特許 7407712 光電変換素子、固体撮像装置及び電子装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-21

(45)【発行日】2024-01-04

(54)【発明の名称】光電変換素子、固体撮像装置及び電子装置

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/60 20230101AFI20231222BHJP

   H01L 27/146 20060101ALI20231222BHJP

   H10K 30/81 20230101ALI20231222BHJP

   H10K 39/32 20230101ALI20231222BHJP

【ＦＩ】

H10K30/60

H01L27/146 E

H10K30/81

H10K39/32

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020534663

(86)(22)【出願日】2019-07-30

(86)【国際出願番号】 JP2019029804

(87)【国際公開番号】W WO2020027117

(87)【国際公開日】2020-02-06

【審査請求日】2022-06-10

(31)【優先権主張番号】P 2018142985

(32)【優先日】2018-07-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002185

【氏名又は名称】ソニーグループ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】316005926

【氏名又は名称】ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112874

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 薫

(72)【発明者】

【氏名】平田 晋太郎

(72)【発明者】

【氏名】定榮 正大

(72)【発明者】

【氏名】村田 賢一

(72)【発明者】

【氏名】坂東 雅史

(72)【発明者】

【氏名】齊藤 陽介

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 涼介

【審査官】佐竹 政彦

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０１６５７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／０６６２５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／００９３９３２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／０２４０１２３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１０／０１０２４５０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０２３９２７１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００２－２３１０５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｋ ３０／００－３９／３８

Ｈ０１Ｌ ３１／０８－３１／１１９

Ｈ０１Ｌ ２７／１４４－２７／１４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極と、仕事関数調整層と、光電変換層と、酸化物半導体層と、第２電極と、を少なくともこの順で備え、
更に、第３電極を備え、
該第３電極が、該第２電極と離間して配され、かつ、絶縁層を介して該光電変換層と対向して配され、
該仕事関数調整層が、モリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物を含み、
前記酸化物中の、前記モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素の含有量と前記モリブデンの含有量との比は、６．７：３．３～７．３：２．７である、光電変換素子。

【請求項2】

前記モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素が、周期律表の第１２族の金属元素、周期律表の第１３族の金属元素又は周期律表の第１４族の金属元素である、請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項3】

前記モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素がインジウムである、請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項4】

前記仕事関数調整層と前記光電変換層との間に、ｐ型バッファ層を更に備える、請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項5】

前記光電変換層と前記酸化物半導体層との間に、ｎ型バッファ層を更に備える、請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項6】

前記第１電極と前記仕事関数調整層との間に、補助層を更に備える、請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項7】

１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、
少なくとも、請求項１に記載の１又は複数の光電変換素子と、半導体基板とが積層された、固体撮像装置。

【請求項8】

請求項７に記載の固体撮像装置を備える、電子装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本技術は、光電変換素子、固体撮像装置及び電子装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、デジタルカメラ等の超小型化及び高画質化を実現するために、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサ、あるいはＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサ等の固体撮像装置の研究が盛んに行われている。

【0003】

例えば、光電変換層を間に対向配置された第１電極および第２電極のうち、光入射側とは反対側に配置された第２電極側に、第２電極とは離間して配置され、且つ、絶縁層を介して光電変換層に対向して配置された電荷蓄積用の電極を設けた撮像素子が開示されている（特許文献２を参照。）。この撮像素子では、光電変換によって生成した電荷を光電変換層内に蓄積することができ、露光開始時に電荷蓄積部を完全空乏化することが可能となる。よって、撮像画質の低下を低減することが可能となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１７－１５７８１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１で提案された技術では、画質の更なる向上が図れないおそれがある。

【0006】

そこで、本技術は、このような状況に鑑みてなされたものであり、画質を更に向上させることを実現できる光電変換素子、固体撮像装置及び電子装置を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上述の目的を解決するために鋭意研究を行った結果、驚くべきことに、画質を飛躍的に向上させることに成功し、本技術を完成するに至った。

【0008】

本技術では、第１の側面として、まず、第１電極と、仕事関数調整層と、光電変換層と、酸化物半導体層と、第２電極と、を少なくともこの順で備え、
更に、第３電極を備え、
該第３電極が、該第２電極と離間して配され、かつ、絶縁層を介して該光電変換層と対向して配され、
該仕事関数調整層が、化学量論的組成を満たす酸素の量よりも多い酸素の量を含む、光電変換素子を提供する。

【0009】

本技術に係る第１の側面の光電変換素子において、前記仕事関数調整層が、６価のモリブデン酸化物と、５価のモリブデン酸化物と、４価のモリブデン酸化物と、を含んでよく、
該６価のモリブデン酸化物の量が、該５価のモリブデン酸化物と該４価のモリブデン酸化物との合計量よりも多くてよい。
本技術に係る第１の側面の光電変換素子において、前記仕事関数調整層が非化学量論的組成のモリブデン酸化物を含んでよい。

【0010】

本技術に係る第１の側面の光電変換素子において、前記仕事関数調整層が、６価のタングステン酸化物と、５価のタングステン酸化物と、４価のタングステン酸化物と、を含んでよく、
該６価のタングステン酸化物の量が、該５価のタングステン酸化物と該４価のタングステン酸化物との合計量よりも多くてよい。
本技術に係る第１の側面の光電変換素子において、前記仕事関数調整層が非化学量論的組成のタングステン酸化物を含んでよい。

【0011】

本技術に係る第１の側面の光電変換素子において、前記仕事関数調整層が、モリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物を含んでよい。

【0012】

本技術に係る第１の側面の光電変換素子において、前記酸化物に含有される前記モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素の量が、前記酸化物に含有される前記モリブデンの量に対して多くてよい。

【0013】

本技術に係る第１の側面の光電変換素子において、前記モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素が、周期律表の第１２族の金属元素、周期律表の第１３族の金属元素又は周期律表の第１４族の金属元素でよい。

【0014】

本技術に係る第１の側面の光電変換素子において、前記モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素がインジウムでよい。

【0015】

本技術に係る第１の側面の光電変換素子において、前記仕事関数調整層と前記光電変換層との間に、ｐ型バッファ層を更に備えてよい。

【0016】

本技術に係る第１の側面の光電変換素子において、前記光電変換層と前記酸化物半導体層との間に、ｎ型バッファ層を更に備えてよい。

【0017】

本技術に係る第１の側面の光電変換素子において、前記第１電極と前記仕事関数調整層との間に、補助層を更に備えていてよい。

【0018】

また、本技術では、第２の側面として、第１電極と、仕事関数調整層と、光電変換層と、酸化物半導体層と、第２電極と、を少なくともこの順で備え、
更に、第３電極を備え、
該第３電極が、該第２電極と離間して配され、かつ、絶縁層を介して該光電変換層と対向して配され、
該仕事関数調整層が、モリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物を含む、光電変換素子を提供する。

【0019】

本技術に係る第２の側面の光電変換素子において、前記酸化物に含有される前記モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素の量が、前記酸化物に含有される前記モリブデンの量に対して多くてよい。

【0020】

本技術に係る第２の側面の光電変換素子において、前記モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素が、周期律表の第１２族の金属元素、周期律表の第１３族の金属元素又は周期律表の第１４族の金属元素でよい。

【0021】

本技術に係る第２の側面の光電変換素子において、前記モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素がインジウムでよい。

【0022】

さらに、本技術では、１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、
少なくとも、１又は複数の本技術に係る第１の側面又は第２の側面の光電変換素子と、半導体基板とが積層された、固体撮像装置を提供する。

【0023】

さらに、本技術では、本技術に係る固体撮像装置を備える、電子装置を提供する。

【発明の効果】

【0024】

本技術によれば、画質を向上させることができる。なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果であってもよい。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】図１は、本技術を適用した第１の実施形態の光電変換素子の構成例を示す断面図である。

【図2】図２は、本技術を適用した第１の実施形態の光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。

【図3】図３は、本技術を適用した第１の実施形態の光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。

【図4】図４は、本技術を適用した第１の実施形態の光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。

【図5】図５は、本技術を適用した第２の実施形態の光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。

【図6】図６は、本技術を適用した第３の実施形態の光電変換素子の構成例を示す断面図である。

【図7】図７は、本技術を適用した第３の実施形態の光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。

【図8】図８は、本技術を適用した第３の実施形態の光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。

【図9】図９は、本技術を適用した第３の実施形態の光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。

【図10】図１０は、本技術を適用した第４の実施形態の光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。

【図11】図１１は、本技術を適用した第５の実施形態の固体撮像装置を構成する撮像素子の断面模式図である。

【図12】図１２は、図１１に示した光電変換素子の断面模式図である。

【図13】図１３は、図１１に示した撮像素子を画素として用いた、本技術に係る第５の実施形態の固体撮像装置の構成を表すブロック図である。

【図14】図１４は、本技術を適用した固体撮像装置の使用例を示す図である。

【図15】図１５は、本技術を適用した電子装置の一例の機能ブロック図である。

【図16】図１６は、内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。

【図17】図１７は、カメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。

【図18】図１８は、車両制御システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。

【図19】図１９は、車外情報検出部及び撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本技術を実施するための好適な形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。

【0027】

なお、説明は以下の順序で行う。
１．本技術の概要
２．第１の実施形態（光電変換素子の例１）
３．第２の実施形態（光電変換素子の例２）
４．第３の実施形態（光電変換素子の例３）
５．第４の実施形態（光電変換素子の例４）
６．第５の実施形態（固体撮像装置の例）
７．第６の実施形態（電子装置の例）
８．本技術を適用した固体撮像装置の使用例
９．内視鏡手術システムへの応用例
１０．移動体への応用例

【0028】

＜１．本技術の概要＞
まず、本技術の概要について説明する。

【0029】

画質（撮像画質）の低下を抑制し得る構成として、電荷の蓄積・転送機能を備えた酸化物半導体層（電荷蓄積層）を有する撮像素子（例えば、有機光電変換素子）に関する技術がある。酸化物半導体層として高移動度のｎ型半導体である金属酸化物を用いたとき、優れた電荷の蓄積・転送機能が期待される。

【0030】

しかしながら、酸化物半導体層としてｎ型半導体を用いたとき、有機フォトダイオード（ＯＰＤ）（有機光電変換層）の暗電流を抑制しつつ、有機フォトダイオード（ＯＰＤ）にて光照射により生成した電子を速やかに酸化物半導体層へ転送・蓄積することが必要である。したがって、本技術では、仕事関数調整層を導入した構造を採用し、仕事関数調整層（ＷＣＬ）には、モリブデン酸化物（ＭｏＯ_ｘ）やタングステン酸化物（ＷＯ_ｘ）等の無機化合物を含むこととする。

【0031】

ところで、仕事関数調整として用いられる無機化合物（モリブデン酸化物（ＭｏＯ_ｘ）やタングステン酸化物（ＷＯ_ｘ）等）において、金属モリブデン（Ｍｏ）やタングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）との結合状態によっては、外界の水などと反応して、水素（Ｈ）を放出することがあり、その水素（Ｈ）が酸化物半導体層の特性変動を引き起こすことがある。より具体的には、例えば、以下のような反応が起こり、水素（Ｈ）が発生する。
（反応式）
ＭｏＯ_２（４価）＋２Ｈ_２Ｏ→ＨＭｏＯ_４ ^－＋３Ｈ^＋＋＋２ｅ^－

【0032】

本技術は、以上の状況下に鑑みてなされたものである。本技術は、酸化物半導体層を備え、上部電極と有機光電変換層との間に仕事関数調整層（ＷＣＬ)を配することを特徴とした、光電変換素子及び固体撮像装置である。仕事関数調整層（ＷＣＬ)は、電荷蓄積用電極（蓄積電極、第３電極）の仕事関数（ＷＦ_ｃ）よりも大きな仕事関数（ＷＦ_Ｗ）を有する無機化合物である、モリブデン（Ｍｏ）酸化物やタングステン（Ｗ）酸化物を含んでなる構成である。

【0033】

本技術によれば、仕事関数調整層（ＷＣＬ)は、実効的な電極として振る舞い、光電変換層（例えば有機フォトダイオード（ＯＰＤ）（有機光電変換層））内の内部電界を変化させ、暗電流を抑制し、光照射により生成した電子を速やかに酸化物半導体層転送・蓄積することが可能となり、画質（撮像画質）の向上を実現することができる。そして、仕事関数調整層は、主成分として、６価のモリブデン（Ｍｏ）や６価のタングステン（Ｗ）を含んでなるため、後工程で相互作用する可能性がある水分に触れた際に、水素を発生することがなく、酸化物半導体層の特性に影響を与えることがない。

【0034】

以下、本技術に係る実施形態の光電変換素子、固体撮像装置及び電子装置について、詳細に説明をする。

【0035】

＜２．第１の実施形態（光電変換素子の例１）＞
本技術に係る第１の実施形態（光電変換素子の例１）の光電変換素子は、第１電極と、仕事関数調整層と、光電変換層と、酸化物半導体層と、第２電極と、を少なくともこの順で備え、更に、第３電極を備え、該第３電極が、該第２電極と離間して配され、かつ、絶縁層を介して該光電変換層と対向して配され、該仕事関数調整層が、化学量論的組成を満たす酸素の量よりも多い酸素の量を含む、光電変換素子である。

【0036】

本技術に係る第１の実施形態の光電変換素子によれば、画質（撮像画質）を向上させることができ、より詳しくは、仕事関数調整層が化学量論的組成を満たす酸素の量よりも多い酸素の量を含む化学量論的組成よりも過剰に酸素を含むことで、仕事関数調整層で発生した酸素欠損を補填することができ、その結果、例えば、４価／５価のモリブデン（Ｍｏ）酸化物やタングステン（Ｗ）酸化物等の発生を抑制することができ、酸化物半導体層の特性に影響を与えることがなく、画質（撮像画質）を安定させて、画質（撮像画質）を向上させることができる。

【0037】

本技術に係る第１の実施形態の光電変換素子において、仕事関数調整層が、６価のモリブデン酸化物と、５価のモリブデン酸化物と、４価のモリブデン酸化物と、を含むことが好ましく、６価のモリブデン酸化物の量が、５価のモリブデン酸化物と４価のモリブデン酸化物との合計量よりも多いことが好ましい。また、本技術に係る第１の実施形態において、仕事関数調整層が非化学量論的組成のモリブデン酸化物を含むことが好ましい。６価のモリブデン酸化物や非化学量論的組成のモリブデン酸化物は、これ以上の酸化が進行することがないため、水素が発生することがなく、画質（撮像画質）の安定、向上等に寄与する。

【0038】

さらに、本技術に係る第１の実施形態の光電変換素子において、仕事関数調整層が、６価のタングステン酸化物と、５価のタングステン酸化物と、４価のタングステン酸化物と、を含むことが好ましく、６価のタングステン酸化物の量が、５価のタングステン酸化物と４価のタングステン酸化物との合計量よりも多いことが好ましい。また、本技術に係る第１の実施形態において、仕事関数調整層が非化学量論的組成のタングステン酸化物を含むことが好ましい。６価のタングステン酸化物や非化学量論的組成のタングステン酸化物は、これ以上の酸化が進行することがないため、水素が発生することがなく、画質（撮像画質）の安定、向上等に寄与する。

【0039】

本技術に係る第１の実施形態の光電変換素子は、仕事関数調整層と光電変換層との間に、ｐ型バッファ層を更に備えてよく、光電変換層と酸化物半導体層との間に、ｎ型バッファ層を更に備えもよい。

【0040】

図１に、本技術に係る第１の実施形態の光電変換素子の一例である光電変換素子１００を示す。図１は、光電変換素子１００の断面図である。

【0041】

図１に示されるように、光電変換素子１００は、第１電極１０１と、仕事関数調整層１０８と、ｐ型バッファ層１０９と、光電変換層１０２と、ｎ型バッファ層１０３と、酸化物半導体層１０４と、第２電極１０７と、をこの順で少なくとも備える。光電変換素子１００は、更に、第３電極１０５を備え、第３電極１０５は、第２電極１０７と離間して配され、絶縁層１０６を介して光電変換層１０２（酸化物半導体層１０４）と対向して形成されている。また、第２電極１０７は、第２電極１０５と、絶縁層１０６を介して対抗配置され、かつ、第１絶縁層１０６に設けられた開口を介して光電変換層１０２（酸化物半導体層１０４）と電気的に接続されている。

【0042】

仕事関数調整層１０８は、上記で説明をしたとおり、化学量論的組成を満たす酸素の量よりも多い酸素の量を含む。仕事関数調整層１０８には、一つ目の例として、６価のモリブデン酸化物と、５価のモリブデン酸化物と、４価のモリブデン酸化物とが含まれて、６価のモリブデン酸化物の量が、５価のモリブデン酸化物と４価のモリブデン酸化物との合計量よりも多い。仕事関数調整層１０８には、二つ目の例として、６価のタングステン酸化物と、５価のタングステン酸化物と、４価のタングステン酸化物とが含まれて、６価のタングステン酸化物の量が、５価のタングステン酸化物と４価のタングステン酸化物との合計量よりも多い。仕事関数調整層１０８には、三つ目の例として、６価のモリブデン酸化物と、５価のモリブデン酸化物と、４価のモリブデン酸化物と、６価のタングステン酸化物と、５価のタングステン酸化物と、４価のタングステン酸化物とが含まれて、６価のモリブデン酸化物と６価のタングステン酸化物との合計量が、５価のモリブデン酸化物と４価のモリブデン酸化物と５価のタングステン酸化物と４価のタングステン酸化物との合計量よりも多い。

【0043】

仕事関数調整層１０８は、モリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物を含んでもよい。仕事関数調整層１０８に、モリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物が含まれることで、画質（撮像画質）を向上させることができる。より詳しくは、仕事関数調整層１０８に含まれるモリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物は、モリブデン酸化物（例えば、化学量論的組成のモリブデン酸化物や、価数の低い（例えば、４価や５価）モリブデンのみから形成される酸化物）と比較して化学的に安定となり、そのため、後工程で相互作用する可能性がある水分に触れた際に、水素を発生することがなく、酸化物半導体層の特性に影響を与えない。また、酸化物にモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素が含有されても、光電変換素子（仕事関数調整層）の特性を損なうことはない。

【0044】

仕事関数調整層１０８において、酸化物に含有されるモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素の量が、酸化物に含有されるモリブデンの量に対して多いことが好ましく、この好ましい態様により、酸化物は、少なくとも１種の金属元素がモリブデンを囲むように形成されやすくなり、化学的により安定な構造となる。そして、この化学的により安定な酸化物は、モリブデン（Ｍｏ）の酸化によって引き起こされる水素の発生をより抑制することができる。

【0045】

酸化物中の、モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素の含有量とモリブデンの含有量との比（含有量比）は、モル比（モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素のモル：モリブデンのモル）で、随意でよいが、６．７：３．３～７．３：２．７であることが好ましく、７：３であることがより好ましい。好適な酸化物としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）とモリブデン（Ｍｏ）とのモル比は７：３（Ｉｎ：Ｍｏ）である。なお、酸化物中のインジム（Ｉｎ）の含有量が多すぎると、エネルギーレベルが不適格になる場合があり、インジム（Ｉｎ）の含有量が少な過ぎると、化学的に安定な効果が弱まる場合がある。したがって、エネルギーレベルと化学的に安定な効果は、トレードオフの関係と考えられる。

【0046】

仕事関数調整層１０８において、モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素は、周期律表の第１２族の金属元素、周期律表の第１３族の金属元素又は周期律表の第１４族の金属元素であることが好ましい。周期律表の第１２族の金属元素としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）が挙げられる。周期律表の第１３族の金属元素としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられ、インジウム（Ｉｎ）が好適である。そして、好適な酸化物としては、例えば、電子親和力の大きいＩｎＭｏＯｘ（ＩＭＯ）が挙げられ、そして、ＩｎＭｏＯｘ（ＩＭＯ）中の酸素の量を多くする（酸素分圧を高くする。）と、電子親和力はより大きくなり、仕事関数調整層としての機能をより果たしやすくなる。周期律表の第１４族の金属元素としては、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）が挙げられる。

【0047】

酸化物半導体層１０４は、酸化物半導体材料を含んで構成されていてよい。酸化物半導体材料としては、例えば、ＩＧＺＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物半導体），ＺＴＯ（Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物半導体），ＩＧＺＴＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物半導体）、ＧＴＯ（Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物半導体）及びＩＧＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｏ系酸化物半導体）が挙げられる。酸化物半導体層は、上記酸化物半導体材料を少なくとも１種用いることが好ましく、なかでもＩＧＺＯが好適に用いられる。また、酸化物半導体層１０４を構成する材料として、例えば、遷移金属ダイカルコゲナイド；シリコンカーバイド；ダイヤモンド；グラフェン；カーボンナノチューブ；縮合多環炭化水素化合物や縮合複素環化合物等の有機半導体材料を挙げることができる。

【0048】

酸化物半導体層１０４の厚みは、例えば、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。

【0049】

酸化物半導体層１０４は、光電変換層１０２内で発生した信号電荷を蓄積すると共に、第２電極（読み出し電極）１０７へ転送するためのものである。酸化物半導体層１０４は、光電変換層１０２よりも電荷の移動度が高く、かつ、バンドギャップが大きな材料を用いて形成されていることが好ましい。これにより、例えば、電荷の転送速度を向上させることが可能になる共に、第２電極（読み出し電極）１０７から酸化物半導体層１０４への正孔の注入が抑制される。

【0050】

光電変換層１０２は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、例えば、４００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長域の光を吸収した際に生じる励起子が電子と正孔とに分離する場を提供するものである。光電変換層１５の厚みは、例えば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。

【0051】

光電変換層１０２を構成する材料としては、例えば、有機系材料や無機系材料を挙げることができる。

【0052】

光電変換層１０２が有機系材料から構成される場合、光電変換層を以下（（１）～（４））のような構成にすることができる。

【0053】

（１）ｐ型有機半導体から構成する。
（２）ｎ型有機半導体から構成する。
（３）ｐ型有機半導体層／ｎ型有機半導体層の積層構造から構成する。ｐ型有機半導体層／ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合層（バルクヘテロ構造）／ｎ型有機半導体層の積層構造から構成する。ｐ型有機半導体層／ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合層（バルクヘテロ構造）の積層構造から構成する。ｎ型有機半導体層／ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合層（バルクヘテロ構造）の積層構造から構成する。
（４）ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の混合（バルクヘテロ構造）から構成する。
の４態様のいずれかとすることができる。但し、積層順は任意に入れ替えた構成とすることができる。

【0054】

ｐ型有機半導体として、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、キナクリドン誘導体、チオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、トリアリルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体等を挙げることができる。

【0055】

ｎ型有機半導体として、フラーレン及びフラーレン誘導体〈例えば、Ｃ６０や、Ｃ７０，Ｃ７４等のフラーレン（高次フラーレン）、内包フラーレン等）又はフラーレン誘導体（例えば、フラーレンフッ化物やＰＣＢＭフラーレン化合物、フラーレン多量体等）〉、ｐ型有機半導体よりもＨＯＭＯ及びＬＵＭＯが大きい（深い）有機半導体、透明な無機金属酸化物を挙げることができる。ｎ型有機半導体として、具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する複素環化合物、例えば、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、イソキノリン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、テトラゾール誘導体、ピラゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体等を分子骨格の一部に有する有機分子、有機金属錯体やサブフタロシアニン誘導体を挙げることができる。フラーレン誘導体に含まれる基等として、ハロゲン原子；直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはフェニル基；直鎖若しくは縮環した芳香族化合物を有する基；ハロゲン化物を有する基；パーシャルフルオロアルキル基；パーフルオロアルキル基；シリルアルキル基；シリルアルコキシ基；アリールシリル基；アリールスルファニル基；アルキルスルファニル基；アリールスルホニル基；アルキルスルホニル基；アリールスルフィド基；アルキルスルフィド基；アミノ基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アシルアミノ基；アシルオキシ基；カルボニル基；カルボキシ基；カルボキソアミド基；カルボアルコキシ基；アシル基；スルホニル基；シアノ基；ニトロ基；カルコゲン化物を有する基；ホスフィン基；ホスホン基；これらの誘導体を挙げることができる。有機系材料から構成された光電変換層（『有機光電変換層』と称する場合がある。）の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０^-8ｍ乃至５×１０^-7ｍ、好ましくは２．５×１０^-8ｍ乃至３×１０^-7ｍ、より好ましくは２．５×１０^-8ｍ乃至２×１０^-7ｍ、一層好ましくは１×１０^-7ｍ乃至１．８×１０^-7ｍを例示することができる。

【0056】

なお、有機半導体は、ｐ型、ｎ型と分類されることが多いが、ｐ型とは正孔を輸送し易いという意味であり、ｎ型とは電子を輸送し易いという意味であり、無機半導体のように熱励起の多数キャリアとして正孔又は電子を有しているという解釈に限定されない。

【0057】

あるいは又、緑色の波長の光を光電変換する有機光電変換層を構成する材料として、例えば、ローダミン系色素、メラシアニン系色素、キナクリドン誘導体、サブフタロシアニン系色素（サブフタロシアニン誘導体）等を挙げることができるし、青色の光を光電変換する有機光電変換層を構成する材料として、例えば、クマリン酸色素、トリス－８－ヒドリキシキノリアルミニウム（Ａｌｑ３）、メラシアニン系色素等を挙げることができるし、赤色の光を光電変換する有機光電変換層を構成する材料として、例えば、フタロシアニン系色素、サブフタロシアニン系色素（サブフタロシアニン誘導体）を挙げることができる。

【0058】

あるいは又、光電変換層を構成する無機系材料として、結晶シリコン、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、結晶セレン、アモルファスセレン、及び、カルコパライト系化合物であるＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ₂）、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＡｌＳ₂、ＣｕＡｌＳｅ₂、ＣｕＧａＳ₂、ＣｕＧａＳｅ₂、ＡｇＡｌＳ₂、ＡｇＡｌＳｅ₂、ＡｇＩｎＳ₂、ＡｇＩｎＳｅ₂、あるいは又、ＩＩＩ－Ｖ族化合物であるＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、更には、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、Ｉｎ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ等の化合物半導体を挙げることができる。加えて、これらの材料から成る量子ドットを光電変換層に使用することも可能である。

【0059】

第２電極（読み出し電極）１０７及び第３電極（蓄積電極）１０５は、透明導電材料からなる透明電極が好ましい。第２電極（読み出し電極）１０７及び第３電極（蓄積電極）１０５のそれぞれは、同じ材料から構成されてもよいし、異なる材料から構成されてもよい。第２電極（読み出し電極）１０７及び第３電極（蓄積電極）１０５のそれぞれは、スパッタリング法又は化学蒸着法（ＣＶＤ）によって形成することができる。なお、図１においては、転送電極は不図示であるが、光電変換素子１００に転送電極が設けられるときは、第２電極（読み出し電極）１０７及び第３電極（蓄積電極）１０５と同様に、転送電極は、透明導電材料からなる透明電極が好ましい。そして、転送電極もスパッタリング法又は化学蒸着法（ＣＶＤ）によって形成することができる。

【0060】

透明導電材料としては、例えば、酸化インジウム、インジウム－錫酸化物（ＩＴＯ，Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、ＳｎドープのＩｎ₂Ｏ₃、結晶性ＩＴＯ及びアモルファスＩＴＯを含む）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムを添加したインジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ，Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、酸化ガリウムにドーパントとしてインジウムを添加したインジウム－ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムとガリウムを添加したインジウム－ガリウム－亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ、Ｉｎ－ＧａＺｎＯ₄）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムと錫を添加したインジウム－錫－亜鉛酸化物（ＩＴＺＯ）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ₂Ｏ₃）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、ＡＴＯ（ＳｂドープのＳｎＯ₂）、ＦＴＯ（ＦドープのＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（他元素をドープしたＺｎＯを含む）、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加したアルミニウム－亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてガリウムを添加したガリウム－亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化チタンにドーパントとしてニオブ（Ｎｂ）を添加したニオブ－チタン酸化物(ＴＮＯ)、酸化アンチモン、スピネル型酸化物、ＹｂＦｅ₂Ｏ₄構造を有する酸化物を例示することができる。

【0061】

第１電極１０１は、例えば、酸化インジウム錫膜、酸化インジウム亜鉛膜等の透明導電膜等で形成される。

【0062】

絶縁層１０６の材料としては、酸化ケイ素系材料、窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等の金属酸化物高誘電絶縁材料等の無機系絶縁材料が挙げられる。この他、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）、ノボラック型フェノール樹脂、フッ素系樹脂、オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に制御電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。なお、酸化ケイ素系材料としては、酸化シリコン（ＳｉＯ _ｘ）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマーおよびベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボンおよび有機ＳＯＧ）が挙げられる。

【0063】

ｐ型バッファ層１０９は、光電変換層１０２で生じた正孔の第１電極１０１への供給を促進するためのものであり、例えば、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３），酸化ニッケル（ＮｉＯ）又は酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）等により構成されていてよい。ＰＥＤＯＴ（Ｐｏｌｙ(３，４-ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ)）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'-Ｂｉｓ(３-ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ)-Ｎ，Ｎ'-ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２Ｔ－ＮＡＴＡ（4,4',4''-トリス[2-ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン）等の有機材料によりｐ型バッファ層（正孔輸送層）を構成するようにしてもよい。

【0064】

ｎ型バッファ層１０３は、光電変換層１０２で生じた電子の第２電極１０７への供給を促進するためのものであり、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等により構成されていてよい。酸化チタンと酸化亜鉛とを積層させてｎ型バッファ層１０３を構成するようにしてもよい。また、ｎ型バッファ層１０３は、高分子半導体材料、有機系材料、例えば、ピリジン、キノリン、アクリジン、インドール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、フェナントロリンのようなＮを含む複素環を分子骨格の一部にする有機分子および有機金属錯体であって、更に可視光領域の吸収が少ない材料から構成されてもよい。

【0065】

本技術に係る第１の実施形態の光電変換素子は、公知の方法、例えば、スパッタ法、フォトリソグラフィ技術によりパターニングしてドライエッチング又はウェットエッチングする方法、湿式成膜法を用いて製造することができる。湿式成膜法としては、例えば、スピンコート法，浸漬法，キャスト法，スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法，スタンプ法，スプレー法，エアドクタコーター法，ブレードコーター法，ロッドコーター法，ナイフコーター法，スクイズコーター法，リバースロールコーター法，トランスファーロールコーター法，グラビアコーター法，キスコーター法，キャストコーター法，スプレーコーター法，スリットオリフィスコーター法，カレンダーコーター法といった各種コーティング法が挙げられる。

【0066】

以下、図２～図４を用いて、本技術に係る第１の実施形態の光電変換層の製造方法を具体的に説明する。図２～図４は、本技術に係る第１の実施形態の光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。

【0067】

まず、図２を用いて、本技術に係る第１の実施形態の光電変換素子の製造方法－１を説明する。

【0068】

図２（ａ）に示されるように、絶縁層２０６ａ上に酸化物半導体層２０４ａが形成されている。酸化物半導体層２０４ａの膜厚は１～１００ｎｍである。続いて、図２（ｂ）に示されるように、絶縁層２０６ｂ上の酸化物半導体層２０４ｂ上に有機フォトダイオード（ＰＤ）層（有機光電変換層）２０２ｂが形成されている。有機フォトダイオード（ＰＤ）層２０２ｂの膜厚は１０～５００ｎｍである。

【0069】

次に、図２（ｃ）に示されるように、有機フォトダイオード（ＰＤ）層２０２ｃ上に、モリブデン（Ｍｏ）酸化物から構成される仕事関数調整層２０８ｃを形成する。仕事関数調整層２０８ｃは、モリブデン６価（Ｍｏ^６＋）が主成分となっている。仕事関数調整層２０８ｃの膜厚は０．１～３０ｎｍである。なお、有機フォトダイオード（ＰＤ）層２０２ｃは、絶縁層２０６ｃ上の酸化物半導体層２０４ｃ上に形成されている。

【0070】

図２（ｄ）に示されるように、モリブデン（Ｍｏ）酸化物から構成される仕事関数調整層２０８ｄ上に上部透明電極層（第１電極）２０１ｄをスパッタで成膜する。この時、Ｍｏ酸化物中にスパッタダメージが入り、酸素欠損が生じるとともに、例えば、Ｍｏ^６＋がＭｏ^５＋に還元されることを防ぐために低ダメージプロセスを選択する。その結果、モリブデン６価（Ｍｏ^６＋）が主成分である所望の膜（仕事関数調整層２０８ｄ）が得られる。なお、仕事関数調整層２０８ｄは、有機フォトダイオード（ＰＤ）層２０２ｄ上に形成されている。有機フォトダイオード（ＰＤ）層２０２ｄは、絶縁層２０６ｄ上の酸化物半導体層２０４ｄ上に形成されている。

【0071】

図３を用いて、本技術に係る第１の実施形態の光電変換素子の製造方法－２を説明する。

【0072】

図３（ａ）に示されるように、絶縁層３０６ａ上に酸化物半導体層３０４ａが形成されている。酸化物半導体層３０４ａの膜厚は１～１００ｎｍである。続いて、図３（ｂ）に示されるように、絶縁層３０６ｂ上の酸化物半導体層３０４ｂ上に有機フォトダイオード（ＰＤ）層（有機光電変換層）３０２ｂが形成されている。有機フォトダイオード（ＰＤ）層３０２ｂの膜厚は１０～５００ｎｍである。

【0073】

次に、図３（ｃ）に示されるように、有機フォトダイオード（ＰＤ）層３０２ｃ上に、モリブデン（Ｍｏ）酸化物から構成される仕事関数調整層３０８ｃを形成する。仕事関数調整層３０８ｃは、モリブデン６価（Ｍｏ^６＋）が主成分となっている。仕事関数調整層３０８の膜厚は０．１～３０ｎｍである。なお、有機フォトダイオード（ＰＤ）層３０２ｃは、絶縁層３０６ｃ上の酸化物半導体層３０４ｃ上に形成されている。

【0074】

図３（ｄ）に示されるように、モリブデン（Ｍｏ）酸化物から構成される仕事関数調整層３０８ｄ上に上部透明電極層（第１電極）３０１ｄを蒸着で成膜する。上部透明電極層３０１ｄを下層に対してダメージレスな成膜手法を選択することで、Ｍｏ^６＋が還元されることを抑制し、モリブデン６価（Ｍｏ^６＋）が主成分である所望の膜（仕事関数調整層３０８ｄ）が得られる。なお、仕事関数調整層３０８ｄは、有機フォトダイオード（ＰＤ）層３０２ｄ上に形成されている。有機フォトダイオード（ＰＤ）層３０２ｄは、絶縁層３０６ｄ上の酸化物半導体層３０４ｄ上に形成されている。

【0075】

図４を用いて、本技術に係る第１の実施形態の光電変換素子の製造方法－３を説明する。

【0076】

図４（ａ）に示されるように、絶縁層４０６ａ上に酸化物半導体層４０４ａが形成されている。酸化物半導体層４０４ａの膜厚は１～１００ｎｍである。続いて、図４（ｂ）に示されるように、絶縁層４０６ｂ上の酸化物半導体層４０４ｂ上に有機フォトダイオード（ＰＤ）層（有機光電変換層）４０２ｂが形成されている。有機フォトダイオード（ＰＤ）層４０２ｂの膜厚は１０～５００ｎｍである。

【0077】

次に、図４（ｃ）に示されるように、有機フォトダイオード（ＰＤ）層４０２ｃ上に、モリブデン（Ｍｏ）酸化物から構成される仕事関数調整層４０８ｃを形成する。仕事関数調整層４０８ｃは、モリブデン６価（Ｍｏ^６＋）が主成分となっている。仕事関数調整層４０８ｃの膜厚は０．１～３０ｎｍである。なお、有機フォトダイオード（ＰＤ）層４０２ｃは、絶縁層４０６ｃ上の酸化物半導体層４０４ｃ上に形成されている。

【0078】

図４（ｄ）に示されるように、モリブデン（Ｍｏ）酸化物の化学量論的組成よりも過剰に酸素を含む状態にするために、仕事関数調整層４０８ｄに対してラジカル酸化処理を行う。仕事関数調整層４０８ｄは、有機フォトダイオード（ＰＤ）層４０２ｄ上に形成されている。有機フォトダイオード（ＰＤ）層４０２ｄは、絶縁層４０６ｄ上の酸化物半導体層４０４ｄ上に形成されている。

【0079】

最後に、図４（ｅ）に示されるように、モリブデン（Ｍｏ）酸化物から構成される仕事関数調整層４０８ｅ上に上部透明電極層（第１電極）４０１ｅをスパッタで成膜する。この時、モリブデン（Ｍｏ）酸化物は、化学量論的組成よりも過剰に酸素を含む状態になっているため、上部透明電極４０１ｅの成膜時に、モリブデン（Ｍｏ）酸化物内に発生する酸素欠損を補填することができ、その結果４価／５価のモリブデン（Ｍｏ）酸化物の発生を抑制することができる。

【0080】

その結果、モリブデン６価（Ｍｏ^６＋）が主成分である所望の膜（仕事関数調整層４０８ｅ）が得られる。なお、仕事関数調整層４０８ｅは、有機フォトダイオード（ＰＤ）層４０２ｅ上に形成されている。有機フォトダイオード（ＰＤ）層４０２ｅは、絶縁層４０６ｅ上の酸化物半導体層４０４ｅ上に形成されている。

【0081】

＜３．第２の実施形態（光電変換素子の例２）＞
本技術に係る第２の実施形態（光電変換素子の例２）の光電変換素子は、第１電極と、仕事関数調整層と、光電変換層と、酸化物半導体層と、第２電極と、を少なくともこの順で備え、更に、第３電極を備え、該第３電極が、該第２電極と離間して配され、かつ、絶縁層を介して該光電変換層と対向して配され、該仕事関数調整層が、化学量論的組成を満たす酸素の量よりも多い酸素の量を含み、前記第１電極と前記仕事関数調整層との間に、補助層を更に備える、光電変換素子である。補助層は、上部に配される第１電極（上部電極）の作製のために用いられるスパッタ等による仕事関数調整層のダメージを防止する効果を有し、さらに仕事関数調整層の調整機能（電子的な機能）を損なわない効果を有する。この２つの効果が奏されれば、補助層は、任意の材料から構成されてよいが、例えば、非酸化物材料や酸化物材料から構成されてよく、例えば、ＨＡＴＣＮ、絶縁性を有さない酸化物材料（ＳｉＯ_２の薄膜）等を採用することができる。

【0082】

本技術に係る第２の実施形態の光電変換素子によれば、画質（撮像画質）を向上させることができ、より詳しくは、仕事関数調整層が化学量論的組成を満たす酸素の量よりも多い酸素の量を含む化学量論的組成よりも過剰に酸素を含み、補助層が備えられることで、仕事関数調整層で発生した酸素欠損を補填することができ、その結果、例えば、４価／５価のモリブデン（Ｍｏ）酸化物やタングステン（Ｗ）酸化物等の発生を抑制することができ、酸化物半導体層の特性に影響を与えることがなく、画質（撮像画質）を更に安定させて、画質（撮像画質）を更に向上させることができる。

【0083】

本技術に係る第２の実施形態の光電変換素子において、仕事関数調整層が、６価のモリブデン酸化物と、５価のモリブデン酸化物と、４価のモリブデン酸化物と、を含むことが好ましく、６価のモリブデン酸化物の量が、５価のモリブデン酸化物と４価のモリブデン酸化物との合計量よりも多いことが好ましい。また、本技術に係る第２の実施形態において、仕事関数調整層が非化学量論的組成のモリブデン酸化物を含むことが好ましい。６価のモリブデン酸化物や非化学量論的組成のモリブデン酸化物は、これ以上の酸化が進行することがないため、水素が発生することがなく、画質（撮像画質）の安定、向上等に寄与する。

【0084】

さらに、本技術に係る第２の実施形態の光電変換素子において、仕事関数調整層が、６価のタングステン酸化物と、５価のタングステン酸化物と、４価のタングステン酸化物と、を含むことが好ましく、６価のタングステン酸化物の量が、５価のタングステン酸化物と４価のタングステン酸化物との合計量よりも多いことが好ましい。また、本技術に係る第２の実施形態において、仕事関数調整層が非化学量論的組成のタングステン酸化物を含むことが好ましい。６価のタングステン酸化物や非化学量論的組成のタングステン酸化物は、これ以上の酸化が進行することがないため、水素が発生することがなく、画質（撮像画質）の安定、向上等に寄与する。

【0085】

本技術に係る第２の実施形態の光電変換素子は、仕事関数調整層と光電変換層との間に、ｐ型バッファ層を更に備えてよく、光電変換層と酸化物半導体層との間に、ｎ型バッファ層を更に備えてもよい。

【0086】

本技術に係る第２の実施形態の光電変換素子は、公知の方法、例えば、スパッタ法、フォトリソグラフィ技術によりパターニングしてドライエッチング又はウェットエッチングする方法、湿式成膜法を用いて製造することができる。湿式成膜法としては、例えば、スピンコート法，浸漬法，キャスト法，スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法，スタンプ法，スプレー法，エアドクタコーター法，ブレードコーター法，ロッドコーター法，ナイフコーター法，スクイズコーター法，リバースロールコーター法，トランスファーロールコーター法，グラビアコーター法，キスコーター法，キャストコーター法，スプレーコーター法，スリットオリフィスコーター法，カレンダーコーター法といった各種コーティング法が挙げられる。

【0087】

以下、図５を用いて、本技術に係る第２の実施形態の光電変換層の製造方法を具体的に説明する。図５は、本技術に係る第２の実施形態の光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。

【0088】

図５を用いて、本技術に係る第２の実施形態の光電変換素子の製造方法－１を説明する。

【0089】

図５（ａ）に示されるように、絶縁層５０６ａ上に酸化物半導体層５０４ａが形成されている。酸化物半導体層５０４ａの膜厚は１～１００ｎｍである。続いて、図５（ｂ）に示されるように、絶縁層５０６ｂ上の酸化物半導体層５０４ｂ上に有機フォトダイオード（ＰＤ）層（有機光電変換層）５０２ｂが形成されている。有機フォトダイオード（ＰＤ）層５０２ｂの膜厚は１０～５００ｎｍである。

【0090】

次に、図５（ｃ）に示されるように、有機フォトダイオード（ＰＤ）層５０２ｃ上に、モリブデン（Ｍｏ）酸化物から構成される仕事関数調整層５０８ｃを形成する。仕事関数調整層５０８ｃは、モリブデン６価（Ｍｏ^６＋）が主成分となっている。仕事関数調整層５０８ｃの膜厚は０．１～３０ｎｍである。なお、有機フォトダイオード（ＰＤ）層５０２ｃは、絶縁層５０６ｃ上の酸化物半導体層５０４ｃ上に形成されている。

【0091】

図５（ｄ）に示されるように、モリブデン６価（Ｍｏ^６＋）が主成分である仕事関数調整層５０８ｄ上に補助層５５０ｄ（例えば、ＨＡＴＣＮから構成される補助層５５０ｄ）を形成する。補助層５５０ｄの膜厚は０．１～３０ｎｍである。仕事関数調整層５０８ｄは、有機フォトダイオード（ＰＤ）層５０２ｄ上に形成されている。有機フォトダイオード（ＰＤ）層５０２ｄは、絶縁層５０６ｄ上の酸化物半導体層５０４ｄ上に形成されている。

【0092】

最後に、図５（ｅ）に示されるように、補助層５５０ｅ上に上部透明電極層（第１電極）５０１ｅをスパッタで成膜する。この時、補助層５５０ｅが上部透明電極５０１ｅ形成時のダメージバッファ層となり、モリブデン６価（Ｍｏ^６＋）が主成分である仕事関数調整層５０８ｅにおいて、モリブデン（Ｍｏ）^６＋が還元されることを抑制することができる。

【0093】

その結果、モリブデン６価（Ｍｏ^６＋）が主成分である所望の膜（仕事関数調整層５０８ｅ）が得られる。仕事関数調整層５０８ｅは、有機フォトダイオード（ＰＤ）層５０２ｅ上に形成されている。有機フォトダイオード（ＰＤ）層５０２ｅは、絶縁層５０６ｅ上の酸化物半導体層５０４ｅ上に形成されている。

【0094】

本技術に係る第２の実施形態の光電変換素子について、上記で説明をした以外は、本技術に係る第１の実施形態の光電変換素子の欄で説明した内容（図１に関する記述を含む。）がそのまま適用することができる。

【0095】

＜４．第３の実施形態（光電変換素子の例３）＞
本技術に係る第３の実施形態（光電変換素子の例３）の光電変換素子は、第１電極と、仕事関数調整層と、光電変換層と、酸化物半導体層と、第２電極と、を少なくともこの順で備え、更に、第３電極を備え、該第３電極が、該第２電極と離間して配され、かつ、絶縁層を介して該光電変換層と対向して配され、該仕事関数調整層が、モリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物を含む、光電変換素子である。

【0096】

本技術に係る第３の実施形態の光電変換素子によれば、仕事関数調整層に、モリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物が含まれることで、画質（撮像画質）を向上させることができる。より詳しくは、本技術に係る第３の実施形態の光電変換素子の仕事関数調整層に含まれるモリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物は、モリブデン酸化物（例えば、化学量論的組成のモリブデン酸化物や、価数の低い（例えば、４価や５価）モリブデンのみから形成される酸化物）と比較して化学的に安定となり、そのため、後工程で相互作用する可能性がある水分に触れた際に、水素を発生することがなく、酸化物半導体層の特性に影響を与えない。また、酸化物にモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素が含有されても、光電変換素子（仕事関数調整層）の特性を損なうことはない。

【0097】

本技術に係る第３の実施形態の光電変換素子において、酸化物に含有されるモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素の量が、酸化物に含有されるモリブデンの量に対して多いことが好ましく、この好ましい態様により、酸化物は、少なくとも１種の金属元素がモリブデンを囲むように形成されやすくなり、化学的により安定な構造となる。そして、この化学的により安定な酸化物は、モリブデン（Ｍｏ）の酸化によって引き起こされる水素の発生をより抑制することができる。

【0098】

酸化物中の、モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素の含有量とモリブデンの含有量との比（含有量比）は、モル比（モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素のモル：モリブデンのモル）で、随意でよいが、６．７：３．３～７．３：２．７であることが好ましく、７：３であることがより好ましい。好適な酸化物としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）とモリブデン（Ｍｏ）とのモル比は７：３（Ｉｎ：Ｍｏ）である。なお、酸化物中のインジム（Ｉｎ）の含有量が多すぎると、エネルギーレベルが不適格になる場合があり、インジム（Ｉｎ）の含有量が少な過ぎると、化学的に安定な効果が弱まる場合がある。したがって、エネルギーレベルと化学的に安定な効果は、トレードオフの関係と考えられる。

【0099】

本技術に係る第３の実施形態の光電変換素子において、モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素は、周期律表の第１２族の金属元素、周期律表の第１３族の金属元素又は周期律表の第１４族の金属元素であることが好ましい。周期律表の第１２族の金属元素としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）が挙げられる。周期律表の第１３族の金属元素としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられ、インジウム（Ｉｎ）が好適である。そして、好適な酸化物としては、例えば、電子親和力の大きいＩｎＭｏＯｘ（ＩＭＯ）が挙げられ、そして、ＩｎＭｏＯｘ（ＩＭＯ）中の酸素の量を多くする（酸素分圧を高くする。）と、電子親和力はより大きくなり、仕事関数調整層としての機能をより果たしやすくなる。周期律表の第１４族の金属元素としては、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）が挙げられる。

【0100】

本技術に係る第３の実施形態の光電変換素子は、仕事関数調整層と光電変換層との間に、ｐ型バッファ層を更に備えてよく、光電変換層と酸化物半導体層との間に、ｎ型バッファ層を更に備えもよい。

【0101】

図６に、本技術に係る第３の実施形態の光電変換素子の一例である光電変換素子１５０を示す。図６は、光電変換素子１５０の断面図である。

【0102】

図６に示されるように、光電変換素子１５０は、第１電極１５１と、仕事関数調整層１５８と、ｐ型バッファ層１５９と、光電変換層１５２と、ｎ型バッファ層１５３と、酸化物半導体層１５４と、第２電極１５７と、をこの順で少なくとも備える。光電変換素子１５０は、更に、第３電極１５５を備え、第３電極１５５は、第２電極１５７と離間して配され、絶縁層１５６を介して光電変換層１５２（酸化物半導体層１５４）と対向して形成されている。また、第２電極１５７は、第２電極１５５と、絶縁層１５６を介して対抗配置され、かつ、第１絶縁層１５６に設けられた開口を介して光電変換層１５２（酸化物半導体層１５４）と電気的に接続されている。

【0103】

仕事関数調整層１５８は、上記で説明をしたとおり、モリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物を含む。モリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）とインジム（Ｉｎ）とを含有する酸化物であり、好適な酸化物としては、インジム（Ｉｎ）の量がモリブデン（Ｍｏ）の量よりも多く、インジム（Ｉｎ）がモリブデン（Ｍｏ）を囲むようにして化学的に安定に形成された酸化物である。

【0104】

酸化物半導体層１５４の構成は、上記で説明をした酸化物半導体層１０４の構成と同様な構成なので、ここでは詳細な説明を省略する。また、光電変換層１５２の構成は、上記で説明をした光電変換層１０２の構成と同様な構成なので、ここでは詳細な説明を省略する。

【0105】

第２電極（読み出し電極）１５７及び第３電極（蓄積電極）１５５のそれぞれの構成は、上記で説明をした第２電極（読み出し電極）１０７及び第３電極（蓄積電極）１０５のそれぞれの構成と同様なので、ここでは詳細な説明を省略する。また、第１電極１５１の構成は、上記で説明をした第１電極１０１の構成と同様なので、ここでは詳細な説明を省略する。

【0106】

さらに、絶縁層１５６、ｐ型バッファ層１５９及びｎ型バッファ層１５３のそれぞれの構成は、上記で説明をした、絶縁層１０６、ｐ型バッファ層１０９及びｎ型バッファ層１０３のそれぞれの構成と同様なので、ここでは詳細な説明を省略する。

【0107】

本技術に係る第３の実施形態の光電変換素子は、公知の方法、例えば、スパッタ法、フォトリソグラフィ技術によりパターニングしてドライエッチング又はウェットエッチングする方法、湿式成膜法を用いて製造することができる。湿式成膜法としては、例えば、スピンコート法，浸漬法，キャスト法，スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法，スタンプ法，スプレー法，エアドクタコーター法，ブレードコーター法，ロッドコーター法，ナイフコーター法，スクイズコーター法，リバースロールコーター法，トランスファーロールコーター法，グラビアコーター法，キスコーター法，キャストコーター法，スプレーコーター法，スリットオリフィスコーター法，カレンダーコーター法といった各種コーティング法が挙げられる。

【0108】

以下、図７～図９を用いて、本技術に係る第３の実施形態の光電変換層の製造方法を具体的に説明する。図７～図９は、本技術に係る第３の実施形態の光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。

【0109】

まず、図７を用いて、本技術に係る第３の実施形態の光電変換素子の製造方法－１を説明する。

【0110】

図７（ａ）に示されるように、絶縁層２５６ａ上に酸化物半導体層２５４ａが形成されている。酸化物半導体層２５４ａの膜厚は１～１００ｎｍである。続いて、図７（ｂ）に示されるように、絶縁層２５６ｂ上の酸化物半導体層２５４ｂ上に有機フォトダイオード（ＰＤ）層（有機光電変換層）２５２ｂが形成されている。有機フォトダイオード（ＰＤ）層２５２ｂの膜厚は１０～５００ｎｍである。

【0111】

次に、図７（ｃ）に示されるように、有機フォトダイオード（ＰＤ）層２５２ｃ上に、モリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物（例えば、ＩｎＭｏＯｘ（ＩＭＯ））から構成される仕事関数調整層２５８ｃを形成する。仕事関数調整層２５８ｃの膜厚は０．１～３０ｎｍである。なお、有機フォトダイオード（ＰＤ）層２５２ｃは、絶縁層２５６ｃ上の酸化物半導体層２５４ｃ上に形成されている。

【0112】

図７（ｄ）に示されるように、モリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物（例えば、ＩｎＭｏＯｘ（ＩＭＯ））から構成される仕事関数調整層２５８ｄ上に上部透明電極層（第１電極）２５１ｄをスパッタで成膜する。この時、Ｍｏ酸化物中にスパッタダメージが入り、酸素欠損が生じるとともに、例えば、Ｍｏ^６＋がＭｏ^５＋に還元されることを防ぐために低ダメージプロセスを選択する。その結果、モリブデン６価（Ｍｏ^６＋）が主成分である所望の膜（仕事関数調整層２５８ｄ）が得られる。なお、仕事関数調整層２５８ｄは、有機フォトダイオード（ＰＤ）層２５２ｄ上に形成されている。有機フォトダイオード（ＰＤ）層２５２ｄは、絶縁層２５６ｄ上の酸化物半導体層２５４ｄ上に形成されている。

【0113】

図８を用いて、本技術に係る第３の実施形態の光電変換素子の製造方法－２を説明する。

【0114】

図８（ａ）に示されるように、絶縁層３５６ａ上に酸化物半導体層３５４ａが形成されている。酸化物半導体層３５４ａの膜厚は１～１００ｎｍである。続いて、図８（ｂ）に示されるように、絶縁層３５６ｂ上の酸化物半導体層３５４ｂ上に有機フォトダイオード（ＰＤ）層（有機光電変換層）３５２ｂが形成されている。有機フォトダイオード（ＰＤ）層３５２ｂの膜厚は１０～５００ｎｍである。

【0115】

次に、図８（ｃ）に示されるように、有機フォトダイオード（ＰＤ）層３５２ｃ上に、モリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物（例えば、ＩｎＭｏＯｘ（ＩＭＯ））から構成される仕事関数調整層３５８ｃを形成する。仕事関数調整層３５８ｃの膜厚は０．１～３０ｎｍである。なお、有機フォトダイオード（ＰＤ）層３５２ｃは、絶縁層３５６ｃ上の酸化物半導体層３５４ｃ上に形成されている。

【0116】

図８（ｄ）に示されるように、モリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物（例えば、ＩｎＭｏＯｘ（ＩＭＯ））から構成される仕事関数調整層３５８ｄ上に上部透明電極層（第１電極）３５１ｄを蒸着で成膜する。上部透明電極層３５１ｄを下層に対してダメージレスな成膜手法を選択する。なお、仕事関数調整層３５８ｄは、有機フォトダイオード（ＰＤ）層３５２ｄ上に形成されている。有機フォトダイオード（ＰＤ）層３５２ｄは、絶縁層３５６ｄ上の酸化物半導体層３５４ｄ上に形成されている。

【0117】

図９を用いて、本技術に係る第３の実施形態の光電変換素子の製造方法－３を説明する。

【0118】

図９（ａ）に示されるように、絶縁層４５６ａ上に酸化物半導体層４５４ａが形成されている。酸化物半導体層４５４ａの膜厚は１～１００ｎｍである。続いて、図９（ｂ）に示されるように、絶縁層４５６ｂ上の酸化物半導体層４５４ｂ上に有機フォトダイオード（ＰＤ）層（有機光電変換層）４５２ｂが形成されている。有機フォトダイオード（ＰＤ）層４５２ｂの膜厚は１０～５００ｎｍである。

【0119】

次に、図９（ｃ）に示されるように、有機フォトダイオード（ＰＤ）層４５２ｃ上に、モリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物（例えば、ＩｎＭｏＯｘ（ＩＭＯ））から構成される仕事関数調整層４５８ｃを形成する。仕事関数調整層４５８ｃの膜厚は０．１～３０ｎｍである。なお、有機フォトダイオード（ＰＤ）層４５２ｃは、絶縁層４５６ｃ上の酸化物半導体層４５４ｃ上に形成されている。

【0120】

図９（ｄ）に示されるように、仕事関数調整層４５８ｄに対してラジカル酸化処理を行う。仕事関数調整層４５８ｄは、有機フォトダイオード（ＰＤ）層４５２ｄ上に形成されている。有機フォトダイオード（ＰＤ）層４５２ｄは、絶縁層４５６ｄ上の酸化物半導体層４５４ｄ上に形成されている。

【0121】

最後に、図９（ｅ）に示されるように、モリブデン（Ｍｏ）酸化物から構成される仕事関数調整層４５８ｅ上に上部透明電極層（第１電極）４５１ｅをスパッタで成膜する。なお、仕事関数調整層４５８ｅは、有機フォトダイオード（ＰＤ）層４５２ｅ上に形成されている。有機フォトダイオード（ＰＤ）層４５２ｅは、絶縁層４５６ｅ上の酸化物半導体層４５４ｅ上に形成されている。

【0122】

＜５．第４の実施形態（光電変換素子の例４）＞
本技術に係る第４の実施形態（光電変換素子の例４）の光電変換素子は、第１電極と、仕事関数調整層と、光電変換層と、酸化物半導体層と、第２電極と、を少なくともこの順で備え、更に、第３電極を備え、該第３電極が、該第２電極と離間して配され、かつ、絶縁層を介して該光電変換層と対向して配され、該仕事関数調整層が、モリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物を含み、前記第１電極と前記仕事関数調整層との間に、補助層を更に備える、光電変換素子である。補助層は、上部に配される第１電極（上部電極）の作製のために用いられるスパッタ等による仕事関数調整層のダメージを防止する効果を有し、さらに仕事関数調整層の調整機能（電子的な機能）を損なわない効果を有する。この２つの効果が奏されれば、補助層は、任意の材料から構成されてよいが、例えば、非酸化物材料や酸化物材料から構成されてよく、例えば、ＨＡＴＣＮ、絶縁性を有さない酸化物材料（ＳｉＯ_２の薄膜）等を採用することができる。

【0123】

本技術に係る第４の実施形態の光電変換素子によれば、仕事関数調整層に、モリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物が含まれることで、画質（撮像画質）を向上させることができる。より詳しくは、本技術に係る第４の実施形態の光電変換素子の仕事関数調整層に含まれるモリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物は、モリブデン酸化物（例えば、化学量論的組成のモリブデン酸化物や、価数の低い（例えば、４価や５価）モリブデンのみから形成される酸化物）と比較して化学的に安定となり、そのため、後工程で相互作用する可能性がある水分に触れた際に、水素を発生することがなく、酸化物半導体層の特性に影響を与えない。また、酸化物にモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素が含有されても、光電変換素子（仕事関数調整層）の特性を損なうことはない。

【0124】

本技術に係る第４の実施形態の光電変換素子において、酸化物に含有されるモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素の量が、酸化物に含有されるモリブデンの量に対して多いことが好ましく、この好ましい態様により、酸化物は、少なくとも１種の金属元素がモリブデンを囲むように形成されやすくなり、化学的により安定な構造となる。そして、この化学的により安定な酸化物は、モリブデン（Ｍｏ）の酸化によって引き起こされる水素の発生をより抑制することができる。

【0125】

酸化物中の、モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素の含有量とモリブデンの含有量との比（含有量比）は、モル比（モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素のモル：モリブデンのモル）で、随意でよいが、６．７：３．３～７．３：２．７であることが好ましく、７：３であることがより好ましい。好適な酸化物としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）とモリブデン（Ｍｏ）とのモル比は７：３（Ｉｎ：Ｍｏ）である。なお、酸化物中のインジム（Ｉｎ）の含有量が多すぎると、エネルギーレベルが不適格になる場合があり、インジム（Ｉｎ）の含有量が少な過ぎると、化学的に安定な効果が弱まる場合がある。したがって、エネルギーレベルと化学的に安定な効果は、トレードオフの関係と考えられる。

【0126】

本技術に係る第４の実施形態の光電変換素子において、モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素は、周期律表の第１２族の金属元素、周期律表の第１３族の金属元素又は周期律表の第１４族の金属元素であることが好ましい。周期律表の第１２族の金属元素としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）が挙げられる。周期律表の第１３族の金属元素としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられ、インジウム（Ｉｎ）が好適である。そして、好適な酸化物としては、例えば、電子親和力の大きいＩｎＭｏＯｘ（ＩＭＯ）が挙げられ、そして、ＩｎＭｏＯｘ（ＩＭＯ）中の酸素の量を多くする（酸素分圧を高くする。）と、電子親和力はより大きくなり、仕事関数調整層としての機能をより果たしやすくなる。周期律表の第１４族の金属元素としては、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）が挙げられる。

【0127】

本技術に係る第４の実施形態の光電変換素子は、仕事関数調整層と光電変換層との間に、ｐ型バッファ層を更に備えてよく、光電変換層と酸化物半導体層との間に、ｎ型バッファ層を更に備えてもよい。

【0128】

本技術に係る第４の実施形態の光電変換素子は、公知の方法、例えば、スパッタ法、フォトリソグラフィ技術によりパターニングしてドライエッチング又はウェットエッチングする方法、湿式成膜法を用いて製造することができる。湿式成膜法としては、例えば、スピンコート法，浸漬法，キャスト法，スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法，スタンプ法，スプレー法，エアドクタコーター法，ブレードコーター法，ロッドコーター法，ナイフコーター法，スクイズコーター法，リバースロールコーター法，トランスファーロールコーター法，グラビアコーター法，キスコーター法，キャストコーター法，スプレーコーター法，スリットオリフィスコーター法，カレンダーコーター法といった各種コーティング法が挙げられる。

【0129】

以下、図１０を用いて、本技術に係る第４の実施形態の光電変換層の製造方法を具体的に説明する。図１０は、本技術に係る第４の実施形態の光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。

【0130】

図１０を用いて、本技術に係る第４の実施形態の光電変換素子の製造方法－１を説明する。

【0131】

図１０（ａ）に示されるように、絶縁層５５６ａ上に酸化物半導体層５５４ａが形成されている。酸化物半導体層５５４ａの膜厚は１～１００ｎｍである。続いて、図１０（ｂ）に示されるように、絶縁層５５６ｂ上の酸化物半導体層５５４ｂ上に有機フォトダイオード（ＰＤ）層（有機光電変換層）５５２ｂが形成されている。有機フォトダイオード（ＰＤ）層５５２ｂの膜厚は１０～５００ｎｍである。

【0132】

次に、図１０（ｃ）に示されるように、有機フォトダイオード（ＰＤ）層５５２ｃ上に、モリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物（例えば、ＩｎＭｏＯｘ（ＩＭＯ））から構成される仕事関数調整層５５８ｃを形成する。仕事関数調整層５５８ｃの膜厚は０．１～３０ｎｍである。なお、有機フォトダイオード（ＰＤ）層５５２ｃは、絶縁層５５６ｃ上の酸化物半導体層５５４ｃ上に形成されている。

【0133】

図１０（ｄ）に示されるように、モリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物（例えば、ＩｎＭｏＯｘ（ＩＭＯ））から構成される仕事関数調整層５５８ｄ上に補助層５６０ｄ（例えば、ＨＡＴＣＮから構成される補助層５６０ｄ）を形成する。補助層５６０ｄの膜厚は０．１～３０ｎｍである。仕事関数調整層５５８ｄは、有機フォトダイオード（ＰＤ）層５５２ｄ上に形成されている。有機フォトダイオード（ＰＤ）層５５２ｄは、絶縁層５５６ｄ上の酸化物半導体層５５４ｄ上に形成されている。

【0134】

最後に、図１０（ｅ）に示されるように、補助層５６０ｅ上に上部透明電極層（第１電極）５５１ｅをスパッタで成膜する。この時、補助層５６０ｅが上部透明電極５５１ｅ形成時のダメージバッファ層となる。仕事関数調整層５５８ｅは、有機フォトダイオード（ＰＤ）層５５２ｅ上に形成されている。有機フォトダイオード（ＰＤ）層５５２ｅは、絶縁層５５６ｅ上の酸化物半導体層５５４ｅ上に形成されている。

【0135】

本技術に係る第４の実施形態の光電変換素子について、上記で説明をした以外は、本技術に係る第３の実施形態の光電変換素子の欄で説明した内容（図６に関する記述を含む。）がそのまま適用することができる。

【0136】

＜６．第５の実施形態（固体撮像装置の例）＞
本技術に係る第５の実施形態の固体撮像装置は、１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、少なくとも、第１の実施形態から第４の実施形態のいずれ１つの実施形態の１又は複数の光電変換素子と、半導体基板とが積層された、固体撮像装置である。本技術に係る第５の実施形態の固体撮像装置によれば、画質（撮像画質）が向上され得る。

【0137】

図１１は、本技術に係る第５の実施の形態の固体撮像装置を構成する撮像素子１の断面構成を模式的に表したものである。図１２は、図１１に示した撮像素子１の要部（光電変換素子１０）の断面構成を拡大して模式的に表したものである。光電変換素子１０は、第１の実施形態の光電変換素子でもよいし、第２の実施形態の光電変換素子でもよいし、第３の実施形態の光電変換素子でもよいし、第４の実施形態の光電変換素子でもよい。光電変換素子１０が第２の実施形態の光電変換素子のとき、図１２には、補助層が省略されていると考えてよい。撮像素子１は、例えば、ＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像装置（撮像装置１００１；図１３参照）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。

【0138】

（撮像素子の構成）
撮像素子１は、例えば、半導体基板３０の第１面（裏面）３０Ａ側に光電変換素子１０が設けられたものである。光電変換素子１０は、対向配置された下部電極１１と上部電極（第１電極）１６との間に、半導体ナノ粒子を用いて形成された光電変換層１５を有する。下部電極１１と光電変換層１５との間には、絶縁層（第１絶縁層と称する場合がある。）１２を介して電荷蓄積層（酸化物半導体層）１３が設けられている。下部電極１１は、互いに独立した複数の電極として読み出し電極（第２電極）１１Ａと、蓄積電極（第３電極）１１Ｂと、例えば第２電極１１Ａと第３電極１１Ｂとの間に配置された転送電極１１Ｃとを有し、第３電極１１Ｂおよび転送電極１１Ｃは絶縁層１２によって覆われ、第２電極１１Ａは絶縁層１２に設けられた開口Ｒ（図１２）を介して酸化物半導体層１３と電気的に接続されている。本実施の形態では、光電変換素子１０は、酸化物半導体層１３と光電変換層１５との間に、ｎ型バッファ層１４が設けられた構成を有する。

【0139】

なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子および正孔の対（電子－正孔対）のうち、電子を信号電荷として読み出す場合について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表し、「＋＋」はｐ型またはｎ型の不純物濃度が「＋」よりも更に高いことを表している。

【0140】

光電変換素子１０は、選択的な波長域（例えば、４００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下）の一部または全部の波長域に対応する光を吸収して、電子－正孔対を発生させる光電変換素子である。光電変換素子１０は、図１２に示されたように、例えば、半導体基板３０の第１面３０Ａ側に下部電極１１、絶縁層１２、酸化物半導体層１３、ｎ型バッファ層１４、光電変換層１５および上部電極（第１電極）１６がこの順に積層された構成を有している。なお、図１２では、固定電荷層１７Ａ、誘電体層１７Ｂおよび層間絶縁層１８等は省略して表している。下部電極１１は、例えば、単位画素Ｐごとに分離形成されると共に、詳細は後述するが、絶縁層１２を間に互いに分離された読み出し電極（第２電極）１１Ａ、蓄積電極（第３電極）１１Ｂおよび転送電極１１Ｃから構成されている。酸化物半導体層１３、ｎ型バッファ層１４、光電変換層１５および上部電極（第１電極）１６は、図１１では、撮像素子１ごとに分離形成されている例を示したが、例えば、複数の撮像素子１に共通した連続層として設けられていてもよい。

【0141】

下部電極１１は、上記のように、例えば、互いに独立する読み出し電極（第２電極）１１Ａと、蓄積電極（第３電極）１１Ｂと、転送電極１１Ｃとから構成されている。下部電極１１は、例えば、光透過性を有する導電性材料（透明導電性材料）を用いて形成することができる。透明導電材料のバンドギャップエネルギーは、例えば、２．５ｅＶ以上であることが好ましく、３．１ｅＶ以上であることが望ましい。透明導電材料としては、金属酸化物を上げることができる。具体的には、酸化インジウム、インジウム－錫酸化物（ＩＴＯ，Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ，ＳｎドープのＩｎ_２Ｏ_３、結晶性ＩＴＯおよびアモルファスＩＴＯを含む）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムを添加したインジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ，Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、酸化ガリウムにドーパントとしてインジウムを添加したインジウム－ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムとガリウムを添加したインジウム－ガリウム－亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ_４）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムと錫を添加したインジウム－錫－亜鉛酸化物（ＩＴＺＯ）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ_２Ｏ_３）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、ＡＴＯ（ＳｂドープのＳｎＯ_２）、ＦＴＯ（ＦドープのＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（他元素をドープしたＺｎＯを含む）、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加したアルミニウム－亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてガリウムを添加したガリウム－亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化チタンにドーパントとしてニオブを添加したニオブ－チタン酸化物（ＴＮＯ）、酸化アンチモン、スピネル型酸化物、ＹｂＦｅ_２Ｏ_４構造を有する酸化物を例示することができる。この他、ガリウム酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物またはニッケル酸化物等を母層とする透明電極を挙げることができる。下部電極１１のＹ軸方向の膜厚（以下、単に厚みとする）は、例えば、２×１０^－８ｍ以上２×１０^－７ｍ以下であり、好ましくは３×１０^－８ｍ以上１×１０^－７ｍ以下である。

【0142】

なお、下部電極１１に透明性が不要である場合には、下部電極１１は、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）等の金属あるいはそれらの合金を用いた単層膜または積層膜として形成することができる。具体的には、Ａｌ－Ｎｄ（アルミニウムとネオジウムとの合金）やＡＳＣ（アルミニウムとサマリウムと銅との合金）等を用いて形成することができる。また、下部電極１１は、上記金属あるいはそれらの合金からなる導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体材料、カーボンナノチューブおよびグラフェン等の導電性材料を用いて形成するようにしてもよい。この他、下部電極１１は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）を用いて形成してもよく、これらの導電性材料をバインダー（高分子）に混合してペースト又はインクとしたものを硬化させて形成するようにしてもよい。

【0143】

読み出し電極（第２電極）１１Ａは、光電変換層１５内で発生した信号電荷をフローティングディフュージョンＦＤ１に転送するためのものである。読み出し電極（第３電極）１１Ａは、例えば、上部第１コンタクト１８Ａ、パッド部３９Ａ、貫通電極３４、接続部４１Ａおよび下部第２コンタクト４６を介して、半導体基板２０の第２面（表面）３０Ｂ側に設けられたフローティングディフュージョンＦＤ１に接続されている。

【0144】

蓄積電極（第３電極）１１Ｂは、光電変換層１５内で発生した電荷のうち、信号電荷（電子）を酸化物半導体層１３内に蓄積するためのものである。蓄積電極（第３電極）１１Ｂは、読み出し電極（第２電極）１１Ａよりも大きいことが好ましく、これにより、多くの電荷を蓄積することができる。

【0145】

転送電極１１Ｃは、蓄積電極（第３電極）１１Ｂで蓄積された電荷の読み出し電極（第３電極）１１Ａへの転送の効率を向上させるためのものであり、読み出し電極（第２電極）１１Ａと蓄積電極（第３電極）１１Ｂとの間に設けられている。この転送電極１１Ｃは、例えば、上部第３コンタクト１８Ｃおよびパッド部３９Ｃを介して駆動回路を構成する画素駆動回路に接続されている。読み出し電極（第２電極）１１Ａ、蓄積電極（第３電極）１１Ｂおよび転送電極１１Ｃは、各々独立して電圧を印加することが可能となっている。

【0146】

絶縁層１２は、蓄積電極（第３電極）１１Ｂおよび転送電極１１Ｃと酸化物半導体層１３とを電気的に分離するためのものである。絶縁層１２は、下部電極１１を覆うように、例えば、層間絶縁層１８上に設けられている。また、絶縁層１２には、下部電極１１のうち、読み出し電極（第２電極）１１Ａ上に開口Ｒが設けられており、この開口Ｒを介して、読み出し電極（第２電極）１１Ａと酸化物半導体層１３とが電気的に接続されている。開口Ｒの側面は、例えば、図１２に示したように、光入射側Ｓ１に向かって広がる傾斜を有することが好ましい。これにより、酸化物半導体層１３から読み出し電極（第２電極）１１Ａへの電荷の移動がより滑らかとなる。

【0147】

絶縁層１２の材料としては、酸化ケイ素系材料、窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等の金属酸化物高誘電絶縁材料等の無機系絶縁材料が挙げられる。この他、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）、ノボラック型フェノール樹脂、フッ素系樹脂、オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に制御電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。なお、酸化ケイ素系材料としては、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマーおよびベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボンおよび有機ＳＯＧ）が挙げられる。

【0148】

酸化物半導体層１３は、光電変換層１５内で発生した信号電荷を蓄積すると共に、読み出し電極（第２電極）１１Ａへ転送するためのものである。酸化物半導体層１３は、光電変換層１５よりも電荷の移動度が高く、且つ、バンドギャップが大きな材料を用いて形成されていることが好ましい。これにより、例えば、電荷の転送速度を向上させることが可能になる共に、読み出し電極（第２電極）１１Ａから酸化物半導体層１３への正孔の注入が抑制される。

【0149】

酸化物半導体層１３は、酸化物半導体材料を含んで構成されていてよい。酸化物半導体材料としては、例えば、ＩＧＺＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物半導体），ＺＴＯ（Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物半導体），ＩＧＺＴＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物半導体）、ＧＴＯ（Ｇａ－Ｓｎ－Ｏ系酸化物半導体）及びＩＧＯ（Ｉｎ－Ｇａ－Ｏ系酸化物半導体）が挙げられる。酸化物半導体層は、上記酸化物半導体材料を少なくとも１種用いることが好ましく、なかでもＩＧＺＯが好適に用いられる。また、酸化物半導体層１０４を構成する材料として、例えば、遷移金属ダイカルコゲナイド；シリコンカーバイド；ダイヤモンド；グラフェン；カーボンナノチューブ；縮合多環炭化水素化合物や縮合複素環化合物等の有機半導体材料を挙げることができる。

【0150】

酸化物半導体層１３の厚みは、例えば、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。

【0151】

ｎ型バッファ層１４は、光電変換層１５で生じた電子の下部電極１１（読み出し電極（第２電極）１１Ａ及び蓄積電極（第３電極）１１Ｂ）への供給を促進するためのものであり、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等により構成されていてよい。酸化チタンと酸化亜鉛とを積層させてｎ型バッファ層１０３を構成するようにしてもよい。また、ｎ型バッファ層１０３は、高分子半導体材料、有機系材料、例えば、ピリジン、キノリン、アクリジン、インドール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、フェナントロリンのようなＮを含む複素環を分子骨格の一部にする有機分子および有機金属錯体であって、更に可視光領域の吸収が少ない材料から構成されてもよい。

【0152】

撮像素子１はｐ型バッファ層を備えていてもよい。ｐ型バッファ層は、光電変換層１５で生じた正孔の上部電極（第１電極）１６への供給を促進するためのものであり、例えば、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３），酸化ニッケル（ＮｉＯ）又は酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）等により構成されていてよい。ＰＥＤＯＴ（Ｐｏｌｙ(３，４-ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ)）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'-Ｂｉｓ(３-ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ)-Ｎ，Ｎ'-ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２Ｔ－ＮＡＴＡ（4,4',4''-トリス[2-ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン）等の有機材料によりｐ型バッファ層（正孔輸送層）を構成するようにしてもよい。

【0153】

上部電極（第１電極）１６は、光透過性を有する導電性材料により構成されている。上部電極（第１電極）１６は単位画素Ｐ毎に分離されていてもよいし、各単位画素Ｐに共通の電極として形成されていてもよい。上部電極（第１電極）１６の厚みは、例えば、１０ｎｍ～２００ｎｍである。

【0154】

本実施の形態の光電変換素子１０では、上部電極（第１電極）１６側から光電変換素子１０に入射した近赤外光Ｌは光電変換層１５で吸収される。これによって生じた励起子は、励起子分離して電子と正孔とに解離する。ここで発生した電荷（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（ここでは、上部電極（第１電極）１６）と陰極（ここでは、下部電極１１）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれる。電子および正孔の輸送方向は、下部電極１１と上部電極（第１電極）１６との間に電位を印加することによって制御される。ここでは、電子が信号電荷として下部電極１１側に運ばれる。下部電極１１側に運ばれた電子は、蓄積電極（第２電極）１１Ｂ上の酸化物半導体層１３内に蓄積されたのち、読み出し電極（第３電極）１１Ａに向かって転送され、光電流として検出される。

【0155】

半導体基板３０の第２面３０Ｂには、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ１（半導体基板３０内の領域３６Ｂ）アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、選択トランジスタＳＥＬと、多層配線４０とが設けられている。多層配線４０は、例えば、配線層４１，４２，４３が絶縁層４４内に積層された構成を有している。

【0156】

なお、図面では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側を光入射側Ｓ１、第２面３０Ｂ側を配線層側Ｓ２と表している。

【0157】

半導体基板３０の第１面３０Ａと下部電極１１との間には、例えば、固定電荷を有する層（固定電荷層）１７Ａと、絶縁性を有する誘電体層１７Ｂと、層間絶縁層１８とが設けられている。上部電極（第１電極）１６の上には、保護層１９が設けられている。保護層１９内には、例えば、読み出し電極（第２電極）１１Ａ上に、例えば遮光膜２１が設けられている。この遮光膜２１Ａは、少なくとも蓄積電極（第３電極）１１Ｂにはかからず、少なくとも光電変換層１５と直接接している読み出し電極（第２電極）１１Ａの領域を覆うように設けられていればよい。例えば、蓄積電極（第３電極）１１Ｂと同じ層に形成されている読み出し電極（第２電極）１１Ａよりも一回り大きく設けられていることが好ましい。また、例えば、蓄積電極（第３電極）１１Ｂ上に、例えばカラーフィルタ２２が設けられている。カラーフィルタ２２は、例えば光電変換層１５への可視光の入射を防ぐためのものであり、少なくとも蓄積電極（第３電極）１１Ｂの領域を覆うように設けられていればよい。なお、図１１では、遮光膜２１およびカラーフィルタ２２を保護層１９の膜厚方向において異なる位置に設けた例を示したが、同じ位置に設けるようにしてもよい。保護層１９の上方には、平坦化層（図示せず）やオンチップレンズ２３等の光学部材が配設されている。

【0158】

固定電荷層１７Ａは、正の固定電荷を有する膜でもよいし、負の固定電荷を有する膜でもよい。負の固定電荷を有する膜の材料としては、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタン等が挙げられる。また上記以外の材料としては酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化正孔ミウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜または酸窒化アルミニウム膜等を用いてもよい。

【0159】

固定電荷層１７Ａは、２種類以上の膜を積層した構成を有していてもよい。それにより、例えば負の固定電荷を有する膜の場合には正孔蓄積層としての機能をさらに高めることが可能である。

【0160】

誘電体層１７Ｂの材料は特に限定されないが、例えば、シリコン酸化膜、ＴＥＯＳ、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜等によって形成されている。

【0161】

層間絶縁層（第２絶縁層と称される場合がある。）１８は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。

【0162】

保護層１９は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。保護層１９の厚みは、例えば、１００ｎｍ～３００００ｎｍである。

【0163】

半導体基板３０の第１面３０Ａと第２面３０Ｂとの間には、貫通電極３４が設けられている。光電変換素子１０は、この貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤ１を兼ねるリセットトランジスタＲＳＴ（リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔ）の一方のソース／ドレイン領域３６Ｂに接続されている。これにより、撮像素子１では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側の光電変換素子１０で生じた信号電荷を、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。

【0164】

貫通電極３４の下端は、配線層４１内の接続部４１Ａに接続されており、接続部４１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第１コンタクト４５を介して接続されている。接続部４１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ１（領域３６Ｂ）とは、例えば、下部第２コンタクト４６を介して接続されている。貫通電極３４の上端は、例えば、パッド部３９Ａおよび上部第１コンタクト１８Ａを介して読み出し電極（第３電極）１１Ａに接続されている。

【0165】

貫通電極３４は、光電変換素子１０とアンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐおよびフローティングディフュージョンＦＤ１とのコネクタとしての機能を有すると共に、光電変換素子１０において生じた電荷（ここでは、電子）の伝送経路となるものである。

【0166】

フローティングディフュージョンＦＤ１（リセットトランジスタＲＳＴの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ）の隣にはリセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷を、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットすることが可能となる。

【0167】

半導体基板３０は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成され、所定領域にｐウェル３１を有している。ｐウェル３１の第２面３０Ｂには、上述したアンプトランジスタＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、選択トランジスタＳＥＬ等が設けられている。また、半導体基板３０の周辺部には、ロジック回路等からなる周辺回路（図示せず）が設けられている。

【0168】

リセットトランジスタＲＳＴ（リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔ）は、光電変換素子１０からフローティングディフュージョンＦＤ１に転送された電荷をリセットするものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。具体的には、リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔは、リセットゲートＧｒｓｔと、チャネル形成領域３６Ａと、ソース／ドレイン領域３６Ｂ，３６Ｃとから構成されている。リセットゲートＧｒｓｔは、リセット線ＲＳＴ１に接続され、リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂは、フローティングディフュージョンＦＤ１を兼ねている。リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域３６Ｃは、電源ＶＤＤに接続されている。

【0169】

アンプトランジスタＡＭＰは、光電変換素子１０で生じた電荷量を電圧に変調する変調素子であり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。具体的には、アンプトランジスタＡＭＰは、ゲートＧａｍｐと、チャネル形成領域３５Ａと、ソース／ドレイン領域３５Ｂ，３５Ｃとから構成されている。ゲートＧａｍｐは、下部第１コンタクト４５、接続部４１Ａ、下部第２コンタクト４６および貫通電極３４等を介して、読み出し電極（第３電極）１１ＡおよびリセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ（フローティングディフュージョンＦＤ１）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域３５Ｂは、リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域３６Ｃと、領域を共有しており、電源ＶＤＤに接続されている。

【0170】

選択トランジスタＳＥＬ（選択トランジスタＴＲ１ｓｅｌ）は、ゲートＧｓｅｌと、チャネル形成領域３４Ａと、ソース／ドレイン領域３４Ｂ，３４Ｃとから構成されている。ゲートＧｓｅｌは、選択線ＳＥＬ１に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域３４Ｂは、アンプトランジスタＡＭＰを構成する他方のソース／ドレイン領域３５Ｃと、領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域３４Ｃは、信号線（データ出力線）ＶＳＬ１に接続されている。

【0171】

本技術に係る第５の実施形態の固体撮像装置は、例えば、本技術に係る第１の実施形態の光電変換素子から第４の実施形態の光電変換素子のいずれか１つの実施形態の光電変換素子を用いて、公知の固体撮像装置の製造方法（例えば、特開２０１７－１５７８１６に記載された固体撮像装置の製造方法）に従って、製造することができる。

【0172】

（固体撮像装置の全体構成）
図１３は、固体撮像装置１００１を表す機能ブロック図である。この固体撮像装置１００１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、撮像エリアとしての画素部１０１ａを有すると共に、例えば行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる回路部１３０を有している。この画素部１ａの周辺領域あるいは画素部１０１ａと積層されて、回路部１３０は、画素部１０１ａの周辺領域に設けられていてもよいし、画素部１０１ａと積層されて（画素部１０１ａに対向する領域に）設けられていてもよい。

【0173】

画素部１０１ａは、例えば行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（例えば、撮像素子１（１画素分）に相当する。）を有している。この単位画素Ｐには、例えば画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。

【0174】

行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１０１ａの各画素Ｐを、例えば行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。

【0175】

列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に伝送され、当該水平信号線１３５を通して外部へ出力される。

【0176】

システム制御部１３２は、外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータなどを受け取り、また、固体撮像装置１００１の内部情報などのデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４などの駆動制御を行う。

【0177】

＜７．第６の実施形態（電子装置の例）＞
本技術に係る第６の実施形態の電子装置は、本技術に係る第５の実施形態の固体撮像装置を備える、電子装置である。本技術に係る第５の実施形態の固体撮像装置は上記のとおりであるので、ここでは説明を省略する。本技術に係る第６の実施形態の電子装置は、優れた画質を有する固体撮像装置を備えるので、画質性能等の向上を図ることができる。

【0178】

以上、実施の形態を挙げて説明したが、本技術の内容は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、撮像素子１内に光電変換素子１０を単独で用いた例を示したが、例えば可視光等、近赤外領域以外の波長の光を光電変換する他の光電変換素子と組み合わせて用いてもよい。他の光電変換素子としては、例えば、半導体基板３０内に埋め込み形成される、所謂無機光電変換素子や、有機半導体材料を用いて光電変換層を形成した、所謂有機光電変換素子が挙げられる。

【0179】

また、上記の実施の形態では、裏面照射型の撮像素子１の構成を例に挙げて説明したが、表面照射型の撮像素子にも適用可能である。更に、上記のように、他の光電変換素子と組み合わせて用いる場合には、所謂縦方向分光型の撮像素子として構成してもよいし、半導体基板上に、他の波長域の光を光電変換する光電変換素子を２次元配列（例えばベイヤー配列）させたものであってもよい。更にまた、例えば、多層配線側にメモリ素子等の他の機能素子が設けられた基板が積層されていてもよい。

【0180】

また、本技術に係る光電変換素子１０及び撮像素子１、並びに撮像装置１００１では、上記実施の形態等で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。

【0181】

＜８．本技術を適用した固体撮像装置の使用例＞
図１４は、イメージセンサとしての本技術に係る第５の実施形態の固体撮像装置の使用例を示す図である。

【0182】

上述した第５の実施形態の固体撮像装置は、例えば、以下のように、可視光や、赤外光、紫外光、Ｘ線等の光をセンシングするさまざまなケースに使用することができる。すなわち、図１４に示すように、例えば、鑑賞の用に供される画像を撮影する鑑賞の分野、交通の分野、家電の分野、医療・ヘルスケアの分野、セキュリティの分野、美容の分野、スポーツの分野、農業の分野等において用いられる装置（例えば、上述した第６の実施形態の電子装置）に、第５の実施形態の固体撮像装置を使用することができる。

【0183】

具体的には、鑑賞の分野においては、例えば、デジタルカメラやスマートフォン、カメラ機能付きの携帯電話機等の、鑑賞の用に供される画像を撮影するための装置に、第５の実施形態の固体撮像装置を使用することができる。

【0184】

交通の分野においては、例えば、自動停止等の安全運転や、運転者の状態の認識等のために、自動車の前方や後方、周囲、車内等を撮影する車載用センサ、走行車両や道路を監視する監視カメラ、車両間等の測距を行う測距センサ等の、交通の用に供される装置に、第５の実施形態の固体撮像装置を使用することができる。

【0185】

家電の分野においては、例えば、ユーザーのジェスチャを撮影して、そのジェスチャに従った機器操作を行うために、テレビ受像機や冷蔵庫、エアーコンディショナ等の家電に供される装置で、第５の実施形態の固体撮像装置を使用することができる。

【0186】

医療・ヘルスケアの分野においては、例えば、内視鏡や、赤外光の受光による血管撮影を行う装置等の、医療やヘルスケアの用に供される装置に、第５の実施形態の固体撮像装置を使用することができる。

【0187】

セキュリティの分野においては、例えば、防犯用途の監視カメラや、人物認証用途のカメラ等の、セキュリティの用に供される装置に、第５の実施形態の固体撮像装置を使用することができる。

【0188】

美容の分野においては、例えば、肌を撮影する肌測定器や、頭皮を撮影するマイクロスコープ等の、美容の用に供される装置に、第５の実施形態の固体撮像装置を使用することができる。

【0189】

スポーツの分野において、例えば、スポーツ用途等向けのアクションカメラやウェアラブルカメラ等の、スポーツの用に供される装置に、第５の実施形態の固体撮像装置を使用することができる。

【0190】

農業の分野においては、例えば、畑や作物の状態を監視するためのカメラ等の、農業の用に供される装置に、第５の実施形態の固体撮像装置を使用することができる。

【0191】

次に、本技術に係る第５の実施形態の固体撮像装置の使用例を具体的に説明する。例えば、上述で説明をした固体撮像装置１００１は、例えばデジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話など、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１５に、その一例として、電子機器１００２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器１００２は、例えば静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置３９９と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像装置３９９およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。

【0192】

光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置３９９の画素部へ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像装置３９９への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、固体撮像装置３９９の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、固体撮像装置３９９から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄｏｕｔは、メモリなどの記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。

【0193】

＜９．内視鏡手術システムへの応用例＞
本技術は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術（本技術）は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。

【0194】

図１６は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。

【0195】

図１６では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。

【0196】

内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。

【0197】

鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。

【0198】

カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ：Ｃａｍｅｒａ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）１１２０１に送信される。

【0199】

ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）やＧＰＵ（Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。

【0200】

表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。

【0201】

光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。

【0202】

入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。

【0203】

処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。

【0204】

なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。

【0205】

また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。

【0206】

また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長帯域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Ｎａｒｒｏｗ Ｂａｎｄ Ｉｍａｇｉｎｇ）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ＩＣＧ）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織にその試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。

【0207】

図１７は、図１６に示すカメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１の機能構成の一例を示すブロック図である。

【0208】

カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。

【0209】

レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。

【0210】

撮像部１１４０２は、撮像素子で構成される。撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。

【0211】

また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。

【0212】

駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。

【0213】

通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。

【0214】

また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。

【0215】

なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Ａｕｔｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ）機能、ＡＦ（Ａｕｔｏ Ｆｏｃｕｓ）機能及びＡＷＢ（Ａｕｔｏ Ｗｈｉｔｅ Ｂａｌａｎｃｅ）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。

【0216】

カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。

【0217】

通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。

【0218】

また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。

【0219】

画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。

【0220】

制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。

【0221】

また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。

【0222】

カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。

【0223】

ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。

【0224】

以上、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、内視鏡１１１００や、カメラヘッド１１１０２（の撮像部１１４０２）等に適用され得る。具体的には、本技術に係る固体撮像装置は、撮像部１０４０２に適用することができる。内視鏡１１１００や、カメラヘッド１１１０２（の撮像部１１４０２）等に本開示に係る技術を適用することにより、内視鏡１１１００や、カメラヘッド１１１０２（の撮像部１１４０２）等の性能を向上させることが可能となる。

【0225】

ここでは、一例として内視鏡手術システムについて説明したが、本開示に係る技術は、その他、例えば、顕微鏡手術システム等に適用されてもよい。

【0226】

＜１０．移動体への応用例＞
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット等のいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。

【0227】

図１８は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。

【0228】

車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図１８に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）１２０５３が図示されている。

【0229】

駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。

【0230】

ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。

【0231】

車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。

【0232】

撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。

【0233】

車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。

【0234】

マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｒｉｖｅｒ Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ Ｓｙｓｔｅｍ）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。

【0235】

また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。

【0236】

また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。

【0237】

音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図１８の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。

【0238】

図１９は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。

【0239】

図１９では、車両１２１００は、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。

【0240】

撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。撮像部１２１０１及び１２１０５で取得される前方の画像は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。

【0241】

なお、図１９には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。

【0242】

撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。

【0243】

例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。

【0244】

例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。

【0245】

撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。

【0246】

以上、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る車両制御システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、例えば、撮像部１２０３１等に適用され得る。具体的には、本技術に係る固体撮像装置は、撮像部１２０３１に適用することができる。撮像部１２０３１に本開示に係る技術を適用することにより、撮像部１２０３１の性能を向上させることが可能となる。

【0247】

なお、本技術は、上述した実施形態及び使用例並びに応用例に限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。

【0248】

また、本明細書に記載された効果はあくまでも例示であって限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。

【0249】

本技術は、以下のような構成を取ることもできる。
［１］
第１電極と、仕事関数調整層と、光電変換層と、酸化物半導体層と、第２電極と、を少なくともこの順で備え、
更に、第３電極を備え、
該第３電極が、該第２電極と離間して配され、かつ、絶縁層を介して該光電変換層と対向して配され、
該仕事関数調整層が、化学量論的組成を満たす酸素の量よりも多い酸素の量を含む、光電変換素子。
［２］
前記仕事関数調整層が、６価のモリブデン酸化物と、５価のモリブデン酸化物と、４価のモリブデン酸化物と、を含み、
該６価のモリブデン酸化物の量が、該５価のモリブデン酸化物と該４価のモリブデン酸化物との合計量よりも多い、［１］に記載の光電変換素子。
［３］
前記仕事関数調整層が非化学量論的組成のモリブデン酸化物を含む、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］
前記仕事関数調整層が、６価のタングステン酸化物と、５価のタングステン酸化物と、４価のタングステン酸化物と、を含み、
該６価のタングステン酸化物の量が、該５価のタングステン酸化物と該４価のタングステン酸化物との合計量よりも多い、［１］から［３］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［５］
前記仕事関数調整層が非化学量論的組成のタングステン酸化物を含む、［１］から［４］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［６］
前記仕事関数調整層が、モリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物を含む、［１］から［５］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［７］
前記酸化物に含有される前記モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素の量が、前記酸化物に含有される前記モリブデンの量に対して多い、［６］に記載の光電変換素子。
［８］
前記モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素が、周期律表の第１２族の金属元素、周期律表の第１３族の金属元素又は周期律表の第１４族の金属元素である、［６］又は［７］に記載の光電変換素子。
［９］
前記モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素がインジウムである、［６］又は［７］に記載の光電変換素子。
［１０］
前記仕事関数調整層と前記光電変換層との間に、ｐ型バッファ層を更に備える、［１］から［９］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［１１］
前記光電変換層と前記少なくとも１つの酸化物半導体層との間に、ｎ型バッファ層を更に備える、［１］から［１０］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［１２］
前記第１電極と前記仕事関数調整層との間に、補助層を更に備える、［１］から［１１］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［１３］
第１電極と、仕事関数調整層と、光電変換層と、酸化物半導体層と、第２電極と、を少なくともこの順で備え、
更に、第３電極を備え、
該第３電極が、該第２電極と離間して配され、かつ、絶縁層を介して該光電変換層と対向して配され、
該仕事関数調整層が、モリブデンとモリブデン以外の少なくとも１種の金属元素とを含有する酸化物を含む、光電変換素子。
［１４］
前記酸化物に含有される前記モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素の量が、前記酸化物に含有される前記モリブデンの量に対して多い、［１３］に記載の光電変換素子。［１５］
前記モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素が、周期律表の第１２族の金属元素、周期律表の第１３族の金属元素又は周期律表の第１４族の金属元素である、［１３］又は［１４］に記載の光電変換素子。
［１６］
前記モリブデン以外の少なくとも１種の金属元素がインジウムである、［１３］又は［１４］に記載の光電変換素子。
［１７］
前記仕事関数調整層と前記光電変換層との間に、ｐ型バッファ層を更に備える、［１３］から［１６］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［１８］
前記光電変換層と前記少なくとも１つの酸化物半導体層との間に、ｎ型バッファ層を更に備える、［１３］から［１７］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［１９］
前記第１電極と前記仕事関数調整層との間に、補助層を更に備える、［１３］から［１８８］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［２０］
１次元又は２次元に配列された複数の画素毎に、
少なくとも、［１］から［１９］のいずれか１つに記載の１又は複数の光電変換素子と、半導体基板とが積層された、固体撮像装置。
［２１］
［２０］に記載の固体撮像装置を備える、電子装置。

【符号の説明】

【0250】

１００、１５０…光電変換素子、１０１、１５１…第１電極、１０２、１５２…光電変換層、１０３、１５３…ｎ型バッファ層、１０４、１５４…酸化物半導体層、１０５、１５５…第３電極、１０６、１５６…絶縁層、１０７、１５７…第２電極、１０８、１５８…仕事関数調整層、１０９、１５９…ｐ型バッファ層。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】