特許 7406900 物品の製造方法および粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-20

(45)【発行日】2023-12-28

(54)【発明の名称】物品の製造方法および粉末

(51)【国際特許分類】

   B28B 1/30 20060101AFI20231221BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20231221BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20231221BHJP

【ＦＩ】

B28B1/30

B33Y10/00

B33Y70/00

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2019215784

(22)【出願日】2019-11-28

(65)【公開番号】P2021084363

(43)【公開日】2021-06-03

【審査請求日】2022-11-25

(73)【特許権者】

【識別番号】000001007

【氏名又は名称】キヤノン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100126240

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 琢磨

(74)【代理人】

【識別番号】100223941

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 佳子

(74)【代理人】

【識別番号】100159695

【弁理士】

【氏名又は名称】中辻 七朗

(74)【代理人】

【識別番号】100172476

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 一史

(74)【代理人】

【識別番号】100126974

【弁理士】

【氏名又は名称】大朋 靖尚

(72)【発明者】

【氏名】木谷 耕治

(72)【発明者】

【氏名】沖仲 元毅

(72)【発明者】

【氏名】蒲池 康

【審査官】末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０６４２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１８１９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１１１６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００８３３０３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１６－５２７１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２９７３０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２８Ｂ １／００－１／５４

Ｃ０４Ｂ ３５／５６－３５／５９９

Ｃ０４Ｂ ３５／６４－３５／６５

Ｂ３３Ｙ １０／００

Ｂ３３Ｙ ７０／００－７０／１０

Ｂ２９Ｃ ６４／１５３

Ｃ２２Ｃ ２９／０２－２９／１０

Ｃ２２Ｃ １／０５１－１／０５７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

物品の製造方法であって、
無機化合物を含む第１材料のコアが、第２材料からなる膜で覆われた粒子を含む粉末からなる粉末層を形成する工程と、
前記粉末層の所定の領域にエネルギービームを照射して、前記所定の領域の粉末を固化させる工程と、
を有し、
前記膜の膜厚が前記コアの粒子径よりも小さく、
前記固化した領域が前記第１材料と前記第２材料の共晶をなすことを特徴とする物品の製造方法。

【請求項2】

前記膜の膜厚が１．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の物品の製造方法。

【請求項3】

前記膜の膜厚が３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の物品の製造方法。

【請求項4】

前記粒子の粒子径が３４μｍよりも大きいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の物品の製造方法。

【請求項5】

前記粒子に含まれる前記第１材料と前記第２材料とのモル比が、前記第１材料と前記第２材料との共晶組成から±１０ｍｏｌ％の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の物品の製造方法。

【請求項6】

前記第１材料が炭化珪素であり、前記第２材料が硼化金属であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の物品の製造方法。

【請求項7】

前記硼化金属の融点が、炭化珪素の昇華点よりも低いことを特徴とする請求項６に記載の物品の製造方法。

【請求項8】

前記硼化金属が一硼化クロム、二硼化クロム、二硼化バナジウムのいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の物品の製造方法。

【請求項9】

無機化合物を含む第１材料のコアが、前記第１材料と共晶をなす第２材料からなる膜で覆われた粒子を含み、
前記膜の膜厚が前記コアの粒子径よりも小さいことを特徴とする粉末。

【請求項10】

前記膜の膜厚が１．５μｍ以上であることを特徴とする請求項９に記載の粉末。

【請求項11】

前記膜の膜厚が３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載の粉末。

【請求項12】

前記粒子の粒子径が３４μｍよりも大きいことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の粉末。

【請求項13】

前記粒子に含まれる前記第１材料と前記第２材料とのモル比が、前記第１材料と前記第２材料との共晶組成から±１０ｍｏｌ％の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の粉末。

【請求項14】

前記第１材料が炭化珪素であり、前記第２材料が硼化金属であることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれか項に記載の粉末。

【請求項15】

前記硼化金属の融点が、炭化珪素の昇華点よりも低いことを特徴とする請求項１４に記載の粉末。

【請求項16】

前記硼化金属が一硼化クロム、二硼化クロム、二硼化バナジウムのいずれかであることを特徴とする請求項１４に記載の粉末。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、粉末床溶融結合法を用いた無機化合物を含む物品の製造方法およびその原料となる粉末に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、少量多品種の部品や複雑な形状を有する部品を作製するために、粉末床溶融結合技術の開発が進められている。この技術は、原料粉末の薄層にレーザビームや電子ビームなどのエネルギービームを、ビーム光学系により走査しながら照射し、局所的に粉末を溶融および固化させることを層単位で繰り返して物品を造形する方法である。

【0003】

このような技術を用いて、固体からの追加工が難しい炭化珪素などの無機化合物材料を原料とする造形が検討されている。しかし、炭化ケイ素は、エネルギーを急激に与えると溶融せずに昇華してしまう、もしくは、溶融固化時に結晶化せずに脆くなるという特性を有する。

【0004】

特許文献１では、共晶や包晶などの過渡液相焼結するように複数の原材料を混合し、造型を可能にする材料組成が検討されている。炭化珪素からなる造形物を作製する造形材料として、炭化珪素と酸化アルミニウムと希土類酸化物とシリカの混合物、炭化珪素と窒化アルミニウムと希土類酸化物の混合物、炭化珪素と金属ゲルマニウムとの混合物が例示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特表２０１６－５２７１６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献２に記載されている粉末に含まれる各材料は、炭化珪素が３．２であるのに対して、窒化アルミニウムは３．４と比較的近いものの、シリカは２．７、金属ゲルマニウム５．３、希土類酸化物は５．０以上、と比重が異なる。そのため、粉末内に組成の偏りができやすく、得られる造形物の機械的強度に分布が生じる虞がある。

【0007】

本発明の目的は上記課題に鑑みてなされたものであり、粉末内の組成の偏りを低減し、機械的強度分布が改善された無機化合物を含む物品の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明にかかる物品の製造方法は、無機化合物を含む第１材料のコアの表面に、前記第１材料と共晶をなす第２材料が付着した粒子を含む粉末からなる粉末層を形成する工程と、前記粉末層の所定の領域にエネルギービームを照射して、前記所定の領域の粉末を固化させる工程と、を有することを特徴とする。

【0009】

また、本発明にかかる粉末は、無機化合物を含む第１材料のコアの表面に、前記第１材料と共晶をなす第２材料が付着した粒子を含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明にかかる物品の製造方法、あるいは炭化珪素を含む粉末を原料粉末として用いて物品を製造することにより、組成むらが低減して機械的強度分布が改善された物品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明に係る粉末を構成する粒子の断面模式図である。

【図2】本発明に好適に用いられる三次元造形装置の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、必要に応じて図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。

【0013】

粉末床溶融結合技術は、造形プレートの上に原料粉末を所定の厚さに敷き詰めて形成した粉末層に、エネルギービームを走査しながら照射し、所定の領域の粉末を選択的に溶融および結合させることを繰り返して物品を製造する方法である。エネルギービームが照射された原料粉末は、エネルギーを吸収して昇温し、少なくとも一部が溶融して固化する。

【0014】

従来技術では、物品を構成する各組成、具体的には炭化珪素とシリカ、あるいは炭化珪素と窒化アルミニウムが、別々の粒子として存在しているため、粉末内に組成の偏りが生じていた。そこで、本発明では、図１に示す模式図のように、炭化珪素を含む物品を造形する原料粉末として、炭化珪素のコア１１の表面に硼化金属１２が付着した粒子を含む原料粉末１０を用いる。

【0015】

炭化珪素と硼化金属とは、共晶を成す材料の組み合わせであるため、１つの粒子に含まれる材料比率を共晶組成に近い比率に調整することで、粉末を溶解する際の温度を、それぞれの材料の融点よりも低くすることができる。

【0016】

ここで、共晶／亜共晶について、説明しておく。金属などの材料Ｘ、材料Ｙの混合物では、融点がそれぞれの材料の融点よりも低くなる材料比率組み合わせがある。その時、融点が最も低くなる時の材料比率を共晶組成、その融点を共晶点という。

【0017】

炭化珪素と共晶を成す硼化金属としては、二硼化クロム、二硼化チタン、二硼化ジルコン、六硼化ランタンなどが知られている。従って、炭化珪素のコアの表面に付着させる硼化金属としては、一硼化クロム、二硼化クロム、二硼化チタン、二硼化ジルコン、二硼化バナジウム、六硼化ランタンが好ましい。

【0018】

また、１つの粒子に含まれる炭化珪素と硼化金属とのモル比が、共晶組成に近い比率であることが好ましく、共晶状態図で言うところの共晶組成から±１０ｍｏｌ％の範囲にあるのが好ましい。炭化珪素とそれぞれの硼化金属との共晶組成は、二硼化クロムの場合は２５ｍｏｌ％、二硼化チタンの場合は４０ｍｏｌ％、二硼化ジルコンの場合は５８．５ｍｏｌ％、六硼化ランタンの場合は２６ｍｏｌ％である。

【0019】

硼化金属は、炭化珪素のコアの表面全体にほぼ均等に付着しているのが好ましい。硼化金属は、炭化珪素のコアの表面に離散的に付着していてもよいが、層状に形成されているのが好ましい。コアの表面に設ける手段としては、めっき法、蒸着法、スパッタ法などを用いることが可能である。

【0020】

炭化珪素の表面に硼化金属が付着して原料粉末を構成する１つの粒子を形成するため、原料粉末に組成のムラが生じるのを抑制することができる。さらに、粒子毎に炭化珪素と硼化金属とが共晶を成す組成比率となっているため、炭化珪素、硼化金属それぞれの融点よりも低い温度で、粉末を固化することが可能となる。

【0021】

粒子は、炭化珪素と共晶を成す硼化金属の中でも、炭化珪素の昇華点よりも低い融点を持つ硼化金属を表面に有しているのが好ましい。炭化珪素のコアの表面に炭化珪素の昇華点よりも低い融点を持つ硼化金属を有していると、エネルギービームの照射によって炭化珪素が昇華するよりも、先に硼化金属が溶融して炭化珪素のコアを覆うため、炭化珪素の昇華を抑制することができる。炭化珪素の昇華点よりも低い融点を持つ硼化金属としては、一硼化クロム、二硼化クロム、二硼化バナジウムが挙げられる。

【0022】

図２は、粉末床溶融結合技術を用いる造形装置の一例である。造形装置１００は、ガス導入機構１１４、および排気機構１１３により、内部の雰囲気を制御することのできるチャンバー１０１を有している。チャンバー１０１の内部には、立体物を造形するための造形容器１２０と、造形材料である粉末（以下、原料粉末と記述する）を造形容器１２０に敷き詰めて粉末層１１１を形成するための粉末層形成機構１０６を有している。

【0023】

排気機構１１３は、圧力を調整するために、バタフライバルブ等の圧力調整機構を備えていてもよいし、ガス供給とそれに伴う圧力上昇によるチャンバー内の雰囲気を調整することができる構成（一般にブロー置換と呼ぶ）であってもよい。

【0024】

造形容器１２０の底部は、昇降機構１０８によって鉛直方向における位置を変えることができる造形ステージ１０７で構成されている。昇降機構１０８の移動方向および移動量は、制御部１１５によって制御され、形成する粉末層１１１の層厚に応じて造形ステージ１０７の移動量が決められる。造形ステージ１０７の造形面側には、ベースプレート１０９を設置するための構造（不図示）が設けられている。ベースプレート１０９は、ステンレスなど溶融可能な材料からなるプレートであり、１層目の粉末層を溶融固化する時に造形材料とともにその表面が溶融され、造形物をベースプレートに固定する構造が形成される。従って、造形の間に、ベースプレート１０９の上における造形物の位置がずれないよう保持することができる。造形が完了した後に、ベースプレート１０９は、造形物から機械的に切り離される。

【0025】

粉末層形成機構１０６は、原料粉末を収容する粉末収容部と、原料粉末を造形容器１２０に供給する供給機構を有している。さらに、ベースプレート１０９上に粉末層を設定した厚さに均すためのスキージおよびローラのいずれか一方を有していてもよいし、両方を有していてもよい。

【0026】

造形装置１００は、さらに、原料材料を溶融させるためのエネルギービーム源１０２と、エネルギービーム１１２を２軸で走査させるための走査ミラー１０３Ａ、１０３Ｂと、エネルギービームを照射部に集光させるための光学系１０４を備えている。エネルギービーム１１２がチャンバー１０１の外側から照射されるため、チャンバー１０１には、エネルギービーム１１２を内部に導入するための導入窓１０５が設けられている。エネルギービームのパワー密度や走査位置は、制御部１１５が取得した造形対象物の三次元形状データや原料材料の特性に従って、制御部１１５によって制御される。また、粉末層１１１の表面でビーム径が焦点を結んで最小径となるよう、あらかじめ造形容器１２０、光学系１０４の位置を調整しておく。表面におけるビーム径は、造形精度に影響するため、３０～１００μｍとするのが好ましい。

【0027】

エネルギービーム１１２の照射によって原料粉末の温度を上昇させ、粉末の少なくとも一部を溶融させて固化させることによって造形が行われる。

【0028】

次に、造形方法を説明する。ベースプレート１０９をステージ１０７に設置し、チャンバー１０１の内部を、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで置換する。置換が終了すると、ベースプレート１０９上に粉末層形成機構１０６により、粉末層１１１を形成する。粉末層１１１は、造形対象物の三次元形状データから生成したスライスデータのスライスピッチ、即ち、積層ピッチに応じた厚みで形成される。原料粉体に含まれる粒子のサイズは、小さすぎると凝集して均一な厚みの粉末層が形成できず、大きすぎると溶融させるのに高いエネルギーが必要となって造形が困難となってしまうため、粒子径が５～７０μｍ程度の粉末が好ましい。また、粉末層の１層あたりの厚さは、造形精度に影響するため、３０～１００μｍ程度が好適である。

【0029】

ここで、本発明において、原料粉末の粒子径は、動的光散乱法を用いた計測から求められるメジアン径をいう。

【0030】

次に、エネルギービーム１１２をスライスデータに従って走査し、所定領域の原料粉末にエネルギービームを照射して溶融させる。エネルギービーム源１０２には、原料粉末が５０％以上の高い吸収率を有する波長のエネルギーを出力できるものを用いるのが好ましい。特に、造形の際には、粒子表面の硼化金属を優先的に溶融させて炭化珪素の周りを包み状態を作り出すため、硼化金属が高い吸収率を有する波長域のエネルギービームを使用するのが好ましい。造形中にこのような状態を作り出すことで、炭化珪素の昇華による損失を抑制することができる。粒子表面が二硼化クロムである場合、波長１０００～１１２０ｎｍの光を含む半導体ファイバーレーザが好適である。

【0031】

エネルギービーム（レーザビーム）１１２は、エネルギービームを照射された領域の原料粉末が、数ｍｓｅｃの間に溶融および凝固して粒子が互いに結合するレベルのエネルギー強度とするのが好ましい。最上層の粉末層は、エネルギービームが照射されて溶融固化した領域（固化領域）と、エネルギービームが照射されず粉末のままの領域とに分かれる。エネルギービームが照射される領域では、表面の層だけでなく、直下の層もある程度溶融凝固することが、造形に必要な条件である。直下の層の溶融が不十分だと、造形は層毎に剥離しやすく、強度の低い造形物となってしまう。なお、ベースプレート１０９の直上に敷いた最初の粉末層の溶融固化時には、ベースプレート１０９の表面を同時に溶融することが必要であるため、ベースプレートの熱容量、熱伝導などを考慮してエネルギービームの照射条件を加減する。

【0032】

続いて、昇降機構１０８により造形ステージ１０７を積層ピッチ分だけ降下させた後、固化領域を含む層の上に原料粉末を敷きつめて新たな粉末層を形成し、エネルギービーム１１２の走査および照射を行なう。エネルギービーム１１２が照射される領域では、すでに形成された固化領域の表面が再び溶融され固化される。このとき、新たな粉末層のビーム照射領域と先に溶融固化した領域との境界部で互いの材料が混じり合って固化して結合する。これらの操作を繰り返せば、層単位でレーザーを照射して形成した固化領域が一体となった造形物１１０を形成することができる。

【0033】

以下、実際に粉末を作製し、造形を行った例について説明する。

【0034】

（実施例）
炭化珪素の球形粒子を含む、信濃電気製錬株式会社製の球状炭化珪素粉末ＳＳＣ－Ａ３０（５～１００μｍ分布、メジアン径３４μｍ）を５００メッシュのふるいにかけ、２５μｍ以下の微粉を除去する処理を行った。処理後の粉末のメジアン径は４２μｍであった。

【0035】

この粉末を３群に分け、群ごとに、処理時間を変えて、粉末を構成する粒子の表面に硼化クロムのめっきを行った。めっきは、無水クロム酸を２００ｇ／Ｌ、ホウ酸を３０ｇ／Ｌ、硫酸を２ｇ／Ｌで混合した液を５０℃に保持しためっき槽にて、バレルめっきを行った。得られた粉末をエポキシ樹脂に埋めて研磨し、めっき膜厚を計測した。処理時間が長いほどめっき膜厚が厚くなっており、３群それぞれの平均膜厚は１．５μｍ、２．３μｍ、３．０μｍであった。メジアン径と膜厚から計算では、炭化珪素とクロムのモル比は、それぞれ、８２：１８、７４：２６、６８：３２であった。３群の粉末を、めっきの膜厚が小さい順に、それぞれ粉末１、２、３とする。

【0036】

粉末４として、実施例１～３と同様にふるいにかけた炭化珪素の球形粒子を含む粉末を、無水クロム酸を２００ｇ／Ｌ、硫酸を２ｇ／Ｌずつ混合した液を５０℃に保持しためっき槽により、バレルめっきを施した。得られた粉末を構成する粒子は、平均膜厚２．４μｍのクロムめっき層を有していた。

【0037】

粉末５として、実施例１～３と同様にふるいにかけた炭化珪素の球形粒子を含む粉末５０ｇと大きさ３～６μｍの二硼化クロム粉末３０ｇとを、ボールミルに２０時間かけて混合した。炭化珪素と二硼化クロムの比率は、モル比で７４：２６となり共晶組成と等しくなるよう調整した。

【0038】

さらに、炭化珪素単体の粉末である球状炭化珪素粉末ＳＳＣ－Ａ３０を粉末６とした。

【0039】

粉末１～６を原料として、図２の三次元造形装置により造形物を作製した。具体的には、粉末層一層あたりの厚さを５０μｍとし、レーザーパワー１００Ｗ、走査速度３００ｍｍ／ｓｅｃ、走査ピッチ５０μｍで１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲にレーザーを照射し、２０層繰り返して、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状の物品を作製した。粉末１～３で作成した造形物をそれぞれ実施例１～３、粉末４～６で作成した造形物をそれぞれ比較例１～３とし、以下の評価を行った。

【0040】

（平均硬度）
得られた造形物を＃４００～＃４０００の研磨紙で順次研磨し、０．３μｍのアルミナスラリーで研磨仕上げしたものを評価した。評価は、ビッカース硬度（荷重１００ｇｆ）で、２ｍｍ間隔で計２５ポイント測定し、測定値を平均して平均硬度とする。

【0041】

（偏差）
各造形物の２５ポイントの硬度の測定値のうち最大値と最小値との差を偏差とする。

【0042】

（硬度ばらつき）
偏差／平均硬度を硬さのばらつきとした。

【0043】

（総合評価）
平均硬度、偏差、硬度ばらつきの３つの評価結果に基づいて総合評価を行った。平均硬度が２０００以上かつ硬度ばらつきが５％以下のものを「良」とし、いずれか一方を満たさないものを「不良」とした。

【0044】

結果を表１に記す。

【0045】

【表1】

【0046】

実施例１～３は、いずれも平均硬度が２２００と非常に高く、場所による硬度ばらつきが３％未満と均一性が高かった。比較例１は、硬度が１５５０と低いうえに硬度ばらつきが２７％と大きく、比較例２は、平均硬度は２４００と高いものの、１０％の大きな硬度ばらつきがあった。また、比較例３は、見た目に空孔が目立ち、＃４００の研磨紙で研磨する際に崩れてしまった。

【0047】

さらに、電子顕微鏡およびＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）で各造形物の表面を観察し、結晶粒の大きさ、また、構成する元素を同定した。硼素を含まない比較例１は、珪素を含有する結晶粒は直径３０μｍ～４０μｍのほぼ球形であり、炭化珪素が溶解した様子はうかがえなかった。それに対し、実施例１～３は、この順に珪素を含有する結晶粒の粒径が小さくなっている。特に、実施例２と３は、珪素含有物の微細化がみられ、プロセス中に炭化珪素が溶解し、さらに析出したものと考えられる。実施例１～３と、比較例１から、結晶粒の大きさが小さい方が硬度が高くなる傾向にあると考えられる。比較例２には、炭化珪素の粒径が小さくなっている場所があったが、場所ごとに大きさに差があった。珪素の粉末と二硼化クロムの粉末を混合した粉末では、充分な組成均一化が図れなかったと推測される。

【0048】

以上の結果から、本発明にかかる粉末を原料に用いることで、粉末床溶融結合技術により、硬度が高く、そのばらつきが小さい造形物を得ることができた。

【0049】

今回は、炭化珪素と硼化金属との組み合わせについて説明を行ったが、無機化合物とその無機化合物と共晶を成す材料との組み合わせであれば、同様の考え方を適用することができる。例えば、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの窒化物、もしくは、酸化チタン、酸化アルミニウムなど酸化物、炭化タングステン、炭化チタンなどの炭化物のいずれかと、選択した無機化合物材料と共晶を成す材料を、公知の相図を参考に選ぶことができる。

【符号の説明】

【0050】

１０ 原料粉末
１１ コア
１２ 硼化金属
１００ 造形装置
１０７ 造形ステージ
１０９ ベースプレート
１１０ 造形物
１１１ 粉体層
１１２ エネルギービーム

【図1】

【図2】