特許 7406932 リチウムイオン二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-20

(45)【発行日】2023-12-28

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20231221BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20231221BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20231221BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20231221BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20231221BHJP

   H01M 50/403 20210101ALI20231221BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20231221BHJP

   H01M 50/46 20210101ALI20231221BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M10/0562

H01M10/0585

H01M50/403 A

H01M50/434

H01M50/46

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019131337

(22)【出願日】2019-07-16

(65)【公開番号】P2021015780

(43)【公開日】2021-02-12

【審査請求日】2022-03-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(73)【特許権者】

【識別番号】000004695

【氏名又は名称】株式会社ＳＯＫＥＮ

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】林 真大

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 圭太

(72)【発明者】

【氏名】山本 亮平

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 郁奈

(72)【発明者】

【氏名】太田 慎吾

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 真祈

【審査官】川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１２３４７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－２３８７３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５００７３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１５６９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－２０６７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１８８４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－００４７８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－７７５７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／００ －１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２

Ｈ０１Ｍ ５０／４０ －５０／４９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極（２）と、
前記第１電極上に積層されたセパレータ（３）と、
前記セパレータ上に積層された第２電極（４、４０２）と、を備えた単セル（１１）を有し、
前記第１電極は、
ランタンジルコン酸リチウム及びＬｉ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子以外の原子がドープされたランタンジルコン酸リチウムのうち１種または２種以上のＬＬＺ系固体電解質を含み、細孔（２１１）を有する多孔質体（２１）と、
前記細孔に保持された活物質（２２）と、を有し、
前記多孔質体は６０％以下の相対密度を有し、
前記セパレータは、
８０％以上の相対密度を有し、
ランタンジルコン酸リチウム及びＬｉ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子以外の原子がドープされたランタンジルコン酸リチウムのうち１種または２種以上のＬＬＺ系固体電解質と、Ｂ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子のうち１種または２種以上とを含有しており、
前記多孔質体には、Ｂ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子のうち１種または２種以上が含まれており、前記多孔質体におけるＢ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子の含有量の合計は、前記セパレータにおけるＢ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子の含有量の合計よりも少ない、リチウムイオン二次電池（１、１０２）の製造方法であって、
前記ＬＬＺ系固体電解質と造孔材とを含む第１層と、前記ＬＬＺ系固体電解質とＢ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子のうち１種または２種以上を含む焼結助剤とを含む第２層と、を重ね合わせて積層体を作製する積層工程と、
前記積層体を９００℃以上１０００℃以下の温度で焼結することにより、前記多孔質体と前記セパレータとを一体的に形成する共焼結工程と、を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。

【請求項2】

前記セパレータにはＢ原子が含まれており、前記多孔質体にはＰ原子及びＳｉ原子のうち１種または２種が含まれている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

【請求項3】

前記セパレータにはＰ原子が含まれており、前記多孔質体にはＳｉ原子が含まれている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

【請求項4】

前記セパレータにおけるＬＬＺ系固体電解質の平均結晶粒径は、前記多孔質体におけるＬＬＺ系固体電解質の平均結晶粒径よりも大きい、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

【請求項5】

前記焼結助剤は、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄及びＬｉ₂ＳｉＯ₄のうち１種または２種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、自動車や電子機器のバッテリーとして、正極と負極との間に固体電解質を介在させた、いわゆる全固体電池が提案されている。例えば特許文献１には、稠密な電解質材料を含み、第一の面および該第一の面とは反対側の第二の面を有する稠密な中心層と、該稠密な中心層の該第一の面上に配置された第一の電極と、該稠密な中心層の該第二の面上に配置された第二の電極と、を含む電池が記載されている。また、特許文献１には、中心層の電解質材料と、第一の電極に含まれる第一の多孔質電解質材料と、第二の電極に含まれる第二の多孔質電解質材料とが同一であってもよい点が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特表２０１９－５００７３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１の電池のように、中心層と多孔質電解質材料とが積層されている場合、例えば、電解質粒子及びバインダを含む中心層のグリーンシートと、電解質粒子、バインダ及び造孔材を含む多孔質電解質材料のグリーンシートとの積層体を焼結することにより、中心層と多孔質電解質材料とを一体的に形成することが可能である。

【0005】

しかし、特許文献１のように、中心層と多孔質電解質材料とが同一の電解質から構成されている場合、焼結中に、中心層及び多孔質電解質材料において、電解質粒子が同様に結晶成長する。そのため、焼結時の加熱温度を高くすると、多孔質電解質材料の細孔容積が電解質粒子の結晶成長によって小さくなり、電池の容量の低下を招きやすいという問題がある。一方、焼結時の加熱温度を低くすると、中心層や多孔質電解質材料内における電解質粒子同士の接合が不十分となり、電池の内部抵抗の増加を招きやすいという問題がある。

【0006】

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、高い容量と、低い内部抵抗とを両立することができるリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一参考態様は、第１電極（２）と、
前記第１電極上に積層されたセパレータ（３）と、
前記セパレータ上に積層された第２電極（４、４０２）と、を備えた単セル（１１）を有し、
前記第１電極は、
ランタンジルコン酸リチウム及びＬｉ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子以外の原子がドープされたランタンジルコン酸リチウムのうち１種または２種以上のＬＬＺ系固体電解質を含み、細孔（２１１）を有する多孔質体（２１）と、
前記細孔に保持された活物質（２２）と、を有し、
前記多孔質体は６０％以下の相対密度を有し、
前記セパレータは、
８０％以上の相対密度を有し、
ランタンジルコン酸リチウム及びＬｉ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子以外の原子がドープされたランタンジルコン酸リチウムのうち１種または２種以上のＬＬＺ系固体電解質と、Ｂ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子のうち１種または２種以上とを含有しており、
前記多孔質体には、Ｂ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子のうち１種または２種以上が含まれており、前記多孔質体におけるＢ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子の含有量の合計は、前記セパレータにおけるＢ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子の含有量の合計よりも少ない、リチウムイオン二次電池（１、１０２）にある。

【0008】

本発明の一態様は、前記の態様のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記ＬＬＺ系固体電解質と造孔材とを含む第１層と、前記ＬＬＺ系固体電解質と、Ｂ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子のうち１種または２種以上を含む焼結助剤とを含む第２層と、を重ね合わせて積層体を作製する積層工程と、
前記積層体を９００℃以上１０００℃以下の温度で焼結することにより、前記多孔質体と前記セパレータとを一体的に形成する共焼結工程と、を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法にある。

【発明の効果】

【0009】

前記リチウムイオン二次電池における多孔質体には、ランタンジルコン酸リチウム（つまり、ＬＬＺ）及びＬｉ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子以外の原子がドープされたＬＬＺのうち１種または２種以上のＬＬＺ系固体電解質が含まれており、セパレータには、ＬＬＺ系固体電解質と、Ｂ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子のうち１種または２種以上とが含まれている。Ｂ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子は、前記リチウムイオン二次電池の製造過程において使用する焼結助剤に含まれる原子である。

【0010】

リチウムイオン二次電池の製造過程において、前述した原子を含む焼結助剤を使用することにより、焼結中に多孔質体中のＬＬＺ系固体電解質の結晶成長の過度の進行を抑制しつつ、セパレータ中のＬＬＺ系固体電解質を十分に結晶成長させることができる。その結果、高い容量と、低い内部抵抗とを両立することができる。

【0011】

また、前記リチウムイオン二次電池の製造方法においては、焼結後に多孔質体となる第１層と、焼結後にセパレータとなる第２層とを重ね合わせて積層体を作製する。この積層体を焼結することにより、多孔質体とセパレータとを一体的に形成することができる。第２層にはＢ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子のうち１種または２種以上を含む焼結助剤が含まれているため、焼結中に、多孔質体中のＬＬＺ系固体電解質の結晶成長の過度の進行を抑制しつつ、セパレータ中のＬＬＺ系固体電解質を十分に結晶成長させることができる。その結果、高い容量と、低い内部抵抗とを両立することができる。

【0012】

以上のごとく、上記態様によれば、高い容量と、低い内部抵抗とを両立することができるリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、実施形態１におけるリチウムイオン二次電池の要部を示す断面図である

【図2】図２は、実施形態２における、第１電極及び第２電極の両方に多孔質体を有するリチウムイオン二次電池の要部を示す断面図である。

【図3】図３は、実験例における試験体Ｔ１２の多孔質体のＳＥＭ像である。

【図4】図４は、実験例における試験体Ｔ１２のセパレータのＳＥＭ像である。

【図5】図５は、実験例における試験体Ｔ１４の多孔質体のＳＥＭ像である。

【図6】図６は、実験例における試験体Ｔ１４のセパレータのＳＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（実施形態１）
前記リチウムイオン二次電池及びその製造方法に係る実施形態について、図１を参照して説明する。リチウムイオン二次電池１は、第１電極２と、第１電極２上に積層されたセパレータ３と、セパレータ３上に積層された第２電極４と、を備えた単セル１１を有している。第１電極２は、ランタンジルコン酸リチウム（ＬＬＺ）及びＬｉ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子以外の原子がドープされたランタンジルコン酸リチウムのうち１種または２種以上のＬＬＺ系固体電解質を含み、多数の細孔２１１を有する多孔質体２１と、細孔２１１に保持された活物質２２と、を有している。セパレータ３には、ＬＬＺ及びＬｉ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子以外の原子がドープされたランタンジルコン酸リチウムのうち１種または２種以上のＬＬＺ系固体電解質と、Ｂ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子のうち１種または２種以上とが含まれている。また、セパレータ３の相対密度は８０％以上である。

【0015】

リチウムイオン二次電池１は、１個の単セル１１を有していてもよいし、複数の単セル１１を有していてもよい。例えば、本形態のリチウムイオン二次電池１は、１個の単セル１１を有している。単セル１１における第１電極２の表面及び第２電極４の表面には、それぞれ、集電体１２が積層されている。これらの集電体１２に付加や発電装置を接続することにより、リチウムイオン二次電池１への充電や放電を行うことができる。集電体１２としては、例えば、金属箔や金属板等の導電体、ガラス等の絶縁体中にカーボンや導電性酸化物等の導電性粉末を分散させた複合材料等を使用することができる。

【0016】

図には示さないが、リチウムイオン二次電池１が複数の単セル１１を有している場合、集電体１２と単セル１１とを交互に重ね合わせることにより、集電体１２を介して複数の単セル１１を電気的に接続することができる。例えば、集電体１２の一方の面と第１電極２とが当接し、他方の面と第２電極４とが当接するようにして集電体１２と単セル１１とを重ね合わせることにより、複数の単セル１１を直列に接続することができる。また、同種の電極２、４同士の間に集電体１２が介在するようにして集電体１２と単セル１１とを重ね合わせることにより、複数の単セル１１を並列に接続することができる。

【0017】

第１電極２は、正極であってもよいし、負極であってもよい。本形態の第１電極２は、具体的には正極である。

【0018】

また、第１電極２の形状は種々の態様をとり得る。例えば、本形態の第１電極２は、図には示さないが、多孔質体２１によって形作られた長方形の板状を呈している。

【0019】

多孔質体２１には、ＬＬＺと、Ｌｉ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子以外の原子がドープされたランタンジルコン酸リチウムのうち１種または２種以上のＬＬＺ系固体電解質が含まれている。すなわち、多孔質体２１は、ＬＬＺ系固体電解質から構成されていてもよいし、ＬＬＺ系固体電解質と、ＬＬＺ系固体電解質以外の物質とが含まれていてもよい。

【0020】

多孔質体２１は、更に、Ｂ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子のうち１種または２種以上が含まれている。すなわち、リチウムイオン二次電池１の製造過程において、多孔質体２１にこれらの原子を含む焼結助剤が添加されている。そのため、多孔質体２１を焼結する際の加熱温度をより低くし、リチウムイオン二次電池１の製造過程におけるエネルギーの消費量をより低減することができる。

【0021】

多孔質体２１中のＢ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子の含有量の合計は、セパレータ３中のＢ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子の含有量の合計よりも少ない。これにより、セパレータ３中のＬＬＺ系固体電解質の結晶成長を促進するとともに、多孔質体２１中のＬＬＺ系固体電解質の過度の結晶成長をより確実に抑制することができる。その結果、多孔質体２１の相対密度の上昇をより効果的に抑制し、リチウムイオン二次電池１の容量をより大きくすることができる。

【0022】

多孔質体２１は、細孔２１１を有している。多孔質体２１の細孔２１１内には、活物質２２が保持されている。細孔２１１内には、活物質２２の他に、導電助剤や前記ＬＬＺ系固体電解質とは異なる他の固体電解質、液体電解質等が保持されていてもよい。

【0023】

多孔質体２１の細孔２１１は、例えば図１に示すように、連続気孔構造を有していてもよい。多孔質体２１の相対密度、つまり、多孔質体２１における、細孔２１１を除いた部分の密度に対する、細孔２１１を含む多孔質体２１全体の見掛け密度の比率は、６０％以下である。また、多孔質体２１の形状を維持する観点からは、多孔質体２１の相対密度は、例えば、３０％以上とすることができる。

【0024】

なお、多孔質体２１の相対密度は、ＦＩＢ／ＳＥＭ（つまり、収束イオンビーム／走査型電子顕微鏡）トモグラフィー法により得られる三次元再構成像に基づいて算出される値である。より具体的には、ＦＩＢ装置による試料の加工とＳＥＭによる加工面の観察とを繰り返し、複数のＳＥＭ像を取得する。これらのＳＥＭ像を画像解析ソフト上で再構成することにより、試料の三次元再構成像を得る。そして、得られた三次元再構成像に、多孔質体２１とそれ以外との境界が損なわれないように二値化処理を施す。以上により得られた二値化像に基づいて算出した、多孔質体２１の見掛けの体積に対するＬＬＺ系固体電解質の体積と焼結助剤の体積との合計の比率を多孔質体２１の相対密度とする。

【0025】

活物質２２は、第１電極２の極性に応じて適宜選択することができる。例えば、第１電極２が正極である場合、第１電極２の活物質２２としては、硫黄原子を含有する硫黄系活物質や、酸化物からなる酸化物系活物質を使用することができる。硫黄系活物質としては、具体的には、硫黄の単体や硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）、リチウムがドープされた硫黄等を使用することができる。酸化物系活物質としては、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等を使用することができる。

【0026】

第１電極２が正極である場合、活物質２２に硫黄原子が含まれていることが好ましい。この場合には、リチウムイオン二次電池１の容量をより大きくすることができる。本形態の活物質２２は、具体的には、硫黄の単体である。

【0027】

なお、第１電極２が負極である場合、第１電極２の活物質２２としては、金属リチウム、カーボン、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等を使用することができる。

【0028】

図１に示すように、セパレータ３は、第１電極２の多孔質体２１と一体的に形成されている。セパレータ３の相対密度は、８０％以上である。これにより、セパレータ３は、第１電極２と第２電極４との短絡を抑制することができる。第１電極２と第２電極４との短絡をより確実に抑制する観点から、セパレータ３の相対密度は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。

【0029】

セパレータ３には、ＬＬＺ及びＬｉ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子以外の原子がドープされたＬＬＺのうち１種または２種以上のＬＬＺ系固体電解質と、Ｂ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子のうち１種または２種以上とが含まれている。すなわち、リチウムイオン二次電池１の製造過程において、セパレータ３にこれらの原子を含む焼結助剤が添加されていてもよい。これらの原子を含む焼結助剤は、リチウムイオン二次電池１の製造過程において多孔質体２１及びセパレータ３を焼結する際にＬＬＺ系固体電解質よりも先に溶融する。そして、焼結助剤の融液とＬＬＺ系固体電解質とが接触することにより、ＬＬＺ系固体電解質の結晶成長を促進することができる。

【0030】

従って、リチウムイオン二次電池１の製造過程においてセパレータ３に焼結助剤を添加することにより、焼結中のセパレータ３におけるＬＬＺ系固体電解質の結晶成長の速度を早くすることができる。その結果、多孔質体２１中のＬＬＺ系固体電解質の結晶成長の過度の進行を抑制しつつ、セパレータ３中のＬＬＺ系固体電解質の結晶成長を促進することができる。

【0031】

ＬＬＺ系固体電解質の結晶成長を促進する効果を高める観点からは、融点の低い焼結助剤を使用することが好ましい。また、焼結助剤の融点は、Ｂ原子を含む焼結助剤が最も低く、Ｐ原子を含む焼結助剤、Ｓｉ原子を含む焼結助剤の順に高くなる傾向がある。従って、セパレータ３中のＬＬＺ系固体電解質の結晶成長を促進する観点からは、セパレータ３にＢ原子が含まれていることが最も好ましく、Ｐ原子が含まれていることが次に好ましい。

【0032】

また、リチウムイオン二次電池１の製造過程において多孔質体２１にも焼結助剤を添加する場合、多孔質体２１に使用する焼結助剤の融点は、セパレータ３に使用する焼結助剤の融点よりも高いことが好ましい。すなわち、セパレータ３にＢ原子が含まれている場合、多孔質体２１には、Ｐ原子及びＳｉ原子のうち１種または２種が含まれていることが好ましい。また、セパレータ３にＰ原子が含まれている場合、多孔質体２１には、Ｓｉ原子が含まれていることが好ましい。

【0033】

このように、多孔質体２１中の焼結助剤の融点をセパレータ３中の焼結助剤の融点よりも高くすることにより、セパレータ３の結晶成長を促進するとともに、多孔質体２１の過度の結晶成長をより確実に抑制することができる。その結果、多孔質体２１の相対密度の上昇をより効果的に抑制し、リチウムイオン二次電池１の容量をより大きくすることができる。

【0034】

セパレータ３におけるＢ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子の含有量は、セパレータ３中のＬａ（ランタン）原子に対して１２モル％以上６５モル％以下とすることが好ましい。この場合には、セパレータ３中のＬＬＺ系固体電解質の量を十分に確保してリチウムイオン伝導性を高めるとともに、焼結助剤による焼結促進の効果を得ることができる。

【0035】

セパレータ３に含まれるＬＬＺ系固体電解質は、多孔質体２１のＬＬＺ系固体電解質と同一であってもよいし、異なっていてもよい。セパレータ３におけるＬＬＺ系固体電解質の平均結晶粒径は、多孔質体２１におけるＬＬＺ系固体電解質の平均結晶粒径よりも大きいことが好ましい。この場合には、セパレータ３の相対密度をより高くするとともに、多孔質体２１の相対密度をより低くすることができる。その結果、リチウムイオン伝導性をより向上させて内部抵抗をより低減することができる。さらに、細孔２１１内に貯蔵可能なリチウムの量をより多くしてリチウムイオン二次電池１の容量をより大きくすることができる。

【0036】

多孔質体２１及びセパレータ３におけるＬＬＺ系固体電解質の平均結晶粒径は、以下の方法により測定することができる。すなわち、まず、リチウムイオン二次電池１を多孔質体２１とセパレータ３との積層方向に切断して断面を露出させる。この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ＳＥＭ像を取得する。そして、ＳＥＭ像内に存在する複数のＬＬＺ系固体電解質の結晶について最大径を計測する。これらの最大径の平均値を、ＬＬＺ系固体電解質の平均結晶粒径とする。なお、平均結晶粒径の算出に用いるＬＬＺ系固体電解質の結晶の数は特に限定されることはないが、平均結晶粒径の算出に用いる結晶の数を多くするほど正確な値を算出することができる。かかる観点から、平均結晶粒径の算出に用いるＬＬＺ系固体電解質の結晶の数は、１０個以上とすることが好ましく、２０個以上とすることがより好ましい。

【0037】

セパレータ３における第１電極２が設けられた面と反対側の面には、第２電極４が積層されている。第２電極４は、第１電極２とは異なる極性を有している。つまり、第１電極２が正極として構成されている場合、第２電極４は負極として構成される。また、第１電極２が負極として構成されている場合、第２電極４は正極として構成される。

【0038】

第２電極４の構成は特に限定されることはない。例えば、第２電極４は、第１電極２の活物質２２とは異なる活物質のみから構成されていてもよいし、第１電極２と同様に、多孔質体の細孔内に活物質が保持された構成であってもよい。

【0039】

第２電極４の活物質は、第２電極４の極性に応じて適宜選択することができる。例えば、本形態の第２電極４は、活物質としての金属リチウムからなるリチウム板である。

【0040】

次に、本形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法を説明する。本形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法は、焼結後に多孔質体２１となる第１層と、焼結後にセパレータ３となる第２層とを重ね合わせて積層体を作製する積層工程と、積層体を７００℃以上１０５０℃以下の温度で焼結することにより、多孔質体２１とセパレータ３とを一体的に形成する共焼結工程と、を有している。

【0041】

積層工程において、第１層及び第２層を作製する具体的な方法は種々の態様を取りうる。例えば、積層工程の一態様においては、ＬＬＺ系固体電解質と、溶媒と、焼結助剤と、バインダとを含むセパレータ用混合物を調製した後、このセパレータ用混合物をシート状に成型することにより、第１層としてのグリーンシートを作製することができる。セパレータ用混合物に用いるＬＬＺ系固体電解質としては、例えば、固体電解質の結晶を粉末状に粉砕したものを用いることができる。

【0042】

セパレータ用混合物に用いるＬＬＺ系固体電解質の体積基準における累積５０％粒子径（つまり、ｄ５０）は、１．０μｍ以下であることが好ましい。この場合には、第１層中のＬＬＺ系固体電解質の表面積がより大きくなるため、焼結中のＬＬＺ系固体電解質の結晶成長をより促進することができる。その結果、セパレータ３の相対密度をより高くすることができる。さらに、この場合には、第１層におけるピンホールなどの欠陥の形成を抑制しつつ、第１層の厚みを容易に薄くすることができる。その結果、得られるセパレータ３の厚みをより薄くすることができる。

【0043】

焼結助剤としては、Ｂ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子のうち１種または２種を含む無機化合物などを使用することができる。リチウムイオン二次電池１の容量をより大きくする観点からは、焼結助剤としては、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₆Ｂ₄Ｏ₉、Ｌｉ₄Ｂ₂Ｏ₅、ＬｉＢＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄及びＬｉ₂ＳｉＯ₃のうち１種または２種以上を使用することが好ましい。

【0044】

また、ＬＬＺ系固体電解質と、溶媒と、造孔材と、バインダとを含む電極用混合物を調製した後、この電極用混合物をシート状に成形することにより、第２層としてのグリーンシートを作製することができる。造孔材としては、例えば、アクリル樹脂の粉末などを使用することができる。なお、電極用混合物には、ＬＬＺ系固体電解質、溶媒、造孔材及びバインダのほかに、前述した焼結助剤が含まれていてもよい。

【0045】

このようにして得られた多孔質体２１のグリーンシートとセパレータ３のグリーンシートとを重ね合わせた後、熱圧着などの方法によって一体化することにより、積層体を得ることができる。

【0046】

また、積層工程の他の態様においては、ＬＬＺ系固体電解質と造孔材とを含む混合粉末を圧縮成形することにより、第１層としての圧粉体を作製する。この圧粉体上に、ＬＬＺ系固体電解質と焼結助剤とを含む混合粉末を配置して圧縮成形することにより、第１層上に第２層としての圧粉体を形成し、積層体を得ることができる。

【0047】

共焼結工程においては、積層工程において得られた積層体を、９００℃以上１０００℃以下の温度で加熱する。共焼結工程における加熱温度が前記特定の範囲である場合、ＬＬＺ系固体電解質よりも先に焼結助剤が溶融し、焼結助剤の融液が生じる。この焼結助剤の融液がＬＬＺ系固体電解質と接触することにより、ＬＬＺ系固体電解質の結晶成長を促進させることができる。従って、前記特定の範囲の温度で加熱を行うことにより、セパレータ３中のＬＬＺ系固体電解質の結晶成長を促進することができる。

【0048】

一方、多孔質体２１の前駆体には、造孔材が含まれている。そのため、共焼結工程において、まず造孔材が消失し、細孔２１１が形成される。その後、多孔質体２１の前駆体中のＬＬＺ系固体電解質が結晶成長を開始する。このとき、多孔質体２１の前駆体には、焼結助剤が含まれていないか、または、セパレータ３の前駆体よりも焼結助剤の効果が低くなるように構成されている。そのため、多孔質体２１中のＬＬＺ系固体電解質の結晶成長の速度は、セパレータ３中のＬＬＺ系固体電解質に比べて遅くなる。

【0049】

従って、共焼結工程において、前記特定の範囲の温度で積層体を加熱することにより、多孔質体２１中のＬＬＺ系固体電解質の結晶成長の過度の進行を抑制しつつ、セパレータ３中のＬＬＺ系固体電解質を十分に結晶成長させることができる。

【0050】

共焼結工程における加熱温度は、９００℃以上である。これにより、前述した結晶成長の速度の大小関係を保ちつつ、多孔質体２１及びセパレータ３の両方においてＬＬＺ系固体電解質の結晶成長の速度をより早くすることができる。

【0051】

一方、共焼結工程における加熱温度が過度に高くなると、ＬＬＺ系固体電解質単独の状態で結晶成長が起こりやすくなる。そのため、多孔質体２１中のＬＬＺ系固体電解質の結晶成長が過度に進行し、リチウムイオン二次電池１の容量の低下を招くおそれがある。共焼結工程における加熱温度を１０００℃以下とすることにより、かかる問題を回避することができる。

【0052】

以上により、多孔質体２１とセパレータ３とを一体的に形成することができる。そして、このようにして得られた多孔質体２１の細孔２１１に活物質２２を保持させるとともに、セパレータ３における、多孔質体２１を有する側の背面に第２電極４を配置することにより、リチウムイオン二次電池１を形成することができる。

【0053】

多孔質体２１の細孔２１１に活物質２２を保持させる方法は、種々の態様を取りうる。例えば、細孔２１１内に活物質２２そのものを充填することにより、細孔２１１内に活物質２２を保持させてもよい。また、例えば、細孔２１１内に活物質２２の前駆体を充填した後、加熱等の処理を行って前駆体を活物質２２に変換することもできる。

【0054】

（実施形態２）
本形態においては、第２電極の他の態様を示す。なお、本形態以降において用いた符号のうち、既出の形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の形態におけるものと同様の構成要素等を表す。本形態のリチウムイオン二次電池１０２においては、多孔質体２１を第１多孔質体２１といい、第１電極２の活物質２２を第１活物質２２という。本形態の第１電極２は、第１活物質２２が、リチウムがドープされた硫黄である以外は、実施形態１と同様の構成を有している。また、本形態のセパレータ３は、実施形態１と同様の構成を有している。

【0055】

本形態の第２電極４０２は、図２に示すように、ＬＬＺ系固体電解質を含み、細孔４１１を有する第２多孔質体４１と、細孔４１１に保持された第２活物質４２と、を有している。

【0056】

第２電極４０２における第２多孔質体４１の具体的な構成は、第１電極２の第１多孔質体２１と同様である。すなわち、第２多孔質体４１は、ＬＬＺ系固体電解質から構成されていてもよいし、ＬＬＺ系固体電解質と、ＬＬＺ系固体電解質以外の物質とが含まれていてもよい。また、第２多孔質体４１に含まれるＬＬＺ系固体電解質は、第１多孔質体２１やセパレータ３に含まれるＬＬＺ系固体電解質と同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0057】

また、第２多孔質体４１には、更に、Ｂ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子のうち１種または２種以上が含まれていてもよい。すなわち、リチウムイオン二次電池１の製造過程において、第２多孔質体４１にこれらの原子を含む焼結助剤が添加されていてもよい。この場合には、第２多孔質体４１を焼結する際の加熱温度をより低くし、リチウムイオン二次電池１０２の製造過程におけるエネルギーの消費量をより低減することができる。

【0058】

リチウムイオン二次電池１の製造過程において第２多孔質体４１にも焼結助剤を添加する場合、第２多孔質体４１中のＢ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子の含有量の合計は、セパレータ３中のＢ原子、Ｐ原子及びＳｉ原子の含有量の合計よりも少ないことが好ましい。この場合には、セパレータ３中のＬＬＺ系固体電解質の結晶成長を促進するとともに、第２多孔質体４１中のＬＬＺ系固体電解質の過度の結晶成長をより確実に抑制することができる。その結果、第２多孔質体４１の相対密度の上昇をより効果的に抑制し、リチウムイオン二次電池１の容量をより大きくすることができる。

【0059】

同様の観点から、第２多孔質体４１に使用する焼結助剤の融点は、セパレータ３に使用する焼結助剤の融点よりも高いことが好ましい。より具体的には、セパレータ３にＢ原子が含まれている場合、第２多孔質体４１にはＰ原子及びＳｉ原子のうち１種または２種が含まれていることが好ましい。また、セパレータ３にＰ原子が含まれている場合、第２多孔質体４１には、Ｓｉ原子が含まれていることが好ましい。

【0060】

第２多孔質体４１は、細孔４１１を有している。第２多孔質体４１の細孔４１１内には、第２活物質４２が保持されている。細孔４１１内には、第２活物質４２の他に、導電助剤やＬＬＺ系固体電解質とは異なる他の固体電解質、液体電解質等が保持されていてもよい。

【0061】

第２多孔質体４１の細孔４１１は、連続気孔構造を有していてもよい。第２多孔質体４１の相対密度は、例えば、６０％以下とすることができる。また、第２多孔質体４１の形状を維持する観点からは、第２多孔質体４１の相対密度は、例えば、３０％以上とすることができる。なお、第２多孔質体４１の相対密度は、第１多孔質体２１の相対密度と同様に、ＦＩＢ／ＳＥＭ（つまり、収束イオンビーム／走査型電子顕微鏡）トモグラフィー法により得られる三次元再構成像に基づいて算出される値である。

【0062】

第２活物質４２は、第１活物質２２と同様に、第２電極４０２の極性に応じて適宜選択することができる。本形態の第２活物質４２は、具体的には、金属リチウムである。

【0063】

また、本形態のリチウムイオン二次電池１０２は、積層工程において、第１多孔質体２１の前駆体と、セパレータ３の前駆体と、第２多孔質体４１の前駆体とを積層する以外は、実施形態１と同様の製造方法により作製することができる。第２多孔質体４１の前駆体の作製方法は、第１多孔質体２１の前駆体と同様である。

【0064】

本形態のリチウムイオン二次電池１０２は、実施形態１と同様の作用効果を奏することができる。

【0065】

（実験例）
本例では、共焼結工程における加熱温度や焼結助剤を種々変更してセパレータ３と多孔質体２１とが積層された試験体を作製し、多孔質体２１及びセパレータ３の相対密度を測定した。試験体の作製方法を以下に説明する。なお、相対密度の測定方法は、前述したとおりである。

【0066】

・試験体Ｔ１
試験体Ｔ１を作製するに当たっては、まず、ＬＬＺの粉末と、焼結助剤としてのＬｉ₃ＢＯ₃と、造孔材としてのアクリル樹脂と、溶媒と、バインダとを含む電極用混合物を準備した。電極用混合物における焼結助剤の含有量は、ＬＬＺのＬａ（ランタン）原子に対するＢ原子のモル比が０．１３となるように調節した。この電極用混合物を、アプリケータを用いてシート状に成形し、第１層としてのグリーンシートを作製した。第１層の厚みは、３００μｍとした。なお、Ｌｉ₃ＢＯ₃の融点は８２０℃である。

【0067】

これとは別に、ＬＬＺの粉末と、焼結助剤としてのＬｉ₃ＢＯ₃と、溶媒と、バインダとを含むセパレータ用混合物を準備した。セパレータ用混合物における焼結助剤の含有量は、ＬＬＺのＬａ原子に対するＢ原子のモル比が０．３７となるように調節した。このセパレータ用混合物を、アプリケータを用いてシート状に成形し、第２層としてのグリーンシートを作製した。第２層の厚みは、３００μｍとした。

【0068】

このようにして形成した第１層と第２層とを所望の大きさに切断し、両者を重ね合わせて積層体を得た。この積層体に温間等方圧プレスを行い、２枚のグリーンシートを密着させた後、大気雰囲気中において表１に示す温度で加熱し、セパレータ３と多孔質体２１とを一体的に形成した。以上により、試験体Ｔ１を得た。試験体Ｔ１における多孔質体２１の相対密度及びセパレータ３の相対密度を表１に示す。

【0069】

・試験体Ｔ２～Ｔ４
試験体Ｔ２～Ｔ４の作製方法は、焼結助剤の種類及び添加量を表１に示すように変更した以外は、試験体Ｔ１と同様である。これらの試験体における多孔質体２１の相対密度及びセパレータ３の相対密度を表１に示す。なお、試験体Ｔ２に使用した焼結助剤であるＬｉ₃ＰＯ₄の融点は８４０℃である。また、試験体Ｔ３に使用した焼結助剤であるＬｉ₂ＳｉＯ₃の融点は１２００℃である。

【0070】

・試験体Ｔ５
試験体Ｔ５の作製方法は、電極用混合物における焼結助剤の添加量をセパレータ用混合物における焼結助剤の添加量と同一にした以外は、試験体Ｔ１と同様である。試験体Ｔ５における多孔質体２１の相対密度及びセパレータ３の相対密度を表１に示す。

【0071】

・試験体Ｔ６
試験体Ｔ６の作製方法は、電極用混合物及びセパレータ用混合物に焼結助剤を添加しない以外は、試験体Ｔ１と同様である。試験体Ｔ６における多孔質体２１の相対密度及びセパレータ３の相対密度を表１に示す。

【0072】

・試験体Ｔ７～Ｔ１０
試験体Ｔ７～Ｔ１０の作製方法は、焼結助剤の種類及び添加量を表２に示すように変更した以外は、試験体Ｔ１と同様である。これらの試験体における多孔質体２１の相対密度及びセパレータ３の相対密度を表２に示す。

【0073】

・試験体Ｔ１１
試験体Ｔ１１の作製方法は、電極用混合物に焼結助剤を添加しない以外は、試験体Ｔ１と同様である。試験体Ｔ１１における多孔質体２１の相対密度及びセパレータ３の相対密度を表２に示す。

【0074】

・試験体Ｔ１２及び試験体Ｔ１３
試験体Ｔ１２及び試験体Ｔ１３の作製方法は、焼結時の加熱温度を表２に示す温度とした以外は、試験体Ｔ１１と同様である。これらの試験体における多孔質体２１の相対密度及びセパレータ３の相対密度を表２に示す。

【0075】

・試験体Ｔ１４
試験体Ｔ１４の作製方法は、焼結助剤の添加量及び焼結時の加熱温度を表３に示すように変更した以外は、試験体Ｔ１と同様である。試験体Ｔ１４における多孔質体２１の相対密度及びセパレータ３の相対密度を表３に示す。

【0076】

また、試験体Ｔ１２及び試験体Ｔ１４については、以下の方法により、多孔質体２１及びセパレータ３に含まれるＬＬＺの平均結晶粒径及び試験体の電気伝導率の測定を行った。

【0077】

－平均結晶粒径－
試験体を多孔質体２１とセパレータ３との積層方向に切断して断面を露出させた。この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、倍率５０００倍のＳＥＭ像を取得した。試験体Ｔ１２における多孔質体２１のＳＥＭ像を図３に、セパレータ３のＳＥＭ像を図４に示す。また、試験体Ｔ１４における多孔質体２１のＳＥＭ像を図５に、セパレータ３のＳＥＭ像を図６に示す。図３～図６に示すように、多孔質体２１及びセパレータ３中のＬＬＺの結晶は粒状を呈しており、隣り合うＬＬＺの結晶同士が互いに連なることにより一体化していた。

【0078】

これらのＳＥＭ像に存在するＬＬＺの結晶のうち、無作為に選択した２０個以上の結晶について最大径を計測した。そして、これらの最大径の平均値を、ＬＬＺの平均結晶粒径とした。表３に、試験体Ｔ１２の多孔質体２１、試験体Ｔ１２のセパレータ３、試験体Ｔ１４の多孔質体２１及び試験体Ｔ１４のセパレータ３のそれぞれにおけるＬＬＺの平均結晶粒径を示す。

【0079】

－試験体の電気伝導率－
試験体の厚み方向における両端面に金ペーストを塗布した後、６００℃で焼き付けを行い、端子を形成した。これらの端子を介してインピーダンス測定装置（ソーラトロン社製「１２６０Ａ」）と試験体とを接続し、１０μＨｚ～３２ＭＨｚの周波数範囲において電気抵抗値を測定した。以上により得られた電気抵抗値と、試験体の厚み方向における端面の面積と、試験体の厚みとを用いて電気伝導率を算出した。表３に、試験体Ｔ１２及び試験体Ｔ１４の電気伝導率を示す。

【0080】

【表1】

【0081】

【表2】

【0082】

【表3】

【0083】

表１に示すように、試験体Ｔ１～Ｔ４の製造過程においては、多孔質体２１及びセパレータ３の両方に焼結助剤が使用されている。また、多孔質体２１への焼結助剤の添加量は、セパレータ３への焼結助剤の添加量よりも少ない。そのため、これらの試験体においては、多孔質体２１中のＬＬＺの結晶成長を抑制しつつ、セパレータ３中のＬＬＺの結晶成長を促進させることができた。

【0084】

一方、試験体Ｔ５においては、多孔質体２１に含まれる焼結助剤の種類及び量とセパレータ３に含まれる焼結助剤の種類及び量とが同一であったため、多孔質体２１中のＬＬＺとセパレータ３中のＬＬＺとが同様に結晶成長した。その結果、試験体Ｔ５においては、多孔質体２１の細孔２１１が消失し、相対密度の上昇を招いた。

【0085】

試験体Ｔ６は、多孔質体２１及びセパレータ３のいずれにも焼結助剤を用いなかったため、ＬＬＺの結晶成長が不十分となった。そのため、セパレータ３の相対密度が低くなった。

【0086】

表２に示すように、試験体Ｔ７～Ｔ１０において多孔質体２１に使用された焼結助剤の融点は、セパレータ３に使用された焼結助剤の融点よりも高い。そのため、これらの試験体においては、多孔質体２１中のＬＬＺの結晶成長を抑制しつつ、セパレータ３中のＬＬＺの結晶成長を促進させることができた。

【0087】

試験体Ｔ１１及び試験体Ｔ１２は、セパレータ３のみに焼結助剤を使用したため、多孔質体２１中のＬＬＺの結晶成長を抑制しつつ、セパレータ３中のＬＬＺの結晶成長を促進させることができた。

【0088】

試験体Ｔ１３は、焼結時の加熱温度が過度に高かったため、多孔質体２１中のＬＬＺとセパレータ３中のＬＬＺとが同様に結晶成長した。その結果、試験体Ｔ５においては、多孔質体２１の細孔２１１が消失し、相対密度の上昇を招いた。

【0089】

表３に示す試験体Ｔ１４は、焼結助剤の融点である８３０℃よりも低い温度で加熱を行ったため、焼結助剤の融液を十分に形成することができなかった。そのため、試験体Ｔ１４は、セパレータ３中のＬＬＺを十分に結晶成長させることができず、リチウムイオン伝導性の低下を招いた。

【0090】

本発明は上記各実施形態及び実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。

【符号の説明】

【0091】

１、１０２ リチウムイオン二次電池
２ 第１電極
２１ 多孔質体
２１１ 細孔
２２ 活物質
３ セパレータ
４、４０２ 第２電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】