特許 7407955 エポキシ樹脂組成物用のジアミノメチルシクロヘキサンおよび１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）に基づく硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物、ならびに多成分エポキシ樹脂系

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-21

(45)【発行日】2024-01-04

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物用のジアミノメチルシクロヘキサンおよび１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）に基づく硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物、ならびに多成分エポキシ樹脂系

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/50 20060101AFI20231222BHJP

   C04B 26/14 20060101ALI20231222BHJP

   E21D 20/00 20060101ALI20231222BHJP

【ＦＩ】

C08G59/50

C04B26/14

E21D20/00 L

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2022543710

(86)(22)【出願日】2021-03-08

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-17

(86)【国際出願番号】 EP2021055716

(87)【国際公開番号】W WO2021185607

(87)【国際公開日】2021-09-23

【審査請求日】2022-07-19

(31)【優先権主張番号】20163785.7

(32)【優先日】2020-03-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】591010170

【氏名又は名称】ヒルティ アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｈｉｌｔｉ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ

【住所又は居所原語表記】Ｆｅｌｄｋｉｒｃｈｅｒｓｔｒａｓｓｅ １００，９４９４ Ｓｃｈａａｎ，Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ

(74)【代理人】

【識別番号】110002664

【氏名又は名称】弁理士法人相原国際知財事務所

(72)【発明者】

【氏名】ベーレンス， ニコール

(72)【発明者】

【氏名】ニカール， ゲオルク

【審査官】前田 直樹

(56)【参考文献】

【文献】特開平０４－２１３３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０２０５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５１０８４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２２－５３２０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２２－５００５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５１３００４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５０５３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５０９７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１９９６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５２７２８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１０１５６３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ

Ｃ０４Ｂ

Ｅ２１Ｄ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アミン混合物と、加速剤として少なくとも１種の塩（Ｓ）と含む硬化剤組成物であって、加速剤として使用される前記塩（Ｓ）が、硝酸の塩、亜硝酸の塩、ハロゲンの塩、トリフルオロメタンスルホン酸の塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記アミン混合物が、前記アミン混合物の総重量に基づいて、５～５０重量％のジアミノメチルシクロヘキサンおよび少なくとも２５重量％の１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）を含むことを特徴とする、硬化剤組成物。

【請求項2】

前記アミン混合物が、前記アミン混合物の総重量に基づいて、２５～９５重量％の１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の硬化剤組成物。

【請求項3】

前記アミン混合物が、１，３－ベンゼンジメタンアミンをさらに含むことを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の硬化剤組成物。

【請求項4】

前記アミン混合物が、前記アミン混合物の総重量に基づいて、≦５５重量％の１，３－ベンゼンジメタンアミンを含むことを特徴とする、請求項３に記載の硬化剤組成物。

【請求項5】

前記アミン混合物が、前記硬化剤組成物の総重量に基づいて、３０～９８重量％の割合で前記硬化剤組成物に含有されることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の硬化剤組成物。

【請求項6】

前記塩（Ｓ）が、前記硬化剤組成物の総重量に基づいて、０．１～１５重量％の割合で前記硬化剤組成物に含有されることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の硬化剤組成物。

【請求項7】

前記アミン混合物が、各々の場合で前記アミン混合物の総重量に基づいて、５～５０重量％のジアミノメチルシクロヘキサン、３０～８０重量％の１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、および１０～５５重量％の１，３－ベンゼンジメタンアミンを含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の硬化剤組成物。

【請求項8】

前記塩（Ｓ）が、硝酸塩（ＮＯ_３ ^－）、ヨウ化物（Ｉ^－）、トリフラート（ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－）、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の硬化剤組成物。

【請求項9】

前記塩（Ｓ）が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド、アルミニウム、アンモニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるカチオンを含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の硬化剤組成物。

【請求項10】

少なくとも１つの硬化性エポキシ樹脂と、請求項１～９のいずれかに記載の硬化剤組成物とを含有する、エポキシ樹脂組成物。

【請求項11】

エポキシ樹脂成分（Ａ）と、固化剤成分とを含む多成分エポキシ樹脂系であって、前記エポキシ樹脂成分（Ａ）が、硬化性エポキシ樹脂を含有し、前記固化剤成分が、アミン混合物を含み、硝酸の塩、亜硝酸の塩、ハロゲンの塩、トリフルオロメタンスルホン酸の塩、およびそれらの組み合わせから選択される塩（Ｓ）が、前記エポキシ樹脂成分（Ａ）および／または前記固化剤成分に含有され、前記アミン混合物が、前記アミン混合物の総重量に基づいて、５～５０重量％のジアミノメチルシクロヘキサンおよび少なくとも２５重量％の１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）を含有することを特徴とする、多成分エポキシ樹脂系。

【請求項12】

前記塩（Ｓ）が、前記固化剤成分に含有されることを特徴とする、請求項１１に記載の多成分エポキシ樹脂系。

【請求項13】

掘削孔内の構造的要素の化学的締結のための方法であって、請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物、または請求項１１もしくは１２のいずれかに記載の多成分エポキシ樹脂系が、化学的締結のために使用される、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、建設要素の化学的締結のためのエポキシ樹脂組成物用のジアミノメチルシクロヘキサンおよび１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）に基づく硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物、ならびに多成分エポキシ樹脂系に関する。本発明はまた、掘削孔内の構造的要素の化学的締結のための方法に関する。

【0002】

硬化性エポキシ樹脂およびアミン硬化剤に基づく多成分モルタル組成物は、しばらく前から既知であり、接着剤、亀裂を修復するための補修ペースト、ならびに掘削孔内の様々な基材にアンカーロッド、強化バー、およびネジなどの建設要素を締結するための化学アンカーとして使用されている。

【背景技術】

【0003】

従来技術は、高温で非常に良好な耐荷重を示す硬化性エポキシ樹脂およびアミン硬化剤に基づく多成分モルタル組成物を記載している。例えば、出願番号１８１９５４１７．３、１８１９５４２２．３、および１８１９５４１５．７を有する未公開の欧州出願は、固化剤成分が、硝酸の塩、亜硝酸の塩、ハロゲンの塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸の塩からなる群から選択される塩（Ｓ）を含有する多成分エポキシ樹脂系を記載している。これらの系は、高い引き抜き強度の形態で、高温で良好～非常に良好な性能を既に示している。ただし、特に高温での引き抜き強度に関しては、既存の系を改善する必要がある。

【0004】

特許文献１は、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、非常に特定の割合でジアミノメチルシクロヘキサンの立体異性体混合物を含有する混合物とを含む組成物を記載している。必要に応じて、異なる割合の立体異性体を使用して、エポキシ樹脂組成物の硬化挙動を調整することができると仮定されている。

【0005】

エポキシアミンに基づくモルタル組成物における硬化剤としての、前述のジアミノメチルシクロヘキサンの立体異性体混合物などの二級炭素原子上にアミノ基を有するアミンの使用は、これらのモルタル組成物が２４時間より長い硬化時間を有するため、現在非常に制限されている。これらの長い硬化時間は、その後の作業を遅らせるため、建設現場では実用的ではない。ノボラック、スチレン化フェノール、サリチル酸、またはアンカミンＫ５４などの多成分エポキシ樹脂系で通常使用される加速剤の加速効果は、硬化時間を６時間などの許容可能な時間に短縮するのに十分ではない。したがって、ジアミノメチルシクロヘキサンは、多成分エポキシ樹脂系のための硬化剤組成物には使用されないか、または使用されたとしても、非常に低濃度でのみ使用される。ただし、モルタル組成物を配合する際には、ジアミノメチルシクロヘキサンによって、モルタル組成物の特性プロファイルがより可変になり、特に、８０℃などの高温で引き抜き強度にプラスの影響を与えることが可能になるであろうことから、これを考慮することが望ましいであろう。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２０１１／０３３１０４号（ＷＯ２０１１／０３３１０４（Ａ１））

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、本発明の目的は、かなりの割合のジアミノメチルシクロヘキサンを有し、締結目的に好適であるエポキシ樹脂組成物を提供することである。従来のモルタル組成物と比較して、比較的高い引き抜き強度を有し、より短い硬化時間を達成することを目的としている。本発明の特定の目的は、従来のモルタル組成物と比較して、より短い硬化時間、および高温、例えば、４０℃～１２０℃の温度範囲で改善された引き抜き強度を有するエポキシ樹脂組成物を提供することである。さらに、エポキシ樹脂組成物が、エポキシアミンに基づく従来のモルタル組成物と比較して、水で満たされた掘削孔において改善された引き抜き強度を示すことが望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の根本的な問題は、請求項１に記載の硬化剤組成物を提供することによって解決される。本発明による硬化剤組成物の好ましい実施形態は、従属請求項に提供されており、これらは、任意選択的に互いに組み合わせることができる。

【0009】

本発明は、請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物、および請求項１１に記載の多成分エポキシ樹脂系にさらに関する。本発明によるエポキシ樹脂組成物および多成分エポキシ樹脂系の好ましい実施形態は、従属請求項に提供されており、これらは、任意選択的に互いに組み合わせることができる。

【0010】

本発明は、請求項１３に記載の掘削孔内の建設要素の化学的締結のための方法にさらに関する。

【0011】

本発明は、高温での引き抜き強度を改善するための、硬化剤組成物中のアミン混合物の総重量に基づいて、５～５０重量％のジアミノメチルシクロヘキサンおよび少なくとも２５重量％の１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）を含有するアミン混合物の使用にさらに関する。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、アミン混合物の総重量に基づいて、５～５０重量％のジアミノメチルシクロヘキサンおよび少なくとも２５重量％の１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）を有するアミン混合物を含む、エポキシ樹脂組成物用の硬化剤組成物が提供される。さらに、硬化剤組成物は、加速剤として少なくとも１種の塩（Ｓ）を含み、加速剤として使用される塩（Ｓ）が、硝酸の塩、亜硝酸の塩、ハロゲンの塩、トリフルオロメタンスルホン酸の塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0013】

締結目的のためのエポキシ樹脂組成物に、本発明による硬化剤組成物を使用することによって、硬化反応の相当な加速がもたらされる。硬化組成物は、高温で優れた引き抜き強度を示し、短時間の後、約４～６時間以内、場合によってはそれよりも早く荷重することができる。したがって、本発明による硬化剤組成物およびそれから調製されるエポキシ樹脂組成物は、高温の国での使用に特に好適である。さらに、硬化組成物は、水で満たされた掘削孔において優れた引き抜き強度を示す。

【0014】

本発明の文脈内で、上および次の記載で使用される用語は、次の意味を有する。
「硬化剤組成物」は、アミン混合物の総重量に基づいて、５～５０重量％のジアミノメチルシクロヘキサンおよび少なくとも２５重量％の１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）を有するアミン混合物と、少なくとも１種の塩（Ｓ）とを含む組成物である。

【0015】

「多成分エポキシ樹脂系」は、複数の成分が互いに別々に保管されるため、すべての成分が混合された後にのみ硬化が行われる系であり、本発明によれば、多成分エポキシ樹脂系は、少なくとも１つのエポキシ樹脂系および少なくとも１つの固化剤成分を含み、好ましい実施形態では、多成分エポキシ樹脂系は、エポキシ樹脂系および固化剤成分を含む２成分エポキシ樹脂系である。

【0016】

「固化剤成分」は、アミン混合物の総重量に基づいて、５～５０重量％のジアミノメチルシクロヘキサンおよび少なくとも２５重量％の１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）を有するアミン混合物を含む多成分エポキシ樹脂系の成分である。好ましい実施形態では、固化剤成分はまた、塩（Ｓ）を含み、したがって、本発明による硬化剤組成物である。

【0017】

「エポキシ樹脂系」は、少なくとも１つの硬化性エポキシ樹脂を含む多成分エポキシ樹脂系の成分である。

【0018】

「エポキシ樹脂組成物」は、硬化剤組成物または固化剤成分を少なくとも１つの硬化性エポキシ樹脂と混合することによって得られる配合物を指し、そのため、化学的締結のために直接使用することができる。

【0019】

「脂肪族化合物」は、芳香族化合物を除く、非環式または環式の飽和または不飽和炭素化合物であり、
「芳香脂肪族化合物」は、官能化された芳香脂肪族化合物の場合、存在する官能基が化合物の芳香族部分ではなく脂肪族に結合しているような芳香族主鎖を有する脂肪族化合物であり、
「芳香族化合物」は、ヒュッケル則（４ｎ＋２）に従う化合物であり、
「アミン」は、１個、２個、または３個の水素原子を炭化水素基で置き換えることによってアンモニアから誘導され、一般構造ＲＮＨ_２（一級アミン）、Ｒ_２ＮＨ（二級アミン）、およびＲ_３Ｎ（三級アミン）を有する化合物であり（Ａ．Ｄ．ＭｃＮａｕｇｈｔ ａｎｄ Ａ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｏｘｆｏｒｄ（１９９７）によって編集されたＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ ｅｄ．（ｔｈｅ“Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ”）を参照されたい）、
「アミン混合物」は、少なくとも２つの異なるアミンの混合物を意味し、本発明による混合物は、アミン混合物の総重量に基づいて、５～５０重量％のジアミノメチルシクロヘキサンおよび少なくとも２５重量％の１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）を含む。アミン混合物は、任意選択的に１つ以上のさらなるアミンを含有し得る。

【0020】

「塩」は、正に帯電したイオン（カチオン）および負に帯電したイオン（アニオン）で構成される化合物である。これらのイオン間にはイオン結合がある。表現「硝酸の塩」は、硝酸（ＨＮＯ_３）から誘導され、アニオンとして硝酸塩（ＮＯ_３ ^－）を含む化合物を記載する。表現「亜硝酸の塩」は、亜硝酸（ＨＮＯ_２）から誘導され、アニオンとして亜硝酸塩（ＮＯ_２ ^－）を含む化合物を記載する。表現「ハロゲンの塩」は、アニオンとして周期表の第７族の元素を含む化合物を記載する。特に、表現「ハロゲンの塩」は、アニオンとしてフッ化物（Ｆ^－）、塩化物（Ｃｌ^－）、臭化物（Ｂｒ^－）、またはヨウ化物（Ｉ^－）を含む化合物を意味すると理解されるべきである。表現「トリフルオロメタンスルホン酸の塩」は、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）から誘導され、アニオンとしてトリフラート（ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－）を含む化合物を記載する。本発明の文脈において、用語「塩」とはまた、塩の対応する水和物を網羅する。加速剤として使用される塩（Ｓ）はまた、本発明の文脈において「塩」と称される。

【0021】

あるクラスの化学化合物に先行する、例えば、単語「充填剤」に先行する冠詞「ａ」または「ａｎ」は、このクラスの化学化合物に含まれる１つ以上の化合物、例えば、様々な「充填剤」が意図され得ることを意味し、
「少なくとも１つ」は、数値的に「１つ以上」を意味し、好ましい実施形態では、この用語は、数値的に「１つ」を意味し、
「含有する」および「含む」は、言及された構成成分に加えて、より多くの構成成分が存在し得ることを意味し、これらの用語は、包括的であることを意味し、したがって、「からなる」も含み、「からなる」は、排他的に意味され、さらなる構成成分が存在しない場合があることを意味し、好ましい実施形態では、用語「含有する」および「含む」は、用語「からなる」を意味する。
このテキストで引用されたすべての標準（例えば、ＤＩＮ標準）は、この出願の提出日に最新のバージョンで使用された。

【0022】

本発明によれば、硬化剤組成物は、硬化剤として、アミン混合物の総重量に基づいて、５～５０重量％のジアミノメチルシクロヘキサンおよび少なくとも２５重量％の１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）を含有するアミン混合物を含む。

【0023】

ＭＤＡＣＨとしても既知のジアミノメチルシクロヘキサンは、通常、２，４－および２，６－ジアミノ－１－メチルシクロヘキサンの７つの異性体の混合物であり、Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ ２１０（ＢＡＳＦ ＳＥ）の商品名で市販されている。立体異性体の混合物は、ＥＰ２４７８０３０（Ａ１）に記載されており、その内容は、本出願に組み込まれる。ただし、本発明による硬化剤組成物において、１つ以上の異性体を任意の組み合わせで使用することも可能である。

【0024】

１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンまたは略語１，３－ＢＡＣとしても既知の１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）は、脂環式アミンである。

【0025】

本発明によれば、アミン混合物は、各々の場合でアミン混合物の総重量に基づいて、５～５０重量％、好ましくは８～４０重量％、およびより好ましくは１０～３０重量％のジアミノメチルシクロヘキサンを含む。

【0026】

本発明によれば、アミン混合物は、アミン混合物の総重量に基づいて、少なくとも２５重量％の１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）を含む。アミン混合物中の１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）の重量パーセントは、各々の場合でアミン混合物の総重量に基づいて、好ましくは２５～９５重量％、より好ましくは３０～９５重量％、およびさらに好ましくは３０～８０重量％である。

【0027】

上記の重量パーセント範囲のジアミノメチルシクロヘキサンおよび１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）に加えて、アミン混合物は、好ましくは、１，３－ベンゼンジメタンアミンを含む。ｍ－キシリレンジアミンまたはｍＸＤＡとしても既知の１，３－ベンゼンジメタンアミンは、化学アンカーにとって重要であるすべての性能次元で良好な特性を示す芳香脂肪族アミンである。したがって、好ましい混合物は、硬化剤組成物の配合においてより大きな柔軟性を可能にする。

【0028】

１，３－ベンゼンジメタンアミンは、好ましくは、アミン混合物の総重量に基づいて、≦５５重量％の重量パーセント範囲でアミン混合物に含有される。アミン混合物は、各々の場合でアミン混合物の総重量に基づいて、好ましくは０～５５重量％、より好ましくは５～５０重量％、およびさらにより好ましくは１０～５０重量％の１，３－ベンゼンジメタンアミンを含む。

【0029】

本発明の特に好ましい実施形態では、アミン混合物は、各々の場合でアミン混合物の総重量に基づいて、５～５０重量％のジアミノメチルシクロヘキサン、少なくとも２５重量％の１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、および≦５５重量％の１，３－ベンゼンジメタンアミンを含む。別の好ましい実施形態では、アミン混合物は、各々の場合でアミン混合物の総重量に基づいて、５～５０重量％のジアミノメチルシクロヘキサン、３０～８０重量％の１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、および１０～５５重量％の１，３－ベンゼンジメタンアミンを含む。

【0030】

アミン混合物中に前述のアミンのアミン－エポキシ付加物を追加で使用することも可能である。用語「アミン－エポキシ付加物」は、ジアミノメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンビス（メチルアミン）、または１，３－ベンゼンジメタンアミンとエポキシとの反応生成物を意味し、アミンは、反応中に過剰に存在する。アミン－エポキシ付加物は、最終的にアミンに溶解する。

【0031】

硬化剤組成物中のアミン混合物の割合は、硬化剤組成物の総重量に基づいて、好ましくは３０～９８重量％、好ましくは４０～９８重量％である。

【0032】

上記のアミンに加えて、アミン混合物は、エポキシ基に対して反応性であるさらなるアミンを含有し得る。エポキシ基に対して反応性である好適なアミンの例を以下に供し、これらは、個々に、および混合物として、の両方で使用され得る：１，２－ジアミノエタン（エチレンジアミン）、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（ネオペンタンジアミン）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，３－ジアミノペンタン、２，２，４－または２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサンおよびそれらの混合物（ＴＭＤ）、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、１，２－および１，４－ジアミノシクロヘキサン（１，２－ＤＡＣＨおよび１，４－ＤＡＣＨ）、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、４－アザヘプタン－１，７－ジアミン、１，１１－ジアミノ－３，６，９－トリオキソンデカン（ｔｒｉｏｘｕｎｄｅｃａｎｅ）、１，８－ジアミノ－３，６－ジオキサオクタン、１，５－ジアミノ－メチル－３－アザペンタン、１，１０－ジアミノ－４，７－ジオキサデカン、ビス（３－アミノプロピル）アミン、１，１３－ジアミノ－４，７，１０－トリオキサトリデカン、４－アミノメチル－１，８－ジアミノオクタン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、１，４－ベンゼンジメタンアミン（ｐ－キシリレンジアミン、ＰＸＤＡ）、５－（アミノメチル）ビシクロ［［２．２．１］ヘプト－２－イル］メチルアミン（ＮＢＤＡ、ノルボルナンジアミン）、ジメチルジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ））、ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４‘－ジアミノジフェニルスルホン（ダプソン）、混合多環式アミン（ＭＰＣＡ）（例えば、Ａｎｃａｍｉｎｅ２１６８）、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｌａｒｏｍｉｎ Ｃ２６０）、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、（３（４），８（９）ビス（アミノメチルジシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（異性体の混合物、三環式一級アミン、ＴＣＤ－ジアミン）、Ｎ，Ｎ‘－ジアミノプロピル－２－メチルシクロヘキサン－１，３－ジアミン、Ｎ，Ｎ‘－ジアミノプロピル－４－メチルシクロヘキサン－１，３－ジアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、ならびに２－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）プロパン－１，３－ジアミン。

【0033】

本発明によれば、硬化剤組成物は、加速剤として少なくとも１種の塩（Ｓ）を含有する。本発明によれば、塩（Ｓ）は、硝酸の塩、亜硝酸の塩、ハロゲンの塩、トリフルオロメタンスルホン酸の塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の塩である。塩（Ｓ）は、好ましくは、硝酸の塩、ハロゲンの塩、トリフルオロメタンスルホン酸の塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の塩である。塩（Ｓ）が、硝酸塩（ＮＯ_３ ^－）、ヨウ化物（Ｉ^－）、トリフラート（ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－）、およびそれらの混合物からなる群から選択されることが特に好ましいことがわかった。

【0034】

アルカリ金属硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、硝酸ランタニド、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウム、およびそれらの混合物は、特に好適な硝酸の塩である。対応する硝酸の塩は、市販されている。好ましくは、Ｃａ（ＮＯ_３）_２またはＮａＮＯ_３などのアルカリ金属硝酸塩および／またはアルカリ土類金属硝酸塩が、硝酸の塩として使用される。塩（Ｓ）として、硝酸中の塩の溶液、例えば、Ｃａ（ＮＯ_３）_２／ＨＮＯ_３を含有する溶液を使用することも可能である。この溶液を調製するためには、ＣａＣＯ_３をＨＮＯ_３に溶解させる。

【0035】

アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩、亜硝酸ランタニド、亜硝酸アルミニウム、亜硝酸アンモニウム、およびそれらの混合物は、特に好適な亜硝酸の塩である。対応する亜硝酸の塩は、市販されている。好ましくは、アルカリ金属亜硝酸塩、および／またはＣａ（ＮＯ_２）_２などのアルカリ土類金属亜硝酸塩が、亜硝酸の塩として使用される。

【0036】

ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化ランタニド、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化アンモニウム、およびそれらの混合物は、特に好適なハロゲンの塩である。対応するハロゲンの塩は、市販されている。ハロゲンは、好ましくは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、使用するにはヨウ化物が特に好ましい。

【0037】

アルカリ金属トリフラート、アルカリ土類金属トリフラート、ランタニドトリフラート、アルミニウムトリフラート、アンモニウムトリフラート、およびそれらの混合物は、特に好適なトリフルオロメタンスルホン酸の塩である。トリフルオロメタンスルホン酸の対応する塩は、市販されている。好ましくは、アルカリ金属硝酸塩および／またはＣａ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２などのアルカリ土類金属硝酸塩が、トリフルオロメタンスルホン酸の塩として使用される。

【0038】

原則として、塩（Ｓ）のカチオンは、有機、無機、またはそれらの混合物であってもよい。塩（Ｓ）のカチオンは、好ましくは無機カチオンである。

【0039】

好適な有機カチオンは、例えば、テトラエチルアンモニウムカチオンなどの、Ｃ_１－Ｃ_６－アルキル基などの有機基で置換されているアンモニウムカチオンである。

【0040】

塩（Ｓ）の好適な無機カチオンは、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アルミニウム、アンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）、およびそれらの混合物からなる群から、より好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、アンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から、ならびにさらにより好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるカチオンである。塩（Ｓ）のカチオンは、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、アンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されることが特に好ましい。

【0041】

したがって、次の化合物または成分が、塩（Ｓ）として特に好適である：Ｃａ（ＮＯ_３）_２（硝酸カルシウム、通常カルシウム、Ｃａ（ＮＯ_３）_２四水和物として使用される）、Ｃａ（ＮＯ_３）_２／ＨＮＯ_３、ＫＮＯ_３（硝酸カリウム）、ＮａＮＯ_３（硝酸ナトリウム）、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２（硝酸マグネシウム、通常Ｍｇ（ＮＯ_３）_２六水和物として使用される）、Ａｌ（ＮＯ_３）_３（硝酸アルミニウム、通常Ａｌ（ＮＯ_３）_３九水和物として使用される）、ＮＨ_４ＮＯ_３（硝酸アンモニウム）、Ｃａ（ＮＯ_２）_２（硝酸カルシウム）、ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）、ＮａＢｒ（臭化ナトリウム）、ＮａＩ（ヨウ化ナトリウム）、Ｃａ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２（カルシウムトリフラート）、Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２（マグネシウムトリフラート）、およびＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_３）（チリウムトリフラート）の混合物。

【0042】

本発明による硬化剤組成物は、１種以上の塩（Ｓ）を含み得る。塩は、個々に、および指定の塩のうちの２種以上の混合物で、の両方で使用することができる。

【0043】

硬化剤組成物中の塩（Ｓ）の溶解特性を改善するために、塩（Ｓ）を好適な溶媒に溶解させてもよく、したがって溶液として使用してもよい。この目的には、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、およびグリセロールなどの有機溶媒が好適である。ただし、上記の有機溶媒との混合物としても適切である場合、溶媒として水も使用され得る。対応する塩溶液を調製するために、塩（Ｓ）を溶媒に添加し、好ましくは完全に溶解するまで撹拌する。

【0044】

好ましくは、塩（Ｓ）は、硬化剤組成物の総重量に基づいて、０．１～１５重量％の割合で硬化剤組成物に含有される。塩（Ｓ）は、硬化剤組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．５～１２重量％の割合で、より好ましくは０．７～１０．０重量％の割合で、さらにより好ましくは１．０～８．０重量％の割合で硬化剤組成物に含有される。

【0045】

さらなる実施形態では、硬化剤組成物は、溶媒、フェノール性加速剤、共加速剤、接着促進剤、および無機充填剤の群からのさらなる添加剤を含む。

【0046】

非反応性希釈剤（溶媒）は、硬化剤組成物の総重量に基づいて、好ましくは最大３０重量％、例えば、１～２０重量％の量で含有され得る。好適な溶媒の例は、メタノール、エタノール、もしくはグリコールなどのアルコール、ジメチルアセトアミドなどのジ低級アルキル低級アルカノイルアミド、キシレンもしくはトルエンなどの低級アルキルベンゼン、フタル酸エステル、またはパラフィンである。溶媒の量は、硬化剤組成物の総重量に基づいて、好ましくは≦５重量％である。

【0047】

フェノール性加速剤は、好ましくは、サリチル酸、スチレン化フェノール、およびカルダノール、ならびにそれらの混合物から選択される。これらは、硬化剤組成物の総重量に基づいて、０～１０重量％の割合で硬化剤組成物中に存在し得る。

【0048】

ベンジルアルコール、三級アミン、イミダゾール、もしくは三級アミノフェノール、オルガノホスフィン、ルイス塩基もしくは酸、例えば、リン酸エステル、またはそれらの２種以上の混合物は、共加速剤として使用され得る。共加速剤は、エポキシ樹脂成分（Ａ）中にも存在し得るが、ただし、それらが、エポキシ樹脂と適合性があることを条件とする。

【0049】

共加速剤は、硬化剤組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．００１～５重量％の重量割合で硬化剤組成物に含有される。

【0050】

好適な共加速剤の例は、特に、トリス－２，４，６－ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノ）フェノール、およびビス［（ジメチルアミノ）メチル］フェノールである。好適な共加速剤混合物は、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、およびビス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含有する。この種の混合物は、例えば、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）Ｋ５４（Ｅｖｏｎｉｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）として市販されている。

【0051】

接着促進剤を使用することによって、掘削孔壁とモルタル組成物との架橋が改善され、それによって、硬化状態での接着が増加する。好適な接着促進剤は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチル－ジエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル－トリエトキシシラン、３－アミノプロピル－トリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノエチル－３－アミノプロピル－トリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、および３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの少なくとも１つのＳｉ結合加水分解性基を有するシランの群から選択される。特に、３－アミノプロピル－トリメトキシシラン（ＡＭＭＯ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＥＯ）、２－アミノエチル－３－アミノプロピル－トリメトキシシラン（ＤＡＭＯ）、およびトリメトキシシリルプロピルジエチレンテトラミン（ＴＲＩＡＭＯ）が、接着促進剤として好ましい。さらなるシランは、例えば、ＥＰ３０００７９２（Ａ１）に記載されており、その内容は、本出願に組み込まれる。

【0052】

接着促進剤は、硬化剤組成物の総重量に基づいて、最大１０重量％、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは１．０～２．５重量％の量で含有され得る。

【0053】

無機充填剤、特に、ポルトランドセメントまたはアルミン酸セメントなどのセメント、ならびに他の水硬性無機物質、石英、ガラス、コランダム、磁器、陶器、重晶石、ライトスパー（ｌｉｇｈｔ ｓｐａｒ）、石膏、タルク、および／またはチョーク、ならびにそれらの混合物が、充填剤として使用される。さらに、ヒュームドシリカなどの増粘剤を無機充填剤として使用することもできる。特に好適な充填剤は、Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ３、Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ６、Ｍｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ８、およびＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ１２、好ましくはＭｉｌｌｉｓｉｌ Ｗ１２などの、表面処理されていない石英粉末、微細石英粉末、および超微細石英粉末である。シラン化石英粉末、微細石英粉末、および超微細石英粉末も使用され得る。これらは、例えば、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ社からのＳｉｌｂｏｎｄ製品シリーズから市販されている。製品シリーズＳｉｌｂｏｎｄ ＥＳＴ（エポキシシラン修飾）およびＳｉｌｂｏｎｄ ＡＳＴ（アミノシラン処理）が特に好ましい。さらに、Ｄｅｎｋａ社（Ｊａｐａｎ）からのＡＳＦＰタイプ（ｄ_５０＝０．３μｍ）、またはタイプ指定４５（ｄ_５０＜０．４４μｍ）、０７（ｄ_５０＞８．４μｍ）、０５（ｄ_５０＜５．５μｍ）、および０３（ｄ_５０＜４．１μｍ）を有するＤＡＷもしくはＤＡＭなどのグレードの酸化アルミニウム超微細充填剤などの酸化アルミニウムに基づく充填剤が可能である。さらに、Ｈｏｆｆｍａｎ ＭｉｎｅｒａｌからのＡｋｔｉｓｉｌ ＡＭタイプ（アミノシラン処理、ｄ_５０＝２．２μｍ）、およびＡｋｔｉｓｉｌ ＥＭ（エポキシシラン処理、ｄ_５０＝２．２μｍ）の表面処理された微細および超微細充填剤が使用され得る。

【0054】

無機充填剤は、砂、粉末、または成形体の形態、好ましくは繊維またはボールの形態で添加され得る。充填剤は、以下に記載の多成分エポキシ樹脂系の１種またはすべての成分中に存在し得る。タイプおよび粒子サイズ分布／（繊維）長さに関する充填剤の好適な選択を使用して、レオロジー挙動、押し出し力、内部強度、引張強度、引き抜き力、および衝撃強度など、用途に関連する特性を制御することができる。

【0055】

充填剤の割合は、硬化剤組成物の総重量に基づいて、好ましくは０～７５重量％、例えば１０～７５重量％、好ましくは１５～７５重量％、およびより好ましくは２０～５０重量％、およびさらにより好ましくは２５～４０重量％である。

【0056】

本発明は、少なくとも１つの硬化性エポキシ樹脂および上述の硬化剤組成物を含むエポキシ樹脂組成物にさらに関する。エポキシ樹脂組成物は、好ましくは多成分エポキシ樹脂組成物、好ましくは二成分エポキシ樹脂組成物である。

【0057】

当業者には既知であり、この目的のために市販されている、分子あたり平均して２個以上のエポキシ基、好ましくは２個以上のエポキシ基、好ましくは２個のエポキシ基を含有する多数の化合物は、硬化性エポキシ樹脂として使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、飽和および不飽和の両方、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式であり得、ヒドロキシル基も有する。それらはまた、混合または反応条件下で任意の破壊的な副反応を引き起こさない置換基、例えば、アルキルまたはアリール置換基、エーテル基などを含有し得る。本発明の範囲において、三量体および四量体エポキシも好適である。

【0058】

エポキシ樹脂は、好ましくは、多価アルコール、特にビスフェノールおよびノボラックなどの多価フェノール、特に、平均１．５個以上、特に２個以上、例えば、２～１０個のグリシジル基官能性を有するものから誘導されたグリシジルエーテルである。

【0059】

エポキシ樹脂は、１２０～２０００ｇ／ＥＱ、好ましくは１４０～４００、特に１５５～１９５、例えば１６５～１８５のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有し得る。また、複数のエポキシ樹脂の混合物を使用してもよい。

【0060】

エポキシ樹脂を調製するために使用される多価フェノールの例は、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノールＡ、ノボラック、４，４‘－ジヒドロキシフェニルシクロヘキサン、および４，４‘－ジヒドロキシ－３，３‘－ジメチルジフェニルプロパンである。

【0061】

エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡ、またはビスフェノールＦ、またはそれらの混合物のジグリシジルエーテルである。１５０～３００ｇ／ＥＱのＥＥＷを有するビスフェノールＡおよび／またはＦに基づく液体ジグリシジルエーテルが特に好ましく使用される。

【0062】

さらなる例は、例えば、Ｍｎ≦２，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエピクロロヒドリン樹脂、および／またはビスフェノールＦエピクロロヒドリン樹脂である。

【0063】

本発明は、エポキシ樹脂成分（Ａ）と、固化剤成分とを含む多成分エポキシ樹脂系にさらに関し、エポキシ樹脂成分（Ａ）は、硬化性エポキシ樹脂を含有し、固化剤成分は、アミン混合物の総重量に基づいて、５～５０重量％のジアミノメチルシクロヘキサンおよび少なくとも２５重量％の１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）を有するアミン混合物を含み、少なくとも１種の塩（Ｓ）が、エポキシ樹脂成分（Ａ）および／または固化剤成分中に含まれており、その塩は、硝酸の塩、亜硝酸の塩、ハロゲンの塩、トリフルオロメタンスルホン酸の塩、およびそれらの組み合わせから選択される。多成分エポキシ樹脂系は、好ましくは二成分エポキシ樹脂系である。

【0064】

上記の記述は、多成分エポキシ樹脂系の硬化性エポキシ樹脂、アミン混合物、および塩（Ｓ）に適用される。

【0065】

加速剤として使用される塩（Ｓ）は、エポキシ樹脂成分（Ａ）もしくは固化剤成分、またはエポキシ樹脂成分（Ａ）および固化剤成分の両方に含有され得る。塩（Ｓ）は、少なくとも固化剤成分に、好ましくは固化剤成分にのみ含有されることが好ましい。この場合、上述の硬化剤組成物は、多成分エポキシ樹脂系で使用される。

【0066】

エポキシ樹脂成分（Ａ）中のエポキシ樹脂の割合は、エポキシ樹脂成分（Ａ）の総重量に基づいて、＞０～１００重量％、好ましくは１０～７０重量％、および特に好ましくは３０～６０重量％である。

【0067】

エポキシ樹脂成分（Ａ）は、任意選択的に、少なくとも１種の反応性希釈剤を含有し得る。芳香族基を含有するエポキシよりも低い粘度を有する、脂肪族、脂環式、もしくは芳香族のモノアルコール、または特に多価アルコールのグリシジルエーテルが、反応性希釈剤として使用される。反応性希釈剤の例は、モノグリシジルエーテル、例えば、ｏ－クレジルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテルもしくはテトラデシルグリシジルエーテル、さらに１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルおよびヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキシド、ジビニルベンゼンジオキシド、ジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ならびにグリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）、またはトリメチロールエタントリグリシジルエーテル（ＴＭＥＴＧＥ）などのトリ－またはより高次のグリシジルエーテルなどの少なくとも２つのエポキシド官能性を有するグリシジルエーテルであり、トリメチロールエタントリグリシジルエーテルが好ましい。また、これらの反応性希釈剤のうちの２種以上の混合物、好ましくはトリグリシジルエーテルを含有する混合物、特に好ましくは１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）とトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）との、または１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）とトリメチロールエタントリグリシジルエーテル（ＴＭＥＴＧＥ）との混合物を使用してもよい。

【0068】

反応性希釈剤は、エポキシ樹脂成分（Ａ）の総重量に基づいて、好ましくは０～６０重量％、特に１～２０重量％の量で存在する。

【0069】

多成分エポキシ樹脂系の総組成中のエポキシ樹脂成分（Ａ）の割合は、好ましくは５～９０重量％、特に２０～８０重量％、３０～７０重量％、または４０～６０重量％である。

【0070】

好適なエポキシ樹脂および反応性希釈剤はまた、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｄｏｒｎｂｕｓｃｈ，Ｕｌｒｉｃｈ Ｃｈｒｉｓｔ ａｎｄ Ｒｏｂ Ｒａｓｉｎｇ，“Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ，”Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ（２０１５），ＩＳＢＮ１３：９７８３８６６３０８７７０からの標準的な参照文献中で見出すことができる。これらの化合物は、参照により本明細書に含まれる。

【0071】

さらに、エポキシ樹脂成分（Ａ）は、硬化剤組成物について既に記載されているように、従来の添加剤、特に接着促進剤および充填剤を含有し得る。

【0072】

接着促進剤は、エポキシ樹脂成分（Ａ）の総重量に基づいて、最大１０重量％、好ましくは０．１～５重量％、特に好ましくは１．０～５．０重量％の量で含有され得る。

【0073】

充填剤の割合は、エポキシ樹脂成分（Ａ）の総重量に基づいて、好ましくは０～７５重量％、例えば１０～７５重量％、好ましくは１５～７５重量％、およびより好ましくは２０～５０重量％、さらにより好ましくは２５～４０重量％である。

【0074】

エポキシ樹脂成分（Ａ）へのさらに想定される添加剤はまた、任意選択的に有機的に後処理されたヒュームドシリカ、ベントナイト、アルキル－およびメチルセルロース、ならびにヒマシ油誘導体などのチキソトロープ剤、フタル酸エステルもしくはセバシン酸エステルなどの可塑剤、安定剤、帯電防止剤、増粘剤、柔軟剤、硬化触媒、レオロジー助剤、湿潤剤、例えば、混合時に制御性を改善するための成分の異なる染色のための染料もしくは顔料などの着色添加剤、ならびに湿潤剤、減感剤、分散剤、ならびに反応速度用の他の制御剤、またはそれらの２種以上の混合物である。

【0075】

多成分エポキシ樹脂系は、好ましくは、エポキシ樹脂成分（Ａ）および固化剤成分、好ましくは硬化剤組成物（Ｂ）が反応を阻害する様式で別々に配置される、２つ以上の別々のチャンバを備えることを特徴とする、カートリッジまたはフィルムパウチ内に存在する。

【0076】

多成分エポキシ樹脂系の意図される使用のために、エポキシ樹脂成分（Ａ）および固化剤成分は、別々のチャンバから排出され、好適なデバイス、例えば、スタティック混合器または溶解器で混合される。次いで、エポキシ樹脂成分（Ａ）と固化剤成分との混合物は、既知の注入デバイスの手段によって、事前に清浄した掘削孔に導入される。次いで、締結される構成要素をモルタル組成物に挿入し、位置合わせする。固化剤成分の反応性構成成分は、エポキシ樹脂組成物が所望の期間内、好ましくは数分または数時間以内に環境条件下で硬化するように、重付加によって樹脂成分（Ａ）のエポキシ樹脂と反応する。

【0077】

成分ＡおよびＢは、好ましくは、ＥＥＷおよびＡＨＥＷ値に応じてバランスのとれた化学量論が得られる比率で混合される。

【0078】

ＡＨＥＷ値（アミン水素当量、Ｈ当量）は、１ｍｏｌの反応性Ｈを含有する硬化剤組成物の量を示す。ＡＨＥＷは、使用される出発材料、および出発材料が計算される原材料の既知のＨ当量からの反応混合物の配合を使用して、当業者に既知の様式で決定される。

【0079】

メタ－キシリレンジアミン（Ｍ_Ｗ＝１３６ｇ／モル、官能性＝４ｅｑ／モル）の例を使用して、ＡＨＥＷの計算を、例として以下に説明する。

【0080】

【数1】

【0081】

ＥＥＷ（エポキシド当量）は、通常、各々の場合に使用されるエポキシ樹脂成分のメーカーによって指定されるか、既知の方法を使用して計算される。ＥＥＷは、１ｍｏｌのエポキシ基を含有するエポキシ樹脂の量をｇで示す。

【0082】

エポキシ樹脂（既知のＥＥＷを有する）とアミン成分との混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）を決定することによってＡＨＥＷを実験的に得た。この場合、エポキシ樹脂／アミン混合物のガラス転移温を、異なる比で決定した。試料を、－２０Ｋ／分の加熱速度で２１℃から－７０℃に冷却し、第１の加熱サイクルで２５０℃（加熱速度１０Ｋ／分）に加熱し、次いで－７０℃に再冷却し（加熱速度－２０Ｋ／分）、最後のステップで２００℃に加熱した（加熱速度２０Ｋ／分）。第２の加熱サイクルで最高のガラス転移温度（「Ｔ_ｇ２」）を有する混合物は、エポキシ樹脂とアミンとの最適な比を有する。ＡＨＥＷ値は、既知のＥＥＷおよび最適なエポキシ樹脂／アミン比から計算することができる。

【0083】

例：ＥＥＷ＝１５８ｇ／モル
最大Ｔ_ｇ２を有するアミン／エポキシ樹脂混合物：４．６５ｇのエポキシ樹脂を有する１ｇのアミン

【0084】

【数2】

【0085】

本発明によるエポキシ樹脂組成物または本発明による多成分エポキシ樹脂系は、好ましくは建設目的で使用される。表現「建設目的」は、コンクリート／コンクリート、鋼／コンクリート、または鋼／鋼、または他の鉱物材料との当該材料のうちの１種の構造的接着、コンクリート、レンガ、および他の鉱物材料で作製された構成要素の構造強化、繊維強化ポリマーを用いる建築物の強化用途、コンクリート、鋼、または他の鉱物材料で作製された表面の化学的締結、特に、（強化）コンクリート、レンガ、他の鉱物材料、金属（例えば鋼）、セラミック、プラスチック、ガラス、および木材などの掘削孔内の様々な基材への、建設要素のならびにアンカーロッド、アンカーボルト、（ネジ山付き）ロッド、（ネジ山付き）スリーブ、強化バー、ネジなどのアンカー固定手段の化学的締結を指す。最も特に好ましくは、本発明によるエポキシ樹脂組成物および本発明による多成分エポキシ樹脂系は、アンカー固定手段の化学的締結のために使用される。

【0086】

本発明はまた、掘削孔内の建設要素の化学的締結のための方法、建設要素の化学的締結のために上述のように使用されている本発明によるエポキシ樹脂組成物、または本発明による多成分エポキシ樹脂系に関する。本発明による方法は、コンクリート／コンクリート、鋼／コンクリート、または鋼／鋼、または他の鉱物材料との当該材料のうちの１種の構造的接着、コンクリート、レンガ、および他の鉱物材料で作製された構成要素の構造強化、繊維強化ポリマーを用いる建築物の強化用途、コンクリート、鋼、または他の鉱物材料で作製された表面の化学的締結、（強化）コンクリート、レンガ、他の鉱物材料、金属（例えば鋼）、セラミック、プラスチック、ガラス、および木材などの掘削孔内の様々な基材への、建設要素ならびにアンカーロッド、アンカーボルト、（ネジ山付き）ロッド、（ネジ山付き）スリーブ、強化バー、ネジなどの、アンカー固定手段の化学的締結に特に好適である。本発明による方法は、非常に特に好ましくは、アンカー固定手段の化学的締結に使用される。

【0087】

本発明は、高温、特に８０℃および水で満たされた掘削孔内での引き抜き強度を改善するための、エポキシ樹脂組成物用の硬化剤組成物中のアミン混合物の総重量に基づいて、５～５０重量％のジアミノメチルシクロヘキサンおよび少なくとも２５重量％の１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）を含有するアミン混合物の使用にさらに関する。

【0088】

エポキシ樹脂組成物用の硬化剤組成物中で５～５０重量％のジアミノメチルシクロヘキサンおよび少なくとも２５重量％の１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）を含有するアミン混合物を使用することによって、エポキシ樹脂組成物の硬化時間をかなり短縮し、また４～６時間後に既に十分な引き抜き強度を確保することが可能になる。さらに、硬化エポキシ樹脂組成物は、高温および水で満たされた掘削孔内で優れた引き抜き強度を有する。

【0089】

本発明のさらなる利点は、好ましい実施形態の以下の説明から明らかになるが、これは決して限定的であると理解されるべきではない。本発明のすべての実施形態は、本発明の範囲内で互いに組み合わせることができる。

【発明を実施するための形態】

【0090】

エポキシ樹脂成分（Ａ）
原材料
実施例では、それぞれＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ２４０およびＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ２８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）の名称で市販されているビスフェノールＡ系およびビスフェノールＦ系エポキシ樹脂をエポキシ樹脂として使用した。

【0091】

それぞれＡｒａｌｄｉｔｅ ＤＹ－２０６およびＡｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＤＹ－Ｔ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）の名称で市販されている１，４－ブタンジオール－ジグリシジルエーテルおよびトリメチオルプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ）－トリグリシジルエーテルを反応性希釈剤として使用した。

【0092】

Ｄｙｎａｌｓｙｌａｎ ＧＬＹＭＯ（商標）（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）の名称で入手可能な３－グリシジルオキシプロピル－トリメトキシシシラン（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｙｓｉｌａｎｅ）を接着促進剤として使用した。

【0093】

液体成分は、手で事前に混合した。その後、石英（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ Ｆｒｅｃｈｅｎ社からのＭｉｌｌｉｓｉｌ（商標）Ｗ１２）を充填剤として添加し、ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ社からのＣａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（商標）ＴＳ－７２０）を増粘剤として添加し、８０ｍｂａｒの負圧、３，５００ｒｐｍで１０分間、溶解器（ＰＣ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｓｙｓｔｅｍ、容量１Ｌ）で混合物を撹拌した。

【0094】

実施例および比較例で使用したエポキシ樹脂成分Ａの組成を以下の表１に供する。

【0095】

【表1】

【0096】

硬化剤組成物（Ｂ）
原材料
ＭＧＣ社（Ｊａｐａｎ）からの１，３－シクロヘキサンジメタンアミン（１，３－ＢＡＣ）およびｍ－キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ならびにＢＡＳＦ ＳＥ社（Ｇｅｒｍａｎｙ）からのジアミノメチルシクロヘキサンの立体異性体混合物（ＭＤＡＣＨ、Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ２１０）をアミンとして硬化剤組成物（Ｂ）の生成のために使用した。Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ２４０）も、以下のアミン付加物を合成するのに使用した。

【0097】

ＢＡＤＧＥ／ＭＤＡＣＨ付加物の合成
５８．７５ｇのＢａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ２１０および４１．２５ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ２４０を室温で組み合わせ、２４時間撹拌した。ＭＤＡＣＨ中のＭＤＡＣＨ－ＢＡＤＧＥ付加物の溶液が得られた。

【0098】

ＢＡＤＧＥ／ｍＸＤＡ付加物の合成
６０．２１ｇのｍ－キシリレンジアミンおよび３９．７９ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ２４０を室温で組み合わせ、２４時間撹拌した。ｍＸＤＡ中のｍＸＤＡ－ＢＡＤＧＥ付加物の溶液が得られた。

【0099】

石英（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ Ｆｒｅｃｈｅｎ社からのＭｉｌｌｉｓｉｌ（商標）Ｗ１２）を充填剤として使用し、ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ社からのＣａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（商標）ＴＳ－７２０）を増粘剤として使用した。

【0100】

硬化剤組成物（Ｂ）で使用される塩（Ｓ）または加速剤を調製するために、以下の表２に供される構成成分を使用した。

【0101】

【表2】

【0102】

硝酸カルシウムの塩は、グリセロール（１，２，３－プロパントリオール、ＣＡＳ番号５６－８１－５、Ｍｅｒｃｋ、Ｇ）中の溶液として使用した。この最後に、４００．０ｇの硝酸カルシウム四水和物を１００ｇのグリセロールに添加し、混合物を完全に溶解するまで（約３時間）５０℃で撹拌した。この方式で調製した溶液は、８０．０％の硝酸カルシウム四水和物を含有した。

【0103】

カルシウムトリフラートをそれぞれの硬化剤のアミン中に固体として溶解した。

【0104】

硬化剤組成物（Ｂ）を調製するために、液体成分を混合した。塩を添加し、次いで石英粉末およびシリカを添加し、混合物を８０ｍｂａｒの負圧、３，５００ｒｐｍで１０分間、溶解器（ＰＣ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｓｙｓｔｅｍ、容量１Ｌ）で撹拌した。

【0105】

この方式で生成した硬化剤組成物（Ｂ）の組成を以下の表３（本発明による）および表４（比較例）に供する。

【0106】

【表3】

【0107】

【表4】

【0108】

モルタル組成物および引き抜き試験
ＥＥＷおよびＡＨＥＷ値に従ってバランスのとれた化学量論をもたらす比のエポキシ樹脂成分（Ａ）および硬化剤組成物（Ｂ）をスピード混合器で混合した。混合物を可能な限り気泡のない状態で１Ｋカートリッジに充填し、引き抜き試験のために調製した掘削孔に直ちに注入した。

【0109】

上記の実施例に従ってエポキシ樹脂成分（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）とを混合することによって得たモルタル組成物の引き抜き強度を、Ｃ２０／２５コンクリート中の関連するモルタル組成物の手段によって、１４ｍｍの直径および６２ｍｍの掘削孔の深さを有するハンマードリルであけた掘削孔にダボで接合した、高強度ネジ山付きアンカーロッドＭ１２を使用して、ＥＴＡＧ００１パート５に従って決定した。それぞれの引き抜き試験に特定の方法に従って、掘削孔を清浄した。

【0110】

試験されるモルタル組成物で掘削孔の底から３分の２のところまで掘削孔を充填した。ネジ山付きロッドを手で押し入れた。スパチュラを使用して、過剰なモルタルを除去した。

【0111】

破壊荷重を、ネジ山付きアンカーロッドをしっかりと支えて中央から引き抜くことによって決定した。実施例１～７および比較例１～４による硬化剤組成物（Ｂ）を使用したモルタル組成物で得た荷重値を以下の表５に示す。

【0112】

次のタイプの引き抜き試験を実行した。
Ｒ１：乾燥コンクリート、
ハンマードリル済み、
清浄：圧縮空気（６バール）で２回吹き出し、２回ブラッシングし、次いで再び圧縮空気（６バール）で２回吹き出す、
埋め込み深さ：６０ｍｍ、
２２℃で２４時間の硬化、
Ｂ５（６時間）：乾燥コンクリート
ハンマードリル済み
清浄：圧縮空気（６バール）で２回吹き出し、２回ブラッシングし、次いで再び圧縮空気（６バール）で２回吹き出す、
埋め込み深さ６０ｍｍ、
２２℃で６時間の硬化
Ｂ３、８０℃：乾燥コンクリート、
ハンマードリル済み、
清浄：圧縮空気（６バール）で２回吹き出し、２回ブラッシングし、次いで再び圧縮空気（６バール）で２回吹き出す、
埋め込み深さ：６０ｍｍ、
２２℃で２４時間硬化させ、次いで８０℃で４８時間保管する、
８０±２℃でのアンカーロッドの引き抜き、
Ｂ８：水飽和コンクリート、
ハンマードリル済み、
圧縮空気（６バール）で１回吹き出し、１回ブラッシングし、次いで再び圧縮空気（６バール）で１回吹き出す、
注入：バッフルピンを有する混合器エクステンションを介して、水で満たされた掘削孔に注入する。
埋め込み深さ６０ｍｍ、
２２℃で４８時間の硬化。

【0113】

高温および水で満たされた掘削孔における適用後の破壊荷重などの困難な条件下のモルタル組成物を評価することを可能にするために、一般に、困難な条件下での破壊荷重（Ｂ３ ８０℃、Ｂ８）、および参照掘削孔での破壊荷重（乾燥、清浄した掘削孔、室温）の指数を形成する。結果は、困難な条件下で残存する参照荷重に対するパーセンテージである。対応する結果を、以下の表に示す。

【0114】

【表5】

【0115】

【表6】