特許 7407966 軽質オレフィンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-21

(45)【発行日】2024-01-04

(54)【発明の名称】軽質オレフィンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 1/20 20060101AFI20231222BHJP

   C07C 11/06 20060101ALI20231222BHJP

   C07C 11/08 20060101ALI20231222BHJP

   C07C 11/167 20060101ALI20231222BHJP

   B01J 29/65 20060101ALI20231222BHJP

   B01J 23/72 20060101ALI20231222BHJP

   B01J 23/745 20060101ALI20231222BHJP

   B01J 29/40 20060101ALI20231222BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20231222BHJP

【ＦＩ】

C07C1/20

C07C11/06

C07C11/08

C07C11/167

B01J29/65 M

B01J23/72 M

B01J23/745 M

B01J29/40 M

C07B61/00 300

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2022556877

(86)(22)【出願日】2020-10-20

(86)【国際出願番号】 JP2020039471

(87)【国際公開番号】W WO2022085096

(87)【国際公開日】2022-04-28

【審査請求日】2022-10-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003395

【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中村 典彦

(72)【発明者】

【氏名】椿 範立

(72)【発明者】

【氏名】米山 嘉治

【審査官】藤代 亮

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１６６４３９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／１５５６０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－０８０３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－２８４１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１１－０１３０１３０（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２００５－１０４９１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】JANG, H et al.，Ceria and lanthana as blocking modifiers for the external surface of MFI zeolite，Appl. Catal. A: Gen，2014年，476，175-185

【文献】PARK, S. J. et al.，Improved methanol-to-olefin reaction selectivity and catalyst life by CeO2 coating of ferrierite zeo，Micropor. Mesopor. Mater.，2018年，256，155-164

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ １／２０

Ｃ０７Ｃ １１／０６

Ｃ０７Ｃ １１／０８

Ｃ０７Ｃ １１／１６７

Ｂ０１Ｊ ２９／６５

Ｂ０１Ｊ ２３／７２

Ｂ０１Ｊ ２３／８８７

Ｂ０１Ｊ ２３／７４５

Ｂ０１Ｊ ２９／４０

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゼオライト触媒と、アルミナに酸化銅および酸化鉄からなる群から選択される少なくとも１種を担持した脱水素化触媒と、の存在下で、メタノールを軽質オレフィンに変換することを含む、軽質オレフィンの製造方法。

【請求項2】

ゼオライト触媒と、ＣｕＯ／Ａｌ _２ Ｏ _３ およびＦｅ _２ Ｏ _３ ／Ａｌ _２ Ｏ _３ からなる群から選択される少なくとも１種の脱水素化触媒と、の存在下で、メタノールを軽質オレフィンに変換することを含む、軽質オレフィンの製造方法。

【請求項3】

前記ゼオライト触媒としてゼオライトに金属酸化物を担持した触媒を用いる、請求項１又は２に記載の軽質オレフィンの製造方法。

【請求項4】

前記金属酸化物が酸化セリウムを含む、請求項３に記載の軽質オレフィンの製造方法。

【請求項5】

前記ゼオライト触媒としてＣｅＯ_２／Ｈ－ＦＥＲおよびＣｅＯ_２／ＺＳＭ－５からなる群から選択される少なくとも１種を用いる、請求項１～４のいずれか１項に記載の軽質オレフィンの製造方法。

【請求項6】

前記メタノールの前記軽質オレフィンへの変換が、触媒床を持つ反応器にメタノールを含むガス流を供給することによりなされ、前記触媒床が、前記ゼオライト触媒を含む第１触媒層と、前記脱水素化触媒を含み前記第１触媒層の下流側に配された第２触媒層とを備える、請求項１～５のいずれか１項に記載の軽質オレフィンの製造方法。

【請求項7】

前記メタノールの前記軽質オレフィンへの変換が、前記ゼオライト触媒と前記脱水素化触媒を含む触媒床を持つ反応器に、メタノールと二酸化炭素を含むガス流を供給することによりなされる、請求項１～６のいずれか１項に記載の軽質オレフィンの製造方法。

【請求項8】

前記ゼオライト触媒１００質量部に対して前記脱水素化触媒を５０～３００質量部用いる、請求項１～７のいずれか１項に記載の軽質オレフィンの製造方法。

【請求項9】

前記軽質オレフィンが、プロピレン、ブテンおよびブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の軽質オレフィンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、軽質オレフィンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、軽質オレフィン（低級オレフィンとも称される。）は主にナフサのクラッキングから得られている。近年その需要が高まっているため、石油以外の原料からの軽質オレフィンの合成が求められている。その中で、メタノールから軽質オレフィンへの変換反応（ＭＴＯ反応）が代替製造法として注目されている。天然ガスを原料とするメタノールを利用できるためである。特に近年開発されたシェールガス（天然ガス）は価格が安いことから、低コストで軽質オレフィンの合成が可能になるとして、高い性能を持つＭＴＯ反応触媒の開発が望まれている。

【0003】

この反応の触媒として、固体酸触媒としての様々なゼオライト触媒が提案されている。例えば、特許文献１には、ＹＮＵ－５ゼオライトを含む触媒が提案されており、また、ＹＮＵ－５ゼオライトに、Ｆｅ等の遷移金属やＺｎ等の第１２属元素、Ｃｅ等の希土類元素などの金属を担持させてもよいこと、またその担持する金属の形態として硝酸塩や酸化物、塩化物などが挙げられることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】ＷＯ２０１９／１５５６０７Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

軽質オレフィンのなかでもブタジエンはブタジエンゴムの原料になるため、ゼオライト触媒を用いてメタノールからブタジエンを効率的に合成することができれば工業上有利である。

【0006】

本発明の実施形態は、メタノールから軽質オレフィンを製造する方法においてブタジエンの選択率を向上することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の実施形態に係る軽質オレフィンの製造方法は、ゼオライト触媒と、銅、鉄、アルミニウム、ビスマス、モリブデンおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも２種の金属の酸化物からなる脱水素化触媒と、の存在下で、メタノールを軽質オレフィンに変換することを含むものである。ここで、軽質オレフィンとは、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を持つ炭素数５以下の鎖式炭化水素をいう。

【0008】

一実施形態において、前記脱水素化触媒としてアルミナに酸化銅および酸化鉄からなる群から選択される少なくとも１種を担持した触媒を用いてもよい。

【0009】

一実施形態において、前記脱水素化触媒としてＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３およびＦｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種を用いてもよい。

【0010】

一実施形態において、前記脱水素化触媒としてビスマス、鉄およびモリブデンを含む複合酸化物からなる触媒を用いてもよい。また、該複合酸化物は、ビスマス１モルに対して、鉄０．５～１モル、モリブデン０．５～１．５モル、およびニッケル０．０１～０．２モルを含む複合酸化物でもよい。

【0011】

一実施形態において、前記ゼオライト触媒としてゼオライトに金属酸化物を担持した触媒を用いてもよい。また、該金属酸化物が酸化セリウムを含んでもよい。

【0012】

一実施形態において、前記ゼオライト触媒としてＣｅＯ_２／Ｈ－ＦＥＲおよびＣｅＯ_２／ＺＳＭ－５からなる群から選択される少なくとも１種を用いてもよい。

【0013】

一実施形態において、前記メタノールの前記軽質オレフィンへの変換が、触媒床を持つ反応器にメタノールを含むガス流を供給することによりなされ、前記触媒床が、前記ゼオライト触媒を含む第１触媒層と、前記脱水素化触媒を含み前記第１触媒層の下流側に配された第２触媒層とを備えてもよい。

【0014】

一実施形態において、前記メタノールの前記軽質オレフィンへの変換が、前記ゼオライト触媒と前記脱水素化触媒を含む触媒床を持つ反応器に、メタノールと二酸化炭素を含むガス流を供給することによりなされてもよい。

【0015】

一実施形態において、前記ゼオライト触媒１００質量部に対して前記脱水素化触媒を５０～３００質量部用いてもよい。

【0016】

一実施形態において、前記軽質オレフィンが、プロピレン、ブテンおよびブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。

【発明の効果】

【0017】

本実施形態によれば、メタノールからブタジエンの効率的な合成が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】ＣｅＯ_２／Ｈ－ＦＥＲ触媒のＸＲＤ分析結果を示すグラフ

【図2】ＣｅＯ_２／ＺＳＭ－５触媒のＸＲＤ分析結果を示すグラフ

【図3】ＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒のＸＲＤ分析結果を示すグラフ

【図4】Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３触媒のＸＲＤ分析結果を示すグラフ

【図5】ＢｉＦｅ_０．６５Ｎｉ_０．０５Ｍｏ酸化物触媒のＸＲＤ分析結果を示すグラフ

【図6】ＢｉＦｅ_０．６５Ｎｉ_０．０５Ｍｏ酸化物触媒の反応実施後のＸＲＤ分析結果を示すグラフ

【図7】実施例で用いた反応装置の概念図

【発明を実施するための形態】

【0019】

本実施形態に係る軽質オレフィンの製造方法は、メタノールから軽質オレフィンを合成するＭＴＯ反応において、その触媒として、（１）ゼオライト触媒と、（２）銅、鉄、アルミニウム、ビスマス、モリブデンおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも２種の金属の酸化物からなる脱水素化触媒と、を用いるものである。

【0020】

ゼオライト触媒としては、メタノールを軽質オレフィンに変換するＭＴＯ反応に対して触媒作用を持つものであれば、特に限定されず、種々のゼオライト触媒を用いることができる。

【0021】

ゼオライト触媒を構成するゼオライトとしては、例えば、ＺＳＭ－５、ＳＡＰＯ－３４、Ｈ－ＦＥＲ、ＭＣＭ－２２、Ｈ－ＭＯＲなどが挙げられ、これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。ここで、Ｈ－ＦＥＲは、ＦＥＲ（フェリエライト）型構造をとるＨ型ゼオライトの総称である。また、Ｈ－ＭＯＲは、ＭＯＲ（モルデナイト）型構造をとるＨ型ゼオライトの総称である。

【0022】

ゼオライトにおけるアルミニウム元素に対するケイ素元素のモル比Ｓｉ／Ａｌは、特に限定されず、例えば、１０～４００でもよく、２０～２００でもよい。一実施形態において、ＺＳＭ－５におけるモル比Ｓｉ／Ａｌは、例えば４０～３００でもよく、１００～２００でもよい。一実施形態において、Ｈ－ＦＥＲにおけるモル比Ｓｉ／Ａｌは、例えば２０～１００でもよく、４０～６０でもよい。

【0023】

一実施形態において、ゼオライト触媒としては、ゼオライトに金属酸化物を担持した触媒を用いることが好ましく、触媒作用を高めることができる。金属酸化物としては、特に限定されず、例えば、酸化セリウム（IV）（ＣｅＯ_２）、酸化セリウム（III）（Ｃｅ_２Ｏ_３）などの酸化セリウム、酸化鉄（III）（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄（II，III）（Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化鉄（II）（ＦｅＯ）などの酸化鉄、酸化ランタン（III）（Ｌａ_２Ｏ_３）などの酸化ランタンが挙げられ、これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。酸化セリウムや酸化ランタンであると、外部酸点の失活化効果が得られる。

【0024】

金属酸化物を担持したゼオライト触媒における金属酸化物の担持量は、特に限定されず、例えば、金属元素換算で１～２０質量％でもよく、３～１５質量％でもよい。該担持量は、触媒全体の質量を１００質量％としたときの、当該触媒に含まれる担持金属元素の質量の割合である。本明細書において、金属酸化物の担持量はＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により測定される。

【0025】

ゼオライトに金属酸化物を担持させる方法は、特に限定されず、例えば、含浸法やイオン交換法などの公知の方法により担持させることができる。

【0026】

脱水素化触媒は、酸化的脱水素化反応（oxidative dehydrogenation、ＯＤＨ反応）を促進する触媒であり、ゼオライト触媒によるＭＴＯ反応にＯＤＨ反応を組み合わせることにより、ブタジエンの選択率を向上することができる。

【0027】

脱水素化触媒としては、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、モリブデン（Ｍｏ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも２種の金属の酸化物からなる触媒が用いられる。該少なくとも２種の金属の酸化物は、酸素原子を介した異種の金属原子の結合を持つ複合酸化物でもよく、あるいはまた、少なくとも２種の金属酸化物同士が接着した複合体（例えば、金属酸化物担体に他の金属酸化物を担持（即ち、付着）させたもの）でもよく、両者の形態を包含する概念である。

【0028】

一実施形態において、脱水素化触媒は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）に金属酸化物を担持した触媒でもよく、より詳細には、アルミナに酸化銅および酸化鉄からなる群から選択される少なくとも１種を担持した触媒でもよい。具体的には、アルミナにＣｕＯを担持させたＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３、アルミナにＦｅ_２Ｏ_３を担持させたＦｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３が挙げられ、これらはいずれか一方または両者を併用してもよい。

【0029】

脱水素化触媒として、アルミナに金属酸化物を担持した触媒を用いる場合、当該触媒における金属酸化物の担持量は、特に限定されず、例えば、金属元素換算で１～３０質量％でもよく、３～２０質量％でもよく、５～１５質量％でもよい。該担持量は、触媒全体の質量を１００質量％としたときの、当該触媒に含まれる担持金属元素の質量の割合である。

【0030】

一実施形態において、脱水素化触媒は、ビスマス、鉄およびモリブデンを含む複合酸化物からなる触媒でもよい。ビスマスと鉄とモリブデンの含有比（モル比）は特に限定されず、例えば、ビスマス１モルに対して、鉄０．５～１モル、モリブデン０．５～１．５モルでもよい。該複合酸化物は、ビスマス、鉄およびモリブデンとともにニッケルを含んでもよく、その場合、ニッケルの含有比は、ビスマス１モルに対して０．０１～０．２モルでもよい。該複合酸化物としては、ＢｉＦｅ_０．６５Ｎｉ_０．０５Ｍｏ酸化物でもよい。ここで、ＢｉＦｅ_０．６５Ｎｉ_０．０５Ｍｏ酸化物は、ＢｉとＦｅとＮｉとＭｏを１：０．６５：０．０５：１のモル比で含む複合酸化物である。これら金属の含有比はＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により測定される。

【0031】

本実施形態では、上記のゼオライト触媒と脱水素化触媒との存在下で、メタノールを軽質オレフィンに変換する。そのためには、メタノールを含む原料を上記触媒に接触させればよい。

【0032】

メタノールとしては、特に限定するものではないが、例えば天然ガスと二酸化炭素を原料として製造されたメタノールを用いてもよい。これにより、従来の石油由来ナフサを原料として製造される軽質オレフィンの代替製造法になるとともに、二酸化炭素の削減にも繋がる。

【0033】

上記原料には、メタノールとともに、その転化率を計算するためにヘキサン、へプタンなどのＭＴＯ反応条件下において気体で存在する飽和炭化水素を加えてもよい。

【0034】

メタノールを触媒に接触させる方法としては、触媒の存在下でメタノールを軽質オレフィンに変換できる方法であれば、特に限定されず、例えば、メタノールを気体にして、これを含むガス流を、触媒を含む触媒床を持つ反応器に供給することが挙げられる。

【0035】

その場合、ガス流は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスとメタノールとの混合ガスとして供給してもよい。また、ＯＤＨ反応において脱水素化触媒を再生するために二酸化炭素を混合ガスに加えてもよい。

【0036】

触媒床としては、ゼオライト触媒と脱水素化触媒を含んでいれば特に限定されないが、ゼオライト触媒を含む第１触媒層と、脱水素化触媒を含み第１触媒層の下流側に配された第２触媒層とを備えたものが好ましい。このように上流側にゼオライト触媒、下流側に脱水素化触媒をそれぞれ設けたことにより、メタノールをゼオライト触媒により軽質オレフィンに変換した後、該軽質オレフィンを脱水素化触媒により酸化的脱水素化してその不飽和度を向上させるという一連の反応をスムーズに行うことができる。

【0037】

また、触媒床については、ゼオライト触媒および／または脱水素化触媒に、石英砂などの不活性な無機粒子（希釈材）をそれぞれ加えることにより、これら触媒を希釈したものを用いてもよい。無機粒子の添加量は特に限定されず、例えば触媒の質量の２～５倍の質量でもよい。

【0038】

ゼオライト触媒と脱水素化触媒の使用割合は、特に限定されず、例えばゼオライト触媒１００質量部に対して脱水素化触媒を５０～３００質量部用いてもよく、１００～２００質量部用いてもよい。

【0039】

ＭＴＯ反応およびＯＤＨ反応の反応温度（触媒床の温度）は、メタノールを軽質オレフィンに変換できる温度であれば特に限定されず、例えば３５０～４５０℃でもよく、４００～４５０℃でもよい。

【0040】

反応方式としては、連続流通式でも、回分式でもよい。連続流通式の場合、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は特に限定されず、例えば、ゼオライト触媒と脱水素化触媒のそれぞれについて、触媒１ｇ当たり、１０００～２５００ｍＬｇ_cat ^－１ｈ^－１でもよく、１３００～２０００ｍＬｇ_cat ^－１ｈ^－１でもよい。また、反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式のいずれでもよい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。

【0041】

本実施形態において生成される軽質オレフィンは、炭素数２～４のオレフィンであることが好ましく、より好ましくはプロピレン、ブテンおよびブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことであり、さらに好ましくはブテンおよびブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことである。ブタジエンとしては、１，３－ブタジエンが好ましい。本実施形態であると、１，３－ブタジエンの選択率を高めることができるため、１，３－ブタジエンの製造方法として好適である。

【実施例】

【0042】

以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0043】

［１］触媒の調製
［ＣｅＯ_２／Ｈ－ＦＥＲ触媒の調製］
Ｎａ－ＦＥＲ（東ソー（株）製ゼオライト、Ｓｉ／Ａｌ＝４６）を１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液に添加し、８０℃で６時間撹拌を行い、アンモニウム型にイオン交換した。イオン交換を２回行い、粉体を取り出し乾燥させた。その後、９時間で５５０℃まで昇温し、５５０℃で６時間維持することにより焼成を行い、Ｈ－ＦＥＲを得た。
得られたＨ－ＦＥＲに硝酸セリウム水溶液をＣｅ担持量が１０質量％になるように含浸し、２時間減圧後、一晩乾燥させた。その後、９時間で５５０℃まで昇温し、５５０℃で４時間維持することにより焼成を行い、ＣｅＯ_２／Ｈ－ＦＥＲ触媒を得た。得られた触媒におけるＣｅＯ_２担持量はＣｅ換算で１１.１質量％であった。

【0044】

［ＣｅＯ_２／ＺＳＭ－５触媒の調製］
ＺＳＭ－５をＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｈ_２Ｏ：ＴＰＡＯＨ：ＥｔＯＨ＝１：０．００３３３：５０：０．２４：４（モル比）となるよう調製した。

【0045】

まず、ＴＦＦ容器にイオン交換水を３２．４５ｇ、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）２０－２５質量％を９．６３ｇ、エタノール（ＥｔＯＨ）を８．１８ｇ、硝酸アルミニウム九水和物を０．１１ｇ加え、撹拌した。撹拌中の溶液にシリカ源としてオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を９．７４ｇゆっくりと添加し、４時間撹拌を行った。その後、前駆体溶液が均一なゾル溶液になっていることを確認し、１８０℃で２４時間、４ｒｐｍで撹拌させながら水熱合成を行った。水熱合成後、生成物を取り出し、イオン交換水でｐＨが中性を示すまで洗浄を行い、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、９時間で５５０℃まで昇温し、６時間５５０℃で温度を維持して焼成を行い、ＺＳＭ－５（Ｓｉ／Ａｌ＝１５０）を得た。

【0046】

得られたＺＳＭ－５に硝酸セリウム水溶液をＣｅ担持量が１０質量％になるように含浸し、２時間減圧後、一晩乾燥させた。その後、９時間で５５０℃まで昇温し、５５０℃で４時間維持することにより焼成を行い、ＣｅＯ_２／ＺＳＭ－５触媒を得た。得られた触媒におけるＣｅＯ_２担持量はＣｅ換算で９．８質量％であった。

【0047】

［ＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の調製］
直径２．５ｍｍの球状γアルミナ（日揮ユニバーサル株式会社製「ＡＬＯ－６」）に、硝酸銅水溶液をＣｕ担持量が１０質量％になるように含浸し、２時間減圧後、一晩１２０℃で乾燥させた。その後、９時間で５５０℃まで昇温し、５５０℃で６時間維持することにより焼成を行い、ＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を得た。得られた触媒におけるＣｕＯの担持量はＣｕ換算で９．７質量％であった。

【0048】

［Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の調製］
直径２．５ｍｍの球状γ-アルミナ（日揮ユニバーサル株式会社製「ＡＬＯ－６」）に硝酸鉄九水和物水溶液をＦｅ担持量が１０質量％になるように含浸し、２時間減圧後、一晩１２０℃で乾燥させた。その後、９時間で５５０℃まで昇温し、５５０℃で６時間維持することにより焼成を行い、Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を得た。得られた触媒におけるＦｅ_２Ｏ_３の担持量はＦｅ換算で１２．０質量％であった。

【0049】

［ＢｉＦｅ_０．６５Ｎｉ_０．０５Ｍｏ酸化物触媒の調製］
硝酸５．８ｇで酸性化された水溶液を１００ｇ調製した。これに硝酸ビスマス五水和物１１．６ｇ、硝酸鉄九水和物６．２８ｇ、硝酸ニッケル六水和物０．３４ｇを添加し６０℃で激しく攪拌した。この３種の金属が溶けた溶液を溶液１とする。七モリブデン酸六アンモニウム四水和物４．２７ｇの溶解した５０ｍＬの水溶液を調製した。この溶液を溶液２とする。６０℃で激しく撹拌している溶液２に対して溶液１を添加した。その後、２８～３０質量％のアンモニア水で溶液のｐＨを５に調整し、６０℃で３時間撹拌し続けた。撹拌後の溶液をエバポレーションにより回収し、１２時間１００℃で乾燥した。乾燥後、５５０℃まで３時間で昇温し、５５０℃で２時間維持することにより焼成を行い、ＢｉＦｅ_０．６５Ｎｉ_０．０５Ｍｏ酸化物触媒を調製した。

【0050】

［金属担持量・金属含有比］
上記触媒についての金属担持量および金属含有比は、ＥＤＸによる元素分析による測定結果から算出した。分析機器及び測定条件は以下のとおりである。

【0051】

（分析機器）
・島津製作所製卓上型エネルギー分散型蛍光X線分析装置「Rayny EDX-700」

【0052】

（測定条件）
・コリメータ・・・１０mm
・雰囲気・・・真空
・チャンネル・・・Na-U
・電圧・・・５０kV
・電流・・・１００μV
・試料形態・・・フィルム
・化合物形態・・・金属（感度係数は「sysmetal」を参照した）
・処理計算方法・・・ＦＰ法

【0053】

［結晶構造の解析］
上記で調製した触媒について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法（ＣｕＫα ４０ｋＶ，２０ｍＡ，２°～８０°)を用いて結晶構造の解析を行った。

【0054】

結果は図１～５に示す通りである。図中、「ＺＳＭ－５ｓｔａｎｄａｒｄ」はＺＳＭ－５の標準試料、「ＣｅＯ_２」はＣｅＯ_２の標準試料、「Ｆｅ_２Ｏ_３」はＦｅ_２Ｏ_３の標準試料、「Ａｌ_２Ｏ_３」はＡｌ_２Ｏ_３の標準試料、「ＣｕＯ」はＣｕＯの標準試料、「Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３」はＦｅ_２（ＭｏＯ_４）_３の標準試料、「Ｂｉ_３（ＦｅＯ_４）（ＭｏＯ_４）_２」はＢｉ_３（ＦｅＯ_４）（ＭｏＯ_４）_２の標準試料、「（Ｎｉ_０．２２Ｆｅ_０．７８）（Ｎｉ_０．７８Ｆｅ_１．２２）Ｏ_４」は（Ｎｉ_０．２２Ｆｅ_０．７８）（Ｎｉ_０．７８Ｆｅ_１．２２）Ｏ_４の標準試料についての各分析結果を示す。

【0055】

図１～５に示すように、調製した各触媒はそれぞれに特有のピークがみられたため、触媒調製に成功していた。

【0056】

詳細には、図１，２において、ＣｅＯ_２／Ｈ－ＦＥＲ触媒とＣｅＯ_２／ＺＳＭ－５触媒は、Ｈ－ＦＥＲ、ＺＳＭ－５の標準試料と同様の特徴的なピークと、２θ＝２８°，４７．５°付近にＣｅＯ_２に特徴的なピークが確認できた。

【0057】

図３において、ＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒は、２θ＝４８°，６８°付近にＡｌ_２Ｏ_３の特徴的なピークと、２θ＝３５°，３８°付近にＣｕＯの特徴的なピークを確認できた。

【0058】

図４において、Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３触媒は、２θ＝４８°，６８°付近にＡｌ_２Ｏ_３の特徴的なピークと、２θ＝３０°～４０°にかけてＦｅ_２Ｏ_３の連続したピークを確認できた。

【0059】

図５において、ＢｉＦｅ_０．６５Ｎｉ_０．０５Ｍｏ酸化物触媒は、２θ＝１８°，２８°，３３°，４０°，４６°，５３°，５６°～５９°付近にＢｉ_３（ＦｅＯ_４）（ＭｏＯ_４）_２の特徴的なピークを確認した。また２２°～２３°付近にＦｅ_２（ＭｏＯ_４）_３のピークも確認した。２θ＝３５°，６２°付近に（Ｎｉ_０．２２Ｆｅ_０．７８）（Ｎｉ_０．７８Ｆｅ_１．２２）Ｏ_４のピークによるベースラインの上昇を確認した。以上より、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏの複合金属酸化物の調製に成功したことが分かる。

【0060】

［２］触媒性能評価試験
［第１実施例］
上記で調製したＣｅＯ_２／Ｈ－ＦＥＲ触媒およびＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を用いて、メタノールから軽質オレフィンの合成反応における触媒性能評価試験を行った。

【0061】

反応試験は、常圧（０．１ＭＰａ）において、固定床石英ガラス反応器を用いて行った。反応装置の概念図は図７に示す通りであり、内径６ｍｍの管状の反応器の流路の途中に触媒床を設けた。触媒床はその両側に石英ウールを詰めて固定した。反応器の外周には触媒床を加熱するためのヒータを設け、触媒床の内部温度を測定する温度測定用熱電対温度計と、反応器の外壁温度を測定する反応温度コントロール用熱電対により、ヒータの出力を制御するように構成した。

【0062】

触媒床は、触媒と石英砂を混ぜ合わせて反応器内に入れることにより形成した。詳細には、実施例１では、ＣｅＯ_２／Ｈ－ＦＥＲ触媒０．５ｇと石英砂１．５ｇを混ぜ合わせて第１触媒層を形成し、ＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒０．５ｇと石英砂１．５ｇを混ぜ合わせて第２触媒層を形成した。

【0063】

比較例１では、ＣｅＯ_２／Ｈ－ＦＥＲ触媒１．０ｇと石英砂３．０ｇを混ぜ合わせて単一の触媒層を形成した。

【0064】

反応ガスとしては、メタノール：ｎ－ヘキサンを９０：１（モル比）の割合で混合し、該反応原料（液体混合物）を３００℃で気化させて、反応器の一端から反応器内に流通させた。その際、反応器内のガス比（体積％）は窒素：メタノール：ｎ－ヘキサン＝８８：１１：１として、窒素ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで流通させた。反応は４００℃まで８０分で昇温させて行った。昇温が完了した後、１時間ごとにガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製「ＧＣ－２０１４」、ＦＩＤ：Secaconitrile 18% Shinwasorb-U 60-80 SUSColumn 6.0m×3.0mmI.D.カラム）によりオンラインで生成物を測定し、７時間反応を行った。

【0065】

ガスクロマトグラフィーによる測定により、メタノール転化率を求めるとともに、各生成物の選択率を求めた。算出式は以下の通りである。

【数1】

【0066】

７時間の反応での平均のメタノール転化率と、７時間の反応での各生成物の選択率の平均を下記表１に示し、炭素数４のオレフィン（Ｃ４オレフィン）についての選択率の内訳を下記表２に示す。表１，２に示すように、実施例１および比較例１であると、Ｃ４オレフィンの選択率が高く、特に実施例１では１，３－ブタジエンの選択率が比較例１に対して向上していた。

【0067】

【表1】

【0068】

【表2】

【0069】

［第２実施例］
ＣｅＯ_２／Ｈ－ＦＥＲ触媒およびＢｉＦｅ_０．６５Ｎｉ_０．０５Ｍｏ酸化物触媒を用いて、メタノールから軽質オレフィンの合成反応における触媒性能評価試験を行った。

【0070】

詳細には、比較例２については、第１実施例の触媒性能評価試験において、反応ガスを反応器内に流通させる際、窒素を３０ｍＬ／ｍｉｎで流通させる代わりに、窒素２８ｍＬ／ｍｉｎとともに二酸化炭素２ｍＬ／ｍｉｎを流通させ、その他は比較例１と同様に評価を行い、メタノール転化率と各生成物の選択率を求めた。

【0071】

実施例２では、触媒床として、ＣｅＯ_２／Ｈ－ＦＥＲ触媒０．５ｇと石英砂１．５ｇを混ぜ合わせて第１触媒層を形成し、ＢｉＦｅ_０．６５Ｎｉ_０．０５Ｍｏ酸化物０．５ｇと石英砂１．５ｇを混ぜ合わせて第２触媒層を形成した。その他は、比較例２と同様に触媒性能評価試験を行った。

【0072】

実施例２および比較例２について、７時間の反応での平均のメタノール転化率と、７時間の反応での各生成物の選択率の平均を下記表３に示し、Ｃ４オレフィンについての選択率の内訳を下記表４に示す。

【0073】

表３，４に示すように、実施例２および比較例２であると、Ｃ４オレフィンの選択率が高く、特に実施例２では１，３－ブタジエンの選択率が比較例２に対して向上していた。

【0074】

【表3】

【0075】

【表4】

【0076】

［反応終了後の結晶構造の解析］
実施例２で用いた反応終了後のＢｉＦｅ_０．６５Ｎｉ_０．０５Ｍｏ酸化物触媒について、上記と同様のＸ線回折法による結晶構造の解析を行った。分析結果を図６に示す。図６中、「Ｃａｒｂｏｎ」はＧｒａｐｈｉｔｅの標準試料、「Ｂｉ」は金属ビスマス単体の標準試料、「ＭｏＯ_２」はＭｏＯ_２の標準試料、「Ｂｉ_２Ｏ_３」はＢｉ_２Ｏ_３の標準試料についての各分析結果を示す。

【0077】

図６に示されるように、実施例２の反応後のＢｉＦｅ_０．６５Ｎｉ_０．０５Ｍｏ酸化物触媒はＣａｒｂｏｎ、Ｂｉのピークが大きく観測される。Ｂｉ酸化物が還元され、Ｂｉが精製していることと、カーボンが出現していることから、ＢｉＦｅ_０．６５Ｎｉ_０．０５Ｍｏ酸化物触媒が生成物を酸化し、ＢｉＦｅ_０．６５Ｎｉ_０．０５Ｍｏ酸化物触媒は還元している、すなわち生成物に対して脱水素の効果が発現しているといえる。

【0078】

［第３実施例］
上記で調製したＣｅＯ_２／ＺＳＭ－５触媒およびＦｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を用いて、メタノールから軽質オレフィンの合成反応における触媒性能評価試験を行った。

【0079】

詳細には、触媒床として、実施例３では、ＣｅＯ_２／ＺＳＭ－５触媒０．２５ｇと石英砂０．７５ｇを混ぜ合わせて第１触媒層を形成し、Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３触媒０．２５ｇと石英砂０．５ｇを混ぜ合わせて第２触媒層を形成した。比較例３では、ＣｅＯ_２／ＺＳＭ－５触媒０．５ｇと石英砂１．５ｇを混ぜ合わせて単一の触媒層を形成した。また、ガスクロマトグラフィーによる生成物の測定は２時間ごととし、反応は８時間を行った。その他は第１実施例と同様に触媒性能評価試験を行った。８時間の反応での平均のメタノール転化率と、８時間の反応での各生成物の選択率の平均を下記表５に示し、Ｃ４オレフィンについての選択率の内訳を下記表６に示す。

【0080】

表５，６に示すように、実施例３および比較例３であると、Ｃ４オレフィンの選択率が高く、特に実施例３では１，３－ブタジエンの選択率が比較例３に対して向上していた。

【0081】

【表5】

【0082】

【表6】

【0083】

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】