特許 7407295 スカンジウム含有材料からスカンジウムを抽出する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-20

(45)【発行日】2023-12-28

(54)【発明の名称】スカンジウム含有材料からスカンジウムを抽出する方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 59/00 20060101AFI20231221BHJP

   C22B 3/12 20060101ALI20231221BHJP

   C22B 3/22 20060101ALI20231221BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20231221BHJP

【ＦＩ】

C22B59/00

C22B3/12

C22B3/22

C22B3/44 101A

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022549351

(86)(22)【出願日】2020-10-28

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-19

(86)【国際出願番号】 RU2020050298

(87)【国際公開番号】W WO2021182998

(87)【国際公開日】2021-09-16

【審査請求日】2022-09-30

(31)【優先権主張番号】2020109988

(32)【優先日】2020-03-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】RU

(73)【特許権者】

【識別番号】521365037

【氏名又は名称】オブシュチェストボ・エス・オグラニチェノイ・オトベツトベノスティウ“オベディネナヤ・コンパニヤ・ルサール・インツェネルノ－テフノロギチェスキー・ツェントル”

【氏名又は名称原語表記】ＯＢＳＨＣＨＥＳＴＶＯ Ｓ ＯＧＲＡＮＩＣＨＥＮＮＯＹ ＯＴＶＥＴＳＴＶＥＮＮＯＳＴ’ＹＵ ＯＢＥＤＩＮＥＮＮＡＹＡ ＫＯＭＰＡＮＩＹＡ ＲＵＳＡＬ ＩＮＺＨＥＮＥＲＮＯ－ＴＥＫＨＮＯＬＯＧＩＣＨＥＳＫＩＹ ＴＳＥＮＴＲ

【住所又は居所原語表記】ＵＬ．ＰＯＧＲＡＮＩＣＨＮＩＫＯＶ，Ｄ．３７，ＳＴＲ．１，Ｇ．ＫＲＡＳＮＯＹＡＲＳＫ，６６０１１１，ＲＵＳＳＩＡ

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100179062

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 正

(74)【代理人】

【識別番号】100199565

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100212705

【弁理士】

【氏名又は名称】矢頭 尚之

(74)【代理人】

【識別番号】100219542

【弁理士】

【氏名又は名称】大宅 郁治

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100162570

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 早苗

(72)【発明者】

【氏名】コズイレフ、アレクサンドル・ボリーソビッチ

(72)【発明者】

【氏名】ペトラコバ、オルガ・ビクトロブナ

(72)【発明者】

【氏名】スース、アレクサンドル・ゲンナジエビッチ

(72)【発明者】

【氏名】パノフ、アンドレイ・ウラジミロビッチ

【審査官】池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１６１８２８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０５４８３３８３（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０３６００７３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】Borra, C.R. et al.，Recovery of Rare Earths and Other Valuable Metals From Bauxite Residue (Red Mud): A Review，Journal of Sustainable Metallurgy，2016年，volume 2，pages365-386，https://doi.org/10.1007/s40831-016-0068-2

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ １／００－６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

スカンジウム含有材料からスカンジウムを抽出する方法であって、前記方法は
－ スカンジウム含有材料のケーキを炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物と共に再スラリー化すること、
－ 前記スカンジウム含有材料のスラリーを前記炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物で炭化浸出すること、
－ 前記浸出されたスラリーをろ過し、得られたろ液からスカンジウム濃縮物を沈殿させること、
を含み、
前記スラリーの炭化浸出は、濃度１３０～３５０ｇ／ｄｍ^３の炭酸ナトリウムと濃度２～１００ｇ／ｄｍ^３の炭酸水素ナトリウムを有する混合物を用い、ｐＨ９．５～１１．０で行われ、
前記スラリーの必要なｐＨを維持するために、前記スラリーはＣＯ_２含有ガスと空気の混合物で処理され、かつ、前記スカンジウム濃縮物は、前記スカンジウム含有材料のスラリーのろ過により生じる溶液をｐＨ１２～１３．５のアルカリ溶液で５０～１００℃で処理することにより、一段階で沈殿させられる、
方法。

【請求項2】

前記炭化浸出中の前記スラリーの処理に、液状ＣＯ_２及び／又は工業炉からの排出ガスのガス状ＣＯ_２を使用する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記スラリーの炭化浸出を固液比１：２～２０（Ｓ：Ｌ）で行う、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記スラリーの炭化浸出を２～１０時間行う、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記スラリーの炭化浸出を２０～９０℃で行う、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記スカンジウム濃縮物を１～３時間沈殿させる、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記スカンジウム濃縮物の沈殿から生じる溶液が、必要な炭酸ナトリウム対炭酸水素ナトリウム比を回復させるために、１５～５０℃のＣＯ_２含有ガスと空気の混合物で処理し、前記スカンジウム含有材料のケーキの新しいバッチの再スラリー化のために戻す、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記スカンジウム濃縮物を沈殿させる段階で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化アンモニウムの溶液を前記アルカリ溶液として使用する、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この開示は、化学並びに非鉄及びレアメタル処理の分野、特に、スカンジウムを抽出し濃縮する方法に関し、さまざまなスカンジウム含有材料、具体的には、アルミナ生産の赤泥、並びに、チタン、ジルコニウム、タングステン、ニッケル、ニオブ及びタンタル含有原料の処理で生じる廃棄物から、スカンジウムの製造に使用可能である。

【0002】

近年、酸化スカンジウム及びスカンジウム含有材料に対する需要が増加し続けている。２０２８年までには、造船、航空宇宙及び自動車、航空、３Ｄプリントなどの産業における用途拡大により、スカンジウムに対する需要は３００ｔｐｙ（酸化スカンジウムを基準として）にまで増加すると予測されている。０．１～０．５％のスカンジウムを含有するアルミニウム合金は、強度と腐食特性の独特な組合せを特徴とする。スカンジウム含有合金の幅広い用途は、スカンジウムの高コストによって限定されており、したがって、そのコスト削減を可能とする酸化スカンジウムを製造する技術の開発は、スカンジウム含有材料及びそれに基づく製品の市場を大幅に拡大できる。

【0003】

スカンジウムは典型的な微量元素で、これを採掘できる鉱物がないことは周知である。スカンジウムの主な供給源は、ボーキサイト、ラテライト鉱石、レアメタル鉱石、及びそれらの処理で生じる廃棄物であり、４０～５００ｇ／ｔの酸化スカンジウムを含有している。公知のスカンジウム抽出法の大部分は、湿式製錬法（浸出、収着、抽出及び加水分解）による。

【背景技術】

【0004】

関連技術は、赤泥から酸化スカンジウムを製造する方法を開示し、この方法は、焼結炉からの排出ガスのＣＯ_２含有混合物に赤泥を通過させながら、炭酸ナトリウム溶液と炭酸水素ナトリウム溶液の混合物で赤泥を複数回（７サイクル）逐次浸出すること；分離すること；泥を洗浄して得られた溶液から酸化スカンジウムを更に抽出することを含む。この方法は、前記溶液を高温で静置し、そのような静置の各段階（３段階存在する）後に沈殿物を選択的に分離することを前提としており、ここで、第１の段階では、溶液を８０℃以下に加熱して少なくとも１時間静置し、冷却しながら少なくとも２時間更に沈降させ；第２の段階では、溶液を沸騰するまで加熱し、撹拌しながら少なくとも２時間沸騰状態を保持し；第３の段階では、ろ液を蒸発させて体積を５０％低減させ、４６％の水酸化ナトリウム溶液を更に添加して１．５～２．０ｋｇ／ｍ^３のＮａ_２Ｏ_{ｃａｕｓｔｉｃ}濃度を得、少なくとも２時間沸騰状態を保持し、冷却しながら１０～１６時間、スカンジウム含有沈殿物を更に沈降させる。目的の生成物、即ち、スカンジウム濃縮物中の酸化スカンジウム含有量は約５．２％のＳｃ_２Ｏ_３（３．４０％のＳｃ）で；スカンジウム濃縮物の量（収量）は、処理された赤泥の約２９０ｇ／ｔである。この「リサイクル法」の、赤泥の新鮮なバッチからのスカンジウムの炭化浸出のための１サイクルにおいて得られる粗Ｓｃ含有溶液の回収を表す第１のサイクル後の酸化スカンジウムの回収率は、泥中の酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）の初期含有量の１５．８％であり；総抽出率（７サイクル後）は、１３．６％であった（特許RU2483131号、公開日：2013年5月27日）。

【0005】

この方法の欠点は、スカンジウムの抽出度が低く、合計で１３．６％を超えないことに加え、溶液を蒸発させて体積を５０％低減させることを含めてスカンジウム含有溶液を高温で３段階静置することによる、長い処理期間と高い電力消費である。

【0006】

関連技術はまた、赤泥からスカンジウムを抽出する方法を開示し、前記方法は、振動キャビテーション下で赤泥に３．０～６．０ａｔｍの圧力でＣＯ_２含有混合物を通過させながら、８５～１００ｇ／ｄｍ^３の炭酸水素ナトリウムと２０．０～４５．０ｇ／ｄｍ^３の炭酸ナトリウムの混合物、又は１２５ｇ／ｄｍ^３の炭酸水素ナトリウムを含有する炭酸塩溶液で赤泥を複数回逐次浸出すること、高温で貴液を更に２段階静置させることを含み、第１の段階では、９０℃以上、ｐＨ９．０～９．５で３時間静置した後、形成された低溶性不純物化合物をろ過し、第２の段階では、水酸化ナトリウム溶液をｐＨが１２．５になるまで添加した状態で、１００～１１０℃で３時間静置し、スカンジウム濃縮物を沈殿させる。この方法は、５回のリサイクル段階後に炭化浸出による赤泥からのスカンジウム抽出量を２０％まで増加させることができ、目的の生成物中の酸化スカンジウム含有量は、６．５重量％であった（特許RU2562183号、公開日：2015年9月10日）。

【0007】

上記方法の欠点も、スカンジウムの抽出度が低いこと、及び新しい赤泥のバッチを浸出させて溶液中のスカンジウムを濃縮する複数回の溶液の再循環のため、実施には大きなコストがかかることであり、結果的には低品質の生成物が得られ、酸化スカンジウムを得るスカンジウム濃縮物の後処理のための追加費用が発生する。

【0008】

関連技術は、スカンジウム含有原料からスカンジウムを製造する方法を開示し、この方法は、水酸化ナトリウム溶液を用いたスラリー調製によって「スラリー－収着剤」系で収着浸出するための初期原料を調製すること；炭酸ナトリウムを含有する化合物又はＣＯ_２含有ガスを添加することによりスラリーのｐＨを９．２～１０．４以内に維持しながら、連続向流条件でリン含有イオン交換収着剤を使用して収着浸出することを含む。収着浸出の完了後、収着剤を洗浄し、スラリーから分離して変換し、次いで、炭酸塩溶液でスカンジウムを脱着し、収着に更に使用するために収着剤を洗浄して脱着溶液を除去し、水酸化ナトリウムを使用してＳｃ含有脱着溶液からスカンジウム濃縮物を抽出する（特許RU2694866号、公開日：2019年7月17日）。

【0009】

提案されたスカンジウム含有原料からスカンジウムを抽出する方法は、他の不純物からのスカンジウムの分離を向上させ、抽出率を３９％まで増加させることが可能である。しかし、この方法の重大な欠点は、浸出サイクルごとに新しい水酸化ナトリウム溶液が必要であること、及び浸出後の母液を新たな処理サイクルに戻す段階がなく、水酸化ナトリウムや炭酸塩などの試薬の大量消費を招き、結果として、費用が増加することである。

【0010】

関連技術はまた、アルミナ生産の赤泥からスカンジウムを抽出する方法を開示し、この方法は、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物を４０～８０ｇ／ｄｍ^３の濃度（Ｎａ_２Ｏ_{ｔｏｔａｌ}を基準として）で含有する溶液で赤泥を再スラリー化すること、連続向流条件、４０～９０℃、赤泥スラリー中の固液相の質量比１：２．５～５．０（Ｓ：Ｌ）でリン含有吸着剤上にスラリーからスカンジウムを収着浸出させること、濃度２００～４５０ｇ／ｄｍ^３の炭酸ナトリウム溶液を用いてイオナイト有機相からスカンジウムを脱着させてＳｃ含有脱着溶液を得、そこからスカンジウム濃縮物を抽出することを含む。収着浸出後、スカンジウムが枯渇した赤泥スラリーはろ過され、得られた炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの溶液はＣＯ_２含有ガスと空気の混合物で処理されてＮａ_２Ｏ_{ｂｉｃａｒｂ}対Ｎａ_２Ｏ_{ｔｏｔａｌ}の比を５０～１００％に回復させ、新しい赤泥のバッチの収着浸出へと戻される。即ち、浸出溶液はリサイクルされた溶液であり、これは、炭酸ナトリウムの消費を大幅に低減させることを可能にする。この方法は、スカンジウムの抽出率を４７～５０％まで向上させ、１００～２７０ｍｇ／ｄｍ^３の酸化スカンジウムを含有するＳｃ含有脱着溶液を得ることを可能にする（特許RU2692709号、公開日：2019年6月26日）。

【0011】

上記方法の欠点は、通常、研磨性を有するスラリーと吸着剤が直接接触するために吸着剤が機械的に摩耗し、そのため、定期的に吸着剤を再充填しなければならないことである。

【0012】

本発明の方法に最も近い方法は、赤泥を処理してスカンジウム含有濃縮物を製造する方法（特許RU2647398号、公開日：2018年3月15日）であり、前記方法は、赤泥をろ過して液相を分離すること；リサイクルされた炭酸水素ナトリウム溶液で赤泥ケーキを再スラリー化すること；溶液を二酸化炭素でガス処理して９以下のｐＨを得ること；赤泥を炭酸水素ナトリウム溶液で一段階で浸出させること；ろ過し、フィルター上の赤泥ケーキを水で洗浄すること；ろ液からスカンジウムをリン含有イオナイトに収着させること（その後リサイクルされた溶液は、赤泥ケーキの再スラリー化のために戻される）；炭酸ナトリウム溶液でリン含有イオナイトからスカンジウムを脱着してＳｃ含有脱着溶液を得、そこからｐＨ１０．５～１２．０で不純物の加水分解沈殿を行い、ｐＨ１２．５～１３．５でスカンジウム濃縮物の更なる抽出を行うことを含む。この方法は、スカンジウム抽出率２８～２９．１％の達成を可能にし、酸化スカンジウムの濃度は、Ｓｃ含有脱着溶液中では７００ｍｇ／ｄｍ^３に達し、スカンジウム濃縮物中では、２５～６０％となる。したがって、この方法は、従来の方法とは異なり、収着がスラリーではなく溶液から行われるため、高価な吸着剤の消費を削減して、スカンジウム含有量が多いＳｃ含有脱着溶液を得ることができるが、赤泥からのスカンジウムの抽出量は減少する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の目的は、スカンジウム含有材料からスカンジウムを抽出する新しい方法を開発することであり、前記方法は、スカンジウムの浸出のための最適なパラメータを選択して、錯体形成イオンの濃度を上昇させること、及び所与のｐＨ範囲内での浸出中に不溶性水酸化物を形成し、浸出された材料（ケーキ）のろ過によりスカンジウム含有溶液から分離されるアルミニウム、チタン及び鉄の不純物とは対照的に、スカンジウムを選択的に溶解させることにより、スカンジウムと炭酸イオンとの可溶性錯体化合物を形成する反応平衡を確実にシフトさせてスカンジウムの抽出量を増加させ、それにより処理フローを単純化し、製造方法の性能を向上させることを特徴とする。

【0015】

技術的効果は、スカンジウム含有原料からのスカンジウムの抽出を増加させるという目的を達成することにあり、それには、処理フローの単純化、及び高価な試薬、即ち、イオン交換吸着剤、液体及び固体抽出剤の使用の放棄による操業及び設備経費の削減も含まれる。

【0016】

技術的効果は、スカンジウム含有材料からスカンジウムを抽出する方法により達成され、前記方法は、スカンジウム含有材料のケーキを炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物の溶液で再スラリー化すること；スカンジウム含有材料のスラリーを炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物の溶液で炭化浸出すること；スカンジウム濃縮物を沈殿させろ過することを含み、この方法において、炭化浸出は、濃度１３０～３５０ｇ／ｄｍ^３の炭酸ナトリウムと濃度２～１００ｇ／ｄｍ^３の炭酸水素ナトリウムを有する混合物の溶液を用い、スラリーのｐＨが９．５～１１．０で実施され、スラリーは必要なｐＨを維持するためにＣＯ_２含有ガスと空気の混合物で処理され、スカンジウム含有材料のスラリーの浸出及びろ過後に得られる溶液をアルカリ溶液で処理することによりスカンジウム濃縮物を一段階で沈殿させる。

【0017】

提案された方法を以下のように最適化することが好都合である：
スカンジウム含有材料のケーキの再スラリー化は、赤泥スラリー中の固相対液相の質量比１：２～２０（Ｓ：Ｌ）で、２～１０時間実施される。スカンジウム含有材料の炭化浸出は、２０～９０℃で実施される。スカンジウム含有材料を浸出させた後の溶液をアルカリ溶液（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化アンモニウムの溶液）で、ｐＨ１２～１３．５、５０～１００℃、１～３時間の滞留時間で処理することによりスカンジウム濃縮物を沈殿させ、スカンジウム濃縮物の抽出後に得られた溶液は、必要な炭酸ナトリウム対炭酸水素ナトリウムの比を達成するために１５～５０℃のＣＯ_２含有ガスと空気の混合物で処理され、スカンジウム含有材料の新しいバッチの再スラリー化のために戻される。

【0018】

この開示による方法と先行技術の重要な違いは、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物の溶液を用い、高められたｐＨと、高濃度の浸出剤でスカンジウム含有材料を浸出させ、これにより、鉄、アルミニウム及びチタン不純物の回収を最小限にしながら溶液中へのスカンジウムの最大限の回収を実現することであり、それは、下流でのこれらの不純物（鉄、アルミニウム及びチタン）の除去には、試薬、光熱費及び時間の追加消費を必要とするためである。ｐＨ９．５～１１．０でのスカンジウム抽出の選択性の向上は、鉄、アルミニウム及びチタンの不溶性ヒドロキソ化合物の形成により達成され、この場合、溶液中に過剰な炭酸及び重炭酸イオンが存在すると、炭酸イオンとスカンジウム錯体化合物を形成する反応平衡がシフトするために、スカンジウムの溶解度と固相から溶液へのその（スカンジウム）溶解が向上する。さらに、処理温度が５０℃を超えると、溶液中に存在する炭酸水素ナトリウムが分解して二酸化炭素の超分散気泡を放出し、これ（気泡）もスカンジウムの炭酸塩錯体化合物を形成する反応平衡のシフトを促進し、スカンジウムの抽出度を向上させる。

【0019】

最も近い先行技術として選択された方法は、炭化浸出に続いてＳｃ含有脱着溶液におけるスカンジウムの更なる濃縮を伴う溶液からのスカンジウムのイオナイトへの収着が行われるものであり、それとは対照的に、この開示による方法は、浸出材料のケーキをろ過して得られる浸出溶液を、不純物を予備的に沈殿させることなく、アルカリ溶液で一段階で処理することにより、前記浸出溶液からスカンジウム濃縮物を沈殿させることを予定しており、最適に選択された浸出条件のために不純物の量が少ない。これにより、処理フローを大幅に単純化することが可能となるだけでなく、高価な吸着剤、即ち、イオン交換樹脂の使用を排除し、スカンジウムを濃縮し、スカンジウム濃縮物を精製して酸化スカンジウム生成物を得るための試薬の消費を削減することが可能となる。

【0020】

炭酸ナトリウム含有量が１３０～３５０ｇ／ｄｍ^３、炭酸水素ナトリウム含有量が２～１００ｇ／ｄｍ^３の溶液を用い、スラリーのｐＨが９．５～１１で、スラリーのＣＯ_２含有ガスと空気の混合物による処理とスカンジウム含有材料からのスカンジウムの炭化浸出を同時に行うと、鉄、アルミニウム及びチタン不純物の回収を最小限に抑えた状態で、溶液へのスカンジウムの最大限の抽出を達成することが可能である。

【0021】

最適に選択されたパラメータにより、浸出段階でスカンジウムの溶液を選択的に抽出することによって、スカンジウム含有貴液を得ることが可能となり、その組成は、低コストの加水分解法を用いて、即ち、５０～１００℃で、ｐＨ１２～１３．５のアルカリ溶液で処理することにより、最小限の試薬の消費で、スカンジウムの濃縮と不純物の除去の追加段階を伴うことなく、スカンジウムの更なる濃縮を実施して、最小限の費用で単純な処理フローを使用することによって酸化スカンジウム生成物へと変換可能なスカンジウム濃縮物を得ることが可能となる。

【0022】

１５～５０℃のＣＯ_２含有ガスと空気の混合物でスカンジウム濃縮物を抽出した後に得られる溶液を処理することにより、浸出に必要な炭酸ナトリウム対炭酸水素ナトリウムの比を前記溶液において達成し、それ（前記溶液）を使用してスカンジウム含有材料の新しいバッチからスカンジウムを浸出させることが可能となって、浸出剤及びＣＯ_２の消費が最小限に抑えられると共に、スカンジウム濃縮物の沈殿後の母液と共に、スカンジウムが失われることを防止することが可能となる。工業炉からの排出ガスのＣＯ_２を使用することで、費用の更なる削減だけでなく、有害排出物の利用による環境負荷の低減も可能となる。

【0023】

浸出されたスラリーのｐＨ、浸出されたスラリーの液相中の炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの濃度、浸出温度、スラリー中の固相対液相の質量比（Ｓ：Ｌ）、浸出処理の滞留時間、スカンジウム濃縮物の抽出中のｐＨ及び温度を変化させることによる多数の実験に基づき、スカンジウム含有材料からのスカンジウムの炭化浸出とスカンジウム濃縮物の抽出の両者の最適なパラメータが特定された。スカンジウムの炭化浸出後、浸出させたスカンジウム含有材料のスラリーをろ過し、ケーキを水で洗浄し、ケーキとろ液を分析した。得られたろ液からスカンジウム濃縮物を一段階で抽出し、得られた濃縮沈殿物をろ過して水で洗浄し、次いで、スカンジウム濃縮物と母液のサンプルを採取した。

【0024】

本方法は、懸濁液（スラリー）の形態又は固体の形態のいずれかで表わされるスカンジウム含有材料からのスカンジウムの抽出に使用可能である。懸濁液（スラリー）を使用する場合、液相を分離し、スカンジウム含有材料のケーキを得るために予備ろ過する。スカンジウム含有材料からのスカンジウムの抽出に関する調査を、ボーキサイトからアルミナを製造する際の廃棄物である赤泥を使用して行った。赤泥は、世界でも屈指の有望なスカンジウム原料である。赤泥中の酸化スカンジウムの濃度は、初期原料（ボーキサイト）の組成及びその処理方法によって、４０～２５０ｇ／ｔの範囲で変化し得る。

【0025】

表１は、調査に使用した赤泥の化学組成を示す。アルミナ精製所からの工業用赤泥スラリーを予備ろ過して液相を分離した。赤泥の固相における酸化スカンジウム含有量は、０．０１９％であった。

【0026】

【表1】

【0027】

赤泥からのスカンジウムの炭化浸出に最適なｐＨ値を判定する実験の結果を表２に示す。スカンジウムの炭化浸出は、炭酸ナトリウム含有量２００ｇ／ｄｍ^３、炭酸水素ナトリウム含有量１０ｇ／ｄｍ^３の溶液を使用し、目標ｐＨを達成し維持することを可能にする条件でスラリーをＣＯ_２含有ガスと空気の混合物で処理しながら固液比１：８（Ｓ：Ｌ）、８０℃で３時間行った。

【0028】

【表2】

【0029】

表２から理解できるように、赤泥からのスカンジウムの最大の抽出度は、ｐＨ１０～１１で達成される。前記ｐＨが９．５よりも低くなると、スカンジウムの抽出度は、多量の浸出したチタン及び鉄の不純物の存在により溶液中のその平衡濃度が減少するため、低下する。前記ｐＨが１１より高くなると、ＣＯ_３ ^２－よりもむしろＳｃ^３＋と錯体化合物を形成する高い能力を示す、溶液中のＨＣＯ_３ ^－イオン濃度が減少するため、スカンジウムの抽出度も低下する。

【0030】

浸出剤の最適な組成を判定するため、以下の方法を行った。第１に、炭酸ナトリウム濃度の最適な範囲を判定するために、炭酸水素ナトリウム濃度を５ｇ／ｄｍ^３に固定し、炭酸ナトリウム濃度を変化させてスカンジウムの炭化浸出を実施し；その後、炭酸ナトリウム濃度を固定し、炭酸水素ナトリウム濃度を変化させてスカンジウムの炭化浸出を実施した。実験の他の条件は上記と同じ、即ち、ｐＨ１０．５；固液比１：８（Ｓ：Ｌ）、８０℃、処理時間３時間、ＣＯ_２含有ガスと空気の混合物での浸出されたスラリーの処理とした。さまざまな炭酸ナトリウム濃度での炭酸水素ナトリウム濃度の選択は、炭酸ナトリウム－炭酸水素ナトリウム－水、三成分系における塩の相互溶解度による［Reference book of experimental data on the solubility of multicomponent aqueous salt systems, Volume 1, Book 1 // Leningrad: Khimiya, 1973, pp. 476-477］。実験の結果を、表３及び表４に示す。得られたデータは、浸出溶液中の最適な炭酸ナトリウム濃度が赤泥からの最大のスカンジウムの抽出度をもたらすものであり、１８０～２５０ｇ／ｄｍ^３であることを示している。前記炭酸ナトリウム濃度が低下すると、系内のＣＯ_３ ^２－錯体形成イオンの量が減少し、その結果、水溶性錯体の形成により、固相から溶液へのスカンジウムの溶解度が低下する。３５０ｇ／ｄｍ^３を超える炭酸ナトリウム濃度の使用は、系の不安定さと、ＮａＨＣＯ_３又はＮａ_２ＣＯ_３×ＮａＨＣＯ_３×２Ｈ_２Ｏ（「トロナ」として公知）の結晶化のリスクのため、不合理である。さらに、前記炭酸ナトリウム濃度が３００ｇ／ｄｍ^３より高くなると、系の粘度が著しく上昇し、下流のスカンジウム濃縮物の沈降処理が長くなり、ろ過に関する問題が生じる。

【0031】

【表3】

【0032】

表４から理解できるように、炭酸ナトリウム濃度が一定で炭酸水素ナトリウム濃度が上昇すると、炭酸水素イオン又は重炭酸イオンとの可溶性スカンジウム錯体化合物の形成の反応平衡がシフトし、他方、５０℃を超える温度では、炭酸水素ナトリウムの熱分解による二酸化炭素の超分散気泡が発生し、それも炭酸錯体化合物の形成を促進するため、赤泥からのスカンジウムの抽出度は上昇する。したがって、炭化浸出による最大スカンジウムの抽出度は、他の条件が同じ場合、溶液中の炭酸水素ナトリウム濃度が１０～５０ｇ／ｄｍ^３、炭酸ナトリウム濃度が１８０～２５０ｇ／ｄｍ^３の場合、及び、溶液中の炭酸水素ナトリウム濃度が２～１０ｇ／ｄｍ^３、炭酸ナトリウム濃度が３００ｇ／ｄｍ^３の場合に達成される。

【0033】

【表4】

【0034】

表５は、以下の浸出条件で、スカンジウム濃縮物と、主な不純物としてのチタン不純物の抽出度に対する浸出温度の影響を調べた実験の結果を示す：ｐＨ１０．５；固液比１：８（Ｓ：Ｌ）；浸出溶液の組成：炭酸ナトリウム含有量１８０ｇ／ｄｍ^３、炭酸水素ナトリウム含有量１０ｇ／ｄｍ^３；処理期間：３時間；ＣＯ_２含有ガスと空気の混合物での浸出されたスラリーの処理。この表から、８０～９０℃まで上昇させると、可溶性スカンジウム化合物の形成反応の反応速度が良好となるためにスカンジウムの抽出度が向上すると共に、不溶性チタン化合物の二次形成のためにチタンの抽出度が低下し、これは、溶液の更なる処理、及びスカンジウム濃縮物の品質に有利に作用することが理解できる。鉄及びアルミニウムの不純物も同様の挙動を示す。スカンジウム含有貴液中の不純物の濃度を低下させると、スカンジウム濃縮物の抽出のためのアルカリの消費が減少すると共に、濃縮物を後処理して酸化スカンジウムを得るための他の試薬の消費も減少する。

【0035】

【表5】

【0036】

表６は、ｐＨ１０．５；９０℃；炭酸ナトリウム含有量１８０ｇ／ｄｍ^３、炭酸水素ナトリウム含有量１０ｇ／ｄｍ^３の浸出溶液；処理期間３時間でのスカンジウムの抽出度に対する赤泥の浸出されたスラリーにおける固液質量比（Ｓ：Ｌ）の影響を調べた実験の結果に基づく情報を提供する。得られたデータの分析は、最適な固液質量比は、１：６～１：１４（Ｓ：Ｌ）であることを示している。前記固液比を更に増加させることは、スカンジウムに関する溶液の高希釈（並びに、その結果としての溶液の取扱いと加熱のための電力消費の増加）と、スカンジウム濃縮物の抽出のためのアルカリ消費の増加のため、不合理である。

【0037】

【表6】

【0038】

表７は、他の条件が同じ場合、即ち、浸出段階でのｐＨ１０．５；９０℃；炭酸ナトリウム含有量１８０ｇ／ｄｍ^３、炭酸水素ナトリウム含有量１０ｇ／ｄｍ^３の浸出溶液；及び固液比１：１０（Ｓ：Ｌ）での赤泥からのスカンジウムの炭化浸出の最適な期間を判定した実験の結果を示す。前記浸出期間が１～２時間に短縮されるとスカンジウムの抽出度は著しく減少する。浸出期間を８時間より長くしても、スカンジウムの一部が、浸出した赤泥の表面、又は形成されたチタン及び鉄の不溶性化合物のいずれかに再収着されるため、スカンジウムの抽出度は向上しない。したがって、赤泥からスカンジウムを浸出する段階での溶液とスラリーの最適な接触時間は、２～８時間となる。

【0039】

【表7】

【0040】

赤泥のスカンジウム炭化浸出からのろ液（スカンジウム含有貴液）を使用して、スカンジウム濃縮物の沈殿を検討し、ろ液は、浸出工程で定められた最適なパラメータの下で得られたものであり、以下の組成であった：１２０ｇ／ｄｍ^３のＮａ_２Ｏ_{ｔｏｔａｌ}、１５ｍｇ／ｄｍ^３のＳｃ_２Ｏ_３、１２ｍｇ／ｄｍ^３のＺｒＯ_２、７．６ｍｇ／ｄｍ^３のＴｉＯ_２、２．４ｍｇ／ｄｍ^３のＦｅ_２Ｏ_３、３．３ｍｇ／ｄｍ^３のＡｌ_２Ｏ_３、１．６ｍｇ／ｄｍ^３のＳｉＯ_２、１３ｍｇ／ｄｍ^３のＣａＯ。

【0041】

表８は、スカンジウム濃縮物の沈殿に最適なｐＨ値を判定した実験の結果を示す。ｐＨは、貴液中の水酸化ナトリウム溶液の量を変えることによって調節した。スカンジウム濃縮物の沈殿は、一段階で次のように実施した：貴液を８０℃に加熱し、４５重量％水酸化ナトリウム溶液を添加し、得られた溶液を撹拌しながら所与の温度で２時間静置した。次いで、ろ過を行いスカンジウム濃縮物のスラリーを沈降させた。表８から理解できるように、１０．１～１３．８重量％のＳｃ_２Ｏ_３を含有する濃縮物を得るための溶液から濃縮物へのスカンジウムの最大抽出は、ｐＨ１２．５～１３で達成された。ｐＨが低下するとスカンジウムの一部が溶液中に残留し、濃度の低い濃縮物が得られる。ｐＨが最適値よりも高くなると、アルカリ消費が増加するが、スカンジウム濃縮物の品質は向上しない。

【0042】

【表8】

【0043】

表９は、ｐＨ１２．５及び処理期間２時間でのスカンジウム濃縮物の沈殿段階での温度とその沈殿度との相関関係のデータを示す。この表から、濃縮物の沈殿後の母液における最低のスカンジウム濃度は、８０～１００℃で示されることが理解できる。６０℃より低くなると、所与の条件ではスカンジウムの一部が低溶性のヒドロキソ錯体に結合されないため、溶液から濃縮物へのスカンジウムの抽出度は低下する。

【0044】

【表9】

【0045】

先に示した組成の貴液からのスカンジウム濃縮物の抽出の最適な処理時間を、ｐＨ１２．５、８０℃で判定した。表１０から理解できるように、スカンジウム濃縮物沈殿工程の最適な時間は１～３時間である。スカンジウム濃縮物沈殿工程の時間が長くなっても、濃縮物の品質には影響しないが、過剰な電力消費を招く。

【0046】

【表10】

【0047】

スカンジウム含有材料からのスカンジウムの炭化浸出、及びスカンジウム濃縮物の抽出の実験結果に基づき、主要な操作の最適な条件が決定された。すなわち：
а）スカンジウム含有材料から浸出のためのスラリーの調製：
－ 炭酸ナトリウム含有量１３０～３５０ｇ／ｄｍ^３、炭酸水素ナトリウム含有量２～１００ｇ／ｄｍ^３、好ましくは炭酸ナトリウム含有量１８０～２５０ｇ／ｄｍ^３、炭酸水素ナトリウム含有量１０～５０ｇ／ｄｍ^３の溶液を使用する、スカンジウム含有原料の再スラリー化；
－ スラリーにおける固液比は、１：２～２０（Ｓ：Ｌ）、好ましくは１：６～１０；
ｂ）炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物でのスカンジウム含有材料からのスカンジウムの炭化浸出：
－ 浸出段階でのｐＨは、９．５～１１、好ましくは１０～１１；
－ 処理温度は、２０～９０℃、好ましくは８０～９０℃；
－ 滞留時間は、２～１０時間、好ましくは２～８時間；
－ スラリーをＣＯ_２含有ガスと空気の混合物で処理することによるスラリーのｐＨの維持；
ｃ）スカンジウム含有材料のスラリーのろ過後に得られるスカンジウム含有溶液をアルカリ溶液で処理することによるスカンジウム濃縮物の沈殿：
－ スカンジウム濃縮物のｐＨは、１２～１３．５、好ましくは１２．５～１３．５；
－ 水酸化ナトリウム溶液を用いてスカンジウム濃縮物を一段階で沈殿；
－ 処理温度は、５０～１００℃、好ましくは８０～９０℃；
－ 滞留時間は、１～３時間；
ｄ）必要な炭酸ナトリウム対炭酸水素ナトリウム比を回復させるためのスカンジウム濃縮物を沈殿させた後の母液のガス処理；
－ 処理温度は、１５～５０℃、好ましくは２０～４０℃；
－ ＣＯ_２含有ガスと空気の混合物での処理。

【0048】

図１は、スカンジウム含有材料からスカンジウムを抽出する本発明の方法の基本ブロック図を示し、
－ スカンジウム含有材料のケーキを炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物と共に再スラリー化すること；
－ スカンジウム含有材料を炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物で炭化浸出すること；
－ 浸出させたスラリーをろ過すること；
－ スカンジウム含有ろ液をアルカリ溶液で処理することによりスカンジウム濃縮物を沈殿させること；
－ スカンジウム濃縮物の沈殿からの母液をＣＯ_２含有ガスと空気の混合物で処理すること
という複数の工程を含む。

【実施例】

【0049】

以下の実施例は、本発明の方法の実施可能性、及び最も近い先行技術と比較した前記方法の利点を確認するものである。

【0050】

実施例１
RUSAL Krasnoturinsk精製所からの未加工の赤泥のスラリーをろ過することにより得られた１１５ｇの湿った赤泥のケーキを、濃度２３０ｇ／ｄｍ^３の炭酸ナトリウムと濃度２５ｇ／ｄｍ^３の炭酸水素ナトリウムを有する混合物を使用して１ｄｍ^３反応器において再スラリー化し（水分３０．３％、化学組成は表１に示す）、スラリーの総体積を８５０ｍＬにした。得られたスラリーを加熱ブロックに入れ、８５℃に加熱し、連続してｐＨを監視し、スラリーをシリンダから供給する二酸化炭素でガス処理することにより、ｐＨを１０．５に維持したまま、前記温度に４時間静置した。得られた浸出赤泥スラリーを真空下でろ過し；浸出赤泥スラリーのケーキを水（１００ｍＬ）で洗浄し、分析した。赤泥浸出からのろ液（貴液）中のＳｃ_２Ｏ_３濃度は７．８２ｍｇ／ｄｍ^３であった。表１１は、浸出赤泥のケーキの化学組成（重量％）を示す。

【0051】

【表11】

【0052】

未加工赤泥（表１）及び浸出赤泥のケーキ（表１１）中のスカンジウム含有量に関するデータに基づくと、炭化浸出段階でのスカンジウムの抽出度は５１．６％であり、先行技術と比較して２２．５％高かった。

【0053】

実施例２
実施例１に示した条件の赤泥炭化浸出段階で得られた赤泥浸出段階からのろ液を容積２ｄｍ^３の反応器に注ぎ、８０℃に加熱し；次いで、ＮａＯＨ濃度４５％の強アルカリ溶液を添加して、ｐＨを１２．５とした。得られたスカンジウム濃縮物のスラリーを前記温度で１時間静置し、スカンジウム濃縮物を４時間沈降させ、次いで、母液の清澄層をデカンテーションし、濃厚となったスラリーを真空下でろ過し、水で洗浄した。表１２は、得られたスカンジウム濃縮物の化学組成（重量％）を示す。

【0054】

【表12】

【0055】

最適な条件でのスカンジウムの炭化浸出を含み、スカンジウム濃縮物の一段階での更なる沈殿を含む、スカンジウム含有材料からスカンジウムを抽出する本発明の方法を使用すると、高度なスカンジウムの抽出を達成でき、処理フローを単純化し、試薬の消費を削減し、それにより操業及び設備経費の大幅な削減が可能となる。
以下に、本願の出願当初の請求項を実施の態様として付記する。
［１］ スカンジウム含有材料からスカンジウムを抽出する方法であって、前記方法は
－ スカンジウム含有材料のケーキを炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物と共に再スラリー化すること、
－ 前記スカンジウム含有材料のスラリーを前記炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物で炭化浸出すること、
－ 前記浸出されたスラリーをろ過し、得られたろ液からスカンジウム濃縮物を沈殿させること、
を含み、
前記スラリーの炭化浸出は、濃度１３０～３５０ｇ／ｄｍ ^３ の炭酸ナトリウムと濃度２～１００ｇ／ｄｍ ^３ の炭酸水素ナトリウムを有する混合物を用い、ｐＨ９．５～１１．０で行われ、
前記スラリーの必要なｐＨを維持するために、前記スラリーはＣＯ _２ 含有ガスと空気の混合物で処理され、かつ、前記スカンジウム濃縮物は、前記スカンジウム含有材料のスラリーのろ過により生じる溶液をアルカリ溶液で処理することにより、一段階で沈殿させられる、
方法。
［２］ 前記炭化浸出中の前記スラリーの処理に、液状ＣＯ _２ 及び／又は工業炉からの排出ガスのガス状ＣＯ _２ を使用する、［１］に記載の方法。
［３］ 前記スラリーの炭化浸出を固液比１：２～２０（Ｓ：Ｌ）で行う、［１］に記載の方法。
［４］ 前記スラリーの炭化浸出を２～１０時間行う、［１］に記載の方法。
［５］ 前記スラリーの炭化浸出を２０～９０℃で行う、［１］に記載の方法。
［６］ 前記スカンジウム濃縮物をｐＨ１２～１３．５のアルカリ溶液で沈殿させる、［１］に記載の方法。
［７］ 前記スカンジウム濃縮物を５０～１００℃で沈殿させる、［１］に記載の方法。
［８］ 前記スカンジウム濃縮物を１～３時間沈殿させる、［１］に記載の方法。
［９］ 前記スカンジウム濃縮物の沈殿から生じる溶液が、必要な炭酸ナトリウム対炭酸水素ナトリウム比を回復させるために、１５～５０℃のＣＯ _２ 含有ガスと空気の混合物で処理し、前記スカンジウム含有材料のケーキの新しいバッチの再スラリー化のために戻す、［１］に記載の方法。
［１０］ 前記スカンジウム濃縮物を沈殿させる段階で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化アンモニウムの溶液を前記アルカリ溶液として使用する、［１］に記載の方法。

【図1】