特許 7407049 水硬性硬化体用材料の製造方法、及びセメント硬化体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-20

(45)【発行日】2023-12-28

(54)【発明の名称】水硬性硬化体用材料の製造方法、及びセメント硬化体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 14/04 20060101AFI20231221BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20231221BHJP

   C04B 18/08 20060101ALI20231221BHJP

【ＦＩ】

C04B14/04 Z

C04B28/02

C04B18/08 A

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2020056287

(22)【出願日】2020-03-26

(65)【公開番号】P2021155252

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2022-08-23

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】溝渕 裕美

(72)【発明者】

【氏名】林 建佑

(72)【発明者】

【氏名】小津 博

【審査官】小川 武

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－２７４９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－０１２３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０８０２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－１８５８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１８８７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０５１３９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ２／００－３２／０２， Ｃ０４Ｂ４０／００－４０／０６， Ｃ０４Ｂ１０３／００－１１１／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セメントクリンカを所定の分級点で粗骨材用の粗粒と細骨材用の微粒に分級した後、分級後に得られた前記微粒から粒径０．１５ｍｍ未満の微粉を取り除く工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後、前記微粒に対して粒径０．１５ｍｍ未満の鉱物質粉末を混合する工程（ｂ）とを含み、
前記鉱物質粉末は、火山灰、凝石灰、ケイ藻土、フライアッシュ、焼却灰、焼成した粘土、石灰石粉末、γ-Ｃ₂Ｓ、及び建設発生土からなる群に属する１種以上であり、
前記工程（ｂ）は、前記セメントクリンカの質量１００部に対して５部以上、３０部以下で前記鉱物質粉末を混合する工程であることを特徴とする、水硬性硬化体用材料の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の製造方法で得られた水硬性硬化体用材料、セメント、及び水を混合してセメント硬化体を得ることを特徴とする、セメント硬化体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は水硬性硬化体用材料に関し、特にセメントクリンカ骨材を含む材料に関する。また、本発明は、水硬性硬化体用材料の製造方法及びセメント硬化体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、セメントクリンカを製造するに際しては、その原料として処理困難な多様な廃棄物が利用されている。これにより、産業廃棄物の処理とセメントの生産の両立が行われている。

【0003】

しかしながら、セメントの需要が低下してくると、セメントの生産量は低下してしまう。この場合、セメント製造工場において受け入れることのできる産業廃棄物の量も減少してしまい、循環型社会を構築する観点からは好ましくない。

【0004】

そこで、セメントクリンカを骨材として使用することが考えられている（例えば、特許文献１参照）。骨材は、コンクリートやモルタルなどのセメント硬化物を製造する際に、セメントと共に導入される。このため、セメントクリンカを骨材として利用できれば、セメントクリンカの消費量を増やすことができるため、セメントクリンカの生産量を増加できる。

【0005】

また、本発明者らの鋭意研究により、セメントクリンカを細骨材に使用することで、コンクリートの圧縮強度などの物性や中性化抵抗性などの耐久性を向上できることが確認されている（下記非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開平８－２３１２５５号公報

【非特許文献】

【0007】

【文献】林 他、『クリンカー骨材を使用したモルタルの物性ならびに遷移帯改善効果に関する研究』、太平洋セメント研究報告 第１７３号（２０１７）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、セメントクリンカは水硬性を有するため、貯蔵時に大気中の湿分と反応し、水和物を生成する。セメントクリンカからなる骨材は、屋根があったとしても屋外で長期にわたって保管されると、水和物が生成されることで強度が低下したり、減水剤の所要量が増加してしまう。

【0009】

更に、セメントクリンカは黒色から灰色であるが、若干の水和反応によって白色化が生じる。このため、大きな劣化でなくてもユーザに品質異常を疑われやすく、普及が阻害される可能性がある。

【0010】

本発明は、上記の課題に鑑み、セメントクリンカを骨材に利用しながらも、セメントクリンカの保管中に水和反応の進行を抑制できる、水硬性硬化体用材料を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる水硬性硬化体用材料の製造方法、及びこの水硬性硬化体用材料を用いたセメント硬化体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の水硬性硬化体用材料は、セメントクリンカ骨材と、非潜在水硬性の鉱物質粉末とが混合されてなることを特徴とする。

【0012】

本明細書において、「非潜在水硬性の鉱物質粉末」とは、水硬性を有さない又は潜在水硬性を有さない無機物の粉末を指し、具体的にはポゾラン、石灰石粉末、γ-Ｃ₂Ｓ、又は建設発生土などである。ポゾランには、火山灰、凝石灰、ケイ藻土、フライアッシュ、焼却灰、焼成した粘土等が含まれる。

【0013】

鉱物質粉末の粒径は、０．６ｍｍ以下であるのが好ましく、０．３ｍｍ以下であるのがより好ましく、０．１５ｍｍ以下であるのが特に好ましい。鉱物質粉末の粒径が０．６ｍｍより大きくなると、セメントクリンカに付着する面積が小さくなり、水和反応を抑制する効果が充分に得られない場合がある。

【0014】

また、鉱物質粉末のブレーン比表面積は、１５００ｃｍ²／ｇ以上、３００００ｃｍ²／ｇ以下であるのが好ましく、２０００ｃｍ²／ｇ以上、２００００ｃｍ²／ｇ以下であるのがより好ましく、２５００ｃｍ²／ｇ以上、１００００ｃｍ²／ｇ以下であるのが特に好ましい。鉱物質粉末のブレーン比表面積が１５００ｃｍ²／ｇを下回る程度に鉱物質粉末の粒径が大きい場合には、前述のようにセメントクリンカに付着する面積が小さくなり、水和反応を抑制する効果が充分に得られない場合がある。他方、鉱物質粉末のブレーン比表面積が１００００ｃｍ²／ｇを超えるほど細かい粉末になると、粉末同士が凝集しやすくなりセメントクリンカと混合する際に分散しにくくなる可能性がある。

【0015】

上記の水硬性硬化体用材料によれば、非潜在水硬性の鉱物質粉末がセメントクリンカに混在されるため、保管時において大気中の水分を吸収して水和反応が進展することが抑制される。また、セメントクリンカ骨材を単独で長期間の保管する場合に生じていた、変色の課題も生じない。

【0016】

前記鉱物質粉末は、前記セメントクリンカ骨材１００質量部に対して、５質量部以上、３０質量部以下で混合されているものとしても構わない。

【0017】

セメントクリンカ骨材を１００質量部に対して、鉱物質粉末を５質量部以上混合することで、水和反応が抑制される。なお、鉱物質粉末を３０質量部を超える量だけ混合すると、この水硬性硬化体用材料を骨材としてコンクリートを製造する場合にコンクリートの粘性が大幅に増加してしまうおそれがある。かかる観点から、セメントクリンカ骨材を１００質量部に対して、鉱物質粉末を３０質量部以下の量だけ混合するのが好ましい。

【0018】

本発明に係る水硬性硬化体用材料の製造方法は、
セメントクリンカを所定の分級点で分級して、微粉を取り除く工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後、非潜在水硬性の鉱物質粉末を混合する工程（ｂ）とを含むことを特徴とする。

【0019】

上記方法によれば、鉱物質粉末を混合する前後で粒度分布を同等にすることができ、骨材として要求される粒度分布を充足する水硬性硬化体用材料が得られる。

【0020】

本発明に係るセメント硬化体の製造方法は、前記水硬性硬化体用材料、セメント、及び水を混合してセメント硬化体を得ることを特徴とする。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、セメントクリンカを骨材に利用しながらも、セメントクリンカの保管中に水和反応の進行を抑制できる、水硬性硬化体用材料が提供される。更には、セメントクリンカ同士の固結が防止される水硬性硬化体用材料が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明を実施形態に則して説明する。

【0023】

本発明の水硬性硬化体用材料は、セメントクリンカ骨材と、非潜在水硬性の鉱物質粉末とが混合されてなる。この水硬性硬化体用材料の製造方法の一例を説明する。

【0024】

（クリンカ生成処理工程Ｓ１）
一般的な方法により、供給されるセメント原料Ｍ１からセメントクリンカＣ１（以下、適宜「クリンカＣ１」と略記する。）が得られる。例えば、セメント原料Ｍ１をロータリーキルンで焼成後、クリンカクーラによって冷却することにより、クリンカＣ１が得られる。

【0025】

（分級・粗砕処理工程Ｓ２）
クリンカＣ１を、骨材として利用可能な粒径になるように、分級及び粗砕処理を必要に応じて複数回繰り返し行う。例えば、このクリンカＣ１を細骨材として利用する場合、粗骨材と細骨材を区別するための分級点を基準として、篩やエアセパレータ等からなる分級機を用いて、粗粒ＣＣ１と微粒ＦＣ１に分級される。この粗粒ＣＣ１は、粗砕処理が行われることで、粒径が細かくされ、微粒ＦＣ１に変化する。

【0026】

分級・粗砕処理工程Ｓ２が繰り返し実行されることで、微粒ＦＣ１は、例えばＪＩＳ５００５：２００９ 「コンクリート用砕石及び砕砂」に規定された粒度分布を充足するように、粒度分布を有する状態となる。

【0027】

（混合処理工程Ｓ３）
クリンカＣ１が粗骨材ＣＣＡとして利用される場合には、粗粒ＣＣ１が利用され、クリンカＣ１が細骨材ＣＦＡとして利用される場合には、微粒ＦＣ１が利用される。ここでは、クリンカＣ１を用いて細骨材ＣＦＡが生成される場合を例に挙げて説明する。

【0028】

クリンカＣ１から分級された微粒ＦＣ１に対し、非潜在水硬性の鉱物質粉末Ａ１を混合する。このとき、分級・粗砕処理工程Ｓ２において、粒度の極めて細かい粒径（例えば粒径０．１５ｍｍ未満）の微粒ＦＣ１を除去した上で、この除去した粒径と同等の粒径を示す鉱物質粉末Ａ１を混合することで、細骨材ＣＦＡとして規定される粒度分布を満足した状態で鉱物質粉末Ａ１が混合される。このとき、除去された粒度の極めて細かい粒径の微粒ＦＣ１は、セメントＣＭとして利用できる。なお、細骨材ＣＦＡとして規定される粒度分布を満たす限りにおいて、一部の粒径の微粒ＦＣ１を除去することなく、鉱物質粉末Ａ１を混合するものとしても構わない。

【0029】

鉱物質粉末Ａ１としては、火山灰、凝石灰、ケイ藻土、フライアッシュ、焼却灰、焼成した粘土等のポゾランや、石灰石粉末、γ-Ｃ₂Ｓ、又は建設発生土などが利用可能である。特に、鉱物質粉末Ａ１としてγ-Ｃ₂Ｓを利用した場合、クリンカに含まれるビーライト（β-Ｃ₂Ｓ）と同一の化学組成でありながら、非潜在水硬性を示すことから、回収後に原料調合処理を行うことなく焼成するのみでセメントクリンカとなり、再度セメント原料Ｍ１として利用できるため好適である。

【0030】

クリンカＣ１が普通ポルトランドセメントクリンカである場合には、鉱物質粉末Ａ１としてフライアッシュ及び石灰石粉末を用いることで、回収後にセメント原料Ｍ１と同等の成分分布を示すことができる。これにより、コンクリートやモルタルとして利用された後の廃コンクリートや廃モルタルを回収後、原料調合処理を行うことなく、再度セメント原料Ｍ１として利用できるため好適である。

【0031】

クリンカＣ１が、Ｃａ含有量の高い早強ポルトランドセメントクリンカである場合には、鉱物質粉末Ａ１として、Ｓｉ源となるフライアッシュを用いることで、回収後にセメント原料Ｍ１と同等の成分分布を示すことができる。また、クリンカＣ１がＣａ含有量の低い中庸熱ポルトランドセメントクリンカ、低熱ポルトランドセメントクリンカ等である場合には、鉱物質粉末Ａ１としてＣａ源となる石灰石粉末を用いることで、回収後にセメント原料Ｍ１と同等の成分分布を示すことができる。

【0032】

混合処理工程Ｓ３は、分級・粗砕処理工程Ｓ２で得られた微粒ＦＣ１と、鉱物質粉末Ａ１とを、例えばミキサ等の混合機で混合することで、クリンカＣ１から分級された微粒ＦＣ１と鉱物質粉末Ａ１とが混合された、細骨材ＣＦＡとして利用可能な混合物Ｄ１を得る工程である。

【0033】

なお、分級・粗砕処理工程Ｓ２で得られた粗粒ＣＣ１と、鉱物質粉末Ａ１とを、例えばミキサ等の混合機で混合することで、粗骨材ＣＣＡとして利用可能な混合物Ｄ２を生成することも可能である。

【0034】

これらの混合物（Ｄ１，Ｄ２）によって生成された、骨材（ＣＦＡ，ＣＣＡ）によれば、クリンカＣ１からなる粒子（微粒ＦＣ１／粗粒ＣＣ１）に対して、当該粒子よりも粒径の細かい非潜在水硬性の鉱物質粉末Ａ１が混合されている。この結果、骨材（ＣＦＡ，ＣＣＡ）が長期間にわたって保管されていても、クリンカＣ１からなる粒子に対して水和反応が進行することが抑制される。これにより、クリンカＣ１からなる粒子同士の固結も抑制される。また、保管中に変色するという課題も生じない。

【0035】

また、クリンカＣ１は十分強度が高いため、鉱物質粉末Ａ１が混合されてなる混合物（Ｄ１，Ｄ２）によって得られる骨材（ＣＦＡ，ＣＣＡ）は、骨材として求められる強度を満たすことができる。

【0036】

（コンクリート化／モルタル化処理Ｓ４）
細骨材ＣＦＡとして利用可能な混合物Ｄ１は、セメントＣＭ、及び粗骨材ＣＡと共に水と混合されることでコンクリート化される。この混合時に利用される粗骨材ＣＡとしては、上記の方法で得られたクリンカＣ１から生成された、粗骨材ＣＣＡとして利用可能な混合物Ｄ２を用いても構わないし、他の粗骨材を用いても構わない。

【0037】

また、この混合物Ｄ１がモルタルとして利用される場合には、セメントＣＭ及び水と混合されることで、モルタル化される。コンクリート又はモルタルが、セメント硬化体に対応する。

【0038】

また、粗骨材ＣＣＡとして利用可能な混合物Ｄ２は、セメントＣＭ、及び細骨材ＦＡと共に水と混合されることでコンクリート化される。この混合時に利用される細骨材ＦＡとしては、上記の方法で得られたクリンカＣ１から生成された、細骨材ＣＦＡとして利用可能な混合物Ｄ１を用いても構わないし、他の細骨材を用いても構わない。

【0039】

（共用工程Ｓ５）
上記方法で得られたコンクリート又はモルタルが、現場において利用される。

【0040】

（リサイクル工程Ｓ６）
利用後のコンクリートは、粗骨材が分離される。コンクリートにおいて、混合物Ｄ１が細骨材として利用されていた場合、粗骨材が分離された後の回収物である、細骨材ＣＦＡ及びペースト部分によって、セメント用のリサイクル原料ＲＭが得られる。また、コンクリートにおいて、混合物Ｄ２が粗骨材として利用されていた場合には、分離された粗骨材ＣＣＡについても、セメント用のリサイクル原料ＲＭとして利用できる。

【0041】

このクリンカＣ１と鉱物質粉末Ａ１が混合されてなる骨材を回収後に得られるリサイクル原料ＲＭは、セメント原料Ｍ１として焼成されることで、加熱時にＣＯ₂を排出する石灰石原料の利用量を低下できる。これにより、クリンカ生成処理工程Ｓ１時に発生するＣＯ₂の発生量が減少すると共に、この処理に要するエネルギー量も削減できるため、地球温暖化の抑制に寄与する効果が得られる。

【実施例】

【0042】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。

【0043】

［１．使用材料］
（セメントクリンカＣ１）
セメントクリンカＣ１として、太平洋セメント社製、普通ポルトランドセメントクリンカが利用された。この普通ポルトランドセメントクリンカの、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法の定量分析により求めた化学組成を表１に、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）リートベルト法により求めた鉱物組成を表２に、それぞれ示す。

【0044】

なお、本明細書において、「Ｃ₃Ｓ」、「Ｃ₂Ｓ」、「Ｃ₃Ａ」、「Ｃ₄ＡＦ」なる表記は、いずれもセメント化学分野で汎用的に用いられている略記号であり、それぞれは、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃に対応する。

【0045】

【表1】

【0046】

【表2】

【0047】

（鉱物質粉末Ａ１）
鉱物質粉末Ａ１としては、ＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」のII種規格を充足する、フライアッシュII種が用いられた。利用されたフライアッシュII種の、鉱物組成を表３に、密度、粒径、ブレーン比表面積、及び強熱減量（Ig.loss）の値を表４に示す。

【0048】

なお、鉱物組成は、Ｘ線回折／リートベルト解析による方法に準拠して、結晶質相の含有率（質量％）を求めた後、該含有率を１００（質量％）から引いて得た値をフライアッシュ全体の非晶質相（glass）量とした。粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置による計測値に基づくメディアン径（５０％粒子径）が採用された。ブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠した方法で測定した。密度及びIg.loss値は、ＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に準拠した方法で測定した。

【0049】

【表3】

【0050】

【表4】

【0051】

［２．製造方法］
上記セメントクリンカＣ１を分級・粗砕することで、下記表５に示す粒度分布を示す細骨材ＣＦＡを製造した。分級装置としては、網ふるいが用いられ、粗砕装置としては、ジョークラッシャ―及びトップグラインダーが用いられた。なお、「粒体の粒度」とは、粒体における最大寸法（例えば、断面が楕円である粒体においては、長軸の寸法をいう。）をいう。

【0052】

【表5】

【0053】

また、各細骨材ＣＦＡに対して、ＪＩＳ Ａ １１０９「細骨材の密度及び吸水率試験方法」に準拠した方法で測定・算定した、絶乾密度、表乾密度、及び吸水率の値を下記表６に示す。

【0054】

【表6】

【0055】

（実施例１）
上記表５に示す粒度分布を満たす細骨材ＣＦＡ１００質量部に対し、上記表３及び表４に示す性質を有する鉱物質粉末Ａ１を５質量部混合し、混合物Ｄ１からなるクリンカ骨材Ｘ１を作製した。

【0056】

（実施例２～実施例３）
鉱物質粉末Ａ１の混合比率を変化した点以外は、実施例１と同様の方法で製造し、混合物Ｄ１からなるクリンカ骨材を作製した。

【0057】

（比較例１）
鉱物質粉末Ａ１を混合せずに上記表５に示す粒度分布を満たす細骨材ＣＦＡにより、クリンカ骨材を作製した。

【0058】

［３．実験内容］
実施例１～３及び比較例１の各クリンカ骨材を、４０℃、９８％ＲＨの恒温恒湿槽に７日間保存した。その後、各クリンカ骨材を恒温恒湿槽から取り出した後、粉砕し、熱重量分析装置を用いて５５０℃時における質量変化量を測定した。この変化量は、水和物からの脱水量とみなすことができる。

【0059】

また、この水分はセメントクリンカの水和反応に使用された結合水であると判断できるため、比較例１の質量減少率を基準としたときの、各実施例１～３における結合水の減少率（％）を算出した。

【0060】

［４．結果］
結果を表７に示す。

【0061】

【表7】

【0062】

表７によれば、実施例１～３は、いずれも比較例１と比べて結合水が減少しており、このことは、セメントクリンカ骨材に、非潜在水硬性の鉱物質粉末であるフライアッシュ粉末が混合されることで、水和反応が抑制できていることを示している。

【0063】

仮に、フライアッシュの混合が水硬性成分の希釈のみの効果しか奏さないとすれば、鉱物質粉末Ａ１を骨材１００質量部に対して１０質量部だけ混合した（混合率９．１％）実施例２の場合には、結合水減少率は９．１％程度を示すはずである。しかし、表７の結果から、結合水減少率は約４３％と大きな値を示している。このことは、フライアッシュ粉末の混合によって、セメントクリンカの水和反応が抑制できていることを示唆するものである。

【0064】

なお、表７によれば、セメントクリンカ骨材１００質量部に対して、５質量部以上のフライアッシュ粉末を混合することで、セメントクリンカの水和反応が抑制できることが分かる。また、混合比率を高めることで、その水和反応の抑制効果が高められることも確認される。

【0065】

また、各クリンカ骨材は初期時には灰色を示していたが、フライアッシュ粉末を混合しなかった比較例１では、恒温恒湿槽から取り出した後、やや白色に変化していた。これに対し、実施例１～３では色の変化が確認されなかった。