特許 7407278 改質金属酸化物粒子材料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-20

(45)【発行日】2023-12-28

(54)【発明の名称】改質金属酸化物粒子材料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09C 3/12 20060101AFI20231221BHJP

   C09C 1/28 20060101ALI20231221BHJP

   C09C 1/40 20060101ALI20231221BHJP

【ＦＩ】

C09C3/12

C09C1/28

C09C1/40

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022515426

(86)(22)【出願日】2021-04-15

(86)【国際出願番号】 JP2021015535

(87)【国際公開番号】W WO2021210628

(87)【国際公開日】2021-10-21

【審査請求日】2022-10-17

(31)【優先権主張番号】PCT/JP2020/016935

(32)【優先日】2020-04-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】501402730

【氏名又は名称】株式会社アドマテックス

(74)【代理人】

【識別番号】110000604

【氏名又は名称】弁理士法人 共立特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】武井 健太

(72)【発明者】

【氏名】青木 優里

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 友祐

(72)【発明者】

【氏名】冨田 亘孝

【審査官】川嶋 宏毅

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０２６９６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１１５１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０６０２２３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｃ １／００－３／１２

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フェニル基以外の官能基を表面に有する金属酸化物粒子材料と、
フェニル基を有するケイ素含有化合物からなり、前記金属酸化物粒子材料の表面に付着する改質材料とを有し、
１ｇ当たりの表面積Ｈ（ｍ^２）及び炭素含有量Ｃ（質量％）から算出したＣ／Ｈの値が、メチルエチルケトンで洗浄後に０．１以上減少し、且つ、前記改質材料が５０質量％以上脱離し、
前記Ｃ／Ｈの値が、洗浄後に０．０５以下になる改質金属酸化物粒子材料。

【請求項2】

前記改質材料を構成するケイ素含有化合物は、フェニル基を有するシラン化合物、又は、フェニル基を有するシラン化合物と、Ｓｉに直接結合する炭化水素基を有するシラン化合物との縮合体である請求項１に記載の改質金属酸化物粒子材料。

【請求項3】

前記フェニル基を有するシラン化合物は、（（Ｃ_６Ｈ_５）Ｘ）_ｎ－Ｓｉ－ＯＲ_{（４－ｎ）}で表され、
前記炭化水素基を有するシラン化合物は、Ｒ_ｎ－Ｓｉ－ＯＲ_{（４－ｎ）}で表される請求項２に記載の改質金属酸化物粒子材料。
（Ｘは直接結合するか、－（ＣＨ_２）_ｑ－であるか、又は－Ｏ－；ｑは０～３の整数；ｎは分子毎に独立して選択される１～３の整数：Ｒは官能基毎に独立して選択される炭素数１～３の炭化水素基）

【請求項4】

前記改質材料を構成するケイ素含有化合物は、一般式（１）：Ｒ１－Ｏ－（ＳｉＺ１Ｚ２Ｏ）_ｎ－（ＳｉＺ３Ｚ４Ｏ）_ｍ－Ｒ２である請求項１～３のうちの何れか１項に記載の改質金属酸化物粒子材料。
（式中、Ｚ１は（Ｃ_６Ｈ_５）Ｘ－；Ｚ２～Ｚ４はそれぞれ独立して（Ｃ_６Ｈ_５）Ｘ－、炭素数１～３の炭化水素基、炭素数１～３のアルコキシ基、及び、他のＺ２～Ｚ４との間を結合する－Ｏ_ｒ－（ＣＨ_２）_ｐ－Ｏ_ｔ－；Ｘは直接結合するか、－（ＣＨ_２）_ｑ－であるか、又は－Ｏ－；ｎ及びｐは１以上の整数；ｍは０以上の整数；ｑはそれぞれ独立して選択される０以上の整数；ｒ及びｔはそれぞれ独立して０又は１から選択され；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して選択される炭素数１～３の炭化水素基又は炭素数１～３のアルコキシ基）

【請求項5】

前記金属酸化物粒子材料は、シラン化合物により表面処理されている請求項１～４のうちの何れか１項に記載の改質金属酸化物粒子材料。

【請求項6】

体積平均粒径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である請求項１～５のうちの何れか１項に記載の改質金属酸化物粒子材料。

【請求項7】

請求項１～６のうちの何れか１項に記載の改質金属酸化物粒子材料を製造する方法であって、
金属酸化物粒子材料をシラン化合物により表面処理して表面処理済金属酸化物粒子材料にする表面処理工程と、
前記表面処理済金属酸化物粒子材料を分散媒中に分散させた分散スラリー中にフェニル基を有するケイ素含有化合物を分散させる分散工程と、
前記分散工程後、前記分散媒を除去して前記ケイ素含有化合物からなる改質材料を前記表面処理済金属酸化物粒子材料の表面に付着させて改質金属酸化物粒子材料とする乾燥工程と、
を有する改質金属酸化物粒子材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂材料や有機溶剤中に分散させて使用することができる改質金属酸化物粒子材料及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、樹脂材料中に金属酸化物からなるフィラー材料を分散させた樹脂組成物が汎用されている。金属酸化物からなるフィラー材料を分散させることにより樹脂組成物及びその硬化物の機械的特性が向上する（特許文献１など）。このような樹脂組成物中ではフィラー材料が均一に分散していることが望まれる。このような樹脂組成物を得るためには、樹脂材料中にフィラー材料を直接分散させたり、フィラー材料を有機溶剤中に分散させたスラリー組成物を製造後に樹脂材料中に混合して樹脂組成物としたりすることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許第6603777号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、分散性が高い金属酸化物粒子材料である改質金属酸化物粒子材料及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、予め金属酸化物粒子材料の間にフェニル基を有するケイ素含有化合物からなる改質材料を介在させた改質金属酸化物粒子材料を形成し、その状態で樹脂材料や有機溶剤中に分散させることで樹脂材料や有機溶剤が金属酸化物粒子材料の間に侵入し易くなって分散性が向上できることを見出し以下の発明を完成した。

【0006】

すなわち、上記課題を解決する本発明の改質金属酸化物粒子材料は、フェニル基以外の官能基を表面に有する金属酸化物粒子材料と、フェニル基を有するケイ素含有化合物からなり、前記金属酸化物粒子材料の表面に付着する改質材料とを有する。

【0007】

特に、１ｇ当たりの表面積Ｈ（ｍ²）及び炭素含有量Ｃ（質量％）から算出したＣ／Ｈの値が、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で洗浄前後で０．１以上減少し、且つ、前記改質材料が５０質量％以上脱離する。
特に、前記Ｃ／Ｈの値が、洗浄後に０．０５以下になることが好ましい。
また、上記課題を解決する本発明の他の改質金属酸化物粒子材料は、フェニル基以外の官能基を表面に有する金属酸化物粒子材料と、
フェニル基を有するケイ素含有化合物からなり、前記金属酸化物粒子材料の表面に付着する改質材料とを有し、
ＩＲスペクトルの３０００～３１００ｃｍ^-1の面積が、メチルエチルケトンで洗浄後に洗浄前の面積を基準として９０％以上減少している。

【0008】

更に、前記改質材料を構成するケイ素含有化合物は、フェニル基を有するシラン化合物であるか、又は、そのシラン化合物とＳｉに直接結合する炭化水素基を有するシラン化合物との縮合体との何れかであることが好ましい。

【0009】

前記フェニル基を有するシラン化合物は、（（Ｃ₆Ｈ₅）Ｘ）_n－Ｓｉ－ＯＲ_(4-n)で表され、前記炭化水素基を有するシラン化合物は、Ｒ_n－Ｓｉ－ＯＲ_(4-n)で表される化合物であることが好ましい。（Ｘは直接結合するか、－（ＣＨ₂）_q－であるか、又は－Ｏ－；ｑは０～３の整数；ｎは分子毎に独立して選択される１～３の整数：Ｒは官能基毎に独立して選択される炭素数１～３の炭化水素基）

【0010】

そして、前記改質材料を構成する縮合体であり得るケイ素含有化合物は、一般式（１）：Ｒ１－Ｏ－（ＳｉＺ１Ｚ２Ｏ）_n－（ＳｉＺ３Ｚ４Ｏ）_m－Ｒ２であることが好ましい。（式中、Ｚ１は（Ｃ₆Ｈ₅）Ｘ－；Ｚ２～Ｚ４はそれぞれ独立して（Ｃ₆Ｈ₅）Ｘ－、炭素数１～３の炭化水素基、炭素数１～３のアルコキシ基、及び、他のＺ２～Ｚ４との間を結合する－Ｏ_r－（ＣＨ₂）_p－Ｏ_t－；Ｘは直接結合するか、－（ＣＨ₂）_q－であるか、又は－Ｏ－；ｎ及びｐは１以上の整数；ｍは０以上の整数；ｑはそれぞれ独立して選択される０以上の整数；ｒ及びｔはそれぞれ独立して０又は１から選択され；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して選択される炭素数１～３の炭化水素基又は炭素数１～３のアルコキシ基）

【0011】

また、前記金属酸化物粒子材料は、シラン化合物により表面処理されていることが好ましい。改質金属酸化物粒子材料は、体積平均粒径が０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

【0012】

上記課題を解決する本発明の改質金属酸化物粒子材料の製造方法は、金属酸化物粒子材料をシラン化合物により表面処理して表面処理済金属酸化物粒子材料にする表面処理工程と、
前記表面処理済金属酸化物粒子材料を分散媒中に分散させた分散スラリー中にフェニル基を有するケイ素含有化合物を分散させる分散工程と、
前記分散工程後、前記分散媒を除去して前記ケイ素含有化合物からなり、改質材料を前記表面処理済金属酸化物粒子材料の表面に付着させて改質金属酸化物粒子材料とする乾燥工程と、を有する。

【発明の効果】

【0013】

本発明の改質金属酸化物粒子材料は、金属酸化物粒子材料の間に改質材料を予め介在させておくことにより樹脂材料や有機溶剤中への分散性が向上できる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の改質金属酸化物粒子材料及びその製造方法について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。本実施形態の改質金属酸化物粒子材料は、樹脂材料や有機溶剤中に分散させるフィラー材料として好適に利用できる材料である。特に乾燥状態で提供されるものであることが好ましい。改質金属酸化物粒子材料は、使用時に樹脂材料及び有機溶剤中に分散されることで改質金属酸化物粒子材料の表面に付着する改質材料が有機溶剤などの中に移行して作用を発揮するものが好ましい。

【0015】

（改質金属酸化物粒子材料）
本実施形態の改質金属酸化物粒子材料は、表面処理済金属酸化物粒子材料と改質材料とを有する。改質金属酸化物粒子材料は、球形度が高いことが望ましく、例えば０．８以上、０．９以上、０．９５以上、０．９９以上の球形度をもつことが好ましい。

【0016】

表面処理済金属酸化物粒子材料は表面処理された金属酸化物粒子材料である。金属酸化物粒子材料はシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアや、それらの複合酸化物が例示できる。複合酸化物としては、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ゼオライトなどが挙げられる。金属酸化物粒子材料の粒径は特に限定しないが、フィラー材料として好適な粒度分布をもつことが望ましい。例えば０．０１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。下限値としては０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍなどが採用でき、上限値としては２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍなどが採用できる。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

【0017】

表面処理済金属酸化物粒子材料はフェニル基以外の官能基を表面に有する。フェニル基以外の官能基としては、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、イソシアナート基などの含炭素官能基が挙げられる。これらの官能基を導入する方法としては特に限定しないが、これらの官能基をもつシラン化合物を用いて金属酸化物粒子材料を表面処理することにより導入することができる。例えば、シラン化合物をそのまま金属酸化物粒子材料の表面に接触させたり、何らかの溶媒を用いて溶液を作成して表面に接触させたりすることができる。その後、反応が完了するまで放置したり、加熱したりすることができる。

【0018】

シラン化合物により官能基を導入する場合には、金属酸化物粒子材料の表面に存在するＯＨ基と反応して結合することが想定されるが、反応によりＯＨ基の５０％以上が消失することが好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、１００％が特に好ましい。なお、フェニル基以外の官能基が導入されていれば、フェニル基が一部導入されていても良い。

【0019】

改質材料は、表面処理済金属酸化物粒子材料の表面に付着している材料である。付着とは物理的な吸着が主であり、化学的に反応している量は少ない事を意味する。なお、物理的な吸着が主であるか否かの判断は、有機溶剤中に分散させたときに改質材料が質量基準で５０％以上（好ましくは７０％以上）脱離するかどうかで判断する。

【0020】

改質材料の量は特に限定しないが、表面処理済金属酸化物粒子材料の表面積（１ｍ²）を基準として１ｍｇ～５ｍｇ程度の量を有することができる。下限値としては、１ｍｇ、１．５ｍｇ、上限値としては３．５ｍｇ、４ｍｇ、５ｍｇが例示できる。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

【0021】

改質材料は、その一部が表面処理済金属酸化物粒子材料の表面と反応していても良い。例えば、改質金属酸化物粒子材料をエチルメチルケトン（ＭＥＫ）で洗浄する前後で炭素含有量の変化が表面処理済金属酸化物粒子材料の１ｇ当たりの表面積（１ｍ²）を基準として０．０５質量％以下の範囲までは反応させることもできる。洗浄条件としては、改質金属酸化物粒子材料５ｇをMEK３５ｍＬ中に投入し、超音波を５分印加することにより洗浄する。

【0022】

改質材料は、その一部が表面処理済金属酸化物粒子材料の表面と反応していても良い。例えば、表面処理済金属酸化物粒子材料の１ｇ当たりの表面積Ｈ（ｍ²）及び炭素含有量Ｃ（質量％）から算出したＣ／Ｈの値が、０．０５以下の範囲まで反応させることができ、０．０４以下、０．０３以下、０．０２以下の範囲までは反応させることもできる。洗浄条件としては、改質金属酸化物粒子材料５ｇをMEK３５ｍＬ中に投入し、超音波を５分印加することにより洗浄する。また、改質材料の種類及び量としては、表面処理済金属酸化物粒子材料の１ｇ当たりの表面積Ｈ（ｍ²）及び炭素含有量Ｃ（質量％）から算出したＣ／Ｈの値が、ＭＥＫで洗浄前後に０．１以上変化するものであり、０．１５以上、０．２以上変化するものであることが好ましい。なお、ここで炭素含有量Ｃには、表面処理済金属酸化物粒子材料の表面に結合しているフェニル基以外の官能基をもつ化合物由来の炭素も含む。

【0023】

ケイ素を１つ含むシラン化合物の場合ではフェニル基を２つ有するシラン化合物が好ましい。例えば、ジフェニルジアルコキシシランである。アルコキシ基はメトキシ基又はエトキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。フェニル基を２つ有する添加剤（改質剤）は、フェニル基を１つ有する添加剤と比較して立体障害が大きくなることで分散性の向上が実現できると共に、反応性が低下して表面処理済金属酸化物粒子材料の表面に添加剤が強固に結合することが抑制できる。

【0024】

改質材料は、フェニル基を有するシラン化合物又はフェニル基を有するシラン化合物と、Ｓｉに直接結合する炭化水素基を有するシラン化合物との縮合体を採用することができる。縮合体は、例えばケイ素が１つのシラン化合物を混合し反応させることで製造できる。反応には触媒を添加して行うことが好ましい。触媒としては白金などの貴金属触媒やアルカリなどが例示できる。

【0025】

例えば、フェニル基を有するシラン化合物は、（（Ｃ₆Ｈ₅）Ｘ）_n－Ｓｉ－ＯＲ_(4-n)が例示でき、炭化水素基を有するシラン化合物は、Ｒ_n－Ｓｉ－ＯＲ_(4-n)が例示できる。（Ｘは直接結合するか、－（ＣＨ₂）_q－であるか、又は－Ｏ－；ｑは０～３の整数；ｎは分子毎に独立して選択される１～３の整数：Ｒは官能基毎に独立して選択される炭素数１～３の炭化水素基）。Ｘは直接結合するものが好ましい。例えば、ジフェニルジアルコキシシランは、Ｘが直接結合するものであり、ｎが２の化合物である。

【0026】

更に、改質材料を構成するケイ素含有化合物は、一般式（１）：Ｒ１－Ｏ－（ＳｉＺ１Ｚ２Ｏ）_n－（ＳｉＺ３Ｚ４Ｏ）_m－Ｒ２を採用することができる。（式中、Ｚ１は（Ｃ₆Ｈ₅）Ｘ－；Ｚ２～Ｚ４はそれぞれ独立して（Ｃ₆Ｈ₅）Ｘ－、炭素数１～３の炭化水素基、炭素数１～３のアルコキシ基、及び、他のＺ２～Ｚ４との間を結合する－Ｏ_r－（ＣＨ₂）_p－Ｏ_t－；Ｘは直接結合するか、－（ＣＨ₂）_q－であるか、又は－Ｏ－；ｎ及びｐは１以上の整数；ｍは０以上の整数；ｑはそれぞれ独立して選択される０以上の整数；ｒ及びｔはそれぞれ独立して０又は１から選択され；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して選択される炭素数１～３の炭化水素基又は炭素数１～３のアルコキシ基）

【0027】

改質材料の種類及び含有量を決定する他の方法としては、本実施形態の改質金属酸化物粒子材料のＩＲスペクトルと、その改質金属酸化物粒子材料について前述のＭＥＫによる洗浄を行った後のＩＲスペクトルとの間で大きな変化があるような添加量、改質材料の種類を採用することができる。つまり、改質材料が表面処理済金属酸化物粒子材料の表面に結合しておらず、洗浄により除去できる程度であるように改質材料の種類及び量を選択することが好ましい。改質材料が洗浄により除去されるかどうかは、改質材料の質量基準で５０％以上（好ましくは７０％以上）除去される場合、表面に存在する炭素の質量を基準として５０％以上（好ましくは７０％以上）除去される場合、表面処理済金属酸化物粒子材料のＩＲスペクトルと洗浄後のＩＲスペクトルとの間には大きな変化が生じる場合などにより判断できる。これらの判断基準のうちの少なくとも１つに当てはまるように改質材料の種類及び処理量を決定できる。

【0028】

具体的に「ＩＲスペクトルに大きな変化がある」とは、フェニル基に相当するピーク（３０００～３１００ｃｍ^-1）の面積が洗浄により改質材料を除去した後の面積が、洗浄前の面積を基準として９０％以上減少していることを意味する。ＩＲスペクトルに大きな変化が有れば、改質材料が表面処理済金属酸化物粒子材料の表面に強固に結合していないと判断することができる。

【0029】

（改質金属酸化物粒子材料の製造方法）
本実施形態の改質金属酸化物粒子材料の製造方法は、表面処理工程と分散工程と乾燥工程とを有する。

【0030】

表面処理工程は、金属酸化物粒子材料をシラン化合物により表面処理して表面処理済金属酸化物粒子材料にする工程である。金属酸化物粒子材料の製造方法は特に限定しないが、ＶＭＣ法（Vaporized Metal Combustion Method）、溶融法などが挙げられる。ＶＭＣ法で製造した金属酸化物粒子材料は緻密で吸水性が低く電気的特性に優れている。ＶＭＣ法は金属酸化物粒子材料を構成する金属からなる粒子を酸化雰囲気の火炎中に投入して燃焼させることで金属酸化物粒子材料を製造する方法である。

【0031】

表面処理工程では、表面にフェニル基以外の官能基を導入する工程である。フェニル基以外の官能基を有すれば、フェニル基を加えて導入することもできる。官能基の導入方法は、導入する官能基をもつシラン化合物により表面処理を行うことが好ましい。表面処理は、導入する官能基をもつ表面処理剤を金属酸化物粒子材料の表面に接触させることで行うことができる。接触は、液体状、気体状の表面処理剤をそのまま接触させたり、何らかの溶媒に溶解した溶液として接触させることができる。表面処理剤の量は特に限定しないが、金属酸化物粒子材料の表面に存在するＯＨ基の量が前述の残存率となる程度の量を採用することができる。

【0032】

分散工程は、表面処理済金属酸化物粒子材料を分散媒に分散させて分散スラリーを形成し、その分散スラリー中にケイ素含有化合物を分散させる工程である。ケイ素含有化合物及びその量としては、上述の本実施形態の改質金属酸化物粒子材料にて説明したものを採用することができる。

【0033】

分散スラリーの分散媒としては、例えばＭＥＫ、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、トルエン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ガンマブチロラクトンが挙げられる。分散スラリー中に含有される表面処理済金属酸化物粒子材料の含有量としては特に限定しないが、全体の質量を基準として、１０％～８０％程度が採用できる。下限値としては、１０％、３０％、５０％、上限値としては、６０％、７０％、８０％が採用できる。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

【0034】

分散スラリーの調製や、分散スラリー中への改質材料の分散においては、撹拌・せん断力を加えたり、超音波を照射したりすることができる。

【0035】

乾燥工程は、分散媒を除去する工程である。分散媒を除去する方法は特に限定しないが、加熱による方法が挙げられる。加熱時には減圧することもできる。加熱時には、ディスクローターや圧力ノズルを利用した噴霧乾燥を採用することもできる。

【0036】

乾燥することにより、ケイ素含有化合物が改質材料に変換される。改質材料は、分散媒に溶解する材料であっても、溶解しない材料であっても何れでも良い。溶解する場合には、分散媒の乾燥に伴い、改質材料として析出・粒子化する。ケイ素含有化合物が分散媒に溶解しない場合には、ケイ素含有化合物はそのまま表面処理済金属酸化物粒子材料の表面に付着する。

【実施例】

【0037】

本発明の改質金属酸化物粒子材料及びその製造方法について実施例に基づき以下詳細に説明を行う。

【0038】

〔試験１〕
（試料の調製）
金属酸化物粒子材料として球状シリカ（株式会社アドマテックス製、ＳＯ－Ｃ１；体積平均粒径０．２５μｍ；ＶＭＣ法により製造）を１００質量部に対して、ＫＢＭ－１００３（信越化学工業株式会社製：ビニルトリメトキシシラン）を１．５質量部により表面処理を行って表面処理済金属酸化物粒子材料とした。この表面処理済金属酸化物粒子材料には、表面にビニル基が導入された（表面処理工程）。

【0039】

表面処理済金属酸化物粒子材料６０質量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０質量部とを混合して分散スラリーを調製した。分散スラリーに含まれる表面処理済金属酸化物粒子材料の表面積（１ｍ²）あたり、表１に示すケイ素含有化合物（信越化学工業製、品番で特定。有する官能基についてはカタログで確認）を３ｍｇ添加し、クレアミックスＣＬＭ－２．２Ｓ：エム・テクニック株式会社製（１７０００ｒｐｍ）で２分間分散させた（分散工程）。なお、試験例１２は、試験例１及び３～１１に用いた改質材料を添加していない表面処理済金属酸化物粒子材料そのまま（元粉）の試料である。

【0040】

その後、１００℃で２時間乾燥させて（乾燥工程）得られた粉末を各試験例の試験試料とした。

【0041】

試験例１～１２の試験試料について、洗浄前炭素量（洗浄前Ｃ量）、洗浄後炭素量（洗浄後Ｃ量）、改質材料を付着させる前の表面処理済金属酸化物粒子材料（元粉）のＭＥＫ洗浄後炭素量（元粉Ｃ量）を測定した。また粒ゲージを使用して分散度を測定した。粒ゲージを使用した分散度評価は、ＪＩＳ Ｋ ５６０００－２－５に準拠して行う試験であり、粒ゲージの値が凝集体の粒径に相関する値になる。つまり、粒ゲージの値が大きい方が大きな凝集体が生成していることを表している。更に、添加剤が表面処理済金属酸化物粒子材料の表面に強固に結合しているかどうかを洗浄後の改質金属酸化物粒子材料のＩＲスペクトルスペクトルから判定した。洗浄後の試料のＩＲスペクトルにおいて、元粉のＩＲスペクトルに加えて添加剤由来のピークが付加されているかどうかで判断した。

【0042】

【表1】

【0043】

表１より明らかなように、フェニル基を有する試験例１～６は、粒ゲージの値が１５μｍ以下と小さな値を示し、凝集の生成が抑制されたことが明らかになった。それに対して試験例７～１２は粒ゲージの値が１５μｍを超えて大きな凝集の生成が認められた。

【0044】

特に試験例３及び４のようにフェニル基に加えてメチル基も有する改質材料を採用することにより凝集の生成が抑制できることが分かった。そして、改質材料が有する官能基として、ジフェニルとフェニルとを比較するとフェニルの方（試験例６）がジフェニルの方（試験例１）よりも粒ゲージの値は小さかったが、ジフェニルの方（試験例１）が洗浄後のＣ量（炭素量）の値が元粉の洗浄後のＣ量に近かった（試験例１が０．０２％差、試験例６が０．２２％差）。

【0045】

つまり、改質材料としての作用（表面処理済金属酸化物粒子材料の表面には化学結合せずに有機溶剤中に移行すること）は、試験例１のジフェニルの方が優れていることが分かった。これはＩＲスペクトルから判断した結果（添加剤が表面に強固に結合しているかどうか）からも裏付けられた。

【0046】

（試験２）
添加剤（ＫＲ－９２１８）の量を、分散スラリーに含まれる表面処理済金属酸化物粒子材料の表面積（１ｍ²）あたり、６．８ｍｇ添加したものを試験例１３、０．６ｍｇ添加したものを試験例１４として試験例３の試料と合わせて試験１と同様の検討を行った。結果を表２に示す。

【0047】

【表2】

【0048】

表２より明らかなように、添加剤（ケイ素含有化合物）の添加量を増減させた試験例１３、１４は、試験例３と比べて分散性が悪化した。分散性が悪化した原因は、詳細は明らかではないが試験例１３のように添加量を増やしすぎると添加剤同士の重合が進み、有機溶剤への溶解性が低下し、試験例１４のように減らしすぎると粒子間に介在できる量が減るためと推測される。

【0049】

（試験３）
（試験例１５及び１６：試料の調製）
金属酸化物粒子材料としてアルミナ（株式会社アドマテックス製、ＡＯ－５０２；体積平均粒径０．２μｍ）を１００質量部に対して、ＫＢＭ－１００３を１．０質量部により表面処理を行って表面処理済金属酸化物粒子材料とした。この表面処理済金属酸化物粒子材料には、表面に官能基が導入された（表面処理工程）。

【0050】

表面処理済金属酸化物粒子材料６０質量部とＭＥＫ４０質量部とを混合して分散スラリーを調製した。分散スラリーに含まれる表面処理済金属酸化物粒子材料の表面積（１ｍ²）あたり、ジメトキシジフェニルシラン（ケイ素含有化合物；信越化学工業製、ＫＢＭ－２０２ＳＳ）を３ｍｇ添加し、よく撹拌して分散させた（分散工程）。得られた粒子材料を試験例１５の試験試料とした。なお、試験例１６の試験試料は、試験例１５に用いた改質材料を添加していない表面処理済金属酸化物粒子材料（表面処理工程のみを行った物）そのまま（元粉）である。

【0051】

その後、１００℃で２時間乾燥させて（乾燥工程）得られた粉末を試験例１５の試験試料とした。

【0052】

試験例１５及び１６の試験試料について、試験１と同様にして洗浄前炭素量（洗浄前Ｃ量）、洗浄後炭素量（洗浄後Ｃ量）、改質材料を付着させる前の表面処理済金属酸化物粒子材料（元粉）のＭＥＫ洗浄後炭素量（元粉Ｃ量）を測定した。また粒ゲージを使用して分散度を測定した。更に、添加剤が表面処理済金属酸化物粒子材料の表面に強固に結合しているかどうかを洗浄後の改質金属酸化物粒子材料のＩＲスペクトルスペクトルから判定した。洗浄後の試料のＩＲスペクトルにおいて、元粉のＩＲスペクトルに加えて添加剤由来のピークが付加されているかどうかで判断した。結果を表３に示す。

【0053】

【表3】

【0054】

表３より明らかなように、フェニル基を有する改質材料を添加した試験例１５は、粒ゲージの値が８８μｍと、改質材料を添加しない試験例１６の１００μｍ以上よりも小さな値を示し、凝集の生成が抑制されたことが明らかになった。更にＩＲスペクトルから判断した結果、改質材料は表面に強固に結合しないことがわかった。