特許 7408093 ガス検出装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-22

(45)【発行日】2024-01-05

(54)【発明の名称】ガス検出装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20231225BHJP

【ＦＩ】

G01N27/12 A

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020074548

(22)【出願日】2020-04-20

(65)【公開番号】P2021173535

(43)【公開日】2021-11-01

【審査請求日】2023-01-31

(73)【特許権者】

【識別番号】000112439

【氏名又は名称】フィガロ技研株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086830

【弁理士】

【氏名又は名称】塩入 明

(74)【代理人】

【識別番号】100096046

【弁理士】

【氏名又は名称】塩入 みか

(72)【発明者】

【氏名】末松 昂一

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 賢

(72)【発明者】

【氏名】島ノ江 憲剛

【審査官】小澤 理

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０１５７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０４１８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２０２９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１８３３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０３１６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０１７７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－２００２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００７７０３１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／１２

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

Ｇ０１Ｎ ２７／００ － ２７／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属酸化物半導体の厚膜から成る感ガス部とヒータを有するMEMSガスセンサを備えるガス検出装置において、
MEMSガスセンサのヒータを制御し、ヒータ温度をプレヒート温度、Loｗ温度、測定温度の順に変化させた後にヒータをオフするように、ヒータを制御するヒータ制御部と、
測定温度への加熱開始時の金属酸化物半導体の抵抗値から、検出対象ガスを検出するガス検出部、とを有し、
プレヒート温度が最高温度で、測定温度が次に高い温度で、Loｗ温度は測定温度よりも低く、かつLow温度でもヒータに電力をヒータ制御部から供給し、
金属酸化物半導体の厚膜は貴金属触媒を担持しているSnO2を含み、
かつ金属酸化物半導体の厚膜は膜厚が1μm超であり、
ヒータの抵抗温度係数から測定した温度で、プレヒート温度は350～650℃、Low温度は50～250℃、測定温度は200～600℃であり、測定温度はプレヒート温度よりも50℃以上低く、Low温度は測定温度よりも50℃以上低くなるように、ヒータ制御部が構成されていることを特徴とする、ガス検出装置。

【請求項2】

金属酸化物半導体の厚膜は膜厚が10μm以上で60μm以下であることを特徴とする、請求項１のガス検出装置。

【請求項3】

プレヒート温度は350～550℃、Low温度は50～250℃、測定温度は200～400℃であり、測定温度はプレヒート温度よりも100℃以上低く、Low温度は測定温度よりも100℃以上低くなるように、ヒータ制御部が構成されていることを特徴とする、請求項２のガス検出装置。

【請求項4】

プレヒート温度への保持期間は0.2秒以上、Low温度への保持期間は2秒以上、測定温度への保持期間は30m秒以上であることを特徴とする、請求項１～３の何れかのガス検出装置。

【請求項5】

プレヒート温度への保持期間は0.2～10秒、Low温度への保持期間は2～10秒、測定温度への保持期間は30ｍ秒以上であることを特徴とする、請求項４のガス検出装置。

【請求項6】

検出対象ガスはVOC（揮発性有機化合物）ガスであることを特徴とする、請求項５のガス検出装置。

【請求項7】

除湿装置を備えないことを特徴とする、請求項１～６のいずれかのガス検出装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明はガス検出装置に関し、特にVOCガスを金属酸化物半導体MEMSガスセンサにより検出する装置に関する。

【背景技術】

【0002】

発明者は、MEMS金属酸化物半導体ガスセンサを、ヒータオフと加熱とを交互に行うように駆動することを提案した（特許文献１：特開2020-41833A）。また加熱開始時の方が、加熱終了時よりもガス感度が高いことを報告した。加熱対象のガスは例えばVOCで、除湿剤により雰囲気を除湿し、水蒸気の影響を受けないようにすると、1ppb以下の濃度のガスを検出できた。しかしながら特許文献１の方法では、除湿が必要なため、ガス検出装置が大がかりになる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開2020-41833A

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

この発明の課題は、金属酸化物半導体MEMSガスセンサにより、除湿無しで、VOCガスを、高い感度で検出することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

この発明は、金属酸化物半導体の厚膜から成る感ガス部とヒータを有するMEMSガスセンサを備えるガス検出装置において、
MEMSガスセンサのヒータを制御し、ヒータ温度をプレヒート温度、Loｗ温度、測定温度の順に変化させた後にヒータをオフするように、ヒータを制御するヒータ制御部と、
測定温度への加熱開始時の金属酸化物半導体の抵抗値から、検出対象ガスを検出するガス検出部、とを有し、
プレヒート温度が最高温度で、測定温度が次に高い温度で、Loｗ温度は測定温度よりも低く、かつLow温度でもヒータに電力をヒータ制御部から供給することを特徴とする。

【0006】

金属酸化物半導体の種類は任意であるが、例えば貴金属触媒を担持しているSnO2を金属酸化物半導体膜に含んでいる。ヒータの抵抗温度係数から測定した温度（ヒータの温度）で、プレヒート温度は測定温度より高く、例えば350～650℃で、より好ましくは350～550℃、特に好ましくは400～500℃である。Low温度は測定温度より低く、例えば50～250℃で、より好ましくは70～200℃である。測定温度は例えば200～600℃で、より好ましくは200～400℃である。そして測定温度はプレヒート温度よりも例えば50℃以上低く、より好ましくは100℃以上低い。またLow温度は測定温度よりも例えば50℃以上低く、より好ましくは100℃以上低い。好ましくは、プレヒート温度への保持期間は0.2秒以上で、より好ましくは0．2秒～10秒である。Low温度への保持期間は例えば2秒以上で、より好ましくは2秒～10秒である。測定温度への保持期間は、Low温度から測定温度への温度変化がほぼ完了すればよいので、例えば30ミリ秒以上である。なお金属酸化物半導体膜の温度はヒータ膜の温度よりも20～50℃程度低い、と推定される。またこの明細書で Ａ～Ｂ のように範囲を示す場合、Ａ以上Ｂ以下の意味である。

【0007】

この発明では、プレヒート温度に加熱する期間と、測定温度に加熱する期間との間に、Low温度への加熱期間を設ける。Low温度で金属酸化物半導体は加熱されているので、金属酸化物半導体内への水蒸気の凝縮等を制限し、湿度の影響を小さくする。そして測定温度への加熱開始時の金属酸化物半導体の抵抗値から、ガスを検出する。図５はLow温度（150℃）に５秒間保持した際の、エタノール20ppm中での金属酸化物半導体の抵抗値を、図１２はLow温度に保持する代わりにヒータをオフした従来例（他は同じ条件）での、金属酸化物半導体の抵抗値を示す。実施例では大きな感度が得られるが、従来例では小さい。図５では、測定温度での時間の経過と共にガス感度は減少するが、図１２ではこのような傾向は見られない。

【0008】

検出対象ガスは例えばVOC（揮発性有機化合物）ガスで、具体的にはエタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、アセトン、アセトアルデヒド、フォルムアルデヒド等である。この発明はこれらのガスを高感度に検出できるので、呼気検出、皮膚ガスの検出等による医学的な検査に適し、またトルエン等のガスを高感度で検出できるので、居住スペース及び作業スペースの安全性、快適性の制御等に適している。

【0009】

この発明のガス検出装置は、除湿を必要としない。これに対して特許文献１のガス検出装置は、ガス検出に除湿が必要である。除湿を必要としないので、この発明のガス検出装置は汎用性が高い。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例で用いるMEMSガスセンサの要部断面図

【図2】実施例のガス検出装置のブロック図

【図3】実施例の波形図で、上段はヒータ電圧ＶHを、中段はヒータ温度を、下段は金属酸化物半導体の抵抗値を示す。なお下段の抵抗値は模式的なもので、実線がガス中の抵抗値を、破線が空気中の抵抗値を示す。

【図4】実施例でのヒータ電圧ＶHの波形図で、Preheat（P）は高温でのヒートクリーニング（プレヒート）を、Low（L）は100～200℃程度のLow温度への保持を、Measure（M）は測定温度への加熱を示し、offでヒータはオフする。

【図5】気温25℃、RH23%での、空気中及びエタノール20ppm中での、LとMでの金属酸化物半導体の抵抗値を示す図である。動作周期は、off，Preheat，Low，Measureが各5秒、ヒータ抵抗の温度係数から求めた温度で、Pは450℃、Lは150℃、Mは300℃である。

【図6】図５の駆動条件から、Preheatの時間を1秒に変更し、他は図５と同様にした際の、空気中及びエタノール20ppm中での抵抗値を示す図である。

【図7】図５の駆動条件から、offの時間を60秒に変更し、他は図５と同様にした際の、空気中及びエタノール20ppm中での抵抗値を示す図である。

【図8】図５の駆動条件から、Lowの温度を100℃に変更し、他は図５と同様にした際の、空気中及びエタノール20ppm中での抵抗値を示す図である。

【図9】比較例でのヒータ電圧ＶHの波形図で、offをLowと同じ150℃に変更し、Low(off)，Preheat，Low，Measureは各5秒、合計20秒周期である。

【図10】図９の比較例の駆動条件での、空気中及びエタノール20ppm中での抵抗値を示す図である。

【図11】従来例でのヒータ電圧ＶHの波形図で、Lowをoffに変更し、Off，Preheat，Off，Measureの順に駆動し、各5秒で合計20秒周期である。

【図12】図１１の従来例の駆動条件での、空気中及びエタノール20ppm中での抵抗値を示す図である。

【図13】気温25℃、RH23%での、空気中及びアセトン20ppm中での、LowとMeasureでの金属酸化物半導体の抵抗値を示す図である。動作周期は、off，Preheat，Low，Measureが各5秒、ヒータ抵抗から求めた測定した温度で、Preheatは450℃、Lowは150℃、Measureは300℃である。

【図14】気温25℃、RH23%での、空気中及びトルエン20ppm中での、LowとMeasureでの金属酸化物半導体の抵抗値を示す図である。動作周期は、off，Preheat，Low，Measureが各5秒、ヒータ抵抗から求めた測定した温度で、Preheatは450℃、Lowは150℃、Measureは300℃である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に本発明を実施するための最適実施例と、その変形、比較例を示す。

【実施例】

【0012】

ガス検出装置の構成
図１はMEMSガスセンサ２を示し、４はSiチップ、６は空洞である。空洞７上を掛け渡すように下部絶縁膜７と上部絶縁膜９とが設けられ、これらの間にPt膜等から成るヒータ膜８が設けてある。上部絶縁膜９上に一対の電極１０，１０と金属酸化物半導体膜１２とを設け、リード１３により外部へ接続する。図示を省略するが、他にハウジング、被毒ガスを除去するためのフィルタなどを設ける。

【0013】

SnO2膜（金属酸化物半導体膜１２）は厚膜で、膜厚は実施例では40μm、好ましい範囲は10～60μmである。SnO2膜１２は、Pd,Pt,Au等の貴金属を担持し、好ましい担持量は、金属酸化物半導体を100mol%として、0.02mol%～5mol%、特に1mol%～5mol%である。またSnO２膜１２に、Ba1-xLaxFeO3,LaMnO3（これらは酸素を収脱着する材料である）、貴金属触媒担持のアルミナ膜等、SnO2と担持した貴金属以外の成分を含有させても良い。ヒータ膜１２は、Ptの抵抗温度係数から膜温度の測定にも用いた。ヒータ膜８を一方の電極に兼用しても良く、また電極１０と上部絶縁膜９を設けず、ヒータ膜８と金属酸化物半導体膜１２の並列抵抗を用いても良い。

【0014】

図２はガス検出装置の構成を示し、金属酸化物半導体膜１２に負荷抵抗１４を接続し、スイッチ１５によりヒータ膜８への電力をオン／オフすること等により、ヒータ膜８への電力を制御する。駆動IC１６はヒータ制御部１７と、ADコンバータ１８を備えている。ヒータ制御部１７は所定の周期でヒータ膜８を制御する。ADコンバータ１８は、Low温度から測定温度にヒータ電力を変更した際に、負荷抵抗１４への電圧を読み取る。ガス検出部１９は読み取った電圧からガスを検出し、入出力２０から外部へ信号を送出する。

【0015】

金属酸化物半導体膜１２の調製
１Mの炭酸水素アンモニウムの水溶液に、1Mの4塩化錫の水溶液を滴下し、遠心分離により塩素イオンを除去した。得られた沈殿を120℃で乾燥後、600℃で焼成しSnO2粉末を得た。酢酸パラディウムをエタノールに溶解し、SnO2粉末を入れ、乾燥及び焼成することにより、Pd担持のSnO2粉末を得た。Pd濃度は、SnO2100mol％に対し、3mol%としたが、任意である。また担持する貴金属の種類も任意である。Pd担持のSnO2ペーストを、MEMSガスセンサ２の上部絶縁膜１０上に成膜し、ヒータ膜８により450℃で12時間焼成し、膜厚40μmのPd担持SnO2膜１２とした。

【0016】

ヒータの電力パターン
図３に、ヒータ膜８への電力パターンを示す。PはPreheatを、Mは測定（Measure）を、LはLowを表し、τは動作周期を、Tsはセンサ温度（ここではヒータ膜の温度）を、RTは室温を表す。またSi（Sensitivity initial）は測定温度初期（例えば測定温度へ移行した直後～１秒以内で、好ましくは0.3秒以内）のガス感度を表し、空気中とガス中の抵抗値の比を意味する。

【0017】

ヒータ膜をオフした後、Preheat，Low，Measureの順に加熱温度を変更する。Preheatでは、金属酸化物半導体膜１２から水蒸気を脱離させ、また酸素の吸着と負イオンへのイオン化等を行わせる。Lowでは、水蒸気の蓄積を防止しながら、VOCガスを金属酸化物半導体膜１２中に蓄積させ、測定（Measure）で吸着したVOCを活性化させ、何らかの反応に関与させ、検出する。

【0018】

ガス感度の測定
図４～図１４に検出結果を示し、代表的な加熱条件を図４（実施例）、図９（比較例）、図１１（従来例）に示す。比較例では、ヒータをオフせず、最低温度はLowの温度である。図１１（従来例）ではLowの代わりにヒータをオフした。図４～図１２では、検出対象はエタノール20ppm、周囲の温度は25℃、相対湿度は23～24%であった。図１３では20ppmのアセトンを検出し，図１４では20ppmのトルエンを検出した。周囲の温度は25℃、相対湿度は23%、駆動条件は図４のものであった。

【0019】

Lowでガスが存在すると、金属酸化物半導体の抵抗値を読み取れるが、抵抗値は極めて高かった。LowからMeasureへ移行すると、抵抗値は激減し、Meaureの初期にガス感度は高く、時間と共にガス感度は減少した。このため、Measureの初期の抵抗値からガスを高感度に検出できた（図５）。これに対してヒータ電力をオフしないと（図９，図１０）、Measureの初期でのガス感度は小さくなった。またLowの代わりにヒータをオフすると（図１１，図１２）、Measureの初期でのでのガス感度は著しく減少し、時間の経過と共に感度は増加した。以上のように、Preheat，Low，Measureの３期間の両側でヒータをオフすることと、Lowでヒータ電力を加えること、及びMeasureの初期の抵抗値を用いることにより、ガス感度を高めることができた。

【0020】

図６は、Preheatの時間を1秒にした変形例の結果を示す。大きなガス感度が得られ、Preheat時間は例えば0.2秒以上、より狭くは0.5秒以上とすれば良いことが分かる。

【0021】

図７はオフ時間を60秒にした変形例の結果を示す。オフ時間は長くても良いことが分かる。図４ではオフ時間を5秒にしたので、オフ時間は例えば2秒以上、好ましくは3秒以上である。オフ時間に上限はなく、例えば常時はヒータをオフし、測定時にのみPreheat，Low，Measureの順に加熱しても良い。

【0022】

図８は、Lowでの加熱温度を100℃とした例を示し、ガス感度は高かった。Low温度の最低値は50℃程度で、より好ましくはLow温度は70℃以上とする。

【0023】

図１３はアセトン20ppmへの感度を示し、図１４はトルエン20ppmへの感度を示す。実施例の方法は特定のVOCガスに有効なのではなく、各種のVOCガスに有効なことが分かる。

【符号の説明】

【0024】

２ MEMSガスセンサ
４ Siチップ
６ 空洞
７ 下部絶縁膜
８ ヒータ膜
９ 上部絶縁膜
１０ 電極
１２ 金属酸化物半導体膜
１３ リード
１４ 負荷抵抗
１５ スイッチ
１６ 駆動IC
１７ ヒータ制御部
１８ ADコンバータ
１９ ガス検出部
２０ 入出力

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】