特許 7406952 圧電セラミックス及びその製造方法、並びに圧電素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-20

(45)【発行日】2023-12-28

(54)【発明の名称】圧電セラミックス及びその製造方法、並びに圧電素子

(51)【国際特許分類】

   H10N 30/853 20230101AFI20231221BHJP

   H10N 30/097 20230101ALI20231221BHJP

   H10N 30/87 20230101ALI20231221BHJP

   H10N 30/50 20230101ALI20231221BHJP

   H10N 30/045 20230101ALI20231221BHJP

   H10N 30/089 20230101ALI20231221BHJP

   H10N 30/063 20230101ALI20231221BHJP

   H10N 30/067 20230101ALI20231221BHJP

   H10N 30/053 20230101ALI20231221BHJP

   C04B 35/462 20060101ALI20231221BHJP

【ＦＩ】

H10N30/853

H10N30/097

H10N30/87

H10N30/50

H10N30/045

H10N30/089

H10N30/063

H10N30/067

H10N30/053

C04B35/462

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019190183

(22)【出願日】2019-10-17

(65)【公開番号】P2021064765

(43)【公開日】2021-04-22

【審査請求日】2022-10-03

(73)【特許権者】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100206829

【弁理士】

【氏名又は名称】相田 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100127513

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100140198

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 保子

(74)【代理人】

【識別番号】100158665

【弁理士】

【氏名又は名称】奥井 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100199691

【弁理士】

【氏名又は名称】吉水 純子

(72)【発明者】

【氏名】原田 智宏

(72)【発明者】

【氏名】植山 勇平

【審査官】柴山 将隆

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００６／１１７９９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００９／１１３４３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－０５２９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／０２４２７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００４－０７５４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０６４６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１３１４３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１５３６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０２９６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１３４０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０９２２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２４２１６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ ３０／８５３

Ｈ１０Ｎ ３０／０９７

Ｈ１０Ｎ ３０／８７

Ｈ１０Ｎ ３０／５０

Ｈ１０Ｎ ３０／０４５

Ｈ１０Ｎ ３０／０８９

Ｈ１０Ｎ ３０／０６３

Ｈ１０Ｎ ３０／０６７

Ｈ１０Ｎ ３０／０５３

Ｃ０４Ｂ ３５／４６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

構成元素として鉛を含まない圧電セラミックスであって、
含有する粒子の粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．が３５％以下であり、かつ
断面を後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）法で解析して得られるイメージクオリティ（ＩＱ）像において、粒径が３μｍ～５μｍで、粒子中に占めるドメインの面積割合が８５％以上の粒子が確認される
ことを特徴とする圧電セラミックス。

【請求項2】

前記ドメインが、隣接する複数の粒子に跨って確認される、請求項１に記載の圧電セラミックス。

【請求項3】

前記圧電セラミックスが、組成式（Ｂｉ_{０．５－ｘ／２}Ｎａ_{０．５－ｘ／２}Ｂａ_ｘ）（Ｔｉ_１－ｙＭｎ_ｙ）Ｏ_３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２５、０．００１≦ｙ≦０．０２０）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする、請求項１又は２に記載の圧電セラミックス。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の圧電セラミックスと、該圧電セラミックスに電気
的に接続された電極とを備える圧電素子。

【請求項5】

請求項４に記載の圧電素子であって、
圧電セラミックス層及び内部電極層が交互に積層された積層体と、
前記内部電極層に対して、一層おきに電気的に接続された一対の接続導体と、
前記積層体の表面に設けられ、前記一対の接続導体にそれぞれ電気的に接続された表面電極と、
を備える圧電素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、圧電セラミックス及びその製造方法、並びに圧電素子に関する。

【背景技術】

【0002】

圧電素子は、機械的エネルギーを電気的エネルギーに変換する正圧電効果を利用して、センサ素子や発電素子等に用いられている。また、圧電素子は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する逆圧電効果を利用して、振動子、発音体、アクチュエータ、超音波モータ及びポンプ等にも用いられている。さらに、圧電素子は、正圧電効果と逆圧電効果との併用により、回路素子及び振動制御素子等にも用いられている。

【0003】

圧電素子を構成する圧電セラミックスの組成としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、ＰＺＴ）及びその固溶体が広く用いられている。このようなＰＺＴ系の圧電セラミックスは、優れた圧電特性を有するものの、有害物質である鉛を含むことが問題視されており、これに代わる、鉛を含まない圧電セラミックスの開発が進められている。

【0004】

鉛を含まない圧電セラミックス組成の一例として、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３、ＢＮＴ）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３、ＢＴ）とを主成分とするもの（ＢＮＴ－ＢＴ系）が報告されている（特許文献１、２）。特許文献１には、当該文献に記載の圧電セラミックスが、洗浄機用や加工機用のボルト締めランジュバン型超音波振動子などの強力超音波応用機器や、魚群探知機などの超音波振動子に用いる素子として適する、電気機械結合係数ｋｔ、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０やキュリー温度Ｔｃが比較的大きいものである旨の記載がある。また、特許文献２には、当該文献に記載の圧電セラミックスが、大きな機械的品質係数Ｑｍを有することにより、弾性的にエネルギー効率の高い材料となり、圧電デバイスへの用途が広がる旨の記載がある。

【0005】

また、鉛を含まない圧電セラミックス組成の他の例として、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３）を主成分とするものも報告されている（特許文献３）。特許文献３には、当該文献に記載の圧電セラミックスが、大きな機械的品質係数Ｑｍを有し、超音波アクチュエータ、センサ、フィルタ、振動子、超音波モータ等に好適に用いられる旨の記載がある。

【0006】

さらに、鉛を含まない圧電セラミックス組成の他の例として、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴＺ）を主成分とするものも報告されている（特許文献４）。特許文献４では、Ｍｎを含むＢＣＴＺ系の圧電セラミックスにおいて、結晶粒径及びドメインの幅を特定のものとすることで、大きい圧電定数（ｄ_３１）と大きい機械的品質係数（Ｑｍ）とが両立する圧電材料を提供できる旨、及び当該圧電材料が超音波振動子にも使用可能である旨の記載がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００６－３２７８６３号公報

【文献】特開２０１０－１５００６０号公報

【文献】特開２００９－９６６６８号公報

【文献】特開２０１９－２９６７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

圧電素子のうち、振動子や超音波モータ等は、共振点などの大振幅が生じる条件下で連続駆動されるため、素子自体が発熱しやすい。発熱は、圧電特性の劣化や失活に繋がるため、その抑制が素子の実用化の鍵となる。圧電素子の発熱は、圧電セラミックスの機械的な損失、及び電気的な損失に起因することが知られている。圧電セラミックスにおいては、機械的な損失は圧電特性の一つである機械的品質係数Ｑｍを高めることで、電気的な損失は誘電正接（損失）ｔａｎδを下げることで、それぞれ低減できることが知られている。このため、振動子や超音波モータ等に用いる圧電セラミックスには、機械的品質係数Ｑｍが大きく、かつ誘電正接ｔａｎδが小さいことが求められる。

【0009】

特許文献２、３では、大きな機械的品質係数Ｑｍを有する非鉛系の圧電セラミックスを得るために、また特許文献１では、これに加えて小さな誘電正接ｔａｎδを有する非鉛系の圧電セラミックスを得るために、いずれも組成面からの検討を行い、一定の成果を上げている。しかし、超音波振動子の実用面からは、圧電セラミックスの更なる特性向上が求められている。

【0010】

特許文献４では、非鉛系の圧電セラミックスの組成に加えて粒径及びドメイン幅についても検討を行い、大きな機械的品質係数Ｑｍを得ているが、誘電正接ｔａｎδが小さいことについては確認されていない。また、大きな圧電定数と機械的品質係数とを実現するために、製造時に二段階の分極処理を行っており、製造に要する工程数が多い点で不利な技術といえる。

【0011】

そこで本発明は、機械的品質係数Ｑｍを保持しつつ、誘電正接ｔａｎδが改善された非鉛系の圧電セラミックスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者は、前記課題を解決するために種々の検討を行ったところ、圧電セラミックスを構成する焼結粒子について、その粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．を小さくすると共に、比較的粒径の大きな粒子中のドメインサイズを大きくすることで、当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

すなわち、前記課題を解決するための本発明の一実施形態は、構成元素として鉛を含まない圧電セラミックスであって、含有する粒子の粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．が３５％以下であり、かつ断面を後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）法で解析して得られるイメージクオリティ（ＩＱ）像において、粒径が３μｍ～５μｍで、粒子中に占めるドメインの面積割合が８５％以上の粒子が確認されることを特徴とする圧電セラミックスである。

【0014】

また、本発明の他の実施形態は、構成元素として鉛を含まない圧電セラミックスの製造方法であって、所定量の原料粉末を混合して混合粉末を得ること、前記混合粉末を仮焼して仮焼粉を得ること、前記仮焼粉を所定形状に成形して成形体を得ること、前記成形体を焼成して焼結体を得ること、及び前記焼結体を分極処理することを含み、前記原料粉末のうち、モル換算での使用量が最も多いものとして、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上のものを使用することを特徴とする、圧電セラミックスの製造方法である。

【0015】

さらに、本発明の他の実施形態は、前述の圧電セラミックスと、該圧電セラミックスに電気的に接続された電極とを備える圧電素子である。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、機械的品質係数Ｑｍを保持しつつ、誘電正接ｔａｎδが改善された非鉛系の圧電セラミックスを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】複数の粒子に跨がって観察されるドメインの説明図

【図2】積層型圧電素子の構造を示す概略図（（ａ）正面図、（ｂ）斜視図）

【図3】実施例に係る圧電セラミックスにおいて、粒子中に観察されたドメインの構造を示す概略図

【図4】比較例に係る圧電セラミックスにおいて、粒子中に観察されたドメインの構造を示す概略図

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、図面を参照しながら、本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。なお、数値範囲の記載（２つの数値を「～」でつないだ記載）については、下限及び上限として記載された数値をも含む意味である。

【0019】

［圧電セラミックス］
本発明の一実施形態に係る圧電セラミックス（以下、単に「第１実施形態」と記載することがある。）は、構成元素として鉛を含まないものであり、含有する粒子の粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．が３５％以下であり、かつ断面を後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）法で解析して得られるイメージクオリティ（ＩＱ）像において、粒径が３μｍ～５μｍで、粒子中に占めるドメインの面積割合が８５％以上の粒子が確認されることを特徴とする。なお、本明細書において、「圧電セラミックス」とは、圧電性を示すセラミックス（焼結体）を意味する語として使用され、これに電極を形成した圧電素子における電極間の部分をも含む意味で使用される。

【0020】

第１実施形態は、構成元素として鉛を含まないものであるため、環境負荷を低減できる。本明細書において、「構成元素として鉛を含まない」とは、原料に不可避的に含まれる鉛や、製造工程で不可避的に混入する鉛以外に、鉛を含まない意味である。

【0021】

第１実施形態は、含有する粒子の粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．が３５％以下である。粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．を小さくすることで、微細構造がより均一なものとなり、誘電正接ｔａｎδが低下する。変動係数Ｃ．Ｖ．は３２％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがより好ましい。

【0022】

第１実施形態における、含有する粒子の平均粒径ｒ_ａｖｇは特に限定されないが、３μｍ以上とすることが好ましい。平均粒径ｒ_ａｖｇを３μｍ以上とすることで、圧電素子とした際に、高い機械的品質係数Ｑｍが得られる。平均粒径ｒ_ａｖｇは、３．５μｍ以上とすることがより好ましい。平均粒径ｒ_ａｖｇの上限値は特に限定されないが、粗大粒子による機械的強度の低下を抑制する点からは、１０μｍ以下とすることが好ましい。

【0023】

ここで、第１実施形態における平均粒径ｒ_ａｖｇ及び粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．は、以下の手順で決定する。

【0024】

まず、圧電セラミックスの表面に、導電性を付与するために白金を蒸着して測定用試料とする。

【0025】

次いで、測定用試料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、視野中に６０～２００個程度の粒子が入る倍率にて、４～６枚の写真を撮影する。

【0026】

次いで、撮影した写真を画像処理することで、写真に写る各粒子の面積を求め、同じ面積を有する円の直径である円相当径を算出する。

【0027】

次いで、得られた個々の粒子の円相当径ｒ_ｉ及びこれを算出した粒子の個数ｎから、下記（式１）により平均粒径ｒ_ａｖｇを算出し、これを圧電セラミックスの平均粒径ｒ_ａｖｇとする。

【0028】

次いで、得られた平均粒径ｒ_ａｖｇの値から下記（式２）により粒径の標準偏差ｓを算出する。

【0029】

最後に、得られた平均粒径ｒ_ａｖｇ及び標準偏差ｓの値から、（式３）により変動係数Ｃ．Ｖ．を算出し、これを圧電セラミックスにおける粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．とする。

【0030】

【数1】

【0031】

【数2】

【0032】

【数3】

【0033】

前述した圧電セラミックスの表面観察を、研磨された表面について行う場合、圧電セラミックス表面の一部が除去されることにより、粒子の輪郭が見えにくくなることがある。このような場合には、前述の手順の実施に先立って、９００～９６０℃の温度で１５分～３０分程度の熱処理（サーマルエッチング）を行うとよい。

【0034】

第１実施形態では、断面を後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）法で解析して得られるイメージクオリティ（ＩＱ）像において、粒径が３μｍ～５μｍで、粒子中に占めるドメインの面積割合が８５％以上の粒子が確認される。なお、ここでの粒径は、前述した円相当径ｒ_ｉを意味する。圧電セラミックスにおいて、ドメインの占める面積割合が大きい粒子が確認されることは、当該粒子中に大きなドメインが存在することを示唆するものである。前述のとおり、粒径の揃った圧電セラミックスである第１実施形態において、このように比較的粒径の大きな粒子中に大きなドメインが存在することで、低い誘電正接ｔａｎδが達成される。粒子中に占めるドメインの面積割合は、誘電正接ｔａｎδを低減する点からは大きいほど好ましい。具体的には、前記面積割合が８７％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。

【0035】

前述したドメインの面積割合を有する粒子は、圧電セラミックス中に１個でも確認されればよい。これは、第１実施形態では、含有する粒子の粒径の変動係数が小さく微細構造の均質性が高いことから、分極処理時における個々の粒子中の電界のばらつき、及び当該電界に対するイオンや電子の応答のばらつきがいずれも小さく抑えられ、結果として同様のドメイン構造を有する粒子が多数存在することによる。圧電セラミックス中に存在する、粒径が３μｍ～５μｍで、前述したドメインの面積割合を有する粒子の個数ないし割合は、多い方がｔａｎδ低減の点で好ましい。一例として、圧電セラミックスの断面に、前記粒子が２個以上観察される１０μｍ×１０μｍの領域が存在することが好ましく、前記粒子が３個以上観察される１０μｍ×１０μｍの領域が存在することがより好ましい。

【0036】

ここで、第１実施形態におけるドメインの観察、及びその粒子中に占める面積割合の算出は、以下の手順にて行う。

【0037】

まず、圧電セラミックスを分極方向に切断する。圧電セラミックスが圧電素子となっている場合、分極方向は、通常、電極面に垂直な方向であるが、厚みすべり振動を利用する圧電素子等においては、これとは異なる方向であるため注意を要する。切断手段は特に限定されず、ダイシングソー、カッター等を使用できる。

【0038】

次いで、切断された圧電セラミックスを、切断面が露出するようにエポキシ樹脂に埋設した後、コロイダルシリカを用いて切断面を鏡面研磨する。

【0039】

次いで、圧電セラミックスの切断面に導電性を付与するため、研磨面にオスミウム（Ｏｓ）コートを施し、測定用試料とする。

【0040】

次いで、得られた測定用試料を、ＥＢＳＤ検出器（ＥＤＡＸ社製、Ｈｉｋａｒｉ Ｓｐｅｅｄ ＥＢＳＤ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を備える走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製、ＳＵＰＲＡ４０ＶＰ）による測定に供する。測定では、０．０７５μｍステップで電子ビームを照射して、一辺が１０μｍ～２０μｍ程度の長方形ないし正方形の領域の反射電子（ＢＳＥ）像を取得した後、当該ＢＳＥ像中の粒径が３μｍ～５μｍの粒子が多く存在する箇所を拡大し、０．０２５μｍステップで電子ビームを照射して、ＥＢＳＤ検出器によるイメージクオリティ（ＩＱ）像を画像ファイルとして取得する。

【0041】

次いで、得られたＩＱ像の画像ファイルをＰＤＦ形式で保存した後、当該ＰＤＦファイルをＡｃｒｏｂａｔ（Ａｄｏｂｅ社製）にて開く。そして、その機能である「ものさしツール」において、測定タイプとして「面積ツール」を選択し、ＩＱ像中に観察される粒径が３μｍ～５μｍの粒子、並びにその内部に白っぽい部分として観察されるドメイン、及び色の濃い（黒っぽい）部分として観察されるドメイン壁について、それぞれの輪郭をなぞって多角形を作図し、出力される当該各多角形の面積から、当該粒子中に占めるドメインの面積割合を算出する。そして、パーセント（％）で表した面積割合の小数第一位を四捨五入して、当該粒子中に占めるドメインの面積割合とする。

【0042】

第１実施形態では、ドメインが複数の粒子に跨がって観察されることが好ましい。ここで、「ドメインが複数の粒子に跨がって観察される」とは、前述した手順でドメインの観察を行った際に、図１に示すように、隣接する粒子２１ａ、２１ｂのうち、一方に見られるドメイン壁２１２ａ、２１２ａがそれぞれ粒子同士の境界と接する点をａ_１、ａ_２とし、他方に見られるドメイン壁２１２ｂ、２１２ｂがそれぞれ粒子同士の境界と接する点をｂ_１、ｂ_２としたときの、ａ_１－ｂ_１間距離及びａ_２－ｂ_２間距離がいずれも、ａ_１－ａ_２間距離及びｂ_１－ｂ_２間距離、すなわちドメイン幅の１５％以下となることをいう。ドメインが複数の粒子に跨がって観察されることで、ドメインサイズがより大きくなり、より低い誘電正接ｔａｎδが達成可能となる。

【0043】

第１実施形態は、好ましくは、組成式（Ｂｉ_{０．５－ｘ／２}Ｎａ_{０．５－ｘ／２}Ｂａ_ｘ）（Ｔｉ_１－ｙＭｎ_ｙ）Ｏ_３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２５、０．００１≦ｙ≦０．０２０）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする。これにより、高い機械的品質係数Ｑｍを得ることができる。ここで、本明細書における「主成分」とは、圧電セラミックス中に、質量基準で最も多く含まれる成分を意味する。
前記組成式において、ｘの値、すなわちＢａの含有割合は０．０１～０．２５とする。ｘの値をこの範囲にすることで、優れた圧電特性と高いキュリー温度とを両立できる。
前記組成式において、ｙの値、すなわちＭｎの含有割合は０．００１～０．０２０とする。Ｍｎの含有割合を０．００１以上とすることで、高い機械的品質係数Ｑｍが得られる。ｙの値は０．００５以上とすることが好ましく、０．００７５以上とすることがより好ましい。他方、Ｍｎの含有量を０．０２０以下とすることで、Ｍｎに富む析出物の生成が抑制され、圧電特性の低下を防止できる。

【0044】

第１実施形態は、前述の組成式を有するペロブスカイト型化合物を主成分とするものであれば、他の添加元素ないし化合物を含有するものであってもよい。添加元素の例としては、Ｂｉ、Ｎａ又はＢａと置換されるＬｉ、Ｋ、Ｃａ又はＳｒ等、Ｔｉと置換されるＮｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｆｅ又はＺｎ等、及びＯと置換されるＦ等が挙げられる。化合物の例としては、焼結温度を下げるために添加した成分に由来する、ガラス質の粒界相等が挙げられる。

【0045】

ここで、第１実施形態が、前述の組成式で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とすることは、圧電セラミックスを粉砕して得た粉末について、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折装置(ＸＲＤ)で回折線プロファイルを測定し、ペロブスカイト構造由来のプロファイルにおける最強回折線強度に対する、他の構造由来の回折プロファイルにおける最強回折線強度の割合が１０％以下であることを確認した後、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）、イオンクロマトグラフィー装置ないしは、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）によって各元素の含有比率を測定し、該測定結果が前記組成式における比率となっていること、により確認される。

【0046】

［圧電セラミックスの製造方法］
本発明の他の実施形態に係る圧電セラミックスの製造方法（以下、単に「第２実施形態」と記載することがある。）は、構成元素として鉛を含まない圧電セラミックスを製造するものであり、所定量の原料粉末を混合して混合粉末を得ること、前記混合粉末を仮焼して仮焼粉を得ること、前記仮焼粉を所定形状に成形して成形体を得ること、前記成形体を焼成して焼結体を得ること、及び前記焼結体を分極処理することを含み、前記原料粉末のうち、モル換算での使用量が最も多いものとして、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上のものを使用することを特徴とする。

【0047】

第２実施形態において原料として使用する粉末は、圧電セラミックス（焼結体）の成分元素単体又は当該元素を含有する化合物の粉末であれば特に限定されない。原料粉末を構成する化合物は、圧電セラミックスの成分元素のうち複数種を含有するものであってもよく、またこれらの元素以外の添加元素を含むものであってもよい。

【0048】

第２実施形態では、原料粉末のうち、モル換算での使用量が最も多いもの（以下、「主原料粉末」と記載する。）として、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の粉末を使用する。これにより、得られる圧電セラミックスにおいて、これを構成する粒子の粒径のばらつきを抑え、誘電正接ｔａｎδを小さくすることができる。前記比表面積は、１５ｍ^２／ｇ以上とすることが好ましく、２０ｍ^２／ｇ以上とすることがより好ましく、２５ｍ^２／ｇ以上とすることがさらに好ましい。

【0049】

主原料粉末に比表面積の大きなものを使用することにより、誘電正接ｔａｎδが小さい圧電セラミックスが得られるメカニズムは明らかでないが、混合粉末中で主原料粉末と他の原料粉末との接触面積が大きくなることが影響していると考えられる。すなわち、原料の混合粉末においては、主原料粉末の粒子と他の原料粉末の粒子とが互いに接触しており、これを仮焼することで、当該接触箇所における成分元素同士の反応、ないしは当該接触箇所を通じた成分元素の他の粒子中への拡散・移動後の反応により、所期の組成の化合物が生成する。このとき、異種粒子同士の接触面積が小さいと、成分元素の拡散・移動距離が必然的に長くなるため、仮焼により得られる仮焼粉中に、原子レベルでの組成の不均一や構造欠陥が多い粒子が多数含まれると考えられる。こうした組成の不均一や構造欠陥により、本焼成時に生じる粒成長の駆動力が局所的に異なることとなり、圧電セラミックスにおける粒径の不均一が生じると考えられる。翻って、第２実施形態のように、混合粉末中での主原料粉末と他の原料粉末との接触面積が大きい場合には、仮焼時に粒子内を拡散・移動する成分元素の総移動距離が短くなり、組成の不均一や構造欠陥が少ない仮焼粉が得られると解される。このため、本焼成時に均一な粒成長の駆動力が生じ、粒径のばらつきが小さい圧電セラミックスが得られると考えられる。

【0050】

ここで、主原料粉末の比表面積は、全自動比表面積測定装置により、窒素ガス吸着法を用いて測定・算出する。まず、ヒーター内で測定試料を脱気した後、測定試料に窒素ガスを吸着・脱離させることにより吸着窒素量を測定する。次いで、得られた吸着窒素量から、ＢＥＴ１点法を用いて単分子層吸着量を算出し、この値から、１個の窒素分子が占める面積及びアボガドロ数の値を用いて試料の表面積を導出する。最後に、得られた試料の表面積を該試料の質量で除すことで、粉末の比表面積を得る。なお、使用する主原料粉末の比表面積が、カタログ等に掲載されている場合には、当該掲載された値を採用してもよい。

【0051】

主原料粉末以外の原料粉末の比表面積は特に限定されないが、本焼成時の粒成長の駆動力が大きい系において、粗大粒子の生成とこれに起因する圧電セラミックスの機械的強度の低下を抑制する点からは、９．０ｍ^２／ｇ以下とすることが好ましく、７．０ｍ^２／ｇ以下とすることがより好ましい。

【0052】

原料の混合方法は、不純物の混入を防ぎつつ各粉末が均一に混合されるものであれば特に限定されず、乾式混合、湿式混合のいずれを採用してもよい。ボールミルを用いた湿式混合を採用する場合には、例えば８～２４時間程度混合すればよい。

【0053】

仮焼条件は、各原料が反応して上述した組成式で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする仮焼粉が得られるものであれば限定されず、例えば大気雰囲気中、７００℃～１０００℃で２時間～８時間とすればよい。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎたりすると、未反応の原料や中間生成物が残存する虞がある。反対に、焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると、成分の揮発により所期の組成の化合物が得られない虞や、生成物が固結して解砕しにくくなることで生産性が低下する虞がある。

【0054】

仮焼粉を成形する方法としては、粉末の一軸加圧成形、粉末を含む坏土の押出成形及び粉末を分散したスラリーの鋳込成形等の、セラミックス粉末の成形に通常用いられる方法を採用することができる。なお、積層型圧電素子を得るための成形方法については、後述する該素子の製造方法にて説明する。

【0055】

成形体の焼成条件は、緻密な圧電セラミックスが得られるものであれば限定されず、例えば大気雰囲気中、９００℃～１２００℃で１時間～５時間とすればよい。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎたりすると、緻密化が不十分であることにより、所期の特性の圧電セラミックスが得られない虞がある。反対に、焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると、成分の揮発により組成ずれが生じる虞や、粗大粒子の生成により特性が低下する虞がある。こうした焼成中の成分の揮発や粗大粒子の生成を抑制する点からは、焼成温度の上限は、１１００℃とすることが好ましい。

【0056】

第２実施形態では、焼成により得られた焼結体を分極処理する。分極処理は、典型的には、焼結体の表面に導電材料で一対の電極を形成し、当該電極間に高電圧を印加することで行う。
電極の形成には、電極材料を含むペーストを焼結体表面に塗布ないし印刷して焼き付ける方法や、焼結体表面に電極材料を蒸着する方法等の、慣用されている方法を採用できる。電極材料は、導電性が高く、分極条件下で物理的及び化学的に安定な材料であれば特に限定されない。また、形成された電極を、分極処理後にそのまま圧電素子の電極として使用する場合には、圧電素子の使用環境下で物理的及び化学的に安定であることも要求される。使用可能な電極材料の例としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）、並びにこれらの合金等が挙げられる。
分極処理の条件は、圧電セラミックスに亀裂等の損傷を生じることなく自発分極の向きを揃えられるものであれば特に限定されない。一例として、１００℃～１５０℃の温度にて４ｋＶ／ｍｍ～６ｋＶ／ｍｍの電界を印加することが挙げられる。

【0057】

第２実施形態では、好ましくは、組成式（Ｂｉ_{０．５－ｘ／２}Ｎａ_{０．５－ｘ／２}Ｂａ_ｘ）（Ｔｉ_１－ｙＭｎ_ｙ）Ｏ_３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２５、０．００１≦ｙ≦０．０２０）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする焼結体を得るように、原料粉末及び製造条件を選択する。この場合、得られる圧電セラミックスが高い圧電特性、特に高い機械的品質係数Ｑｍを示すことに加えて、主原料粉末として、比表面積の大きな粉末が容易に入手可能なＴｉＯ_２が使用できるというメリットがある。

【0058】

この場合、使用できる他の原料粉末の例としては、ビスマス化合物として酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）又は塩化酸化ビスマス（ＢｉＯＣｌ）、ナトリウム化合物として炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）又は炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、バリウム化合物として炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、及びマンガン化合物として炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）等が挙げられる。

【0059】

［圧電素子］
第１実施形態に係る圧電セラミックス、又は第２実施形態により得られた圧電セラミックスは、表面に所期の形状の電極を形成して圧電素子となる。電極の形成方法は、前述した分極処理時の電極形成方法に準じて行う。利用する振動モードによっては、分極処理の際に形成した電極を、そのまま圧電素子の電極として用いてもよい。他方、厚みすべり振動を利用する圧電素子等では、分極方向と駆動時の電圧の印加方向とが異なるため、これを得るためには、圧電セラミックスの表面に、新たに駆動用の電極を形成する必要がある。

【0060】

［積層型圧電素子］
前述の圧電素子は、積層型圧電素子であってもよい。以下に、積層型圧電素子の構造を、図２を参照しながら説明する。

【0061】

図２に模式的に示される積層型圧電素子１は、圧電セラミックス層２及び内部電極層３が交互に積層された積層体と、内部電極層３に対して、一層おきに電気的に接続された一対の接続導体４１、４２と、前記積層体の表面に設けられ、前記一対の接続導体にそれぞれ電気的に接続された表面電極５１、５２とを備える。なお、図中には、内部電極層３の位置が把握しやすいように、内部電極層３の接続導体４１、４２と接続されていない部分も素子端面に露出する構造を示したが、素子構造はこれに限定されず、内部電極層３の接続導体４１、４２と接続されない部分が素子端面に露出しない構造とすることも可能である。

【0062】

圧電セラミックス層２は、上述した圧電セラミックスで形成されたものであるため、説明を省略する。

【0063】

内部電極層３は、圧電セラミックス層２と交互に積層され、かつ互いに異なる２種類の電極パターンが１層おきに交互に積層されて、積層型圧電素子１の基本となる積層構造をなす。
内部電極層３を構成する電極材料は、導電性が高く、積層型圧電素子１の使用環境下で物理的及び化学的に安定な材料であれば特に限定されない。積層型圧電素子１を製造する際に、後述する圧電セラミックス層２と内部電極層３との一体焼成を採用する場合には、焼成温度及び雰囲気において物理的及び化学的に安定であることも必要である。使用可能な電極材料の例としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）、並びにこれらの合金等が挙げられる。

【0064】

接続導体４１、４２は、内部電極層３に対して、一層おきに電気的に接続される。すなわち、接続導体４１は、上から数えて奇数番目の内部電極層３と電気的に接続され、接続導体４２は、上から数えて偶数番目の内部電極層３と電気的に接続される。なお、この電気的な接続は、奇数番目と偶数番目とを入れ替えてもよい。また、図２では、接続導体４１、４２は、積層型圧電素子１の端面において内部電極層３の露出部分に接続されているが、接続導体４１、４２と内部電極層３との接続態様はこれに限定されず、例えば圧電セラミックス層２を貫通するスルーホール（ビア）により接続されてもよい。
接続導体４１、４２を構成する材料は、導電性が高く、積層型圧電素子１の使用環境下で物理的及び化学的に安定な材料であれば特に限定されない。接続導体４１、４２が、内部電極層３と同様に、圧電セラミックス層２との一体焼成により形成される場合には、焼成温度及び雰囲気において物理的及び化学的に安定であることも必要である。使用可能な電極材料の例としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）、並びにこれらの合金等が挙げられる。接続導体４１、４２を構成する電極材料は、内部電極層３を構成する電極材料と同一でもよく、異なっていてもよい。

【0065】

表面電極５１、５２は、積層型圧電素子１の表面に設けられ、接続導体４１、４２にそれぞれ電気的に接続される。前述の接続導体４１、４２が積層型圧電素子１の表面に設けられる場合には、接続導体４１、４２が表面電極５１、５２を兼ねることもできる。
表面電極５１、５２を構成する電極材料は、導電性が高く、積層型圧電素子１の使用環境下で物理的及び化学的に安定な材料であれば特に限定されない。使用可能な電極材料の例としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）、並びにこれらの合金等が挙げられる。表面電極５１、５２を構成する電極材料は、内部電極層３及び接続導体４１、４２を構成する電極材料と同一でもよく、異なっていてもよい。

【0066】

［積層型圧電素子の製造方法］
前述の積層型圧電素子１の製造には、一般的な積層型素子の製造方法を採用できる。一例として、圧電セラミックス層２と内部電極層３とを一体焼成する方法について以下に説明する。

【0067】

まず、圧電セラミックス層２を形成する仮焼粉をバインダー等と混合し、スラリー又は坏土を形成した後、これをシート状に成形して仮焼粉を含む生シートを得る。シートの成形方法としては、ドクターブレード法、押出成形法等の慣用されている方法を採用できる。
なお、上述したような、内部電極層３と接続導体４１、４２とをスルーホール（ビア）により接続した積層型圧電素子１を製造する場合には、得られた生シートに、パンチングやレーザー光の照射等により貫通孔を形成する。

【0068】

次に、仮焼粉を含む生シート上に、焼成後に内部電極層３となる電極パターンを形成する。電極パターンは慣用されている方法で形成すれば良く、電極材料を含むペーストを印刷又は塗布する方法がコストの点で好ましい。印刷又は塗布により電極パターンを形成する際には、焼成後の圧電セラミックス層２への付着強度を向上させるため、ガラスフリットや圧電セラミックス用の仮焼粉（共材）をペースト中に含有させてもよい。
なお、上述したような、内部電極層３と接続導体４１、４２とをスルーホール（ビア）により接続した積層型圧電素子１を製造する場合には、電極パターンの形成に前後して、焼成後に接続導体４１、４２となる電極材料を、生シートに形成した貫通孔に充填する。充填方法は特に限定されないが、電極材料を含むペーストを印刷する方法が、コストの点で好ましい。

【0069】

次に、電極パターンを形成した生シートを所定の枚数積層し、シート同士を接着して生成形体を得る。積層及び接着は慣用されている方法で行えば良く、生シート同士をバインダーの作用で熱圧着する方法がコストの点で好ましい。

【0070】

次に、生成形体からバインダーを除去し、焼成する。バインダーの除去と焼成とは同じ焼成装置を用いて連続して行ってもよい。バインダーの除去及び焼成の条件は、バインダーの揮発温度及び含有量、並びに仮焼粉の焼結性及び内部電極材料の耐久性等を考慮して適宜設定すればよい。内部電極材料として銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）を用いる場合には、内部電極の酸化を防止するために還元性ないし不活性雰囲気で焼成を行うことが好ましい。内部電極材料に銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）のいずれも含まない場合の焼成条件の例としては、大気雰囲気中、９００℃～１２００℃で１時間～５時間が挙げられる。内部電極層を構成する電極材料に低融点の材料を使用して材料コストを低減する点からは、焼成温度を１１００℃以下とすることが好ましい。なお、１つの生成形体から複数の圧電素子を得る場合には、焼成に先立って生成形体を幾つかのブロックに分割してもよい。

【0071】

接続導体４１、４２を積層型圧電素子１の表面に設ける場合には、焼成後、焼成体の端面に、該端面に露出した内部電極層３を接続するように接続導体４１、４２を形成する。また、焼成後の積層体の表面に表面電極５１、５２を形成する。接続導体４１、４２及び／又は表面電極５１、５２の形成は、慣用されている方法で行えば良く、電極材料を含むペーストを印刷又は塗布して焼き付ける方法の他、蒸着を採用してもよい。
接続導体４１、４２及び／又は表面電極５１、５２を形成した後、上述した条件で分極処理を施して積層型圧電素子１を得る。

【実施例】

【0072】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。

【0073】

（実施例）
［圧電セラミックスの製造］
出発原料として、高純度の酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、及び炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）を使用した。酸化チタンとしては、昭和電工のＦ－２（比表面積３０ｍ^２／ｇ）を使用した。
これらの出発原料を、最終的に得られる圧電セラミックスの組成が（Ｂｉ_{０．４２５}Ｎａ_{０．４２５}Ｂａ_０．１５）（Ｔｉ_{０．９８２}Ｍｎ_{０．０１８}）Ｏ_３となり、かつ原料の総質量が１ｋｇとなるように秤量し、６ｋｇのジルコニアビーズ、及び３Ｌのエタノール系溶剤と共に容積５Ｌのポットに投入し、１００ｒｐｍで１６時間の湿式混合を行った。
混合後のスラリーからジルコニアビーズを分離し、エバポレーターで溶剤を除去して得た混合粉について、大気中、８５０℃で３時間の条件で仮焼を行い、仮焼粉を得た。
得られた仮焼粉を、固結した粗大な粒子が見られなくなるまでボールミルにて湿式解砕した後、アクリル系バインダーと混合し、２ｔｆの圧力で一軸プレス成形して、直径１０ｍｍの円板状成形体を得た。
得られた成形体を、大気中、１０８０℃で２時間焼成し、実施例に係る圧電セラミックスを得た。

【0074】

［圧電セラミックスの粒径測定］
得られた圧電セラミックスについて、平均粒径ｒ_ａｖｇ及び粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．を、上述した方法で決定したところ、ｒ_ａｖｇ＝３．８μｍ、Ｃ．Ｖ．＝２９．７％となった。

【0075】

［試験用圧電素子の製造］
前述した円板状の圧電セラミックスの両面全体にＡｇペーストを塗布した後、８００℃に設定したベルト炉内を通過させて焼き付けることで電極を形成した。
電極形成後の圧電セラミックスを、１００℃のシリコンオイル中で、６ｋＶ／ｍｍの電界強度で１５分間分極処理して試験用圧電素子を得た。

【0076】

［粒子中のドメインの面積割合の測定］
分極後、２４時間経過した試験用圧電素子について、これを構成する圧電セラミックスにおける粒子中のドメインの面積割合を、上述した方法で決定した。ドメインの面積割合の決定に用いたＩＱ像のスケッチを、図３に示す。１０μｍ×１０μｍの範囲内に観察された、粒径が３μｍ～５μｍの粒子２個について算出されたドメインの面積割合はそれぞれ、８５％及び８７％であった。また、観察領域内の隣接する粒子について、各粒子内のドメイン壁と粒子同士の境界との接点間距離（図１のａ_１－ｂ_１間距離及びａ_２－ｂ_２間距離）の、ドメイン幅（図１のａ_１－ａ_２間距離及びｂ_１－ｂ_２間距離）に対する割合を算出したところ、最大で１３．３％であった。このことから、実施例に係る試験用圧電素子は、隣接する複数の粒子に跨ってドメインが確認される、本発明の好ましい態様であることが判明した。

【0077】

［試験用圧電素子の特性測定］
分極後、２４時間経過した試験用圧電素子について、以下の測定を行った。
ＬＣＲメーターを用いて、周波数１ｋＨｚ、ＯＳＣ１Ｖの条件で、静電容量Ｃ及び誘電正接ｔａｎδを測定した。得られた静電容量Ｃの値と試験用圧電素子の寸法とから、該素子の比誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０を算出した。測定の結果、比誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０は４５９、誘電正接ｔａｎδは０．９１％であった。
また、インピーダンスアナライザーを用いて、周波数とインピーダンスとの関係を測定し、共振－反共振法により機械的品質係数Ｑｍを算出した。測定の結果、機械的品質係数Ｑｍは１０９６であった。
さらに、ｄ_３３メーター（ベルリンコート法）を用いて圧電定数ｄ_３３を測定した。測定の結果、圧電定数ｄ_３３は９５．２ｐＣ／Ｎであった。

【0078】

（比較例）
［圧電セラミックスの製造］
出発原料として、高純度の酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、及び炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）を使用した。酸化チタンとしては、石原産業のＣＲ－ＥＬ（比表面積６．５ｍ^２／ｇ）を使用した。
これらの出発原料を、最終的に得られる圧電セラミックスの組成が（Ｂｉ_{０．４２５}Ｎａ_{０．４２５}Ｂａ_０．１５）（Ｔｉ_{０．９８２}Ｍｎ_{０．０１８}）Ｏ_３となり、かつ原料の総質量が１ｋｇとなるように秤量し、３ｋｇのジルコニアビーズ、及び３Ｌのエタノール系溶剤と共に容積５Ｌのポットに投入し、１００ｒｐｍで１６時間の湿式混合を行った。
混合後のスラリーからジルコニアビーズを分離し、エバポレーターで溶剤を除去して得た混合粉について、大気中、８４０℃で３時間の条件で仮焼を行い、仮焼粉を得た。
得られた仮焼粉を、粗大な凝集粒子が見られなくなるまでボールミルにて湿式解砕した後、アクリル系バインダーと混合し、２ｔｆの圧力で１軸プレス成形して直径１０ｍｍの円板状成形体を得た。
得られた成形体を、大気中、１０３０℃で２時間焼成し、比較例に係る圧電セラミックスを得た。

【0079】

［圧電セラミックスの粒径測定］
得られた圧電セラミックスについて、平均粒径ｒ_ａｖｇ及び粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．を、実施例と同様の方法で決定したところ、ｒ_ａｖｇ＝２．９μｍ、Ｃ．Ｖ．＝３５．４％となった。

【0080】

［試験用圧電素子の製造及び特性測定］
前述した圧電セラミックスに実施例と同様の処理を行って、比較例に係る試験用圧電素子を得た。
得られた圧電素子について、実施例１と同様の方法で粒子中のドメインの面積割合を決定した。ドメインの面積割合の決定に用いたＩＱ像のスケッチを、図４に示す。１０μｍ×１０μｍの範囲内に観察された、粒径が３μｍ～５μｍの粒子２個について算出されたドメインの面積割合はそれぞれ、８３％及び８０％であった。
得られた試験用圧電素子について、実施例と同様の方法で特性を測定したところ、比誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０は５３９、誘電正接ｔａｎδは１．０５％、機械的品質係数Ｑｍは８４７、圧電定数ｄ_３３は９８．４ｐＣ／Ｎであった。

【0081】

実施例及び比較例の結果をまとめて表１に示す。

【0082】

【表1】

【0083】

実施例と比較例とを対比すると、圧電セラミックスにおける粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．の値が比較例に比べて小さく、大径粒子中のドメインの面積割合が大きい実施例は、比較例と同程度以上の機械的品質係数Ｑｍを発現しつつ、誘電正接ｔａｎδの値が小さくなることが判る。この結果から、圧電セラミックスにおいて、含有する粒子の粒径の変動係数Ｃ．Ｖ．を小さくし、かつ含有する比較的粒径の大きな粒子中のドメインサイズを大きくすることで、誘電正接ｔａｎδを低減できるといえる。

【産業上の利用可能性】

【0084】

本発明によれば、高い機械的品質係数Ｑｍを保持しつつ、誘電正接ｔａｎδが改善された圧電セラミックスを提供することができる。このような圧電セラミックスは、超音波振動子に使用した際に、駆動中の発熱量が従来のものよりも抑えられ、高性能で信頼性の高い素子を得ることができる。このため、本発明に係る圧電セラミックスを備える圧電素子は、超音波振動子に好適に用いることができる。また、本発明によれば、高い機械的品質係数Ｑｍと低い誘電正接ｔａｎδとが両立する圧電セラミックスを、特別な工程を経ることなく製造することができる。このため、本発明は、製造コストの増加を抑えつつ、特性の優れた圧電セラミックスが得られるという利点をも有する。

【符号の説明】

【0085】

１ 積層型圧電素子
２ 圧電セラミックス層
２１ａ、２１ｂ （圧電セラミックスの）粒子
２１１ａ、２１１ｂ ドメイン
２１２ａ、２１２ｂ ドメイン壁
３ 内部電極層
４１、４２ 接続導体
５１、５２ 表面電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】