特許 7407859 電解液組成物及びそれを適用した二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-21

(45)【発行日】2024-01-04

(54)【発明の名称】電解液組成物及びそれを適用した二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20231222BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20231222BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20231222BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20231222BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20231222BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/0568

H01M4/66 A

H01M4/13

H01M10/052

【請求項の数】 12

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2022069644

(22)【出願日】2022-04-20

(65)【公開番号】P2022171591

(43)【公開日】2022-11-11

【審査請求日】2022-05-27

(31)【優先権主張番号】63/181,658

(32)【優先日】2021-04-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】517232729

【氏名又は名称】台湾立凱電能科技股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． ２－１， Ｓｉｎｇｈｕａ Ｒｄ．， Ｔａｏｙｕａｎ Ｄｉｓｔ．， Ｔａｏｙｕａｎ Ｃｉｔｙ，３３０，Ｔａｉｗａｎ，

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】メコンネン テカリグネ、テシャガー

(72)【発明者】

【氏名】廖孝淳

(72)【発明者】

【氏名】蘇威年

(72)【発明者】

【氏名】黄炳照

【審査官】梅野 太朗

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１３／００７８５２９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００９－１１７０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２１３１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０８９４６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０５２６０５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ１０／０５２、１０／０５６６

Ｈ０１Ｍ４／１３、４／６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解液組成物であって、前記電解液組成物が正極のアルミニウム表面に接触するように組み立てられ、前記電解液組成物は、電解液とヒドロキシキノリン系化合物とを含有し、前記ヒドロキシキノリン系化合物は、５－ホルミル－８－ヒドロキシキノリンである、ことを特徴とする電解液組成物。

【請求項2】

前記電解液はリチウム塩を含有する、ことを特徴とする請求項１に記載の電解液組成物。

【請求項3】

前記リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）及びテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ _４ ）のいずれか１つを含む、ことを特徴とする請求項２に記載の電解液組成物。

【請求項4】

前記電解液組成物に対する前記ヒドロキシキノリン系化合物の重量パーセント濃度が０．１ ｗｔ％～２．５ ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１に記載の電解液組成物。

【請求項5】

前記電解液組成物の粘度範囲は、１ ｍＰａ・ｓ～６ ｍＰａ・ｓである、ことを特徴とする請求項１に記載の電解液組成物。

【請求項6】

前記アルミニウム表面は、集電体の表面である、ことを特徴とする請求項１に記載の電解液組成物。

【請求項7】

二次電池であって、正極と電解液組成物を含み、
前記正極は、アルミニウム表面を備え、
前記電解液組成物は、前記アルミニウム表面に接触するように組み立てられ、
前記電解液組成物は、電解液と、ヒドロキシキノリン系化合物とを含有し、前記ヒドロキシキノリン系化合物は、５－ホルミル－８－ヒドロキシキノリンである、ことを特徴とする二次電池。

【請求項8】

前記電解液は、リチウム塩を含有する、ことを特徴とする請求項７に記載の二次電池。

【請求項9】

前記リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）及びテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ _４ ）のいずれか１つを含有する、ことを特徴とする請求項８に記載の二次電池。

【請求項10】

前記電解液組成物に対して、前記ヒドロキシキノリン系化合物の重量パーセント濃度は、０．１ ｗｔ％～２．５ ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項７に記載の二次電池。

【請求項11】

前記電解液組成物の粘度範囲は、１ ｍＰａ・ｓ～６ ｍＰａ・ｓである、ことを特徴とする請求項７に記載の二次電池。

【請求項12】

前記アルミニウム表面は、集電体の表面である、ことを特徴とする請求項７に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解液組成物及びそれを適用した二次電池に関し、特に、添加剤を利用して電池性能を改善できる電解液組成物及びそれを適用した二次電池に関する。

【先行技術】

【0002】

技術の急速な進歩に伴い、家電製品や電気自動車などの性能向上が進み、エネルギーに対する需要が高まっている。携帯性に優れ、充電が可能なことから、現在、二次電池は、エネルギー貯蔵の主流として使用されており、その中でもリチウムイオン電池が最も有望視されている。

【0003】

アルミニウムは、高い導電性、低密度、低コストという利点があるだけでなく、表面に酸化膜（Ａｌ_２Ｏ_３）を形成し、耐食性に優れる。そのため、リチウムイオン電池の正極集電体には、アルミニウム箔が最も多く使用されている。しなしながら、リチウムイオン電解液に含まれるリチウム塩は、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）及び過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）は、依然アルミニウム箔を酸化または腐食し、アルミニウムイオンが電解液に溶け出して、電池性能に悪影響を及ぼすおそれがある。

【0004】

従って、従来技術の欠点を改善するために、添加剤によって電池性能を向上させる電解液組成物及びそれを適用した二次電池を提供する必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、添加剤によって電池性能を向上させる電解液組成物及びそれを適用した二次電池を提供することである。ヒドロキシキノリン系化合物を電解液組成物の添加剤として使用することによって、正極であるアルミニウム箔が接触する電解液組成物による腐食や酸化を受けにくくなり、二次電池の電容量が増加し、自己放電の発生を抑制することができる。また、電解液組成物におけるヒドロキシキノリン系化合物の割合が０．１ ｗｔ％～２．５ ｗｔ％にすることによって、適宜な粘度を有する電解液組成物を得られ、電解液中のイオン伝導度の低下を防ぎ、電池性能をさらに向上させることができる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するために、本発明は、電解液組成物を提供する。当該電解液組成物は、正極のアルミニウム表面に接触するように組み立てられる。電解液組成物は、電解液及びヒドロキシキノリン系化合物を含有する。

【0007】

好ましくは、電解液はリチウム塩を含有する。

【0008】

好ましくは、リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）及びテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ_４）のいずれか１つを含む。

【0009】

好ましくは、ヒドロキシキノリン系化合物は、８－ヒドロキシキノリンまたは５－ホルミル－８－ヒドロキシキノリンである。

【0010】

好ましくは、電解液組成物に対して、ヒドロキシキノリン系化合物の重量パーセント濃度は、０．１ ｗｔ％～２．５ ｗｔ％である。

【0011】

好ましくは、電解液組成物の粘度範囲は、１ ｍＰａ・ｓ～６ ｍＰａ・ｓである。

【0012】

好ましくは、アルミニウム表面は、集電体の表面である。

【0013】

上記目的を達成するために、本発明は、電解液組成物を適用した二次電池を提供する。二次電池は、正極及び電解液組成物を含む。正極は、アルミニウム表面を備える。電解液組成物は、アルミニウム表面に接触するように組み立てられ、電解液組成物は、電解液とヒドロキシキノリン系化合物とを含有する。

【0014】

好ましくは、電解液は、リチウム塩を含有する。

【0015】

好ましくは、リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）及びテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ_４）のいずれか１つを含む。

【0016】

好ましくは、ヒドロキシキノリン系化合物は、８－ヒドロキシキノリンまたは５－ホルミル－８－ヒドロキシキノリンである。

【0017】

好ましくは、電解液組成物に対して、ヒドロキシキノリン系化合物の重量パーセント濃度は、０．１ ｗｔ％～２．５ ｗｔ％である。

【0018】

好ましくは、電解液組成物の粘度範囲は、１ ｍＰａ・ｓ～６ ｍＰａ・ｓである。

【0019】

好ましくは、アルミニウム表面は、集電体の表面である。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の実施形態における電解液組成物を適用した二次電池の構造概念図である。

【図2】図２Ａ～図２Ｂは、本発明の比較例に係る電解液組成物を用いて一週間及び二週間の浸漬試験に供されたアルミニウム箔表面のＳＥＭ写真である。

【図3】本発明の比較例の電解液組成物の動電位分極曲線図である。

【図4】図４Ａ～図４Ｃは、本発明の比較例に係る電解液組成物で構成された電池の異なるサイクルの充放電曲線図である。

【図5】本発明の比較例に係る電解液組成物で構成された電池が充放電を行って静置したときの電池特性曲線図である。

【図6】図６Ａ～図６Ｂは、アルミニウム箔が本発明の第１実施例の電解液組成物に一週間及び二週間浸漬した後の表面形状ＳＥＭ写真である。

【図7】本発明の第１実施例の電解液組成物の動電位分極曲線図である。

【図8】図８Ａ～図８Ｃは、本発明の第１実施例の電解液組成物で構成された電池の異なるサイクルの充放電曲線図である。

【図9】本発明の第１実施例の電解液組成物で構成された電池が充放電を行って静置したときの電池特性曲線図である。

【図10】図１０Ａ～図１０Ｂは、アルミニウム箔が本発明の第２実施例の電解液組成物に一週間及び二週間浸漬した後の表面形状ＳＥＭ写真である。

【図11】本発明の第２実施例の電解液組成物の動電位分極曲線図である。

【図12】図１２Ａ～図１２Ｃは、本発明の第２実施例の電解液組成物で構成された電池の異なるサイクルの充放電曲線図である。

【図13】本発明の第２実施例の電解液組成物で構成された電池が充放電を行って静置したときの電池特性曲線図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の特徴及び利点を具体化するいくつかの典型的な実施形態は、以下の説明において詳細に説明する。本発明は、範囲を逸脱することなく、様々な変更を加えることができ、以下の説明及び図面は、本発明を説明するために使用されており、本発明を限定するためのものではない。また、本説明での広い数値範囲の数値及びパラメーターは近似値であるが、特定の例に示されている数値は可能な限り精確に記載されている。「及び／又は」という用語は、挙げられた関連の１つまたは複数の要素の組合せを含む。操作／動作に関する実施形態において明確に定義しない限り、本明細に記載されているすべての数値範囲、量、数値及びパーセントなど（例えば、角度、維持時間、温度、操作条件、割合及びそれに相当するパーセントなど）はいずれも、すべての実施形態において用語の「約」または「実質的に」に理解すべきである。また、記載に示されない限り、本発明及び特許請求の範囲に記載されている数値はいずれも、必要に応じて変化しえる近似値に取ることができる。例えば、各パラメーターは、少なくとも記載されている有効桁数に照らして、通常の丸めの原則を適用して解釈しても良い。また、本明細での数値範囲は、一方の端点から他方の端点まで、または２つの端点の間の範囲として表することができる。本明細書に記載されているすべての範囲は、特に定義されていない限り、端点を含む。

【0022】

ある実施形態では、電解液組成物１０は、正極２０のアルミニウム表面２１に接触するように組み立てられる（設置される）。電解液組成物１０は、電解液とヒドロキシキノリン系化合物とを含有する。

【0023】

本実施形態では、電解液はリチウム塩を含有する。前記リチウム塩は、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が挙げられる。別の実施形態では、リチウム塩は、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、またはテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ４）であってもよい。

【0024】

ある実施形態では、ヒドロキシキノリン系化合物は、例えば、８－ヒドロキシキノリン（８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）が挙げられる。８－ヒドロキシキノリンの分子構造は以下の図に示されている。

【0025】

別の実施形態では、ヒドロキシキノリン系化合物は、５－ホルミル－８－ヒドロキシキノリン（５－ｆｏｒｍｙｌ－８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）である。５－ホルミル－８－ヒドロキシキノリンの分子構造は以下の図に示されている。

【0026】

別の実施形態では、ヒドロキシキノリン系化合物は、例えば、８－ヒドロキシキノリン、５－ホルミル－８－ヒドロキシキノリンまたはそれらの組合せである。本発明は、実際の需要に応じて変更でき、これには限定されない。

【0027】

本実施形態において、電解液組成物１０に対して、ヒドロキシキノリン系化合物の重量パーセント濃度が０．１ ｗｔ％～２．５ ｗｔ％である。電解液組成物１０の粘度範囲が１ ｍＰａ・ｓ～６ ｍＰａ・ｓである。アルミニウム表面２１は、集電体の表面である。表１は、異なる濃度のヒドロキシキノリン系化合物を含有する電解液組成物１０の粘度を示している。表１に示す電解液組成物の電解液は、２１ ｍ（ｍｏｌａｌｉｔｙ， ｍｏｌａｌ， ｍｏｌ／Ｋｇ）のＬｉＴＦＳＩ及び２ ｍのトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＴｆ）_２）を含有する。表１に示すように、電解液組成物１０に対して、ヒドロキシキノリン系化合物の重量パーセント濃度が３ ｗｔ％に達すると、電解液組成物１０の粘度が６ ｍＰａ・ｓよりも大きくなる。粘度が大きくなると、イオン伝導度が低下し、この現象は低温でより顕著になる。そのため、ヒドロキシキノリン系化合物の濃度を制御することによって、適切な粘度の電解液組成物１０を得ることができ、電解液におけるイオン伝導度の低下を防ぎ、電池の性能を向上させることができる。

【0028】

図１を参照されたい。図１は、本発明の実施形態における電解液組成物を適用した二次電池の構造概念図である。本実施形態では、二次電池１は、正極２０及び電解液組成物１０を含む。正極２０は、アルミニウム表面２１を備える。電解液組成物１０は、正極２０のアルミニウム表面２１に接触するように組み立てられ、且つ電解液組成物１０は、電解液及びヒドロキシキノリン系化合物を含有する。別の実施形態では、二次電池１は、例えば、正極２０上に塗布された正極材料を備えてもよいが、本発明はこれに限定されない。

【0029】

本実施形態では、電解液はリチウム塩を含有し、リチウム塩は、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）である。別の実施形態では、リチウム塩は、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、またはテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ４）である。

【0030】

ある実施形態では、ヒドロキシキノリン系化合物は、例えば、８－ヒドロキシキノリン（８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）である。

【0031】

別の実施形態では、ヒドロキシキノリン系化合物は、例えば、５－ホルミル－８－ヒドロキシキノリン（５－ｆｏｒｍｙｌ－８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）である。

【0032】

別の実施形態では、ヒドロキシキノリン系化合物は、８－ヒドロキシキノリン、５－ホルミル－８－ヒドロキシキノリン、又はそれらの組合せである。本発明は、実際の需要に応じて変更でき、これには限定されない。

【0033】

本実施形態では、電解液組成物１０に対するヒドロキシキノリン系化合物の重量パーセント濃度が０．１ ｗｔ％～２．５ ｗｔ％である。電解液組成物の粘度範囲が１ ｍＰａ・ｓ～６ ｍＰａ・ｓである。アルミニウム表面２１は、例えば、集電体の表面である。ヒドロキシキノリン系化合物の濃度を制御することによって、適切な粘度の電解液組成物１０を得ることができ、電解液におけるイオン伝導度の低下を防ぎ、電池の性能を向上させることができる。

【0034】

以下、実験により、比較例及び実施例の評価、及び本発明の電解液組成物の効果を詳細に説明する。
（比較例）
比較例は、添加剤を含有しない電解液組成物である。電解液組成物は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含有する

【0035】

図２Ａ～図２Ｂを参照されたい。図２Ａ～図２Ｂは、本発明の比較例に係る電解液組成物を用いて一週間及び二週間の浸漬試験に供されたアルミニウム箔表面のＳＥＭ写真である。電解液組成物は、１ ｍのＬｉＴＦＳＩしか含有しない。図２Ａに示すように、一週間の浸漬後、アルミニウム箔の表面は明らかに腐食している。図２Ｂに示すように、二週間の浸漬後、アルミニウム箔の表面は完全に腐食した。

【0036】

図３を参照されたい。図３は、本発明の比較例の電解液組成物の動電位分極曲線図である。電解液組成物には、１ ｍのＬｉＴＦＳＩしか含まれていない。動電位分極曲線は、３電極システムにて測定して得た。３電極システムでは、作用電極がアルミニウム箔であり、補助電極がグラファイトであり、参照電極が可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＲＨＥ）である。測定は、腐食電位（Ｅ_ｃｏｒｒ）から始まり、最初に陰極方向の電位スキャンが実行され、次に陽極方向に電位スキャンが実行される。測定前に、一致の腐食電位を確保するために、電極はいずれも電解液組成物に数秒間浸した。

【0037】

図３の動電位分極曲線のフィッティング結果は以下である。腐食電位が２６２．８９ ｍＶである。腐食電流（Ｉ_ｃｏｒｒ）が９．６０ μＡである。作用電極の腐食速度（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｒａｔｅ， ＣＲ）が０．１１１６ ｍｍｐｙ （ｍｍ／年）である。動電位分極測定後のアルミニウム箔をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ， ＥＤＳ）で分析したところ、アルミニウム箔表面のアルミニウム含有量が７９．０８ ｗｔ％であることは分かった。換言すれば、動電位分極測定後、電解液組成物による腐食のため、約７９ ｗｔ％のアルミニウムがアルミニウム箔表面に残っている。

【0038】

図４Ａ～図４Ｃ図を参照されたい。図４Ａ～図４Ｃは、本発明の比較例に係る電解液組成物で構成された電池の第１サイクル、第５サイクル及び第１５サイクルの充放電曲線を示している。電解液組成物には、２１ ｍのＬｉＴＦＳＩ及び２ ｍのＺｎ（ＯＴｆ）_２しか含まれていない。電解液組成物で構成された電池は、ＣＲ２０３２ボタン電池である。電池の陰極は、フルオロリン酸バナジウムリチウム（ＬｉＶＰＯ_４Ｆ， ＬＶＰＦ）で塗布されたアルミニウム箔であり、陽極は、亜鉛箔であり、セパレーターは、ガラス繊維である。充放電測定は、４０チャンネルのバッテリーテスターを使用して行われた。測定条件は、室温（２５ ℃）、２Ｃの時間率、及び０．６ Ｖ～２．２ Ｖの電位窓の範囲である。表２は、第１サイクル、第５サイクル及び第１５サイクルの電池の充放電容量、及び第１５サイクルの電容量維持率を示している。

【0039】

図５を参照されたい。図５は、本発明の比較例に係る電解液組成物で構成された電池が５サイクルの充放電を行った後、２４時間静置したときの電池特性曲線図である。電解液組成物には、２１ ｍのＬｉＴＦＳＩ及び２ ｍのＺｎ（ＯＴｆ）_２を含有する。電解液組成物で構成された電池は、ＣＲ２０３２ボタン電池である。電池の陰極は、ＬＶＰＦで塗布されたアルミニウム箔であり、陽極は、亜鉛箔であり、セパレーターは、ガラス繊維である。充放電測定は、４０チャンネルのバッテリーテスターを使用して行われた。測定条件は、室温（２５ ℃）、０．２Ｃ時間率、及び０．６ Ｖ～２．２ Ｖの電位窓の範囲である。図５に示すように、電池は、約２５時間で５サイクルの充放電を完了し、２４～４８時間静置した。電池の電流は、静置から４８時間目まで明らかに下降する傾向を示した。このことから、比較例の電解液組成物で構成された電池が自己放電することは分かった。

【0040】

（第１実施例）
図６Ａ～図６Ｂを参照されたい。図６Ａ～図６Ｂは、それぞれ、アルミニウム箔が本発明の第１実施例の電解液組成物に一週間及び二週間浸漬した後の表面形状ＳＥＭ写真である。電解液組成物は、１ｍのＬｉＴＦＳＩ及び０．１ｍの８－ヒドロキシキノリンを含有する。図６Ａに示すように、一週間の浸漬後、アルミニウム箔表面にわずかな腐食現象しか現れなかった。図６Ｂに示すように、二週間の浸漬後、アルミニウム箔表面の腐食領域の面積はわずかに増加した。

【0041】

図７は、本発明の第１実施例の電解液組成物の動電位分極曲線図である。電解液組成物は、１ｍのＬｉＴＦＳＩ及び０．１ｍの８－ヒドロキシキノリンを含有する。動電位分極曲線は、３電極システムを使用して測定した。３電極システムでは、作用電極がアルミニウム箔であり、補助電極がグラファイトであり、参照電極が可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＲＨＥ）である。測定は、腐食電位（Ｅ_ｃｏｒｒ）から始まり、最初に陰極方向の電位スキャンが実行され、次に陽極方向に電位スキャンが実行される。測定前に、一致の腐食電位を確保するために、電極はいずれも電解液組成物に数秒間浸した。

【0042】

図７の動電位分極曲線のフィッティング結果は以下である。腐食電位が３３５．６６ ｍＶである。腐食電流（Ｉ_ｃｏｒｒ）が０．４２１ μＡである。作用電極の腐食速度（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｒａｔｅ， ＣＲ）が４．８９×１０^－３ （ｍｍ／年）である。また、動電位分極試験後のアルミニウム箔をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ， ＥＤＳ）で分析したところ、アルミニウム箔表面のアルミニウム含有量が８４．８５ ｗｔ％である。換言すれば、動電位分極曲線を測定した後、アルミニウム箔表面が電解液組成物によって腐食され、約８５ ｗｔ％のアルミニウムが残っている。

【0043】

図８Ａ～図８Ｃを参照されたい。図８Ａ～図８Ｃは、本発明の第１実施例の電解液組成物で構成された電池の第１サイクル、第５サイクル及び第１５サイクルの充放電曲線図である。電解液組成物は、２１ ｍのＬｉＴＦＳＩ、２ ｍのＺｎ（ＯＴｆ）_２及び０．１ｍの８－ヒドロキシキノリンを含有する。電解液組成物で構成された電池は、ＣＲ２０３２ボタン電池である。電池の陰極は、ＬＶＰＦで塗布されたアルミニウム箔であり、陽極は、亜鉛箔であり、セパレーターは、ガラス繊維である。充放電測定は、４０チャンネルのバッテリーテスターを使用して行われた。測定条件は、室温（２５ ℃）、２Ｃ時間率及び０．６ Ｖ～２．２ Ｖの電位窓の範囲である。表３には、電池の第１サイクル、第５サイクル及び第１５サイクルの充放電容量を示している。表３に示すように、第１実施例の電解液組成物で構成された電池の第１サイクルの充電容量が１５１．７５ ｍＡｈ／ｇであり、放電容量が１４０．３１ ｍＡｈ／ｇであり、比較例の電解液組成物で構成された電池の充放電容量よりもはるかに優れる。

【0044】

図９を参照されたい。図９は、本発明の第１実施例の電解液組成物で構成された電池が５サイクルの充放電を行った後、２４時間静置の電池特性曲線図である。電解液組成物は、２１ｍのＬｉＴＦＳＩ、２ ｍのＺｎ（ＯＴｆ）_２及び０．１ ｍの８－ヒドロキシキノリンを含有する。電解液組成物で構成された電池は、ＣＲ２０３２ボタン電池である。電池の陰極は、ＬＶＰＦで塗布されたアルミニウム箔であり、陽極は、亜鉛箔であり、セパレーターは、ガラス繊維である。充放電測定は、４０チャンネルのバッテリーテスターを使用して行われた。測定条件は、室温（２５ ℃）、０．２Ｃ時間率及び０．６ Ｖ～２．２ Ｖの電位窓の範囲である。図９に示すように、電池は、約第２２時間目に５サイクルの充放電を完了し、第４６時間まで２４静置した。静置し始まるから終了まで、電池の電流が一定に維持し、変化する傾向がなかった。この結果により、第１実施例の電解液組成物で構成された電池は、が発生しないことが分かる。

【0045】

（第２実施例）
図１０Ａ～図１０Ｂは、それぞれ、アルミニウム箔が本発明の第２実施例の電解液組成物に一週間及び二週間浸漬した後の表面形状ＳＥＭ写真である。電解液組成物は、１ｍのＬｉＴＦＳＩ及び０．１ｍの５－ホルミル－８－ヒドロキシキノリンを含有する。図１０Ａに示すように、一週間の浸漬後、アルミニウム箔表面にはほとんど腐食現象が現れなかった。図１０Ｂに示すように、二週間の浸漬後も、アルミニウム箔表面にはほとんど腐食現象が現れなかった。

【0046】

図１１は、本発明の第２実施例の電解液組成物の動電位分極曲線図である。電解液組成物は、１ ｍのＬｉＴＦＳＩ及び０．１ ｍの５－ホルミル－８－ヒドロキシキノリンを含有する。動電位分極曲線は、３電極システムを使用して測定した。３電極システムでは、作用電極がアルミニウム箔であり、補助電極がグラファイトであり、参照電極が可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＲＨＥ）である。測定は、腐食電位（Ｅ_ｃｏｒｒ）から始まり、最初に陰極方向の電位スキャンが実行され、次に陽極方向に電位スキャンが実行される。測定前に、一致の腐食電位を確保するために、電極はいずれも電解液組成物に数秒間浸した。

【0047】

図７の動電位分極曲線のフィッティング結果は以下である。腐食電位が３０６．８５ ｍＶである。腐食電流（Ｉ_ｃｏｒｒ）が０．２５３ μＡである。腐食速度（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｒａｔｅ， ＣＲ）が２．９４×１０^－３ （ｍｍ／年）である。また、動電位分極試験後のアルミニウム箔をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ， ＥＤＳ）で分析したところ、アルミニウム箔表面のアルミニウム含有量が８６．３０ ｗｔ％であることが分かった。換言すれば、動電位分極曲線を測定した後、アルミニウム箔表面が電解液組成物によって腐食され、約８６ ｗｔ％のアルミニウムが残っている。

【0048】

図１２Ａ～図１２Ｃを参照されたい。図１２Ａ～図１２Ｃは、本発明の第２実施例に係る電解液組成物で構成された電池の第１サイクル、第５サイクル及び第１５サイクルの充放電曲線図である。電解液組成物は、２１ ｍのＬｉＴＦＳＩ、２ ｍのＺｎ（ＯＴｆ）_２及び０．１ｍの５－ホルミル－８－ヒドロキシキノリンを含有する。電解液組成物で構成された電池は、ＣＲ２０３２ボタン電池である。電池の陰極は、ＬＶＰＦで塗布されたアルミニウム箔であり、陽極は、亜鉛箔であり、セパレーターは、ガラス繊維である。充放電測定は、４０チャンネルのバッテリーテスターを使用して行われた。測定条件は、室温（２５ ℃）、２Ｃ時間率及び０．６ Ｖ～２．２ Ｖの電位窓の範囲である。表４には、電池の第１サイクル、第５サイクル及び第１５サイクルの充放電容量、及び第１５サイクルの電容量維持率を示している。表４によると、第２実施例の電池の第１サイクルの充電容量が１２５．０４ ｍＡｈ／ｇであり、放電容量が１１４．５７ ｍＡｈ／ｇであり、比較例の電解液組成物で構成された電池の充放電容量より良好である。また、第２実施例の電池は、第１５サイクルの充電容量維持率が８１．９％であり、放電容量維持率が８６．６％であり、これは、比較例の電解液組成物で構成された電池の約３５％の電容量維持率よりもはるかに優れる。

【0049】

図１３を参照されたい。図１３は、本発明の第２実施例における電解液組成物で構成された電池が５サイクルの充放電を行った後、２４時間静置後の電池特性曲線図である。電解液組成物は、２１ ｍのＬｉＴＦＳＩ、２ｍのＺｎ（ＯＴｆ）_２及び０．１ ｍの５－ホルミル－８－ヒドロキシキノリンを含有する。電解液組成物で構成された電池は、ＣＲ２０３２ボタン電池である。電池の陰極は、ＬＶＰＦで塗布されたアルミニウム箔であり、陽極は、亜鉛箔であり、セパレーターは、ガラス繊維である。充放電測定は、４０チャンネルのバッテリーテスターを使用して行われた。測定条件は、室温（２５ ℃）、０．２Ｃ時間率及び０．６ Ｖ～２．２ Ｖの電位窓の範囲である。図１３に示すように、電池は、約第２２時間目に５サイクルの充放電を完了した後、第４６時間まで、２４時間静置した。静置し始めるから終了まで、電池の電流は一定に維持し、変化する傾向がなかった。この結果により、第２実施例の電解液組成物で構成された電池は、自己放電現象が発生しないことが分かる。

【0050】

比較例、第１実施例及び第２実施例の測定結果を比較して説明する。表面形状ＳＥＭ写真及び動電位分極曲線のフィッティング結果によると、比較例と比較して、第１実施例及び第２実施例の電解液組成物によるアルミニウム箔の腐食速度は大幅に低下している。言い換えれば、添加剤を添加しない電解液組成物と比較して、ヒドロキシキノリン系化合物を含有する電解液組成物は、アルミニウム箔を酸化及び腐食しにくく、特に、５－ホルミル－８－ヒドロキシキノリンを含有する第２実施例では、効果が優れる。充放電曲線によれば、第１実施例及び第２実施例の電池の充放電容量は、比較例としての電池の充放電容量よりも良好であり、且つ第２実施例の電池の電容量維持率は、比較例と比較して大幅に向上した。電池特性曲線によれば、比較例と比較して、第１実施例及び第２実施例の電池は自己放電現象が現れない。これによって、ヒドロキシキノリン系化合物を含有する電解液組成物は、電池の性能を改善し、自己放電現象の発生を防ぐことができることが分かる。

【0051】

以上のように、本発明は、添加剤を利用して電池性能を向上させる電解液組成物及びそれを適用した二次電池を提供する。電解液組成物の添加剤としてヒドロキシキノリン系化合物を使用することにより、正極として使用されるアルミニウム箔は、それに接触する電解液組成物に腐食および酸化されないため、二次電池の電容量が増加し、自己放電が防止されることができる。また、電解液組成物におけるヒドロキシキノリン系化合物の割合を、例えば、０．１ ｗｔ％～２．５ ｗｔ％にすることで、適宜な粘度を有する電解液組成物を得て、電解液中のイオン伝導度の低下を防ぎ、電池の性能をさらに向上させることができる。

【0052】

本発明は、当業者による任意の変更及び改良を加えることができ、その変更または改良はいずれも本願特許請求の範囲に含まれている。

【符号の説明】

【0053】

１：二次電池
１０：電解液組成物
２０：正極
２１：アルミニウム表面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】