸化物層１１８を酸化して、酸化窒化金属酸化物層１１９を形成することを更に含む。本明細書で使用される場合、酸化プロセスは、窒化金属酸化物層１１８の少なくとも表面領域に酸素を組み込む。窒化金属酸化物層を酸化するステップは、プラズマ励起Ｏ_２ガスを使用して実行することができ、ここで凹状特徴部１１０の小さな開口部は、プラズマ励起Ｏ_２ガスの凹状特徴部１１０への浸透を制限する。これにより、窒化金属酸化物層の酸化を、フィールド領域１０１、及び凹状特徴部１１０の上部に制限する。これは、図４Ｄに概略的に示されている。

【0036】

方法は、気相堆積によってパターン化基板４上に金属層１２０を堆積することを更に含み、ここで金属層１２０は、凹状特徴部１１０において酸化されない窒化金属酸化物層１１８上に優先的に堆積される。優先的な金属堆積は、酸化窒化金属酸化物層１１９に対して、窒化金属酸化物層上での金属堆積のインキュベーション時間がより短いことに起因するものと考えられている。

【0037】

図４Ｅに概略的に示されるように、金属堆積は完全に選択的でなくてもよく、金属核１２１はフィールド領域１０１上の酸化窒化金属酸化物層１１９上に堆積され得る。金属層１２０とは異なり、金属核１２１は、金属核１２１内の金属の総量が金属層１２０内の金属の量よりも少ない非連続層を形成することができる。

【0038】

図４Ｅに示される実施形態によれば、金属層１２０は、窒化金属酸化物層１１８の酸化が回避される凹状特徴部１１０を完全に充填することができる。図４Ｆに示されるように、方法は、凹状特徴部１１０の周囲の第１の層１００のフィールド領域１０１上に堆積した金属核１２１を除去して、凹状特徴部１１０内に金属層１２０を選択的に形成することを更に含む。

【0039】

別の実施形態によれば、金属層１２０は、窒化金属酸化物層１１８の酸化が回避される凹状特徴部１１０を完全に充填しなくてもよく、堆積及び除去のステップを少なくとも１回繰り返して、凹状特徴部１１０内に堆積される金属層１２０の厚さを増大させることができる。一実施形態によれば、堆積及び除去のステップは、凹状特徴部１１０が金属層１２０で完全に充填されるまで繰り返され得る。

【0040】

図５Ａ～図５Ｄは、本発明の別の実施形態による、凹状特徴部における選択的金属形成のための方法を概略的に示している。図５Ａは、材料５００内に形成された凹状特徴部５１０を含むパターン化基板５を示し、ここで凹状特徴部は、側壁５０３及び底部５０２を含む。方法は、凹状特徴部５１０内及び凹状特徴部５１０の周囲のフィールド領域５０１上を含む、パターン化基板５上に金属酸化物層５０４を堆積することを含む。これは、図５Ｂに概略的に示されている。

【0041】

方法は、フィールド領域１０１上の金属酸化物層５０４を窒化することを更に含む。本明細書で使用される場合、窒化プロセスは、金属酸化物層５０４の少なくとも表面領域に窒素を組み込んで、窒化金属酸化物層５０５を形成する。これは、図５Ｃに概略的に示されている。金属酸化物層５０４を窒化するステップは、プラズマ励起窒素含有ガス（例えば、Ｎ_２又はＮＨ_３）を使用して実行することができ、ここで凹状特徴部５１０の小さな開口部は、プラズマ励起窒素含有ガスの凹状特徴部５１０への浸透を制限する。

【0042】

方法は、気相堆積によってパターン化基板５上に金属層５０６を堆積することを更に含み、ここで金属層５０６は、フィールド領域５０１上の窒化金属酸化物層５０５上に優先的に堆積される。図５Ｄに概略的に示されるように、金属堆積は完全に選択的でなくてもよく、金属核５０７は凹状特徴部５１０内の金属酸化物層５０４上に堆積され得る。

【0043】

方法は、凹状特徴部５１０内に堆積した金属核５０７を除去して、フィールド領域５０１上に金属層５０６を選択的に形成することを更に含む。これは、図５Ｅに概略的に示されている。堆積及び除去のステップは、フィールド領域５０１上の金属層５０６の厚さを増大させるために、少なくとも１回繰り返され得る。

【0044】

図６Ａ～図６Ｄは、本発明の別の実施形態による、凹状特徴部における選択的金属形成のための方法を概略的に示している。一例では、図６Ａに示されるように、パターン化基板６は、３Ｄ ＮＡＮＤデバイスの一部を含み得る。方法は、材料６００にエッチングされた垂直特徴部６１０及びエッチングされた水平特徴部６０１を含むパターン化基板６を提供することを含む。エッチングされた垂直特徴部６１０は、底部近くよりも上部近くにより大きな開口部を有するデーパー状であってもよい。一例では、材料６００は、ＳｉＯ_２又はＳｉＮを含み得る。方法は、エッチングされた垂直特徴部６１０及びエッチングされた水平特徴部６０１を窒化して窒化層６０２を形成することを更に含む。窒化プロセスは、エッチングされた垂直特徴部６１０及びエッチングされた水平特徴部６０１の両方を窒化する熱窒化プロセス（例えば、プラズマの非存在下でのＮＨ_３アニール）を含み得る。その後、方法は、エッチングされた水平特徴部６０１内に窒化層６０２を保持しながら、エッチングされた垂直特徴部６１０から窒化層６０２を除去するプラズマ処理（例えば、Ａｒプラズマ）を含む。得られたパターン化基板６が、図６Ｂに示されている。方法は、気相堆積によってパターン化基板６上に金属層６０３を堆積することを更に含み、ここで金属層６０３は、エッチングされた垂直特徴部６１０上に対して、エッチングされた水平特徴部６０１内の窒化層６０２上に優先的に堆積される。これは、図６Ｃに示されている。気相堆積は、エッチングされた垂直特徴部６１０もまた金属層６０４で完全に充填されるまで実行される。選択的金属堆積は、窒化されていないエッチングされた垂直特徴部６１０よりも窒化層６０２上でのより高い金属堆積速度によるものである。これにより、ボイドなしで、エッチングされた垂直特徴部６１０及びエッチングされた水平特徴部６０１の完全な金属充填が可能になる。

【0045】

半導体デバイスの凹状特徴部を低抵抗率の金属で充填する方法が、様々な実施形態で開示されてきた。本発明の実施形態の上述の説明は、例示及び説明を目的として提示されている。この説明は、網羅的であること、又は開示されているまさにその形態に本発明を限定することを意図するものではない。本明細書及び以下の特許請求の範囲は、説明目的でのみ使用され、限定するものとして解釈されるべきではない用語を含む。関連する技術分野の当業者であれば、上記教示に照らして多くの修正及び変形が可能であることを理解することができる。当業者は、図に示されている様々な構成要素の様々な等価な組み合わせ及び置換を認識するであろう。したがって、本発明の範囲は、この詳細な説明によってではなく、むしろ本明細書に添付された特許請求の範囲によって限定されることを意図している。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図1F】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図2E】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図3E】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図4E】

【図4F】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図5E】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図6D】

【図7】