(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-20
(45)【発行日】2023-12-28
(54)【発明の名称】複合素材、炭素繊維強化成形体及び複合素材の製造方法
(51)【国際特許分類】
D06M 11/74 20060101AFI20231221BHJP
B29C 70/16 20060101ALI20231221BHJP
D06M 10/02 20060101ALI20231221BHJP
【ＦＩ】
D06M11/74
B29C70/16
D06M10/02 A
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019210010
(22)【出願日】2019-11-20
(65)【公開番号】P2021080609
(43)【公開日】2021-05-27
【審査請求日】2022-11-18
(73)【特許権者】
【識別番号】000111085
【氏名又は名称】ニッタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002675
【氏名又は名称】弁理士法人ドライト国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小向 拓治
(72)【発明者】
【氏名】鬼塚 麻季
【審査官】藤原 敬士
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１９４１６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２０１６２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２３０６３４（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０６Ｍ １０／００ － １１／８４
Ｂ２９Ｃ ７０／１６
Ｄ０６Ｍ １６／００
Ｄ０６Ｍ １９／００ － ２３／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の連続した炭素繊維を有する炭素繊維束と、複数のカーボンナノチューブで構成され、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触したネットワーク構造を形成するとともに、前記炭素繊維の表面に付着する前記カーボンナノチューブが前記炭素繊維の表面に直接付着して、前記炭素繊維のそれぞれに形成された構造体と
を備え、
前記カーボンナノチューブは、屈曲部を有する曲がった形状であり、
前記構造体は、厚さが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であり、前記複数のカーボンナノチューブで構成された空隙部を有する不織布状に形成された三次元的なメッシュ構造を有する
ことを特徴とする複合素材。
【請求項2】
前記複数のカーボンナノチューブの表面にサイジング剤が固着しており、前記サイジング剤の体積は前記複数のカーボンナノチューブの体積に対して３０％以下であり、前記空隙部を閉塞しないように固着していることを特徴とする請求項１に記載の複合素材。
【請求項3】
屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブが分散された分散液に超音波振動を印加する超音波工程と、超音波振動が印加されている前記分散液に複数の連続した炭素繊維を有する炭素繊維束を浸漬し、前記炭素繊維に前記複数のカーボンナノチューブを付着させて、前記炭素繊維のそれぞれの表面に構造体を形成する付着工程と
を有し、
前記付着工程は、前記炭素繊維束を開繊して浸漬し、前記炭素繊維を前記分散液中で走行させ、前記炭素繊維が走行する前記分散液の液面からの深さをＤ、前記超音波工程によって前記分散液中に生じる超音波振動の定在波の波長をλとし、ｎを１以上の整数としたときに、ｎ・λ／２－λ／８≦Ｄ≦ｎ・λ／２＋λ／８を満たす
ことを特徴とする複合素材の製造方法。
【請求項4】
複数の連続した炭素繊維を有する炭素繊維束と、前記炭素繊維束に含浸した状態で硬化しているマトリックス樹脂と、
屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブで構成され、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触したネットワーク構造を形成するとともに、前記炭素繊維の表面に付着する前記カーボンナノチューブが前記炭素繊維の表面に直接付着して、前記炭素繊維のそれぞれに形成された構造体、及びこの構造体に含浸した状態で硬化している前記マトリックス樹脂からなり、厚さが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である複合領域と、
前記炭素繊維間の前記複合領域の一部が互いに固着して炭素繊維同士を架橋する架橋部と
を備え、
前記構造体は、前記複数のカーボンナノチューブで構成された空隙部を有する不織布状に形成された三次元的なメッシュ構造を有し、前記複合領域では、前記空隙部に前記マトリックス樹脂が含浸している
ことを特徴とする炭素繊維強化成形体。
【請求項5】
ＩＳＯ１４５７７に準拠して測定される前記複合領域のマルテンス硬さが前記マトリックス樹脂のマルテンス硬さに対して１０％以上大きいことを特徴とする請求項４に記載の炭素繊維強化成形体。
【請求項6】
ＩＳＯ１４５７７に準拠して測定される前記複合領域の塑性変形量が、前記マトリックス樹脂の塑性変形量の７０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の炭素繊維強化成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合素材、炭素繊維強化成形体及び複合素材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
炭素繊維と、その炭素繊維の表面に付着した複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）で構成された構造体を有する複合素材が提案されている（例えば、特許文献１）。複合素材の構造体は、複数のＣＮＴが互いに接続されたネットワーク構造を形成しているとともに、炭素繊維の表面に付着している。こうした複合素材を強化繊維として樹脂を強化した炭素繊維強化成形体は、炭素繊維を含むことにより樹脂単体よりも高い強度や剛性が得られるとともに、ＣＮＴに由来して、電気導電性、熱伝導性、機械的特性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１３－７６１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
炭素繊維強化成形体は、航空機、自動車、一般産業、スポーツ用品など、様々な分野に用途が拡大している。こうした炭素繊維強化成形体においては、機械的特性等に対する要求は、より一層高いものとなってきている。このため、炭素繊維の表面に複数のＣＮＴが付着した複合素材においても、ＣＮＴに由来して特性をより高めることができるものが望まれている。
【0005】
本発明は、炭素繊維に付着したＣＮＴに由来して特性をより高めることができる複合素材、これを用いた炭素繊維強化成形体及び複合素材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の複合素材は、複数の連続した炭素繊維を有する炭素繊維束と、複数のカーボンナノチューブで構成され、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触したネットワーク構造を形成するとともに、前記炭素繊維の表面に付着する前記カーボンナノチューブが前記炭素繊維の表面に直接付着して、前記炭素繊維のそれぞれに形成された構造体とを備え、前記カーボンナノチューブを、屈曲部を有する曲がった形状とし、前記構造体を、厚さが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内としたものである。
【0007】
本発明の複合素材の製造方法は、屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブが分散された分散液に超音波振動を印加する超音波工程と、超音波振動が印加されている前記分散液に複数の連続した炭素繊維を有する炭素繊維束を浸漬し、前記炭素繊維に前記複数のカーボンナノチューブを付着させて、前記炭素繊維のそれぞれの表面に構造体を形成する付着工程とを有し、前記付着工程は、前記炭素繊維束を開繊して浸漬し、前記炭素繊維を前記分散液中で走行させ、前記炭素繊維が走行する前記分散液の液面からの深さをＤ、前記超音波工程によって前記分散液中に生じる超音波振動の定在波の波長をλとし、ｎを１以上の整数としたときに、ｎ・λ／２－λ／８≦Ｄ≦ｎ・λ／２＋λ／８を満たすものである。
【0008】
本発明の炭素繊維強化成形体は、複数の連続した炭素繊維を有する炭素繊維束と、前記炭素繊維束に含浸した状態で硬化しているマトリックス樹脂と、屈曲部を有する曲がった形状の複数のカーボンナノチューブで構成され、前記カーボンナノチューブ同士が直接接触したネットワーク構造を形成するとともに、前記炭素繊維の表面に付着する前記カーボンナノチューブが前記炭素繊維の表面に直接付着して、前記炭素繊維のそれぞれに形成された構造体、及びこの構造体に含浸した状態で硬化している前記マトリックス樹脂からなり、厚さが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である複合領域と、前記炭素繊維間の前記複合領域の一部が互いに固着して炭素繊維同士を架橋する架橋部とを備えるものである。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、炭素繊維束の炭素繊維に付着しているカーボンナノチューブが屈曲部を有する曲がった形状として、厚さが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内の構造体を有するものであるため、マトリクス樹脂が構造体に含浸して硬化した複合領域同士の結合による架橋が多くなり、カーボンナノチューブに由来して特性をより高めることができる。
【0010】
本発明によれば、炭素繊維を所定の条件を満たす深さで分散液中で走行させると、不織布の繊維のごとく編み込まれたような構造で、屈曲部を有する曲がった形状のカーボンナノチューブを炭素繊維束の炭素繊維の表面に付着させて複合素材が製造されるので、炭素繊維に付着するカーボンナノチューブの本数をより多くすることができ、カーボンナノチューブに由来して特性をより高めた複合素材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施形態に係る複合素材の構成を示す説明図である。
【図2】ＣＮＴへのサイジング剤の付着状態を示す説明図である。
【図3】ＣＮＴ同士が接触している接触部におけるサイジング剤の付着状態を示す説明図である。
【図4】炭素繊維にＣＮＴを付着する付着装置の構成を示す説明図である。
【図5】ガイドローラ上で開繊された状態の炭素繊維束を示す説明図である。
【図6】分散液中における炭素繊維の通過位置を示す説明図である。
【図7】プリプレグの構成を模式的に示す説明図である。
【図8】炭素繊維強化成形体を模式的に示す説明図である。
【図9】炭素繊維が架橋した状態を示す説明図である。
【図10】複合領域の硬さを測定するための測定片を示す説明図である。
【図11】測定片の作製手順を示す説明図である。
【図12】実施例に用いた材料ＣＮＴの曲がった状態を示すＳＥＭ写真である。
【図13】サイジング剤がＣＮＴの表面に付着した状態の構造体の表面を示すＳＥＭ写真である。
【図14】ＣＮＴの表面に付着したサイジング剤の状態を拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図15】ＣＮＴが形成する一部の空隙部がサイジング剤で閉塞された構造体の表面を示すＳＥＭ写真である。
【図16】炭素繊維の表面に形成された構造体を示す炭素繊維の断面のＳＥＭ写真である。
【図17】構造体を拡大して示す炭素繊維の断面のＳＥＭ写真である。
【図18】炭素繊維強化成形体の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図19】複合領域同士が結合した部分の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図20】曲げ疲労特性の評価に用いた試験片を示す斜視図である。
【図21】曲げ疲労特性の測定に用いた装置を示す斜視図である。
【図22】試験時における試験片の曲げ状態を示す説明図である。
【図23】繰返し数と応力振幅の関係を示すグラフである。
【図24】繰り返し周波数が１Ｈｚのときの曲げひずみと曲げ応力の関係を示すグラフである。
【図25】繰り返し周波数が１０Ｈｚのときの曲げひずみと曲げ応力の関係を示すグラフである。
【図26】繰り返し周波数が２０Ｈｚのときの曲げひずみと曲げ応力の関係を示すグラフである。
【図27】実施例３及び比較例２の押し込み硬さの違いを示すグラフである。
【図28】実施例３及び比較例２の各測定片の平均の負荷曲線及び除荷曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
［複合素材］
図１において、複合素材１０は、複数の連続した炭素繊維１１をまとめた炭素繊維束１２を含む。各炭素繊維１１の表面には、それぞれ構造体１４が形成されており、構造体１４には、サイジング剤１５(図２参照)が付着している。
図１において、複合素材１０は、複数の連続した炭素繊維１１をまとめた炭素繊維束１２を含む。各炭素繊維１１の表面には、それぞれ構造体１４が形成されており、構造体１４には、サイジング剤１５(図２参照)が付着している。
【0013】
炭素繊維束１２を構成する炭素繊維１１は、実質的に互いに絡まり合うことなく各炭素繊維１１の繊維軸方向が揃っている。繊維軸方向は、炭素繊維１１の軸の方向（延びた方向）である。この例では、炭素繊維束１２は、１万２千本の炭素繊維１１から構成されている。炭素繊維束１２を構成する炭素繊維１１の本数は、特に限定されないが、例えば１万以上１０万本以下の範囲内とすることができる。なお、図１では、図示の便宜上、十数本のみの炭素繊維１１を描いてある。
【0014】
炭素繊維束１２中における炭素繊維１１の絡まり合いは、炭素繊維１１の乱れの程度によって評価することができる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により炭素繊維束１２を一定倍率で観察して、観察される範囲（炭素繊維束１２の所定長さの範囲）における、所定の本数（例えば１０本）の炭素繊維１１の長さを測定する。この測定結果から得られる所定の本数の炭素繊維１１についての長さのばらつき、最大値と最小値との差、標準偏差に基づいて、炭素繊維１１の乱れの程度を評価することができる。また、炭素繊維１１が実質的に絡まり合っていないことは、例えば、ＪＩＳ Ｌ１０１３：２０１０「化学繊維フィラメント糸試験方法」の交絡度測定方法に準じて交絡度を測定して判断することもできる。測定された交絡度が小さいほど、炭素繊維束１２における炭素繊維１１同士の絡まり合いは少ないことになる。
【0015】
炭素繊維１１同士が実質的に互いに絡まり合っていない、あるいは絡まり合いが少ない炭素繊維束１２は、炭素繊維１１を均一に開繊しやすい。これにより、各炭素繊維１１にＣＮＴ１７を均一に付着させやすく、またプリプレグまたは炭素繊維強化成形体を製造する際に、炭素繊維束１２に樹脂が均一に含浸し、炭素繊維１１のそれぞれが強度に寄与する。
【0016】
炭素繊維１１は、特に限定されず、ポリアクリルニトリル、レーヨン、ピッチなどの石油、石炭、コールタール由来の有機繊維の焼成によって得られるＰＡＮ系、ピッチ系のもの、木材や植物繊維由来の有機繊維の焼成によって得られるもの等を用いることができる。また、炭素繊維１１の直径についても、特に限定されず、直径が約５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内のものを好ましく用いることができ、５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内のものをより好ましく用いることができる。炭素繊維１１は、長尺なものが用いられ、その長さは、５０ｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍ以上１０００００ｍ以下の範囲内、さらに好ましくは１００ｍ以上１００００ｍ以下の範囲内である。なお、プリプレグ、炭素繊維強化成形体としたときに、炭素繊維１１が短く切断されていてもかまわない。
【0017】
上述のように炭素繊維１１の表面には、構造体１４が形成されている。構造体１４は、複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）１７が絡み合ったものである。構造体１４を構成するＣＮＴ１７は、炭素繊維１１の表面のほぼ全体で均等に分散して絡み合うことで、複数のＣＮＴ１７が互いに絡み合った状態で接続されたネットワーク構造を形成する。ここでいう接続とは、物理的な接続（単なる接触）と化学的な接続とを含む。ＣＮＴ１７同士は、それらの間に界面活性剤などの分散剤や接着剤等の介在物が存在することなく、ＣＮＴ１７同士が直接に接触する直接接触である。
【0018】
構造体１４を構成する一部のＣＮＴ１７は、炭素繊維１１の表面に直接付着して固定されている。これにより、炭素繊維１１の表面に構造体１４が直接付着している。ＣＮＴ１７が炭素繊維１１の表面に直接付着するとは、ＣＮＴ１７と炭素繊維１１の表面との間に界面活性剤等の分散剤や接着剤等が介在することなく、ＣＮＴ１７が炭素繊維１１に直接に付着していることであり、その付着(固定)はファンデルワールス力による結合によるものである。構造体１４を構成する一部のＣＮＴ１７が炭素繊維１１の表面に直接付着していることにより、分散剤や接着剤等が介在せずに、直接に炭素繊維１１の表面に構造体１４が接触する直接接触した状態になっている。
【0019】
また、構造体１４を構成するＣＮＴ１７には、炭素繊維１１の表面に直接接触せず、他のＣＮＴ１７と絡むことで炭素繊維１１に固定されているものもある。さらに、炭素繊維１１の表面に直接付着するとともに他のＣＮＴ１７と絡むことで炭素繊維１１に固定されているものもある。以下では、これら炭素繊維１１へのＣＮＴ１７の固定をまとめて炭素繊維１１への付着と称して説明する。なお、ＣＮＴ１７が絡むまたは絡み合う状態には、ＣＮＴ１７の一部が他のＣＮＴ１７に押え付けられている状態を含む。
【0020】
構造体１４を構成するＣＮＴ１７は、上記のように炭素繊維１１の表面に直接付着する他に、炭素繊維１１の表面に直接接触していないが他のＣＮＴ１７と絡み合うこと等で炭素繊維１１に固定されるものがある。このため、この例の構造体１４は、従来の複合素材の構造体のように炭素繊維の表面に直接付着したＣＮＴだけで構成されるよりも多くのＣＮＴ１７で構成される。すなわち、炭素繊維１１へＣＮＴ１７が付着する本数が従来のものよりも多くなっている。
【0021】
上記のように、複数のＣＮＴ１７が互いの表面に介在物無しで互いに接続されて構造体１４を構成しているので、複合素材１０は、ＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性の性能を発揮する。また、ＣＮＴ１７が炭素繊維１１の表面に介在物無しで付着しているので、構造体１４を構成するＣＮＴ１７は、炭素繊維１１の表面から剥離し難く、複合素材１０及びそれを含む炭素繊維強化成形体は、その機械的強度が向上する。
【0022】
後述するように炭素繊維強化成形体では、構造体１４が形成された複数の炭素繊維１１で構成される炭素繊維束１２にマトリックス樹脂が含浸し硬化している。構造体１４にマトリックス樹脂が含浸するので、各炭素繊維１１の構造体１４が炭素繊維１１の表面とともにマトリックス樹脂に固定される。これにより、各炭素繊維１１がマトリックス樹脂に強固に接着した状態になり、複合素材１０とマトリックス樹脂との剥離強度が向上する。また、このようなマトリックス樹脂との接着が複合素材１０の全体にわたることで、炭素繊維強化成形体の全体で繊維強化の効果が得られる。
【0023】
また、炭素繊維強化成形体に外力が与えられて、その内部に変位が生じた時には、炭素繊維強化成形体内部の炭素繊維１１に変位が生じる。炭素繊維１１の変位により、構造体１４に伸びが生じ、そのＣＮＴ１７のネットワーク構造により、拘束効果が得られる。これにより、ＣＮＴの特性が発揮されて炭素繊維強化成形体の弾性率が高められる。
【0024】
さらには、炭素繊維強化成形体内の各炭素繊維１１の周囲には、構造体１４を構成するＣＮＴ１７にマトリックス樹脂が含浸して硬化した領域（以下、複合領域という）１８（図９参照）が形成されている。この複合領域１８は、外部からの機械的エネルギーを効率的に吸収する。すなわち、炭素繊維１１間で振動等のエネルギーが伝搬する場合には、その伝搬する振動のエネルギーがそれぞれの炭素繊維１１の周囲の複合領域１８の摩擦によって吸収されて減衰する。この結果、炭素繊維強化成形体の例えば振動減衰特性（制振性）が向上する。
【0025】
複数の炭素繊維１１にそれぞれ形成された構造体１４は、互いに独立した構造であり、一の炭素繊維１１の構造体１４と他の炭素繊維１１の構造体１４は、同じＣＮＴ１７を共有していない。すなわち、一の炭素繊維１１に設けられた構造体１４に含まれるＣＮＴ１７は、他の炭素繊維１１に設けられた構造体１４に含まれない。
【0026】
図２に示すように、サイジング剤１５は、構造体１４を構成するＣＮＴ１７の表面に固着している。サイジング剤１５は、ＣＮＴ１７の表面を覆っており、ＣＮＴ１７同士が接触している接触部では、その接触部を包み覆う包含部１５ａを形成している。この包含部１５ａにより、ＣＮＴ１７同士が接触している状態をより強固なものとし、構造体１４をより崩壊し難くしている。
【0027】
また、構造体１４では、複数本のＣＮＴ１７によって、それらが囲む空隙部（メッシュ）１９を形成するが、構造体１４内へのマトリックス樹脂の含浸を妨げないために、サイジング剤１５は、その空隙部１９を閉塞しないようにすることが好ましく、この例でもそのようにしている。空隙部１９を閉塞しないようにするために、サイジング剤１５は、その体積が構造体１４のＣＮＴ１７の体積に対して３０％以下とすることが好ましい。
【0028】
図３に示すように、包含部１５ａでは、サイジング剤１５は、接触しているＣＮＴ１７同士の間に入り込まない状態で各ＣＮＴ１７に固着しているため、ＣＮＴ１７の接触部におけるＣＮＴ１７同士が直接接触している。サイジング剤１５は、反応硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の硬化物、あるいは未硬化物からなる。サイジング剤１５は、サイジング処理を施して形成される。
【0029】
なお、サイジング剤１５は、ＣＮＴ１７の表面に形成されたものであり、構造体１４の内部に入り込んで炭素繊維１１にＣＮＴ１７を固定する後述の固定樹脂部とは異なるものである。
【0030】
炭素繊維１１に付着したＣＮＴ１７は、曲がった形状である。このＣＮＴ１７の曲がった形状は、ＣＮＴ１７のグラファイト構造中に炭素の五員環と七員環等の存在により屈曲した部位（屈曲部）を有することによるものであり、ＳＥＭによる観察でＣＮＴ１７が湾曲している、折れ曲がっている等と評価できる形状である。例えば、ＣＮＴ１７の曲がった形状は、ＣＮＴ１７の後述する利用範囲の平均の長さあたりに少なくとも１カ所以上に屈曲部があることをいう。このような曲がった形状のＣＮＴ１７は、それが長い場合でも、曲面である炭素繊維１１の表面に対して様々な姿勢で付着する。また、曲がった形状のＣＮＴ１７は、それが付着した炭素繊維１１の表面との間や付着したＣＮＴ１７同士の間に空間（間隙）が形成されやすく、その空間に他のＣＮＴ１７が入り込む。このため、曲がった形状のＣＮＴ１７を用いることにより、直線性が高い形状のＣＮＴを用いた場合に比べて、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着本数（構造体１４を形成するＣＮＴ１７の本数）が大きくなる。
【0031】
ＣＮＴ１７の長さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。ＣＮＴ１７は、その長さが０．１μｍ以上であれば、ＣＮＴ１７同士が絡まり合って直接接触ないしは直接接続された構造体１４をより確実に形成することができるとともに、前述のように他のＣＮＴ１７が入り込む空間をより確実に形成することができる。またＣＮＴ１７の長さが１０μｍ以下であれば、ＣＮＴ１７が炭素繊維１１間にまたがって付着するようなことがない。すなわち、上述のように、一の炭素繊維１１に設けられた構造体１４に含まれるＣＮＴ１７が他の炭素繊維１１に設けられた構造体１４に含まれるようなことがない。
【0032】
ＣＮＴ１７の長さは、より好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下の範囲内である。ＣＮＴ１７の長さが０．２μｍ以上であれば、ＣＮＴ１７の付着本数を増やして構造体１４を厚くすることができ、５μｍ以下であれば、ＣＮＴ１７を炭素繊維１１に付着させる際に、ＣＮＴ１７が凝集し難く、より均等に分散しやすくなる。この結果、ＣＮＴ１７がより均一に炭素繊維１１に付着する。
【0033】
なお、炭素繊維１１に付着するＣＮＴとして、直線性の高いＣＮＴが混在することや、上記のような長さの範囲外のＣＮＴが混在することを排除するものではない。混在があっても、例えば、ＣＮＴ１７で形成される空間に直線性の高いＣＮＴが入り込むことにより、炭素繊維１１に対するＣＮＴの付着本数を多くすることができる。
【0034】
ＣＮＴ１７は、平均直径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である。ＣＮＴ１７は、その直径が１５ｎｍ以下であれば、柔軟性に富み、炭素繊維１１の表面に沿って付着しやすく、また他のＣＮＴ１７と絡んで炭素繊維１１に固定されやすく、さらには構造体１４の形成がより確実になる。また、１０ｎｍ以下であれば、構造体１４を構成するＣＮＴ１７同士の結合が強固となる。なお、ＣＮＴ１７の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真を用いて測定した値とする。ＣＮＴ１７は、単層、多層を問わないが、好ましくは多層のものである。
【0035】
上記のようにＣＮＴ１７を曲がった形状とすることで、直線性の高いＣＮＴを用いた場合と比べて、炭素繊維１１へのＣＮＴ１７の付着本数を多くすることができ、構造体１４の厚さを大きくできるとともに、ＣＮＴ１７が不織布の繊維のごとく編み込まれたような構造体１４が構成される。この結果、機械的強度がより高くなることはもちろんとして、炭素繊維強化成形体に外力が与えられて、炭素繊維１１が変位する場合の構造体１４による拘束効果が大きく、弾性率がより高められる。また、炭素繊維１１の周囲の複合領域１８による機械的エネルギーの吸収効果も大きくなり、炭素繊維強化成形体の振動減衰特性がより高められる。
【0036】
向上される機械的強度のひとつとして、繰り返し曲げに対する耐久性の向上が挙げられる。上述のように、炭素繊維１１の表面にＣＮＴ１７が付着した複合素材１０を用いた炭素繊維強化成形体では、構造体１４が介在することによる剥離強度の向上の効果及び複合領域１８による機械的エネルギーの吸収効果により、繰り返し曲げに対する耐久性が高められると考えられる。この剥離強度の向上及び機械的エネルギーの吸収効果が、炭素繊維１１の表面に付着するＣＮＴ１７の本数が増加することにともない、より高められることによって繰り返し曲げに対する耐久性がより高くなる。このような特性を有する複合素材１０は、荷重が繰り返し与えられるコイルバネや板バネ等のバネ材料等として好適であり、複合素材１０を含む炭素繊維強化成形体をコイルバネや板バネ等の各種バネに適用することができる。
【0037】
複合素材１０を含む炭素繊維強化成形体は、詳細を後述する３点曲げ疲労試験で、応力振幅が１１００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下の範囲内であるときに押圧時の荷重が０となるまでの押圧の繰り返し数が９２０００回以上１００００００回以下の範囲内となることが好ましい。
【0038】
炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着本数は、構造体１４の厚さ（炭素繊維１１の径方向の長さ）で評価することができる。構造体１４の各部の厚さは、例えば炭素繊維１１の表面の構造体１４の一部をセロハンテープ等に接着して剥離し、炭素繊維１１の表面に残った構造体１４の断面をＳＥＭ等で計測することで取得できる。炭素繊維１１の繊維軸方向に沿った所定長さの測定範囲をほぼ均等に網羅するように、測定範囲の１０カ所で構造体１４の厚さをそれぞれ測定したものの平均を構造体１４の厚さとする。測定範囲の長さは、例えば、上述のＣＮＴ１７の長さの範囲の上限の５倍の長さとする。
【0039】
上記のようにして得られる構造体１４の厚さ（平均）は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内、好ましくは１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内、より好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である。構造体１４の厚さが２００ｎｍ以下であれば、炭素繊維１１間の樹脂の含浸性がより良好である。
【0040】
また、炭素繊維１１の単位重量あたりの付着しているＣＮＴ１７の重量である重量比を用いて、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着状態を評価することができる。所定の長さの炭素繊維１１のみの重量（以下、ＣＦ重量という）をＷａ、その炭素繊維１１に付着しているＣＮＴ１７の重量（以下、ＣＮＴ重量という）をＷｂとしたときに、重量比Ｒは、「Ｒ＝Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）」で得られる。
【0041】
ＣＮＴ１７は、炭素繊維１１に均一に付着していることが好ましく、炭素繊維１１の表面を覆うように付着していることが好ましい。炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の均一性を含む付着状態は、ＳＥＭにより観察し、得られた画像を目視により評価することができる。この場合、繊維軸方向に沿って炭素繊維１１の所定の長さの範囲（例えば１ｃｍ、１０ｃｍ、１ｍの範囲）をほぼ均等に網羅するように複数箇所（例えば１０箇所）について観察して評価することが好ましい。
【0042】
また、上述の重量比を用いて、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着の均一性を評価することができる。重量比Ｒは、０．０００５以上０．０１以下であることが好ましい。
重量比Ｒが０．０００５以上であれば、炭素繊維強化成形体としたときに、上記のような構造体１４による大きな拘束効果、複合領域１８での機械的エネルギーの大きな吸収効果を確実に得ることができ、ＣＮＴ由来の特性が向上される。重量比Ｒが０．０１以下であれば、構造体１４へのマトリックス樹脂の樹脂含浸が確実になされる。また、重量比Ｒが０．００１以上０．０１以下であることがより好ましい。重量比Ｒが０．００１以上であれば、ほぼ全ての炭素繊維１１間にて構造体１４（ＣＮＴ１７）がより確実に機能する。重量比Ｒが０．０１以下であれば、構造体１４へのマトリックス樹脂の樹脂含浸が確実になされ、また炭素繊維強化成形体におけるマトリックス樹脂の比率が低い場合であっても構造体１４がより確実に機能する。さらに、重量比Ｒが０．００１以上０．００５以下であることがさらに好ましい。０．００５以下であれば炭素繊維強化成形体におけるマトリックス樹脂の比率が低い場合であっても構造体１４がより確実に機能する。
重量比Ｒが０．０００５以上であれば、炭素繊維強化成形体としたときに、上記のような構造体１４による大きな拘束効果、複合領域１８での機械的エネルギーの大きな吸収効果を確実に得ることができ、ＣＮＴ由来の特性が向上される。重量比Ｒが０．０１以下であれば、構造体１４へのマトリックス樹脂の樹脂含浸が確実になされる。また、重量比Ｒが０．００１以上０．０１以下であることがより好ましい。重量比Ｒが０．００１以上であれば、ほぼ全ての炭素繊維１１間にて構造体１４（ＣＮＴ１７）がより確実に機能する。重量比Ｒが０．０１以下であれば、構造体１４へのマトリックス樹脂の樹脂含浸が確実になされ、また炭素繊維強化成形体におけるマトリックス樹脂の比率が低い場合であっても構造体１４がより確実に機能する。さらに、重量比Ｒが０．００１以上０．００５以下であることがさらに好ましい。０．００５以下であれば炭素繊維強化成形体におけるマトリックス樹脂の比率が低い場合であっても構造体１４がより確実に機能する。
【0043】
１本の炭素繊維１１の長さ１ｍの範囲（以下、評価範囲と称する）内に設定される１０点の測定部位の各重量比Ｒの標準偏差ｓが０．０００５以下であることが好ましく、０．０００２以下であることがより好ましい。また、標準偏差ｓの重量比Ｒの平均に対する割合は、４０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。１０点の測定部位は、評価範囲をほぼ均等に網羅するように設定することが好ましい。標準偏差ｓは、炭素繊維１１に付着したＣＮＴ１７の付着本数（付着量）、構造体１４の厚さのばらつきの指標となりばらつきが小さいほど小さな値となる。したがって、この標準偏差ｓが小さいほど望ましい。ＣＮＴ１７の付着本数、構造体１４の厚さのばらつきは、複合素材１０及びそれを用いた炭素繊維強化成形体のＣＮＴに由来の特性の違いとして現われる。標準偏差ｓが０．０００５以下であれば、複合素材１０及び炭素繊維強化成形体のＣＮＴに由来の特性をより確実に発揮でき、０．０００２以下であれば、ＣＮＴに由来の特性を十分かつ確実に発揮できる。なお、標準偏差ｓは、式（１）によって求められる。式（１）中の値ｎは、測定部位の数（この例ではｎ＝１０）、値Ｒｉは、測定部位の重量比であり、値Ｒａは重量比の平均である。
【0044】
【数1】
【0045】
重量比Ｒは、それを求めようとする測定部位について３ｍｍ程度に炭素繊維束１２（例えば１２０００本程度の炭素繊維１１）を切り出して測定試料として、下記のようにして求める。
（１）ＣＮＴ１７の分散媒となる液（以下、測定液という）に測定試料を投入する。測定液としては、例えばアセトンに分散剤を入れたものを用いる。
（２）測定試料を投入する前の測定液の重量と測定試料を含む測定液の重量との差分を計測し、これを測定試料の重量、すなわち炭素繊維１１のＣＦ重量Ｗａとその炭素繊維１１に付着しているＣＮＴ１７のＣＮＴ重量Ｗｂとの和（Ｗａ＋Ｗｂ）とする。
（３）測定試料を含む測定液に超音波振動を与えて、炭素繊維１１からそれに付着しているＣＮＴ１７を完全に分離し、ＣＮＴ１７を測定液中に分散する。
（４）吸光光度計を用いて，ＣＮＴ１７が分散している測定液の吸光度（透過率）を測定する。吸光光度計による測定結果と、予め作成しておいた検量線とから測定液中のＣＮＴ１７の濃度(以下、ＣＮＴ濃度という)を求める。ＣＮＴ濃度は、その値をＣ、測定液の重量をＷ１、この測定液に含まれるＣＮＴ１７の重量をＷ２としたときに、「Ｃ＝Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）」で与えられる重量パーセント濃度である。
（５）得られるＣＮＴ濃度と測定試料を投入する前の測定液の重量とから測定液中のＣＮＴ１７の重量（Ｗｂ）を求める。
（６）（２）で求められるＣＦ重量ＷａとＣＮＴ重量Ｗｂの和（Ｗａ＋Ｗｂ）と、ＣＮＴ１７の重量（Ｗｂ）とから、重量比Ｒ（＝Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ））を算出する。
（１）ＣＮＴ１７の分散媒となる液（以下、測定液という）に測定試料を投入する。測定液としては、例えばアセトンに分散剤を入れたものを用いる。
（２）測定試料を投入する前の測定液の重量と測定試料を含む測定液の重量との差分を計測し、これを測定試料の重量、すなわち炭素繊維１１のＣＦ重量Ｗａとその炭素繊維１１に付着しているＣＮＴ１７のＣＮＴ重量Ｗｂとの和（Ｗａ＋Ｗｂ）とする。
（３）測定試料を含む測定液に超音波振動を与えて、炭素繊維１１からそれに付着しているＣＮＴ１７を完全に分離し、ＣＮＴ１７を測定液中に分散する。
（４）吸光光度計を用いて，ＣＮＴ１７が分散している測定液の吸光度（透過率）を測定する。吸光光度計による測定結果と、予め作成しておいた検量線とから測定液中のＣＮＴ１７の濃度(以下、ＣＮＴ濃度という)を求める。ＣＮＴ濃度は、その値をＣ、測定液の重量をＷ１、この測定液に含まれるＣＮＴ１７の重量をＷ２としたときに、「Ｃ＝Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）」で与えられる重量パーセント濃度である。
（５）得られるＣＮＴ濃度と測定試料を投入する前の測定液の重量とから測定液中のＣＮＴ１７の重量（Ｗｂ）を求める。
（６）（２）で求められるＣＦ重量ＷａとＣＮＴ重量Ｗｂの和（Ｗａ＋Ｗｂ）と、ＣＮＴ１７の重量（Ｗｂ）とから、重量比Ｒ（＝Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ））を算出する。
【0046】
上記吸光度の測定では、分光光度計（例えば、SolidSpec-3700、株式会社島津製作所製等）を用いることができ、測定波長としては例えば５００ｎｍ等を用いればよい。また、測定の際には、測定液を石英製のセルに収容することが好ましい。さらに、分散剤以外の不純物を含まない分散媒の吸光度をリファレンスとして測定し、ＣＮＴ１７の濃度Ｃは、ＣＮＴ１７が分散している測定液の吸光度とリファレンスとの差分を用いて求めることができる。なお、重量比Ｒの測定においては、炭素繊維束１２から第１サイジング剤を除去したものを用いてもよく、除去しないものを用いてもよい。
【0047】
重量比Ｒによって均一性を評価する場合には、評価する炭素繊維束１２の評価範囲（例えば、長さ１ｍ）をほぼ均等に網羅するように１０ヶ所の測定部位を設定する。これら１０ヶ所の測定部位は、評価範囲の両端とその間の８カ所とし、各測定部位のそれぞれについて、上述の手順で重量比Ｒを求める。
【0048】
［複合素材の製造方法］
炭素繊維束１２の各炭素繊維１１のそれぞれにＣＮＴ１７を付着させて構造体１４を形成するには、ＣＮＴ１７が単離分散したＣＮＴ単離分散液（以下、単に分散液と称する）中に炭素繊維束１２を浸漬し、分散液に機械的エネルギーを付与する。単離分散とは、ＣＮＴ１７が１本ずつ物理的に分離して絡み合わずに分散媒中に分散している状態をいい、２以上のＣＮＴ１７が束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態をさす。ここで集合物の割合が１０％以上であると、分散媒中でのＣＮＴ１７の凝集が促進され、ＣＮＴ１７の炭素繊維１１に対する付着が阻害される。
炭素繊維束１２の各炭素繊維１１のそれぞれにＣＮＴ１７を付着させて構造体１４を形成するには、ＣＮＴ１７が単離分散したＣＮＴ単離分散液（以下、単に分散液と称する）中に炭素繊維束１２を浸漬し、分散液に機械的エネルギーを付与する。単離分散とは、ＣＮＴ１７が１本ずつ物理的に分離して絡み合わずに分散媒中に分散している状態をいい、２以上のＣＮＴ１７が束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態をさす。ここで集合物の割合が１０％以上であると、分散媒中でのＣＮＴ１７の凝集が促進され、ＣＮＴ１７の炭素繊維１１に対する付着が阻害される。
【0049】
図４に一例を示すように、付着装置２１は、ＣＮＴ付着槽２２、ガイドローラ２３～２６、超音波発生器２７、炭素繊維束１２を一定の速度で走行させる走行機構（図示省略）等で構成される。ＣＮＴ付着槽２２内には、分散液２８が収容される。超音波発生器２７は、超音波をＣＮＴ付着槽２２の下側よりＣＮＴ付着槽２２内の分散液２８に印加する。
【0050】
付着装置２１には、構造体１４が形成されていない長尺（例えば１００ｍ程度）の炭素繊維束１２が連続的に供給される。供給される炭素繊維束１２は、ガイドローラ２３～２６に順番に巻き掛けられ、走行機構により一定の速さで走行する。付着装置２１には、各炭素繊維１１にサイジング剤が付着していない炭素繊維束１２が供給される。なお、ここでいうサイジング剤は、炭素繊維１１の絡み等を防止するために炭素繊維１１の表面に付着しているものであって、上述のサイジング剤１５、固定樹脂部とは異なるものである。
【0051】
炭素繊維束１２は、開繊された状態でガイドローラ２３～２６にそれぞれ巻き掛けられている。ガイドローラ２３～２６に巻き掛けられた炭素繊維束１２は、適度な張力が作用することで炭素繊維１１が絡まり合うおそれが低減される。炭素繊維束１２のガイドローラ２４～２６に対する巻き掛けは、より小さい巻掛け角（９０°以下）とすることが好ましい。
【0052】
ガイドローラ２３～２６は、いずれも平ローラである。図５に示すように、ガイドローラ２３のローラ長（軸方向の長さ）Ｌ１は、開繊された炭素繊維束１２の幅ＷＬよりも十分に大きくしてある。ガイドローラ２４～２６についても、ガイドローラ２３と同様であり、それらのローラ長は、開繊された炭素繊維束１２の幅ＷＬよりも十分に大きくしてある。例えば、ガイドローラ２３～２６は、全て同じサイズであり、ローラ長Ｌ１が１００ｍｍ、ローラの直径（外径）が５０ｍｍである。開繊された炭素繊維束１２は、厚み方向（ガイドローラの径方向）に複数本の炭素繊維１１が並ぶ。
【0053】
ガイドローラ２３～２６のうちのガイドローラ２４、２５は、ＣＮＴ付着槽２２内に配置されている。これにより、ガイドローラ２４、２５間では、炭素繊維束１２は、分散液２８中を一定の深さで直線的に走行する。炭素繊維束１２の走行速度は、０．５ｍ／分以上１００ｍ／分以下の範囲内とすることが好ましい。炭素繊維束１２の走行速度が高いほど、生産性を向上させることができ、走行速度が低いほど、ＣＮＴ１７の均一付着に有効であり、また炭素繊維１１同士の絡み合いの抑制に効果的である。また、炭素繊維１１同士の絡み合いが少ないほど炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着の均一性を高めることができる。炭素繊維束１２の走行速度が１００ｍ／分以下であれば、炭素繊維１１同士の絡み合いがより効果的に抑制されるとともに、ＣＮＴ１７の付着の均一性をより高くできる。また、炭素繊維束１２の走行速度は、５ｍ／分以上５０ｍ／分以下の範囲内とすることがより好ましい。
【0054】
超音波発生器２７は、機械的エネルギーとしての超音波振動を分散液２８に印加する。これにより、分散液２８中において、ＣＮＴ１７が分散した分散状態と凝集した凝集状態とが交互に変化する可逆的反応状態を作り出す。この可逆的反応状態にある分散液２８中に炭素繊維束１２を通過させると、分散状態から凝集状態に移行する際に、各炭素繊維１１にＣＮＴ１７がファンデルワールス力により付着する。ＣＮＴ１７に対する炭素繊維１１の質量は、１０万倍以上と大きく、付着したＣＮＴ１７が脱離するためのエネルギーは、超音波振動によるエネルギーより大きくなる。このため、炭素繊維１１に一度付着したＣＮＴ１７は、付着後の超音波振動によっても炭素繊維１１から剥がれない。なお、ＣＮＴ１７同士では、いずれも質量が極めて小さいため、超音波振動によって分散状態と凝集状態とに交互に変化する。
【0055】
分散状態から凝集状態への移行が繰り返し行われることで、各炭素繊維１１に多くのＣＮＴ１７がそれぞれ付着して構造体１４が形成される。上述のように、ＣＮＴ１７として曲がった形状のものを用いることにより、ＣＮＴ１７とそれが付着した炭素繊維１１の表面との間や付着したＣＮＴ１７同士の間等に形成された空間に他のＣＮＴ１７が入り込むことで、より多くのＣＮＴ１７が炭素繊維１１に付着し、構造体１４が形成される。
【0056】
分散液２８に印加する超音波振動の周波数は、４０ｋＨｚ以上９５０ｋＨｚ以下であることが好ましい。周波数が４０ｋＨｚ以上であれば、炭素繊維束１２中の炭素繊維１１同士の絡まり合いが抑制される。また、周波数が９５０ｋＨｚ以下であれば、炭素繊維１１にＣＮＴ１７が良好に付着する。炭素繊維１１の絡み合いをより低減するためには、超音波振動の周波数は、１００ｋＨｚ以上が好ましく、１３０ｋＨｚ以上がより好ましい。また、超音波振動の周波数は、４３０ｋＨｚ以下がより好ましい。
【0057】
また、炭素繊維１１に付着するＣＮＴ１７の本数は、ＣＮＴ１７の分散状態から凝集状態への移行回数が６５０００回となることで、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着の均一性を確保しながら、ほぼ最大となることを発明者らは見出した。なお、付着本数の最大値は、分散液２８のＣＮＴ濃度によって変化し、分散液２８のＣＮＴ濃度が高いほど大きくなる。ただし、分散液２８のＣＮＴ濃度が、超音波振動を印加しているときにＣＮＴ１７が分散状態をとり得ないほどの高濃度になると、炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着が行えなくなる。
【0058】
このため、炭素繊維束１２が分散液２８中を走行している期間の長さ、すなわちガイドローラ２４、２５の間を走行している時間（以下、浸漬時間という）が、分散液２８に印加する超音波振動の周期の６５０００倍またはそれ以上となるように、炭素繊維束１２の走行速度、炭素繊維束１２が分散液２８中を走行する距離（ガイドローラ２４、２５の間隔）、分散液２８に印加する超音波振動の周波数を決めることが好ましい。すなわち、超音波振動の周波数をｆｓ（Ｈｚ）、浸漬時間をＴｓ（秒）としたときに、「Ｔｓ≧６５０００／ｆｓ」を満たすようにすることが好ましい。例えば、超音波振動の周波数が１３０ｋＨｚ、炭素繊維束１２が分散液２８中を走行する距離が０．１ｍであれば、炭素繊維束１２の走行速度を１２ｍ／分以下とすればよい。また、炭素繊維束１２を複数回に分けて分散液２８に浸漬する場合でも、合計した浸漬時間が超音波振動の周期の６５０００倍またはそれ以上とすればＣＮＴ１７の付着本数をほぼ最大にできる。
【0059】
図６に模式的に示すように、超音波発生器２７から印加される超音波振動によってＣＮＴ付着槽２２内の分散液２８には、音圧（振幅）の分布が定まった定在波が生じる。この付着装置２１では、分散液２８中において、超音波振動の定在波の節すなわち音圧が極小となる深さを炭素繊維束１２が走行するように、ガイドローラ２４、２５の深さ方向の位置が調整されている。したがって、炭素繊維束１２が分散液２８中を走行する分散液２８の液面からの深さは、その深さをＤ、分散液２８中に生じる超音波振動の定在波の波長をλ、ｎを１以上の整数としたときに、「Ｄ＝ｎ・（λ／２）」を満たすように決められている。なお、定在波の波長λは、分散液２８中の音速、超音波発生器２７から印加される超音波振動の周波数に基づいて求めることができる。
【0060】
上記のように、分散液２８中を走行する炭素繊維束１２の深さを調整することにより、音圧による炭素繊維１１の振動を抑制して、糸たるみによる糸乱れを防ぐことができ、炭素繊維１１同士あるいは各炭素繊維１１の表面に付着しているＣＮＴ１４同士の擦れを抑えて、厚さの大きい構造体１４を形成することができる。また、擦れが抑えられることによって、構造体１４の厚さが大きくても、重量比Ｒのバラツキが抑えられ、上述の標準偏差ｓが小さくなる。なお、炭素繊維束１２が分散液２８中を走行する深さは、定在波の節から多少ずれてもよく、その場合にはｎ・λ／２－λ／８以上ｎ・λ／２＋λ／８以下の範囲内（ｎ・λ／２－λ／８≦Ｄ≦ｎ・λ／２＋λ／８）とすることが好ましい。これにより、炭素繊維１１の糸たるみによる糸乱れを許容できる範囲とすることができる。
【0061】
炭素繊維束１２は、分散液２８中から引き出された後に乾燥される。乾燥された炭素繊維束１２に対してサイジング処理および乾燥を順次に行うことで、サイジング剤１５が構造体１４に付与される。このサイジング処理は、一般的な方法により行うことができる。
【0062】
サイジング剤１５は、特に限定されず、上述のように種々の反応硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミド、反応性基を有する樹脂等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ等）、塩化ビニル等の汎用樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリイミド等のスーパーエンジニアリングプラスチックを挙げることができる。サイジング処理では、サイジング剤１５となる樹脂を溶解した溶液を用いることが好ましく、その溶液を炭素繊維束１２に塗布する等して、サイジング剤１５を構造体１４のＣＮＴ１７に付着させるのがよい。
【0063】
［分散液］
炭素繊維１１にＣＮＴ１７を付着させる際に用いる分散液２８は、例えば長尺のＣＮＴ（以下、材料ＣＮＴと称する）を分散媒に加え、ホモジナイザーや、せん断力、超音波分散機などにより、材料ＣＮＴを切断して所望とする長さのＣＮＴ１７とするとともに、ＣＮＴ１７の分散の均一化を図ることで調製される。
炭素繊維１１にＣＮＴ１７を付着させる際に用いる分散液２８は、例えば長尺のＣＮＴ（以下、材料ＣＮＴと称する）を分散媒に加え、ホモジナイザーや、せん断力、超音波分散機などにより、材料ＣＮＴを切断して所望とする長さのＣＮＴ１７とするとともに、ＣＮＴ１７の分散の均一化を図ることで調製される。
【0064】
分散媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やトルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル等の有機溶媒及びこれらの任意の割合の混合液を用いることができる。分散液２８は、分散剤、接着剤を含有しない。
【0065】
上述のように曲がった形状のＣＮＴ１７の元となる材料ＣＮＴは、曲がった形状のものである。このような材料ＣＮＴは、個々の材料ＣＮＴの直径が揃っているものが好ましい。材料ＣＮＴは、切断によって生成される各ＣＮＴの長さが大きくても、ＣＮＴを単離分散することができるものが好ましい。これにより、上述のような長さの条件を満たすＣＮＴ１７を単離分散した分散液２８が容易に得られる。
【0066】
この例の複合素材１０では、上述のように、ＣＮＴ１７として曲がった形状のものを付着させているので、ＣＮＴ１７とそれが付着した炭素繊維１１の表面との間や付着したＣＮＴ１７同士の間等に形成された空間に他のＣＮＴ１７が入り込む。これにより、より多くのＣＮＴ１７が炭素繊維１１に付着する。また、強固にＣＮＴ１７が炭素繊維１１に付着して構造体１４が形成されるので、炭素繊維１１からＣＮＴ１７がより剥離し難い。そして、このような複合素材１０を用いて作製される炭素繊維強化成形体は、ＣＮＴに由来して特性がより高くなっている。
【0067】
上記のように複合素材１０を用いて作製した炭素繊維強化成形体は、従来の複合素材を用いた炭素繊維強化成形体に比べて振動減衰特性（制振性）、弾性率の変化特性が向上する。弾性率の変化特性については、炭素繊維強化成形体への衝突速度の増加に対して炭素繊維強化成形体の弾性率の増大が抑制される。
【0068】
分散液２８のＣＮＴ１７の濃度は、０．００３ｗｔ％以上３ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。分散液２８のＣＮＴ１７の濃度は、より好ましくは０．００５ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下である。
【0069】
［プリプレグ］
図７において、プリプレグ３１は、炭素繊維束１２の構造体１４が形成された炭素繊維１１と、この炭素繊維束１２に含浸された未硬化のマトリックス樹脂３２とで構成される。プリプレグ３１は、開繊された複合素材１０にマトリックス樹脂３２を含浸し、厚み方向に炭素繊維１１が複数本並んだ帯状に形成される。複合素材１０は、炭素繊維束１２における炭素繊維１１同士の絡み合いが実質的に存在しないものであるので、プリプレグ３１を製造する際に、炭素繊維１１を均一に拡げやすい。プリプレグ３１の各炭素繊維１１の繊維軸方向は、いずれも同一方向（図７の紙面垂直方向）に揃っている。プリプレグ３１は、幅方向（開繊した方向）に複数の開繊した複合素材１０を並べて形成することで、幅広のものとすることができる。
図７において、プリプレグ３１は、炭素繊維束１２の構造体１４が形成された炭素繊維１１と、この炭素繊維束１２に含浸された未硬化のマトリックス樹脂３２とで構成される。プリプレグ３１は、開繊された複合素材１０にマトリックス樹脂３２を含浸し、厚み方向に炭素繊維１１が複数本並んだ帯状に形成される。複合素材１０は、炭素繊維束１２における炭素繊維１１同士の絡み合いが実質的に存在しないものであるので、プリプレグ３１を製造する際に、炭素繊維１１を均一に拡げやすい。プリプレグ３１の各炭素繊維１１の繊維軸方向は、いずれも同一方向（図７の紙面垂直方向）に揃っている。プリプレグ３１は、幅方向（開繊した方向）に複数の開繊した複合素材１０を並べて形成することで、幅広のものとすることができる。
【0070】
マトリックス樹脂３２は、特に限定されず、種々の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミド、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ等）等の汎用樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂等のエンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリイミド等のスーパーエンジニアリングプラスチックを挙げることができる。
【0071】
［炭素繊維強化成形体］
プリプレグ３１を加圧しながらマトリックス樹脂３２を加熱硬化することで炭素繊維強化成形体が作製される。複数枚のプリプレグ３１を積層した積層体を加圧及び加熱することで、積層体を一体化した炭素繊維強化成形体とすることもできる。この場合、積層体における炭素繊維１１の繊維軸方向は、プリプレグ３１に相当する層ごとに任意の方向とすることができる。図８に示す炭素繊維強化成形体３４では、プリプレグ３１に相当する複数の層３４ａにおいて、炭素繊維１１の繊維軸方向が上下の層３４ａで互いに直交するように形成されている。加熱及び加圧する手法は、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、シートワインディング法及び内圧成形法等を用いることができる。また、プリプレグ３１を用いないハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、引き抜き成形法等によって、炭素繊維束１２とマトリックス樹脂とから直接に炭素繊維強化成形体を作製してもよい。マトリックス樹脂３２の体積含有率は、１０～４０％が好ましく、１５～３３％がより好ましい。マトリックス樹脂３２は、弾性率が２～５ＧＰａ程度であることが好ましい。
プリプレグ３１を加圧しながらマトリックス樹脂３２を加熱硬化することで炭素繊維強化成形体が作製される。複数枚のプリプレグ３１を積層した積層体を加圧及び加熱することで、積層体を一体化した炭素繊維強化成形体とすることもできる。この場合、積層体における炭素繊維１１の繊維軸方向は、プリプレグ３１に相当する層ごとに任意の方向とすることができる。図８に示す炭素繊維強化成形体３４では、プリプレグ３１に相当する複数の層３４ａにおいて、炭素繊維１１の繊維軸方向が上下の層３４ａで互いに直交するように形成されている。加熱及び加圧する手法は、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、シートワインディング法及び内圧成形法等を用いることができる。また、プリプレグ３１を用いないハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、引き抜き成形法等によって、炭素繊維束１２とマトリックス樹脂とから直接に炭素繊維強化成形体を作製してもよい。マトリックス樹脂３２の体積含有率は、１０～４０％が好ましく、１５～３３％がより好ましい。マトリックス樹脂３２は、弾性率が２～５ＧＰａ程度であることが好ましい。
【0072】
上記の複合素材１０を用いた炭素繊維強化成形体では、図９に示すように、炭素繊維１１の間の複合領域１８の一部が互いに固着した架橋部ＣＬによって、炭素繊維１１同士が架橋した架橋構造を有する。上述のように複合領域１８は、構造体１４とこの構造体１４に含浸して硬化したマトリックス樹脂とからなる領域である。複合領域１８は、硬化したマトリックス樹脂単体よりも硬度が高くなるとともに、高弾性すなわち弾性限界が大きい。また、複合領域１８は、マトリックス樹脂よりも耐摩耗性が高い。このような複合領域１８同士の結合によって、炭素繊維１１同士の結合が強固なものとなり、複合素材１０を用いた炭素繊維強化成形体の繰り返し曲げに対する耐久性が向上する。
【0073】
架橋構造は、構造体１４同士が接触する程度に炭素繊維１１間の距離が近接している場合に形成されるため、構造体１４の厚さが大きいほど、架橋を多くする上で有利である。ただし、構造体１４の厚さは、均一な厚さによる品質安定性の確保、炭素繊維からの脱落の防止等の観点から、大きくとも３００ｎｍ以下とすることが好ましい。特には、構造体１４の厚さを５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とするのがよい。また、炭素繊維１１を織物状にした場合には、複合領域１８同士が互い固着した架橋部ＣＬが多くなり、架橋構造による効果が大きくなる。
【0074】
上記の複合領域１８は、ＩＳＯ１４５７７：２０１５に準拠したナノインデンテーション（押込み）法より測定される複合領域１８のマルテンス硬さが、マトリックス樹脂だけのマルテンス硬さ（以下、基準マルテンス硬さという）に対して１０％以上大きくなっていることが好ましく、より大きな効果を出すために３０％以上大きくなっていることがより好ましい。またＩＳＯ１４５７７に準拠したナノインデンテーション法で測定される複合領域１８における塑性変形量が、マトリックス樹脂だけの塑性変形量（以下、基準塑性変形量という）に対して７０％以下となっていることが好ましい。
【0075】
複合領域１８のマルテンス硬さ及び塑性変形量は、複合領域１８から直接に測定できる場合には、その値を用いればよいが、現実的ではない。そこで、図１０に示すように、炭素繊維強化成形体の複合領域１８と同等の条件（ＣＮＴ１７の密度、マトリクス樹脂の種類、硬化条件）で形成された測定層３５を有する測定片Ｍｐを作製し、この測定片Ｍｐの測定層３５について測定したマルテンス硬さ及び塑性変形量を複合領域１８のマルテンス硬さ及び塑性変形量とみなす。また、測定層にＣＮＴ１７を含有させない他は、測定片Ｍｐと同じ条件で作製された測定片（以下、基準測定片という）を用い、この基準測定片の測定層について測定したマルテンス硬さ及び塑性変形量を基準マルテンス硬さ及び基準塑性変形量とする。
【0076】
測定片Ｍｐは、樹脂層３６の表層に測定層３５を形成したものである。測定層３５の厚さｔ３５は、測定に影響を及ばさない厚みを確保できればよく、ナノインデンテーション法による測定時の押込深さの４倍以上とすればよい。測定層３５の長さＬ３５、幅Ｗ３５は、測定に影響を及ばさないサイズであれば適宜設定できる。１つの測定層３５の表面を複数の測定領域に区画して、複数の測定領域でそれぞれ測定を行うことができる。この場合の測定領域の大きさは、各々の測定領域での測定が互いに影響を及ばさないサイズとする。測定片Ｍｐ（樹脂層３６）の厚さｔ３６は、樹脂層３６の架台の影響を受けないようにするため、押込深さの１０倍以上とする。測定層３５におけるＣＮＴ１７の密度は、構造体１４におけるＣＮＴ１７の密度と同じとする。次に説明するようにＣＮＴ層３５ａ（図１１参照）を形成することで構造体１４におけるＣＮＴ１７の密度と同じにすることができる。
【0077】
図１１に示すように、測定片Ｍｐを作製する場合には、例えば、離型剤が塗布された例えばステンレス製のベース板ＰＬ上に構造体１４に相当するＣＮＴ層３５ａを形成する（図１１（Ａ））。ＣＮＴ層３５ａを形成するために、炭素繊維１１にＣＮＴ１７を付着させるものと同じ分散液２８を用い、この分散液２８をベース板ＰＬの離型剤が塗布された一方の面に塗布して乾燥する。これにより、ＣＮＴ層３５ａのＣＮＴ１７の密度は、構造体１４におけるＣＮＴ１７の密度と同じになる。なお、ベース板ＰＬにＣＮＴ１７を付着させる際に、分散液２８に代えて、分散液２８の分散媒と同等性状（粘度、表面張力）の分散媒に、分散液２８と同じＣＮＴ濃度でＣＮＴ１７を分散させた分散液を用いることもできる。
【0078】
次に、炭素繊維成形体（またはプリプレグ３１）と同じマトリクス樹脂３６ａをＣＮＴ層３５ａに含浸しつつ、ベース板ＰＬの表面に所定の厚さになるまで展開する（図１１（Ｂ））。この後に、炭素繊維強化成形体と同じ硬化条件（圧力、温度、時間）でマトリクス樹脂３６ａを硬化させる。これにより、マトリクス樹脂３６ａが含浸したＣＮＴ層３５ａを測定層３５とし、マトリクス樹脂３６ａの他の部分を樹脂層３６とし、これをベース板ＰＬから測定片Ｍｐとして剥がして測定に用いる（図１１（Ｃ））。
【0079】
測定層３５のマルテンス硬さ及び塑性変形量は、上述のようにＩＳＯ１４５７７に準拠したナノインデンテーション法により測定される。マルテンス硬さ（ＨＭ）は、最大押し込み深さ（ｈｍａｘ）と、試験荷重（Ｆ）と、圧子の接触表面積（ＡＳ）から「ＨＭ＝Ｆ／（ＡＳ・ｈｍａｘ
２）」として求められる。また、塑性変形量（ｈｐ）は、除荷によって試験荷重が「０」となった時の押し込み深さとして求められる。
【0080】
測定条件は以下のとおりである。
・圧子：ベルコビッチ三角錐圧子（軸心に対する面角６５．０３°）
・試験荷重：２．０００ｍＮ
・最大荷重保持時間：５秒
・測定温度：２５℃
なお、試験荷重は、１０秒かけて最大荷重まで増大させ、最大荷重で最大荷重保持時間だけ保持した後に、１０秒かけて除荷する。最大押し込み深さ（ｈｍａｘ）は、最大荷重保持時間の終了時の押し込み深さである。
・圧子：ベルコビッチ三角錐圧子（軸心に対する面角６５．０３°）
・試験荷重：２．０００ｍＮ
・最大荷重保持時間：５秒
・測定温度：２５℃
なお、試験荷重は、１０秒かけて最大荷重まで増大させ、最大荷重で最大荷重保持時間だけ保持した後に、１０秒かけて除荷する。最大押し込み深さ（ｈｍａｘ）は、最大荷重保持時間の終了時の押し込み深さである。
【0081】
この例では、炭素繊維１１の表面へのＣＮＴ１７の固定は、炭素繊維１１とＣＮＴ１７とのファンデルワールス力による結合によるものであるが、これに加えて炭素繊維１１の表面へのＣＮＴ１７の固定を補強する結着部を設けてもよい。結着部は、例えば炭素繊維１１とこれに直接付着（接触）したＣＮＴ１７との各表面（周面）の間に形成される隙間に入り込んだ状態で硬化したエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、例えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ブタノール、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等の溶媒に溶解して溶液とし、これに構造体１４が形成された炭素繊維１１を含む炭素繊維束１２を浸漬した後、加熱する。これにより、炭素繊維１１とＣＮＴ１７の各表面の間に形成される隙間に未硬化のエポキシ樹脂を入り込ませて硬化させる。
【0082】
なお、結着部の形成にあたっては、結着部の材料であるエポキシ樹脂の溶液をエマルジョン化して用いてもよい。例えば、エポキシ樹脂を溶媒に溶解した溶液中に、ノニオン系乳化剤等の乳化剤を加えることによって、エマルジョン化することができる。結着部としては、エポキシ樹脂の他、例えばフェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂等であってもよい。また、シランカップリング剤や無機系の接着剤を結着部として用いることも出来る。
【0083】
ＣＮＴ１７を炭素繊維１１の表面に部分的に固定してもよい。この構成では、硬化した固定樹脂部が炭素繊維１１の表面に点在し、構造体１４を形成する一部のＣＮＴ１７が固定樹脂部によって炭素繊維１１の表面に固定される。炭素繊維１１の表面における固定樹脂部が覆う炭素繊維１１の表面の比率が７％以上３０％以下の範囲内であることが好ましい。このように点在する固定樹脂部によって一部のＣＮＴ１７を固定した複合素材は、ＣＮＴ１７の効果を十分に発揮でき、その複合素材を用いた炭素繊維強化成形体の層間剥離亀裂の進展抵抗をより大きくできる。
【0084】
上記固定樹脂部は、例えば、粒子径が０．０５～１μｍの液滴状の樹脂を含むエマルジョンタイプの処理液の塗布等と樹脂の硬化で形成できる。粒子径は、レーザ解析法により求めることができる。樹脂としては、例えば反応性樹脂が挙げられる。
【実施例】
【0085】
複合素材１０からプリプレグ３１を経て、後述する実施例２で用いる炭素繊維強化成形体（試験片）を作製し、炭素繊維強化成形体の特性を評価した。複合素材１０は、上記手順により作製した。また、実施例１では、作製した複合素材１０の炭素繊維１１に対するＣＮＴ１７の付着状態、サイジング剤１５の付着状態等を確認した。
【0086】
複合素材１０を作製する際に用いた分散液２８は、上述のように曲がった形状を有する材料ＣＮＴを用いて調製した。図１２に分散液２８の調製に用いた材料ＣＮＴのＳＥＭ写真を示す。この材料ＣＮＴは、多層であり、直径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であった。材料ＣＮＴは、硫酸と硝酸の３：１混酸を用いて洗浄して触媒残渣を除去した後、濾過乾燥した。分散液２８の分散媒としてのアセトンに材料ＣＮＴを加え、超音波ホモジナイザーを用いて材料ＣＮＴを切断し、ＣＮＴ１７とした。分散液２８中のＣＮＴ１７の長さは、０．２μｍ以上５μｍ以下であった。また、分散液２８中のＣＮＴ１７は、曲がった形状と評価できるものであった。
【0087】
分散液２８のＣＮＴ１７の濃度は、０．１２ｗｔ％（＝１２００ｗｔ ｐｐｍ）とした。分散液２８にも分散剤や接着剤を添加しなかった。
【0088】
炭素繊維束１２としては、Ｔ７００ＳＣ－１２０００（東レ株式会社製）を用いた。この炭素繊維束１２には、１２０００本の炭素繊維１１が含まれている。炭素繊維１１の直径は７μｍ程度であり、長さは１００ｍ程度である。なお、炭素繊維束１２は、ＣＮＴ１７の付着に先立って、炭素繊維１１の表面から炭素繊維１１の絡み等を防止するためのサイジング剤を除去した。
【0089】
炭素繊維束１２を開繊した状態でガイドローラ２３～２６に巻き掛け、ＣＮＴ付着槽２２内の分散液２８中を走行させた。炭素繊維束１２の走行速度は、１ｍ／分とし、分散液２８には、超音波発生器２７により周波数が２００ｋＨｚの超音波振動を与えた。なお、ガイドローラ２４、２５の間を走行している浸漬時間は、６．２５秒であった。この浸漬時間は、分散液２８に与える超音波振動の１２５００００周期分である。分散液２８中では、炭素繊維束１２は、「Ｄ＝ｎ・（λ／２）」を満たす分散液２８の液面からの深さＤを走行させた。
【0090】
複合素材１０の作製では、分散液２８から引き出された炭素繊維束１２を乾燥させた後に、サイジング剤１５としてエポキシ樹脂を用いてサイジング処理を施し、構造体１４を構成するＣＮＴ１７の表面にサイジング剤１５を付着させた。このサイジング処理では、体積比率で、構造体１４のＣＮＴ１７に対して付着するサイジング剤１５が３０％以下となるように、サイジング剤１５となる樹脂を溶解した溶液のその樹脂の濃度を調整した。サイジング処理を施した炭素繊維束１２を乾燥させて複合素材１０を得た。
【0091】
複合素材１０から炭素繊維強化成形体を作製する際には、プリプレグ３１は、上記のように作製した複合素材１０を開繊し、開繊した状態でマトリックス樹脂３２としてのエポキシ樹脂を含浸することによって作製した。このプリプレグ３１におけるマトリックス樹脂３２の体積含有率は、３０％であった。また、プリプレグ３１における複合素材１０の目付量は、１８０ｇ／ｍ２とした。プリプレグ３１には、その厚み方向に１０～１６本の炭素繊維１１があった。さらに、プリプレグ３１を積層した積層体を加圧しながら加熱することで炭素繊維強化成形体を作製した。加圧及び加熱にはオートクレーブ（ダンデライオン、株式会社羽生田鉄工所製）を用いた。なお、作製した炭素繊維強化成形体の詳細については後述する。
【0092】
また、後述する比較用プリプレグとして、各炭素繊維にＣＮＴを付着させていない炭素繊維束を用いたプリプレグを作製した。比較例１では、比較用プリプレグを用いて炭素繊維強化成形体を作製した。
【0093】
比較用プリプレグは、ＣＮＴの付着の有無以外の条件は、上記実施例用のプリプレグ３１と同じである。また、比較用プリプレグを用いた炭素繊維強化成形体の作製条件は、プリプレグが異なる他は、各実施例のプリプレグを用いた炭素繊維強化成形体と同じとした。
【0094】
＜実施例１＞
ＳＥＭ観察
サイジング処理及び乾燥後の炭素繊維束１２の一部を切り出し、炭素繊維１１を取得した。取得した各炭素繊維１１に複数のＣＮＴ１７が均一に分散して付着していることをＳＥＭ観察して確認した。
ＳＥＭ観察
サイジング処理及び乾燥後の炭素繊維束１２の一部を切り出し、炭素繊維１１を取得した。取得した各炭素繊維１１に複数のＣＮＴ１７が均一に分散して付着していることをＳＥＭ観察して確認した。
【0095】
炭素繊維束１２の炭素繊維１１には、その繊維軸方向の狭い範囲（局所的）でも、また広い範囲でも均一にＣＮＴ１７が付着していることが確認された。また、直線的なＣＮＴを炭素繊維に付着させた場合よりも、多くのＣＮＴ１７が付着していることが確認できた。
【0096】
上記のように作製された炭素繊維束１２の構造体１４の表面を撮影したＳＥＭ写真を図１３及び図１４に示す。なお、図１４のＳＥＭ画像は、図１３のＳＥＭ写真よりも倍率を高くしたものである。これらＳＥＭ写真からわかるように、構造体１４は、多数のＣＮＴ１７からなる三次元的なメッシュ構造すなわち空隙部１９を有する不織布状に形成されているのがわかる。また、構造体１４では、構造体１４のＣＮＴ１７に対するサイジング剤１５の体積比率を３０％以下となるように調整したことにより、ＣＮＴ１７同士がサイジング剤１５で固定されているが、空隙部１９のほとんどがサイジング剤１５で閉塞されておらず、マトリックス樹脂が容易に構造体１４の内部に含浸できることが確認された。図１３の構造体１４を得た場合よりも、ＣＮＴ１７に対するサイジング剤１５の体積比率を少し高くして約４０％とした構造体１４では、図１５のＳＥＭ写真に示すように、サイジング剤１５で閉塞されている空隙部１９が確認された。これにより、サイジング剤１５の体積比率が高すぎる場合には、サイジング剤１５で閉塞される空隙部１９が多くなり、構造体１４の内部へのマトリックス樹脂の含浸が困難になることが確認された。
【0097】
また、エポキシ樹脂を構造体１４に含浸させた炭素繊維１１の断面をＳＥＭ観察した。このときのＳＥＭ写真を図１６ないし図１９に示す。図１６、図１７のＳＥＭ写真より、構造体１４が１００ｎｍ以上の厚さで形成されていることがわかる。なお、図１７のＳＥＭ写真は、図１６の断面の一部をさらに拡大したものである。また、図１８のＳＥＭ写真より、構造体１４を含む炭素繊維１１の断面形状が真円に近く、またその直径もほぼ同じであり、炭素繊維１１の表面に構造体１４が均一に形成されていることがわかる。また、図１８のＳＥＭ写真からわかるように、炭素繊維束１２には、互いに接触している炭素繊維１１があることがわかる。このような互いに接触している炭素繊維１１間では、図１９のＳＥＭ写真に示されるように、それらの各複合領域１８の一部が互い固着して炭素繊維１１同士を架橋した架橋構造を有することがわかる。
【0098】
＜実施例２＞
（疲労特性の評価）
実施例２として、図２０に示すように、炭素繊維強化成形体として板状の試験片６１を作製し、３点曲げ疲労試験を行って曲げ疲労特性を評価するとともに、３点曲げ試験により曲げ特性を確認した。実施例２の試験片６１は、長さＬ６１を２０ｍｍ以上とし、幅Ｄ６１を１５ｍｍ、厚さｔ６１を１．８ｍｍとなるように作製した。試験片６１の作製では、長方形（Ｌ６１×Ｄ６１）に切断した１６枚のプリプレグ３１を積層し、加圧しながら１４５℃で１時間加熱してマトリックス樹脂３２を硬化させた。各プリプレグ３１は、長手方向が炭素繊維１１の繊維軸方向と一致するように切断した。したがって、試験片６１は、その長手方向に全ての炭素繊維１１の繊維軸方向（図中矢印Ａ方向）が一致している。試験片６１は、１４枚作製し、このうちの１３枚を曲げ疲労特性の評価に使用し、残り１枚を曲げ特性の評価に使用した。
（疲労特性の評価）
実施例２として、図２０に示すように、炭素繊維強化成形体として板状の試験片６１を作製し、３点曲げ疲労試験を行って曲げ疲労特性を評価するとともに、３点曲げ試験により曲げ特性を確認した。実施例２の試験片６１は、長さＬ６１を２０ｍｍ以上とし、幅Ｄ６１を１５ｍｍ、厚さｔ６１を１．８ｍｍとなるように作製した。試験片６１の作製では、長方形（Ｌ６１×Ｄ６１）に切断した１６枚のプリプレグ３１を積層し、加圧しながら１４５℃で１時間加熱してマトリックス樹脂３２を硬化させた。各プリプレグ３１は、長手方向が炭素繊維１１の繊維軸方向と一致するように切断した。したがって、試験片６１は、その長手方向に全ての炭素繊維１１の繊維軸方向（図中矢印Ａ方向）が一致している。試験片６１は、１４枚作製し、このうちの１３枚を曲げ疲労特性の評価に使用し、残り１枚を曲げ特性の評価に使用した。
【0099】
３点曲げ疲労試験は、試験装置としてサーボパルサＥＨＦ－ＬＢ－５ｋＮ（株式会社島津製作所製）を用いて行った。図２１に示すように、試験片６１を、その長手方向に沿って離して配置された一対の支点６４で試験片６１が下側から支持されるように試験装置にセットし、ロードセル６５で荷重を測定しつつ、一対の支点６４の中央（各支点６４から等距離の位置）上方に配置された圧子６６で試験片６１を下方に押圧するようにした。一対の支点６４の支点間距離Ｘ１は、２０ｍｍとした。
【0100】
図２２に示すように、圧子６６を試験片６１に接触させた位置から圧子６６を垂直降下させて試験片６１を下方に撓むように変形させ、荷重による応力が所定の値（応力振幅）になった時点で、荷重が「０」となる位置まで圧子６６を上昇させて押圧を解除し、その後に再び圧子６６を垂直降下させる動作を繰り返した。圧子６６の上下動の周波数は、試験片６１がダンピングしないように１０Ｈｚ～２０Ｈｚの範囲で試験片６１ごとに調整した。このように、片振りによる３点曲げ疲労試験を行い、圧子６６が垂直降下したときの荷重が「０」となるまでの繰返し数を計数した。実施例２では、４枚の試験片６１を作製して、応力振幅を変えて繰返し数を計数した。実施例２の結果を図２３に示す。
【0101】
比較例１として、比較用プリプレグを用いて炭素繊維強化成形体を作製し、この比較用プリプレグを用いた炭素繊維強化成形体である試験片について、上記３点曲げ疲労試験を行って曲げ疲労特性を評価した。比較例１の試験片は、１３枚作製し、このうちの１２枚を曲げ疲労特性の評価に使用し、残り１枚を曲げ特性の評価に使用した。比較例１の試験片は、実施例２の試験片６１と同じ手順、同じサイズで作製したものであり、１６枚の比較用プリプレグを積層し、加圧しながら加熱してマトリックス樹脂を硬化させた。比較例１の３点曲げ疲労試験の条件は、実施例２と同じとした。比較例１の試験片の３点曲げ疲労試験の結果を図２３に示す。
【0102】
図２３のグラフからわかるように、応力振幅が同じである場合、実施例２の試験片６１は、炭素繊維にＣＮＴを付着させていない比較例１の試験片よりも２桁以上繰返し数が大きく、疲労寿命が長いことが分かる。
【0103】
また、３点曲げ試験によって、実施例２及び比較例１の試験片のそれぞれについて曲げひずみを調べた。この３点曲げ試験では、３点曲げ疲労試験と同様に支点間距離を２０ｍｍとして試験片を下側から支持し、圧子の上下動によって片振り荷重による曲げを行った。また、最大曲げ応力を１２００ＭＰａとし、負荷波形が正弦波となるように荷重制御した。荷重の繰り返し周波数は、１Ｈｚ、１０Ｈｚ、２０Ｈｚの３種類とした。この曲げひずみの測定に用いた各試験片の実際の幅、厚さ、最大曲げ応力時における荷重、及び併せて測定した繰り返し周波数ごとの曲げ弾性率とともに表１に示す。
【0104】
【表1】
【0105】
上記の３点曲げ試験から得られた、各繰り返し周波数についての曲げ応力と曲げひずみとの関係を図２４ないし図２６に示す。図２４は、繰り返し周波数（ｆ）が１Ｈｚ、図２５は、繰り返し周波数（ｆ）が１０Ｈｚ、図２６は、繰り返し周波数（ｆ）が２０Ｈｚの場合をそれぞれ示している。これらの結果より、実施例２の試験片６１は、荷重に対して比較例１の試験片と同様な曲げ変形が生じていることを確認した。すなわち、上記曲げ疲労特性の向上は、３点曲げ試験の結果より試験片６１に曲げが生じ難くなることに起因したものではないことが確認された。
【0106】
＜実施例３＞
ＩＳＯ１４５７７に準拠したナノインデンテーション法より複合領域１８のマルテンス硬さ、押し込み硬さ、塑性変形量を測定した。これらの測定のため、上述の作製手順により、２７枚の測定片Ｍｐを作製した。炭素繊維成形体のマトリクス樹脂がエポキシ樹脂であったため、これと同じエポキシ樹脂を用いて、測定片Ｍｐを作製した。また、測定片Ｍｐの測定層３５は、長さＬ３５を１０ｍｍ、幅Ｗ３５を１０ｍｍとし、厚さｔ３５は、２μｍ～３μｍの範囲であった。樹脂層３６の厚さｔ３６は、９０μｍであった。
ＩＳＯ１４５７７に準拠したナノインデンテーション法より複合領域１８のマルテンス硬さ、押し込み硬さ、塑性変形量を測定した。これらの測定のため、上述の作製手順により、２７枚の測定片Ｍｐを作製した。炭素繊維成形体のマトリクス樹脂がエポキシ樹脂であったため、これと同じエポキシ樹脂を用いて、測定片Ｍｐを作製した。また、測定片Ｍｐの測定層３５は、長さＬ３５を１０ｍｍ、幅Ｗ３５を１０ｍｍとし、厚さｔ３５は、２μｍ～３μｍの範囲であった。樹脂層３６の厚さｔ３６は、９０μｍであった。
【0107】
測定層３５のマルテンス硬さ、押し込み硬さ、塑性変形量の測定は、「超微小押込み硬さ試験機（ＥＮＦ－１１００Ｓ）（（株）エリオニクス社製）」を用いて、上述のナノインデンテーション法（ＩＳＯ１４５７７）の手順により行った。測定した各測定片Ｍｐの測定層３５のマルテンス硬さ（ＨＭ）、押し込み硬さ（ＨＩＴ）、塑性変形量（ｈｐ）を表２に示す。
【0108】
【表2】
【0109】
比較例２として、ＣＮＴ１７を含まない他は、測定片Ｍｐと同じ条件で作製した２７枚の測定片について、同様に測定を行った。この測定結果を表２に示す。なお、この比較例２について測定されたマルテンス硬さ及び塑性変形量は、実施例３に対する基準マルテンス硬さ及び基準塑性変形量となる。
【0110】
また、実施例３と比較例２の押し込み硬さの平均を図２７にグラフとして示す。さらに、上記マルテンス硬さ及び押し込み硬さの測定を行った際の、実施例３及び比較例２の各測定片の平均の負荷曲線及び除荷曲線を図２８にそれぞれ示す。
【0111】
以上の測定結果より、実施例３の複合領域１８のマルテンス硬さは、比較例２のマルテンス硬さに対して１０％以上大きいことがわかる。また、複合領域１８は、比較例２の塑性変形量に対して、その塑性変形量が７０％以下になっていることがわかる。
【0112】
上記の表２、図２７及び図２８より、炭素繊維１１の周囲に形成される複合領域１８は、マトリックス樹脂だけの場合に比べて変形しがたく、また塑性変形もしづらいことがわかる。これにより、炭素繊維１１同士間の結合が複合領域１８同士の結合で強固なものとなり、炭素繊維強化成形体の機械的変形に対する疲労が生じにくいことがわかる。
【0113】
＜実施例４＞
実施例３と同様の測定片Ｍｐを作製し、往復摺動型摩擦摩耗試験機により摩擦摩耗試験を行った。この試験では、圧子を測定片Ｍｐの測定層３５の表面に所定の荷重で押し付けた状態で測定片Ｍｐを往復動させることによって、圧子を測定片Ｍｐに摺動し、圧子と測定層３５との間の動摩擦係数が０.1を超えるまでの往復回数を計数した。同様に、ＣＮＴを含まない測定層についても動摩擦係数が０.1を超えるまでの往復回数を計数した。動摩擦係数が０.1を超えるまでの往復回数は、ＣＮＴを含まない測定層で８０回であったのに対して、測定層３５では２４０回であった。この試験結果より、複合領域１８の耐摩耗性が高いことがわかる。
実施例３と同様の測定片Ｍｐを作製し、往復摺動型摩擦摩耗試験機により摩擦摩耗試験を行った。この試験では、圧子を測定片Ｍｐの測定層３５の表面に所定の荷重で押し付けた状態で測定片Ｍｐを往復動させることによって、圧子を測定片Ｍｐに摺動し、圧子と測定層３５との間の動摩擦係数が０.1を超えるまでの往復回数を計数した。同様に、ＣＮＴを含まない測定層についても動摩擦係数が０.1を超えるまでの往復回数を計数した。動摩擦係数が０.1を超えるまでの往復回数は、ＣＮＴを含まない測定層で８０回であったのに対して、測定層３５では２４０回であった。この試験結果より、複合領域１８の耐摩耗性が高いことがわかる。
【符号の説明】
【0114】
１０ 複合素材
１１ 炭素繊維
１２ 炭素繊維束
１４ 構造体
１７ カーボンナノチューブ
１８ 複合領域
３４ 炭素繊維強化成形体
１１ 炭素繊維
１２ 炭素繊維束
１４ 構造体
１７ カーボンナノチューブ
１８ 複合領域
３４ 炭素繊維強化成形体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】